DD202586A5 - METHOD FOR CATALYTIC COAL GASIFICATION - Google Patents

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DD202586A5 DD82241100A DD24110082A DD202586A5 DD 202586 A5 DD202586 A5 DD 202586A5 DD 82241100 A DD82241100 A DD 82241100A DD 24110082 A DD24110082 A DD 24110082A DD 202586 A5 DD202586 A5 DD 202586A5
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Yasukatsu Tamai
Saburo Takizawa
Kazutoshi Higashiyama
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Abstract

Verfahren zur katalytischen Kohlevergasung, gekennzeichnet durch einmaliges Eintauchen von Kohle in flüssiges Ammoniak, in welchem eine Substanz wie beispielsweise Nickelthiozyanat, Nickelkarbonyl, Eisenkarbonyl und Kaliumnitrat, Kalium und Natrium gelöst ist, ferner durch Trennen der Kohle von dem flüssigen Ammoniak und durch anschließende Vergasung der Kohle.A process for catalytic coal gasification, characterized by single immersion of coal in liquid ammonia, in which a substance such as nickel thiocyanate, nickel carbonyl, iron carbonyl and potassium nitrate, potassium and sodium is dissolved, further by separating the coal from the liquid ammonia and then gasifying the coal ,

Description

AP C10G/241 100/3AP C10G / 241 100/3

241100 3 -'- %zr 241100 3 -'- % zr

Verfahren zur katalytischen Kohlevergasung Anwendungsgebiet der Erfindung Process for the catalytic coal gasification Field of application of the invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Vergasung von Kohle«The present invention relates to a process for the catalytic gasification of coal «

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Als Katalysatoren zur Verwendung in der Durchführung der katalytischen Kohlevergasung wurden bereits Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle und Kohleaschen untersucht und vorgeschlagen. Zur Hinzufügung dieser Katalysatoren zur Kohle im katalytischen Vergasungsverfahren werden Methoden angewendet, wie beispielsweise das Eingeben des Katalysators zusammen mit zerkleinerter Kohle in den Reaktionsofen, oder das Einfüllen von grob zerkleinerter Kohle in den Reaktionsofen nach Eintauchen in eine den Katalysator enthaltenden wäßrigen Lösung. Diese Methoden sind jedoch nachteilig, da der Katalysator nur mit unzureichender Gleichmäßigkeit über die Gesamtheit der Kohleteilchen mit dem Ergebnis verteilt wird, daß ausreichender Kontakt zwischen der Kohle und dem Katalysator nicht erzielt werden und der Katalysator nicht wirksam arbeiten kann. Demzufolge werden für die Verfahren der katalytischen Kohlevergasung solche Verbesserungen der Methoden zum niederschlagen des Katalysators an die Kohleteilchen als sehr wichtig betrachtet, die eine gleichmäßige und feine Verteilung des Katalysators über die oder in der Gesamtheit der Kohleteilchen erzielen»As catalysts for use in conducting the catalytic coal gasification, alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and coal washes have been studied and proposed. To add these catalysts to the coal in the catalytic gasification process, methods are employed such as introducing the catalyst into the reaction furnace along with comminuted coal, or charging coarsely ground coal into the reaction furnace after immersion in an aqueous solution containing the catalyst. However, these methods are disadvantageous in that the catalyst is dispersed only with insufficient uniformity over the entirety of the carbon particles with the result that sufficient contact between the coal and the catalyst can not be achieved and the catalyst can not work effectively. Accordingly, for catalytic coal gasification processes, such improvements in the methods of precipitating the catalyst to the coal particles are considered to be very important in achieving a uniform and fine distribution of the catalyst over or in the entirety of the coal particles.

Aus der US-PS 4 0.05 995 is"k e^-n Verfahren zur Vergasung eines kohlenstoffhaltigen Stoffes bekannt, welches die Vorbehandlung des kohlenstoffhaltigen Stoffes bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 132 0G mit flüssigem Ammoniak und anschließende Vergasung des derartFrom US-PS 4 12:05 995 is "k e ^ - n A process for the gasification of a carbonaceous material known that the pretreatment of the carbonaceous material at a temperature within the range from room temperature to 132 0 G with liquid ammonia and subsequent gasification of such

2411003 - 2 - 610402411003 - 2 - 61040

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behandelten kohlenstoffhaltigen Stoffes bei 400 0G bis 900 0G unter atmosphärischem oder erhähtem Druck in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators beinhaltet.treated carbonaceous material at 400 0 G to 900 0 G under atmospheric or elevated pressure in the presence or absence of a catalyst.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur katalytischen Vergasung von Kohle.The object of the invention is to provide an improved process for the catalytic gasification of coal.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine verbesserte Vorbehandlung den Katalysator gleichmäßig auf und in den Kohleteilchen zu verteilen·The invention is based on the objective of uniformly distributing the catalyst on and in the coal particles through improved pretreatment.

Die Erfinder haben die Wirkung der Vorbehandlung von Kohle mit flüssigem Ammoniak, aufgrund der Tatsache untersucht, daß flüssiges Ammoniak leicht in das Innere von Kohleteilchen eindringt. Als Ergebnis haben die Erfinder entdeckt, daß ein Katalysator fein und gleichmäßig auf den inneren Oberflächen der Kohleteilchen durch einmaliges Eintauchen derselben in flüssiges- Ammoniak mit einem darin gelösten Katalysator abgelagert werden kann. Hierbei werden die Kohleteilchen mit flüssigem Ammoniak und mit dem darin gelösten Katalysator getränkt. Sodann wird das flüssige Ammoniak von den Kohleteilchen entfernt.The inventors have studied the effect of pretreatment of coal with liquid ammonia due to the fact that liquid ammonia easily penetrates into the interior of coal particles. As a result, the inventors have discovered that a catalyst can be finely and uniformly deposited on the inner surfaces of the coal particles by once dipping them in liquid ammonia with a catalyst dissolved therein. Here, the coal particles are soaked with liquid ammonia and with the catalyst dissolved therein. Then the liquid ammonia is removed from the coal particles.

