DD204094A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aryl-4-cumaryl-(3')- bzw. 2,4-bis-cumaryl-(3')-thiazolen - Google Patents
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Abstract
Derartige Verbindungen koennen Bedeutung als Farbstoffe sowie als biologisch aktive Verbindungen erlangen. Mit der Erfindung soll erreicht werden, die bisher unbekannten 2-Aryl-4-cumaryl-(3)- bzw. 2,4-Bis-cumaryl-(3)-thiazole in einfacher Weise herzustellen. Dies geschieht erfindungsgemaess in der Weise, dass 3-(Bromacetyl)-cumarine mit Thioamiden oder mit 3-Thiocarbamoyl-cumarinen bzw. Cyanthioacetamid gegebenenfalls mit nachfolgender Umsetzung mit einem o-Hydroxybenzaldehyd zu 2-Aryl-4-cumaryl-(3)-thiazolen des Typs I oder 2,4-Bis-cumaryl-(3)-thiazolen des Typs II umgesetzt werden. Die Erfindung ist in der chemischen und pharmazeutischen Industrie einsetzbar.
Description
Verfahren zur Darstellung von 2-Aryl—4-cuiaaryl-( 3.' } bzw. 2.4-BiS-CUiHaTyI-(3' )-thiazolen
Int .Cl. :. CO?D 417/04 Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-4-cumaryl-(3*)- bzw. 2'«4-Bis-cumaryl-(3')-thiazoleη Derartige Verbindungen können Bedeutung als Farbstoffe in der Färbersitschnik,als biologisch aktive Verbindungen sowie als Lichtabsorber in der Elektrophotographie. und bei anderen Aufzeichnungsverfahren erlangen,
Charakteristik der bekannten technischen Lösung
2-Aryl~4-cujr.aryl-{3' )- bzw. 2.4-3is-cumaryl^{3' !-thiazole sind bisher unbekannt.
Ziel-der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es ,die bisher unbekannten 2-Aryl-4-cumaryl-(3')- bzw. 2 .4-Bis-cum.a ryl-( 3')-thiazole als Farbstoffe und biologisch aktive Verbindungen aus einfach herstellbaren Ausgangsprodukten zugänglich zu machen*
— 2 —
-Z-
Darlsgung des Wesens der Erfindung
237330
Aufgabe der Erfindung ist es,ein Verfahren zu finden,um die bisher unbekannten 2-Aryl-4-cumaryl-{3*.)- bzw. 2,4-Sis-cumaryl-iS1)-thiazole in einfacher Weise herzustellen» Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelöst,daß Z-(C^ -3romacetyl)-cumarine vom Typ I
/Br
mit Thioamiden des Typs II
II
oder mit S-Thiocarbamoyl-cumarinen- des iyps
III
zu den 2-Aryl-4-cumaryl-(3')-thiazolen des Typs IV
IV
— 3 —
237330 1
bzw. zu den 2.4-3is-cumaryl-(3 *)-thiazolen des Typs V,
oder daß 3-(£a/ -Bromacetyl)-cumarina vom Typ I mit Cyan thioacetamid VI
VI
zu den 2-Cyanraeihyl-4-cumaryl-(3')-thiazolen VII,
VII
die mit o-Hydroxybenzaldehyden des Typs VIII
VIII
unter Zusatz einer Base wie z,3- ιriethylamin,Piperidin, Pyridin oder NaGH zu den 2-Ini.inocumaryl-( 3 ' ) -4-cumaryl-( 3' ) thiazolen vom Typ IX,
IX
die sich durch Hydrolyse in die
1 )-thi-
azole vom Typ V überführen lassen,umgesetzt werden,wobei R und R gleich oder verschieden,Wasserstoff,die OH-, Alkoxy- sowie eine;N„N-Dialkylaminogruppe bzw. einen in 5.5-Stellung annelierten Benzolring,R und R ,die gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,die OH-,Alkoxy-,Halogen-,Methyl- bzw. eine N«N-Dialkylaminogruppe und R und R ,die gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,die OH-,Alkoxy-,Halogen-,Methyl- bzw. eine N .N-^ialkylaminogruppe sowie einen in 5.6-Stellung annelierten Senzolring,darstellen»
AusfQhrungsbeispieIe
Die nach den hier aufgeführten Varianten dargestellten Verbindungen, vom Typ IV1V und IX sind in den Tabellen 1-3 zusammengestellt.
