DD200527A1 - PLASTER POWDER FOR PLASTER POWDER COATINGS - Google Patents

Abstract

Plastpulver fuer Plastpulverbeschichtungen auf metallischen und mineralischen Oberflaechen mit verbesserter Korrosionsbestaendigkeit der daraus hergestellten Ueberzuege auf der Basis von Thermoplasten werden erhalten, wenn in dem Polymer 1 bis 50 Masse-% anorganische pulverfoermige Substanzen im Korngroessenbereich von 0,001 bis 20 My eingearbeitet enthalten sind.Plastic powders for plastic powder coatings on metallic and mineral surfaces with improved corrosion resistance of thermoplastics based thereon are obtained when incorporated in the polymer 1 to 50% by mass of inorganic pulverfoermige substances in the grain size range of 0.001 to 20 My incorporated.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Plastpulver für PlastpulverbeschichtungenPlastic powder for plastic powder coatings

Anwendungsgebiet der' ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft Plastpulver für Plastpulverbeschichtungen auf metallischen und mineralischen Oberflächen mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit auf der Basis von Thermoplasten®The invention relates to plastic powder for plastic powder coatings on metallic and mineral surfaces with improved corrosion resistance based on thermoplastics

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Korrosionsbeständigkeit von organischen Schutzschichten wird durch ihre Widerstandsfähigkeit gegen Unterwanderung durch flüssige und gasförmige Substanzen sowie ihre hemmende Wirkung auf elektrochemische Reaktionen der zu schützenden Metalloberfläche mit dem umgebenden Medium charakterisiert»The corrosion resistance of organic protective coatings is characterized by their resistance to infiltration by liquid and gaseous substances and their inhibiting effect on the electrochemical reactions of the metal surface to be protected with the surrounding medium. »

Es ist bekannt, die Korrosionsbeständigkeit durch Verbesserung der .Haftfestigkeit der Plastbeschichtung bz\^ru des Beschichtungswerkstoff es, durch haftvermittelnde Zvii sehen schichten aus thermisch härtbaren Phenolharzen (DE-OS 1 906 299) und speziellen Polyamiden (DE-AS' 1 172 163) und durch Passivierung der zu schützenden Metalloberfläche durch .Ph.qspha.tie~ rung öder^: Chromatierung vor' der 'Beschichtung'mit dem· or.gani-»' ; sehen Thermoplast-Schutzfilm zu steigern»It is known, the corrosion resistance by improving the .Haftfestigkeit the plastic coating bz \ ^r u of the coating material it, by adhesion-promoting Zvii see layers of thermally curable phenolic resins (DE-OS 1 906 299) and special polyamides (DE-AS '1,172,163) and by passivating the metal surface to be protected by .p.q.p.p.p.preparation or ^: chromating before the 'coating' with the org. see thermoplastic protective film increase »

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit des Beschichtungswerkstoff es werden darüber hinaus die chemische Modifikation des Basispolymeren (DE-AS 1 669. 15I)₅ die Zumischung von reaktiv wirkenden Peroxiden (DD-WP 72 477, DE-OS. 2 002 008) und die Zumischung von Polymeren mit größerer Polarität (DD-WP 129 DE-OS 2 302 941) angegeben«In order to improve the adhesive strength of the coating material, the chemical modification of the base polymer (DE-AS 1 669 151) _5, the addition of reactive peroxides (DD-WP 72 477, DE-OS 2 002 008) and the admixture of Polymers with greater polarity (DD-WP 129 DE-OS 2 302 941) given «

•a· O «α• a · O «α

Die bekannten Verfahren besitzen die Wachteile, daß entweder teure Zusatzkomponenten in die Beschichtungswerkstoffe eingearbeitet werden müssen oder zusätzliche Zwischenschichten vor dem Aufbringen der Plastpulverbeschichtung notwendig sind«,The known methods have the wax parts that either expensive additional components must be incorporated into the coating materials or additional intermediate layers before the application of the Plastpulver coating are necessary,