Demgemäß wird durch die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Kohlevergasung geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Kohle in flüssiges Ammoniak eingetaucht wird, in welchem eine in flüssigem Ammoniak lösbare Substanz gelöst ist, die aus der aus einer Metallverbindung und einem Metall bestehenden Gruppe gewählt ist, wobei das Metall ein Übergangsmetall aus der VIII. Gruppe des PeriodensystemsAccordingly, the present invention provides a coal gasification process characterized in that coal is immersed in liquid ammonia in which a liquid ammonia soluble substance selected from the group consisting of a metal compound and a metal is dissolved. wherein the metal is a transition metal from the VIII. Group of the Periodic Table

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der Elemente, ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall ist, vorzugsweise Mckelthiozyanat, Nickelkarbonyl, Eisenthiozyanat, Bisenkarbonyl, Kalium, latrium und Lithium, Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder Lithiumnitrat, daß ferner die Kohle von dem flüssigen Ammoniak getrennt und sodann der Vergasung unterzogen wird,,of the elements, an alkali or an alkaline earth metal, preferably glyceryl thiocyanate, nickel carbonyl, ferric thiocyanate, bis carbonyl, potassium, sodium and lithium, potassium nitrate, sodium nitrate or lithium nitrate, further separating the coal from the liquid ammonia and then gasifying it

In einem bevorzugten Verfahren der Erfindung erfolgt ein einmaliges Eintauchen der Kohle in flüssiges Ammoniak, in welchem eine oder mehrere der oben erwähnten Substanzen in einer vorgegebenen Konzentration gelöst sind, so daß 1 kg der Kohleteilchen mit 1 bis 100 g des Katalysators, berechnet als Metall in der Substanz, imprägniert wird. Das Eintauchen wird für einen vorbestimmten Zeitraum bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 132 0G durchgeführt. Die Kohle wird sodann bei reduziertem Druck von dem flüssigen Ammoniak getrennt. Die derart behandelten Kohleteilchen sind gleichmäßig mit der katalytischen Metallsubstanz- imprägniert, d* h., die katalytische Metallsubstanz ist im Inneren der Kohleteilchen sehr gleichförmig abgelagert*In a preferred method of the invention, the coal is immersed once in liquid ammonia in which one or more of the above-mentioned substances are dissolved in a predetermined concentration, so that 1 kg of the particles of coal with 1 to 100 g of the catalyst, calculated as metal in the substance is impregnated. The immersion is performed for a predetermined time at a temperature within the range from room temperature to 132 0 G. The coal is then separated from the liquid ammonia at reduced pressure. The coal particles treated in this way are uniformly impregnated with the catalytic metal substance, ie, the catalytic metal substance is very uniformly deposited inside the coal particles.

Eine Verbindung eines Alkali-, oder Erdalkalimetalls wird üblicherweise bevorzugt, da eine solche im allgemeinen eine größere Beständigkeit aufweist und leichter zu verarbeiten ist als ein reines Metall für sich, insbesondere, wenn es sich um eine Alkalimetallverbindung handelt.A compound of an alkali or alkaline earth metal is usually preferred because it generally has greater resistance and is easier to process than a pure metal per se, especially when it is an alkali metal compound.

Die Vergasung einer derart behandelten Kohle kann bei einer Temperatur im Bereich von 400 0C bis 900 0C, vorzugsweise von 500 0C bis 900 0C, einem Druck von 1 bis 100 atm und einer Verweilzeit im Bereich von 15 Minuten bis 2 Stunden unter Verwendung eines herkömmlichen Kohlevergasungs-Mittels durchgeführt werden«, Diese Vergasung erfolgt mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu Vergasungen gemäßThe gasification of such a treated coal at a temperature in the range of 400 0 C to 900 0 C, preferably from 500 0 C to 900 0 C, a pressure of 1 to 100 atm and a residence time in the range of 15 minutes to 2 hours under Using a conventional coal gasification agent be carried out, "This gasification is carried out at a high reaction rate compared to gasification in accordance with

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herkömmlichen Katalysator-Zusetzungsverfahren.conventional catalyst addition process.

Bezüglich der in der Erfindung verwendeten Katalysator-Substanz besteht so lange keine bestimmte Begrenzung, wie es sich um eine Substanz eines Metalls handelt, welche zur Katalysierung der Kohlevergasung geeignet ist und ausreichende Löslichkeit in flüssigem Ammoniak bei der.Eintauchtemperatur zeigt. Typische Beispiele geeigneter Katalysator-Substanzen sind Hickelthiozyanat, ISfickelkarbonyl, Eisenkarbonyl, Eisenthiozyanat, Kalium, Natrium, Lithium, Kaliumnitrat, natriumnitrat und Lithiumnitrat» Die Uickelverbindung beispielsweise, welche in den Kohleteilchen abgelagert ist, wird zu metallischem nickel reduziert, wenn die Temperatur auf etwa 400 0C bis 500 0C zur Einleitung des Vergasungsvorganges erhöht wird, und arbeitet katalytisch in dem nachfolgenden Vergasungsprozeß.As for the catalyst substance used in the invention, there is no particular limitation as to what is a substance of a metal which is suitable for catalyzing coal gasification and exhibits sufficient solubility in liquid ammonia at the dipping temperature. Typical examples of suitable catalyst substances are nickel thiocyanate, nickel carbonyl, iron carbonyl, ferrous thiocyanate, potassium, sodium, lithium, potassium nitrate, sodium nitrate and lithium nitrate. For example, the nickel compound deposited in the carbon particles is reduced to metallic nickel when the temperature is about 400 0 C to 500 0 C is increased to initiate the gasification process, and works catalytically in the subsequent gasification process.

