DD206672A3

DD206672A3 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von lagerungsstabilen polyurethanprodukten

Info

Publication number: DD206672A3
Application number: DD81236073A
Authority: DD
Inventors: Helmut Hoennicke; Hans-Juergen Maass; Peter-Joerg Eberhardt; Klaus Wiegleb; Peter-Michael Moers; Klaus Techritz
Original assignee: Helmut Hoennicke; Maass Hans Juergen; Eberhardt Peter Joerg; Klaus Wiegleb; Moers Peter Michael; Klaus Techritz
Priority date: 1981-12-22
Filing date: 1981-12-22
Publication date: 1984-02-01
Also published as: SU1423557A1

Abstract

ZIEL DER ERFINDUNG IST DIE HERSTELLUNG LAGERSTABILER THERMOPLASTISCHER POLYURETHANPRODUKTE. DER ERFINDUNG LIEGT DIE AUFGABE ZUGRUNDE, SOLCHE REAKTIONSBEDINGUNGEN ZU SCHAFFEN, DASS EINE VOLLSTAENDIGE UMSETZUNG DER REAKTIONSKOMPONENTEN IN EINEM REAKTIONSAPPARAT ERFOLGT UND EINE RUECKSPALTUNG DER GEBILDETEN POLYURETHANMOLEKUELE VERMIEDEN WIRD. DIES WIRD DADURCH ERREICHT, DASS DIE ENDPHASE DER POLYURETHANBILDENDEN REAKTION NACH EINEM UMSATZ VON UEBER 95 % UEBER EINEN ZEITRAUM VON 30 BIS 50 % DER GESAMTEN REAKTIONSZEIT BEI SCHERGESCHWINDIGKEITEN UNTERHALB VON 10 MAL 1/S DURCHGEFUEHRT WIRD. DIE ZUR DURCHFUEHRUNG DES VERFAHRENS ERFORDERLICHE VORRICHTUNG BESTEHT AUS EINER SELBSTREINIGENDEN ZWEIWELLIGEN SCHNECKENMASCHINE. DIESE IST UNMITTELBAR MIT EINEM STATIKMISCHER VERBUNDEN, DESSEN FREIES VOLUMEN 30 BIS 50 % DES GESAMTEN REAKTIONSVOLUMENS BETRAEGT. DURCH DIE ANORDNUNG DES STATIKMISCHERS AN DER SCHNECKENMASCHINE WIRD DIE VERWEILZEIT DES REAKTIONSGEMISCHES IN DEM REAKTIONSAPPARAT GEGENUEBER BEKANNTEN VORRICHTUNGEN BETRAECHTLICH ERHOEHT. DAMIT SIND BETRAECHTLICHE DURCHSATZSTEIGERUNGEN BEI UNVERAENDERTEM EXTRUDERVOLUMEN REALISIERBAR. DIE ERFINDUNGSGEMAESS HERGESTELLTEN POLYURETHANPRODUKTE WERDEN IN DER REGEL ALS TEXTILBESCHICHTUNGSMASSE, ELASTOMERE ODER ALS KLEBER ANGEWENDET.

Description

236073 1

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von lagerungsstabilen Polyurethanprodukten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von lagerungsstabilen Polyurethanprodukten. Sie wird in der chemischen Industrie angewendet·

Mit Hilfe der Erfindung kann Polyurethan in Form von Granulat, Folien, Profilen und dergleichen hergestellt werden« Das hergestellte Produkt wird in der Regel als Textilbeschichtungsmasse, als Elastomere oder als Kleber eingesetzt ·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der DE-OS 2 302 564 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von Diisocyana« ten, Polyhydroxylverbindungen und Glykolen in einer zweiwelligen Schneckenmaschine bekannt, bei dem zwecks Erzielung eines homogenen knötchenfreien Endproduktes die kritische Reaktionsphase, in der das Reaktionsgemisch starke Klebrigkeit und eine Viskosität im Bereich zwischen ca. 200 und 700 Poise aufweist, in einer Schneckenzone mit intensiv mischenden Knetelementen durchgeführt wird· Um eine Überhitzung des fertigen Produktes zu vermeiden, ist der zweiwelligen Schneckenmaschine eine langsam laufende Einwellenschneckenmaschine nachgeschaltet, in der der Rest

1981*978578

236 0 73 1

der Reaktion stattfindet und von der das Ausschieben der fertigen Schmelze über ein formgebendes Werkzeug vorgenommen wird.