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ohne zusätzliche Zwischenschichten die Korrosionsbeständigkeit von Plastpulverbeschichtungen zu verbessern· Weiterhin sollen die Verwendung von reaktiven Zusätzen und die dadurch bedingten Arbeitsschritte des Vernetzens unter Teinperatureinwirkung nach der Filmbildung vermieden werden«The aim of the invention is to improve the corrosion resistance of plastic powder coatings without additional intermediate layers. Furthermore, the use of reactive additives and the ensuing work steps of crosslinking under Teinperatureinwirkung after film formation should be avoided «

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,- durch Modifizierung der thermoplastischen Beschichtungswerkstoffe die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen« ,The invention is based on the object of increasing the corrosion resistance by modifying the thermoplastic coating materials.

Es wurde gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit von thermoplastischen Pulverbeschichtungen erheblich verbessert werden kann, wenn in das Polymer oder Polymergeraisch 1 bis 50 Masse-?», vorzugsweise 4 bis 20 Masse-%, pulverfö'rrnige Substanzen im .Korngrößenbereich von 0,001 bis 20/um in der schmelzflüssigen_s gelösten oder suspendierten Phase vor der Aufbereitung zu Beschichtungspulver eingearbeitet werden«.It has been found that the corrosion resistance of thermoplastic powder coatings can be significantly improved if in the polymer or Polymergeraisch 1 to 50 mass- », preferably 4 to 20 mass%, powdery substances in .Korngrößenbereich from 0.001 to 20 / um be incorporated into the molten _s dissolved or suspended phase before preparation for powder coating. "

Die pulverförmigen Substanzen können alle festen Stoffe und· Stoffgemische sein,.die während der Herstellung und Verarbeitung, der Beschichtungspulver ausreichend thermisch stabil sind und keine zerstörenden oder zersetzenden Einflüsse auf das Polymer oder dag. Substrat ausüben:« .. . . .- ·. , .. .. · · '.. . . '.·.. _:,.'. .· ·The powdery substances may be any solids and mixtures which are sufficiently thermally stable during manufacture and processing, the coating powders and have no destructive or degrading effects on the polymer or dag. Exercise substrate: «... , .- ·. , .. .. · · '... , '.. _: ..'. · · ·

Als besonders geeignete pulverförmige Substanzen können anor-· " ' ganische Pigmente und/oder Füllstoffe_s wie gefälltes und mineralisches Bariumsulfats gefälltes Galciinncarbonat, Talkum, Kaolin, Kreide, Siliciumdioxid,· Titandioxid, Ruß, Eisen-Hund -III-oxid_s. Cadmiumsulfid and -selenid, Cobalt·« und Chromaluininat, Bleisilikochromat, einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden t.Particularly suitable powdered substances anor- · can "'ganic pigments and / or fillers _s such as precipitated and mineral barium sulfate precipitated Galciinncarbonat, talc, kaolin, chalk, silica · titania, carbon black, iron-dog-III-oxide _s. Cadmium sulfide and selenide, cobalt · and chromium valininate, lead silicochromate, used singly or in admixture t.

Darüber hinaus Ist es möglich, weitere bekannte Zusätze in das Plastpulver einzuarbeiten, wie z«B_e organische Pigmente, Stabilisatoren und ThixotropiermitteleIn addition, it is possible to incorporate other known additives in the plastic powder such "B _e organic pigments, stabilizers and Thixotropiermittele

Als Thermoplasten werden bevorzugt Polyethylen hoher und niederer Dichte, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Polypropylen, Polyamide, Polyethylenterephthalat und Polyvinylchlorid verwendeteAs the thermoplastic, there are preferably used high and low density polyethylene, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polypropylene, polyamides, polyethylene terephthalate and polyvinyl chloride