Wie oben beschrieben, wird die Kohle nur einmal in flüssiges Ammoniak eingetaucht, welches die darin gelöste metallische Katalysatorsubstanz in vorbestimmter Konzentration enthält. Die Teilchengröße (Durchmesser) der Kohleteilchen ist vorzugsweise 1 bis 2 mm, und das Gewichtsverhältnis von Kohle zu flüssigem Ammoniak liegt im Bereich von 1/0,5 bis 1/10, vorzugsweise von 1/1 bis 1/5. Falls Kohle teilchen größeren Durchmessers, wie mehrere mm beispielsweise, verwendet werden, kann sich die katalytische Wirkung verringern. Jedoch besteht keine Notwendigkeit, die Teilchengröße der Kohleteilchen bis hinunter zu einer Siebgröße von 48 bis 100 Tyler Maschen zu reduzieren. Demzufolge besteht eines der unterscheidenden Merkmale der Erfindung darin, daß sogar mit verhältnismäßig grob zerkleinerten Teilchen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können. Bei Überschreitung des Gewichtsverhältnisses Kohle/flüssiges Ammoniak von 1/0,5 ist eine ausreichende Durchdringung schwierig zu erzielen. EsAs described above, the coal is immersed only once in liquid ammonia containing the metallic catalyst substance dissolved therein at a predetermined concentration. The particle size (diameter) of the carbon particles is preferably 1 to 2 mm, and the weight ratio of coal to liquid ammonia is in the range of 1 / 0.5 to 1/10, preferably 1/1 to 1/5. If coal particles of larger diameter, such as several mm, for example, are used, the catalytic effect can be reduced. However, there is no need to reduce the particle size of the coal particles down to a screen size of 48 to 100 Tyler meshes. Accordingly, one of the distinguishing features of the invention is that excellent results can be obtained even with relatively coarsely comminuted particles. When exceeding the weight ratio of coal / liquid ammonia of 1 / 0.5, sufficient penetration is difficult to achieve. It

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ist nicht erforderlich, das Gewichtsverhältnis von Kohle zu flüssigem Ammoniak unter 1/10 zu verringern, da die Verwendung einer großen Menge flüssigen Ammoniaks lediglich bedeutet, daß mehr flüssiges Ammoniak zurückgewonnen werden muß.It is not necessary to reduce the weight ratio of coal to liquid ammonia below 1/10, since the use of a large amount of liquid ammonia merely means that more liquid ammonia must be recovered.

Der Eintauchvorgang des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von Räumtemperatur bis 132 0C (die kritische Temperatur von flüssigem Ammoniak) durchgeführt, da flüssiges Ammoniak betroffen ist. Eine hohe Eintauchtemperatur ist vorteilhaft für eine wirksame Imprägnierung innerhalb der Kohleteilchen mit der Katalysatorsubstanz. Dieses Ziel kann jedoch auch bei Raumtemperatur erreicht werden, wenn das Eintauchen bei erhöhtem Druck und für einen langen Zeitraum erfolgt. Bei einer gegebenen 3ehandlungstemperatur besteht eine untere Grenze für den Druck, da das Ammoniak im flüssigen Zustand gehalten werden muß« Demzufolge wird das Eintauchen bei einem über dieser unteren Grenze liegenden Druck durchgeführt.The immersion process of the method according to the invention is carried out at a temperature within the range of room temperature to 132 0 C (the critical temperature of liquid ammonia), since liquid ammonia is affected. A high immersion temperature is advantageous for effective impregnation within the carbon particles with the catalyst substance. However, this goal can also be achieved at room temperature when immersing at elevated pressure and for a long period of time. At a given treatment temperature there is a lower limit to the pressure, since the ammonia must be kept in the liquid state. Thus, the immersion is carried out at a pressure higher than this lower limit.

Das Verhältnis zwischen der Katalysatormenge und der Reaktionsgeschwindigkeit ist wie folgt: Die Vergasungsgeschwindigkeit der Kohle wird in hohem Maß durch die Hinzufügung einer sogar äußerst geringen Menge des Katalysators erhöht, da die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens groß ist. Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit verringert sich allmählich, wenn die zugefügte Katalysatormenge ein hohes Hiveau erreicht.'The ratio between the amount of catalyst and the rate of reaction is as follows: The rate of gasification of the coal is greatly increased by the addition of even an extremely small amount of the catalyst, since the efficiency of the process according to the invention is high. The increase in the reaction rate gradually decreases as the added amount of catalyst reaches a high level.

Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit im Katalysator-Wiedergewinnungsverfahren wird eine Katalysatormenge von vorzugsweise 1 bis 100 g (als Metall, wie beispielsweise Nickel, berechnet) auf 1 kg Kohle verwendet, d. h. 0,1 % bis 10 %t bezogen auf das Gewicht der behandelten Kohle.From the standpoint of economic efficiency in the catalyst recovery process, a quantity of catalyst is preferably from 1 to 100 g (as metal, such as nickel, calculated) is used per 1 kg of coal, that is 0.1% to 10% t by weight of treated coal.

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Wie im vorhergehenden beschrieben, wird die Kohle in flüssiges Ammoniak eingetaucht und sodann nach Entfernen des flüssigen Ammoniaks bei reduziertem Druck dem Vergasungsverfahren unterzogen. Jeder Kohlevergasungsprozeß, der zur Erzeugung von Gasen verwendet werden kann, die reich an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Methan sind, kann in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden· Das Vergasungsmittel kann je nach gewünschtem Gaserzeugnis ausgewählt werden aus Wasserstoffs Kohlendioxid, Sauerstoff, Luft und ähnlichem sowie auch Dampf. Gemische solcher Gase können verwendet werden. Die Temperatur und der Druck für das Kohlevergasungsverfahren können mit der herkömmlichen Praxis übereinstimmen· Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu anderen Verfahren eine besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt, wenn eine niedrige Vergasungstemperatur, wie beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 400 0C bis 900 0C, vorzugsweise 500 0C bis 900 0C, angewendet wird. Solche Temperaturen sind im Verhältnis zu herkömmlichen katalytischen Kohlevergasungstemperaturen äußerst niedrig. Der Katalysator kann bei entsprechender Imprägnierung und Verteilung in der Kohle mit überraschend hoher Wirksamkeit bei einer Temperatur in diesem Bereich arbeiten.As described above, the coal is immersed in liquid ammonia and then subjected to the gasification process after removing the liquid ammonia under reduced pressure. Any coal gasification process that can be used to produce gases rich in hydrogen, carbon monoxide, and / or methane can be used in the present invention. The gasification agent can be selected from hydrogen, carbon dioxide, oxygen, air, and the like depending on the desired gas product as well as steam. Mixtures of such gases can be used. The temperature and pressure for the coal gasification process may be consistent with conventional practice. It should be understood, however, that the process of the present invention achieves a particularly high reaction rate when compared with other processes when a low gasification temperature, such as a temperature in the range from 400 0 C to 900 0 C, preferably 500 0 C to 900 0 C, is applied. Such temperatures are extremely low relative to conventional catalytic coal gasification temperatures. The catalyst, with appropriate impregnation and distribution in the coal, can operate at a temperature in this range with surprisingly high efficiency.

Ausführungsbeispielembodiment

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf erläuternde Beispiele beschrieben, welche Durchläufe des erfindungsgemäßen Verfahrens und vergleichender Verfahren darstellen« Es zeigen:In the following the invention will be described with reference to illustrative examples which illustrate runs of the method according to the invention and comparative methods.

Pig· 1 und 3: je die Beziehung zwischen der Vergasungszeit und dem Dmwandlungsverhältnis der angekokten Kohle in Versuchen gemäß der vorliegendenPig. 1 and 3: the relationship between the gasification time and the conversion ratio of the coked coal in experiments according to the present invention

24 11OO 324 11OO 3

61 040 11 20.1.8361 040 11 20.1.83

Erfindung bzw. in Kontroliversuchen andInvention or in Kontroliversuchen and

Fig. 2: die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels graphischer Darstellung der Beziehung zwischen dem ünv/andl ungsverhäl tnis der angekokten Kohle und der Vergasungstemperatur für katalytische Vergasung von Leopold-Kohle«2 shows the effectiveness of the method according to the invention by means of a graphical representation of the relationship between the mixing ratio of the cokedian coal and the gasification temperature for the catalytic gasification of Leopold coal.

Die in den Beispielen verwendeten Kohlen sind Shin-Yubari-Kohle, Leopold-Kohle, TaIheiyo-Kohle und Yallourn-Kohle.The coals used in the examples are Shin-Yubari coal, Leopold coal, TaIheiyo coal and Yallourn coal.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der 'Kurzanalyse jeder Kohlensorte sind im folgenden aufgelistet:The results of the elemental analysis and the brief analysis of each type of coal are listed below:

Kohlecoal

Ergebnisse der Elementaranalyse (Gew.-%)Results of Elemental Analysis (wt%)

G .G. HH Έ S. Έ p. 00 5,5, JJ 33 11 Asace CC Shin-YubariShin-Yubari "86,9"86.9 5,65.6 1,9 0,1.9 0, 11,11 II 77 LeopoldLeopold 79,979.9 5,85.8 1,4 1,1.4 1, 16,16 00 5,5, 11 Ta iheiyoTa iheiyo 76,076.0 6,56.5 1,2 0,1.2 0, 28,28 00 3,3, 33 YaIl ο umYaIl ο um 66,466.4 4,74.7 0,6 O3 0.6 O 3 der Kurzanalysethe short analysis (Gew.-%)(Wt .-%) 1,1, 77 Kohlecoal ErgebnisseResults Flucht ig«Volatile" FesterFester 0,0 88th Feuchtigmoisture- ,33 Bestandt,identificati, Kohlenstoffcarbon keitness ,22 38,038.0 55,855.8 Shin-YubariShin-Yubari 1,11.1 ,33 38,738.7 54,754.7 LeopoldLeopold 3,33.3 »3»3 47,047.0 36,936.9 TaiheiyoTaiheiyo 4,44.4 46,046.0 36,736.7 YaI Io urnYaI Io urn 16,516.5 Beispiel 1example 1

Alle verwendeten Kohlen hatten Teilchengrößen (Durchmesser) von 1 bis 2 mm. lickelthiozyanat (Hi (SCIu)2 ) wurde als Katalysatorsubstanz verwendet und in flüssigem Ammoniak ge-All coals used had particle sizes (diameter) of 1 to 2 mm. nickel thiocyanate (Hi (SCIu) 2 ) was used as the catalyst substance and dissolved in liquid ammonia.

