DD206609A5 - METHOD FOR MOUNTING AN ION EXCHANGE MEMBRANE FROM AN ORGANIC POLYMER - Google Patents
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Abstract
Description
Montage einer Ionenaustauschermembran in einer elektrolytischen Zelle Assembly of an ion exchange membrane in an electrolytic cell
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbau einer Ionenaustauschermembran in eine elektrolytische Zelle.This invention relates to a method of incorporating an ion exchange membrane into an electrolytic cell.
Elektrolytische Zellen sind bekannt; sie enthalten eine Vielzahl von Anoden und Katoden, wobei jede Anode von der benachbarten Katode durch eine Ionenaustauschermembran getrennt ist, die die elektrolytische Zelle in eine Vielzahl von Anoden- und Katodenkammern teilt. Die Anodenkammern einer solchen Zelle sind mit Vorrichtungen zur Elektrolytzuführung zu der Zelle ausgebildet, und zwar entsprechend von einer gemeinsamen Sammelleitung; außerdem sind Vorrichtungen zur Abscheidung der Elektrolyseprodukte aus der Zelle vorhanden. In ähnlicher Weise sind die Katodenkammern der Zelle mit Vorrichtungen zur Abscheidung der Analysenprodukte aus der Zelle ausgebildet, und wahlweise mit Vorrichtungen für die Zuführung von Wasser oder einer anderen Flüssigkeit zu der Zelle. Die elektrolytischen Zellen können vom ein- oder zweipoligen Typ sein.Electrolytic cells are known; they include a plurality of anodes and cathodes, each anode being separated from the adjacent cathode by an ion exchange membrane which divides the electrolytic cell into a plurality of anode and cathode compartments. The anode compartments of such a cell are provided with means for supplying electrolyte to the cell, correspondingly from a common manifold; In addition, there are devices for the separation of the electrolysis products from the cell. Similarly, the cathode chambers of the cell are provided with means for separating the products of analysis from the cell, and optionally with means for supplying water or other liquid to the cell. The electrolytic cells may be of the one or two-pole type.
Beispielsweise können elektrolytische Zellen vom Filterpreßtyp eine große Anzahl von wechselnden Anoden und Katoden enthalten, beispielsweise 50 Anoden abwechselnd mit 50 Katoden, obwohl die Zelle sogar mehr Anoden und Katoden enthal-For example, filter-type electrolytic cells may contain a large number of alternating anodes and cathodes, for example 50 anodes alternating with 50 cathodes, although the cell may contain even more anodes and cathodes.
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ten kann, beispielsweise bis zu 150 sich abwechselnden Anoden und Katoden.can, for example, up to 150 alternating anodes and cathodes.
In einer solchen elektrolytischen Zelle sind die Membranen im wesentlichen hydraulisch undurchlässig, und gebräuchliche lonenarten, beispielsweise hydratisierte Ionenarten, werden über die Membran zwischen den Anoden- und Katodenkammern der Zelle transportiert. Wenn nun eine wäßrige Alkalimetallchloridlösung in einer Zelle elektrolytisch zersetzt wird, die mit Kationenaustauschermembranen ausgerüstet ist, wird die Lösung zu den Anodenkammern der Zelle geführt, und Chlor, das bei der Elektrolyse erzeugt wird, und erschöpfte Alkalimetall-Chloridlösung werden aus den Anodenkammern abgeschieden; Alkalimetallionen werden über die Membran zu den Katodenkammern der Zelle transportiert, in welche Wasser oder verdünnte Alkaliraetall-Hydroxidlösung eingeführt werden kann-, und Wasserstoff und Alkalimetall-Hydroxidlösung, die durch die Reaktion von Alkalimetallionen mit Hydroxylionen erzeugt werden, werden aus den Katodenkammern dec ZeXIe abgeschieden.In such an electrolytic cell, the membranes are substantially hydraulically impermeable, and common ion species, such as hydrated ion species, are transported across the membrane between the anode and cathode compartments of the cell. Now, when an aqueous alkali metal chloride solution is electrolytically decomposed in a cell equipped with cation exchange membranes, the solution is supplied to the anode chambers of the cell, and chlorine generated in electrolysis and spent alkali chloride solution are separated from the anode chambers; Alkali metal ions are transported across the membrane to the cathode chambers of the cell, into which water or dilute alkali metal hydroxide solution can be introduced, and hydrogen and alkali metal hydroxide solution generated by the reaction of alkali metal ions with hydroxyl ions are deposited from the cathode chambers dec ZeXium ,
Elektrolytische Zellen der beschriebenen Art können insbesondere bei der Produktion von Chlor und Natriumhydroxid durch die Elektrolyse von wäßriger Natriumchloridlösung verwendet werden.Electrolytic cells of the type described can be used in particular in the production of chlorine and sodium hydroxide by the electrolysis of aqueous sodium chloride solution.
In einer derartigen elektrolytischen Zelle wird die Membran gegenüber der Zelle gesichert, beispielsweise durch Festklemmen zwischen den Dichtungen. Es ist wünschenswert, daß die Membran in gespanntem Zustand in die Zelle eingesetzt wird und daß die Membran im wesentlichen in diesem ZustandIn such an electrolytic cell, the membrane is secured to the cell, for example, by clamping between the seals. It is desirable that the membrane be inserted into the cell in a stretched condition and that the membrane be substantially in that condition
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verbleibt, wenn der Elektrolyt in die Zelle gebracht und die Zelle betrieben wird· Wenn jedoch die Membran im trockenen Zustand in eine elektrolytische Zelle eingebaut und darin gespannt befestigt wird, wurde festgestellt, daß im Betrieb, wenn der Elektrolyt mit der Membran in der Zelle in Berührung kommt, die Membran anschwillt, sich erweitert und locker wird und sogar faltig werden kann. Schließlich kann es dort zu einer ungleichmäßigen Freisetzung von Gas und zu einem Spannungsanstieg der Zelle kommen. Dies ist besonders dort von Nachteil, wo die Zelle zum Einsatz bei einer geringen oder keiner Anodenkatodenstrecke vorgesehen ist.However, when the membrane is mounted in the dry state in an electrolytic cell and fixed in a strained state, it has been found that, in operation, when the electrolyte is in contact with the membrane in the cell Touch comes, the membrane swells, expands and becomes loose and can even become wrinkled. Finally, there may be an uneven release of gas and an increase in the voltage of the cell. This is particularly disadvantageous where the cell is intended for use with little or no anode cell path.
Um bei der Benutzung das Problem des Anschwellens der Membran zu vermindern, ist vorgeschlagen worden, die Membran vor dem Einbau in eine elektrolytische Zelle vorzuschwellen, beispielsweise durch Weichen der Membran in V/asser, in einer wäßrigen Natriumchloridlösung oder in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Die Membran sollte idealerweise bis zu einer Ausdehnung vorgeschwellt werden, die angenähert so groß ist, als wenn eine trockene Membran durch die Berührung mit dem Elektrolyten in der elektrolytischen Zelle angeschwellt würde.In order to reduce the problem of swelling of the membrane in use, it has been proposed to swell the membrane prior to incorporation into an electrolytic cell, for example by swirling the membrane in water, in an aqueous sodium chloride solution or in an aqueous sodium hydroxide solution. Ideally, the membrane should be pre-whirled to an extent approximately equal to when a dry membrane would be swelled by contact with the electrolyte in the electrolytic cell.