In der Einwellenschneckenmaechine sind die Schergeschwindigkeiten zwar wesentlich niedriger als in der zweiwelligen Schneckenmaschine, sie sind aber noch so groß, daß Molekülspaltungen nicht vermieden werden können.

Weiterhin ist aus der DE-OS 2 823 762 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen bekannt, bei dem die Ausgangskomponenten in einer Mischzone vermischt werden, in der eine für die anschließende Polyadditionsreaktion ausreichende praktisch vollständige Durchmischung stattfindet· Anschließend wird das Gemisch mittels einer Präzisionspumpe in einen Statikmischer gefördert, in dem die Polyaddition erfolgt·

Die Polyadditionsreaktion kann bei diesem Verfahren offenbar nicht vollständig durchgeführt werden, denn das den Statikmischer verlassende Polyurethan muß erst einer Nachtemperung in einem Heizschrank bei 110 ⁰C über einen Zeitraum von 6 bis 12 Stunden ausgesetzt werden, bevor es granuliert werden kann. Auf Grund dieser Nachtemperung wird das Verfahren aufwendig und teuer·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, mit geringem apparativen und energetischen Aufwand thermoplastische Polyurethanprodukte herzustellen, deren Qualität sich auch nach einer längeren Lagerung nicht verschlechtert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von lagerungsstabilen Polyurethanprodukten zu entwickeln, bei dem derartige Reaktionsbedingungen geschaffen werden, daß eine voll-

236073 1

ständige Umsetzung der Reaktionskomponenten in einem Reaktionsapparat erfolgt, wobei eine so schonende Behandlung des entstehenden Produktes vorgenommen wird, daß eine Rückspaltung der gebildeten Polyurethanmoleküle vermieden wird.

Gleichzeitig soll eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung geschaffen werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Endphase der polyurethanbildenden Reaktion nach einem Umsatz von über 94 % über einen Zeitraum von 30 bis 50 % der gesamten Reaktionszeit bei Schergeschwindigkeiten unterhalb von 10 . l/s durchgeführt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß es besonders darauf ankommt, das Reaktionsgemisch in der Endphase der polyurethanbildenden Reaktion, also der Phase, in der die Makromoleküle gebildet werden, unter Anwendung extrem niedriger Schergeschwindigkeiten zu homogenisieren. Einerseits muß das Reaktionsgemisch während des ersten Teils der Reaktion intensiv durchmischt werden, andererseits ist aber in der Endphase der Reaktion eine besonders schonende Ourchmischung zu gewährleisten· Bis zu einem Umsatz von etwa 94 % ist eine intensive Durchmischung im Mikrobereich erforderlich, welche durch hohe Schergeschwindigkeiten erreicht wird. Der nach einem Umsatz von über 94 % eintretende Aufbau der Makromoleküle ist durch eine schonende Behandlung des Reaktionsgemisches zu fördern, wobei zwar eine gute Homogenisierung erforderlich ist, eine Durchraischung im Mikrobereich jedoch nicht mehr notwendig ist· Diese schonende Durchmischung während des Aufbaues der Makromoleküle wird erreicht, indem man das Reaktionsgut der Einwirkung statisch erzeugter Scherkräfte bei Schergeschwindigkeiten unterhalb von IO . l/s aussetzt· Auf diese Weise wird eine Spaltung der gebildeten Makromoleküle verhindert.