24 110 0 3 - 8 - 61 040 1124 110 0 3 - 8 - 61 040 11

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löst« Das Nickelthiozyanat zeigte eine Löslichkeit von 1,5 g/g in flüssigem Ammoniak bei 21 0GThe nickel thiocyanate showed a solubility of 1.5 g / g in liquid ammonia at 21 0 G

bei Eintauchtemperatur bestätigt, confirmed at immersion temperature,

in flüssigem Ammoniak bei 21 0G. Vollständige Auflösung wurdein liquid ammonia at 21 0 G. Complete dissolution was

12Og flüssigen Ammoniaks, in welchem 1,2g M(SCT)p gelöst waren, wurden in einen Autoklaven eingebracht. 30. g Kohle wurden in das flüssige Ammoniak eingetaucht, und die Aufheizung begann unter Rühren mittels Rotation des Autoklaven. Die Temperatur des Gemisches wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 120 0C erhöht. Der Druck erreichte in der12 g of liquid ammonia in which 1.2 g of M (SCT) p had been dissolved were introduced into an autoclave. 30. g of coal was immersed in the liquid ammonia, and heating started by stirring by rotating the autoclave. The temperature of the mixture was raised to 120 ° C. over a period of 10 minutes. The pressure reached in the

gleichen Zeit einen Wert von 90 kg/cm . Temperatur und Druck wurden für 3 Stunden auf diesem Mveau gehalten· Anschließend wurde das Gemisch zum Abziehen des Ammoniaks auf Raumtemperatur abgekühlt·same time a value of 90 kg / cm. Temperature and pressure were maintained at this level for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to remove the ammonia.

Aus den derart behandelten Kohle teilchen wurden Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 mm für die Vergasung ausgewählt. Die in der Kohle abgelagerte Mckelmenge betrug 1,2 Gewichtsprozent für Shin-Yubari-Kohle, Leopold-Kohle und Taiheiyo-Kohle und 1,5 Gewichtsprozent für YaIlοurn-Kohle»From the coal particles thus treated, particles having a particle size of 1 to 2 mm were selected for gasification. The amount of coal deposited in the coal was 1.2% by weight for Shin-Yubari coal, Leopold coal and Taiheiyo coal and 1.5% by weight for Yalilurn coal »

Die Vergasung wurde unter Verwendung von 10 bis 20 mg der Kohleprobe und Dampf als das Vergasungsmittel bei atmosphärischem Druck mittels einer Thermowaage durchgeführt, die zur raschen Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 500 °C/Minute geeignet ist. Die Vergasung erfolgte sodann bei 650 0G oder alternativ bei 750 0G für 2 Stunden. Die Umwandlung der angekokten Kohle (char, charcoal) wurde errechnet durch Division des Gewichtes der angekokten Kohle, die vergast wurde, durch das Ausgangsgewicht der angekokten Kohle und das Ergebnis in Prozent ausgedrückt, d. h. Umwandlung der angekoktenThe gasification was carried out using 10 to 20 mg of the coal sample and steam as the gasifying agent at atmospheric pressure by means of a thermobalance suitable for rapid temperature increase at a rate of 500 ° C / minute. The gasification then took place at 650 ° C. or alternatively at 750 ° C. for 2 hours. Conversion of coked charcoal was calculated by dividing the weight of coked coal gasified by the initial weight of coked coal and expressing the result in percent, ie converted coke

24 110 0 3 -9- β104°24 110 0 3 - 9 - β104 °

20.1.8320/1/83

Ausgangsgewicht der angekokten Kohle - GewichtStarting weight of the coked coal - weight

Kohle (%) =Coal (%) =

Ausgangsgewicht der angekokten KohleStarting weight of the coked coal

der angekokten Kohlerückstände nach der Vergasung χ 100 coked coal residues after gasification χ 100

Das Ausgangsgewicht der angekokten Kohle wurde derart errechnet, daß von dem Gewicht der ursprünglichen Kohleprobe die Gewichtsabnahme subtrahiert wurde, welche die ursprüngliche Kohleprobe während der ersten Bntgasungsstufe erfuhr. Diese erste Entgasungsstufe wurde etwa 1 Minuten nach Beginn der Temperaturerhöhung beendet. Die Gewichtsabnahme der ursprünglichen Kohleprobe, die während der erwähnten ersten Entgasungsstufe erfolgte, repräsentiert im wesentlichen den Gehalt an Wasser und an leichtflüchtigen Bestandteilen der ursprünglichen Kohle. Weiterhin wurde die Umwandlung der angekokten Kohle auf der Basis von Aschefreiheit berechnet, d. h., die Gewichte der ursprünglichen Kohleprobe, der angekokten Ausgangskohle und der festen Rückstände der angekokten Kohle nach der Vergasung wurden auf dieser Basis von Aschefreiheit errechnet.The initial weight of the coked coal was calculated so that the weight of the original coal sample was used to subtract the weight loss experienced by the original coal sample during the first stage of degassing. This first degassing step was completed about 1 minute after the start of the temperature increase. The weight loss of the original coal sample, which occurred during the mentioned first degassing stage, essentially represents the content of water and volatiles of the original coal. Furthermore, the conversion of the coked coal was calculated on the basis of ashlessness, i. h., the weights of the original coal sample, the coked base coal and the solid residues of the coked coal after gasification were calculated on this basis of ashlessness.

