DD200117A5 - CONTINUOUS METHOD AND DEVICE FOR PREPARING A VINYL CHLORIDE POLYMERISATE IN WAFER SUSPENSION - Google Patents

Abstract

In the manufacture of polymer suspensions, good spacetime yields, a narrow particle size distribution and good polymer properties are obtained in a relatively uncomplicated apparatus which includes a plurality of reactors having a length/diameter ratio of at least 4, the first reactor standing vertically and the others approximately horizontally. Plug flow of the polymerization mixture is maintained in the reaction zones provided by the reactors. In the first such zone, up to 10% of the polymerization is carried out, with agitation, preferably at a stirring energy per unit volume of 0.1 to 5 kWm-3. Wall encrustation is substantially prevented, particularly in the second reaction zone, through the use of smooth, non-metallic surfaces in the zone.

Description

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 80/F 919 Dr.S-baHOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 80 / F 919 Dr.S-ba

Kontinuierliches Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Vinylchlorid-Polymerisates in wäßriger SuspensionContinuous process and apparatus for the preparation of a vinyl chloride polymer in aqueous suspension

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid-Polymerisates in wäßriger Suspension gemäß Erfindungsanspruch 1 sowie eine Vorrichtung gemäß Erfindungsanspruch 8.The invention relates to a continuous process for the preparation of a vinyl chloride polymer in aqueous suspension according to claim 1 and a device according to claim claim 8.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Vinylchlorid wird bereits seit vielen Jahren im größtechnischen Maßstab in wäßriger Dispersion polymerisiert.Vinyl chloride has been polymerized for many years in the largest technical scale in aqueous dispersion.

Während die Polymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Emulgatoren und Aktivatoren bereits von Anbeginn der technischen Entwicklung kontinuier lich durchgeführt wurde und auch heute noch dieses Verfahren weitgehend in der Technik Anwendung findet, wurde für die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart wasserlöslicher Suspendiermittel (Schutzkolloide) sowie öllöslicher Aktivatoren bisher das diskontinuierliche / (absatzweise) Polymerisationsverfahren bevorzugt. Durch die laufende Absatzsteigerung des Massenkunststoffs Polyvinylchlorid und seiner Konkurrenz mit anderen Massenkunststoffen, besteht schon seit Jahren die Notwendigkeit, immer billiger produzieren zu müssen und die Möglichkeit, in immer größeren Mengen produzieren zu können. Bei einer derartigen Entwicklung bietet sich an, Vinylchlorid auch nach dem Suspensionsverfahren kontinuierlich herzustellen, da ein solches Verfahren in der Regel bessere Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglicht als ein diskontinuierliches und der Nachteil eines kontinuierlichen Verfahrens, bei Typumstellung relativ träge zu sein, angesichts der immer größeren Absatzchancen für einen Typ immer weniger ins Gewicht fällt.While the polymerization in aqueous emulsion in the presence of water-soluble emulsifiers and activators has been carried out continuously since the beginning of technical development and even today this process is widely used in the art, was for the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension in the presence of water-soluble suspending agent ( Protective colloids) and oil-soluble activators hitherto preferred the discontinuous / (batchwise) polymerization process. Due to the continuous increase in sales volume of polyvinyl chloride and its competition with other bulk plastics, there has been a need for years to produce ever cheaper and the ability to produce in ever larger quantities. In such a development, vinyl chloride may also be continuously prepared by the suspension process, since such a process generally allows better space-time yields than a discontinuous and the disadvantage of a continuous process to be relatively sluggish in type conversion, in view of always larger sales opportunities for a type less and less significant.

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Obwohl für die kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid aufgrund der jahrelangen technischen Anwendungen eine ganze Reihe von Verfahren und Verfahrensverbesserungen bekannt sind, lief die technische Entwicklung bei der Suspensionspolymerisation bisher weitgehend in die Richtung, weiterhin absatzweise, jedoch in immer größeren Einheiten, zu produzieren. Dies liegt wohl in erster Linie daran, daß die für die kontinuierliche Emulsionspolymerisation bekannten Techniken auf eine entsprechende kontinuierliche Suspensionspolymerisation nicht ohne weiteres, das heißt nicht mit den dem Fachmann geläufigen Überlegungen zu übertragen sind.Although a number of processes and process improvements are known for the continuous emulsion polymerization of vinyl chloride due to many years of technical applications, the technical development in the suspension polymerization has so far largely in the direction of still batchwise, but in ever larger units to produce. This is probably primarily due to the fact that the techniques known for continuous emulsion polymerization on a corresponding continuous suspension polymerization are not readily, that is not to be transferred with the considerations familiar to the expert.

Von den bisherigen Entwicklungen auf dem Gebiet der kontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ist aus der US-PS 3 007 903 ein Verfahren bekannt, bei dem in einer Vielzahl von hintereinander geschalteten Zonen, vorzugsweise 5 bis 10, polymerisiert wird. Diese Zonen werden dargestellt durch eine entsprechende Anzahl von Rührkesseln, wobei das Reaktionsmedium von einem Kessel in den darunter angeordneten nächsten Kessel überfließt. Die Zonen können auch' Abteilungen eines Rohrreaktors sein. Um die Verstopfung der übergänge von einer Zone in die andere Zone zu vermeiden, wird ein inertes Gas im Gleichstrom mit der Polymerisationsflotte durch die verschiedenen Zonen geführt.Of the developments so far in the field of continuous suspension polymerization of vinyl chloride, US Pat. No. 3,007,903 discloses a process in which polymerization is carried out in a plurality of zones connected in series, preferably 5 to 10. These zones are represented by a corresponding number of stirred tanks, with the reaction medium overflowing from a boiler into the next boiler below. The zones can also be 'sections of a tubular reactor. In order to avoid clogging of the transitions from one zone to the other zone, an inert gas is passed in cocurrent with the polymerization liquor through the various zones.

Ferner ist aus DE-AS 12 17 069 eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, darunter auch Vinylchlorid, bekannt, die aus einem rotationssymmetrischen Reaktionsraum besteht, der durch rotationssymmetrische Körper in Kammern unterteilt ist, wobei die Kammern miteinander durch kleine öffnungen verbunden sind, und einen Fluß des Reaktionsgutes nur in der Hauptfluß-• richtung des Polymerisationsgutes ermöglichen. ImFurthermore, from DE-AS 12 17 069 a device for the continuous polymerization of ethylenically unsaturated polymerizable compounds, including vinyl chloride, known, which consists of a rotationally symmetric reaction chamber, which is divided by rotationally symmetric body into chambers, wherein the chambers connected to each other through small openings are and allow a flow of the reaction material only in the main • flow direction of the polymerization. in the

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einfachsten Falle sind die rotationssymmetrischen Körper Scheiben, die durch schmale Ringspalte von den Wandungen des Reaktionsraumes getrennt sind. Diese Scheiben sind auf einer rotierenden Antriebswelle befestigt, in Abständen, die den jeweiligen Anforderungen entsprechend gewählt werden. Eine beigefügte Zeichnung zeigt in Flußrichtung des Polymerisationsgutes zunehmende Scheibenabstände, wobei das Verhältnis der Länge zu Durchmesser der durch die Scheiben abgeteilten Kammern etwa 0,1 bis 0,6 beträgt. In der in Strömungsrichtung letzten Kammer ist ein Blattrührer auf der rotierenden Achse angebracht. Die Vorrichtung ist als besonders geeignet für die Emulsionspolymerisation beschrieben, soll jedoch auch für die Polymerisation in wäßriger Suspension anwendbar sein.The simplest case is the rotationally symmetrical body slices, which are separated by narrow annular gaps of the walls of the reaction space. These discs are mounted on a rotating drive shaft, at intervals that are selected according to the requirements. An accompanying drawing shows increasing disc spacings in the flow direction of the polymerisation material, the ratio of the length to the diameter of the chambers divided by the discs being approximately 0.1 to 0.6. In the last chamber in the flow direction, a blade stirrer is mounted on the rotating shaft. The device is described as being particularly suitable for emulsion polymerization, but it should also be applicable to polymerization in aqueous suspension.

Eine weitere Vorrichtung insbesondere für die kontinuierliche Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ist bekannt aus DE-AS 23 43 788. Sie besteht aus einem zentralen, rohrförmigen Reaktionsraum und einer Welle, die senkrecht durch diesen Reaktionsraum geführt ist, wobei der Reaktionsraum durch Trennkörper in Kammern geteilt ist und die Kammern untereinander durch kleine Öffnungen in den Trennkörpern verbunden sind. Diese Kammern tragen Ringrohrleitungen, von'denen jeweils eine durch zwei Öffnungen an eine Kammer angeschlossen ist. In allen Kammern können Rührorgane an der durch sie laufenden Welle angebracht sein. Die Körper, die die Kammern im zentralen Reaktionsraum voneinander abtrennen, sind vorteilhaft an den Wänden dieses Reaktionsraumas befestigt und lassen in der Mitte eine.Öffnung frei, durch die die Welle, auf der die Rührorgane befestigt sind, läuft. Zweckmäßig sollen 5 bis 30 Stufen (Kammern plus Ringrohrleitung) angewendet werden. Die beigefügte Zeichnung zeigt eine Vorrichtung mit 9 Kammern, davon 7 mit Ringrohrleitungen. Ein Ausführungsbeispiel beschreibt dieA further device, in particular for the continuous suspension polymerization of vinyl chloride is known from DE-AS 23 43 788. It consists of a central, tubular reaction space and a shaft which is guided vertically through this reaction space, wherein the reaction space is divided by separating body into chambers and the chambers are interconnected by small openings in the separating bodies. These chambers carry annular ducts, von'denen one is connected through two openings to a chamber. In all chambers stirrers may be attached to the shaft passing through them. The bodies which separate the chambers from each other in the central reaction space are advantageously fixed to the walls of this reaction space and leave at the center an opening through which the shaft on which the agitators are mounted runs. It is advisable to use 5 to 30 stages (chambers plus ring pipeline). The attached drawing shows a device with 9 chambers, 7 of them with ring pipes. An embodiment describes the

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Polymerisation von Vinylchlorid in einer Apparatur entsprechend der Zeichnung, die keine Rührorgane an der durchgehenden Welle enthält. Die gesamte Vorrichtung wird im allgemeinen aus Edelstahl hergestellt. Dabei wird darauf geachtet, daß möglichst glatte Innenflächen entstehen, um keine Ansatzpunkte für Ablagerungen zu bilden.Polymerization of vinyl chloride in an apparatus according to the drawing, which contains no stirrers on the through shaft. The entire device is generally made of stainless steel. Care is taken to ensure that the smoothest possible inner surfaces arise in order not to form deposits for deposits.

Wie aus der erst- und letztgenannten Veröffentlichung hervorgeht, bilden Wandablagerungen ein Problem bei der kontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid. Beim erstgenannten Verfahren wird versucht, wenigstens die verstopfungsempfindlichsten Stellen, die Uberleitungsrohre, vermittels Durchblasen von Gas freizuhalten. Diese Methode ist nicht geeignet, um auch in den Reaktionsräumen weitgehend ohne Wandbeläge zu fahren und die dadurch bedingten Schwierigkeiten, wie Verschlechterung des Wärmeübergangs, Verunreinigung des Polymerisats durch Grobpartikel usw., zu vermeiden.As is apparent from the first and last publications, wall deposits constitute a problem in the continuous suspension polymerization of vinyl chloride. In the former method, it is attempted to keep at least the most clogging sensitive sites, the transfer tubes, free by blowing gas through them. This method is not suitable to drive in the reaction spaces largely without wall coverings and the consequent difficulties such as deterioration of heat transfer, contamination of the polymer by coarse particles, etc., to avoid.