Die Verarbeitung der Beschichtungspulver. erfolgt nach einem der bekannten Verfahren«. Die Vorbereitung der zu beschichtenden Oberflächen erfolgt durch Reinigen und gegebenenfalls Passivieren*The processing of the coating powder. takes place according to one of the known methods. The surfaces to be coated are prepared by cleaning and optionally passivating *

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

83,5 Masse-% Polyethylen hoher Dichte (f« 0,945 bis 0,957 g«cm~- und einer mittleren Molmasse von i10000 bis 130000 werden mit 8 Masse-% Pe₂O₃-ROt, 3 Massel TiO₂, 2,5 Masse-% BaSO₄, 2,5 Masse~% CaCO₀ und 0,5 Masse-% SIOp im festen Zustand gemischt und anschließend auf einem Kombinationskneter in der Schmelzphase des Polymeren homogenisiert« Das Granulat wird mit einer Pralltellermühle zu Pulver im Korngrößenbereich von 100 bis 350 ,um vermählen» 83.5% by weight of high-density polyethylene (f 0.945-0.957 cm -1) and an average molar mass of 10000-130000 are mixed with 8% by mass of Pe ₂ O ₃ -ROt, 3% by weight of TiO ₂ , 2.5% by mass -% BaSO ₄ , 2.5 mass% CaCO ₀ and 0.5 mass% SIOp mixed in the solid state and then homogenized on a combination kneader in the molten phase of the polymer «The granules with a baffle plate mill to powder in the particle size range of 100 to 350 to marry »

Die .Pulverbeschichtung erfolgt im Wirbelsinterverfahren. Als Beschichtungsgegenstände werden Stahlbleche mit Säuberungsgrad 3 und Abmessungen von 100 χ 70 χ.2 mm verwendet» Bei einer Vorvvärmtemperatur der Prüfbleche, von 620 K und einer Verweil-' ze.it von 5 s. im Wirbelbad werden Beschichtungen mit 45.0yum . Pilmdicke hergestellte . . ' ^: · ' ·The powder coating takes place in the vortex sintering process. As coating objects, steel sheets with a cleaning rate of 3 and dimensions of 100 χ 70 χ.2 mm are used »At a pre-heating temperature of the test panels of 620 K and a residence time of 5 s. in the whirling bath coatings with 45.0yum. Pilm thickness produced. , ' ^: ''·

Die Prüfbleche werden mit in gleicher Weise hergestellten Prüfblechen mit BeSchichtungen aus dem unmodifizierten Polyethylen hoher Dichte auf Ihre Widerstandsfähigkeit gegen elektrochemische Unterwanderung von pünktiörmigen Schichtverletzungen aus geprüft« Die Proben werden dazu mit .definierten Verletzungen versehen und in eine Elektrolytlösung getaucht«. An ElektrolytThe test panels are tested for their resistance to electrochemical infiltration of punctate layer injuries using similarly prepared uncoated high density polyethylene test panels. "The samples are then given" defined injuries and submerged in an electrolyte solution. " At electrolyte

und Prüfblech wird eine Gleichspannung angelegt, Die durch den elektrochemischen Angriff auf den Verbund Polyraerfilm ~ Metalloberfläche durchschnittlich unterwanderte Fläche ist ein Maß für die Unterwanderungsbeständigkeit«.A DC voltage is applied to the test plate. The area undercut by the electrochemical attack on the composite polycarbonate film is a measure of the immigration resistance. "

Unter gleichen Prüfbedingungen beträgt die unterwanderte Fläche bei den Beschichtungen aus unmodifizierten Polyethylen hoher Dichte durchschnittlich 6 nmu Die mit Füllstoffen modifizierten Beschichtungen werden durchschnittlich 2,2 mm unterwanderte Die Resistenz gegen Unterwanderung bei dieser Beanspruchung wurde damit nahezu um das Dreifache gesteigert«.Under the same test conditions, the infiltrated area of the unmodified high-density polyethylene coatings is on average 6 nm. The filler-modified coatings are infiltrated by 2.2 mm on average. The resistance to infiltration under this stress has thus increased almost three-fold. "

