DD206728A5 - FUNGICIDAL AGENTS - Google Patents
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Abstract
DIE ERFINDUNG BETRIFFT FUNGIZIDE MITTEL FUER DIE ANWENDUNG IN DER LANDWIRTSCHAFT. ZIEL DER ERFINDUNG IST DIE BEREISTELLUNG VON NEUEN MITTELN MIT VERBESSERTEN FUNGIZIDEN EIGENSCHAFTEN. ERFINDUNGSGEMAESS WERDEN IN DEN NEUEN MITTELN ALS WIRKSTOFF NEUE PHENOXYPHENYLAZOLYLMETHYLKETONE ODER -CARBINOLE DER ALLGEMEINEN FORMEL L ANGEWANDT, WORIN BEISPIELSWEISE BEDEUTEN:AZ 1,2,4-TRIAZOL-1-YL UND-4-YL ODER IMIDAZOL-1-YL;A EINEKETOGRUPPE, EINE-EINE-CH(OH)-ODER-C(OH)R-GRUPPIERUNG;R ALKYL,CYCLOALKYL,CYCLOALKYLALKYL,ALKENYL,ALKINYL,GGF.SUBSTITUIERTES PHENYL ODER PHENALKYL;R1 ALKYL, CYCLOALKYL, CYCLOALKYLALKYL,ALKENYL,ALKINYL,HALOGENALKYL,ALKOXYALKYLHALOGENALKOXYALKYL,ALKYLTHIOALKYL,HALOGENALKYLTHIOALKYL,DIALKYLAMINOALKYL,GGF. SUBSTITUIERTESPHEMALKYLU.A.;X GGF. EINFACH ODER MEHRFACH, GLEICH ODER VERSCHIEDEN SUBSTITUIERTES PHENYL;Y1,Y2,Y3 GLEICH ODER VERSCHIEDEN WASSERSTOFF, HALOGEN OTHE INVENTION INVOLVES FUNGICIDES FOR THE APPLICATION IN AGRICULTURE. OBJECTIVE OF THE INVENTION IS THE PREPARATION OF NEW AGENTS WITH IMPROVED FUNGICIDAL PROPERTIES. According to the invention, in the new agents as an active ingredient, novel phenoxy-phytyl-l-polymethyl-ketones or carbo-ols of the general formula I are used, for example: az 1,2,4-triazole-1-yl and-4-yl or imidazole-1-yl; A-ONE-CH (OH) -OR- C (OH) R-GROUPING; R ALKYL, CYCLOALKYL, CYCLOALKYL ALKYL, ALKENYL, ALKINYL, GGF.SUBSTITUTED PHENYL OR PHENALKYL; R1 ALKYL, CYCLOALKYL, CYCLOALKYL ALKYL, ALKENYL, ALKINYL, HALOGENALKYL, ALKOXYALKYLHALOGENALKOXYALKYL, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, dialkylaminoalkyl, GGF. SUBSTITUTED PHENALKYLU.A.; X GGF. SIMPLE OR MULTIPLE, SAME OR VARIOUS SUBSTITUTED PHENYL; Y1, Y2, Y3 EQUIVALENT OR MISCELLANT HYDROGEN, HALOGEN O
Description
Berlin, den 16.2.1983 AP G 07 D/243 875/3 (61 307/18)Berlin, 16.2.1983 AP G 07 D / 243 875/3 (61 307/18)
Fungizide MittelFungicidal agent
Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mittel mit einem Genalt an neuen Phenoxyphenyl-azolylmethyl-ketonen oder -carbinolen, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie ihre Verwendung als Fungizide und als Zwischenprodukte für die Synthese von weiteren Pflanzenschutzmitteln»The present invention relates to fungicidal compositions containing a genalt of novel phenoxyphenyl-azolylmethyl ketones or carbinols, to a plurality of processes for the preparation of these compounds and to their use as fungicides and as intermediates for the synthesis of other crop protection agents.
Es ist bereits bekannt geworden, daß Phenyl-azolylmethylketone und -carbinole fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche DE-OS 24 31 407)· Die Wirkung dieser Azolyl-Derivate ist jedoch in vielen Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend/It has already become known that phenyl-azolylmethylketone and -carbinole have fungicidal properties (see DE-OS 24 31 407) · However, the effect of these azolyl derivatives is not always very satisfactory in many areas of indication, especially at low application rates and concentrations /
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Phenylazolyimethyl-ketone und -carbinole mit stärkerer fungizider Wirkung,The aim of the invention is to provide new phenylazolymethyl ketones and carbinols having a stronger fungicidal action,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Phenylazolylmethyl-ketone und -carbinole aufzufinden, die als Wirkstoff in fungiziden Mitteln geeignet sind.The invention has for its object to find new Phenylazolylmethyl ketones and carbinols, which are suitable as active ingredient in fungicidal agents.
Rrfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuen fungiziden Mitteln neue Phenoxy phehyl-azolylmet hy l.-ket one und -carbinole der allge'm'e inen FormelAccording to the invention, as the active ingredient in the new fungicidal compositions, new phenoxy-phehyl-azolylmethoxy ketone and carbinols of the general formula are obtained
1SFEB 1983*070202-1SFEB 1983 * 070202-
16.2.198302/16/1983
AP G 07 D/243 875/3AP G 07 D / 243 875/3
(61 307/18)(61 307/18)
(D(D
verwendet, in welcherused in which
flir 1,2,4-Iriazol-l-yl und -4-yl oder Imidasol-1-yl steht,is 1,2,4-iriazol-1-yl and 4-yl or imidazol-1-yl,
für die Ketogruppe,.die -GH(OH)- oder die -G(OH) R-Gruppierung steht,represents the keto group, the .GH (OH) or the -G (OH) R grouping,
für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenalkyl steht,is alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkenyl, alkynyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted phenalkyl,
für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkosyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkylthioalkyl, Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls substituiertesfor alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, dialkylaminoalkyl or optionally substituted
Phenalkyl steht, sowie auch für Wasserstoff steht, wenn nicht gleichzeitig X für unsubstituiertes Phenyl und Y1, Y2 und Y für Wasserstoff stehen, und ferner noch für Wasserstoff steht,wenn R nicht für Alkyl, Cycloalkyl oder Gycloalkylalkyl steht,Is phenalkyl, as well as hydrogen, if not simultaneously X is unsubstituted phenyl and Y 1 , Y 2 and Y are hydrogen, and further is hydrogen, if R is not alkyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl,
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht,represents optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents phenyl,
Y1,Y2,Y3 Y 1 , Y 2 , Y 3
©©
leich oder verschieden sind und für Wasserst of:are light or different and for Wasserst of:
Halogen oder Alkyl stehen,Halogen or alkyl,
sowie deren ρf1anzenν erträglichen Säure additions-Salze und Metal1 salz-Komplexe gefunden.and their ρf1anzenν tolerable acid addition salts and metal salt complexes found.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen gegebenenfalls ZM/ei asymmetrische Kohlensto ff atome; sie können dann in den beiden geometrischen Isomeren (threo- und erythro-Form) vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. In beiden Fällen' liegen sie als optische Isomeren vor.The compounds of formula (I) optionally have ZM / ei asymmetric carbon atoms; they can then be present in the two geometric isomers (threo and erythro form), which can be obtained in different proportions. In both cases they are present as optical isomers.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Phenoxyphenyi_ azolylmethy1-ketone und -carbinole der Formel (I) erhält, wenn manFurthermore, it has been found that the Phenoxyphenylyi azolylmethy1-ketones and carbinols of the formula (I) is obtained when
a) Halogenketone der Formela) halo ketones of the formula
(ID(ID
-CO- CHo - Hai-CO- CHo - shark
in welcherin which
"15 Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder 8ram"15 sharks for halogen, preferably chlorine or 8ram
steht undstands and
XjY^Y2U-Y3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Azolen der FormelXjY ^ Y 2 UY 3 have the abovementioned meaning, with azoles of the formula
H-Az (III)H-Az (III)
in welcherin which
Az die oben angegebene Bedeutung hat,Az has the meaning given above,
Le.A 21 32 2Le.A 21 32 2
38753875
in Gegenwart eines Verdünnun-qsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; und. gegebenen fallsin the presence of a diluent and in the presence of an acid binder; and. possibly
b) die so erhaltenen Azolylketone der Formelb) the azolyl ketones of the formula obtained in this way
χ _ O -\Qu— CO - CH2 - Az- (Ia)χ _ O - \ Qu - CO - CH 2 - Az- (Ia)
γ 1 γ 2 γ 3γ 1 γ 2 γ 3
in welcher in which
Az,X,Y1,Y2 und Y3 die oben angeg.ebene BedeutungAz, X, Y 1 , Y 2 and Y 3 have the abovementioned meaning
haben,to have,
mit einem Alkylierungsmittel der Formelwith an alkylating agent of the formula
R1 - Z (IV)R 1 - Z (IV)
in welcherin which
R1 die oben angegebene 8edeutung hat undR 1 has the meaning given above and
Z für eine elektronenanziehende Abgangsgruppierung steht,Z is an electron attracting leaving group,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, oder in einem wässrig-organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators, umsetzt; und gegebenenfallsin the presence of a base and in the presence of an organic diluent, or in an aqueous-organic two-phase system in the presence of a phase transfer catalyst; and optionally
c) die nach den Verfahren (a) und (b) erhaltenen Azolylketone der Formelc) the obtained according to the methods (a) and (b) Azolylketone of the formula
X-O -/Q\_C0 - CH - R2 (Ib)XO - / Q - C0 - CH - R 2 (Ib)
Y1 γ 2 Yο Az Le A 21 322 Y 1 γ 2 Y o Az Le A 21 322
in welcherin which
Az, X, Y1, Y2 und Y3 die oben- angegebene Bedeutung habenAz, X, Y 1 , Y 2 and Y 3 have the abovementioned meaning
undand
R2 ' 'für Wasserstoff oder R1 steht, wobei R1 dis oben angegebene Bedeutung hat,R 2 '' is hydrogen or R 1 , where R 1 has the meaning given above,
durch Reaktion mit korn ρ Le χ en Hydriden bzw. Aluminiumisopropylat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert oder mit metallorganischen Verbindungen der Formelreduced by reaction with grain ρ Le χ en hydrides or aluminum isopropylate in the presence of a diluent or with organometallic compounds of the formula
Me-R (V)Me-R (V)
inweicherinweicher
R die oben angegebene Bedeutung hat undR has the meaning given above and
Me für ein Alkalimetall oder den Rest Hal'-Mg steht, wobeiMe is an alkali metal or the radical Hal'-Mg, where
's's
Hai' für Chlor, 8rom oder Iod steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.Hai 'for chlorine, 8rom or iodine, in the presence of a diluent.