In der US-PS 4 000 057, in der das Vorschwellen einer Membran vor deren Einbau in eine elektrolytische Zelle beschrieben wird, umfaßt das Verfahren die Berührung der Membran mit einem flüssigen Medium, in welchem die Membran eine im wesentlichen flache Ausdehnung erfährt als Funktion der Zeitkurve für mindestens vier Stunden nach der Berührung der Membran mit dem flüssigen Medium. Geeignete flüssige MedienU.S. Patent No. 4,000,057, which describes the pre-swelling of a membrane prior to incorporation into an electrolytic cell, involves contacting the membrane with a liquid medium in which the membrane undergoes a substantially flat expansion as a function of the membrane Time curve for at least four hours after contact of the membrane with the liquid medium. Suitable liquid media
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schließen beispielsweise wäßrige Lösungen von Äthylenglycol, Glycerin und höhere fettartige Alkohole ein.For example, aqueous solutions of ethylene glycol, glycerine and higher fatty alcohols include.
Obwohl die zuvor erwähnten Verfahren bei der Überwindung des Schwellproblems der Membran helfen, wenn die Membran mit dem Elektrolyten in einer elektrolytischen Zelle in Berührung kommt, weisen sie selbst wesentliche Nachteile auf. Daher werden die vorgeschwellten Membranen angefeuchtet und bleiben auch während der Installation in die elektrolytische Zelle angefeuchtet und sind daher schwierig zu handhaben. Besondere Vorsichtsmaßregeln können sich bei der Handhabung erforderlich machen, beispielsweise wo die Membran durch Berührung mit der korrodierenden Flüssigkeit vorgeschwellt ist, ζ. B. einer Natronlauge. Erfahrungsgemäß können ferner auch Schwierigkeiten bei der Sicherung der angefeuchteten Membran in der elektrolytischen Zelle in einer lecksicheren Weise auftreten, z. B, zwischen einem Dichtungspaar.Although the aforementioned methods help in overcoming the swelling problem of the membrane when the membrane comes into contact with the electrolyte in an electrolytic cell, they themselves have significant disadvantages. Therefore, the pre-corrugated membranes are moistened and remain moistened during installation in the electrolytic cell and are therefore difficult to handle. Special precautions may be required in handling, for example, where the membrane is pre-corrugated by contact with the corrosive fluid, ζ. B. a caustic soda. Experience has shown also difficulties in securing the wetted membrane in the electrolytic cell in a leak-proof manner also occur, for. B, between a pair of seals.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einbau einer Ionenaustauschermembran in eine elektrolytische Zelle, die die vorerwähnten Nachteile nicht aufweist.The present invention relates to a method for incorporating an ion exchange membrane into an electrolytic cell which does not have the aforementioned disadvantages.
Ziel der Erfindung Object of the invention
Ziel der Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteile zu vermeiden.The aim of the invention is to avoid the aforementioned disadvantages.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zurThe invention has for its object to provide a method for
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Montage einer Ionenaustauschermembran zur Verfügung zu stellen, bestehend aus einem organischen Polymer, der ionenaustauschende Gruppen oder Derivate enthält, die in ionenaustauschende Gruppen in einer elektrolytischen Zelle umwandelbar sind. Bei diesem Verfahren wird die Ionenaustauschermembran erweitert und die so erweiterte Membran wird gegenüber der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon gesichert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Membran durch Strecken erweitert wird, um die wirksame Oberfläche pro Masseeinheit der Membran zu vergrößern.Assembly of an ion exchange membrane to be provided, consisting of an organic polymer containing ion-exchanging groups or derivatives which are convertible into ion-exchanging groups in an electrolytic cell. In this method, the ion exchange membrane is expanded and the membrane thus expanded is secured against the electrolytic cell or a part thereof. The method is characterized in that the membrane is extended by stretching to increase the effective surface area per unit mass of the membrane.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ionenaustauschermembran in Form einer Folie oder eines Films durch Strecken erweitert, um so die wirksame Oberfläche der Membran pro Masseeinheit der Membran zu vergrößern.In the method according to the invention, the ion exchange membrane in the form of a film or a film is extended by stretching so as to increase the effective surface area of the membrane per unit mass of the membrane.
Diese Erweiterung der Membran hängt nicht von der Anwendung eines flüssigen Mediums ab, um die Membran aufzuquellen und auf diese IVeise zu erweitern. Tatsächlich wird die Erweiterung im allgemeinen durch Strecken vorgenommen, und zwar wird dies bevorzugt an einer trockenen Membran vorgenommen, um so die wesentlichen Nachteile zu vermeiden, die mit der Verwendung eines flüssigen Mediums verbunden sind. Außerdem wird die Erweiterung nicht nur durch Pressen der Membran bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur vorgenommen.This dilation of the membrane does not depend on the use of a liquid medium to swell and expand the membrane. In fact, expansion is generally done by stretching, preferably on a dry membrane, so as to avoid the significant drawbacks associated with the use of a liquid medium. In addition, the expansion is not made only by pressing the membrane at elevated pressure and elevated temperature.
Das Strecken der Membran sollte mit Vorsicht durchgeführt werden, um die Membran nicht einzureißen. Die Anwendung einer erhöhten Temperatur hilft in hohem Maße, ein Einreißen der Membran zu verhindern.Stretching the membrane should be done with caution to avoid tearing the membrane. The use of an elevated temperature helps greatly to prevent tearing of the membrane.
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Nach einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Einbauverfahren einer Ionenaustauschermembran in eine elektrolytische Zelle geschaffen, bei dem die Ionenaustauschermembran bis zu einer erhöhten Temperatur erhitzt wird und ein Strecken der Membran bei einer erhöhten Temperatur erfolgt und eine Sicherung der erweiterten, gesteckten Membran in der elektrolytischen Zelle oder einem Teil der elektrolytischen Zelle vorgenommen wird.According to a further embodiment of the present invention, there is provided an incorporation process of an ion exchange membrane into an electrolytic cell, wherein the ion exchange membrane is heated to an elevated temperature and stretching of the membrane occurs at an elevated temperature and securing the expanded, plugged membrane in the electrolytic cell Cell or part of the electrolytic cell is made.
Ferner wird die Membran bevorzugt bei erhöhter Temperatur gestreckt und bis zu einer niedrigeren Temperatur abgekühlt, z. B. bis zur oder in die Nähe der Umgebungstemperatur, während die Membran im erweiterten, gestreckten Zustand gehalten wird, um anschließend diese erweiterte, gestreckte Membran in der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon zu sichern«Further, the membrane is preferably stretched at elevated temperature and cooled to a lower temperature, e.g. Up to or near ambient temperature while holding the membrane in the expanded, stretched condition to subsequently secure this extended, stretched membrane in the electrolytic cell or a portion thereof.
Das Strecken kann beispielsweise durch das Passieren der Membran über oder zwischen Rollen, die mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten laufen, vorgenommen werden, und die erweiterte, gestreckte Membran kann bis zu einer niedrigeren Temperatur abgekühlt werden. Im anderen Fall kann die Membran durch Einwirken einer Streckkraft auf die entgegengesetzten Kanten der Membran gestreckt werden, und die erweiterte, gestreckte Membran kann bis zu einer niedrigeren Temperatur abgekühlt werden. Das Strecken der Membran kann in einem Spannrahmen oder einer Spannmaschine vorgenommen werden.Stretching may be accomplished, for example, by passing the membrane over or between rollers running at different peripheral speeds, and the expanded, stretched membrane may be cooled to a lower temperature. In the other case, the membrane may be stretched by the application of a stretching force to the opposite edges of the membrane, and the expanded, stretched membrane may be cooled to a lower temperature. The stretching of the membrane can be done in a tenter or a tensioning machine.