Die Temperaturen liegen hierbei in dem für die Polyurethanherstellung bekannten Rahmen zwischen 90 und 260

236073 1

Ebenso kommen als Einsatzkomponenten die für die Polyurethanherstellung bekannten Stoffe in Betracht. Als Diisocyanate werden beispielsweise 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat oder ähnliche Isocyanate eingesetzt. Gleichfalls benutzt man auch die hierfür üblichen Polyole, wie Polyester, Polyäther, Polyesteramide und dergleichen. Bevorzugt werden Polyesteralkohole aus Adipinsäure und Diolen eingesetzt (Molmasse 1500 bis 2000). Weiterhin werden niedermolekulare Diole als Kettenverlängerer eingesetzt« beispielsweise Diamine, Glykole. Aminoalkohole und dergleichen, wobei 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol bevorzugt angewendet werden. Darüber hinaus können noch Katalysatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Kettenabbruchmittel, wie n-Dekanol usw. mit den Einsatzkomponenten zugegeben werden.

Die zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung besteht aus einer selbst reinigenden zweiwelligen Schneckenmaschine, die, in der Stoffflußrichtung gesehen, die an ihrem Austritt mit einer Düsenplatte versehen ist. Zwischen der Schneckenmaschine und der Düsenplatte ist erfindungsgemäß ein Statikmischer angeordnet, dessen freies Volumen 30 bis 50 % des gesamten Reaktionsvolumens beträgt.

Unter dem gesamten Reaktionsvolumen ist hierbei das freie Volumen der Schneckenmaschine und das freie Volumen des Statikmischers zu verstehen. Das freie Volumen des Mischkopf es bleibt dabei unberücksichtigt. Unter freiem Volumen wird im Sinne der Erfindung die Differenz zwischen dem Volumeninhalt der Schneckenmaschine bzw« dem Statikmischer und dem Volumen der Schnecken bzw. der Mischereinbauten verstanden. Es ist somit das Volumen, welches von dem Reaktionsgemisch in den Apparateteilen ausgefüllt wird.

Als zweiwellige Schneckenmaschine wird eine bekannte Einrichtung benutzt, welche ausführlich in der DD-PS 135 332 und der DD-PS 135 333 beschrieben ist. Welche der beiden dort beschriebenen Einrichtungen zum Einsatz

236073 1

kommt, hängt in der Regel von der Rezeptur und von dem vorgesehenen Verwendungszweck des herzustellenden Produktes ab·

In der Strffflußrichtung gesehen, am Ende des Gehäuses der Schneckenraaschine_fist der Statikmischer angeordnet. Dieser ist über einen Flansch unmittelbar mit dem Gehäuse der Schneckenmaschine verbunden. Er ist mit einem Kühlmantel umgeben, mit Hilfe dessen das Reaktionsgemisch in der Regel auf eine niedrigere Temperatur, als es in der Schneckenmaschine aufweist, gekühlt wird.

Statikmischer der eingesetzten Art sind an sich bekannt«. Sie werden beispielsweise in der Zeitschrift Chemieingenieur-Technik 43(1971) Nr. 6, S. 348/354 und Chemie-Ingenieur- Technik 52(1980) Nr. 4, S. 285/291 beschrieben. Zweckmäßigerweise werden solche Statikmischer ausgewählt, die einen geringen Druckverlust aufweisen sowie eine gute radiale Durchmischung und enge Verweilzeitverteilung des Reaktionsgemisches bewirken.

Dem Statikmischer ist die Düsenplatte nachgeordnet, welche als formgebendes Werkzeug dient. In der Regel sind die Düsen als Runddüsen ausgebildet, sie können aber auch als Schlitzdüsen, Profildüsen und dergleichen ausgebildet sein. Um die aus der Düsenplatte austretenden Stränge zu zerkleinern, ist neben der Düsenplatte eine Unterwassergranuliereinrichtung angeordnet. Alternativ dazu ist es aber auch möglich, die austretenden Stränge in einem offenen Kühlbad zu kühlen und danach zu granulieren. Anschließend wird das Granulat getrocknet.