An die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) kann gegebenenfalls anschließend eine Säure ader ein Metallsalz addiert werden. In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, die Verbindungen der Formel (I) über ihre Salze in reiner Form zu erhalten.Optionally, an acid or a metal salt can subsequently be added to the compounds of the formula (I) thus obtained. In some cases, it proves to be advantageous to obtain the compounds of formula (I) via their salts in pure form.
Die neuen Phenoxyphenyl-azolylmethyl-ketone und -carbinoie der Formel (I) weisen starke fungizide Eigenschaften auf. Dabei zeigen überraschenderweise die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere fungizide Wirkung als die aus dem' Stand der Technik bekannten Phenyl-azolylmethylketone und -carbinoie, welche chemisch und wirkungsmäßig ähnliche Verbindungen sind.The new phenoxyphenyl-azolylmethyl-ketones and -carbinoie of formula (I) have strong fungicidal properties. Surprisingly, the compounds according to the invention show a better fungicidal action than the phenylazolylmethyl ketones and carbohydrates known from the prior art, which are chemically and functionally similar compounds.
Le A 2T 322Le A 2T 322
2438724387
Außerdem sind die neuen Phenoxyphenyl-azolylmethyl-ketone. und -carbinole der Formel (I) interessante Zwischenprodukte zur Herstellung von weiteren Pflanzenschutzmitteln. Bei den Keto-Derivaten kann die Ketogruppe zu einer -CH(OH)-Gruppe bzw.' -einer -CR(QH)-Gruppe reduziert werden (vgl.die Verfahrensvariante c). Ferner können durch entsprechende Umsetzungen funktioneile Derivate der Ketogruppe erhalten werden, wie z.B. Oxime und Qximetner, Hydrazone und Ketale. Die Carbinal-Oerivate können an der Hydroxy-Gruppe in üblicher Weise in die entsprechenden Ether überführt werden. Weiterhin können durch Umsetzung mit z.B. Acy!halogeniden oder Carbamoylchloriden in prinzipiell bekannter Weise Acyl- oder Carbamoyl-Derivate der Verbindungen der Form-ei (I) erhalten werden.In addition, the new phenoxyphenyl-azolylmethyl ketones. and carbinols of the formula (I) are interesting intermediates for the preparation of other crop protection agents. In the keto derivatives, the keto group can be a -CH (OH) group or ' a -CR (QH) group can be reduced (see the process variant c). Further, by appropriate reactions, functional derivatives of the keto group can be obtained, e.g. Oximes and qximetners, hydrazones and ketals. The Carbinal Oerivate can be converted to the hydroxy group in the usual way in the corresponding ethers. Furthermore, by reaction with e.g. Acy! Halides or carbamoyl chlorides in a manner known in principle acyl or carbamoyl derivatives of the compounds of the form-egg (I) can be obtained.
Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.The substances according to the invention thus represent a valuable enrichment of the art.
Die erfindungsgemäßen Phencxyphenyl-azolyl'methyl-ketone und -carbinole sind- durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen FormelThe Phencxyphenyl-azolyl'methyl ketones and carbinols invention are generally defined by the formula (I). Preference is given to compounds of the general formula
· Χ2—4ξ^ - O -<f£X>- A - CH - R1 (IA)· Χ 2 -4ξ ^ - O - <f X> - A - CH - R 1 (IA)
γ 2 Y:γ 2 Y :
in welcherin which
Az für 1 , 2 , 4-Triazol-1-y 1 und -4-.yl oder Imidazol-1-yl steht,Az is 1, 2, 4-triazol-1-y 1 and -4-.yl or imidazol-1-yl,
A für die Ketogruppe, die -CH(OH)- oder die -C(OH )R-Gruppierung steht,A represents the keto group, the -CH (OH) - or the -C (OH) R- grouping,
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mitR is straight-chain or branched alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having
Le A 21 3·22Le A 21 3 · 22
4387543875
3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalky1 mit 3 bis -7 Kohlenstoffatomen im Cycloalky1 teil um 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkeny: und Alkinyl mit jeweils 2 bis oKohlenstoffatomen, "gegebenen falls substituiertes Phenyl und gegebenenfalls substituiertes Phenalkyl mi1 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Phenylsubstituen ten beispielsweise genannt seien: Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,3 to 7 carbon atoms, Cycloalkylalky1 with 3 to -7 carbon atoms in Cycloalky1 part to 1 to 2 carbon atoms in the alkyl moiety, Alkeny: and alkynyl each having 2 to oKohlenstoffatomen, "given if substituted phenyl and optionally substituted phenalkyl mi 1 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety where as phenyl substituents, for example: halogen and alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalky1 mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, AlkenylR 1 is straight-chain or branched alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, cycloalkylalky1 having 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 to 2 carbon atoms in the alkyl part, alkenyl
und Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl-und Alkylthioalkyl mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen,and alkynyl having in each case 2 to 6 carbon atoms, alkoxyalkyl and alkylthioalkyl having in each case 1 to 2 carbon atoms in each alkyl moiety, halogenoalkyl having 1 to 8 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms,
wie vorzugsweise Fluor- und Chloratomen, Halogenalkoxyalkyl und Halogenalkylthioalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in' jedem Alkylteil und 1 bis 5 Halogenatomen, wie vorzugsweise Fluor- und Chloratomen, Dialkyl-preferably fluorine and chlorine atoms, haloalkoxyalkyl and haloalkylthioalkyl having in each case 1 to 4 carbon atoms in each alkyl part and 1 to 5 halogen atoms, such as preferably fluorine and chlorine atoms, dialkyl
arninoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, und gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl.teil steht, wobei als Phenylsubstituenten die für X1 genannten Reste infracarninoalkyl having 1 to 4 carbon atoms in each alkyl moiety, and optionally substituted phenylalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl.teil, wherein as phenyl substituents mentioned for X 1 radicals infrac
kommen , sowie auch für Wasserstoff steht, i/enr nicht gleichzeitig X1,X2,X3,Y 1 , Y2 und Y3 für Wasserstoff stehen, und ferner noch für Wasserstoff steht, wenn R nicht für Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, Le A 2T 322and hydrogen is not the same as X 1 , X 2 , X 3 , Y 1 , Y 2 and Y 3 are hydrogen, and furthermore is hydrogen, if R is not alkyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl stands, Le A 2T 322
X' für Wasserstoff., Halogen, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Hal.ogenatomen, wie vorzugsweise Fluor- und Chloratomen,X 'is hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms; Halogenoalkyl, haloalkoxy and haloalkylthio having in each case 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, such as preferably fluorine and chlorine atoms,
Alkoxy und Alkythio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Alkyl amino und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,NitroAlkoxy and Alkythio each having 1 to 4 carbon atoms, amino, alkyl amino and dialkylamino each having 1 to 4 carbon atoms in each alkyl part, alkoxycarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, nitro
oder Cyano steht,or cyano stands,
X2 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,X 2 is hydrogen, halogen, alkyl and alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms,
X1 und X2 gemeinsam in o-Stellung zueinander für.Methylendioxo stehen,X 1 and X 2 together in o-position to each other for methylene dioxo,
X3 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,X 3 is hydrogen, halogen, alkyl and alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms,
Y1 für Wasserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,Y 1 is hydrogen, halogen and alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
Y2 für Wasserstoff oder Halogen steht undY 2 is hydrogen or halogen and
Y3 für Wasserstoff steht.Y 3 is hydrogen.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (IA),in denenParticularly preferred are those compounds of formula (IA) in which
A und Az die oben angegebene Bedeutung haben,A and Az are as defined above,