Die Membran kann entweder nichtaxial oder biaxial gestrecktThe membrane can be stretched either non-axially or biaxially
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werden. Ein biaxiales Strecken kann in zwei Richtungen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend vorgenommen werden.become. Biaxial stretching can be done in two directions simultaneously or sequentially.
Wenn die Membran nichtaxial gestreckt wird, können Streifen von relativ steifem Material an den entgegengesetzten Kanten der Membran befestigt werden, um ein Zusammenziehen der Membran in einer Richtung, die transversal zu derjenigen verläuft, in der die Membran gestreckt wird, zu verhindern. Da die Membran gestreckt wird, z, 3, bei erhöhter Temperatur, und insbesondere, da die Membran später bis zu einer niedrigeren Temperatur abgekühlt wird, beispielsweise auf oder in die Nähe der Umgebungstemperatur, wohingegen die Membran im erweiterten, gestreckten Zustand gehalten wird, wird zumindest ein Teil der Erweiterung der Membran, die durch das Strecken bewirkt wird, in der Membran "verschlossen". Wenn die erweiterte, gestreckte Membran in eine elektrolytische Zelle eingebaut und darin gesichert wird, und die Membran mit dem Elektrolyt in Berührung kommt, insbesondere bei erhöhter Temperatur, beispielsweise mit wäßriger Alkalimetallchloridlösung bei einer Temperatur, die ebenso wie in einer Chlor-Alkalizelle 95 C sein kann, geht die Erweiterung, die in der Membran "verschlossen" ist, zurück oder teilweise zurück, und die Membran neigt dazu, sich in ihren Originalzustand zusammenzuziehen, obwohl die Membran natürlich in der elektrolytischen Zelle verblieben ist· Dieser Tendenz zum Zusammenziehen wird durch die Erweiterung der Membran entgegengewirkt, die durch Anschwellen erzielt und etwa durch das Berühren der Membran mit dem Elektrolyten hervorgebracht wird, mit dem Ergebnis, daß die Membran, die in die elektrolytische Zelle eingesetzt wird, gespannt bleibt und .When the membrane is non-axially stretched, strips of relatively stiff material may be secured to the opposite edges of the membrane to prevent contraction of the membrane in a direction transverse to that in which the membrane is stretched. As the membrane is stretched, z, 3, at elevated temperature, and more particularly, since the membrane is later cooled to a lower temperature, for example, at or near ambient temperature, whereas the membrane is maintained in the expanded, stretched condition at least part of the extension of the membrane caused by the stretching is "closed" in the membrane. When the extended elongate membrane is installed in and secured in an electrolytic cell, and the membrane comes into contact with the electrolyte, especially at elevated temperature, for example with aqueous alkali metal chloride solution at a temperature which, as in a chlorine alkaline cell, is 95 ° C can, the extension, which is "closed" in the membrane, back or partially back, and the membrane tends to contract to its original state, although the membrane of course has remained in the electrolytic cell · This tendency to contraction by the Counteracted by expansion of the membrane, which is achieved by swelling and brought about by touching the membrane with the electrolyte, with the result that the membrane, which is inserted into the electrolytic cell, remains taut and.
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- 8 während der Benutzung nicht faltig wird.- 8 does not wrinkle during use.
£s wird bevorzugt, daß der Betrag der Erweiterung, der durch Strecken erreicht wird, annähernd gleich oder größer sein sollte als die Erweiterung, die durch Anschwellen der Membran infolge der Berührung mit dem Elektrolyt in der elektrolytischen Zelle verursacht wird, so daß die Membran, wenn sie mit dem Elektrolyt in Berührung kommt, in der Zelle gespannt bleibt. Irgendein Vorteil kann jedoch sogar dann erreicht iverden, wenn die Größe der Erweiterung, die durch Strecken bewirkt wird, etwas geringer ist als die Erweiterung, die durch Anschwellen der Membran bei Berührung mit dem Elektrolyt erzielt wird. Eine geeignete Größe dieser Ausdehnung, die durch Strecken erreicht wird, läßt sich durch einen einfachen Test bestimmen.It is preferred that the amount of widening achieved by stretching should be approximately equal to or greater than the widening caused by swelling of the membrane due to contact with the electrolyte in the electrolytic cell, so that the membrane, when it comes in contact with the electrolyte, stays in the cell tense. However, any advantage can be achieved even if the size of the extension caused by stretching is slightly less than the expansion achieved by swelling of the membrane upon contact with the electrolyte. An appropriate amount of this expansion achieved by stretching can be determined by a simple test.
Im allgemeinen sollte die Ausdehnung der Membran infolge einer Streckung eine Vergrößerung von mindestens 2 % der wirksamen Oberfläche der Membran pro Masseeinheit der Membran hervorbringen, vorzugsweise mindestens 5 %, Eine große Membranerweiterung kann durch Strecken vorgenommen werden, beispielsweise mindestens 50 % oder mindestens 100 %, oder sogar eine lOfache Vergrößerung oder noch größer bezüglich der wirksamen Oberfläche pro Masseeinheit der Membran. Da ein wesentlicher Ausdehnungswert erreicht wird, sind zusätzliche Vorteile damit verbunden. Da eine große Membranausdehnung infolge des Streckens durchgeführt wird, läuft folglich die Anwendung der Membran in einer elektrolytischen Zelle auf eine niedrigere Betriebsspannung hinaus, mit der Konsequenz einer Energiekosteneinsparung, Außerdem können die Elektro-In general, expansion of the membrane as a result of stretching should produce an increase of at least 2 % of the effective surface area of the membrane per unit mass of the membrane, preferably at least 5 %. A large membrane expansion can be made by stretching, for example at least 50 % or at least 100 %, or even a 10-fold increase or even greater in the effective surface area per unit mass of the membrane. Since a substantial expansion value is achieved, additional benefits are associated with it. Consequently, as a large membrane expansion is performed as a result of stretching, the application of the membrane in an electrolytic cell results in a lower operating voltage, with the consequence of saving energy costs.
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lyseprodukte bei einer höheren Stromausbeute erzeugt werden.lyseprodukte be produced at a higher current efficiency.
Damit der Umfang der Erweiterung der Membran, die durch das Strecken bewirkt wird, in die Membran "eingeschlossen" werden kann, kann die Membran von einer erhöhten auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt werden, wohingegen die Membran in dem erweiterten, gestreckten Zustand verbleibt. Wenn jedoch eine solche Membran in einer elektrolytischen Zelle verwendet wird, kann die Zusammenziehung der Membran, die dann erfolgt, wenn die Membran bei einer erhöhten Temperatur mit dem Elektrolyten in Berührung kommt, viel größer sein als die Erweiterung, die durch das Anschwellen der Membran infolge der Berührung mit dem Elektrolyten verursacht wird, und die Membran kann zum Einreißen neigen. Ob die Tendenz zum Einreißen gegeben ist oder nicht, hängt von der Größe der Erweiterung der Membran ab, die durch das Strecken vorgenommen wird.In order that the extent of dilation of the membrane caused by stretching can be "trapped" in the membrane, the membrane can be cooled from an elevated to a lower temperature, whereas the membrane remains in the expanded, expanded state. However, when such a membrane is used in an electrolytic cell, the contraction of the membrane which occurs when the membrane contacts the electrolyte at an elevated temperature may be much greater than the expansion caused by the swelling of the membrane the contact with the electrolyte is caused, and the membrane may tend to tear. Whether there is a tendency for tearing or not depends on the size of the expansion of the membrane made by stretching.