Außerdem kann das Durchblasen von Gas bei Polymerisationsansätzen, die infolge ihres vermehrten Gehaltes an oberflächenaktiven Stoffen zum Schäumen neigen, zu erheblichen Schwierigkeiten führen. Beim zweiten genannten Verfahren wird auf das Problem der Wandbeläge überhaupt nicht eingegangen, sie treten aber mit Sicherheit in den durch die Scheiben abgeteilten Kammern auf und machen eine umständliche Reinigungsoperation erforderlich. Ähnliches gilt für die ohnehin recht aufwendige Apparatur gemäß der dritten beschriebenen Veröffentlichung. Hier sollen zwar durch glatte Innenflächen Ablagerungen vermieden werden und eine Reinigung des Reaktors angeblich nicht notwendig sein, es wird jedoch anschließend gesagt, daß gelegentlich doch etwas Wandbelag entstehen kann, der dadurch beseitigt wird, daß die ganze Apparatur abgestellt und mit Hilfe einesIn addition, the gas sparging in polymerization runs, which tend to foam due to their increased surfactant content, can lead to significant difficulties. The second mentioned method does not address the problem of wall coverings at all, but they certainly occur in the chambers divided by the panes and necessitate a cumbersome cleaning operation. The same applies to the already quite expensive apparatus according to the third described publication. Here are to be avoided by smooth inner surfaces deposits and a cleaning of the reactor allegedly not necessary, but it is then said that occasionally but some wall covering may arise, which is eliminated by the fact that the whole apparatus turned off and with the help of a

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Lösungsmittels, beispielsweise Tetrahydrofuran, gereinigt werden muß. Bei einer großtechnischen Anlage sind hierzu beträchtliche Mengen Lösungsmittel erforderlich, die gesondert gelagert und wieder aufgearbeitet werden müssen, was neben dem ohnehin beträchtlichen Aufwand für die vergleichsweise komplizierte Polymerisationsapparatur auch noch einen zusätzlichen verfahrenstechnischen Aufwand bedeutet.Solvent, such as tetrahydrofuran, must be purified. In a large-scale plant this considerable amounts of solvent are required, which must be stored separately and worked up again, which also means an additional procedural effort in addition to the already considerable effort for the relatively complicated polymerization.

Für die Verhinderung von Wandbelägen bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid sind in letzter Zeit eine ganze Reihe von Verfahren bekannt geworden. Mit diesen sowie generell mit dem Problem der Wandbelagsverhinderung bei der Suspensionspolymerisation von Vinyl-Chlorid beschäftigen sich Kaltwasser, Weber und Thümmler in der Zeitschrift "Plaste und· Kautschuk" 26. Jahrgang, Heft 10, 1979, Seiten 552 b.is 555. Sie stellen fest, daß die Belagsbildung als Funktion des Umsatzes in der Anfängsphase der Polymerisation besonders ausgeprägt ist (loc. cit. Seite 554, linke Spalte, drittletzter Absatz).For the prevention of wall coverings in the suspension polymerization of vinyl chloride, a whole series of methods have recently become known. Kaltwasser, Weber and Thümmler deal with these and generally with the problem of wall covering prevention in the suspension polymerization of vinyl chloride in the journal "Plaste and · rubber" 26th year, Issue 10, 1979, pages 552 b.is 555th They ask note that deposit formation is particularly pronounced as a function of conversion in the initial phase of the polymerization (loc cit, page 554, left column, third last paragraph).

Zweck der ErfindungPurpose of the invention

Es wurde nun"ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, mit guten Raum-Zeit-Au^beuten Produkte enger Korngrößen-A process has now been found which makes it possible, with good space-time yielding products of narrow particle size distribution.

verteilung in einer vergleichsweise wenig komplizierten Apparatur herzustellen, die die Mängel der weiter oben beschriebenen Vorrichtungen nicht aufweist und gegebenenfalls leicht gereinigt werden kann. Besonders überraschend war die Feststellung, daß eine wirksame Verhinderung von Wandbelägen nach an sich bekannten Verfahren erreicht werden kann, wenn diese erst nach der Anfangsphase der Polymerisation, das heißt, wenn die Kornmorphologie im wesentlichen bereits eingestellt ist, angewendet werden. Dies hat den Vorteil, daß in der für die Korngestalt kritischen Phase der Polymerisation keine belagsverhindernden Zusatzstoffe eingesetzt werden müssen, die die Einstellung der Korngestalt störendistribution in a comparatively little complicated apparatus, which does not have the deficiencies of the devices described above and, if necessary, can be easily cleaned. Particularly surprising was the finding that an effective prevention of wall coverings can be achieved by methods known per se, if they are applied only after the initial phase of the polymerization, that is, when the grain morphology is substantially already set. This has the advantage that in the critical phase for the grain shape of the polymerization no anti-scale additives must be used, which interfere with the setting of the grain shape

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können und/oder die in Gestalt von Wandbeschichtungen den Wärmeübergang von der Polymerisationsflotte auf die Kesselwand verschlechtern und damit die Temperierung der Polymerisationsflotte erschweren. Es wurde ferner gefunden, daß belagsverhindernde Wandbeschichtungen nicht unbedingt bis zum Ende der Polymerisation angewendet werden müssen, so daß auch in der Endphase mit Oberflächen, die einen guten Wärmeübergang ermöglichen, gearbeitet werden kann, was im Hinblick auf die Vermeidung der gegen Ende der Polymerisation auftretenden "Wärmespitze" von Vorteil ist.can and / or in the form of wall coatings deteriorate the heat transfer from the polymerization to the boiler wall and thus complicate the temperature of the polymerization. It has also been found that anti-scale wall coatings do not necessarily have to be applied until the end of the polymerization, so that even in the final phase with surfaces that allow good heat transfer can be carried out, which is in view of avoiding occurring towards the end of the polymerization "Heat peak" is an advantage.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid-Polymerisates durch Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer mit Vinylchlorid copolymerisierbarer Monomeren und/oder eines oder mehrerer mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbarer Polymeren, in wäßriger Suspension in Gegenwart eines oder mehrerer radikalisch zerfallender Aktivatoren, oberflächenaktiver Stoffe, weiterer Zusatzstoffe, in mindestens zv/ei Re'aktionszonen, in denen die Polymerisationsmischung so weit in Bewegung gehalten wird, daß sich das -gebildete Polymere nich/t absetzt, wobei in der ersten Reaktionszone bis zu einem Umsatz von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, polymerisiert wird, nach Verlassen der letzten Reaktionszone abgekühlt, entspannt und von nicht-umgesetzten Monomeren befreit und nach Abtrennung der Hauptmenge der wäßrigen Flotte zu einem trockenen Polymerpulver verarbeitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in allen Reaktionszonen eine Pfropfenströmung der Polymerisationsmischung aufrechterhalten wird, in der ersten Reaktionszone die. Polymerisationsmischung in einer für die Einstellung der angestrebten Kornmorphologie ausreichenden Weise bewegt wird und insbesondere in der zweiten ReaktionszoneThe invention relates to a continuous process for the preparation of a vinyl chloride polymer by homo-, co- or graft polymerization of vinyl chloride, optionally in the presence of one or more monomers copolymerizable with vinyl chloride and / or one or more polymers graftpolymerisierbarer with vinyl chloride, in aqueous suspension in the presence one or more free-radically decomposing activators, surfactants, other additives, in at least zv / ei Re'aktionszonen in which the polymerization mixture is kept in motion so far that the -formed polymer does not settle, wherein in the first reaction zone to is polymerized to a conversion of at most 10 wt .-%, based on the monomers used, cooled after leaving the last reaction zone, relaxed and freed of unreacted monomers and processed after separation of the main amount of the aqueous liquor to a dry polymer powder, characterized in that in all reaction zones a plug flow of the polymerization mixture is maintained, in the first reaction zone the. Polymerization mixture is moved in a manner sufficient for the adjustment of the desired grain morphology and in particular in the second reaction zone

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das Entstehen von Polymerbelägen an den Oberflächen, die mit der Polymerisationsmischung in Berührung kommen, verhindert wird.the formation of polymer coatings on the surfaces which come into contact with the polymerization mixture is prevented.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, bestehend aus mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren, von denen zumindest der erste einen Rührer und jeder einen Doppelmantel zur Temperierung des Behälterinhaltes sowie an einem Ende mindestens eine öffnung zum Zuführen und am gegenüberliegenden Ende mindestens eine Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit und gegebenenfalls zwischen den beiden Enden weitere Öffnungen zum Zuführen von Flüssigkeit, ferner an der am höchsten gelegenen Stelle des Reaktors eine öffnung zum Zu- oder Abführen von Gas und gegebenenfalls weitere Ein- und/oder Anbauten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens zwei Reaktoren verwendet werden, von denen jeder einen zylindrischen Innenraum mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 4 und der erste Reaktor einen mehrstufigen Rührer aufweist.The invention further provides an apparatus for the continuous production of vinyl chloride polymers, consisting of a plurality of reactors connected in series, of which at least the first one stirrer and each a double jacket for temperature control of the container contents and at one end at least one opening for feeding and at the opposite end at least one opening for removing liquid and optionally between the two ends further openings for supplying liquid, further at the highest point of the reactor, an opening for the supply or removal of gas and optionally further inputs and / or attachments containing characterized in that at least two reactors are used, each having a cylindrical interior with a length to diameter ratio of at least 4, and the first reactor having a multi-stage stirrer.

Die Größe der Reaktionszonen wird zweckmäßig auf die gewünschte Verweilzeit de's Polymerisationsansatzes abgestimmt. Diese ist wiederum abhängig vom Umsatz in der Polymerisationsmischung, bezogen auf polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten. Vorzugsweise werden die Reaktionszonen durch voneinander getrennte Gefäße dargestellt, die durch Rohrleitungen miteinander verbunden sind. Es können jedoch auch zwei oder mehr Reaktionszonen, vorzugsweise -die in Strömungsrichtung letzten Reaktionszonen, in einem gemeinsamen Gefäß untergebracht sein, in dem die Zonen durch Querschnittsverengungen voneinander abgeteilt sind. Ferner kann auch eine einzelne Reaktionszone im Sinne des oben näher beschriebenen VerfahrensThe size of the reaction zones is suitably matched to the desired residence time of the polymerization batch. This in turn depends on the conversion in the polymerization mixture, based on polymerized vinyl chloride units. Preferably, the reaction zones are represented by separate vessels, which are interconnected by pipes. However, two or more reaction zones, preferably the reaction zones last in the flow direction, may also be accommodated in a common vessel in which the zones are divided by cross-sectional constrictions. Furthermore, a single reaction zone in the sense of the method described in more detail above

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seinerseites aus verschiedenen Gefäßen oder aus einem Gefäß mit Abteilungen aufgebaut sein.On the other hand, it can be constructed from different vessels or from a vessel with compartments.

