DD204094A1

DD204094A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aryl-4-cumaryl-(3')- bzw. 2,4-bis-cumaryl-(3')-thiazolen

Info

Publication number: DD204094A1
Application number: DD23733082A
Authority: DD
Inventors: Horst Hartmann; Peter Czerney; Juergen Liebscher
Original assignee: Horst Hartmann; Peter Czerney; Juergen Liebscher
Priority date: 1982-02-11
Filing date: 1982-02-11
Publication date: 1983-11-16

Abstract

Derartige Verbindungen koennen Bedeutung als Farbstoffe sowie als biologisch aktive Verbindungen erlangen. Mit der Erfindung soll erreicht werden, die bisher unbekannten 2-Aryl-4-cumaryl-(3)- bzw. 2,4-Bis-cumaryl-(3)-thiazole in einfacher Weise herzustellen. Dies geschieht erfindungsgemaess in der Weise, dass 3-(Bromacetyl)-cumarine mit Thioamiden oder mit 3-Thiocarbamoyl-cumarinen bzw. Cyanthioacetamid gegebenenfalls mit nachfolgender Umsetzung mit einem o-Hydroxybenzaldehyd zu 2-Aryl-4-cumaryl-(3)-thiazolen des Typs I oder 2,4-Bis-cumaryl-(3)-thiazolen des Typs II umgesetzt werden. Die Erfindung ist in der chemischen und pharmazeutischen Industrie einsetzbar.

Description

Verfahren zur Darstellung von 2-Aryl—4-cuiaaryl-( 3.' } bzw. 2.4-BiS-CUiHaTyI-(3' )-thiazolen

Int .Cl. :. CO?D 417/04 Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-4-cumaryl-(3*)- bzw. 2'«4-Bis-cumaryl-(3')-thiazoleη Derartige Verbindungen können Bedeutung als Farbstoffe in der Färbersitschnik,als biologisch aktive Verbindungen sowie als Lichtabsorber in der Elektrophotographie. und bei anderen Aufzeichnungsverfahren erlangen,

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

2-Aryl~4-cujr.aryl-{3' )- bzw. 2.4-3is-cumaryl^{3' !-thiazole sind bisher unbekannt.

Ziel-der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es ,die bisher unbekannten 2-Aryl-4-cumaryl-(3')- bzw. 2 .4-Bis-cum.a ryl-( 3')-thiazole als Farbstoffe und biologisch aktive Verbindungen aus einfach herstellbaren Ausgangsprodukten zugänglich zu machen*

— 2 —

-Z-

Darlsgung des Wesens der Erfindung

237330

Aufgabe der Erfindung ist es,ein Verfahren zu finden,um die bisher unbekannten 2-Aryl-4-cumaryl-{3*.)- bzw. 2,4-Sis-cumaryl-iS¹)-thiazole in einfacher Weise herzustellen» Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelöst,daß Z-(C^ -3romacetyl)-cumarine vom Typ I

/Br

mit Thioamiden des Typs II

II

oder mit S-Thiocarbamoyl-cumarinen- des iyps

III

zu den 2-Aryl-4-cumaryl-(3')-thiazolen des Typs IV

IV

— 3 —

237330 1

bzw. zu den 2.4-3is-cumaryl-(3 *)-thiazolen des Typs V,

oder daß 3-(£a/ -Bromacetyl)-cumarina vom Typ I mit Cyan thioacetamid VI

VI

zu den 2-Cyanraeihyl-4-cumaryl-(3')-thiazolen VII,

VII

die mit o-Hydroxybenzaldehyden des Typs VIII

VIII

unter Zusatz einer Base wie z,3- ιriethylamin,Piperidin, Pyridin oder NaGH zu den 2-Ini.inocumaryl-( 3 ' ) -4-cumaryl-( 3' ) thiazolen vom Typ IX,