Da die Größe der Erweiterung der Membran, die durch ein Strecken vorgenommen wird, wesentlich ist, um beispielsweise eine Membran mit einer stark vergrößerten, wirksamen Oberfläche pro Masseeinheit herzustellen, und welche daher in der Lage ist, bei einer wesentlich reduzierten Spannung in einer elektrolytischen Zelle zu funktionieren, wird bei einer erweiterten, gestreckten Membran ein Spannungsfreimachen durch Erhitzen infolge erhöhter Temperatur und ein anschließendes Abkühlen der Membran auf eine niedrigere Temperatur bevorzugt. Auf diese Weise kann eine ausreichende Erweiterung in die Membran "eingeschlossen" werden, so daß die Membran während der Benutzung in einer elektrolytischen ZelleSince the size of the expansion of the membrane made by stretching is essential, for example, to produce a membrane having a greatly increased effective surface area per unit mass, and which is therefore capable of a substantially reduced voltage in an electrolytic cell to function, with an expanded, elongated membrane, stress relief by heating due to elevated temperature and subsequent cooling of the membrane to a lower temperature is preferred. In this way, a sufficient expansion can be "trapped" in the membrane so that the membrane is in use during use in an electrolytic cell
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gespannt und nicht faltig wird. Auch die Neigung zum Einreißen der Membran während der Benutzung kann somit überwunden sein.tense and not wrinkled. The tendency to rupture of the membrane during use can thus be overcome.
Die Membran, die der Ausdehnung durch das Strecken unterzogen' wird, hat im allgemeinen die Form eines Films und kann beispielsweise eine Dicke in der Größenordnung von 0,2 bis 2 mm aufweisen.The membrane undergoing expansion by stretching generally has the form of a film and may, for example, have a thickness of the order of 0.2 to 2 mm.
Obwohl extrem dünne Membranen durch Strecken erzeugt werden können, sollte die ausgedehnte, gestreckte Membran nicht so dünn sein, daß sie gegenüber einer Beschädigung empfindlich ist, wenn sie in einer elektrolytischen Zelle benutzt wird. Im allgemeinen beträgt die Dicke einer ausgedehnten, gestreckten Membran· mindestens 0,02 mm, vorzugsweise mindestens 0,1 mm.Although extremely thin membranes can be created by stretching, the expanded, elongated membrane should not be so thin that it is susceptible to damage when used in an electrolytic cell. In general, the thickness of an extended, stretched membrane is at least 0.02 mm, preferably at least 0.1 mm.
Die erhöhte Temperatur, bei der das Strecken der Membran erfolgt, hängt von der Art der Membran ab. Sie wird im allgemeinen jedoch über 40 C betragen, vorzugsweise über 55 C. Eine geeignete Temperatur bei Verwendung einer besonderen Membran kann durch einen einfachen Versuch ausgewählt werden. Die Temperatur sollte nicht so hoch sein, daß der organische Polymer der Membran schmilzt oder auf eine wesentliche Größe verringert wird. Im allgemeinen sollte die erhöhte Temperatur, bei der das Strecken vorgenommen wird, nicht über 150 0C liegen.The elevated temperature at which stretching of the membrane occurs depends on the nature of the membrane. However, it will generally be above 40C, preferably above 55C. A suitable temperature using a particular membrane may be selected by a simple experiment. The temperature should not be so high that the organic polymer of the membrane melts or is reduced to a substantial size. In general, the elevated temperature at which the stretching is made should not exceed 150 ° C.
Da die erweiterte, gestreckte Membran spannungsfrei gemacht wird, kann die dazu notwendige Temperatur gleich oder ahn-Since the extended, stretched membrane is made tension-free, the temperature required for this purpose can be the same or similar.
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lieh der erhöhten Temperatur sein, bei der die Membran gestreckt wird. Die Temperatur zum Spannungsfreimachen kann höher sein als die Temperatur, bei der das Strecken vorgenommen wird. Die Zeit, in welcher die erweiterte, gestreckte Membran spannungsfrei gemacht wird, bestimmt die Größe dor Ausdehnung der Membran, welche in die Membran "eingeschlossen" wird, wenn die Membran anschließend bis zu einer niedrigeren Temperatur abgekühlt wird, je länger diese Zeit zum Spannungsfreimachen ist, desto kleiner ist die Größe der Ausdehnung, die in den Membranen "eingeschlossen" bleibt. Im allgemeinen beträgt die Zeit zum Spannungsfreimachen mindestens eine Minute, sie wird jedoch im allgemeinen nicht mehr als fünf Stunden betragen.be the elevated temperature at which the membrane is stretched. The annealing temperature may be higher than the temperature at which stretching is performed. The time in which the expanded, elongated membrane is de-stressed determines the amount of expansion of the membrane which is "trapped" in the membrane when the membrane is subsequently cooled to a lower temperature the longer this time is for stress release the smaller the size of the expansion which remains "trapped" in the membranes. Generally, the peel-free time is at least one minute, but will generally be no more than five hours.
Die niedrige Temperatur, bis zu welcher die Membran abgekühlt wird, ist eine Temperatur, bei der sich die Membran nicht schnell entspannt, wenn die Zwangskraft, falls überhaupt, von der Membran entfernt wird. Es ist meistens günstig, die Membran auf eine Temperatur abzukühlen, die bei oder in der Nähe der Umgebungstemperatur liegt.The low temperature to which the membrane is cooled is a temperature at which the membrane does not relax quickly when the constraining force, if any, is removed from the membrane. It is usually convenient to cool the membrane to a temperature that is at or near ambient temperature.
In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel ist es besonders 'zweckmäßig, die Membran, welche bis zu einer beträchtlichen Größe durch Strecken erweitert wird, bei einer erhöhten Temperatur zu strecken und auf eine niedrigere Temperatur abzukühlen, beispielsweise auf oder in die Nähe der Umgebungstemperatur, während die Membran im erweiterten, gestreckten Zustand gehalten wird; die Schritte der Erweiterung durch Strecken bei erhöhter Temperatur und anschließen-In a further preferred embodiment, it is particularly convenient to stretch the membrane, which is stretched to a considerable extent, at an elevated temperature and to cool to a lower temperature, for example at or near ambient temperature, while the membrane held in the extended, stretched state; the steps of extension by stretching at elevated temperature and subsequent
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der Abkühlung werden mindestens einmal wiederholt. Auf diese Weise kann die gewünschte Größe der Ausdehnung der Membran durch Strecken in einer Vielzahl von Stufen vorgenommen werden, und die Möglichkeit, daß die Membran während des Streckvorganges beispielsweise durch Einreißen beschädigt wird, wird verringert.cooling is repeated at least once. In this way, the desired amount of expansion of the membrane by stretching may be carried out in a plurality of stages, and the possibility that the membrane is damaged, for example by tearing during the stretching process is reduced.