Die Beziehungen zwischen den Vergasungszeiten und der Umwandlung der angekokten Kohle sind in Fig. 1 dargestellt. Hier zeigen 4 Kurven mit ausgezogenen Linien die Ergebnisse der Reaktionen bei Verwendung der vier Kohlesorten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren» Die Kurven mit den gestrichelten Linien und mit den strichpunktierten Linien zeigen die Ergebnisse, die bei Verwendung der vier Kohlesorten gemäß anderen Verfahren (im folgenden beschriebene Kontrollbeispiele) erzielt wurden·The relationships between the gasification times and the coking coal conversion are shown in FIG. Here, four solid-line curves show the results of the reactions using the four types of coal according to the method of the present invention. "The dashed-line and dot-dashed lines show the results obtained using the four types of coal according to other methods (control examples described below) ) were achieved ·

Die Kurven mit gestrichelten Linien stellen die unter folgenden Bedingungen erzielten Ergebnisse dar: Die Kohle wurde in eine Uickelammoniumthiozyanat (Hi(HH^)^) (SCJi)2 enthaltende wäßrige Lösung von Ammoniak eingemischt, in welcher die Kohle so fein verteilt wurde, daß die lickelverbindungThe curves with dashed lines represent the results obtained under the following conditions: The coal was mixed into a Uickelammoniumthiozyanat (Hi (HH ^) ^) (SCJi) 2 containing aqueous solution of ammonia, in which the coal was so finely distributed that the lickelverbindung

110 0 3 - 10 - 61 040 11110 0 3 - 10 - 61 040 11

20.1.8320/1/83

an der Kohle in dem Verhältnis von 0,8 Gewichtsprozent, berechnet als Nickelmetall, für Shin-Yubari-Kohle, 14 Gewichtsprozent, berechnet als Uickelmetall, für Leopold- und Taiheiyo-Kohle sowie 1,8 Gewichtsprozent, berechnet als Nickelmetall, für Yaliourn-Kohle abgelagert wurde. Die derart behandelten Kohlen wurden unter den gleichen Bedingungen wie oben vergast.Coal in the ratio of 0.8% by weight, calculated as nickel metal, for Shin-Yubari coal, 14% by weight, calculated as nickel metal, for Leopold and Taiheiyo coal and 1.8% by weight, calculated as nickel metal, for Yaliourn Coal was deposited. The thus treated coals were gasified under the same conditions as above.

Die strichpunktierten linien zeigen die Ergebnisse, die unter Bedingungen erzielt wurden, bei welchen die Kohle dem gleichen Vergasungsverfahren, jedoch ohne das soeben beschriebene Eintauchen in Mckelammoniumthiozyanat, unterworfen' wurde. Dies bedeutet, daß die Vergasung ohne Nickel erfolgte.The dash-dotted lines show the results obtained under conditions in which the coal was subjected to the same gasification process but without the immersion in mckelammonium thiocyanate just described. This means that the gasification was done without nickel.

Wie aus Pig. 1 zu ersehen ist, zeigt jede erfindungsgemäß behandelte Kohle eine außergewöhnlich hohe Reaktionsgeschwindigkeit sowie eine außergewöhnlich hohe Umwandlung der angekokten Kohle unter Niedrigtemperatur-Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise Reaktionstemperaturen von 650 0C und 750 0G, obwohl einige unterschiede in den Wirkungen festgestellt wurden.Like from Pig. It can be seen Figure 1, each coal inventively treated shows an exceptionally high reaction rate as well as an exceptionally high conversion of angekokten carbon under low temperature reaction conditions such as reaction temperatures of 650 0 C and 750 0 G, although some differences were noted in the effects.

Pig. 2 zeigt den Einfluß der Vergasungstemperatur, auf die Umwandlung der angekokten Kohle nach 2 Stunden für Leopold-Kohle, für welche die vorliegende Erfindung, wie in Fig. 1 dargestellt, die höchste Umwandlung der angekokten Kohle in der katalytischen Kohlevergasung erzielte. Die Kurven 1,2 und 3 in Pig. 2 zeigen die Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. dem vorerwähnten Verfahren der Zasetzung wäßriger Ammoniaklösung bzw. einem Verfahren ohne Behandlung erzielt wurden. Die ausgezeichnete Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wie aus Fig. 2 ersichtlich, bei jeder Vergasungstemperatur festzustellen.Pig. Fig. 2 shows the influence of the gasification temperature on the conversion of the coked coal after 2 hours for Leopold coal, for which the present invention, as shown in Fig. 1, achieved the highest conversion of the coked coal in the catalytic coal gasification. The curves 1,2 and 3 in Pig. 2 show the results obtained with the process according to the invention or the aforementioned process of addition of aqueous ammonia solution or a process without treatment. The excellent effectiveness of the process according to the invention can be seen at each gasification temperature, as shown in FIG.