IX

die sich durch Hydrolyse in die

¹ )-thi-

azole vom Typ V überführen lassen,umgesetzt werden,wobei R und R gleich oder verschieden,Wasserstoff,die OH-, Alkoxy- sowie eine;N„N-Dialkylaminogruppe bzw. einen in 5.5-Stellung annelierten Benzolring,R und R ,die gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,die OH-,Alkoxy-,Halogen-,Methyl- bzw. eine N«N-Dialkylaminogruppe und R und R ,die gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,die OH-,Alkoxy-,Halogen-,Methyl- bzw. eine N .N-^ialkylaminogruppe sowie einen in 5.6-Stellung annelierten Senzolring,darstellen»

AusfQhrungsbeispieIe

Die nach den hier aufgeführten Varianten dargestellten Verbindungen, vom Typ IV₁V und IX sind in den Tabellen 1-3 zusammengestellt.

Variante A

0.010 Mol 3-(LU"-3roinacetyl)-cumarin vom Typ I,dargesteilt nach einer modifizierten Synthesevorschrift nach C-.F, KOELSCH,0,amer.chera.Soc. 72,2993 (1950) und 0.015 Mol eines Tbioaraides vom Typ II,III bzw.- VI werden in 30 ml Ethanol suspendiert und 5- 30 Minuten am Rückfluß gekocht, Die beim Abkühlen ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und aus dem in den Tabellen angegebenen Lösungsmittel utnkristallisiert»

Variante B

Die Arbeitsweise erfolgt analog Variante A,jedoch wird die Reaktionsmischung vor dem Kochen am Rückfluß mit 5-8 Tropfen Piperidin versetzt.

Variante C

0,010 Mol 2-Cyanmethyl-4-cumaryl-(3'}-thiazol des Typs VII,dargestellt durch Umsetzung äquiraolarer Mengen eines 3-(or-Bromacetyl)-cumarins vom Typ -I mit Cyanthioacetamid vom Typ VI,analog Variante A,und 0,012 Hol des o-Hydroxybenzaldehydes vom Typ VIII werden in 25 ml Ethanol suspendiert,mit 5 Tropfen Piperidin versetzt und 10 Minuten rückfließend erhitzt*Die bein? Abkühlen entstehenden Kristalle werden abgesaugt und das FiIt rat zum Abscheiden von weiterem Endprodukt mit Wasser verdünnt ,Anschließend werden die vereinigten Filterrückstände aus den angegebenen Lösungsmitteln .umkristallisiert

Variante D

Die Mischung von 0.010 Mol 2-Cy3nmethyl-4-cumaryl-(3*)-thiazoT vom Typ VII,0,012 Mol des o-Hydroxybenzaldshdes vom Typ VIII und 25 ml Ethanol wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit 5 mi 20 %-lger Natronlauge versetzt, Das-bald darauf ausfallende Endprodukt wird abgesaugt und umkristallisiert.

— ο

23733Ö

Variante Ξ

0.010 Mol 2-Iminocuraaryl-{3')-4-cumaryl-(3*)-thiazol vom Typ IX werden in 30 ml 70 %-igen Ethanol suspendiert und unter Zugabe, von 5 ml verdünnter Salzsäure kurz aufgekocht .Das bald ausfallende 2*4-3is^curaaryl-(3')-thiazol vom Typ V wird abgesaugt und umkristallisiert,

Variante F

Analog Variante E₄jedoch anstelle von Ethanol wird Eisessig verwendet.