Unabhängig davon, aus wievielen Gefäßen oder Gefäßabteilungen die einzelne Reaktionszone besteht, sollte sie von der Polymerisationsmischung in einer Pfropfenströmung durchlaufen werden. Hierunter ist eine Strömung zu verstehen, bei der eine Volumeneinheit in Strömungsrichtung praktisch keine oder nur eine untergeordnete Durchmischung erfährt, während sie senkrecht zur Strömungsrichtung mehr oder weniger intensiv durchmischt werden kann.Regardless of how many vessels or vessel sections the individual reaction zone is, it should be run through by the polymerization mixture in a plug flow. This is to be understood as meaning a flow in which a volume unit in the flow direction undergoes virtually no or only subordinate mixing, while it can be mixed more or less intensively perpendicular to the flow direction.

Eine Pfropfenströmung wird erzielt, wenn man die Polymerisationsmischung durch rohrförmige Gefäße strömen läßt, die entweder überhaupt keine oder nur solche Einbauten enthalten, die eine Bewegung der Polymerisationsmischung in Strömungsrichtung nicht wesentlich hindern. Vorzugsweise werden Blattrührer eingesetzt, deren Blätter entweder durchgehend oder in verschiedenen Abständen unterteilt, weitgehend in Strömungs.richtung der Polymerisationsmischung verlaufen und die auf einer Achse angebracht sind, die ebenfalls weitgehend in Strömungsrichtung der Polymerisationsmischung angeordnet ist. Es ist ferner von Bedeutung, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Polymerisationsmischung in Abhängigkeit von deren Viskosität beziehungsweise scheinbarer Viskosität nicht zu hoch gewählt wird, so daß Störungen der Pfropfenströmung vermieden werden. Ferner sollten keine Stoffe in die Polymerisationsmischung eingeleitet werden, die darin gasförmig verbleiben oder Gase erzeugen. Ebenso ist ein Sieden der Polymerisatdonsmischung zu vermeiden. Sofern Flüssigkeiten in die Polymerisationsmischung eingeleitet werden, sollte dies nicht entgegen der Strömungsrichtung der Polymerisationsmischung geschehen.Plug flow is achieved by flowing the polymerization mixture through tubular vessels which either contain no or only internals which do not substantially inhibit movement of the polymerization mixture in the direction of flow. Blade stirrers are preferably used whose leaves are divided either continuously or at different intervals, extend largely in the flow direction of the polymerization mixture and which are mounted on an axis which is likewise largely arranged in the flow direction of the polymerization mixture. It is also important that the flow rate of the polymerization mixture is not chosen too high depending on its viscosity or apparent viscosity, so that disturbances of the plug flow are avoided. Furthermore, no substances should be introduced into the polymerization mixture which remain gaseous or generate gases therein. Likewise boiling of the Polymerisatdonsmischung is to be avoided. If liquids are introduced into the polymerization mixture, this should not take place counter to the flow direction of the polymerization mixture.

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In den einzelnen Reaktionszonen ist die Polymerisationsmischung soweit in Bewegung zu halten/ daß sich keine Polymerpartikel absetzen. Dies kann in günstigen Fällen, beispielsweise bei relativ kleinen Polymerpartikeln, die nicht zum Absetzen neigen, bereits dadurch erreicht werden, daß eine gewisse Strömungsgeschwindigkeit in den Reaktionszonen eingehalten wird. Unter ungünstigeren Bedingungen (große Polymerpartikel, insbesondere solche, die leicht zum Absetzen neigen) wird die Polymerisationsmischung in den Reaktionszonen durch Rührer bewegt. Diese Rührer sind zweckmäßig so ausgebildet, daß sie die angestrebte weitgehende Pfropfenströmung der Polymerisationsmischung nicht oder nur wenig stören. Geeignete Rührer hierfür sind weiter oben beschrieben.In the individual reaction zones, the polymerization mixture should be kept in motion / so that no polymer particles settle. In favorable cases, for example with relatively small polymer particles which do not tend to settle, this can already be achieved by maintaining a certain flow velocity in the reaction zones. Under less favorable conditions (large polymer particles, especially those which tend to settle easily), the polymerization mixture is agitated in the reaction zones by agitation. These stirrers are expediently designed so that they do not or only slightly disturb the desired extensive plug flow of the polymerization mixture. Suitable stirrers for this purpose are described above.

Alle Reaktionszonen sollen im wesentlichen zylindrisch ausgebildet sein und vorzugsweise ein Verhältnis ihrer Länge zu ihrem Durchmesser von mindestens 4 aufweisen. Dies gilt, wenn eine einzelne Reaktionszone aus mehreren Gefäßen oder aus mehreren Abteilungen eines Gefäßes besteht, jeweils auch für jedes einzelne Gefäß beziehungsweise jede einzelne Gefäßabteilung. Liegt das Verhältnis der Länge zum Durchmesser der Reaktionszonen unter 4, so läßt sich im allgemeinen keine ausreichend enge Kornverteilung des Polymerisationsproduktes erreichen. Insbesondere bei den aus wirtschaftlichen Gründen angestrebten hohen Raum-Zeit-Ausbeuten treten Schwankungen in der Temperatur der Polymerisationsmischung ein, die wiederum ζμ Schwankungen der Qualität des erzeugten Produktes führen. Nach oben ist das Verhältnis der Länge zum Durchmesser der Reaktionszonen nur durch konstruktionstechnische Probleme, zusammen mit wirtschaftlichen Überlegungen, (steigende Investitionskosten), begrenzt. Im allgemeinen wird dieses Verhältnis 25 bis 30 nicht überstei-All reaction zones should be substantially cylindrical and preferably have a ratio of their length to their diameter of at least 4. This applies if a single reaction zone consists of several vessels or of several compartments of a vessel, in each case also for each individual vessel or each individual vessel section. If the ratio of the length to the diameter of the reaction zones is less than 4, it is generally not possible to achieve a sufficiently narrow particle size distribution of the polymerization product. Especially in the case of the high space-time yields sought for economic reasons, fluctuations in the temperature of the polymerization mixture occur, which in turn lead to fluctuations in the quality of the product produced. Upwards, the ratio of the length to the diameter of the reaction zones is limited only by structural problems, together with economic considerations (increasing investment costs). In general, this ratio will not exceed 25 to 30

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gen. Vorzugsweise sollte das Verhältnis Länge zu Durchmesser der Reaktionszonen 5 bis 20, insbesondere 5 bis 10, betragen. Dies gilt vor allem für die in Strömungsrichtung der Polymeristaionsmischung ersten Reaktionszone, da ihre Ausbildung die Qualität des erzeugten Produktes stärker beeinflußt als die Ausbildung der nachfolgenden Raktionszonen.The ratio of length to diameter of the reaction zones should preferably be 5 to 20, in particular 5 to 10. This applies above all to the first reaction zone in the flow direction of the polymerization mixture, since their formation influences the quality of the product produced more than the formation of the following reaction zones.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß in den Reaktionszonen unterschiedliche Bedingungen eingestellt werden, wobei in den einzelnen Reaktionszonen die Polymerisationsmischung nur bis zum Erreichen ganz bestimmter Umsatzgrade verweilt. Der Umsatz ist hierbei zweckmäßig definiert als die Menge monomeres Vinylchlorid, die in polmyerisiertes Vinylchlorid übergegangen ist, bezogen auf die Gesamtmenge des ursprünglich eingesetzten monomeren Vinylchlorids. Dieser Umsatz kann beispielsweise gemessen werden durch wiederholte Probenahme und Analyse der entnommenen Proben auf den Gehalt an monomerem Vinylchlorid und Polyvinylchlorid nach bekannten Verfahren oder durch Messung der von der Polymerisationsmischung abgegebenen Wärmemenge.An essential feature of the invention is that different conditions are set in the reaction zones, wherein in the individual reaction zones, the polymerization mixture dwells only until reaching very specific conversion levels. The conversion is expediently defined here as the amount of monomeric vinyl chloride which has been converted into polymerized vinyl chloride, based on the total amount of monomeric vinyl chloride originally used. This conversion can be measured, for example, by repeated sampling and analysis of the samples taken for the content of monomeric vinyl chloride and polyvinyl chloride by known methods or by measuring the amount of heat released by the polymerization mixture.

Die Polymerisationsmischung soll beim Verlassen der ersten Reaktionszone eihen Umsatz von höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-%, und insbesondere von 5 bis 8 Gew.-% erreicht haben. Werden 3 Gew.-% Umsatz unterschritten, so wird nicht die gewünschte enge Kornverteilung des Polymerisationsproduktes erreicht. Bei mehr als 10 Gew.-% Umsatz treten in der ersten Reaktionszone Schwierigkeiten durch Bildung von Wandbelägen auf, die das Produkt verunreinigen und die Temperierung der Polymerisationsmischung erschweren, so daß häufigeres Abstellen und Reinigen der Anlage erforderlich wird, welches die Raura-Zeit-Ausbeute verschlechtert. Zur Verminderung der Wandbeläge können zwar bekannte Verfahren eingesetztWhen leaving the first reaction zone, the polymerization mixture should have reached a conversion of at most 10% by weight, preferably from 3 to 10% by weight, and in particular from 5 to 8% by weight. If 3% by weight of conversion is exceeded, the desired narrow particle size distribution of the polymerization product is not achieved. At more than 10 wt .-% conversion difficulties in the first reaction zone by formation of wall coverings, which contaminate the product and complicate the temperature of the polymerization, so that more frequent shutdown and cleaning of the plant is required, which is the Raura time yield deteriorated. Although known methods can be used to reduce the wall coverings

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werden, doch ist hierfür der Zusatz von Stoffen erforderlich, die die Einstellung der gewünschten Korngestalt des Polymeren stören können und/oder in Gestalt von auf der Wand angebrachten Schichten den Wärmeübergang behindern. 5be added, but this is the addition of substances required that can interfere with the setting of the desired grain shape of the polymer and / or impede the transfer of heat in the form of attached to the wall layers. 5

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in drei Reaktionszonen durchgeführt. Nach Verlassen der zweiten Reaktionszone soll die Polymerisationsmischung einen Umsatz von 25 bis 50, vorzugsweise von 30 bis 45 % aufweisen. Bleibt der Umsatz unter 25 %, so treten in der in Strömungsrichtung dritten Reaktionszone die bereits vorstehend erwähnten Schwierigkeiten durch Wandbelagsbildung auf. Ein Umsatz der Polymerisationsmischung beim Verlassen der zweiten Reaktionszone von über 50 % ist zwar prinzipiell ohne wesentliche Schädigung der Produktqualität möglich, doch leidet hierunter die Raum-Zeit-Ausbeute und damit die Wirtschaftlichkeit, insbesondere wenn in dieser Zone die Bildung von Wandbelägen durch eine nicht-metallische Wandoberfläche verhindert wird, da der Wärmeübergang von der Polymerisationsmischung auf die Gefäßwand in dieser Zone geringer ist als in der dritten Reaktionszone, in der metallische Wandoberflächen verwendet werden können. Gerade im Umsatzbereich über 50 % ist eine gute Wärmeabführung aus der Polymerisationsmischung wichtig, da in diesem Umsatzbereich im allgemeinen die größte Wärmeentwicklung auftritt. Bei schlechterer Wärmeabführung müßte mit entsprechend geringerem Durchsatz gefahren werden.The process according to the invention is preferably carried out in three reaction zones. After leaving the second reaction zone, the polymerization mixture should have a conversion of from 25 to 50, preferably from 30 to 45%. If the conversion remains below 25%, then the problems mentioned above caused by wall deposit formation occur in the third reaction zone in the flow direction. Although a conversion of the polymerization mixture leaving the second reaction zone of more than 50% is possible in principle without significant damage to the product quality, the space-time yield and thus the economic efficiency suffers here, in particular if the formation of wall coverings in this zone is affected by a non- Metallic wall surface is prevented, since the heat transfer from the polymerization mixture to the vessel wall in this zone is lower than in the third reaction zone in which metallic wall surfaces can be used. Especially in the turnover range of more than 50%, good heat removal from the polymerization mixture is important, since in this range of sales generally the greatest heat development occurs. With poorer heat dissipation would have to be driven with correspondingly lower throughput.