Beispiel 2Example 2

87 Masse-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolyraeren, welches durch 100 %ige Verseifung eines Ethylen-Vinylacetat-Gopolymeren mit 31,4 Masse-% Vinylacetat gewonnen wurde_s werden mit 10 Masse-% TiO₂, 2,5 Masse-% BaSO, und 0,5 Masse-% SiOg im festen Zustand gemischt und mit einem Doppelschneckenextruder in der flüssigen Phase des Polymeren homogenisiert* Durch Mahlung des Extrudats auf einer Pralltellermühle wird ein Pulver von 100 bis 250/am Korngröße gewonnen» Mit diesem Pulver werden metallblank ge~ !bürstete Probebleche mit Abmessungen von 300 x. 100 χ 0,5 ram in einem elektrostatischen Wirbelbad beschichtete Die Filmbildungszeit beträgt 200 s bei 500 K₆ 87 mass% of an ethylene-vinyl alcohol Copolyraeren which through 100% saponification of an ethylene-vinyl acetate Gopolymeren 31.4% by mass of vinyl acetate _s was obtained with 10 mass% of TiO _2, 2.5% by weight of BaSO , and 0.5 mass% SiOg mixed in the solid state and homogenized with a twin-screw extruder in the liquid phase of the polymer * By grinding the extrudate on a baffle plate mill, a powder of 100 to 250 / won the grain size. » ~! brushed sample sheets with dimensions of 300 x. 100 χ 0.5 ram coated in an electrostatic vortex bath The film formation time is 200 s at 500 K ₆

Diese Beschichtungsproben werden mit in gleicher Weise hergestellten Probeblechen mit Schutzfilmen aus dem gleichen Ethylen» Vinylalkohol~Copolymer ohne Zusätze auf einem Bevsitterung'sstand Industrieklima ausgesetzteThese coating samples are exposed to similarly processed test panels with protective films of the same ethylene-vinyl alcohol copolymer without additives on a commercial industrial scale

''DIe' Beschiebtü-ngen "c-türe· 'Füllstoffe zeigen nach 6; Monaten Span- :·· ;.. nungsrisse von mehreren Zentimetern an den Kanten und Abiösen der Polymerfilme in der Probenfläche von den Kanten her«. Damit haben die Beschichtungen ihren Schutzwert verloreneFillers show after 6 months of chip breakage of several centimeters at the edges and detachment of the polymer films in the sample surface from the edges Coatings lost their protective value

Die Beschichtungen aus der Polymer-Füllstoff-Kombination weisen nach 30 Monaten Bewitterung noch keine Fehlstelle auf* Der Schutzwert ist vollständig erhalten geblieben©The coatings from the polymer-filler combination show no defects after 30 months of weathering * The protection value has been completely preserved ©

Beispiel 3Example 3

95 Masse-% eines Polyethylens niederer Dichte (0,918 bis95% by mass of a low density polyethylene (0.918 to

„3 0,925 g * cm ^J) und einer mittleren Molmasse von 30000 werden mit 5 Masse-% CdS/Se~Rot im festen Zustand gemischt und mit einem Kombinationskneter im flüssigen Zustand des Polymeren homogenisiert» Die weitere technologische Bearbeitung und Beschichtung erfolgen analog Beispiel 1·"3 0.925 g * cm ^J ) and an average molecular weight of 30,000 are mixed with 5% by mass CdS / Se ~ Red in the solid state and homogenized with a combination kneader in the liquid state of the polymer." The further technological processing and coating are carried out analogously to Example 1 ·

Die beschichteten Prüfbleche werden mit solchen verglichen, die eine Wirbelsinterbeschichtung aus dem gleichen Polyethylen ohne Zusätze erhalten haben« Die Prüfung erfolgt in einem Wechseltauchversuch mit UV-Belastung* Zur Verschärfung der Versuchsbedingungen werden die Proben mit definierten Schnittverletzungen versehen.».The coated test panels are compared with those which have been given a fluidized back coating of the same polyethylene without additives. "The test is carried out in a alternating immersion test with UV exposure * To increase the experimental conditions, the samples are provided with defined cuts.».