Die Ionenaustauschermembran ist vorzugsweise eine Kationen-Austauschermembran, welche Säuregruppen oder Derivate davon enthält, die in Säuregruppen umwandelbar sind· Um einen Widerstand gegen die ätzende Umgebung zu schaffen, die in vielen elektrolytischen Zellen auftritt, besonders in Chloralkalizellen, wird als Membran vorzugsweise ein Fluorpolymer verwendet, und insbesondere ein Perfluorpolymer, der solche Säuregruppen oder Derivate davon enthält:The ion exchange membrane is preferably a cation exchange membrane containing acid groups or derivatives thereof which are convertible to acid groups. To provide resistance to the corrosive environment which occurs in many electrolytic cells, especially in chloralkali cells, a fluoropolymer is preferably used as the membrane , and in particular a perfluoropolymer containing such acid groups or derivatives thereof:
Geeignete Säuregruppen enthalten Sulfonsäure, Karbonsäure oder Phosphorsäure, Die Membran kann zwei oder mehr verschiedene Säuregruppen enthalten. Geeignete Derivate dieser Säuregruppen enthalten Salze solcher Gruppen, beispielsweise Metallsalze solcher Gruppen, insbesondere Alkalimetallsalze. Geeignete Derivate enthalten insbesondere Derivate, die durch Hydrolyse in Säuregruppen umwandelbar sind, beispielsweise säurehaltige Halogenidgruppen, z, B. -SOpF und -COF, Nitrilgruppen -CN, Säureamidgruppen-C0NR2, wobei R Wasserstoff oder Alkyl ist, und Säureestergruppen, z. B, -COOR, wobei R eine Alkylgruppe ist.Suitable acid groups include sulfonic acid, carboxylic acid or phosphoric acid. The membrane may contain two or more different acid groups. Suitable derivatives of these acid groups include salts of such groups, for example metal salts of such groups, especially alkali metal salts. Suitable derivatives include, in particular, derivatives which are convertible into acid groups by hydrolysis, for example, acidic halide groups, z, B. -SOpF and -COF, nitrile groups -CN, acid amide group-C0NR 2 , wherein R is hydrogen or alkyl, and acid ester groups, e.g. B, -COOR, wherein R is an alkyl group.
Geeignete Kationenaustauschermembranen sind solche, dieSuitable cation exchange membranes are those which
z. B. in den GB-PS 1 184 321, 1 402 920, 1 406 673, 1 455 070, 1 497 748, 1 497 749, 1 518 387 und 1 531 068 beschriebenz. In GB-PS 1,184,321, 1 402 920, 1 406 673, 1 455 070, 1 497 748, 1 497 749, 1 518 387 and 1 531 068
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sind.are.
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Bevorzugt werden Membranen benutzt, die Derivate von Säuregruppen enthalten, die durch Hydrolyse in Ionenaustauschergruppen umwandelbar sind, und zwar als Membranen, die solche Gruppen enthalten, die im allgemeinen empfindlicher gegenüber Strecken sind. Beispielsweise in dem Fall, wo die Membran ein Fluorpolymer ist, der Karbonsäuregruppen als lonenaustauschergruppen enthält, wird die Membran bevorzugt in eine Form gedehnt, in welcher sich die Karbongruppen in der Esterform befinden, beispielsweise in der Form eines Methylesters.Preference is given to using membranes which contain derivatives of acid groups which are convertible by hydrolysis into ion exchange groups, as membranes containing such groups which are generally more sensitive to stretching. For example, in the case where the membrane is a fluoropolymer containing carboxylic acid groups as ion exchange groups, the membrane is preferably stretched into a form in which the carbon groups are in the ester form, for example in the form of a methyl ester.
Da die Membran durch Hydrolyse in lonenaustauschergruppen umwandelbare Gruppen enthält, kann die Hydrolyse beispielsweise durch Berühren der Membran mit einer wäßrigen Alkalimetall-Hydroxidlösung vorgenommen werden, z. B. mit wäßriger [iatriumhydroxidlösung. Sobald die Membran bei der Hydrolyse zum Anschwellen neigt, wird eine derartige Hydrolyse bevorzugt dann vorgenommen, nachdem die erweiterte, gestreckte Membran gegenüber der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon gesichert ist.Since the membrane contains convertible groups by hydrolysis in ion exchange groups, the hydrolysis may be carried out, for example, by contacting the membrane with an aqueous alkali metal hydroxide solution, e.g. B. with aqueous [sodium hydroxide solution. Once the membrane tends to swell on hydrolysis, such hydrolysis is preferably performed after the extended, elongated membrane is secured to the electrolytic cell or a portion thereof.
Die Membran kann verstärkt werden, beispielsweise mit einem Netzwerk eines Fluorpolymers, obwohl solche verstärkten Membranen nicht bevorzugt werden, sobald eine Schwierigkeit beim Strecken des verstärkten Netzwerkes auftritt. Die Membran kann die Form eines Laminats haben oder sie kann mit Elektroden- oder Nichtelektrodenmaterial beschichtet sein.The membrane can be reinforced, for example, with a network of fluoropolymer, although such reinforced membranes are not preferred as difficulty arises in stretching the reinforced network. The membrane may be in the form of a laminate or it may be coated with electrode or non-electrode material.
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Die erweiterte,, gestreckte Ionenaustauschermembran wird in der elektrolytischen Zelle gesichert bzw. in einem Teil der elektrolytischen Zelle, Da die Membran bei erhöhter Temperatur durch Strecken erweitert wird, kann sie in der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon während der erhöhten Temperatur gesichert werden. Sobald sich jedoch die erweiterte, gestreckte Membran auf die Umgebungstemperatur abzukühlen beginnt und sich daher während des Sicherungsvorganges zusammenzieht, wird es bevorzugt, die Erweiterung vor der Sicherung der Membran in der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon in die Membran einzuschließen. Es wird daher bevorzugt, die Ionenaustauschermembran durch Strecken bei erhöhter Temperatur zu erweitern und die Membran in dem erweiterten, gestreckten Zustand beizubehalten, während die Membran auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt wird, vorzugsweise auf die Umgebungstemperatur, bei der die Membran einen wesentlichen Anteil ihres erweiterten, gestreckten Zustandes beibehält, sobald die Zwangskraft verschwindet.The extended, stretched ion exchange membrane is secured in the electrolytic cell or part of the electrolytic cell. Since the membrane is expanded by stretching at elevated temperature, it can be secured in the electrolytic cell or a part thereof during the elevated temperature. However, as soon as the expanded, stretched membrane begins to cool to ambient temperature and therefore contracts during the securing operation, it is preferred to enclose the extension prior to securing the membrane in the electrolytic cell or a portion thereof into the membrane. It is therefore preferred to expand the ion exchange membrane by stretching at elevated temperature and to maintain the membrane in the expanded, stretched condition while cooling the membrane to a lower temperature, preferably to the ambient temperature at which the membrane provides a substantial portion of its expanded, stretched state as soon as the compulsive force disappears.
