DD201561A5 - SCHAEDLINGSBEKAEMPFUNGSMITTEL BASED ON PHENOXYBENZYLESTERN - Google Patents

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DD201561A5
DD201561A5 DD82237049A DD23704982A DD201561A5 DD 201561 A5 DD201561 A5 DD 201561A5 DD 82237049 A DD82237049 A DD 82237049A DD 23704982 A DD23704982 A DD 23704982A DD 201561 A5 DD201561 A5 DD 201561A5
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Ingeborg Hammann
Bernhard Homeyer
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Wilhelm Stendel
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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 4- Flour-3-halophenxy-benzylester der Formel I, in welcher R, R exp 1 und X die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben. Sie werden erhalten, indem man Carbonsäuren oder deren Salze der Formel II R-CO-OM (II), in welcher RR und M die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben oder reaktionsfähige Derivate derselben mit 4-Flpur-3-halophenoxy-benzylalkoholen oder reaktionsfähige Derivate derselben umsetzt. Die neuen 4-Flour-3-halophenoxy-benzylester der Formel (I) zeichnen sich durch hohe pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Formel IThe present invention provides 4-fluoro-3-halophenxy-benzyl ester of the formula I, in which R, R exp 1 and X have the meaning given in the description. They are obtained by reacting carboxylic acids or their salts of the formula II R-CO-OM (II) in which RR and M have the meaning given in the description or reactive derivatives thereof with 4-fluoro-3-halophenoxy-benzyl alcohols or reactive Derivatives of the same implements. The new 4-fluoro-3-halophenoxy-benzyl esters of the formula (I) are distinguished by high pesticidal, in particular insecticidal and acaricidal activity. Formula I

Description

237049 3237049 3

Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis von Phenoxybenzylestern Pesticides based on phenoxybenzyl esters

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft neue A-Fluor-O-halophenoxybenzylester und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln.The invention relates to new A-fluoro-O-halophenoxybenzylester and their use in pesticides.

Bekannte technische LösungenWell-known technical solutions

Es ist bekannt, dall bestimmte Phenoxybenzylester, wie z. B. 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester (Permethrin) und 3-(2,2-Dichlor-vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure- 04 -cyano-3-phenoxybenzylester (Cypermethrin) insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche GB-PS 1 413 491)·It is known dall certain Phenoxybenzylester such. B. 3- (2,2-dichloro-vinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl ester (permethrin) and 3- (2,2-dichloro-vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid 04-cyano 3-Phenoxybenzylester (Cypermethrin) insecticidal and acaricidal properties have (see GB-PS 1 413 491)

Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer zufriedenstellend.However, the effect of these compounds is not always satisfactory, especially at low drug concentrations and application rates.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist Ziel der Erfindung, diese Nachteile weitgehend auszuräumen.It is an object of the invention to largely overcome these disadvantages.

Wesen der ErfindungEssence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis von Phenoxybenzylestern mit verbesserter Wirksamkeit bereitzustellen.It is an object of the present invention to provide novel pesticides based on phenoxybenzyl esters having improved efficacy.

237049 3237049 3

22.12.1981 60 111 1222.12.1981 60 111 12

Erfindungsgemäß enthalten die Schädlingsbekämpfungsmittel neue A-Fluor^halophenoxy-benzylester der Formel IAccording to the invention, the pesticides contain novel A-fluoro halophenoxy-benzyl esters of the formula I.

R-CO-O-CH-// 4_ F (I),R-CO-O-CH - // 4_ F (I),

o-c Vxo-c Vx

in welcherin which

R für einen in der Säurekomponente von Pyrethroiden verwendbaren Rest steht,R is a radical which can be used in the acid component of pyrethroids,

R für Wasserstoff, Cyano oder für einen gegebenenfalls halogen-substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl und Alkinyl - jeweils mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen - steht undR is hydrogen, cyano or an optionally halogen-substituted radical from the series alkyl, alkenyl and alkynyl - each having up to 3 carbon atoms - and

X für Chlor oder Brom steht, zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln.X is chlorine or bromine, together with suitable carriers and / or surfactants.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) besteht darin, daß man Carbonsäuren oder deren Salze der Formel IIThe process for the preparation of the novel compounds of the formula (I) comprises reacting carboxylic acids or their salts of the formula II

R-CO-OM (II),R-CO-OM (II),

in welcherin which

R die oben angegebene Bedeutung hat undR has the meaning given above and

M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht,M is hydrogen, sodium or potassium,

oder reaktionsfähige Derivate derselbenor reactive derivatives thereof

mit 4~Fluor-3-halophenoxy-benzylalkoholen oder reaktionsfähigen Derivaten derselben der Formel IIIwith 4-fluoro-3-halophenoxy-benzyl alcohols or reactive derivatives thereof of the formula III

2370Д9 32370D9 3

22.12.1981 60 111 1222.12.1981 60 111 12

(Ill),(Ill),

in welcherin which

X die oben angegebene Bedeutung hat undX has the meaning given above and

R2 für -CHO, -CH2OH, -CH2Cl, -CH2Br, -CHCl2, -CHBr2, -CH(OCH,),, -CH(OC9H1.),,, -CH ά oderR 2 is -CHO, -CH 2 OH, -CH 2 Cl, -CH 2 Br, -CHCl 2 , -CHBr 2 , -CH (OCH,) ,, -CH (OC 9 H 1. ) ,,, - CH ά or

-* d d 5 d 0-CH2 - * dd 5 d 0 -CH 2

-CH-R3 steht, R4 -CH-R 3, R 4

R für die oben bei R angegebenen Reste außer Wasserstoff steht und B? für OH oder Halogen steht,R stands for the radicals given above at R except hydrogen and B? is OH or halogen,

gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkalicyaniden und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.if appropriate in the presence of acid acceptors, if appropriate in the presence of alkali metal cyanides and if appropriate in the presence of diluents.

Neu sind dabei auch die 4-Fluor-3-halopheno3cy-benzylalkohole und deren reaktionsfähige Derivate der Formel IIINew are also the 4-fluoro-3-halopheno3cy-benzyl alcohols and their reactive derivatives of the formula III

(in),(in),

in welcherin which

X für Chlor oder Brom steht undX is chlorine or bromine and

о R die oben angegebene Bedeutung hatо R has the meaning given above

237049 3237049 3

22.12.1981 60 111 1222.12.1981 60 111 12

Diese Verbindungen der Formel (III) werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel IVThese compounds of the formula (III) are prepared by reacting compounds of the formula IV

(IV),(IV),

in welcherin which

2 R die oben angegebene Bedeutung hat,2 R has the meaning given above,

mit Chlor bzw. Brom gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20 und 100 0C umsetzt und gegebenenfalls anschließend nach Üblichen Methoden hydrolysiert bzw. reduziert.optionally reacted with chlorine or bromine in the presence of a catalyst and optionally in the presence of a diluent at temperatures between -20 and 100 0 C and optionally subsequently hydrolyzed or reduced by conventional methods.