In der Fachwelt bestanden bisher - mehr oder weniger stark ausgeprägt - Vorurteile gegen den Einsatz eines Apparateteiles, der keine bewegten Einbauten besitzt und sich somit nicht selbst reinigen kann, an jener Stelle der Reaktionseinrichtung, an der die Viskosität des gebildeten Produktes am größten ist und der Reaktionsablauf eine Kühlung des Produktes erfordert.

236073 1

An dieser Stelle erwartet der Fachmann die Bildung von Ansätzen, Verkrustungen und evtl. ein Verstopfen der Vorrichtung. Insofern ist es für die Fachwelt sehr überraschend, wenn für diese kritische Stelle der Reaktionseinrichtung ein so unkomplizierter Apparat, wie es ein Statikmischer darstellt, vorgeschlagen wird.

Durch die Anordnung des Statikmischers unmittelbar neben der Schneckenmaschine wird die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Reaktionsapparat stark erhöht. Beträgt das freie Volumen des Statikmischers 50 % des gesamten Reaktionsvoluraens, so wird die Verweilzeit der Komponenten im Reaktionstemperaturbereich zwischen 90 und 240 ⁰C und bei intensiver Durchmischung verdoppelt. Dadurch erfolgt ein nahezu vollständiger Umsatz der Reaktionskomponenten und das aus der Düsenplatte austretende Produkt weist nahezu keine freien NCO-Gruppen mehr auf. Eine Temperung des Produktes ist daher nicht mehr erforderlich. Andererseits sind über diesen Weg beträchtliche Durchsatzsteigerungen bei geringen apparativem Aufwand möglich.

Durch den annähernd vollständigen Umsatz finden in dem hergestellten Polyurethan bei der Lagerung keine Nachreaktionen mehr statt. Dadurch wird es lagerstabil und verändert seine Eigenschaften auch bei längerer Lagerung nicht.

Ausführungsbeispie1

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Die zur Anwendung kommende Schneckenraaschine ist in ihrer konstruktiven Gestaltung in der DD-PS 135 333 beschrieben. Somit kommt eine selbst reinigende zweiwellige Schneckenmaschine zur Anwendung, welche mit einem Mischkopf versehen ist. Ihre Durchsatzleistung beträgt 30 kg/h.

236073 1

In der Stoffflußrichtung gesehen am Ende der S_chneckenraaschine ist ein Statikmischer angeordnet, welcher mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel versehen ist. Der Statikmischer ist mit Hilfe eines Flansches unmittelbar mit der Schneckenmaschine verbunden, so daß das Reaktionsgut .von den Schnecken direkt in den Statikmischer gefördert wird.

Der Heiz- bzw. Kühlmantel des Statikmischers ist über Rohrleitungen mit einer Heizeinrichtung verbunden. In dieser wird der Wärmeträger erhitzt bzw. gekühlt und mit Hilfe einer Pumpe in den Heiz- bzw. Kühlmantel gefördert, um das Reaktionsgemisch in dem Statikmischer in dem erforderlichen Maße zu erwärmen oder zu kühlen.

Der Statikmischer weist 12 hintereinander angeordnete wendeiförmige Einbauten auf, durch die die Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches jeweils um 360 verändert wird. Gleichzeitig wird durch diese Einbauten, die versetzt zueinander angeordnet sind, die Strömung jeweils geteilt und danach wieder zusammengeführt. Oadurch ergibt sich eine gute - insbesondere radiale - Durchmischung und enge Verweilzeitverteilung des Reaktionsgemisches·

Das freie Volumen des Statikmischers beträgt etwa 50 % des gesamten Reaktionsvolumens und ist damit etwa genauso groß wie das der Schneckenmaschine· Dadurch ist die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Schneckenmaschine und in dem Statikmischer etwa gleich groß.