R für geradkettiges oder verzweigtes AlkylR is straight-chain or branched alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl und CycloalkyImethy 1 mit jeweils 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Cyc1oalky11ei1 , Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis'4 Kohlenstoff-Le A. 21 322having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl and cycloalkylmethy 1 having in each case 5 or 6 carbon atoms in the Cyc1oalky11ei1, alkenyl and alkynyl each having 2 to'4 carbon Le A. 21 322
3 87 5 33 87 5 3
atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und 3enzyl steht, wobei als Substituen ten genannt seien: Fluor, Chlor, Brom und Methyl,atoms, substituted or unsubstituted phenyl and 3-benzyl, where the substituents mentioned are: fluorine, chlorine, bromine and methyl,
R1 für ger'adkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl und Cyclo-R 1 represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl and cycloalkyl
alkylmethyl mit jeweils 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl mil jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedemalkylmethyl each having 5 or 6 carbon atoms in the cycloalkyl portion, alkenyl of 2 to 6 carbon atoms, alkynyl of 2 to 4 carbon atoms, alkoxyalkyl and alkylthioalkyl each having 1 to 2 carbon atoms in each
Alkylteil, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chlorat,omen, Halogenalkoxyalkyl und Halogenalkylthioalkyl mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil uiAlkyl moiety, haloalkyl having 1 to 4 carbon and 1 to 5 halogen atoms, in particular fluorine and chlorate, omen, haloalkoxyalkyl and haloalkylthioalkyl having in each case 1 to 2 carbon atoms in each alkyl moiety ui
1 bis 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluorund-Chloratomen, Dialkylaminoalkyl mit 1 bis1 to 5 halogen atoms, in particular fluorine and chlorine atoms, dialkylaminoalkyl with 1 to
2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, und gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht, wobei als Phenylsubstituenten die für X1*2 carbon atoms in each alkyl moiety, and optionally substituted benzyl, where as phenyl substituents for X 1 *
genannten Reste infrage kommen, sowie auch für Wasserstoff steht, wenn nicht gleichzeitig X1, X2, X3,.Y1, Y2 und Y1 für Wasserstoff "stehen, und ferner noch für Wasserstoff steht, wenn R nicht - für Alkyl, Cycloalkyl oder. CycloaUcylalkyl steht,mentioned radicals, as well as being hydrogen, if not simultaneously X 1 , X 2 , X 3 , .Y 1 , Y 2 and Y 1 are hydrogen ", and further is hydrogen, if R is not - for alkyl , Cycloalkyl or cycloalkylacylalkyl,
X1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor,Brom, Methyl,X 1 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl,
Trifluormethy 1, Trifluormethoxy , Trifluormethy1 .thio, Methoxy, Methylthio, Amino, Dimethylamine Methoxycarbonyl, Nitro oder Cyano steht,Trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethyl, thio, methoxy, methylthio, amino, dimethylamines, methoxycarbonyl, nitro or cyano,
X2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder .X 2 is hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or.
Methoxy steht,Methoxy stands,
Le A 21 3 22Le A 21 3 22
X1 und X2gemeinsam in ο-S teilung zueinander für Methylendioxo. stehen,X 1 and X 2 together in ο-S division to each other for methylenedioxo. stand,
X3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxysteht,X 3 is hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or methoxy,
Y1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht,Y 1 is hydrogen, fluorine, chlorine or methyl,
Y 2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und Y3 für Wasserstoff steht.Y 2 is hydrogen, fluorine or chlorine and Y 3 is hydrogen.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen folgende Verbindungen der allgemeinen Formel (IA) genannt (wobei Az für 1,2,4-Triazol-1-yl oder Imidazol-1-y1. steht):Specifically, besides the compounds mentioned in the preparation examples, mention may be made of the following compounds of the general formula (IA) (Az being 1,2,4-triazol-1-yl or imidazol-1-yl):
-O--O-
-A-CH-R1 I Az-A-CH-R 1 I Az
(IA)(IA)
γ 1 γ 2 γ 3γ 1 γ 2 γ 3
Le A 21 322Le A 21 322
243875 3243875 3
X2 X-X 2 X-
243875 3243875 3
2Λ3 87 52Λ3 87 5
X2 X3 Y1 Y2 Y3 X 2 X 3 Y 1 Y 2 Y 3
4-F 4-F 4-Γ 4-C1 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl4-F 4-F 4-Γ 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4 Cl
Le A 21 3Le A 21 3
Verwendet man beispielsweise ω -Chlor-4-(4'-chlorphenaxy) acetophenon und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a):If, for example, ω- chloro-4- (4'-chlorophenaxy) acetophenone and 1,2,4-triazole are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula scheme (process a):
/Ν-/ Ν-
>-CQ-CH2Cl χ HN> -CQ-CH 2 Cl χ HN
CQ-CH2NCQ-CH 2 N
Verwendet man beispielsweise 4-(4'-Chlorphenoxy)-u: -(1,2,-4-triazol-1-y1 )-acetophenon und 4-Chlorbenzy!chlor id als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrenb ):If, for example, 4- (4'-chlorophenoxy) -U : - (1,2,4-triazol-1-yl) acetophenone and 4-chlorobenzene chloride are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula scheme become (procedure b):
Verwendet man beispielsweise 4-( 4 '-Chlorphenoxy )- '-"-(1,2,4-triazol-l-y1)-acetophenon und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden(Verfahren c):If, for example, 4- (4'-chlorophenoxy) - '-' - (1,2,4-triazol-1-yl) acetophenone and sodium borohydride are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula scheme (process c) :
CO-CH2-NCO-CH 2 -N
Verwendet man beispielsweise l-(4-Chiorpheny1)-3-[4-(4'-chlorphenoxy)-phenyl]-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-3-on und Methylmagnesiumbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden(Verfahren c):For example, use is made of L- (4-chlorophenyl) -3- [4- (4'-chlorophenoxy) -phenyl] -2- (1,2,4-triazol-1-yl) -propan-3-one and methylmagnesium bromide Starting materials, the reaction sequence can be represented by the following equation (method c):
ClCl
0-<Q>-C0-CH-CH2-/Q>-Cl η- CH3MgBr-0- <Q> -CO-CH-CH 2 - / Q> -Cl η- CH 3 MgBr-
Le Ä 21 322Le Ä 21 322
243875 3243875 3
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenketone sind durch die Formel (II) allge-The haloketones required as starting materials for carrying out the process (a) according to the invention are generally represented by the formula (II)
12 312 3
mein definiert. In dieser Formel stehen X, Y , Y und Y vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.my defines. In this formula, X, Y, Y and Y preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these substituents.
Die Halogenketone der Formel (II) sind noch nicht bekannt; sie können jedoch in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man z.B. Diphenylether der FormelThe haloketones of the formula (II) are not yet known; however, they can be obtained in a well-known manner by e.g. Diphenyl ether of the formula
X-Q- /QN - H (VIX-Q- / QN-H (VI
in welcherin which
X,Y1,Y2 und Y3 die oben angegebene BedeutungX, Y 1 , Y 2 and Y 3 are as defined above
haben ,to have ,
mit Chlor(Brom ) acetylchlorid(bromid ) unter den Bedingungen einer Friedel-Crafts-Acylierung umsetzt (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).with chlorine (bromine) acetyl chloride (bromide) under the conditions of a Friedel-Crafts acylation reaction (see also the preparation examples).
Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht Az für die in der Erfindungsaefinition angegebenen Bedeutungen.The azoles also to be used as starting materials for process (a) according to the invention are generally defined by the formula (III). In this formula, Az stands for the meanings given in the definition of the invention.
Die Azole der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The azoles of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azolylket.one sindThe Azolylket.one to be used as starting materials for carrying out the process (b) according to the invention are
Le A 2T 3-22Le A 2T 3-22
3 873 87
durch die Formel (Ia) allgemein definiert. Die Verbindungen der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Stoffe.generally defined by the formula (Ia). The compounds of the formula (Ia) are substances according to the invention.
Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylierungsmittel sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Substituenten vorzugsweise genannt wurden. Z steht vorzugsweise für eine elektronenanziehende Abgangsgruppierung, wie beispielsweise Halogen, p-Methylphenylsulfonyloxy , die Gruppierung -0-SO9-OR' oder -NR' und andere, wobei R' z.B. für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.The alkylating agents also to be used as starting materials for process (b) according to the invention are generally defined by the formula (IV). In this formula, R preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for this substituent. Z is preferably an electron attracting leaving group such as, for example, halo, p-methylphenylsulfonyloxy, the grouping -O-SO 9 -OR 'or -NR' and others, where R 'is, for example, alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
Die Alkylierungsmittel der Formel (IV) sind allgemein b e kannte Verbindungen der organischen Chemie.The alkylating agents of the formula (IV) are generally known compounds of organic chemistry.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azolylketone sind durch die Formel (Ib) allgemein definiert". Die Verbindungen der Formel (Ib) sind erfindungsgemäße Stoffe.The azolyl ketones to be used as starting materials for carrying out the process (c) according to the invention are generally defined by the formula (Ib) ## STR5 ## The compounds of the formula (Ib) are substances according to the invention.
Die unter anderem außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden metallorganischen Verbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden. Me steht vorzugsweise für Lithium, Natrium und die sogenannte Grignard-Gruppierung Hai'-Mg, wobei Hai1 für Chlor,Brom oder Iod steht.The inter alia also for the process (c) as starting materials to be used organometallic compounds are generally defined by the formula (V). In this formula, R preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for this substituent. Me preferably represents lithium, sodium and the so-called Grignard group Hai'-Mg, where Hal 1 represents chlorine, bromine or iodine.
Die metallorganischen Verbindungen der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The organometallic compounds of the formula (V) are generally known compounds of organic chemistry.
Für das erfindungsgemäße Verfahren (a) kommen als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Le A 21 322For the process (a) according to the invention, suitable diluents are inert organic solvents. These preferably include Le A 21 322
243875 3243875 3
Ketone, wie Diethylketon und insbesondere Aceton und Methylethylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Ethanol oder Isopropanol; Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, 8enzol oder Chlorbenzol ; 'Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe.Ketones such as diethyl ketone and especially acetone and methyl ethyl ketone; Nitriles, such as propionitrile, in particular acetonitrile; Alcohols, such as ethanol or isopropanol; Ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane; aromatic hydrocarbons, such as toluene, benzene or chlorobenzene; 'Formamides, in particular dimethylformamide; and halogenated hydrocarbons.
Das erfindungsgemäße· Verfahren (a) wird in Gegenwart eines Säurebindemittels vorgenommen. Man kann alle übliche weise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriu carbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethy Icyclo hexylamin, Dicyclohexylamin, N , N-Dimethylbenzylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan.The process according to the invention (a) is carried out in the presence of an acid binder. It is possible to add all the customary inorganic or organic acid binders which can be used in a suitable manner, such as alkali metal carbonates, for example sodium carbonate, potassium carbonate and sodium bicarbonate, or lower tertiary alkylamines, cycloalkylamines or aralkylamines, for example triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, N, N- Dimethylbenzylamine, further pyridine and diazabicyclooctane.
Vorzugsweise verwendet man einen entsprechenden Ueberschuß a η A-z ο 1. " · .Preferably, one uses a corresponding excess a η A-z ο 1. "·.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden.The reaction temperatures can be varied within a substantial range in the process (a) according to the invention.
Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis etwa 15O0C, vorzugsweise bei 60 bis 12O0C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.In general, one works between about 20 to about 15O 0 C, preferably at 60 to 12O 0 C. In the presence of a solvent, it is expedient to work at the boiling point of the particular solvent.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 2 bis 4 Mol Azol und 1 bis 4 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I)wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in üblicher Art und Weise aufgearbeitet.When carrying out the process (a) according to the invention, preferably 1 to 4 mol of azole and 1 to 4 mol of acid binder are used per mole of the compounds of the formula (II). To isolate the compounds of the formula (I), the solvent is distilled off and the residue is worked up in the usual manner.
Le A 2T 322Le A 2T 322
243875 3243875 3
Für das erfindungsgemäße V e"r fahren (b) kommen als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören.vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasser-5· stoffe, wie Me thylehchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; Ester, wie Essigester; Formamide, wie Dimethylformamid; sowie Oimethylsulfoxid.Suitable solvents for the inventive method (b) are inert organic solvents which preferably include aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons, such as methyl chloride, carbon tetrachloride, chloroform or chlorobenzene; Esters, such as ethyl acetate; formamides, such as dimethylformamide, and also oimethylsulfoxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird in- Gegegnwart einer Base durchgeführt. Hierbei können alle üblichen organischen und insbesondere anorganischen Basen eingesetzt werden, wie vorzugsweise Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate, beispielsweise seien Natrium- und Kaliumhydroxid genannt.The process (b) according to the invention is carried out in the presence of a base. In this case, all customary organic and in particular inorganic bases can be used, such as preferably alkali metal hydroxides or alkali metal carbonates, for example sodium and potassium hydroxide.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und IQO0C, vorzugsweise zwischen 2G und IQO0C.The reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, one works between O and IQO 0 C, preferably between 2G and IQO 0 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (Ia) 1 bis 1,2 Mol Alkylierungsmittel ein. Die Isolierung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt in allgemein üblicher Art und Weise.When carrying out the process (b) according to the invention, preferably 1 to 1.2 mol of alkylating agent are employed per mole of the compound of the formula (Ia). The isolation of the end products of the formula (I) is carried out in a generally customary manner.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) kann auch in einem Zweiphasensytem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol' oder Methylenchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, beispielsweise seien BenzyIdodecy1-dime thy I ammoniumchlor id und Triethy1-benzyl-ammoniumchlorid genannt, durchgeführt werden.The process (b) according to the invention can also be carried out in a two-phase system, for example aqueous sodium or potassium hydroxide / toluene or methylene chloride, optionally with the addition of 0.1 to 1 mol of a phase transfer catalyst, for example ammonium or phosphonium compounds, for example be BenzyIdodecy1-dime thy I ammonium chloride id and Triethy1-benzyl-ammonium chloride called performed.
Le A 21 322Le A 21 322
3 87 5 33 87 5 3
Die erfindungsgemäße Reduktion gemäß Verfahren (c) erfolgt in üblicher Weise.The reduction according to the invention according to process (c) is carried out in the usual way.
Arbeitet man mit komplexen Hydriden, so kommen als Verdünnungsmittel für· die erfindungsgemäSe Umsetzung polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, \i/ei Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol und Ether, wei Diethylether oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 3Q0C, vorzugsweise bei 0 bis 2O0C durchgeführt.. Hierzu setzt man auf 1 Mol des Ketons der Formel (Ib) etwa 1 Reaktionsäquivalent eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat, ein. Zur Isolierung . der reduzierten Verbindungen der Formel (I) wird der Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschließend alkalisch gestellt und mit einem organischen Losungsmittel extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.When working with complex hydrides, suitable diluents for the reaction according to the invention are polar organic solvents. These include, preferably, alcohols, methanol, ethanol, butanol, isopropanol and ether, white diethyl ether or tetrahydrofuran. The reaction preferably is performed generally at 0 to 3Q 0 C, at 0 to 2O 0 C performed .. For this purpose, for 1 mol of the ketone of formula (Ib) about 1 reaction equivalent of a complex hydride such as sodium borohydride or lithium alanate, is. For isolation. the reduced compounds of formula (I), the residue is taken up in dilute hydrochloric acid, then made alkaline and extracted with an organic solvent. The further work-up is carried out in the usual way.
Arbeitet man mit Aluminiumisopropylat, so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung bevorzugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte Kohlenwasser- · stoffe, wie Benzol, infrage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in eienm größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 12Q0C, vorzugsweise bei 50 bis 100aC. Zur Durchführung der Reaktion setzt man auf 1 Mol des Ketons der Formel (Ib) etwa 1 bis 2 Mol Aluminiumisopropylat ein. Zur Isolierung der reduzierten Verbindungen der Formel (I) wird das überschüssige Lösungsmittel durch .Destillation im Vakuum entfernt und die entstandene Aluminiumverbindung mit verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.When working with aluminum isopropylate, suitable diluents for the reaction according to the invention are preferably alcohols, such as isopropanol, or inert hydrocarbons, such as benzene. The reaction temperatures can in turn be varied in a larger range; in general carried out between 20 and 12Q 0 C, preferably at 50 to 100 C. To carry out a reaction is employed per 1 mole of the ketone of formula (Ib) is about 1 to 2 moles of aluminum isopropylate a. To isolate the reduced compounds of the formula (I), the excess solvent is removed by distillation in vacuo and the resulting aluminum compound is decomposed with dilute sulfuric acid or sodium hydroxide solution. The further work-up is carried out in the usual way.