Variante A
0.010 Mol 3-(LU"-3roinacetyl)-cumarin vom Typ I,dargesteilt nach einer modifizierten Synthesevorschrift nach C-.F, KOELSCH,0,amer.chera.Soc. 72,2993 (1950) und 0.015 Mol eines Tbioaraides vom Typ II,III bzw.- VI werden in 30 ml Ethanol suspendiert und 5- 30 Minuten am Rückfluß gekocht, Die beim Abkühlen ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und aus dem in den Tabellen angegebenen Lösungsmittel utnkristallisiert»
Variante B
Die Arbeitsweise erfolgt analog Variante A,jedoch wird die Reaktionsmischung vor dem Kochen am Rückfluß mit 5-8 Tropfen Piperidin versetzt.
Variante C
0,010 Mol 2-Cyanmethyl-4-cumaryl-(3'}-thiazol des Typs VII,dargestellt durch Umsetzung äquiraolarer Mengen eines 3-(or-Bromacetyl)-cumarins vom Typ -I mit Cyanthioacetamid vom Typ VI,analog Variante A,und 0,012 Hol des o-Hydroxybenzaldehydes vom Typ VIII werden in 25 ml Ethanol suspendiert,mit 5 Tropfen Piperidin versetzt und 10 Minuten rückfließend erhitzt*Die bein? Abkühlen entstehenden Kristalle werden abgesaugt und das FiIt rat zum Abscheiden von weiterem Endprodukt mit Wasser verdünnt ,Anschließend werden die vereinigten Filterrückstände aus den angegebenen Lösungsmitteln .umkristallisiert
Variante D
Die Mischung von 0.010 Mol 2-Cy3nmethyl-4-cumaryl-(3*)-thiazoT vom Typ VII,0,012 Mol des o-Hydroxybenzaldshdes vom Typ VIII und 25 ml Ethanol wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit 5 mi 20 %-lger Natronlauge versetzt, Das-bald darauf ausfallende Endprodukt wird abgesaugt und umkristallisiert.
— ο
23733Ö
Variante Ξ
0.010 Mol 2-Iminocuraaryl-{3')-4-cumaryl-(3*)-thiazol vom Typ IX werden in 30 ml 70 %-igen Ethanol suspendiert und unter Zugabe, von 5 ml verdünnter Salzsäure kurz aufgekocht .Das bald ausfallende 2*4-3is^curaaryl-(3')-thiazol vom Typ V wird abgesaugt und umkristallisiert,
Variante F
Analog Variante E4jedoch anstelle von Ethanol wird Eisessig verwendet.
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I ύ / ä J υ i
Tabelle 1 : Hergestellte 2-Aryl-4-cumaryl-(3')-thiazole vom Typ IV
Ausf · beisp·. Nr. | R1 | H | 2 | H | R3 | H | R4 | H | Schmp»/°C (umkrist,) | Ausb«/Va % d.Th« |
X | H | H | 4-CH3- | 3-CH3O- | 142 Acetonit ril | 89/A | ||||
2 | H | H | 4-CH3O- | N- H | 203 Acetonitril | 95/A | ||||
3 | H | H | A-(CH3)2 | H. | 157 Acetonitril | 87/A | ||||
4 | H | Ff | 4-Chlor- | H | 201 Acetonitril | 69/A | ||||
5 | 5,6-3enzo | 4-CH3- | 3-CH3O- | 201 Acetonitril | 78/B | |||||
6 | 5»6-Senzo | 4-CH3O- | N- H | 233 DMF | 8 l/A | |||||
7 | 5·6-Ββηζο | 4-(CH3)2 | H | 234 Acetonitril | 56/A | |||||
8 | 5,6-3enz*o | 4-Chlor- | hr | 298 DHF | 63/Ä | |||||
f | 7-CC2H5J2M | - H" | H | H | 253 DMF | 49/A | ||||
ίο | 7-(C2Hg)2N | - H | 4-CH3- | 3-CH3O- | 133 Ethanol | 86/A | ||||
11· | 7-(C2Hg)2N | - H | 4-CH3O- | N- H | 149 Ethanol | 92/A | ||||
12 | 7-(C2H5J2N | — H | 4-(CH3J2 | H | 191 Acetonitril | 78/A | ||||
13 | 7-(C2H-J2N | - H | 4-Chlor- | 189 Ethanol | 52/A | |||||
14 | 196 Ethanol | 66/3 |
23 7 3'J υ ι
Tabelle 2. : Hergestellte 2*4-8is-cumaryl-(3*)-thiazole vom Typ V
Ausf beisp * Nr.