Der Statikmischer besitzt in der Regel ein Länge-Durchmesser- Verhältnis von etwa 20 χ 1. Versuche zeigten, daß ein geringfügiges Abweichen von diesem Verhältnis ohne wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Endproduktes bleibt.

In der Stoffflußrichtung gesehen am Ende des Statikraischers ist eine Düsenplatte angeordnet. Diese ist mit Hilfe eines Flansches unmittelbar mit dem Statikmischer

236073 t

verbunden. Die Düsenplatte dient ale formgebendes Werkzeug, Sie weist kreisförmige Düsen auf, durch die das ausreagierte Produkt in Form eines Stranges ausgestoßen wird. Die Düsenplatte wird mit Hilfe eines Wärmeträgers erwärmt.

Der Düsenplatte ist eine Unterwassergranuliereinrichtung nachgeordnet, in der das auegestoßene Produkt sofort granuliert wird.

Beim Betrieb der Vorrichtung werden pro Stunde 4100 g 4,4-Oiphenylmethandiisocyanat, 25450 g eines Polyesters aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Äthylenglykol der OH-Zahl 56,1 mit einer mittleren Molmasse von 2000 (Wassergehalt 0,027 %) und 350 g 1,4-Butandiol (Wassergehalt O_t027 %) einschließlich der Zusatzkomponenten, wie Katalysator, Gleitmittel und dergleichen bei einem NCO-OH-Verhältnis von 0,96 mit Hilfe von Förder- bzw. Dosierpumpen kontinuierlich im vorgewärmten Zustand in den Mischkopf geführt. Dort werden die Ausgangsstoffe intensiv durchmischt und danach in die Schneckenmaschine gefördert ·

In der Schneckenmaschine findet bei Temperaturen von 160 bis 240 ⁰C der Hauptteil der polyurethanbildenden Reaktion statt. Er geht etwa bis zu einem Umsatz von 95 % der freien NCO-Gruppen. Bei diesem Teil der polyurethanbildenden Reaktion reagieren relativ kurzkettige Moleküle miteinander und im Ergebnis dieses Teiles der Reaktion entstehen Moleküle mit geringer bis mittlerer Kettenlänge. Die Viskosität des Reaktionsgemisches ist daher noch nicht allzu hoch. Der restliche Teil der Reaktion ist gekennzeichnet durch den Aufbau von Molekülen sehr großer Kettenlänge und damit sehr hoher Molmasse. Gleichzeitig steigt dabei die Viskosität des Reaktionsgemisches sehr stark an. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Schneckenmaschine beträgt 290 s.

Nachdem der Umsatz von 95 % erreicht ist, wird das Reaktionsgut durch die Schnecken in den Statikmischer geför-

236073 1

dert. Dort wird die polyurethanbildende Reaktion zu Ende geführt, wobei das Produkt um etwa 10 ⁰C abgekühlt wird. Diese Abkühlung des Produktes bringt einen weiteren Viskositätsanstieg mit sich·

Der erste Teil der polyurethanbildenden Reaktion erfolgt in der Schneckenmaschine bei intensivster Durchmischung· Auf Grund der Geometrie der Schnecken bzw. der Knetelemente treten dabei hohe Scherkräfte auf. Da aber das Reaktionsgemisch an dieser Stelle noch aus relativ kurzkettigen Molekülen besteht, kommt es nicht zu einer durch die Scherung bewirkte Molekülspaltung. Der letzte Teil der polyurethanbildenden Reaktion wird zwar auch noch bei guter Durchmischung durchgeführt, es wird aber durch die Anwendung eines Statikmischers dafür gesorgt, daß die dabei auftretenden Schergeschwindigkeiten unterhalb von 10 · l/s liegen. In statischen Mischern erfolgt die Bewegung des Mischgutes ausschließlich durch Massekonvektion. Die dabei auftretenden Schergeschwindigkeiten liegen um mindestens 1 bis 2 Größenordnungen niedriger als die im Ein- bzw. Doppelschneckenextruder· Dadurch wird eine schonende Durchmischung des Reaktionsgutes erreicht; eine Spaltung der bereits gebildeten langkettigen Moleküle wird somit vermieden· Ebenso wird das Entstehen von örtlichen Oberhitzungen, welches der Ausgangspunkt für ungewünschte Nebenreaktionen sein kann, vermieden·

Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in dem Statikmischer beträgt ebenfalls etwa 290 s. Sie ist daher genau so hoch wie in der Schneckenmaschine· Somit ist das Reaktionsgemisch insgesamt 580 β lang Temperaturen von 150 bis 240 ⁰C ausgesetzt und wird dabei intensiv durchmischt. Unter diesen Bedingungen erfolgt ein vollständiger Umsatz der Reaktionskomponenten· Trotz der in diesem Stadium der Reaktion ansteigenden Viskosität und trotz der Abkühlung des Reaktionsgutes kommt es wider Erwarten In dem Statikmischer nicht zu

236073 1

Verkrustungserecheinungen oder gar zu Verstopfungen des Apparates. Länger wirkende Versuche zeigten, daß in dem Statikmischer trotz der fehlenden, eine Selbstreinigung bewirkenden beweglichen Einbauten keinerlei Verkrustungen auftraten. Auch das ausreagierte Produkt war völlig frei von Krustenteilchen oder sonstigen Inhomogenitäten. Diese Erscheinung ist für den Fachmann zweifellos recht überraschend·

Der von den in der Schneckenmaschine befindlichen Schnekken erzeugte Druck ist so groß, daß das ausreagierte Produkt schließlich aus dem Statikmischer ausgestoßen wird. Dabei tritt es durch die Düsenplatte und wird dort zu Strängen verformt. Nach dem Austritt aus der Düsenplatte werden die Produktstränge in der Unterwassergranuliereinrichtung granuliert und anschließend durch Trocknung von dem anhaftenden Wasser befreit. Das Granulat wird in einen Transportbehälter gefördert und darin ohne zusätzliche Maßnahmen transportiert und gelagert. Der auf diese Weise hergestellte Polyurethankleber zeichnet sich beispielsweise in der Schuhindustrie beim Ankleben der Schuhsohlen durch Anfangshaftfestigkeiten von mehr als 2,0 kp/cm aus.

Weiterhin wurden Versuche mit dem Ziel der Durchsatzsteigerung durchgeführt. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung konnte der Durchsatz der Anlage problemlos auf 130 % erhöht werden, ohne daß Mängel in der Produktqualität oder bei der Granulierung auftraten.

Claims

236073 1 Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von lagerungsstabilen Polyurethanprodukten durch Umsetzung von Oiisocyanaten mit organischen Hydroxylgruppenträgern, bei dem die Ausgangsstoffe während der polyurethanbildenden Reaktion intensiv durchmischt werden, gekennzeichnet dadurch,daß die Endphase der polyurethanbildenden Reaktion nach einem Umsatz von über 94 % über einen Zeitraum von 30 bis 50 % der gesamten Reaktionszeit bei Schergeschwindigkeiten unterhalb von 10 · l/s durchgeführt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1, bestehend aus einer selbstreinigenden zweiwelligen Schneckenmaschine, die an ihrem Austritt mit einer Düsenplatte versehen ist, gekennzeichnet dadurch, daß zwischen der Schneckenmaschine und der Düsenplatte ein Statikmischer angeordnet ist, dessen freies Volumen 30 bis 50 % des gesamten Reaktionsvolumens beträgt.

3· Vorrichtung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Statikmischer ein Länge/Durchmesserverhältnis von 15 : 1 bis 30 : 1 aufweist.