Le A 21 322Le A 21 322
243875 3243875 3
Arbeitet man mit metallorganischen Verbindungen, so kommen als Verdünnunsgmittel vorzugsweise wasserfreie Ether, wie Diethylether, Dibutylether oder Tetrahydrofuran, infrage. Die Reaktion wird allgemein bei O bis 8O0C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Hierzu setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (Ib) etwa 1 bis 3 Mol der metallorgaischen Verbindung der Formel- (V) ein. Die Aufarbeitung der durch metall-organisehe Reaktionen erhaltenen Gemische erfolgt in üblicher und allgemein bekannter Weise.When working with organometallic compounds, suitable diluents are preferably anhydrous ethers, such as diethyl ether, dibutyl ether or tetrahydrofuran. The reaction is generally carried out at O to 8O 0 C, preferably at the boiling point of the solvent used. For this purpose, about 1 to 3 moles of the organometallic compound of the formula (V) are used per mole of the compounds of the formula (Ib). The work-up of the mixtures obtained by metal-organic reactions is carried out in the usual and generally known manner.
Le A 2T 3-2 2Le A 2T 3-2 2
24 3 87 5 324 3 87 5 3
Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Säuren infrage: Die Halogenwasserstoff säur en ,. wie z.B.. die Chlorwasser stoff säure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktioneile Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfansäure Und 1,5-Naphthaiindisulfonsäure . Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. ChlorM/asserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.For the preparation of physiologically acceptable acid addition salts of the compounds of the formula (I), the following acids are preferably suitable: The hydrogen halides,. such as. hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid, lactic acid, and sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalene disulfonic acid. The acid addition salts of the compounds of the formula (I) can be obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving a compound of the formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, eg. Chloro / hydrochloric acid, and in a known manner, for example by filtration, isolated and optionally purified by washing with an inert organic solvent.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Haupt- und. der I.bis II. sowie IV.bis VIII. Nebengruppe infrage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien.For the preparation of metal salt complexes of the compounds of formula (I) are preferably salts of metals of II. To IV. Main and. I. to II. and IV.bis VIII. Subgroup in question, copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are exemplified.
Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säuren ableiten: Halogenwasserstoff säur en , wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.Suitable anions of the salts are those which are preferably derived from the following acids: hydrogen halides, such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der Formel (I) könnnen in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindungen der Formel(I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren , isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.The metal salt complexes of compounds of formula (I) can be readily obtained by conventional methods, e.g. by dissolving the metal salt in alcohol, e.g. Ethanol and adding to the compounds of formula (I). Metal salt complexes can be prepared in known manner, e.g. by filtration, isolate and optionally purified by recrystallization.
Le A 2T 322Le A 2T 322
Die erfindungsgemäGen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt u/erden. Oie Wirkstoffe, sind für den Gebrauch als Pflanzen-Schutzmittel geeignet.The active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used in practice for controlling unwanted microorganisms. No active ingredients are suitable for use as a plant protection agent.
Fungizide Mittel im. Pflanzenschutz, werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomyeetes , Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes .Fungicidal agent in the. Crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomyeetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae , Entero-, bacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt.Bactericidal agents are used in crop protection for controlling Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Entero-, bacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den 15. zur'Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung, von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.The good plant tolerance of the active ingredients in the 15. concentrations necessary for the control of plant diseases allows a treatment of aboveground plant parts, of planting and seed and the soil.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäGen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung soleher Pilze eingesetzt werden, die echte Mehitjiuerkrankungen hervorrufen, so zur Bekämpfung von Erysiphe-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des Gersten- bzw. des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis), zur Bekämpfung von Venturia-Arten, wie ζ.8. gegen den Erreger des 'Apfelschorfs (Venturia inaequalis), oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie z.B. Pyricularia oryzae und Pellicularia sas-akii. Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Stoffe auch gute bakterizide Eigenschaften aufweisen.As plant protection agents, the active compounds according to the invention can be used with particularly good results for combating sole-type fungi which produce true Mehitjiu diseases, for example for combating Erysiphe species, such as, for example. against the causative agent of barley or cereal powdery mildew (Erysiphe graminis), for the control of Venturia species, such as ζ.8. against the causative agent of the apple scab (Venturia inaequalis), or for the control of rice diseases, e.g. Pyricularia oryzae and Pellicularia sas-akii. It should be emphasized that the substances according to the invention also have good bactericidal properties.
Le Ά '21 · 32 2Le Ά '21 · 32 2
243875243875
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulvdr , Suspensionen, Pulver, Stäubemittel , Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionsko.nzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in F α r m u lierungen mit Sre.nnsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-FormulierungerThe active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed powders, active substance-impregnated natural and synthetic substances , Very fine encapsulation in polymeric substances and in coating compositions for seeds, further in F α rmu lations with Sre.nnsätzen, such as smoke cartridges, doses, spirals and others as well as ULV-KaIt and warm mist formulator
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssiger) Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls.unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und /oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugeriden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungs mittel als Hilfs lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen anfrage: Aromaten,.These formulations are prepared in a known manner, e.g. by mixing the active compounds with extenders, ie liquid) solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, if appropriate. using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-producing agents. In the case of using water as an extender, e.g. also organic solvents can be used as an auxiliary solvent. As liquid solvents are essentially request: aromatics ,.
wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische_Kohlenwasserstoffe , wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton Methylethylketon, MethylisobutyIke ton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirne thylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff W as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic_hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, eg petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone methyl ethyl ketone Methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and methylsulfoxide, as well as water; by liquefied gaseous extenders or carriers are meant liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen
Le Ά 21 322Le Ά 21 322
24 3 8 7 5 324 3 8 7 5 3
und Kohl-endioxid ; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.S. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz,, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus orgarrischem Material, wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln: als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Poly oxyethylen-Fettalkohol-ether , z.B. Alkylaryl-5 polyglykol-ether , Alkylsulfonate , Alky l'sul f ate , Arylsulfonate sowie EiweiQhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in^rage: z.8. Lignin-Sul f i tab-laugen und Methylcelluiose.and carbon dioxide; as solid carriers are: z.S. ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as fumed silica, alumina and silicates; suitable solid carriers for granules are: e.g. Cracked and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of orgarrischem material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks: as emulsifying and / or foam-forming agents are: eg nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfate, arylsulfonates and protein hydrolysates; as dispersing agents come into question: z.8. Lignin-sulphated lye and methylcelluiosis.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-type polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate may be used in the formulations.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Färbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer', Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischeno,l und 9 5 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90The formulations generally contain between 0.1 and 9% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90
/O/O
Le A 21 3^22Le A 21 3 ^ 22
243875 3243875 3
-25- 16.2.1983-25- 16.2.1983
AP C 07 D/243 875/3 (61 307/18)AP C 07 D / 243 875/3 (61 307/18)
Die erfinduagsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Eematiziden, Herbiziden, Schutzatoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennähratoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.The active compounds according to the invention can be present in the formulations or in the various application forms in admixture with other known active compounds, such as fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, e-mesticides, herbicides, bird repellents, growth substances, plant nutrients and soil conditioners.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden· Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, s. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlammen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizens Haßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren,The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. The application is carried out in a customary manner, cf. Example by watering, immersion, spraying, atomizing, misting, vaporizing, injecting, sludging, brushing on, dusting, scattering, dry dressing, moist dressing s Haßbeizen, slurry dressing or encrusting,
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden» Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew»-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %+ In the treatment of parts of plants, the active substance concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001 %
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt·In the case of seed treatment, amounts of active substance of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich·When treating the soil, active ingredient concentrations of from 0.00001 to 0.1% by weight, preferably from 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to some examples.