Beim Verlassen der dritten Reaktionszone soll die Polymerisationsmischung einen Umsatz von 75 bis 95, vorzugsweise von 85 bis 95 % aufweisen. Umsätze unter 75 % verßchlechtern im allgemeinen die Ausbeute und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ohne Vorteile,When leaving the third reaction zone, the polymerization mixture should have a conversion of 75 to 95, preferably from 85 to 95%. Sales below 75% generally compromise the yield and thus the economy of the process without advantages,

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die diesen Nachteil kompensieren würden. Umsätze über % sind im allgemeinen nur schwer und mit erhöhtem Aufwand; unter anderem an Polymerisationszeit, zu erreichen, ohne daß der damit erzielbare Nutzen einer etwas verbesserten Ausbeute den erhöhten Aufwand rechtfertigen würde.which would compensate for this disadvantage. Turnover above% is generally difficult and requires much effort; on polymerization time, among other things, without the benefit of a slightly improved yield that could be achieved thereby justifying the increased expense.

In die erste Reaktionszone werden kontinuierlich eingetragen:In the first reaction zone are added continuously:

1. monomeres Vinylchlorid und gegebenenfalls weitere Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sowie gegebenenfalls Polymere, die mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbar sind, wobei diese Polymeren zweckmäßig in Vinylchlorid oder einem anderen Mpnomeren gelöst oder in Wasser dispergiert angewendet werden. Es können auch ein Monomeres, beispielsweise Vinylchlorid, oder auch mehrere Monomere vor der Einspeisung in den ersten Reaktionsraum in Wasser dispergiert werden;1. monomeric vinyl chloride and optionally other monomers which are copolymerizable with vinyl chloride, and optionally polymers which are graft polymerizable with vinyl chloride, said polymers are advantageously dissolved in vinyl chloride or another Mpnomeren or dispersed in water applied. It is also possible for a monomer, for example vinyl chloride, or even several monomers, to be dispersed in water before being fed into the first reaction space;

2. entionisiertes Wasser;2. deionized water;

3. Suspendiermittel (Schutzkolloide) sowie gegebenenfalls Emulgatoren, Puffersubstanzen und weitere Polymerisationshilfsstoffe,, die zweckmäßig als wäßrige Lösung, gegebenenfalls auch in Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie niederen aliphatischen Alkoholen oder Ketonen gelöst angewendet werden;3. suspending agents (protective colloids) and, if appropriate, emulsifiers, buffer substances and other polymerization auxiliaries, which are expediently used in solution as an aqueous solution, if appropriate also in water-miscible solvents, such as lower aliphatic alcohols or ketones;

4. öllösliche beziehungsweise in monomerem Vinychlorid lösliche radikalisch zerfallende Aktivatoren (Initiatoren) , die zweckmäßig in Lösung oder fein dispergiert zugesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich in erster Linie Vinylchlorid und/oder andere Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind. Es können auch andere organische Lösungsmittel zur Lösung der4. oil-soluble or soluble in monomeric vinyl chloride free-radically decomposing activators (initiators), which are expediently added in solution or finely dispersed. Suitable solvents are primarily vinyl chloride and / or other monomers which are copolymerizable with vinyl chloride. Other organic solvents may be used to solve the problem

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Aktivatoren verwendet oder mitverwendet werden. Als Dispersionsmedium kommt in erster Linie Wasser in Frage. In Ausnahmefällen können auch wasserlösliche Aktivatoren in wäßriger Lösung mitverwendet werden. 5Activators are used or co-used. The dispersion medium is primarily water in question. In exceptional cases, water-soluble activators can also be used in aqueous solution. 5

In der ersten Reaktionszone wird die kontinuierlich eingespeiste Polymerisationsmischung durch einen Mehrstufen-Rührer mit einer volumenspezifischen Rührleistung von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 2 kWm bewegt.In the first reaction zone, the continuously fed polymerization mixture is agitated by a multi-stage stirrer having a volume-specific stirring power of 0.1 to 5, preferably 0.2 to 2 kWm.

Als Mehrstufen-Rührer eignön sich beispielsweise Scheibenrührer, die auf einer gemeinsamen Achse in Abständen übereinander mehrere Scheiben tragen, auf denen schaufeiförmige Rührorgane angeordnet sind oder die am Rand eine Zahnung aufweisen.As a multi-stage stirrer, for example, suitable suitable disk stirrers on a common axis at intervals one above the other several discs on which Schaufeiförmige stirrers are arranged or which have a toothing at the edge.

Die durch den Rührer in die Polymerisationsmischung eingebrachte volumenspezifische Rührleistung kann leicht aus der gemessenen Leistungsaufnahme des Rührerantriebs unter Berücksichtigung des ebenfalls gemessenen Volumens der Polymerisationsmischung in der ersten Reaktionszone ermittelt werden. Wird eine Rührleistung von 0,1 kWm unterschritten, tritt im allgemeinen eine Verbreiterung der Korngrößenverteilung ein, außerdem wird die mittlere Teilchengröße zu groß Und es treten in zunehmendem Maße Grobpartikel auf. Wird die volumenspezifische Rührleistung von 5 kWm überschritten, so wird ebenfalls eine Verbreiterung der Korngrößenverteilung festgestellt, außerdem wird die mittlere Teilchengröße des erzeugten Polymerisates im allgemeinen zu klein. Im Bereich einer volumenspezifischen Rührleistung von 0,2 bis 2 kWm werden besonders gute Ergebnisse erhalten.The volume-specific stirring power introduced into the polymerization mixture by the stirrer can easily be determined from the measured power consumption of the stirrer drive taking into account the likewise measured volume of the polymerization mixture in the first reaction zone. If a stirring power of 0.1 kWm is exceeded, a broadening of the particle size distribution generally occurs, in addition the average particle size becomes too large and coarse particles occur increasingly. If the volume-specific stirrer power of 5 kWm is exceeded, a broadening of the particle size distribution is likewise ascertained; in addition, the mean particle size of the polymer produced is generally too small. In the range of a volume-specific stirring power of 0.2 to 2 kWm particularly good results are obtained.

Die in die erste Reaktionszone eingespeisten, oben näher beschriebenen Stoffe und Stoffgemische, insbesondere das Wasser beziehungsweise die wäßrigen Lösungen, könnenThe substances and mixtures of substances, in particular the water or the aqueous solutions, which are fed into the first reaction zone and described in greater detail above, can

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zweckmäßig vor Einspeisung, beispielsweise unter Verwendung von Röhren- oder Plattenwärmeaustauschern vorgewärmt werden.expediently preheated before feeding, for example using tube or plate heat exchangers.

Die Oberflächen, mit denen die Polymerisationsmischung in der ersten Reaktionszone in Kontakt ist, können sowohl aus einem nicht-metallischen wie auch aus einem metallischen Werkstoff bestehen, der mit der Polymerisationsmischung nicht reagiert beziehungsweise nur geringe Korrosion erleidet und zweckmäßig eine möglichst glatte Oberfläche mit einer Rauhtiefe von weniger als 10 μΐη, vorzugsweise zwischen 2 und 0,1 μπι, aufweist. Vorteilhaft bestehen sie aus metallischem Werkstoff, insbesondere Edelstahl.The surfaces with which the polymerization mixture in the first reaction zone is in contact may consist of both a non-metallic and a metallic material which does not react with the polymerization mixture or suffers only slight corrosion and expediently has the smoothest possible surface with a roughness depth of less than 10 μΐη, preferably between 2 and 0.1 μπι having. Advantageously, they consist of metallic material, in particular stainless steel.

Nachdem der weiter oben näher beschriebene Umsatz in der Polymerisationsmischung erreicht ist, wird diese von der ersten in die zweite Reaktionszone überführt. Zweckmäßig .werden hierzu natürliche Gefalle und/oder Druckunterschiedein der ersten und zweiten Reaktionszone verwendet.After the conversion described in more detail above in the polymerization mixture, this is transferred from the first to the second reaction zone. For this purpose, natural drops and / or pressure differences in the first and second reaction zones are used.

Sowohl in der zweiten wie auch gegebenenfalls in der dritten und den weitereii Reaktionszonen soll die Polymerisationsmischung so weit bewegt werden, daß sich keine Polymerpartikel absetzen, die Bewegung soll so erfolgen, daß die Pfropfenströmung in diesen Reaktionszonen weitgehend erhalten bleibt. Hierzu sind beispielsweise die Gefäße, die die zweiten und gegebenenfalls weiteren Reaktionszonen beinhalten, mit Blattrührern ausgerüstet.Both in the second and optionally in the third and the übrii reaction zones, the polymerization mixture should be moved so far that no polymer particles settle, the movement should be such that the plug flow is largely retained in these reaction zones. For this purpose, for example, the vessels containing the second and optionally further reaction zones equipped with Blattrührern.

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Die Umdrehungszahl der Rührblätter wird unter Berücksichtigung der scheinbaren Viskosität der Polymerisationsmischung so eingestellt, daß die Pfropfenströmung in der Reaktionszone erhalten bleibt. Im allgemeinen ist dies, je nach Breite der Rührblätter, bei etwa 10 bis etwa 100 Umdrehungen pro Minute der Fall. Es können auch andere Rührer-Typen verwendet werden. Unter gesonders günstigen Umständen, wenn die Polymerpartikel nur geringe Absetzneigung zeigen, ist es möglich, die Polymerisationsmischung, insbesondere in der zweiten Reaktionszone, überhaupt nicht zu rühren.The number of revolutions of the stirring blades is adjusted taking into account the apparent viscosity of the polymerization mixture so that the plug flow is maintained in the reaction zone. In general, this is the case, depending on the width of the stirring blades, at about 10 to about 100 revolutions per minute. Other types of stirrers may be used. Under particularly favorable circumstances, if the polymer particles show only a slight settling tendency, it is possible not to stir the polymerization mixture at all, especially in the second reaction zone.