Die neuen '!•-Fluor^-halophenoxy-benzylester der Formel (I) zeichnen sich durch hohe pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.The new fluoroalkyl-halophenoxybenzyl esters of the formula (I) are distinguished by high pesticidal, in particular insecticidal and acaricidal activity.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung als aus dem Stand der Technik bekannte Verbindungen analoger Struktur und gleicher Wirkungsrichtung und sind zudem wesentlich weniger toxisch gegen Nutztiere, wie z. B. Fische, als ähnliche Verbindungen.Surprisingly, the compounds of formula (I) according to the invention show a significantly higher insecticidal and acaricidal activity than known from the prior art compounds analog structure and the same direction of action and are also much less toxic to farm animals, such. As fish, as similar compounds.

Die bevorzugt eingesetzten Verbindungen der Formel (I) sind solche, in welchenThe preferred compounds of the formula (I) are those in which

237049 3237049 3

für 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropyl oder für den Restfor 2,2,3,3-tetramethylcyclopropyl or for the rest

H,C CH3 H, C CH 3

steht, worinstands in which

R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls halogen-substituiertes C1-C^-Alkyl steht undR is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or optionally halogen-substituted C 1 -C 1 alkyl and

R für Fluor, Chlor, Brom, gegebenenfalls halogensubstituiertes C1 -Cr-Alkyl oder für gegebenen-0 falls durch Halogen und/oder durch gegebenenfalls halogen-substituierte Reste aus der Reihe C1-C^- Alkyl, C.j-C^-Alkoxy, C^-C^-Alkylthio oder C1-C2-Alkylendioxy substituiertes Phenyl steht oder worin die beiden Reste R und R·^ zusammen für Cp-Cc-Alkandiyl (Alkylen) stehen;R is fluorine, chlorine, bromine, optionally halogen-substituted C 1 -Cr- alkyl or given-0 if by halogen and / or by optionally halogen-substituted radicals from the series C 1 -C ^ - alkyl, Cj-C ^ alkoxy , C 1 -C 2 -alkylthio or C 1 -C 2 -alkylenedioxy-substituted phenyl or in which the two radicals R 1 and R 3 'together are C 1 -C 6 -alkanediyl (alkylene);

in welcher weiterin which further

R vorzugsweise für den RestR preferably for the rest

-CH-R 7 R8 -CH-R 7 R 8

steht, worinstands in which

R7 für gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch gegebenenfalls halogen-substituierte Reste aus der Reihe C1-C^-Alkyl, C1-C^-AIkOXy, C^C^Alkylthio oder C1-C2-Alkylendioxy substituiertes Phenyl steht undR 7 is optionally substituted by halogen and / or by optionally halogen-substituted radicals from the series C 1 -C ^ alkyl, C 1 -C ^ alkoxy, C ^ C ^ alkylthio or C 1 -C 2 alkylenedioxy substituted phenyl and

Le A 20 801Le A 20 801

237049 3237049 3

R für Isopropyl oder Cyclopropyl steht;R is isopropyl or cyclopropyl;

in welcher weiterin which further

ι R für Wasserstoff oder Cyano steht undι R is hydrogen or cyano and

X für Chlor oder Brom steht.X is chlorine or bromine.

In einer bevorzugten Variante (a) des oben unter (2) dargelegten Herstellungsverfahrens ("Verfahren (2 a)") werden Carbonsäurechloride der Formel II aIn a preferred variant (a) of the production process ("process (2 a)") described above under (2), carboxylic acid chlorides of the formula II a

R-CO-Cl (II a)R-CO-Cl (II a)

in welcher R <üe oben angegebene Bedeutung hat,in which R 'has the meaning given above,

mit 4-Fluor-3-halophenoxy-benzylalkoholen der Formel (III) (oben) in Gegenwart von Säureakzeptoren und von Verdünnungsmitteln umgesetzt.reacted with 4-fluoro-3-halophenoxy-benzyl alcohols of the formula (III) (above) in the presence of acid acceptors and diluents.

In einer weiteren bevorzugten Variante (b) des oben unter (2) dargelegten Herstellungsverfahrens ("Verfahren (2 b)") - zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R für Cyano steht - werden Carbonsäurechloride der Formel II a (oben) mit 4-Fluor-3-halophenoxy-benzaldehyden der Formel νIn a further preferred variant (b) of the preparation process ("process (2 b)") described above under (2) - for the preparation of compounds of formula (I) in which R is cyano - are carboxylic acid chlorides of formula II a (above ) with 4-fluoro-3-halophenoxy-benzaldehydes of the formula ν

OHC-OHC

in welcherin which

X für Chlor oder Brom steht,X is chlorine or bromine,

Le A 20 801Le A 20 801

237049 3237049 3

und wenigstens der äquimolaren Menge eines Alkalicyanids (Natrium- oder Kalium-cyanid) in Gegenwart von Wasser und eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt.and at least the equimolar amount of an alkali cyanide (sodium or potassium cyanide) in the presence of water and a water-immiscible organic solvent, and optionally in the presence of a catalyst.

Als weitere reaktionsfähige Derivate der Carbonsäure der Formel (II) sind deren Niederalkylester zu nennen, welche mit Alkoholen der Formel (III) nach üblichen Methoden zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden können.Further reactive derivatives of the carboxylic acid of the formula (II) are the lower alkyl esters which can be reacted with alcohols of the formula (III) by conventional methods to give compounds of the formula (I).

1Q Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren der Formel (II) können mit Benzylhalogeniden, welche sich von Benzylalkoholen der Formel (III) ableiten, ebenfalls nach üblichen Methoden zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden. 1 Q of alkali, alkaline earth and ammonium salts of carboxylic acids of the formula (II) can also be reacted with benzyl halides which are derived from benzyl alcohols of the formula (III) by customary methods to give compounds of the formula (I).

Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 3-Methyl-2-phenyl-butansäurechlorid und bei Verfahren (2 a) 4-Fluor-3-(4-brom-phenoxy)-benzylalkohol bzw. bei Verfahren (2b) 4-Fluor-3-(4-chlor-phenoxy)-benzaldehyd, so können die bei den beiden Verfahrensvarianten ablaufenden Reaktionen durch folgende Formelschemata skizziert werden:Are used as starting materials, for example, 3-methyl-2-phenyl-butansäurechlorid and in process (2 a) 4-fluoro-3- (4-bromo-phenoxy) benzyl alcohol or in process (2b) 4-fluoro-3- ( 4-chloro-phenoxy) -benzaldehyde, so the running in the two process variants reactions can be outlined by the following formula schemes:

(2 a)(2 a)

-CH-CO-Cl + HO-CH2-^S-F -HCl-CH-CO-Cl + HO-CH 2 - ^ SF -HCl

сн(сн3)2 сн (сн 3 ) 2

Le A 20 801Le A 20 801

2370Д9 3 -a.2370D9 3-a.