Die erweiterte, gestreckte Membran kann in der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon durch irgendwelche geeigneten Mittel gesichert werden. Beispielsweise kann die Membran durch ein Dichtungspaar in der elektrolytischen Zelle sicher befestigt oder an einem Rahmen gesichert werden, der später in die elektrolytische Zelle eingebaut wird, oder die Membran kann an einer Elektrode gesichert werden.The expanded, elongated membrane can be secured in the electrolytic cell or a part thereof by any suitable means. For example, the membrane may be securely fastened by a pair of seals in the electrolytic cell, or secured to a frame which is later built into the electrolytic cell, or the membrane may be secured to an electrode.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders bei der Anwendung einer Ionenaustauschermembran geeignet, die in eine elektrolytische Zelle vom Filterpreßtyp eingebaut wird. Elektrolytische Zellen vom Filterpreßtyp enthaltenThe process of the present invention is particularly useful in the application of an ion exchange membrane which is incorporated into a filter press type electrolytic cell. Contain electrolytic cells of Filterpreßtyp
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eine große Anzahl sich abwechselnder Anoden und Katoden mit einer Ionenaustauschermembran, die zwischen jeder Anode und der angrenzenden Katode angeordnet ist. Solche Zellen können beispielsweise fünfzig Anoden und fünfzig Katoden, die wechslungsweise angeordnet sind, enthalten, obwohl die Zelle sogar mehr Anoden und Katoden enthalten kann, beispielsweise bis zu einhundertfünfzig wechselweise angeordnete Anoden und Katoden.a large number of alternating anodes and cathodes having an ion exchange membrane disposed between each anode and the adjacent cathode. Such cells may contain, for example, fifty anodes and fifty cathodes arranged in alternation, although the cell may contain even more anodes and cathodes, for example up to one hundred and fifty mutually arranged anodes and cathodes.
In der elektrolytischen Zelle bestehen die Elektroden im allgemeinen aus einem Metall oder einer Legierung. Die Art des Metalls oder der Legierung hängt davon ab, ob die Elektrode entweder als Anode oder Katode verwendet wird, und von der Art des Elektrolyten, der in der elektrolytischen Zelle elektrolysiert wird.In the electrolytic cell, the electrodes are generally made of a metal or an alloy. The type of metal or alloy depends on whether the electrode is used as either an anode or cathode, and on the type of electrolyte that is electrolyzed in the electrolytic cell.
Da die wäßrige Alkalimetallchloridlösung elektrolysiert wird und die Elektrode als eine Anode benutzt wird, ist die Elektrode aus einem geeigneten filmbildenden Metall oder einer Legierung davon hergestellt, beispielsweise aus Zirkonium, Niob, 'JoIfram oder Tantal, jedoch vorzugsweise aus Titan, und die Oberfläche der Anode besteht aus einer geeigneten Beschichtung eines elektrisch leitfähigen, elektrokatalytisch aktiven Materials. Die Beschichtung kann ein oder mehr Gruppen von Platinmetallen enthalten; das sind Platin, Rhodium, Iridium, Ruthen, Osmium oder Palladium und/oder ein Oxid eines oder mehrerer dieser Metalle. Die Beschichtung mit einer Platinmetallgruppe und/oder einem Oxid kann in einer Beimischung mit einem oder mehreren Nichtmetalloxiden vorliegen, insbesondere mit einem oder mehreren filmbildenden Metalloxiden, z. B. Titandioxid.Since the aqueous alkali metal chloride solution is electrolyzed and the electrode is used as an anode, the electrode is made of a suitable film-forming metal or alloy thereof, for example, zirconium, niobium, joframe or tantalum, but preferably titanium, and the surface of the anode consists of a suitable coating of an electrically conductive, electrocatalytically active material. The coating may contain one or more groups of platinum metals; these are platinum, rhodium, iridium, ruthenium, osmium or palladium and / or an oxide of one or more of these metals. The coating with a platinum group and / or an oxide may be present in admixture with one or more non-metal oxides, in particular with one or more film-forming metal oxides, e.g. For example, titanium dioxide.
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Elektrisch leitfähige, elektrokatalytisch aktive Materialien zur Verwendung als Anodenbeschichtung in einer elektrolytischen Zelle zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung und Verfahren zur Anwendung solcher Schichten sind nach dem Stand der Technik gut bekannt.Electrically conductive, electrocatalytically active materials for use as an anode coating in an electrolytic cell for the electrolysis of an aqueous alkali metal chloride solution and methods of using such layers are well known in the art.
Da die wäßrige Alkalimetallchloridlösung elektrolysiert wird, und die Elektrode als Katode benutzt wird, besteht die Elektrode aus Eisen oder Stahl oder einem anderen geeigneten Metall, beispielsweise Nickel. Die Katode kann mit einem Material beschichtet werden, das zur Reduzierung der Wasserstoffüberspannung der Elektrolyse ausgelegt ist.Since the aqueous alkali metal chloride solution is electrolyzed and the electrode is used as a cathode, the electrode is made of iron or steel or other suitable metal, for example nickel. The cathode can be coated with a material designed to reduce the hydrogen overvoltage of the electrolysis.
In der elektrolytischen Zelle kann eine beliebige geeignete Elektrodenkonstruktion verwendet werden. Beispielsweise kann die Elektrode eine Vielzahl gedehnter Teile enthalten, z. 3, Stäbe oder Bänder, oder sie kann eine mit Löchern versehene Oberfläche enthalten,z. B. eine gelochte Platte, ein Geflecht oder ein gedehntes Metall.Any suitable electrode construction may be used in the electrolytic cell. For example, the electrode may contain a plurality of stretched parts, e.g. 3, rods or bands, or it may contain a perforated surface, e.g. As a perforated plate, a braid or a stretched metal.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.
Ein rechtwinkliger Abschnitt mit den Abmaßen 35 cm χ 30 cm wurde aus einer 280 ,um dicken Folie einer Kationenaustauschermembran eines Kopolymers des Tetrafluoräthylens undA rectangular section measuring 35 cm χ 30 cm was made of a 280 μm thick film of a cation exchange membrane of a copolymer of tetrafluoroethylene and
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ein Perfluorvinyläther, welcher Karbonsäuregruppen enthält, geschnitten; die Ionenaustauscherkapazität beträgt 1,3 Milliäquivalente pro Gramm.a perfluorovinyl ether containing carboxylic acid groups cut; the ion exchange capacity is 1.3 milliequivalents per gram.
Streifen aus elastischen PVC-Bändern wurden an der Folie befestigt, und zwar an jeder der 35 cm langen Folienkanten, und Aluminiumstreifen wurden an jeder der 30 cm langen Folienkanten befestigt« Die Folie wurde dann in einen Bruckner Karo 11-Orienter montiert und die Temperatur der Folie wurde bis zu 67 0C in einem Ofen angehoben, der mit dem Orienter verbunden ist.Strips of elastic PVC tape were attached to the film at each of the 35 cm long film edges and aluminum strips were attached to each of the 30 cm long film edges. The film was then mounted in a Bruckner Karo 11 orienter and the temperature of the Film was raised up to 67 ° C. in an oven connected to the orienter.
Die Aluminiumstreifen wurden bei einer Geschwindigkeit von einem Meter pro Minute getrennt gezogen, bis sich der Abstand der Aluminiumstreifen, die an der Folie befestigt sind, um einen Faktov von 1,5 vergrößert hatte, wobei die elastischen PVC-Streifen dazu dienen, ein "Einschnüren" der Folie zu verhindern. Die Folie wurde, während am Orienter montiert wurde, danach von dem Ofen entfernt und bis zur Umgebungstemperatur in einem Luftstrom abgekühlt.The aluminum strips were pulled apart at a rate of one meter per minute until the distance of the aluminum strips attached to the film increased by a factor of 1.5, with the elastic PVC strips serving to cause "necking "to prevent the film. The film was then removed from the oven while mounted on the orienter and cooled to ambient temperature in a stream of air.