Die Beschichtungen aus dem Polyethylen ohne Füllstoffe sind nach 300 Stunden Belastungsdauer, von den Schnittverletzungen ausgehend, vollständig unterwandert*The coatings of the polyethylene without fillers are completely infiltrated after 300 hours exposure time, starting from the cut injuries *

Die Beschichtungen.aus dem compoundierten Polymeren zeigen nach 1200 Stunden Belastung lediglich maximale Unterwanderungsraten von 1,5 mm auf₉ Der Schutzwert der Beschichtungen bleibt trotz der künstlichen Verletzung erhalteneThe coatings from the compounded polymer show only maximum undercrossing rates of 1.5 mm to ₉ after 1200 hours of exposure. The protective value of the coatings remains intact despite the artificial injury

Beispiel 4Example 4

94 Masse-% eines Polyethylens niederer Dichte (kleiner als 0,918 g * CIiTO mit einer mittleren Molmasse von 50000 werden mit 5 Masse-% Fe₂Oo-ROt und 1 Masse-% Ruß analog Beispiel 1 verarbeitet«94% by mass of a low-density polyethylene (less than 0.918 g * CIiTO having an average molecular weight of 50,000 are processed with 5% by mass of Fe ₂ Oo-ROt and 1% by mass of carbon black analogously to Example 1 "

Die' geYJönneneB.-Wirbelsinte.rbeschicht.ungen .werden mit ,sOlchen; ..· aus dem uncompoundierten Polymer 'verglichene Als Prüfmethode kommt der Salzsprühtest nach TGL 18 754/04'zur Anwendung«. Die Probebleche werden vor der Prüfung mit einer Schnittverletzung versehen« Die.Auswertimg erfolgt nach 33 Prüfzyklen»The "green" swirl coatings are accompanied by black dots; .. compared with the uncompounded polymer The salt spray test in accordance with TGL 18 754/04 'is used as the test method. " The test sheets are provided with a cut injury before the test «The evaluation takes place after 33 test cycles»

Die BeSchichtungen auf Basis dea Polyethylens ohne Fülletoffe weisen eine durchschnittliche Unterrostuns von 16 mm auf_e The coatings based on polyethylene without fillers have an average undercut of 16 mm to _e

-e- 2 j Zb/ s ι -e 2 j Zb / s ι

Die Beschichtungen rait Füllstoffen werden im Durchschnitt 3 min unterwandert«.The coatings of fillers are infiltrated on average for 3 min.

Die Empfindlichkeit gegenüber Chloridionen-haltigen Medien damit entscheidend gesenkt«The sensitivity to media containing chloride ions has been significantly reduced «

Beispiel 5Example 5

72,9 Masse-% Polyethylen niederer Dichte (0,918 bis 0,925 g-cnf-γι erden entsprechend der in Beispiel 1 angeführten Technologie mit 10 Masse-vö eines Bthylen-Vinylalkohol-Copolymeren entsprechend Beispiel 2_} 10 Masse-# gefälltem. BaSO,, 7 Mas.se-% ^Ti02 und 0,1 Masse-% Phthalocyanin-Blau homogenisiert und zu Beschichtungspulver verarbeitete Die -Beschichtung erfolgt wie in Beispiel 2 mittels elektrostatischem Wirbelsintern* Die erzeugten Schichten haben eine Dicke von 320 /um«72.9 mass% of low density polyethylene (0.918 to 0.925 g-cnf-γι ground according to the technology cited in Example 1 with 10 mass vö of a Bthylen-vinyl alcohol copolymer according to Example 2 _} 10 mass- # precipitated BaSO ,, 7% by ^{mass of TiO} 2 and 0.1% by mass of phthalocyanine blue homogenized and processed into coating powder. The coating is carried out as in Example 2 by means of electrostatic vortex sintering. The layers produced have a thickness of 320 μm.