/Zweckmäßig/ Appropriately

In der zweiten Reaktionszone soll die Polymerisationsmischung praktisch ausschließlich mit nicht-metallischen Oberflächen in Kontakt sein, die inert sind, das heißt mit der Polymerisationsmischung nicht reagieren und von ihr nicht oder nur in geringem Maße korrodiert werden, und außerdem ausreichend abriebfest sein müssen.In the second reaction zone, the polymerization mixture should be in contact almost exclusively with non-metallic surfaces which are inert, ie, unreactive with the polymerization mixture and not or only slightly corroded by it, and must also be sufficiently resistant to abrasion.

Die nicht-metallischen Oberflächen bestehen vorzugsweise aus glasartigen mineralischen Werkstoffen, beispielsweise Glas. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung von Oberflächen-aus Emaille.The non-metallic surfaces are preferably made of vitreous mineral materials, for example glass. Particularly good results are obtained when using surface-made enamel.

Vorzugsweise wird noch eine dritte Reaktionszone verwendet, in der die Polymerisationsmischung weitgehend mit glatten, metallischen Oberflächen in Kontakt ist. Diese Oberflächen sollen inert sein, das heißt mit der Polymerisationsmischung nicht reagieren und von dieser nur wenig oder überhaupt nicht korrodiert werden. Geeignete Materialien sind beispielsweise: Nickel, Chrom und Legierungen mit hohem Nickelgehalt, vorzugsweise wird korrosionsfester Edelstahlverwendet. Die Rauhtiefe dieser Oberflächen soll 10 um nicht übersteigen.Preferably, a third reaction zone is still used in which the polymerization mixture is in contact with smooth, metallic surfaces. These surfaces should be inert, that is, they do not react with the polymerization mixture and are only slightly or not corroded by it. Suitable materials include, for example: nickel, chromium, and high nickel alloys, preferably corrosion resistant stainless steel is used. The surface roughness of these surfaces should not exceed 10 μm.

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Nach Verlassen der letzten Reaktionszone wird die PoIymerisationsmischung nach bekannten Verfahren, beispielsweise in einem Wärmeaustauscher, abgekühlt, entspannt, und von noch vorhandenen nicht-umgesetzten Monomeren weitgehend befreit, das gebildete Polymerisat von der Hauptmenge der wäßrigen Flotte getrennt und getrocknet, wobei gegebenenfalls auch während oder nach der Trocknung noch Maßnahmen zur weiteren Entfernung nicht-umgesetzter Monomeren angewendet werden können.After leaving the last reaction zone, the polymerization mixture is cooled by known methods, for example in a heat exchanger, relaxed, and largely freed from remaining unreacted monomers, the polymer formed from the bulk of the aqueous liquor separated and dried, optionally also during or after drying, measures for further removal of unreacted monomers can still be used.

Vorteilhaft werden der Polymerisationsmischung ein oder mehrere an sich bekannte Mittel zugegeben, die die Bildung von Belägen an den Gefäßwandungen, die die Reaktionszonen umschließen, verhindern oder zumindest verzögern.Advantageously, one or more known agents are added to the polymerization mixture, which prevent or at least delay the formation of deposits on the vessel walls which surround the reaction zones.

Insbesondere erfolgt die Zugabe erst, nachdem die Polymerisationsmischung die erste Reaktionszone verlassen hat. Solche Stoffe sind beispielsweise beschrieben in DE-OS 19 46 474; DE-OS 26 31 325; DE-OS 27 39 708; DE-OS 27 45 085; DE-OS 27 52 772; DE-OS 28 04 076; DE-OS 28 07 180; DE-OS 28 11 000; BE-PS 845 012; US-PS 3 926 910. /In particular, the addition takes place only after the polymerization has left the first reaction zone. Such substances are described for example in DE-OS 19 46 474; DE-OS 26 31 325; DE-OS 27 39 708; DE-OS 27 45 085; DE-OS 27 52 772; DE-OS 28 04 076; DE-OS 28 07 180; DE-OS 28 11 000; BE-PS 845 012; U.S. Patent 3,926,910. /

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, wobei gute Ergebnisse in Gegenwart von 0 bis 15 Gew.-% copolymerisierbarer Monomeren erzielt werden. Insbesondere gute Ergebnisse liefert auch die Homopolymerisation von Vinylchlorid. Das Verfahren kann auch zur Pfropfcopolymerisation von Vinylchlorid verwendetThe inventive method is suitable for the continuous polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension in the presence of 0 to 30 wt .-%, based on the monomers used, copolymerizable monomers with vinyl chloride, with good results in the presence of 0 to 15 wt .-% of copolymerizable monomers become. Good results are also provided by the homopolymerization of vinyl chloride. The process can also be used for the graft copolymerization of vinyl chloride

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werden, wobei neben Vinylchlorid noch andere copolymerisierbare Monomere zugegen sein können. Es werden hierbei 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, von Polymeren, die mit Vinylchlorid pfropfcopolymerisierbar sind, eingesetzt.be, where in addition to vinyl chloride, other copolymerizable monomers may be present. In this case, from 0.1 to 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, of polymers which are graft-copolymerizable with vinyl chloride are used.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Vinylchlorid-Homo-Co- oder -Pfropfcopolymerisate wird durchgeführt in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, radikalbildender Katalysatoren wie zum Beispiel Diaryl-, Diacylperoxide wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-methylbenzoylperoxid; Dialkylperoxide wie Di-tert.-butylperoxid, Perester wie tert.-Butylpercarbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxy-di-carbonate wie Diisopropyl-, Diethylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diethylcyclohexylperoxy-dicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, außerdem gegebenenfalls Zusätzen von Persulfaten wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert · ^-Butylhydroperoxid oder anderen wasserlöslichen Peroxiden sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie zum Beispiel Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehydsulfoxylate, zum Beispiel Na-Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können.The preparation according to the invention of the vinyl chloride homo-co- or graft copolymers is carried out in the presence of from 0.001 to 3% by weight, preferably from 0.01 to 0.3% by weight, based on monomers, free-radical-forming catalysts such as, for example, diaryl Diacyl peroxides such as diacetyl, acetylbenzoyl, dilauroyl, dibenzoyl, bis-2,4-dichlorobenzoyl, bis-2-methylbenzoyl peroxide; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, peresters such as tert-butyl percarbonate; tert-butyl peracetate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate; Dialkylperoxy-di-carbonates such as diisopropyl, diethylhexyl, dicyclohexyl, diethylcyclohexylperoxy-dicarbonates; mixed anhydrides of organic sulfoperacids and organic acids such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; Azo compounds known as polymerization catalysts such as Azoisobuttersäurenitril, also optionally addition of persulfates such as potassium, sodium or ammonium persulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl or other water-soluble peroxides and mixtures of various catalysts, wherein peroxide catalysts in the presence of 0.01 to 1 wt .-%, based on monomers, of one or more reducing substances which are suitable for the construction of a redox catalyst system, such as sulfites, bisulfites, dithionites, thiosulfates, aldehyde sulfoxylates, for example Na-formaldehyde sulfoxylate, can be used.

Ferner wird gegebenenfalls in Gegenwart von 0 , 01 bis 1Gew.-% vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren der üblichen Suspendiermittel (Schutzkolloide)Further, optionally in the presence of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight, based on monomers, of one or more of the customary suspending agents (protective colloids)

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wie beispielsweise Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Mol-% Acetylgruppen enthält, Cellulosederivate wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure beziehungsweise deren Halbestern mit Styrolen, Polyvinylpyrrolidon und Copolymerisate aus Vinylacetat und Vinylpyrrolidon polymerisiert.such as polyvinyl alcohol, which optionally contains up to 40 mol% of acetyl groups, cellulose derivatives such as water-soluble methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and gelatin, further polymerized copolymers of maleic acid or its half esters with styrenes, polyvinylpyrrolidone and copolymers of vinyl acetate and vinylpyrrolidone.

Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren in Mischung mit den obengenannten Suspendiermitteln eingesetzt werden.In addition, the polymerization in the presence of 0.01 to 1 wt .-%, based on monomers, of one or more emulsifiers can be carried out, wherein the emulsifiers are used in admixture with the abovementioned suspending agents.

Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nicht-ionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalz e von Fettsäuren wie Laurin-, PaI-mitin-, oder Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von Alkylarylsulfosäuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von Sulfobernsteinsäuredialkylestern, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren wie Epoxyst/earinsäure, von UmsetzungsproduktenAs emulsifiers anionic, amphoteric, cationic and non-ionic can be used. Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salt of fatty acids such as lauric, palmitic or stearic acid, acid fatty alcohol sulfuric acid esters, paraffin sulfonic acids, alkylaryl sulfonic acids such as dodecylbenzene or dibutylnaphthalenesulfonic acid, dialkyl sulfosuccinic esters, and the alkali metals and ammonium salts of epoxy group-containing fatty acids such as Epoxyst / earic acid, of reaction products

von Persäuren, zum Beispiel Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie Öl- oder Linolsäure oder ungesättigten Oxyfettsäuren wie Rhizinolsäure. Als amphotere beziehungsweise kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine wie Dodecylbetain sowie Alky!pyridiniumsalze wie Laurylpyridiniumhydrochlorid, ferner Alkylammoniumsalze wie Oxethyldodecylammoniumchlorid. Als nicht-ionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole wie Glycerinmonostearat,' Sorbitmonolaurat, -oleat; Polyoxyethylenester von Fettsäuren oder aromatischen Hydroxyverbindungen; sowie Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte.of peracids, for example peracetic acid with unsaturated fatty acids such as oleic or linoleic acid or unsaturated oxy-fatty acids such as ricinoleic acid. Suitable amphoteric or cationic emulsifiers are, for example: alkylbetaines such as dodecylbetaine and also alkylpyridinium salts such as laurylpyridinium hydrochloride, and also alkylammonium salts such as oxethyldodecylammonium chloride. As a non-ionic emulsifiers are, for example: Teilfettsäureester multivalent alcohols such as glycerol, 'sorbitan monolaurate; Polyoxyethylene esters of fatty acids or aromatic hydroxy compounds; and polypropylene oxide-polyethylene oxide condensation products.

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Neben Katalysatoren, Suspendiermittel (Schutzkolloiden) und gegebenenfalls Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetaten, Borax; Alkaliphosphaten, Alkalicarbonaten, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrößenreglern wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Di- und Trichlorethylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie Mercaptanen durchgeführt werden.In addition to catalysts, suspending agents (protective colloids) and optionally emulsifiers, the polymerization in the presence of buffer substances, such as alkali metal acetates, borax; Alkali phosphates, alkali metal carbonates, ammonia or ammonium salts of carboxylic acids and molecular size regulators such as aliphatic aldehydes having 2 to 4 carbon atoms, chloro or bromo hydrocarbons such as di- and trichlorethylene, chloroform, bromoform, methylene chloride and mercaptans are performed.

Beispiele weiterer geeigneter Polymerisationshilfsstoffe finden sich in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", Auflage 1965, Seiten 13 bis 34.Examples of further suitable polymerization auxiliaries can be found in H. Kainer "Polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers", edition 1965, pages 13 to 34.