241 1241 1

- 11 - 61 040 11- 11 - 61 040 11

20.1.8320/1/83

Beispiel 2Example 2

Als Katalysatorsubstanz wurde Kaliumnitrat verwendet, welches eine Löslichkeit von 9,71 g bei 0 0C und 10,4 g bei 25 0G in 100 g flüssigem Ammoniak aufweist. Leopold-Kohle wurde verwendet, 40 g flüssigen Ammoniaks,, in welchem 0,5 g KIO, gelost waren, wurden in einen Autoklaven eingebracht. 10 g Kohle wurden in das flüssige Ammoniak eingetaucht. Die nachfolgenden Verfahrensschritte wurden in der gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Art durchgeführt, ausgenommen, daß eine in der Kohle abgelagerte Menge Kalium 2 Gewichtsprozent betrug und der Vergasungsvorgang bei 750 0C für 2 Stunden erfolgte,As the catalyst substance potassium nitrate was used, which has a solubility of 9.71 g at 0 0 C and 10.4 g at 25 0 G in 100 g liquid ammonia. Leopold charcoal was used, 40 g of liquid ammonia in which 0.5 g of KIO dissolved was placed in an autoclave. 10 g of carbon was immersed in the liquid ammonia. The following process steps were carried out in the same manner as described in Example 1, except that an amount of potassium deposited in the coal was 2% by weight and the gasification operation was carried out at 750 ° C. for 2 hours,

Fig. 3 zeigt die Beziehungen zwischen den Vergasungszeiten und der Umwandlung der angekokten Kohle, wobei die Kurve mit der ausgezogenen Linie Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Kurve mit der strichpunktierten Linie Ergebnisse eines Kontrollversuchs darstellt, in welchem Leopold-Kohle keine erfindungsgemäße Behandlung erfuhr, jedoch unter den gleichen Vergasungsbedingungen wie oben verarbeitet wurde.Fig. 3 shows the relationships between the gasification times and the coking coal conversion, in which the solid line curve results of the method and the one dot chain line show the results of a control experiment in which Leopold coal did not undergo the treatment according to the present invention under the same gasification conditions as above.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verursacht die Behandlung mit flüssigem Ammoniak Risse in den Oberflächen der Kohle teilchen. Der Katalysator dringt entlang den Rissen in die Spalten der Kohleteilchen ein und wird darin niedergeschlagen, so daß er innerhalb jedes Teilchens abgelagert und verhältnismäßig gleichförmig darin verteilt ist»According to the method of the invention, the treatment with liquid ammonia causes cracks in the surfaces of the coal particles. The catalyst penetrates along the cracks in the fissures of the coal particles and is deposited therein so that it is deposited within each particle and relatively uniformly distributed therein. "

Als Ergebnis dieser beträchtlichen Durchdringung weist das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und einen außergewöhnlich hohen Wirkungsgrad der Vergasung im Vergleich mit anderen Verfahren auf. Die WirkungenAs a result of this substantial penetration, the process of the invention has a high reaction rate and gasification efficiency compared to other processes. The effects

241100 3 -12- 61 040 11241100 3 -12- 61 040 11

20.1,8320.1,83

variieren in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Kohle, der verwendeten katalytischen Metallsubstanz; und den gewählten Vergasungsbedingungen» Trotzdem sind die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.erzielten hervorragenden Resultate beträchtlich im Vergleich zu den Wirkungen anderer Verfahren.vary depending on the nature of the coal, the catalytic metal substance used; and the selected gasification conditions. Nevertheless, the excellent results obtained with the method according to the invention are considerable in comparison with the effects of other methods.

Claims (12)