Zum Vergleich werden in analoger Weise Beschichtungen aus Pulver hergestellt, das aus einer homogenisierten Mischung von 90 Masse-% des oben erwähnten Polyethylens und-10 Masse-/» des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren besteht*For comparison, coatings are prepared in an analogous manner from powder which consists of a homogenized mixture of 90% by weight of the above-mentioned polyethylene and 10% by weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.

Die Prüfung an schnittverletzten Proben irn Wechseltauehversuch mit UV-Belastung ergibt folgende ErgebnisseiTesting on cut-wound samples in a UV-load changeover test gives the following results

Die Beschichtungen aus der Polymermischung des Polyethylens mit dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren ohne weitere Zusätze weisen nach 400 Stunden Belastung eine durchschnittliche Unter« wanderung von 20 mm auf«.The coatings of the polymer mixture of the polyethylene with the ethylene-vinyl alcohol copolymer without further additives have an average sub-migration of 20 mm after 400 hours of loading.

Die Beschichtungen aus der Polymermischung mit den Zuschlag-' stoffen weisen nach 1.050 Stunden Belastung lediglich durch« . schnittliche Unterwanderungen von. 3 >.5 mm auf« .. -,' ' : \.... ·..-. . . ,.. ;...The coatings of the polymer blend with the aggregates only exhibit stress after 1050 hours of exposure. average infiltrations of. 3> .5 mm on «.. -, '': \ .... · ..-. , , , ..; ...

Auch bei der Polymermischung wird eine deutliche Steigerung der Unterwanderungsbeständigkeit durch die Kombination mit den anorganischen Füllstoffen erreicht«, In the case of the polymer mixture, too, a significant increase in immigration resistance is achieved by combination with the inorganic fillers.

Claims (1)

~ 7~ 7 Erfindungsansprücheinvention claims 1· Plastpulver für Plastpulverbeschichtungen, insbesondere auf raetallischen oder mineralischen Oberflächen, mit verbesser- tor Korrosionsbeständigkeit auf der Basis von Thermoplasten, dadurch gekennzeichnet,· daß das Polymer oder Polymergemisch 1 bis 50 Masse-%, vorzugsweise 4 bis 20 Masse-%, anorganic .sehe pulverförmige Substanzen im Korngrößenbereich von 0,001 bis 20/um, in das Polymer eingearbeitet,enthaltePlastic powder for plastic powder coatings, in particular on raetallischen or mineral surfaces, with improved corrosion resistance on the basis of thermoplastics, characterized in that the polymer or polymer mixture 1 to 50% by mass, preferably 4 to 20% by mass, anorganic. see powdered substances in the particle size range of 0.001 to 20 / um, incorporated in the polymer containing 2« Plastpulver für Plastpulverbeschichtungen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet j daß die anorganischen pulverförmiger Substanzen Pigmente und/oder Füllstoffe, wie gefälltes und "mineralisches Bariumsulfat, gefälltes Calciumcarbonate Talkum, Kaolin, Kreide, Siliziumdioxid, Titandioxid, Ruß,
Eisen-II- und Eisen-III-oxid, Cadmiumsulfid und Cadmium«
selenid, Cobalt™ und Chromaluminat, Bleisilikochromat, sindo2 "plastic powder for plastic powder coatings according to item 1, characterized in that the inorganic powdery substances pigments and / or fillers, such as precipitated and" mineral barium sulfate, precipitated calcium carbonate talc, kaolin, chalk, silica, titania, carbon black,
Iron II and ferric oxide, cadmium sulfide and cadmium «
selenide, cobalt ™ and chromium aluminate, lead silicochromate, sindo