(2 b)(2 B)

^3-CH-CO-Cl + KCN + OHC-<^3-F "KC1 ^ 3-CH-CO-Cl + KCN + OHC - <^ 3-F " KCl

сн(сн3)2 ^-(^Vciсн (сн 3 ) 2 ^ - (^ Vci

-Cl-Cl

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird in allen Varianten vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether, wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester, wie Essigsäure-methylester und -ethylester, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulf on und Hexamethylphosphorcäuretriamid.The process for the preparation of the novel compounds of the formula (I) is preferably carried out in all variants using diluents. Suitable diluents are virtually all inert organic solvents. These include in particular aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers, such as diethyl - And dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones, such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, esters, such as methyl acetate and ethyl acetate, nitriles, such as Acetonitrile and propionitrile, amides, e.g. Dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone and hexamethylphosphoric triamide.

Die Variante (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens (2) wird vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt. Als Säureakzeptoren können die üblichen Säure-The variant (a) of the process (2) according to the invention is preferably carried out in the presence of acid acceptors. Acid acceptors may be the usual acidic

Le A 20 801Le A 20 801

2370Д9 32370D9 3

bindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin,Diazabicyclo~ octan, Diazabicyclononen und Diazabicycloundecea.find use binder. Alkali metal carbonates and alcoholates, such as sodium and potassium carbonate, sodium and potassium methylate or ethylate, and aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, for example triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine, pyridine, diazabicyclo-octane, diazabicyclononene and diazabicycloundecea, have proven particularly useful ,

Die Variante (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens (2) wird in Gegenwart von Wasser und eines der oben genannten organischen Lösungsmittel, soweit mit Wasser nicht mischbar, durchgeführt. Hierfür sind insbesondere die oben genannten Kohlenwasserstoffe geeignet.The variant (b) of the process (2) according to the invention is carried out in the presence of water and one of the abovementioned organic solvents, as far as they are immiscible with water. For this purpose, in particular the above-mentioned hydrocarbons are suitable.

Als Katalysatoren werden bei der Verfahrensvariante (b) vorzugsweise Verbindungen verwendet, welche zum Transfer von Anionen aus Wasser in organische Lösungsmittel geeignet sind. Beispiele hierfür sind Benzyl-triethyl-ammoniumhydrogensulfat, Tetrabutylammonium-bromid und Methyl-trioctyl-ammonium-chlorid (Aliquat 336 ).The catalysts used in process variant (b) are preferably compounds which are suitable for the transfer of anions from water into organic solvents. Examples of these are benzyltriethylammonium hydrogen sulfate, tetrabutylammonium bromide and methyltrioctylammonium chloride (Aliquat 336).

In allen Verfahrensvarianten kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 1oo°C, vorzugsweise bei 1o bis 5o°C.In all process variants, the reaction temperature can be varied within a wide range. In general, one works between O and 1oo ° C, preferably at 1o to 5o ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.The process of the invention is generally carried out at atmospheric pressure.

Le A 20 801Le A 20 801

237049 3237049 3

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (2) werden die Ausgangsstoffe gewöhnlich in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskcmponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Ausgangsstoffe werden in geeigneten Verdünnungsmitteln zusammen gegeben und, gegebenenfalls nach ZugabeTo carry out the process (2) according to the invention, the starting materials are usually used in equimolar amounts. An excess of one or the other Reaktionsk cmponente brings no significant advantages. The starting materials are added together in suitable diluents and, optionally after addition

eines Säureakzeptors und/oder eines Katalysators, bis zum Reaktionsende gerührt.an acid acceptor and / or a catalyst, stirred until the end of the reaction.

Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise indem man das Reaktionsgemisch gegebenenfalls mit Wasser und/oder einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, verdünnt, die organische Phast abtrennt, mit Wasser wäscht, trocknet, filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur sorgfältig abdestilliert ("Andestillieren").The work-up may be carried out by conventional methods, for example by mixing the reaction mixture optionally with water and / or a water-immiscible organic solvent, e.g. Toluene, diluted, the organic Phast separated, washed with water, dried, filtered and the solvent was distilled off carefully from the filtrate under reduced pressure and at moderately elevated temperature ("distilling").

Die bei Verfahren (2) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsäuren sind durch Formel (II), die entsprechenden Säurechloride durch Formel (II a) definiert.The carboxylic acids to be used as starting materials in process (2) are defined by formula (II), the corresponding acid chlorides by formula (II a).

R hat darin vorzugsweise die gleiche Bedeutung, wie sie bei der Definition der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt angegeben ist.R therein preferably has the same meaning as given in the definition of the compounds of formula (I) as being preferred.

Als Beispiele für die Ausgangsverbindungen der Formel (II) bzw. (II a) seien genannt:As examples of the starting compounds of the formula (II) or (II a) may be mentioned:

2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsMure und das entsprechende Säurechlorid, 3-(2-Methyl-1-propenyl)-, 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-, 3-(2,2-Difluor-vinyl)-, 3-(2,2-Dibromvinyl)-, 3-(2-Phenyl-vinyl)-, 3-(2-(4-Chlor-phenyl)-vinyl)-, 3-(2-Chlor-2-(A-chlor-ph^nyl)-vinyl)-, 3-(2-Chlor-2-phenyl-vinyl)- und 3-(3,3,3-Trifluor-2-chlor-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylic acid and the corresponding acid chloride, 3- (2-methyl-1-propenyl) -, 3- (2,2-dichloro-vinyl) -, 3- (2,2-difluoro -vinyl) -, 3- (2,2-dibromovinyl) -, 3- (2-phenyl-vinyl) -, 3- (2- (4-chloro-phenyl) -vinyl) -, 3- (2-chloro -2- (A-chlorophyl) -vinyl), 3- (2-chloro-2-phenyl-vinyl) - and 3- (3,3,3-trifluoro-2-chloro)

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1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure und die entsprechenden Säurechloride; Phenyl-, 4-Chlor-phenyl-, 4-Methyl-phenyl-, 4-tert-Butyl-phenyl-, 4-Trifluormethyl· phenyl-, 4-Methoxy-phenyl-, 4-Trifluormethoxy-phenyl- und 314-Methylendioxy-phenyl- /.-isopropylessigsäure und die entsprechenden Säurechloride.1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid and the corresponding acid chlorides; Phenyl, 4-chlorophenyl, 4-methylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-trifluoromethoxyphenyl and 314-methylenedioxy -phenyl- / - isopropylacetic acid and the corresponding acid chlorides.