3 87 5 33 87 5 3
Herstellunqsbeispiele Beispiel 1 Production Examples Example 1
- 26 -- 26 -
CO-CH2-N ICO-CH 2 -NI
(Ver fahren a)(Ver drive a)
IQOg (0,36 Mol) ω --Chlor-4-(4 ' -chlorphenoxy)-acetophenon, 31,1 g (0,45 MoI) 1,2,4-Triazol und 124 g (0,9 Mol) gemahlenes Kaliumcarbonat werden 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Danach läßt man abkühlen, saugt die anorganischen Salze ab und engt das Filtrat ein. Der Rückstand wird in Methylenchlorid verrührt und mit verdünnter Salzsäure versetzt. Das entstehende Hydrachlorid wird abgetrennt, mit.Methylenchlorid gewaschen und in üblicher Weise durch Versetzen mit Alkalien und anschließendes Extrahieren in die freie Base überführt. Man erhält 41,5g. (36,8% der Theorie) 4-(4'-Chlorphenoxy)IQOg (0.36 mol) ω - chloro-4- (4'-chlorophenoxy) acetophenone, 31.1 g (0.45 mol) of 1,2,4-triazole and 124 g (0.9 mol) of ground Potassium carbonate is refluxed for 20 hours with stirring. It is then allowed to cool, the inorganic salts are filtered off with suction and the filtrate is concentrated. The residue is stirred in methylene chloride and treated with dilute hydrochloric acid. The resulting hydrachloride is separated off, washed with methylene chloride and converted in the usual way by adding alkalis and subsequent extraction in the free base. You get 41.5g. (36.8% of theory) 4- (4'-chlorophenoxy)
- Uü - (1,2,4-triazol-1 -yl) -acatophenon van Schmelzpunkt 14S-15O°C.- Uü - (1,2,4-triazol-1-yl) -acatophenone of melting point 14S-15O ° C.
Herstellung des AusgangsproduktesPreparation of the starting product
C1 - C1 -
Zu 150g (.0,73 Mol) 4-Chlorbiphe ny lether und 117g (0,88 Mol) Aluminiumtrichlorid in 1000 ml Methylenchlorid läßt man bei.Raumtemperatur 86,6g (0,77 Mol) Chloracety!chlor id zutropfen. Die Reaktionslösung wird 1 Stunde nachgerührt und dann auf 3 1 Eiswasser gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Petrolether verrieben, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 168,7g (82,3 % der Theorie) ω-Chlor-4-(4'-chlorphenoxy^acetophenon vom Schmelzpunkt 59-61aC.To 150 g (0.73 mol) of 4-chlorobiphenyl ether and 117 g (0.88 mol) of aluminum trichloride in 1000 ml of methylene chloride are added dropwise at room temperature 86.6 g (0.77 mol) of chloroacetyl chloride. The reaction solution is stirred for 1 hour and then added to 3 1 of ice water. The organic phase is separated, washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated. The residue is triturated with petroleum ether, filtered off with suction and dried. This gives 168.7 g (82.3% of theory) of ω-chloro-4- (4'-chlorophenoxy ^ acetophenone of melting point 59-61 a C.
Le A 2'f 3 22Le A 2'f 3 22
243875 3243875 3
3eispiel3eispiel
(Verfahren b)(Method b)
31,4g (0,1 MoI) 4-( 4 ' -ChIorphenoxy ) - iJJ - ( 1 , 2 , 4- triazol-1-y 1) acetophenon (Seispiel 1), 16,lg 4-Cnlorbenzy!chlor id und 5,6g (0,1 Mol) Kaliumhy droxid u/erden in 200 ml Dimethy Isul foxid 20 Stunden bei 4O0C gerührt. Anschließend \i/ird das Reaktionsgemisch auf 700 ml Wasser gegeben und mit Essigeste extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird zur Reinigung mit Isopropylether ausgekocht. Man erhält. 26,1g (59,6 % der Theorie) l-(4-Chlorpheny1)-3-[4-(4'-chl.orphenoxy)-phenyl]-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-3-on vom Schmelzpunkt 1320C.31.4 g (0.1 mol) of 4- (4'- chlorophenoxy ) -ijl- (1,2,2-triazol-1-yl) acetophenone (Example 1), 16, 1 g of 4-chlorobenzyl chloride and 5.6 g (0.1 mol) Kaliumhy droxid u / earth in 200 ml Dimethy Isul foxid for 20 hours at 4O 0 C stirred. Then the reaction mixture is added to 700 ml of water and extracted with ethyl acetate. The organic phase is washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated. The residue is boiled with isopropyl ether for purification. You get. 26.1 g (59.6% of theory) of 1- (4-chlorophenyl) -3- [4- (4'-chloro-morphophenoxy) -phenyl] -2- (1,2,4-triazol-1-yl ) -propan-3-one of melting point 132 ° C.
15 Beispiel 3 15 Example 3
(Ver fahren c)(Method c)
7 g (0,016 Mol) l-(4-Chlorpheny1 ) -3-[4-(4'-chlorphenoxy)-phenyl ]-2-(1,2,4-triazol-1-y1)-propan-3-on (Beispiel 2) .und 4,8g (0,04 Mal) Methylmagnesiumbromid, gelöst in 50 ml Ether, werden in 100 ml Tetrahydrofuran 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Man läßt abkühlen und versetzt mit verdünnterSalzsäure. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und7 g (0.016 mol) of 1- (4-chlorophenyl) -3- [4- (4'-chlorophenoxy) -phenyl] -2- (1,2,4-triazol-1-yl) -propan-3-one (Example 2) and 4.8 g (0.04 times) of methylmagnesium bromide dissolved in 50 ml of ether are stirred in 100 ml of tetrahydrofuran under reflux for 1 hour. It is allowed to cool and mixed with dilute hydrochloric acid. The organic phase is separated, washed with water, dried over sodium sulfate and
2,5: eingeengt. Der Rückstand wird in Diisopropylether verrührt,2.5: concentrated. The residue is stirred in diisopropyl ether,
Le A 21 3'22 Le A 21 3'22
3 87 5 33 87 5 3
abgesaugt und getrocknet. Man erhält 5,3g (73 % der Theorie) l-(4-Chlorphenyl)-3-[4-(4'-chlorphenoxy)-phenyl]-2-(l,2,^-sucked off and dried. This gives 5.3 g (73% of theory) of 1- (4-chlorophenyl) -3- [4- (4'-chlorophenoxy) phenyl] -2- (1, 2,
triazol-1-y1 )-butan-3-ol vom Schmelzpunkt 1590C. Beispiel 4 -triazol-1-y1) -butan-3-ol of melting point 159 0 C. Example 4 -
-Cl-Cl
(Verfahren c)(Method c)
14g (0,032 Mol) 1-(4-Chlorpheny1 ) -3-[4-(4'-chlorphenoxy)-phenyl ]-2-(1,2,4-triazol-1-y1)-propan-3-αη (Beispiel 2) in 400 ml Methanol werden mit 0,38 g (0,01 Mol) Natrium-.14 g (0.032 mol) of 1- (4-chlorophenyl) -3- [4- (4'-chlorophenoxy) -phenyl] -2- (1,2,4-triazol-1-yl) -propan-3-αη ( Example 2) in 400 ml of methanol with 0.38 g (0.01 mol) of sodium.
borhydrid, gelöst in 10 ml Wasser, versetzt. Man läßt 2 Stunden bei 250C rühren und stellt dann durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 6-7 ein. Die Reaktionslösung wird eingeengt und der Rückstand mit Methylenchlorid /Wasser aufgenommen. Man trennt die organische Phase ab, trocknet über Natriumsulfat und engt ein. Der feste Rückstand u/ird aus Diisopropylether umkristallisiert. Man erhält 10,5 g(75 % der Theorie) 1-(4-Chlorpheny1) 3-[4-(4 ' -chlorphenoxy)-phenyl]-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-propan-3-ol vom Schmelzpunkt 1120C.borohydride dissolved in 10 ml of water. The mixture is stirred for 2 hours at 25 0 C and then adjusted by the addition of dilute hydrochloric acid to a pH of 6-7. The reaction solution is concentrated and the residue taken up with methylene chloride / water. The organic phase is separated, dried over sodium sulfate and concentrated. The solid residue is recrystallized from diisopropyl ether. This gives 10.5 g (75% of theory) of 1- (4-chlorophenyl) 3- [4- (4'-chlorophenoxy) phenyl] -2- (1,2,4-triazol-1-yl) Propan-3-ol of melting point 112 0 C.
In analoger Weise und entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahren u/erden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (IA)In an analogous manner and in accordance with the processes according to the invention, the compounds of the general formula (IA) listed in the table below
Le Ä 2\ 322Le Ä 2 \ 322
243875 3243875 3
BspExample
Nr. No.