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I ύ / ä J υ i

Tabelle 1 : Hergestellte 2-Aryl-4-cumaryl-(3')-thiazole vom Typ IV

Ausf · beisp·. Nr.	R¹	H	2	H	R³	H	R⁴	H	Schmp»/°C (umkrist,)	Ausb«/Va % d.Th«
X	H	H	4-CH₃-		3-CH₃O-	142 Acetonit ril	89/A
2	H	H	4-CH₃O-	N- H	203 Acetonitril	95/A
3	H	H	A-(CH₃)₂	H.	157 Acetonitril	87/A
4	H	Ff	4-Chlor-	H	201 Acetonitril	69/A
5	5,6-3enzo		4-CH3-	3-CH₃O-	201 Acetonitril	78/B
6	5»6-Senzo		4-CH₃O-	N- H	233 DMF	8 l/A
7	5·6-Ββηζο		4-₍CH₃)₂	H	234 Acetonitril	56/A
8	5,6-3enz*o		4-Chlor-	h^r	298 DHF	63/Ä
f	7-CC₂H₅J₂M	- H"	H	H	253 DMF	49/A
ίο	7-(C₂Hg)₂N	- H	4-CH₃-	3-CH₃O-	133 Ethanol	86/A
11·	7-(C₂Hg)₂N	- H	4-CH₃O-	N- H	149 Ethanol	92/A
12	7-(C₂H₅J₂N	— H	4-(CH₃J₂	H	191 Acetonitril	78/A
13	7-(C₂H-J₂N	- H	4-Chlor-	189 Ethanol	52/A
14	196 Ethanol	66/3

23 7 3'J υ ι

Tabelle 2. : Hergestellte 2*4-8is-cumaryl-(3*)-thiazole vom Typ V

Ausf beisp * Nr.

R'

R" ο

R Schmp,/ C Ausb./Var.

% d. Th..

(Urakrist.)

H H' 7-

H H 8-CH₃Q-

279 DMF

307 DMF

9 β/Ξ 95/F

84/Ε

Tabelle

Hergestellte 2-Iminocumaryl-(3')-4-ctimaryl-(3')· thiazole vom Typ IX

Aus/f, _ R" "beisp ♦

Schmp,/ C (Ufükrist »)

Ausb,/Var.

ld, Th,

H S-CH^O o

H	273	ril
	Acetonit
H	241	ril
	Acetonit
H	254	ril
	Acetonit

93/G

84/D

75/C 87/C

Claims

- g -

3733

Srf Indungsa-nspruch

Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-4-cumaryl-{3')- bzw. 2.4-Bis-cumaryl-C3')=thiazolen,dadurch gekennzeichnet,daß 3-(u7-3roraacetyl)-cumarine vom Typ I

mit Thioamiden des Typs Ii

II

oder mit 3- i hiocarbamoyl-cumarinen des Typs III

zu den 2-Aryl-4-curaaryl-{3')-thiazolen des. Typs IV

IV

bzw, zu den 2.4-3is-curnaryl-(3^< )-thiazolen des Typs V₁

237330 1

oder daß 3-{u/-3romacetyl)-cumarine vom Typ I mit Cyanthioacetamid VI

CN-CH₂-CSNH₂

VI

zu den 2-Cyanmethyl-4-cumaryl-{3')-thiazolen VIi,

VII

die mit o-Hydroxybenzaidehyden des Typs VIII «5

VIII

unter Zusatz einer Base- wie z«3. Triethylamin,Piperidin, Pyridin oder NaOf! zu den 2-Iminocumaryl-{3' )-4~cufsaryl-(3' ) thiazolen vom Typ IX,

IX

die sich durch Hydrolyse in die 2.4-3is-cumaryl-(3')-thiazole vom Typ V überführen lassen,umgesetzt werden,wobei R und R gleich oder verschieden,Wasserstoff,die OH-,Alkoxy- oder eine N.M- ialkylaminogruppe bzw. einen in 5,6-Stellung annelierten

3 4

3enzolring,R und R ,die gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,die OH-,Alkoxy-,Halogen-,Methyl- bzw* sine

- 11 -

N .N-Dialkylaminogruppe und R und R ,die gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,die OH-,Alkoxy-,Halogen-, Methyl- bzw. eine N.N-Dialkylaminogruppe sowie einen in 5.6-Stellung annelierten Benzolring,darstellen .