Die Carbonsäuren der Formel (II) sowie entsprechende Säurechloride der Formel (II a) sind bekannt (vergleiche US-PS 3 996 244, 4 157 447, 3 962 458, 3 835 176; GB-PS 1 413 491 und 2 ooo 764).The carboxylic acids of the formula (II) and corresponding acid chlorides of the formula (IIa) are known (compare US Pat. Nos. 3,996,244, 4,157,447, 3,962,458, 3,835,176, British Patents 1,413,491 and 2,000,764). ,

Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden 4-Fluor-3-halophenoxy-benzylalkohole bzw. ihre reaktionsfähigen Derivate sind durch die Formeln (III) definiert. Vorzugsweise stehen darinThe further to be used as starting materials 4-fluoro-3-halophenoxy-benzyl alcohols or their reactive derivatives are defined by the formulas (III). Preferably stand in it

X für Chlor oder Brom, R4 X is chlorine or bromine, R 4

R2 für den Rest -CHO, oder -CH-R3 wobeiR 2 is the radical -CHO, or -CH-R 3 where

4 R für Wasserstoff oder Cyano steht4 R is hydrogen or cyano

R für Hydroxy steht.R is hydroxy.

Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (III) seien genannt:Examples of the compounds of the formula (III) are:

4-Fluor-3-(4-chlor-phenoxy)-benzylalkohol, 4-Fluor-3-(4-brom-phenoxy)-benzylalkohol, 4-Fluor-3-(4-chlorphenoxy)-benzaldehyd und 4-Fluor-3-(4-brom-phenoxy)-benzaldehyd.4-fluoro-3- (4-chlorophenoxy) benzyl alcohol, 4-fluoro-3- (4-bromophenoxy) benzyl alcohol, 4-fluoro-3- (4-chlorophenoxy) benzaldehyde and 4-fluoro 3- (4-bromo-phenoxy) -benzaldehyde.

Man erhält die neuen 4-Fluor-3-h.alophenoxy-benzylalkoh.ole (III) bzw. deren reaktionsfähige Derivate, wie oben unter (4) dargelegt, wenn man Verbindungen der Formel IV (oben), wie z.B. 4-Fluor-3-phenoxy-benzaldehyd, mit Chlor- bzw. Brom oder Chlorbrom, gegebenenfallsThe novel 4-fluoro-3-h.alophenoxy-benzylalkoh.ole (III) or their reactive derivatives, as set forth above under (4), when compounds of formula IV (above), such as. 4-fluoro-3-phenoxy-benzaldehyde, with chlorine or bromine or chlorine bromide, if appropriate

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in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Essigsäure, bei Temperaturen zwischen -2o und 1oo°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Jod, Schwefel, Dischwefeldichlorid, Eisen oder Eisen(III)-5chlorid, vorzugsweise bei 1o bis 6o°C, umsetzt und gegebenenfalls anschließend nach üblichen Methoden Umwandlungen in andere Verbindungen der Formel (III) durchführt. Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise, indem man mit Wasser verdünnt und das sich abscheidende Produkt durch Abdekantieren oder Absaugen isoliert. Die so erhaltenen Rohprodukte können nach üblichen Methoden gereinigt werden.in the presence of a diluent, e.g. Acetic acid, at temperatures between -2o and 1ooo C, optionally in the presence of a catalyst, e.g. Iodine, sulfur, Dischwefeldichlorid, iron or iron (III) -chloride, preferably at 1o to 6o ° C, and if appropriate then conversions by conventional methods in other compounds of the formula (III). The work-up can be carried out by customary methods, for example by diluting with water and isolating the product which separates out by decantation or by suction. The crude products thus obtained can be purified by conventional methods.

Ausgangsverbindungen der Formel iv sind bereits bekannt (vergleiche DE-OS 2 7o9 264).Starting compounds of the formula iv are already known (cf. DE-OS 2,709,294).

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Die Verbindungen der Formel I eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne EntwicklungsStadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:The compounds of formula I are suitable for good plant tolerance and favorable toxicity to warm-blooded animals for controlling animal pests, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored products and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual developmental stages. The above mentioned pests include:

10Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus äsellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber. 10 From the order of Isopoda, for example, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.From the order of diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera specFrom the order of Chilopoda e.g. Geophilus carpophagus, Scutigera spec

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. From the order of Symphyla e.g. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.From the order of Thysanura e.g. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.From the order of Collembola e.g. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Achcta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis,From the order of Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Achcta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis,

Schistocerca gregaria.Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.From the order of the Dermaptera e.g. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, HaematopinusFrom the order of Isoptera e.g. Reticulitermes spp. From the order of anoplasia e.g. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus

spp., Linognathus spp.spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea sppFrom the order of Mallophaga e.g. Trichodectes spp., Damalinea spp

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips From the order of Thysanoptera e.g. Hercinothrips

femoralis, Thrips tabaci.femoralis, thrips tabaci.

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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp. Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularJA s, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.From the order of Heteroptera, e.g. Eurygaster spp. Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectular JA s, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homopt-=ra z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, TrialeurcdeS vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralj^ pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp.,Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bruraata, Lithocoll°tis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flairanea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.From the order of Homopt- = ra. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurcds vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doraljpomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus , Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp. From the order of Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bruraata, Lithocolltis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flairanea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua Reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelidss obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp.,From the order of Coleoptera e.g. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelidss obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp.,

3Q Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., SitophiLus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes эрэ.,Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophillus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes эрэ.,

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Trogodenna spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.Trogodenna spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monoraorium pharaonis, Vespa ;.pp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp.,From the order of Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monoraorium pharaonis, Vespa; .pp. From the order of Diptera e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp.