X2 X3 Y1 Y2 Y3 · AX 2 X 3 Y 1 Y 2 Y 3 · A
6 4-Cl HHHHH -CO- -N -C3H7-O6 4-Cl HHHHH -CO- -N -C 3 H 7 -O
/I=? H -CO- -N I/ I =? H is -CO- -N I
7 4-Cl H H H H-7 4-Cl H H H H-
H HHHHH -CO- -NH HHHHH -CO- -N
9 4-Cl HHHHH -CO- -N9 4-Cl HHHHH -CO- -N
10 4-Cl HHHHH -CO- -N10 4-Cl HHHHH -CO- -N
11 4-Cl HHHHH -CO- -N11 4-Cl HHHHH -CO- -N
12 4-Cl HH H H H -CO- -N12 4-Cl HH H H H -CO- -N
13 4-Cl HHHHH- -CO- -N13 4-Cl HHHHH-CO-N
14 4-Cl H H H H H ' -CO- -H 14 4-Cl HHHHH'-CO- -H
15 4-Cl H H H HH -CO- -N15 4-Cl H H H HH -CO- -N
16 4-Cl H-H H H-H -CO- -N16 4-Cl H-H H H-H -CO- -N
17 4-Cl HH H HH -CO- -N17 4-Cl HH H HH -CO- -N
18 4-Cl H HHH H -CO- -N18 4-Cl H HHH H -CO- -N
19 4-Cl HHHHH -CO- -N19 4-Cl HHHHH -CO- -N
-C2H5 -C 2 H 5
-C2H5 -C 2 H 5
-CH3 -CH 3
-C^Hg-n-C ^ Hg-n
HHHHH -CQ- -N | -C3H7-O 66-68HHHHH -CQ- -N | -C 3 H 7 -O 66-68
64-66 91-92 62-63 1,6061 88 12664-66 91-92 62-63 1.6061 88 126
CM „ S /.CM " S /.
5Γίη η-D θ45Γίη η-D θ4
-C3H7-I 92-93-C 3 H 7 -I 92-93
-CH2C=CH-CH 2 C = CH
-CH2CH=CH2 87 67-CH 2 CH = CH 2 87 67
-CH2CH=CHCH3 87-CH 2 CH = CHCH 3 87
-CH2CH2OCH3 1,5940-CH 2 CH 2 OCH 3 1.5940
-CH=CHC3H7 ' 1,5840-CH = CHC 3 H 7 '1.5840
-L"sH7-n iUo-L "sH 7 -n iUo
20 2-Cl 4-Cl H H H. H -CO- -N Le A 21 3 2220 2-Cl 4-Cl H H H. H -CO- -N Le A 21 3 22
BspExample
Nr. No.
X2 X3 Y1 Y2 YX 2 X 3 Y 1 Y 2 Y
R1 R 1
21 2-CH3 6-Cl HHHH -CO- -N 22 2-C1 4-Cl H HH- H -CO- -N21 2-CH 3 6-Cl HHHH -CO- -N 22 2-Cl 4-Cl H HH-H-CO- -N
/l=j. 23 4-8r H H H HH -CO- -N/ L = j. 23 4-8r H H H HH -CO- -N
24 4-Cl H'H H H H -CO- -N24 4-Cl H'H H H H -CO- -N
25 4-Cl HHHHH -CO -N25 4-Cl HHHHH -CO-N
26 4-Cl HHHHH -CO- -N26 4-Cl HHHHH -CO- -N
27 4-Cl H H H H. H -CO- -N 28- 4-Cl Ή H HHH -CO27 4-Cl HH H H. H -CO- -N 28-4-Cl Ή H HHH -CO
29 4-Cl HHHHH -CO- -N29 4-Cl HHHHH -CO- -N
/N=T 30 4-Cl ; H- H H H H -CH(OH)- -N |/ N = T30 4-Cl; H- H H H H -CH (OH) - N |
31 4-Cl HHHHH -CH(OH)- -N j31 4-Cl HHHHH -CH (OH) - N j
32· 4-Cl H H H HH -CK(OH)- -N32 x 4-Cl H H H HH -CK (OH) - N
33 4-Cl HHHHH -CH(OH)- -N33 4-Cl HHHHH -CH (OH) - N
34 4-Cl HHHHH -CH(OH)- -N34 4-Cl HHHHH -CH (OH) - N
35 4-Cl HHHHH -(CH(OH)- -N35 4-Cl HHHHH - (CH (OH) - N
C2H5 C3H7-H CH3 C 2 H 5 C 3 H 7 -H CH 3
-C3H7-I-C 3 H 7 -I
36 4-CL HHHHH -CH(OH)- -N \ 36 4-CL HHHHH-CH (OH) - -N \
C2H5 C 2 H 5
C2H5 C 2 H 5
C3H7-HC 3 H 7 -H
C3H7-HC 3 H 7 -H
Ci+H9-HCi + H 9 -H
Ci+H9-HCi + H 9 -H
CH3 CH 3
93-97 -93-97 -
100100
150150
1,60921.6092
1,60401.6040
1,59901.5990
1,59591.5959
114-116114-116
212212
(XCuCl2)(XCuCl 2 )
Qel(A-Form)Qel (A-form)
161-62 (B-Form)·161-62 (B-shape) ·
150(A-Forin)150 (A-Forin)
106-07 (B-Form)106-07 (B shape)
90(A-Form)90 (A-form)
116 (3-Form)116 (3-form)
90-100-90-100-
Le A- 21 3 22Le A-21 3 22
3 87 5 33 87 5 3
Bsp Nr.Eg no.
X2 X3 Y1 Y2 Y3 - A AzX 2 X 3 Y 1 Y 2 Y 3 - A Az
HH
H-H-
HHHHH -CH(QH) /ta - -NHHHHH -CH (QH) / ta - -N
/ H H H H H- H -CH(QH)- -N/ HHHHH- H -CH (QH) - -N
j N=Nj N = N
HHHHH -CH(OH)- -NHHHHH -CH (OH) - N
H H H HH -CH(OH)- -NH H H HH -CH (OH) - N
HHHHH -CH(OH)- -NHHHHH -CH (OH) - N
HHHHH -CH(OH)- -NHHHHH -CH (OH) - N
HHHHH -CH(OH) - -Π HHHHH -CH (OH) - -Π
N=r-N = r
HHHHH -CH(QH)-HHHHH -CH (QH) -
HHH H H -CH(OH)-HHH H H -CH (OH) -
HHHHH -CH(OH)-HHHHH-CH (OH) -
/ HHHHH -CH(OH)- -N N=?/ HHHHH -CH (OH) - N N =?
N .N=-N .N = -
| \=zN| \ = Z N
/ HHHHH -CH(OH)- -N/ HHHHH -CH (OH) - N
HHHHH -CH(OH)-/I=I -N |HHHHH -CH (OH) - / I = I -N |
H HH-H H- -CH(OH) /I=TH HH-H H -CH (OH) / I = T
4-Cl H .H H H H -CH(OH)- -N4-Cl H .H H H H -CH (OH) - N
4-Cl HHHHH -CH(OH)- ^4-Cl HHHHH -CH (OH) - ^
4-Cl HHHHH -CH(OH;4-Cl HHHHH -CH (OH;
Le Ä 21 322Le Ä 21 322
\=N\ N =
-CH3 -C3H7-H -C3H7-H -C3H7-I-CH 3 -C 3 H 7 -H -C 3 H 7 -H -C 3 H 7 -I
-C2H5 -C2H5 -C 2 H 5 -C 2 H 5
-C5H11-H-C 5 H 11 -H
-C5H-| -|—π-C 5 H | | - | -π
-C3H7-I-C 3 H 7 -I
-C3H7-I-C 3 H 7 -I
-C^H9-I-C ^ H 9 -I
-C3H7-I-C 3 H 7 -I
-CH2C=CH-CH 2 C = CH
1,5842 96(A-For1.5842 96 (A-For
102 (B-Form)102 (B shape)
114-117 158114-117 158
121 (A-Form)121 (A-form)
120 (B-Form)120 (B shape)
84 (A-Form)84 (A-shape)
102102
(B-Form)(B-form)
161-03 (A-Form)161-03 (A-form)
74-76 (B-Form)74-76 (B-shape)
110-14110-14
107 (A-Form)107 (A-form)
151 (B-Form)151 (B shape)
160-02160-02
9090
-CH2CH=CH2 -CH 2 CH = CH 2
8sp8sp
Nr. No.
X2 X3 Y1 Y2 YX 2 X 3 Y 1 Y 2 Y
Fo(0ObZV/.Fo ( 0 ObZV /.
pn pn
54 4-Cl H H H.H. H -CH(OH)54 4-Cl H H.H. H-CH (OH)
- -N I \- -NI \
55 4-Cl H H H H H -CH(OH)- -N55 4-Cl H H H H H -CH (OH) - N
56 4-Cl HHHHH -CH(OH)- -N 57 4-Cl HHH56 4-Cl HHHHH-CH (OH) - -N 57 4-Cl HHH
58' 2-Cl 4-Cl58 '2-Cl 4-Cl
59 2-Cl 4-Cl59 2-Cl 4-Cl
60 4-Cl H60 4-Cl H
61 4-Cl H61 4-Cl H
H H -CH(OH)- -N I HHH H.._-CH(0H)- -NH H -CH (OH) - -N I HHH H ._- CH (0H) - -N
HHHH -CH(OH)- -NHHHH -CH (OH) - N
H- HH- H
H H.H.H.