Das vorerwähnte Verfahren der Folienstreckung bei einer Temperatur von 67 0C und das Abkühlen der Folie auf die Umgebungstemperatur wurde zweimal wiederholt; bei der ersten Wiederholung des Vorganges wurde der Abstand der Aluminiumstreifen um den Faktor 2,5 über den ursprünglichen Abstand erhöht und bei der zweiten Wiederholung des Vorganges wurde der Abstand der Aluminiumstreifen um den Faktor 4,2 über den ursprünglichen Abstand vergrößert.The aforementioned method of film stretching at a temperature of 67 0 C and the cooling of the film to the ambient temperature was repeated twice; at the first repetition of the process, the distance of the aluminum strips was increased by a factor of 2.5 above the original distance, and at the second repetition of the process the distance of the aluminum strips was increased by a factor of 4.2 over the original distance.
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Der resultierende Kationenaustauschermembranfilm wurde anschließend von dem Orienter entfernt. Der Film wird leicht entspannt bezüglich der Originalabmessungen der Folie. Die Filmdicke nach dieser leichten Entspannung betrug 80 ,um.The resulting cation exchange membrane film was then removed from the orienter. The film relaxes slightly with respect to the original dimensions of the film. The film thickness after this slight relaxation was 80 μm.
Der Film der Kationenaustauschermembran, der wie oben beschrieben hergestellt wird, wurde gesichert und zwischen zwei Dichtungspaaren aus EPDM-Gummi gespannt befestigt und in einer elektrolytischen Zelle montiert, die mit einer Nickelnetzkatode von 7,5 cm Durchmesser und einer Titannetzanode von 7,5 cm Durchmesser ausgerüstet ist und mit einer Schicht aus einer Mischung von RuO- und TiO2 in einem Verhältnis von 35 RuOp : 65 TiO2 nach Gewicht überzogen.The cation exchange membrane film prepared as described above was secured and tensioned between two pairs of EPDM rubber gaskets and mounted in an electrolytic cell equipped with a 7.5 cm diameter nickel mesh cathode and a 7.5 cm diameter titanium mesh anode equipped with a layer of a mixture of RuO and TiO 2 in a ratio of 35 RuOp: 65 TiO 2 by weight.
310 g/l wäßrige NaCl-Lösung mit einem pH von 8,0 wurden in die Anodenkammer der Zelle eingeführt und in die Katodenkammer der Zelle wurde Wasser gefüllt; das NaCl wurde darin bei einer Temperatur von 90 °C elektrolysiert, die Konzentration des NaCl in der Anodenkammer betrug während der Elektrolyse 200 g/l.310 g / l aqueous NaCl solution having a pH of 8.0 was introduced into the anode compartment of the cell and water was charged into the cathode compartment of the cell; the NaCl was electrolyzed therein at a temperature of 90 ° C, the concentration of NaCl in the anode chamber was 200 g / l during the electrolysis.
Chlor und erschöpfte NaCl-Lösung wurden aus der Anodenkammer entfernt und Wasserstoff und wäßriges MaOH (35 % nach Gewicht) wurden aus der Katodenkammer entfernt.Chlorine and depleted NaCl solution were removed from the anode compartment and hydrogen and aqueous MaOH (35 % by weight) were removed from the cathode compartment.
Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 1 kA/m durchgeführt, die Zellenspannung betrug 3,01 V.The electrolysis was carried out at a current density of 1 kA / m, the cell voltage was 3.01 V.
Nach'einer Dauer von 20 Tagen der Elektrolyse wurde die Zelle geöffnet und die Kationenaustauschermembran überprüft.After a period of 20 days of electrolysis, the cell was opened and the cation exchange membrane checked.
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Die Membran wurde gespannt und nicht faltig vorgefunden.The membrane was stretched and found to be wrinkled.
Zwecks eines Vergleichs wurde das oben erwähnte Elektrolyseverfahren wiederholt, nur daß eine 2GO ,um dicke Folie einer Kationenaustauschermembran in die elektrolytische Zelle eingebaut wurde, d. h. eine Membran, welche nicht dem Streckverfahren unterworfen wurde.For the sake of comparison, the above-mentioned electrolysis process was repeated except that a 2GO was incorporated into the electrolytic cell to make thick film of a cation exchange membrane, i. H. a membrane which has not been subjected to the stretching process.
3ei einer Stromdichte von 1 kA/m betrug die Spannung 3,1 V und die Membran, aus der Zelle entfernt, wurde faltig und nicht mehr gespannt vorgefunden.At a current density of 1 kA / m, the voltage was 3.1 V and the membrane, removed from the cell, was found to be wrinkled and no longer strained.
Das Elektrolyseverfahren von Beispiel 1 wurde bei einerThe electrolysis process of Example 1 was used in a
2 Stromdichte von 2 kA/m wiederholt. In diesem Fall betrug die Spannung 3,24 V, und, wie im Fall des Beispiels 1, wurde die Membran gespannt und nicht faltig vorgefunden.2 current density of 2 kA / m repeated. In this case, the voltage was 3.24 V and, as in the case of Example 1, the membrane was stretched and found to be wrinkled.
Zwecks eines Vergleichs wurde das oben erwähnte Elektrolyseverfahren wiederholt, nur daß eine 280 ,um dicke Folie einer Kationenaustauschermembran in die elektrolytische Zelle eingebaut wurde, d. h. eine Membran, welche nicht dem Streckverfahren unterworfen wurde.For the purpose of comparison, the above-mentioned electrolysis process was repeated except that a 280 to incorporate a thick film of a cation exchange membrane into the electrolytic cell was d. H. a membrane which has not been subjected to the stretching process.
Bei einer Stromdichte von 2 kA/m betrug die Spannung 3,4 V und die aus der Zelle entfernte Membran wurde faltig und nicht mehr gespannt vorgefunden.At a current density of 2 kA / m, the voltage was 3.4 V and the membrane removed from the cell was found to be wrinkled and no longer strained.
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- 20 Beispiel 4- 20 Example 4
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Eine Probe einer Kationenaustauschermembran eines Kopolymers von Tetrafluoräthylen und ein Perfluorvinyläther, welche SuIfonsäuregruppen in der Form von Kaliumsalz mit den Abmessungen von 11,5 cm χ 11,5 cm enthält, wurde an seinen Kanten mit PVC-Band versehen, und die auf diese Weise mit Band versehene Membran wurde in einem Spannrahmen befestigt, Die Membran wurde bis zu einer Temperatur von 180 C erhitzt und bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,85 m/min nicht axial gezogen, bis die Membran um einen Faktor von 2,0 gezogen war. Die Membran wurde dann bis zur Umgebungstemperatur abgekühlt und aus dem Spannrahmen entfernt·A sample of a cation exchange membrane of a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether containing sulfonic acid groups in the form of potassium salt having the dimensions of 11.5 cm χ 11.5 cm was provided at its edges with PVC tape, and in this way with The membrane was mounted in a tenter. The membrane was heated to a temperature of 180 ° C and was not pulled axially at a pull rate of 0.85 m / min until the membrane was pulled by a factor of 2.0. The membrane was then cooled to ambient temperature and removed from the tenter ·
Die Membran wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine elektrolytische Zelle eingebaut und das Elektrolyseverfahren von Beispiel 2 wurde eingehalten, d. h. wäßrige NaCl-Lösung wurde bei einer Stromdichte von 2 kA/m elektrolysiert. Bei einer Stromausbeute von 50 % wurde MaOH-Lösung mit einer Konzentration von 25 % nach Gewicht erzeugt. Die Zellenspannung betrug 2,95 V.The membrane was built into an electrolytic cell as described in Example 1 and the electrolytic process of Example 2 was followed, ie, aqueous NaCl solution was electrolyzed at a current density of 2 kA / m. At a current efficiency of 50 % , MaOH solution was produced at a concentration of 25 % by weight. The cell voltage was 2.95 V.