IQ Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitcta, Dacus oleae, Tipula paludosa.IQ Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus , Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitcta, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..From the order of siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.From the order of the arachnids, e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..From the order of Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp , Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, 5Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllirassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Вгэпп-sätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a., sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.The active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active substance-impregnated natural and synthetic substances, fine-particle encapsulations in polymeric substances and in seed coating mixtures, and also in formulations with Вгэпп-sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc., as well as ULV KaIt and warm mist formulations.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittein, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, 25Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser? mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, StickstoffThese formulations are prepared in a known manner, e.g. by mixing the active compounds with diluents, that is to say liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents. In the case of using water as an extender, e.g. also organic solvents can be used as auxiliary solvents. Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water? By liquefied gaseous diluents or carriers is meant those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen

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und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Dia+runeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sow" « Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie EiweiShydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.and carbon dioxide; as solid carriers there are suitable: e.g. ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or dia + runic earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates; suitable solid carriers for granules are: e.g. crushed and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; emulsifying and / or foam-forming agents may be used : for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates; suitable dispersants are, for example, lignin-sulphite liquors and methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular and latex polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate can be used in the formulations.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den «|4S diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstum^regulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.The active compounds according to the invention can be present in their commercial formulations as well as in the formulations prepared for these formulations in admixture with other active substances, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators or herbicides. The insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, microorganism-produced substances and the like.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, "'S durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.The active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercial formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with synergists. Synergists are compounds which increase the action of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.The active substance content of the application forms prepared from the commercial formulations can vary within wide ranges. The active ingredient concentration of the application forms may be from 0.0000001 to 100% by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 and 1% by weight.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.The application is done in a custom forms adapted to the application.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.When used against hygiene and storage pests, the active ingredients are characterized by an excellent residual effect on wood and clay and by a good alkali stability on limed substrates.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Ekto- und Endoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet.The active compounds according to the invention are also suitable for controlling ecto- and endoparasites in the veterinary field.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschiebt im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuders sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.The application of the active compounds according to the invention pushed in the veterinary sector in a known manner, such as by oral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal application in the form of, for example, dipping, spraying, pouring (pour-on and spot-on) and the Einpuders and by parenteral use in the form of, for example, the injection.

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- 20 Herstellungsbeispiele- 20 production examples

Beispiel 1example 1

Cl4 Cl 4

C-CH HC-CH H

co-o-c-M-fco-o-c-M-f

Eine Mischung von 14,75 g (o,o5 Mol) 3-(4-Brom-phenoxy)-4-fluorbenzaldehyd und 11,37 g (o,o5 Mol)(+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropancarbonsäure- chlorid, gelöst in 4o ml Cyclohexan, werden unter Rühren bei 2o-25°C zu einer Mischung von 3,9 g Natriumcyanid, 5,8 ml Wasser, 3oo ml Cyclohexan und o,9 g Tetrabutylammoniumbromid getropft und dann 4 Stunden bei 2o-25°C gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit 4oo ml Toluol versetzt und zweimal mit je 3oo ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 6o°C/1 Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 21,7 g (84,6# der Theorie) (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropancarbonsäure-(+)-X-cyano-3-(4-brom-phenoxy)-4-fluorbenzylester als zähes öl.A mixture of 14.75 g (o, o5 mol) of 3- (4-bromo-phenoxy) -4-fluorobenzaldehyde and 11.37 g (o, o5 mol) of (+) - trans-2,2-dimethyl-3 - (2,2-dichloro-vinyl) -cyclopropancarbonsäure- chloride, dissolved in 4o ml of cyclohexane, with stirring at 2o-25 ° C to a mixture of 3.9 g of sodium cyanide, 5.8 ml of water, 3oo ml of cyclohexane and O, 9 g of tetrabutylammonium bromide are added dropwise and then stirred for 4 hours at 2o-25 ° C. Subsequently, the reaction mixture is mixed with 4oo ml of toluene and extracted by shaking twice with 3oo ml of water. The organic phase is separated, dried over magnesium sulfate and the solvent distilled off in a water-jet vacuum. Final solvent residues are removed by brief undistillation at 6o ° C / 1 Torr bath temperature. This gives 21.7 g (84.6 # of theory) of (+) - trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloro-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid - (+) - X-cyano-3- (4-bromophenoxy) -4-fluorobenzyl ester as a viscous oil.

1H-NMR-Spektrum (CDCl-,/TMS).7 (ppm) 1 H-NMR spectrum (CDCl -, / TMS) .7 (ppm)

Dimethyl-H: 8,6-8,83 (m/6 H); Cyclopropan-H: 8,26-8,43 (m/1 H) und 7,6-7,82 (m/1 H); Vinyl-H: 4,38 (d/1 H); Benzyl-H: 3,64 (S/1 H); aromat.-H: 2,4-3,2 (m/7 H).Dimethyl H: 8.6-8.83 (m / 6H); Cyclopropane H: 8.26-8.43 (m / 1H) and 7.6-7.82 (m / 1H); Vinyl H: 4.38 (d / 1H); Benzyl H: 3.64 (S / 1 H); aromat.-H: 2.4-3.2 (m / 7H).

Le A 20 801 Le A 20 801

237049237049

Analog Beispiel 1 können folgende Verbindungen hergestellt werden:The following compounds can be prepared analogously to Example 1:

CNCN

(2)(2)

Ausbeute: 87,396 der TheorieYield: 87.396 of theory

O- // \\-BrO- // \\ - Br

1H-NMR-Spektrum (CDClj/TMS, Г (ppm) Benzyl-H: 3,69 (S/1/2 H) und 3,73 (S/1/2 H). 1 H-NMR spectrum (CDClj / TMS, Г (ppm) Benzyl-H: 3.69 (S / 1/2 H) and 3.73 (S / 1/2 H).

ClCl

Z HZH

ei'egg'

transtrans

H CNH CN

H A/^ CO-O-C-^S-FH A / ^ CO-O-C-> S-F

H3C CH3 H 3 C CH 3

(3) Benzyl-H: 3,62 (S/1 H)(3) Benzyl H: 3.62 (S / 1 H)

vv-Brvv-Br

Ausbeute: 85,2% der TheorieYield: 85.2% of theory

F3C0"\ _7 -CH-έ F 3 C0 "\ _7 -CH-έ

CNCN

-isoH-isoH

-F-F

Ausbeute: 79,896 der TheorieYield: 79.896 of theory

Benzyl-H: 3,69 (S/ 1/2 H) und 3,73 (S/ 1/2 H)Benzyl H: 3.69 (S / 1 / 2H) and 3.73 (S / 1 / 2H)

H3C H3CH 3 CH 3 C

CNCN

CO-O-C- fi~^)-H H \CO-OC- ) - HH \

0-// A-Br0 - // A-Br

Ausbeute: 77,696 der TheorieYield: 77.696 of theory

H3CCH3 H 3 CCH 3

Benzyl-H: 3,69 (S/ 1 H); Methyl-H: 8,69-8,85 (m/12 H)Benzyl H: 3.69 (S / 1 H); Methyl H: 8.69-8.85 (m / 12H)

Le A 20Le A 20

237049237049

CNCN

Ausbeute:Yield:

(6)(6)

(6)(6)

Benzyl-Η: 3,69 (S/ 1/2 H) und 3,73 (S/ /2 H)Benzyl-Η: 3.69 (S / 1 / 2H) and 3.73 (S / 2H)