/J= H Ή -C (OH) -N j/ J = H Ή -C (OH) -N j
H H -C(OH)CH3 -NHH -C (OH) CH 3 -N
62 4-Cl HHHH62 4-Cl HHHH
53 4-Cl HHHH53 4-Cl HHHH
64 4-Cl H H HH64 4-Cl H H HH
65 2-CH3 6-Cl HHH65 2-CH 3 6-Cl HHH
66 2-Cl 4-Cl HHH66 2-Cl 4-Cl HHH
H -C(QH)CH3 -ΝH -C (QH) CH 3 -Ν
H -C(OH) -N CH2^RVClV H -C (OH) -N CH 2 ^ RVCl V
H -C(OH) -N ~~| CH2-CH=CH2 H -C (OH) -N.sup. + CH 2 -CH = CH 2
H -CH(OH)- -Ν \H -CH (OH) - -Ν
H -CH(OH)- -NH -CH (OH) - -N
15 67 4-Cl HHHHH -CH(OH 15 67 4-Cl HHHHH-CH (OH
/N = )- -N j/ N =) - -N j
68 4-8r HHHHH -CH(OH)- -H 68 4-8r HHHHH -CH (OH) - H
-C7H15-O-C 7 H 15 -O
-CH2CH=CHCH3 109 -CH=CHC3H7 1,5608 -CH2CH2OCH3 95-100 -C3H7-n-CH 2 CH = CHCH 3 109 -CH = CHC 3 H 7 1.5608 -CH 2 CH 2 OCH 3 95-100 -C 3 H 7 -n
-CH3 -CH 3
-C3H7-H-C 3 H 7 -H
-C3H7-H.-C 3 H 7 -H.
-CH3 -CH 3
-CH3 -CH 3
-C3H7-H-C 3 H 7 -H
zähes OeItough oil
200(xHCl )200 (xHCl)
OeIOei
145145
128128
142142
128128
125-26 zähes OeI125-26 tough oil
114 106114 106
Le K 21 322Le K 21 322
Bsp. χ1 Nr. ' X Example: χ1 No. ' X
X2 X3 Y1 Y2 Y3 - AX 2 X 3 Y 1 Y 2 Y 3 - A
69 H HHHHH -CH(OH-)- -N69 H HHHHH -CH (OH -) - -N
70 H HHHHH -CH(OH)- -N70 H HHHHH -CH (OH) - N
71 4-Cl HHHHH -CH(OH)- -N71 4-Cl HHHHH -CH (OH) - N
72 4-Cl HHHHH -CH(OH)- -N72 4-Cl HHHHH -CH (OH) - N
73 4-Cl HHHHH -CH(OH)- -N.73 4-Cl HHHHH -CH (OH) - N.
74 4-Cl HHHHH -CH(OH)- -N74 4-Cl HHHHH -CH (OH) - N
75 4-Cl H H H H H -CH(OH)- -N75 4-Cl H H H H H -CH (OH) - N
« "
-C3H7-O -C3H7-I-C 3 H 7 -O-C 3 H 7 -I
-CH3 -CH 3
-C3H7-I -C3H7-H-C 3 H 7 -I -C 3 H 7 -H
1,56001.5600
128128
48-5248-52
zähes Oetough Oe
120-30120-30
50-5550-55
44-4844-48
A- und B-Form= die beiden möglichen geometrischen IsomerenA- and B-form = the two possible geometric isomers
'-Ä- 2V 322'-Ä- 2V 322
243875 3243875 3
In den nachfolgenden Beispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen einaesetzt:In the following examples the compounds indicated below are used as reference substances:
5 (B) =5 (B) =
-N-N
CFCF
OHOH
Le A 21 32 2Le A 21 32 2
243875 3243875 3
- 35 Beispiel |ΰ| Venturia-Test (Apfel) / protektiv; - 35 Example | ΰ | Venturia test (apple) / protective ;
Lösungsmittel: 4 , 7 ' Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile AlkylarylpolyglykoletherSolvent: 4, 7 'parts by weight acetone emulsifier: 0.3 parts by weight alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtstail Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis' zur Tropfnässe. Nach. Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfeischorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 2O0C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.To test for protective activity, young plants are sprayed with the preparation of active compound until dripping wet. To. When the spray coating has dried on, the plants are inoculated with an aqueous conidia suspension of the Apfeishorfergrass (Venturia inaequalis) and then remain for 1 day at 2O 0 C and 100% relative humidity in an incubation cabin.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.The plants are then placed in a greenhouse at 20 0 C and a relative humidity of about 70%.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. ·12 days after the inoculation the evaluation takes place. ·
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüberA clear superiority in effectiveness over
dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B.. dieThe prior art shows in this test, for example, the
Verbindungen gemäß folgender Hersteilungs'beispiele: 9, 10, 41, 5, 7, 6, 8, 40 und 13.Compounds according to the following preparation examples: 9, 10, 41, 5, 7, 6, 8, 40 and 13.
Le A 21 322Le A 21 322
Erysiphe-Test (Gerste) / protektivErysiphe test (barley) / protective
• . - Dimethylformamid Lösungsmittel: .1PP. Gewichts teile•. Dimethylformamide solvent:. 1 pp. Weight parts
Emulgator: QAGewichtsteile , AlkylarylpolyglykoietherEmulsifier: QA parts by weight, Alkylarylpolyglykoiether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.To test for protective activity, young plants are sprayed with the preparation of active compound in a dewy manner. After the spray coating has dried, the plants are spotted with spores of Erysiphe graminis f.sp. hordei pollinated.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei-einer Temperatur von ca. 20 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung.von Mehltaupusteln zu begünstigen.The plants are placed in a greenhouse at a temperature of about 20 C and a relative humidity of about 80% in order to favor the development of mildew pustules.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.7 days after the inoculation the evaluation takes place.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B.Significant superiority in efficacy over the prior art is demonstrated in this assay, e.g.
die Verbindungen gemäß folgender Hersteilungsbeispiele: 09,9,10,36,41.4,37,5,7,6,3,40 und 13.the compounds according to the following preparation examples: 09,9,10,36,41.4,37,5,7,6,3,40 and 13.
Le A 21 3-2 2Le A 21 3-2 2
Pyricularia-Test (Reis) / protektivPyricularia test (rice) / protective
Lösungsmittel: }l·.5:.Gewichtsteile . Λο.β?°π.Solvent: } l. 5 :. Parts by weight. Λ ο . β ? ° π .
- , 0>3 . . Alkylarylpolyalykolether Emulgator: Gewichtstelle <.....'.......-, 0> 3. , Alkylaryl polyalcohol ether Emulsifier: Weight <=> ........
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konsentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration-To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the condensate is diluted with water and the stated amount of emulsifier to the desired concentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem' Abtrocknen des Spritsbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyriculari. oryzae inokuliert. Anschließend werden dia Pflanzen inTo test for protective activity, young rice plants are sprayed with the preparation of active compound until dripping wet. After the spray coating has dried, the plants are treated with an aqueous spore suspension of Pyriculari. oryzae inoculated. Subsequently, dia plants in
einem Gewächshaus bei 100 % rel. Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt..a greenhouse at 100% rel. Humidity and 25 ° C set up ..
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.4 days after the inoculation, the evaluation of the Disease infestation.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender'Herstellungsbeispiele: 36, 7 und 74.Significant superiority in efficacy over the prior art is demonstrated in this assay, e.g. the compounds according to the following production examples: 36, 7 and 74.
Le A 21- 322Le A 21-322
4387543875
Beispiel D Pellicularia-Test (Reis)Example D Pellicularia Test (Rice)
Lösungsmittel: 12'5 Gewichtsteila. Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile AlkylarylpolyglykoletherSolvent: 12 ' 5 parts by weight. Acetone emulsifier: 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur' Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.For 'preparation of a suitable active ingredient preparation is mixed 1 part by weight of active compound with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with water and the stated amount of emulsifier to the desired concentration.
Zur Prüfung auf Wirksamkeit werden junge Reispflanzen im 3- bis 4-Blattstadium tropfnaß gespritzt. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen im Gewächshaus. Anschließend werden die Pflanzen mit Pellicularia sasakii inokuliert und bei. 250C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.To test for efficacy, young rice plants in the 3- to 4-leaf stage are sprayed to drip point. The plants remain until dry in the greenhouse. Subsequently, the plants are inoculated with Pellicularia sasakii and at. 25 0 C and 100% relative humidity.
5 bis S Tage nach der Inokulation erfolgt dia Auswertung des Krankheitsbefalles.5 to 5 days after the inoculation, the evaluation of the disease infestation takes place.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Hersteilungsbeispiele: 36, 7 und 74.Significant superiority in efficacy over the prior art is demonstrated in this assay, e.g. the compounds according to the following preparation examples: 36, 7 and 74.
Le Ä -2Ί 322Le Ä -2Ί 322
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