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomeren geeignet: Olefine wie Ethylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylether, Vinylpyridin, ungesättigte Säuren wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substitutionen; Acrylnitril, Styrol.For copolymerization with vinyl chloride, for example, one or more of the following monomers are suitable: olefins such as ethylene or propylene, vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids having 2 to 20, preferably 2 to 4 carbon atoms such as vinyl acetate, propionate, butyrate, 2-ethylhexoate, Vinylisotridecansäureester ; Vinyl halides such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl ethers, vinylpyridine, unsaturated acids such as maleic, fumaric, acrylic, methacrylic acid and their mono- or diesters with mono- or dialcohols having 1 to 10 carbon atoms; maleic anhydride; Maleimide and its N-substitution products with aromatic cycloaliphatic and optionally branched, aliphatic substitutions; Acrylonitrile, styrene.

Zur Pfropfcopolymerisation können beispielsweise vernetzte oder unvernetzte elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oderFor graft copolymerization it is possible, for example, to use crosslinked or uncrosslinked elastomeric polymers which are obtained by polymerization of one or more polymers

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mehreren folgender Monomeren erhalten wurden; Diene wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine wie Ethylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- doer Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide wie Vinylidenchlorid und Vinylchlorid. Letzteres jedoch nur mit mindestens einem der zuvor genannten Monomeren.several of the following monomers were obtained; Such as butadiene, cyclopentadiene; Olefins such as ethylene, propylene; Styrene, unsaturated acids such as acrylic or methacrylic acid and their esters with mono-dialcohols having 1 to 10 carbon atoms, acrylonitrile, vinyl compounds such as vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids having 2 to 20, preferably 2 to 4 carbon atoms, vinyl halides such as vinylidene chloride and vinyl chloride. The latter, however, only with at least one of the aforementioned monomers.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 30 bis 80, vorzugsweise bei 4 5 bis 75 ⁰C, ausgeführt, wobei gegebenenfalls unter Verwendung von mehr als 2 Rührgeschwindigkeiten und/oder mehreren Temperaturstufen polymerisiert werden kann. Der pH-Wert der Polymerisationsflotte sollte zwischen 2 und etwa 10 liegen.The polymerization is carried out at temperatures of 30 to 80, preferably at 4 5 to 75 ⁰ C, which can optionally be polymerized using more than 2 stirring speeds and / or more temperature stages. The pH of the polymerization liquor should be between 2 and about 10.

Während der Polymerisation können ein oder mehrere folgender Stoffe, gegebenenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Polymerisationsgefäßes, zugegeben werden: Wasser, wäßrige Lösungen, Monomere, Katalysatoren, Cokatalysatoren, weitere Polymerisationshilfsstoffe wie zum Beispiel Regler, Pufferjsubstanzen, Emulgatoren, Suspendiermittel.During the polymerization, one or more of the following substances may be added, optionally while maintaining the filling volume of the polymerization vessel: water, aqueous solutions, monomers, catalysts, cocatalysts, further polymerization auxiliaries, such as regulators, buffer substances, emulsifiers, suspending agents.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene pulverförmige Polymerisate können wie bisher übliche Suspensionspolymerisate des Vinylchlorids, beispielsweise durch Strangpressen, Spritzgießen oder Kalandrieren, thermoplastisch verarbeitet werden.Powdered polymers obtained by the process according to the invention can be thermoplastically processed, as was the case until now with customary suspension polymers of vinyl chloride, for example by extrusion, injection molding or calendering.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, die aus mehreren hintereinander geschaltetenThe invention further relates to a device for the continuous production of vinyl chloride polymers, which consists of several series-connected

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Reaktoren besteht. Jeder dieser Reaktoren soll einen Doppelmantel enthalten, der zur Temperierung des Reaktorinhaltes dient und vorzugsweise von einem flüssigen Temperiermedium, beispielsweise Wasser, durchströmt wird. Darüberhinaus können die Reaktoren weitere Mittel zur Temperierung ihres Inhaltes aufweisen, beispielsweise kühlbare Rührer oder sonstige Einbauten.Reactors exists. Each of these reactors should contain a double jacket, which serves for temperature control of the reactor contents and is preferably flowed through by a liquid temperature control medium, for example water. In addition, the reactors may have further means for controlling the temperature of their contents, for example coolable stirrers or other internals.

Jeder Reaktor enthält an einem Ende mindestens eine Öffnung zum Zuführen und am gegenüberliegenden Ende mindestens eine Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit. Darüberhinaus können sowohl an den Enden der Reaktoren wie auch zwischen diesen weitere Öffnungen zum Zuführen von Flüssigkeit angebracht sein. Insbesondere der in Strömungsrichtung der Polymerisationsmischung liegende erste Reaktor enthält zweckmäßig an einem Ende mehrere Öffnungen zum Zuführen von Flüssigkeit. Ferner ist an jedem Reaktor in der Nähe der am höchsten liegenden Stelle des Reaktors eine weitere Öffnung zum Zu- oder Abführen von '20 Gasen, beispieslweise Stickstoff oder anderen Inertgasen, angebracht.Each reactor contains at least one opening for feeding at one end and at least one opening for discharging liquid at the opposite end. In addition, both at the ends of the reactors and between these further openings for supplying liquid may be attached. In particular, the first reactor lying in the flow direction of the polymerization mixture expediently contains a plurality of openings for supplying liquid at one end. Further, at each reactor in the vicinity of the highest point of the reactor, a further opening for the supply or discharge of '20 gases, for example nitrogen or other inert gases attached.

Mindestens der in Strömungsrichtung der Polymerisationsmischung erste Reaktor 'enthält einen Rührer. Vorzugsweise enthält jeder Reaktor einen Rührer, dessen Achse mit der Reaktorachse etwa zusammenfällt. Wie bereits weiter oben erwähnt, sind die Rührer wie auch etwaige weitere Einbauten so ausgebildet, daß sie die in den Reaktoren angestrebte Pfropfenströmung nicht stören. Im Prinzip sind hierzu alle Rührer geeignet, die eine Durchmischung des gerührten Gutes senkrecht zur Rührerachse bewirken, wobei eine Durchmischung in Richtung der Rührerachse weitgehend vermieden wird. Geeignete Rührer sind beispielsweise Blattrührer mit durchgehenden oder unterteilten Blättern, Paddelrüher, Scheibenrührer, die auf einer gemeinsamen Achse in Abständen übereinander Scheiben tragen,At least the first reactor in the flow direction of the polymerization mixture contains a stirrer. Preferably, each reactor contains a stirrer whose axis approximately coincides with the reactor axis. As already mentioned above, the stirrers as well as any other internals are designed so that they do not interfere with the desired plug flow in the reactors. In principle, this all stirrers are suitable, which cause mixing of the stirred material perpendicular to the stirrer axis, with a thorough mixing in the direction of the stirrer axis is largely avoided. Suitable stirrers are, for example, blade stirrers with continuous or divided leaves, paddle stirrers, disc stirrers which carry discs on a common axis at intervals one above the other,

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auf denen schaufeiförmige Rührorgane angeordnet sind oder die am Rand eine Zähnung aufweisen, wie zum Beispiel der "Ekatomizer" der Firma Ekato/Schopfheim BR-Deutschland. Für den in Strömungsrichtung der Polymerisationsmischung ersten Reaktor wird vorzugsweise ein mehrstufiger Rührer, beispielsweise der soeben beschriebene Scheibenrührer mit mehreren Scheiben übereinander verwendet. Für die weiteren Reaktoren werden vorzugsweise Blattrührer mit durchgehenden oder unterteilten Blättern eingesetzt, insbesondere solche, deren Rührerblätter etwa 20 bis 90 % des im Reaktor vorhandenen Raumes durchlaufen ohne dabei die Reaktorwand zu berühren.on which schaufeiförmige stirrers are arranged or which have a perforation on the edge, such as the "Ekatomizer" Ekato / Schopfheim BR-Germany. For the first reactor in the direction of flow of the polymerization mixture, it is preferable to use a multi-stage stirrer, for example the multi-disk disc stirrer just described, one above the other. Blade stirrers with continuous or subdivided sheets are preferably used for the further reactors, in particular those whose stirrer blades pass through about 20 to 90% of the space present in the reactor without touching the reactor wall.

Als weitere Einbauten in die Reaktoren kommen beispielsweise Meßfühlerhülsen, gegebenenfalls gekühlte Leitbleche, sowie sogenannte Kühlfinger in Frage.As further internals in the reactors are, for example, probe sleeves, optionally cooled baffles, and so-called cold fingers in question.

Die Reaktoren sollen einen zylindrischen Innenraum mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 4, vorzugsweise 5 bis 20, aufweisen. Ist das Verhältnis kleiner als 4, so wird es mit abnehmender Zahl immer schwieriger, eine Pfropfenströmung in dem Reaktor aufrecht zu erhalten, insbesondere bei erwünschten hohen Raum-Zeit-Ausbeuten. Ist die Verhältniszahl zu hoch, beispielsweise weit über 20, wird die konstruktive Ausführung der Reaktoren schwieriger und kostspielig, außerdem können keine beweglichen Rührer mehr eingesetzt werden, die in ihrer Drehzahl auf die gewünschten Polymerisationsverhältnisse genau eingestellt werden können.The reactors should have a cylindrical interior with a length to diameter ratio of at least 4, preferably 5 to 20. If the ratio is less than 4, as the number decreases, it becomes increasingly difficult to maintain plug flow in the reactor, particularly at desired high space-time yields. If the ratio is too high, for example, well over 20, the structural design of the reactors is more difficult and expensive, also no more movable stirrer can be used, which can be adjusted in their speed to the desired polymerization ratios exactly.

Eine erwünschte Rührwirkung senkrecht zur Reaktorachse ist dann nur noch durch feststehende Einbauten möglich, die aber Reinigungsprobleme aufwerfen.A desired stirring action perpendicular to the reactor axis is then possible only by fixed internals, but raise the cleaning problems.

Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße Vorrichtung aus drei Reaktoren, da diese Dreiteilung optimal auf die Eigenheiten der Erfindung: erste Stufe, EinstellungPreferably, the device according to the invention consists of three reactors, since these tripartite division optimally to the peculiarities of the invention: first stage, adjustment

232443 O232443 O

der Kornmorphologie; zweite Stufe, Belagsverhinderung; dritte Stufe, optimale Wärmeableitung, eingestellt ist.the grain morphology; second stage, deposit prevention; third stage, optimum heat dissipation, is set.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet ist eine Vorrichtung, bei der die Volumina der drei hintereinander geschalteten Reaktoren sich verhalten wie 1 : 5 bis 20 : 5 bis 40. Das heißt, wenn der erste Reaktor beispielsweise ein Volumen von 10 Liter aufweist, so sollte der zweite ein solches von 50 bis 200 und der dritte ein solches von 50 bis 400 Liter haben.Particularly suitable for the purposes of the present invention is a device in which the volumes of the three reactors connected in series behave as 1: 5 to 20: 5 to 40. That is, if the first reactor has a volume of 10 liters, for example the second should have one from 50 to 200 and the third one from 50 to 400 liters.