Cl/cl /

transtrans

N)-F N ) -F

Ausbeute: 82,6% der TheorieYield: 82.6% of theory

H \o- H

CHCH

BeLyI-H: 3,64 (S/ 1/2 H) und 3,66 (S/ 1/2 H); Vinyl-H: 4,38 (d/ 1/2 H) und 4,41 (d/ /2 H)BeLyI-H: 3.64 (S / 1 / 2H) and 3.66 (S / 1 / 2H); Vinyl H: 4.38 (d / 1 / 2H) and 4.41 (d / / 2H)

(8)(8th)

V H3C CH V H 3 C CH

transtrans

· γ, CN · Γ, CN

t Ht H

Ausbeute:Yield:

8396 der8396 the

Theorietheory

(8)(8th)

Benzyl-H: 3,62 (S/ 1/2 H) und 3,64 (S/ 1/2 H);Benzyl H: 3.62 (S / 1 / 2H) and 3.64 (S / 1 / 2H);

Vinyl-H: 4,17 (d/1 H)Vinyl H: 4.17 (d / 1 H)

Le A 20Le A 20

237049 3237049 3

Н3СЧ /Н T111Z-V Ausbeute: Н 3 С Ч / Н T 111 ZV Yield:

CO-O-C-(Z 4)-F 78% derCO-OC- (Z 4 ) -F 78% of

Theorietheory

-H3C CH3 (9) Benzyl-H: 3,67 (S /1 H); Methyl-H: 8,68-8,85 (m/ 12 H)-H 3 C CH 3 (9) Benzyl H: 3.67 (S / 1 H); Methyl H: 8.68-8.85 (m / 12H)

Beispiel 2Example 2

Clx Cl x

, C-CR / CO-O-CH--, C-CR / CO-O-CH--

ei/ VVegg / VV

X °-X ° -

(1o) H3C74CH3 (1o) H 3 C 74 CH 3

5,5 g (o,o22 Mol) 3-(4-Chlor-phenoxy)-4-fluor-benzylalkohol und 4,96 g (o,o22 Mol) (+)-trans-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäurechlorid werden in ml wässerfreiem Toluol gelöst und bei 2o-25°C 2,5 g Pyridin, gelöst in 5o ml wasserfreiem Toluol, unter Rühren zugetropft. Anschließend wird weitere 3 Stunden bei 250C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 15o ml Wasser, dem 1o ml konz. Salzsäure zugesetzt werden, gegossen, die organische Phase abgetrennt und nochmals mit loo ml Wasser gewaschen. Anschließend wird die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 6o°C/1 Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 7,9 g (81% der Theorie) 3-(4-Chlor-phenoxy)-4-fluorbenzyl-(+)-trans-3-(2,2-dichlor- vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäureester als gelbes Öl. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum bewiesen.5.5 g (o, o22 mol) of 3- (4-chlorophenoxy) -4-fluoro-benzyl alcohol and 4.96 g (o, o22 mol) of (+) - trans-3- (2,2-dichloro -vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid chloride are dissolved in 1 ml of aq. toluene, and 2.5 g of pyridine, dissolved in 50 ml of anhydrous toluene, are added dropwise with stirring at 2o-25 ° C. The mixture is then stirred at 25 0 C for a further 3 hours. The reaction mixture is poured into 15o ml of water, the 1o ml conc. Hydrochloric acid are added, poured, the organic phase separated and washed again with loo ml of water. Subsequently, the toluene phase is dried over sodium sulfate and the solvent distilled off in a water-jet vacuum. Final solvent residues are removed by brief undistillation at 6o ° C / 1 Torr bath temperature. This gives 7.9 g (81% of theory) of 3- (4-chlorophenoxy) -4-fluorobenzyl - (+) - trans-3- (2,2-dichloro-vinyl) -2,2-dimethyl- cyclopropanecarboxylic acid ester as a yellow oil. The structure is proved by the 1 H-NMR spectrum.

Le A 20 801Le A 20 801

237049 3237049 3

1H-NMR-Spektrum in CDCl,/ T'(ppm) Benzyl-H: 4,97 (S/2 H) 1 H-NMR spectrum in CDCl3 / T '(ppm) benzyl H: 4.97 (S / 2 H)

Analog Beispiel 2 erhält man:Analogously to Example 2, one obtains:

F3CO- ^3-CH-COO-CH2- (/__ Λ -F (11)F 3 CO- ^ 3-CH-COO-CH 2 - (/ __ Λ -F (11)

'У1!'У 1 !

1H-NMR-Spektrum CDCl3/t(ppm): Benzyl-H: 4,98 (S/2 H) 1 H-NMR spectrum CDCl 3 / t (ppm): benzyl H: 4.98 (S / 2 H)

Cl-Г ^)-CH-CO-O-CH2-^З-FCl-Г ^) - CH-CO-O-CH 2 - ^ З-F

Benzyl-H: 4,97 (S/2 H)Ausbeute: 72,8%der TheorieBenzyl H: 4.97 (S / 2 H) Yield: 72.8% of theory

Ausbeute: 85,696 der TheorieYield: 85.696 of theory

Le A 20 801Le A 20 801

2370Д9 32370D9 3

Beispiele zur Herstellung der Ausgangsverbindungen:Examples for the preparation of the starting compounds:

a) Herstellung von 4-Fluor-3-(4-bromphenoxy)-benzaldehyda) Preparation of 4-fluoro-3- (4-bromophenoxy) benzaldehyde

4 36,4 g (0,6 Mol;95?6ig) З-Рпепоху-4-fluorbenzaldehyd werden zusammen mit 13o g Eisessig vorgelegt. Unter Rühren wird eine Mischung aus 96 g (0,6 Mol) Brom und 3o g Eisessig bei 5o°C so zugetropft, daß sich die Temperatur von selbst hält. Anschließend wird 3o Minuten nachgerührt. Die orangerote Reaktionslösung wird in 1 1 kaltes Wasser gerührt. Das sich als öl abscheidende Reaktionsprodukt erstarrt bald zu einer festen Kristallmasse. Danach wird kalt abgesaugt und durch Vasserwäsche noch anhaftendes Brom entfernt. Ausbeute » 169 g (lufttrocken) .4 36.4 g (0.6 mol, 95-6 g) of З-pöpax-4-fluorobenzaldehyde are placed together with 13o g of glacial acetic acid. With stirring, a mixture of 96 g (0.6 mol) of bromine and 3o g of glacial acetic acid is added dropwise at 5o ° C so that the temperature keeps itself. The mixture is then stirred for 3o minutes. The orange-red reaction solution is stirred in 1 liter of cold water. The reaction product which separates out as oil soon solidifies to a solid crystal mass. Thereafter, it is sucked off cold and removed by Vasser washing still adhering bromine. Yield »169 g (air dry).