Als die elektrolytische Zelle geöffnet wurde, wurde festgestellt, daß die Membran gespannt und nicht faltig war.When the electrolytic cell was opened, it was found that the membrane was stretched and not wrinkled.
Zwecks eines Vergleichs wurde das Elektrolyseverfahren wiederholt, nur daß eine Membran, wie obenstehend, benutzt wurde, welche nicht dem Streckverfahren unterworfen war. Die Zelle wird bei einer Spannung von 3,1 V betrieben und NaOH wurde bei einer Stromausbeute von 57 % erzeugt. Als die Zelle geöffnet wurde, war die Membran faltig und nicht mehr gespannt.For the purpose of comparison, the electrolysis process was repeated except that a membrane as above was used which was not subjected to the drawing process. The cell is operated at a voltage of 3.1V and NaOH is generated at a current efficiency of 57 % . When the cell was opened, the membrane was wrinkled and no longer taut.
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Seispiel 5Example 5
Der Streckvorgang des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur daß die Membran, die benutzt wurde, ein Kopolymer des Tetrafluoräthylens und ein Perfluorvinyläther war, Karbonsäuremethylestergruppen enthaltend und die Temperatur, bei derThe stretching operation of Example 4 was repeated, except that the membrane which was used was a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether containing methylestercarboxylate groups and the temperature at which
die I trug, I wore,
die Membran erhitzt wurde, während des Streckens 80 C be-the membrane was heated during the course of 80 C
Die Membran wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine elektrolytische Zelle eingebaut, durch Berührung mit der NaOH-Lösung hydrolysiert, und das IHlektrolyseverfahren des Beispiels 3 wurde eingehalten, d, h. wäßrige NaCl-Lösung wurde bei einer Stromdichte von 3 kA/m elektrolysiert. Die NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 35 % nach Gewicht wurde bei einer Stromausbeute von 94 % hergestellt. Die Zellenspannung betrug 3,32 V. Als die elektrolytische Zelle geöffnet wurde, wurde die Membran gespannt und nicht faltig vorgefunden.The membrane was incorporated into an electrolytic cell as described in Example 1, hydrolyzed by contact with the NaOH solution, and the electrolysis process of Example 3 was followed, d. H. aqueous NaCl solution was electrolyzed at a current density of 3 kA / m. The NaOH solution with a concentration of 35 % by weight was prepared at a current efficiency of 94 % . The cell voltage was 3.32 V. When the electrolytic cell was opened, the membrane was stretched and found to be wrinkled.
Zum Vergleich wurde das Elektrolyseverfahren wiederholt, nur daß eine Membran, wie obenstehend beschrieben, benutzt wurde, welche dem Streckverfahren nicht ausgesetzt war. Die Zelle wird bei einer Spannung von 3,4 V betrieben und NaOH wurde bei einer Stromausbeute von 94 % hergestellt.For comparison, the electrolysis process was repeated except that a membrane as described above was used, which was not exposed to the stretching process. The cell is operated at a voltage of 3.4 V and NaOH was produced at a current efficiency of 94 % .
Als die Zelle geöffnet wurde, wurde die Membran faltig und nicht mehr gespannt vorgefunden.When the cell was opened, the membrane was found wrinkled and no longer tensed.
Eine Probe einer Ionenaustauschermembran eines KopolymersA sample of an ion exchange membrane of a copolymer
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von Tetrafluoräthylen und ein Perfluorvinyläther, Karbonsäuremethylestergruppen, wie in Beispiel 5 verwendet, enthaltend, wurde bei einer Temperatur von 67 C erhitzt und auf einem Spannrahmen nichtaxial gestreckt, gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, nur daß die Ziehgeschwindigkeit 1 m/min betrug und die Membran um einen Faktor von 4,3 gestreckt wurde, d# h. sie wurde bis zu 430 % ihrer ursprünglichen Länge in der Streckrichtung gestreckt. Nach Beendigung des Streckens v/urde die Membran schnell bis zur Umgebungstemperatur in einem Luftstrom abgekühlt und von dem Rahmen entfernt.of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether, containing methyl carbonate groups as used in Example 5, was heated at a temperature of 67 C and non-axially stretched on a tenter according to the procedure described in Example 4, except that the pulling rate was 1 m / min Membrane was stretched by a factor of 4.3, d # h. it was stretched up to 430 % of its original length in the stretch direction. After completion of the stretching, the membrane was cooled rapidly to ambient temperature in an air stream and removed from the frame.
Nach einem Stillstand von 15 Minuten wurde festgestellt, daß die Membran um 15 % in der Streckrichtung eingelaufen war, so daß in dieser Richtung die Membran 365 % ihrer ursprünglichen Länge in dieser Richtung aufwies.After a standstill of 15 minutes, it was found that the membrane had run 15 % in the stretch direction, so that in this direction the membrane had 365 % of its original length in this direction.
Das Elektrolyseverfahren von Beispiel 1 wurde unter Benutzung der oben beschriebenen Membran wiederholt. Nach 20 Tagen der Elektrolyseeinwirkung war die Membran gespannt und nicht faltig.The electrolysis process of Example 1 was repeated using the membrane described above. After 20 days of electrolysis, the membrane was stretched and not wrinkled.
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde bei drei getrennten Proben der Membran wiederholt, nur daß vor dem Abkühlen und dem Entfernen von dem Spannrahmen die Proben nach Beendigung des Streckvorganges durch Erhitzen auf 67 0C spannungsfrei gemacht wurden, und zwar für eine Minute (Beispiel 7), zwei Minuten (Beispiel 8) bzw, drei Minuten (Beispiel 9).The procedure of Example 6 was repeated on three separate samples of the membrane, except that prior to cooling and removal from the tenter, the samples were de-energized after completion of the draw by heating to 67 ° C. for one minute (Example 7). , two minutes (Example 8) or three minutes (Example 9).
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Nach einem Stillstand von 15 Minuten wurde nach Entfernen von dem Rahmen festgestellt, daß die Membranen in der Streckrichtung eingelaufen waren, und zwar um 11 % (Beispiel 7), 10 % (Beispiel S) bzw. 9 % (Beispiel 9), d. h. in dieser dichtung wiesen die Membranen 383 % (Beispiel 7) , 387 % (Beispiel 8) und 391 % (Beispiel 9) ihrer ursprünglichen Länge auf.After a standstill of 15 minutes it was found, after removal from the frame, that the membranes had run in the stretch direction by 11 % (Example 7), 10 % (Example S) and 9 % (Example 9) respectively, ie In this seal, the membranes had 383 % (Example 7), 387 % (Example 8), and 391% (Example 9) of their original length.
Das Elelitrolyseverfahren von Beispiel 1 wurde unter Benutzung jeder der oben beschriebenen Membranen wiederholt. Nach 20 Tagen der Elektrolyseeinwirkung wurde festgestellt, daß jede der Membranen gespannt und nicht faltig war.The eletrolytic process of Example 1 was repeated using each of the membranes described above. After 20 days of electrolysis, it was found that each of the membranes was stretched and not wrinkled.
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