IL 1 1 O O 3' -13 - β 104° *· ^ ' 20.1.83 ErfindungsanspruchIL 1 1 O O 3 '-13 - β 104 ° * · ^' 20.1.83 Claim for invention 1» Verfahren zur katalytischen Vergasung von Kohle, gekennzeichnet durch einmaliges Eintauchen von Kohleteilchen in flüssiges Ammoniak mit einer darin gelösten, aus der aus Metallen und deren Verbindungen bestehenden Gruppe gewählten Substanz, so daß diese Substanz in die Kohleteilchen eindringt, im wesentlichen gleichmäßig im Inneren derselben verteilt wird und dieselben imprägniert; ferner durch Trennen der Kohleteilchen von dem flüssigen Ammoniak und durch anschließende katalytisch^ Vergasung dieser Kohleteilchen zur Erzeugung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltenden Gasen, wobei das Metall als Katalysator für die Vergasung wirkt.1 method for the catalytic gasification of coal, characterized by a single immersion of coal particles in liquid ammonia with a dissolved therein, selected from the group consisting of metals and their compounds selected substance so that this substance penetrates into the coal particles, substantially uniformly in the interior thereof is distributed and impregnated the same; further by separating the particles of coal from the liquid ammonia and by subsequent catalytic gasification of these particles of coal to produce a hydrogen, carbon monoxide and methane-containing gases, the metal acting as a catalyst for the gasification. 2. Verfahren nach Punkt T, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall eines der Metalle aus der aus den Übergangsmetallen der VIII. Gruppe, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe ist.2. The method according to item T, characterized in that the metal is one of the metals of the transition metals of the VIII. Group, alkali metals and alkaline earth metals group. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall eines der Metalle aus der aus Nickel, Eisen und Alkalimetallen bestehenden Gruppe ist.3. The method according to item 1 or 2, characterized in that the metal is one of the metals from the group consisting of nickel, iron and alkali metals. 4 1 1 O O 3 - 15 - 61 040 114 1 1 OO 3 - 1 5 - 61 040 11 20.1.3320/1/33 Kohle zum· flüssigen Ammoniak im Bereich von 1/1 bis 1/5 ist, so daß die Kohle im wesentlichen gleichmäßig mit 1 bis 100 g des Metalls auf 1 kg Kohle imprägniert ist; ferner durch Trennen der Kohleteilchen von dem flüssigen Ammoniak und durch anschließende katalytisch^ Vergasung der Kohle bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700 0C bis etwa 800 0C zur Erzeugung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltenden Gases, wobei das Metall als Katalysator für die Vergasung wirkt<Coal to the liquid ammonia in the range of 1/1 to 1/5, so that the coal is impregnated substantially uniformly with 1 to 100 g of the metal to 1 kg of coal; further by separating the carbon particles from the liquid ammonia and then catalytically gasifying the coal at a temperature in the range of about 700 ° C to about 800 ° C to produce a gas containing hydrogen, carbon monoxide and methane, the metal being used as a catalyst for the Gasification works < 4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Substanz aus der aus Nickelthiozyanat, Nickelkarbonyl, Eisenthiozyanat und Eisenkarbonyl, Kalium, Natrium, Lithium, Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Lithiumnitrat bestehenden Gruppe gewählt ist.4. The method according to item 3, characterized in that the substance is selected from the group consisting of nickel thiocyanate, nickel carbonyl, iron thiocyanate and iron carbonyl, potassium, sodium, lithium, potassium nitrate, sodium nitrate and lithium nitrate. 5. Verfahren nach wenigstens einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Substanz in flüssiges Ammoniak mit einer vorbestimmten Konzentration gelöst wird, so daß 1 kg der Kohleteilchen mit 1 bis 100 g des Metalls5. The method according to at least one of the items 1 to 4, characterized in that the substance is dissolved in liquid ammonia with a predetermined concentration, so that 1 kg of the coal particles with 1 to 100 g of the metal 2411003 - 14 - 61 040 112411003 - 14 - 61 040 11 20.1.8320/1/83 imprägniert wird, und daß der Eintauchvorgang bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 132 0C erfolgt.is impregnated, and that the immersion at a temperature ranging from room temperature to 132 0 C. 6. Verfahren nach wenigstens einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Kohle bei einer Temperatur im Bereich von 400 0G bis 900 0C, einem Druck im Bereich von 1 bis 100 Atmosphären und einer Verweilzeit im Bereich von 15 Minuten bis 2 Stunden vergast wird·6. The method according to at least one of items 1 to 5, characterized in that the coal at a temperature in the range of 400 0 G to 900 0 C, a pressure in the range of 1 to 100 atmospheres and a residence time in the range of 15 minutes to 2 hours is gasified · 7. Verfahren nach wenigstens einem der Punkte 1 bis β, gekennzeichnet dadurch, daß das Gewichtsverhältnis der Kohle zum flüssigen Ammoniak im Bereich von 1/0,5 bis 1/10 ist.7. The method according to at least one of the items 1 to β, characterized in that the weight ratio of the coal to the liquid ammonia in the range of 1 / 0.5 to 1/10. 8. Verfahren nach wenigstens einem der Punkte T bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Kohle einen Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 2 mm aufweist.8. The method according to at least one of the points T to 7, characterized in that the coal has a particle diameter of about 1 to 2 mm. 9. Verfahren nach wenigstens einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß ein Vergasungsmittel für den Verfahrensschritt der Vergasung der Kohleteilchen aus der aus Wasserstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, Luft, Dampf und deren Gemische· bestehenden Gruppe ausgewählt ist.9. The method according to at least one of the items 1 to 8, characterized in that a gasification agent for the step of gasification of the coal particles from the selected from hydrogen, carbon dioxide, oxygen, air, steam and mixtures thereof · group is selected. 10. Verfahren zur katalytischen Kohlevergasung, gekennzeichnet durch einmaliges Eintauchen von Kohleteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 bis 2 mm in flüssiges Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 132 0C, wobei das flüssige Ammoniak eine darin gelöste, ammoniaklösliche und aus der aus Metallen und deren Verbindungen bestehenden Gruppe gewählte Substanz enthält und das Gewichtsverhältnis der10. A process for catalytic coal gasification, characterized by single immersion of coal particles having an average particle size of about 1 to 2 mm in liquid ammonia at a temperature ranging from room temperature to 132 0 C, the liquid ammonia dissolved therein, ammonia-soluble and from the from metals and their compounds existing group selected substance and the weight ratio of 11. "Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall aus der aus den Übergangsmetallen der VIII. Gruppe, Alkalimetallen und 3rdalkalimetallen bestehenden Gruppe gewählt ist»11. "Process according to item 10, characterized in that the metal is selected from the group consisting of transition metals of group VIII, alkali metals and alkaline earth metals.» 12. Verfahren nach Punkt 10 oder 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall aus der aus Hickel, Bisen und Alkalimetallen bestehenden Gruppe gewählt ist.12. The method according to item 10 or 11, characterized in that the metal is selected from the group consisting of hickel, iron and alkali metals. T3, Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Substanz aus der aus Uickelthiozyanat, lickelkarbonyl, Sisenthiozyanat und Eisenkarbonyl, Kalium, ITatrium, Lithium, Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Lithiumnitrat bestehenden Gruppe gewählt ist·T3, process according to item 12, characterized in that the substance is selected from the group consisting of nickel nickel thiocyanate, nickel carbonyl, sisenthiocyanate and iron carbonyl, potassium, IT sodium, lithium, potassium nitrate, sodium nitrate and lithium nitrate. Hierzu 1 Seite Zeichnungen For this 1 page drawings
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