Das Rohprodukt wird in 800 ml Hexan, dem wenig Äthanol zugesetzt ist, bei 4o-45°C gelöst, auf O0C abgekühlt, die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit etwas Hexan gewaschen. Ausbeute = 124 g » 7o# der Theorie; Schmelzpunkt: 79-8o°C.The crude product is dissolved in 800 ml of hexane, to which a little ethanol is added, at 40 ° -45 ° C., cooled to 0 ° C., and the precipitated crystals are filtered off with suction and washed with a little hexane. Yield = 124 g »7o # of theory; Melting point: 79-8o ° C.

b) Herstellung von 4-Fluor-3-(4-chlorphenoxy)-benzaldehydb) Preparation of 4-fluoro-3- (4-chlorophenoxy) benzaldehyde

227,5 g (1 Mol; 95#ig) 3-Phenoxy-4-fluor-benzaldehyd wird zusammen mit 25o g Eisessig bei Raumtemperatur vorgelegt und innerhalb 1 Stunde 71 g (1 Mol) Chlor eingeleitet. Durch leichte Außenkühlung wird die Temperatur bei 350C gehalten. Anschließend wird 3o Minuten nachgerührt. Die leicht gelbgefärbte Reaktionslösung wird in227.5 g (1 mol, 95%) of 3-phenoxy-4-fluoro-benzaldehyde is initially charged at room temperature together with 25o g of glacial acetic acid and 71 g (1 mol) of chlorine are introduced within 1 hour. By slight external cooling, the temperature is maintained at 35 0 C. The mixture is then stirred for 3o minutes. The slightly yellow colored reaction solution is dissolved in

Le A 20 801Le A 20 801

237049 3237049 3

ca. 1,5 1 kaltes Wasser gerührt. Bald entsteht eine weiße Kristallschmiere. Diese wird einige Male mit Wasser verrührt und abdekantiert, anschließend mit 26o g 3oo ml Toluol aufgenommen, mit verdünnter Sodalösung ausgeschüttelt, 3 χ mit je 1oo ml Hydrochlorid ausgewaschen und bei max. 9o und 3ombar am Rotationsverdampfer eingeengt. Rückstand 275 g gelbes öl.stirred about 1.5 1 cold water. Soon there will be a white crystal smear. This is stirred a few times with water and decanted off, then taken up with 26o g of 3oo ml of toluene, shaken out with dilute sodium carbonate solution, washed 3 × with 1 ml of hydrochloride and washed at max. 9o and 3ombar concentrated on a rotary evaporator. Residue 275 g of yellow oil.

Reinigung: 275 g öl wurden bei 4o°C in 2oo ml Cyclohexan-Ethanol-Gemisch (9:1 Vol. Te) aufgenommen, auf O0C abgekühlt, die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit ca. 3oo ml Cyclohexan-Ethanol-Gemisch kalt nachgewaschen. Ausbeute: 88g * 35% der Theorie (weiße Kristalle) vom Schmelzpunkt 66,5 - 680C. Purification: 275 g of oil were taken up at 40 ° C. in 2oo ml of cyclohexane / ethanol mixture (9: 1 by volume of Te), cooled to 0 ° C., and the precipitated crystals were filtered off with suction and cooled with about 3 × ml of cyclohexane / ethanol mixture rewashed. Yield: 88 g * 35% of theory (white crystals) of melting point 66.5-68 0 C.

c) Herstellung von 4-Fluor-3- (4-chlorphenoxy) - benzylalkoholc) Preparation of 4-fluoro-3- (4-chlorophenoxy) benzyl alcohol

HOCH2 HIGH 2

ClCl

Zu einer Mischung von 1,73 g Natriumborhydrid, 25 ml Dioxan und 3 ml Wasser werden bei 1o°C unter Rühren 7,5g (o,o3 Mol) 3-(4-Chlor-phenoxy)-4-fluorbenzaldehyd, gelöstTo a mixture of 1.73 g of sodium borohydride, 25 ml of dioxane and 3 ml of water are dissolved at 1o ° C with stirring 7.5 g (o, o3 mol) of 3- (4-chloro-phenoxy) -4-fluorobenzaldehyde

20in 2o ml Dioxan, zuge+r-opft und die Mischung anschließend 1o Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird d-i» Reaktionsmischung in 15o ml Wasser gegossen und zweimal mit 1oo ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridphasen werden über Magnesiumsulfat20 in 2o ml of dioxane, fed + r-opft and the mixture then stirred for 1 hour at room temperature. Subsequently, the reaction mixture is poured into 15o ml of water and extracted twice with 1oo ml of methylene chloride. The combined methylene chloride phases are over magnesium sulfate

25getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 6,2 g {82% der Theorie) 3-(A-Chlor-phenoxy)-A-fluorbenzylalkohol als gelbliches öl das nach kurzer Zeit kristallisiert, Schmelzpunkt 65-670C,25 dried and then distilling off the solvent in vacuo. This gives 6.2 g of {82% of theory) 3- (A-chloro-phenoxy) -A-fluorobenzyl alcohol as a yellowish oil which crystallizes after a short time, melting point 65-67 0 C,

Le A 20 801Le A 20 801

237049 3237049 3

Beispiel A Drosophila-Test Example A Drosophila test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykolätherSolvent: 3 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether

с Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.

1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe (7 cm Durchmesser) aufpipettiert. Man legt diese naß auf die Öffnung eines Glasgefäßes, in dem sich 50 Tau· fliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt es mit einer Glasplatte.1 cm of the active ingredient preparation is pipetted onto a filter paper disc (7 cm diameter). Place them wet on the opening of a glass jar containing 50 dew flies (Drosophila melanogaster) and cover with a glass plate.

Nach der gewünschten Zeit bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.After the desired time you determine the kill in%. 100% means that all flies have been killed; 0% means that no flies were killed.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1,3,8,9,7,6,2In this test, e.g. the following compounds of Preparation Examples superior efficiency over the prior art: 1,3,8,9,7,6,2

Le A 20 801Le A 20 801

2370Д9 32370D9 3

Beispiel В Tetranychus-Test (resistent) Example В Tetranychus test (resistant)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykolätherSolvent: 3 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulaator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulser and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris),die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeiren Spinnmilbe oder Bohnenspinnr.ilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.Bean plants (Phaseolus vulgaris) which are heavily infested by all stages of development of the common spider mite or bean spider mite (Tetranychus urticae) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration.

Nach der gewünschten Zeit wird di<* Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.After the desired time, the <% kill is determined. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 9,4,5.In this test, e.g. the following compounds of Preparation Examples superior efficiency over the prior art: 9.4.5.