Hierdurch können die Verweilzeiten der Polymerisationsmischung in den einzelnen Reaktionen gut im Sinne der Erfindung eingestellt werdenIn this way, the residence times of the polymerization mixture in the individual reactions can be well adjusted in the context of the invention

15 15

Bevorzugt ist ferner eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der der erste Reaktor mit weitgehend senkrechter Achse und die nachfolgenden Reaktoren mit gegen die Waagerechte um 0 bis 20 ° geneigter Achse angeordnet sind. Zweckmäßig sind die Reaktoren so aufgestellt, daß die Polymerisationsmischung durch natürliches Gefälle von dem einen in den anderen Reaktor gefördert werden kann, gegebenenfalls können jedoch auch Druckunterschiede in den einzelnen Reaktoren zur Förderung der Polymerisationsmischung verwendet werden. Die Uberführungsleitungen zwischen den Reaktoren sollte nicht zu lang sein und einen Querschnitt aufweisen, der einen zügigen Weitertransport der Polymerisationsmischung unter Vermeidung der Ausbildung turbulenter Strömungen ermöglicht. Diese Leitungen können öffnungen zum Zuführen von Flüssigkeit aufweisen.Also preferred is an embodiment of the device according to the invention, in which the first reactor with a substantially vertical axis and the subsequent reactors are arranged with an axis inclined at 0 ° to 20 ° to the horizontal. Conveniently, the reactors are positioned so that the polymerization mixture can be conveyed by natural gradient of the one in the other reactor, but optionally, also pressure differences in the individual reactors can be used to promote the polymerization. The transfer conduits between the reactors should not be too long and have a cross-section which allows for a rapid onward transport of the polymerization mixture while avoiding the formation of turbulent flows. These lines may have openings for supplying liquid.

Zweckmäßig werden die Reaktoren mit Temperatur-, Druck- und StandhÖhenmeß- und-Regelvorrichtungen ausgerüstet.The reactors are expediently equipped with temperature, pressure and height-measuring and regulating devices.

Vor dem ersten Reaktor sind die üblichen Vorratsbehälter und Dosiervorrichtungen für die Bestandteile der Reaktions-Before the first reactor, the usual storage tanks and metering devices for the components of the reaction

24 4 3 O24 4 3 O

mischung vorzusehen. Am Ende des letzten Reaktors werden zweckmäßig Gefäße angebracht, die zur Entspannung und Monomerentfernung aus der gebildeten Polymersuspension dienen. Die von Monomeren weitgehend befreite Suspension wird dann in üblichen Apparaten, beispielsweise Zentrifugen in feuchtes Polymeres und wäßrige Flotte getrennt und anschließend das feuchte Polymere in Trockengeräten, wie Stromtrocknern, Wirbelbetttrocknern, von anhaftenden flüchtigen Bestandteilen, insbesondere Wasser und gegebenenfalls noch geringen Beträgen von Monomeren befreit.to provide for mixing. At the end of the last reactor, vessels are conveniently placed which serve for relaxation and monomer removal from the polymer suspension formed. The suspension, which is largely freed from monomers, is then separated in conventional apparatuses, for example centrifuges in moist polymer and aqueous liquor, and then the moist polymers in drying equipment, such as current dryers, fluid bed dryers, freed of adhering volatile constituents, in particular water and optionally even small amounts of monomers.

Fig. 1 zeigt ein typisches Beispiel für eine erfindungsgemäße Vorrichtung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt, so können auch zwei oder mehr Reaktoren in anderer Anordnung mit anderen Verhältnissen von Länge zu Durchmesser, mit anderen Rührern, mit Ausnahme des ersten Reaktors gegebenenfalls auch ohne Rührer, verwendet werden.Fig. 1 shows a typical example of a device according to the invention. However, the invention is not limited to this example, so two or more reactors in a different arrangement with other ratios of length to diameter, with other stirrers, with the exception of the first reactor optionally also without stirrer, can be used.

Die Figur stellt eine schematische Skizze dar, die die Vorrichtung im Längsschnitt zeigt,ohne die bekannten und notwendigen davor oder danach liegenden Einrichtungen zu berücksichtigen. Der Übersichtlichkeit halber wurden auch Meßfühler und gegebenenfalls weitere Einbauten weggelassen.The figure represents a schematic sketch showing the device in longitudinal section, without taking into account the known and necessary before or after lying facilities. For the sake of clarity, also sensors and possibly other internals have been omitted.

Die Vorrichtung besteht aus drei Reaktoren 1; 2; 3 mit zylindrischen Innenräumen, von denen der erste und zweite Reaktor ein Verhältnis der Länge zu Durchmesser von 5 :, 1 , der dritte Reaktor ein solches Verhältnis von 6 : 1 aufweist. Das Verhältnis der Reaktorvolumina beträgt 1 : 8 : 9,6. Jeder Reaktor besitzt einen temperierbaren Doppelmantel 4. An dem einen Ende eines jeden Reaktors sind öffnungen zum Zuführen von Flüssigkeit 5 angebracht, am jeweils gegenüberliegenden Ende eineThe device consists of three reactors 1; 2; 3 with cylindrical internal spaces, of which the first and second reactor has a length to diameter ratio of 5: 1, the third reactor has a ratio of 6: 1. The ratio of reactor volumes is 1: 8: 9.6. Each reactor has a temperature-controlled double jacket 4. At the one end of each reactor openings for supplying liquid 5 are attached, at the respective opposite end one

232U3 O.232U3 O.

Öffnung zur Abführung von Flüssigkeit 6. Der in Strömungs richtung der Polymerisationsmischung erste Reaktor 1 ist mit senkrechter Achse, die beiden nachfolgenden Reaktoren 2; 3 mit einer um etwa 10 ° gegen die Waagerechte geneigten Achse übereinander angeordnet, so daß die Polymerisationsmischung die drei Reaktoren vermittels natürlichem Gefälle durchlaufen kann. Der erste Reaktor 1 enthält einen mehrstufigen Scheibenrührer mit Rührschaufeln 7, dessen Rührerachse mit der Behälterachse zusammenfällt.Opening for the discharge of liquid 6. The first in the flow direction of the polymerization first reactor 1 is with a vertical axis, the two subsequent reactors 2; 3 with a tilted by about 10 ° to the horizontal axis one above the other, so that the polymerization mixture can pass through the three reactors by means of natural gradient. The first reactor 1 contains a multi-stage disk stirrer with stirring blades 7, whose stirrer axis coincides with the container axis.

Der zweite und dritte Reaktor 2; 3 enthält je einen Blattrührer 8; 9, dessen Rührerachse wiederum mit der Reaktorachse zusammenfällt. Im dritten Reaktor 3 ist das Rührerblatt 9 unterteilt. Jeder Reaktor 1 ; 2; 3 trägt in der Nähe seines höchsten Punktes eine Öffnung zum Zu- oder Abführen von Gas 10.The second and third reactor 2; 3 each contains a blade stirrer 8; 9, whose stirrer axis in turn coincides with the reactor axis. In the third reactor 3, the stirrer blade 9 is divided. Each reactor 1; 2; 3 carries near its highest point an opening for supply or discharge of gas 10th

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, insbesondere wenn es in einer erfindungsgemäfren Vorrichtung durchgeführt wird, über lange Zeit störungsfrei kontinuierlich mit guten Raum-Zeit-Ausbeuten Suspensionspolymerisate mit einem überwiegenden Gehalt an polymerisierten Vinylchlorid-Einheiten herzustellen, die sich durch eine enge Korngrößenverteilung auszeichnen und auch über längere Produktionszeiten ein konstant gutes Eigenschaftsbild aufweisen. Gegenüber bekannten Verfahren hat das neue Verfahren den Vorteil, in einer relativ einfachen, leicht zu reinigenden Apparatur, durchführbar zu sein.The process according to the present invention makes it possible, especially when it is carried out in a device according to the invention, to produce suspension polymers having a predominant content of polymerized vinyl chloride units, which are distinguished by a narrow particle size distribution, over a long period without disruption, continuously with good space-time yields and have a consistently good property profile over longer production times. Compared with known methods, the new method has the advantage of being feasible in a relatively simple, easy-to-clean apparatus.

"^ Ausführungsbeispiele "^ Embodiments

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die angegebenen Meßwerte wurden wie folgt ermitteltThe following examples are intended to explain the invention in more detail. The indicated measured values were determined as follows

232U3 O232U3 O

Rührleistung: Die gemessene aufgenommene Leistung des Rührwerkmotors unter Last, vermindert um die aufgenommene Leistung ohne Last wird dividiert durch das Volumen der gerührten Polymerisationsmischung. Stirring Efficiency: The measured power absorbed by the stirrer motor under load, reduced by the power absorbed without load, is divided by the volume of the stirred polymerization mixture.

ii

Maximaler Umsatz: Dies ist der Umsatz beim Verlassen des jeweiligen Reaktors, analytisch bestimmt aus der Menge dergebildeten Polymeren, dividiert durch die Menge des ursprünglich eingesetzten Monomeren. 10 Maximum conversion: This is the conversion on leaving the respective reactor, analytically determined from the amount of the polymers formed, divided by the amount of the monomer originally used. 10

Raum-Zeit-Ausbeute: Rechnerisch ermittelt aus der in der angegebenen Gesamtlaufzeit erzeugten Gesamtmenge Polymereres, bezogen auf den zur Polymerisation zur Verfügung Space-time yield: Calculated from the total amount of polymer produced in the total running time indicated, based on that available for the polymerization

— 1 —3 stehenden Reaktionsraum. Angegeben in Mgd m- 1 -3 standing reaction space. Indicated in Mgd m

Belagmenge: Nach der angegebenen Laufzeit wurden die Reaktoren mit Tetrahydrofuran behandelt, bis die Beläge offensichtlich weggelöst waren. Aus der so erhaltenen Tetrahydrofuran-Lösung wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand gewogen. Coating Rate: After the indicated run time, the reactors were treated with tetrahydrofuran until the deposits were apparently dissolved away. From the tetrahydrofuran solution thus obtained, the solvent was evaporated and the residue was weighed.

Mittlere Korngröße und mittlere Kornverteilung: Die Korngrößenverteilung wird nach DIN 53734 ermittelt. Die Kornverteilung wird'in das Körnungsnetz nach Rosin-Ramler und Sperling eingetragen und daraus die mittlere Korngröße (angegeben in μΐη) und die Steigung der Kornverteilungskurve (angegeben als Tangens des Steigungswinkels α) festgestellt. Je größer dieser Wert, um so enger die Kornverteilung. Average particle size and average particle size distribution : The particle size distribution is determined according to DIN 53734. The grain distribution is entered into the graining system according to Rosin-Ramler and Sperling and from this the mean grain size (expressed in μΐη) and the slope of the grain distribution curve (indicated as the tangent of the pitch angle α) are determined. The larger this value, the narrower the grain distribution.

K-Wert: Gemessen nach DIN 53726, Lösungsmittel: Cyclohexanon. Grobanteil· >600 μΐη: Gemessen analog DIN 53734 mit einem Sieb von 600 μΐη Maschenweite. Der Siebrückstand in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des gesiebten Materials ist angegeben. K value: measured according to DIN 53726, solvent: cyclohexanone. Coarse fraction ·> 600 μΐη: Measured in accordance with DIN 53734 with a sieve of 600 μΐη mesh size. The sieve residue in weight percent, based on the total amount of sieved material is indicated.