R'
R" ο
R Schmp,/ C Ausb./Var.
% d. Th..
(Urakrist.)
H H' 7-
H H 8-CH3Q-
279 DMF
307 DMF
9 β/Ξ 95/F
84/Ε
Hergestellte 2-Iminocumaryl-(3')-4-ctimaryl-(3')· thiazole vom Typ IX
Aus/f, _ R" "beisp ♦
Schmp,/ C (Ufükrist »)
Ausb,/Var.
ld, Th,
H S-CH^O o
H | 273 | ril |
Acetonit | ||
H | 241 | ril |
Acetonit | ||
H | 254 | ril |
Acetonit | ||
93/G
84/D
75/C 87/C
Claims (1)
- - g -3733Srf Indungsa-nspruchVerfahren zur Herstellung von 2-Aryl-4-cumaryl-{3')- bzw. 2.4-Bis-cumaryl-C3')=thiazolen,dadurch gekennzeichnet,daß 3-(u7-3roraacetyl)-cumarine vom Typ Imit Thioamiden des Typs IiIIoder mit 3- i hiocarbamoyl-cumarinen des Typs IIIzu den 2-Aryl-4-curaaryl-{3')-thiazolen des. Typs IVIVbzw, zu den 2.4-3is-curnaryl-(3< )-thiazolen des Typs V1237330 1oder daß 3-{u/-3romacetyl)-cumarine vom Typ I mit Cyanthioacetamid VICN-CH2-CSNH2VIzu den 2-Cyanmethyl-4-cumaryl-{3')-thiazolen VIi,VIIdie mit o-Hydroxybenzaidehyden des Typs VIII «5VIIIunter Zusatz einer Base- wie z«3. Triethylamin,Piperidin, Pyridin oder NaOf! zu den 2-Iminocumaryl-{3' )-4~cufsaryl-(3' ) thiazolen vom Typ IX,IXdie sich durch Hydrolyse in die 2.4-3is-cumaryl-(3')-thiazole vom Typ V überführen lassen,umgesetzt werden,wobei R und R gleich oder verschieden,Wasserstoff,die OH-,Alkoxy- oder eine N.M- ialkylaminogruppe bzw. einen in 5,6-Stellung annelierten3 43enzolring,R und R ,die gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,die OH-,Alkoxy-,Halogen-,Methyl- bzw* sine- 11 -N .N-Dialkylaminogruppe und R und R ,die gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,die OH-,Alkoxy-,Halogen-, Methyl- bzw. eine N.N-Dialkylaminogruppe sowie einen in 5.6-Stellung annelierten Benzolring,darstellen .
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD23733082A DD204094A1 (de) | 1982-02-11 | 1982-02-11 | Verfahren zur herstellung von 2-aryl-4-cumaryl-(3')- bzw. 2,4-bis-cumaryl-(3')-thiazolen |
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DD23733082A DD204094A1 (de) | 1982-02-11 | 1982-02-11 | Verfahren zur herstellung von 2-aryl-4-cumaryl-(3')- bzw. 2,4-bis-cumaryl-(3')-thiazolen |
Country Status (1)
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DD (1) | DD204094A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5643932A (en) * | 1990-11-30 | 1997-07-01 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Superoxide radical inhibitor |
-
1982
- 1982-02-11 DD DD23733082A patent/DD204094A1/de unknown
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5643932A (en) * | 1990-11-30 | 1997-07-01 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Superoxide radical inhibitor |
US5677319A (en) * | 1990-11-30 | 1997-10-14 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Superoxide radical inhibitor |
US6080764A (en) * | 1990-11-30 | 2000-06-27 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Superoxide radical inhibitor |
EP1130017A2 (de) * | 1990-11-30 | 2001-09-05 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Azolderivate und ihre Verwendung als Inhibitoren von Superoxidradikalen |
EP1130017A3 (de) * | 1990-11-30 | 2001-09-19 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Azolderivate und ihre Verwendung als Inhibitoren von Superoxidradikalen |
USRE37556E1 (en) | 1990-11-30 | 2002-02-19 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Superoxide radical inhibitor |
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