Le A 20 801Le A 20 801

2370Д9 32370D9 3

- 29 Beispiel с - 29 Example с

Grenzkonzentrations-Test / BodeninsektenLimit concentration test / soil insects

Testinsekt: Tenebrio Molitor-Larven (im Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykolätherTest Insect: Tenebrio Molitor larvae (in the soil) Solvent: 3 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the indicated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.

Die WirkstoffZubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden,welche in ppm ( = mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.The active ingredient preparation is intimately mixed with the soil. In this case, the concentration of the active substance in the preparation plays virtually no role, the only decisive factor is the amount of active substance per unit volume of soil, which is stated in ppm (= mg / l). The soil is poured into pots and allowed to stand at room temperature.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.After 24 hours, the test animals are placed in the treated soil and after another 2 to 7 days, the efficiency of the active ingredient is determined by counting the dead and living test insects in%. The efficiency is 100%, if all test insects have been killed, it is 0%, if there are just as many test insects live as in the untreated control.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 2,3,4,7.In this test, e.g. the following compounds of the preparation examples superior effect over the prior art: 2,3,4,7.

Le A 20 801Le A 20 801

237049237049

Beispiel pExample p

Grenzkonzenti,itions-Test / BodeninsektenGrenzkonzenti, itions test / soil insects

Testinsekt:Agrotis segetum-Larven (im Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylary!polyglykoletherTest insect: Agrotis segetum larvae (in soil) Solvent: 3 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte 1Q Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the indicated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired 1Q concentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden,welche ^c in ppm ( = mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.The preparation of active compound is intimately mixed with the soil. In this case, the concentration of the active substance in the preparation plays virtually no role, the only decisive factor is the amount of active substance per unit volume of soil, which is given in ppm (= mg / l). The soil is poured into pots and allowed to stand at room temperature.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.After 24 hours, the test animals are placed in the treated soil and after another 2 to 7 days, the efficiency of the active ingredient is determined by counting the dead and living test insects in%. The efficiency is 100%, if all test insects have been killed, it is 0%, if there are just as many test insects live as in the untreated control.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 3 .In this test, e.g. the following compounds of the preparation examples superior effect over the prior art: 3.

Le A 20 801Le A 20 801

237049 3237049 3

049 3 -зі.049 3 -zі.

Beispiel EExample E

Testtiere: 'Blatta Orientalis Zahl der Testtiere: 10 Lösungsmittel: AcetonTest animals: 'Blatta Orientalis Number of test animals: 10 Solvent: acetone

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.2 parts by weight of active compound are taken up in 1000 parts by volume of solvent. The resulting solution is diluted with additional solvent to the desired concentrations.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wlrkstoff-2.5 ml of drug solution are pipetted into a Petri dish. On the bottom of the Petri dish is a filter paper with a diameter of about 9.5 cm. The Petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of the

lösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale \ind bedeckt sie mit einem Glasdeckel.solution is the amount of active ingredient per m filter paper different levels. Then place the indicated number of test animals in the Petri dish and cover with a glass lid.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.The condition of the test animals is checked 3 days after preparation of the experiments. The kill is determined in%. 100% means that all test animals have been killed; 0% means that no test animals were killed.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: -j f η 5 In this test, for example, the following compounds of the preparation examples show superior activity over the prior art: -j f η 5

Le A 20 801Le A 20 801

2370Д9 32370D9 3

Beispiel FExample F

Test mit Boophilius microplus resistentTest with Boophilius microplus resistant

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmono-Solvent: 35 parts by weight of ethylene glycol mono

methyläther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpoly-methyl ether 35 parts by weight Nonylphenolpoly-

glykolätherglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, three parts by weight of active compound are mixed with seven parts by weight of the abovementioned solvent mixture, and the concentrate thus obtained is diluted with water to the desired concentration.

10 adulte Boophilius microplus res. werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung 1 Minute getaucht. Nach überführung in Plastikbecher und Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum wir«( 4&Γ Abtötungsgrad bestimmt.10 adult Boophilius microplus res. are immersed in the test drug preparation for 1 minute. After transfer into plastic cups and storage in an air-conditioned room we determined «( 4 & Γ killing degree.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9.In this test, e.g. the following compounds of the preparation examples superior effect over the prior art: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9.

Le A 20 801Le A 20 801

237049 3237049 3

- зз -- зз -

Beispiel GExample G

Test mit Lucilia cuprina res.-LarvenTest with Lucilia cuprina res. Larvae

Emulgator: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyl-Emulsifier: 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl

äther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol-ether 35 parts by weight of nonylphenolpolyglycol

ätherether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzub^reitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.To prepare a suitable preparation of active compound, three parts by weight of active compound are mixed with seven parts by weight of the abovementioned solvent mixture, and the concentrate thus obtained is diluted with water to the particular desired concentration.

Etwa 20 Lucilia cuprina res.-Larven werden in ein Test-· röhrchen gebracht, welches ca. 1 cm Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.Approximately 20 Lucilia cuprina res.-larvae are placed in a test tube containing about 1 cm horse meat and 0.5 ml of the active ingredient preparation. After 24 hours, the kill rate is determined.

Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9.In this test, e.g. the following compounds of the preparation examples superior effect over the prior art: 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9.

Le A 20 801Le A 20 801

Claims (4)

237049 3 22.12.1981 60 111 12 Erfindungsanspruch237049 3 22.12.1981 60 111 12 Invention claim 1« Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis von Phenoxylestern, gekennzeichnet dadurch, daß sie 4-Fluor-3*- halophenoxy-benzylester der Formel I1 «pesticides based on phenoxyl esters, characterized in that they 4-fluoro-3 * - halophenoxy-benzyl ester of the formula I. R1 R 1 in welcherin which R für einen in der Säurekomponente von Pyrethroiden verwendbaren Rest steht,R is a radical which can be used in the acid component of pyrethroids, R für Wasserstoff, Cyano oder für einen gegebenenfalls halogen-substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl und Alkinyl - jeweils mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen - steht undR is hydrogen, cyano or an optionally halogen-substituted radical from the series alkyl, alkenyl and alkynyl - each having up to 3 carbon atoms - and X für Chlor oder Brom steht,X is chlorine or bromine, zusammen mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln enthalten.together with extenders and / or surface-active agents. 2. Verwendung von 4-Fluor-3-halophenoxy-benzylestern der Formel (I) nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Bekämpfung von Schädlingen einsetzt.2. Use of 4-fluoro-3-halophenoxy-benzyl esters of the formula (I) according to item 1, characterized in that they are used for controlling pests. 3* Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, gekennzeichnet dadurch, daß man3 * Method of controlling pests, characterized in that 4-Fluor-3-halophenoxy-benzylester der Formel (I) nach Punkt 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt·4-fluoro-3-halophenoxy-benzyl ester of the formula (I) according to point 1 can act on pests and / or their habitat
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