232443 O232443 O

Vergleichsversuch A;Comparative experiment A;

- 27 -- 27 -

Es wird eine Apparatur, bestehend aus drei hintereinander geschalteten Reaktoren verwendet. Jeder Reaktor hat Innenflächen aus poliertem Chromnickelstahl (VA-Stahl) mit einer Rauhtiefe von ca. 2 μΐη. Der erste Reaktor hat ein Volumen von 10 Liter und ein Verhältnis der Länge (Höhe) zu seinem Durchmesser von 1 : 1. Er ist mit einem Impellerrührer mit polierter Chromnickelstahl-Oberflache ausgestattet. Der zweite Reaktor hat einen Inhalt von 150 Liter, ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 5 : 1 und ist mit einem Blattrührer, der eine polierte Chromnickelstahl-Oberfläche besitzt, ausgestattet. Der Rührer durchläuft etwa 70 % des gesamten Innenraums des Reaktors. Der dritte Reaktor hat einen Inhalt von 300 Liter, ein Verhältnis seiner Länge zu seinem Durchmesser von 5 : 1 und ist ebenfalls mit einem Blattrührer, der polierte Chromnickelstahl-Oberflächen besitzt, ausgestattet. Dieser Rührer durchläuft etwa 85 % des Reaktor-Innenraums. Alle drei Reaktoren besitzen Doppelmäntel, die von Wasser als Temperiermedium durchflossen sind. Außerdem enthalten die Reaktoren Einrichtungen zum Messen der Temperatur der Polymerisationsmischung, des Druckes und der StandhöheAn apparatus consisting of three reactors connected in series is used. Each reactor has inner surfaces of polished chromium-nickel steel (VA steel) with a surface roughness of approx. 2 μηη. The first reactor has a volume of 10 liters and a ratio of length (height) to diameter of 1: 1. It is equipped with an impeller stirrer with polished stainless steel surface. The second reactor has a capacity of 150 liters, a length to diameter ratio of 5: 1, and is equipped with a blade stirrer having a polished stainless steel surface. The stirrer passes through about 70% of the entire interior of the reactor. The third reactor has a capacity of 300 liters, a ratio of its length to its diameter of 5: 1 and is also equipped with a blade stirrer having polished stainless steel surfaces. This stirrer passes through about 85% of the reactor interior. All three reactors have double jackets, which are traversed by water as tempering medium. In addition, the reactors contain means for measuring the temperature of the polymerization mixture, the pressure and the level

der Flüssigkeit.the liquid.

zur Durchführung der kontinuierlichen Vinylchlorid-Polymerisation nach dem Suspensionsverfahren werden die in der nachfolgenden Tabelle unter A angegebenen Mengen an monomerem Vinylchlorid, Wasser, Aktivator und Suspendiermittel, letztere als Lösungen, mit Hilfe von Druckerhöhungspumpen eingespeist. Die in der Tabelle ebenfalls angegebenen Reaktor-Innentemperaturen werden nach Starten der Polymerisation durch entsprechende Kühlwasser-Kreisläufe konstant gehalten. Die Rührer laufen mit folgenden Drehzahlen: 1. Reaktor 600 min" , 2. Reaktor 70 min ,for carrying out the continuous vinyl chloride polymerization by the suspension process, the amounts of monomeric vinyl chloride, water, activator and suspending agent indicated in the table below under A, the latter as solutions, fed by means of pressure booster pumps. The reactor internal temperatures also indicated in the table are kept constant after starting the polymerization by means of appropriate cooling water circuits. The stirrers run at the following speeds: 1st reactor 600 min ", 2nd reactor 70 min,

3. Reaktor 70 min . Die Rührleistung im ersten Reaktor ist in der Tabelle angegeben.3rd reactor 70 min. The stirring power in the first reactor is given in the table.

232443 O232443 O

Nach Verlassen des dritten Reaktors wird die Polymeri-After leaving the third reactor, the polymer

sationsmischung entspannt, von überschüssigen, nicht-relaxed, of surplus, non-

umgesetzten Monomeren befreit, in einer Zentrifuge diereacted monomers freed in a centrifuge the

Hauptmenge der wäßrigen Flotte abgeschieden und dasMain amount of aqueous liquor deposited and the

feuchte Polymere bei 70 bis 80 ⁰C getrocknet. An demmoist polymers at 70 to 80 ⁰ C dried. To the

so gewonnenen Polymeren werden die in der Tabelle angegebenen Meßwerte ermittelt.The polymers obtained in this way are used to determine the measured values indicated in the table.

Bereits nach 12 Stunden hat sich in den Reaktoren ein erheblicher Belag gebildet. Die Polymerisation wird unterbrochen, die Reaktoren entleert und die Belagsmenge, wie oben näher beschrieben, festgestellt, sie ist in der Tabelle angegeben.Already after 12 hours, a significant deposit has formed in the reactors. The polymerization is interrupted, the reactors are emptied and the amount of coating determined as described above, it is shown in the table.

15 Vergleichsbeispiel B: 15 Comparative Example B:

Es wird eine Apparatur aus drei hintereinander geschalteten Reaktoren verwendet, von denen der erste und dritte Reaktor der gleicheist wie im Vergleichsversuch A beschrieben. Der zweite Reaktor hat einen Inhalt von 150 Li-An apparatus of three reactors connected in series is used, of which the first and third reactor are the same as described in Comparative Experiment A. The second reactor has a content of 150 liters

ter, Innenwände aus poliertem Chromnickelstahl (VA-Stahl), ein Verhältnis seiner Länge (Höhe) zu seinem Durchmesser von 1 : 1 und ist mit einem Impellerrührer ausgestattet, dessen Oberflächen ebenfalls aus poliertem Chromnickelstahl bestehen. Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch A beschrieben, wobei die in der Tabelle unter B angegebenen Stoffe eingesetzt und die ebenfalls dort verzeichneten Temperaturen eingehalten werden. Die Drehzahl der einzelnen Rührer beträgt: 1. Reaktor 600 min , 2. Reaktor 170 min , 3. Reaktor 70 min . Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie beim Vergleichsversuch A.ter, inner walls of polished stainless steel (VA steel), a ratio of its length (height) to its diameter of 1: 1 and is equipped with an impeller stirrer whose surfaces are also made of polished stainless steel. The procedure is as described in Comparative Experiment A, wherein the substances specified in the table under B used and the temperatures also recorded there are observed. The speed of each stirrer is: 1. Reactor 600 min, 2. Reactor 170 min, 3. Reactor 70 min. The workup is also carried out as in Comparative Experiment A.

Nach 20 Stunden muß der Versuch abgebrochen werden, da sich wiederum ein erheblicher Belag gebildet hat. Dieser wird nach Leeren der Reaktoren wie oben beschrieben festgestellt und ist aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.After 20 hours, the experiment must be stopped because in turn a significant deposit has formed. This is determined after emptying the reactors as described above and can be seen from the table below.

232443 O232443 O

Vergleichsversuch C;Comparative experiment C;

- 29 -- 29 -

Es wird wiederum eine Apparatur, bestehend aus drei hintereinander geschalteten Reaktoren, verwendet. Die ersten beiden Reaktoren sind dieselben, wie unter Vergleichsversuch B beschrieben, an dritter Stelle wird ein Reaktor mit einem Inhalt von 150 Liter eingesetzt, der ein Verhältnis seiner Länge (Höhe) zu seinem Durchmesser von 1 : 1 aufweist, dessen Innenflächen aus poliertem Chromnickelstahl (VA-Stahlt) bestehen und der mit einem Impellerrührer ausgestattet ist, dessen Oberflächen ebenfalls aus poliertem Chromnickelstahl bestehen.Again, an apparatus consisting of three reactors connected in series is used. The first two reactors are the same as described in Comparative Example B, in third place a reactor with a capacity of 150 liters is used, which has a ratio of its length (height) to its diameter of 1: 1, the inner surfaces of polished chromium-nickel steel ( VA steel) and which is equipped with an impeller stirrer whose surfaces are also made of polished chromium-nickel steel.

Wiederum wird verfahren wie unter Vergleichsversuch A beschrieben, unter Einsatz der aus der Tabelle unter C verzeichneten Stoffe. Das Antibelagsmittel wird in die Leitung zwischen den ersten und den zweiten Reaktor in Form einer wäßrigen Lösung eingespeist. Es werden ferner die in der Tabelle angegebenen Temperaturen eingestellt. Die Drehzahl der Rührer in den einzelnen Reaktoren beträgt: 1. Reaktor 600 min , 2. Reaktor 170 min , 3. Reaktor 140 min" . Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Vergleichsversuch A angegeben.The procedure is again as described under comparative experiment A, using the substances listed under the table C in the table. The antiflagging agent is fed into the conduit between the first and second reactors in the form of an aqueous solution. The temperatures stated in the table are also set. The speed of the stirrer in the individual reactors is: 1. Reactor 600 min, 2. Reactor 170 min, 3. Reactor 140 min. "The work-up is carried out as indicated in Comparative Experiment A.

Es gelingt nur schwer, konstante Reaktionsbedingungen einzustellen, bereits nach 8 Stunden zeigen die Reaktoren erheblichen Belag. Es wird abgestellt, die Reaktoren entleert und der Belag ermittelt. Er ist in nachfolgender Tabelle angegeben.It is difficult to set constant reaction conditions, after only 8 hours, the reactors show significant surface. It is turned off, emptied the reactors and determined the surface. It is given in the following table.

Beispiel 1;Example 1;

Es wird eine Apparatur verwendet, die aus drei hintereinander geschalteteten Reaktoren, ähnlich der in Fig. 1 gezeigten, besteht. Der erste Reaktor hat einen Inhalt vonAn apparatus consisting of three reactors connected in series, similar to that shown in FIG. 1, is used. The first reactor has a content of

232U3 O232U3 O

10 Liter, ein Verhältnis seiner Länge (Höhe) zu seinem Durchmesser von 10 : 1, seine Innenflächen bestehen aus poliertem Chromnickelstahl (VA-Stahl) mit einer Rauhtiefe von 2 μπι, er ist mit einem Scheibenrührer ausgestattet, der auf einer gemeinsamen Achse, die mit der Reaktorachse zusammenfällt, in gleichen Abständen sieben Scheiben übereinander trägt, wobei auf jeder Scheibe in gleichen Abständen sechs schaufelähnliche Rührorgane angeordnet sind. Der Rührer besteht aus poliertem Chromnickelstahl. Der zweite Reaktor besteht aus Kohlenstoffstahl und ist innen emailliert. Er hat einen Inhalt von 150 Liter, ein Verhältnis seiner Länge zu seinem Durchmesser von 5 : 1 und enthält einen emaillierten Blattrührer, der etwa 70 % des gesamten Reaktorinnenraums durchläuft. Der dritte Reaktor hat einen Inhalt von 300 Liter, Innenflächen aus poliertem Chromnickelstahl (VA-Stahl) mit einer Rauhtiefe von 2 μπι, weist ein Verhältnis seiner Länge zu seinem Durchmesser von 5 : 1 auf und enthält einen Blattrührer mit Oberflächen aus poliertem Chromnickelstahl, der 85 % des Reaktorinnenraums durchläuft.10 liters, a ratio of its length (height) to its diameter of 10: 1, its inner surfaces are made of polished stainless steel (VA steel) with a surface roughness of 2 μπι, he is equipped with a disc stirrer on a common axis, the coincides with the reactor axis, seven slices on top of each other at equal intervals, with six blade-like stirrers are arranged on each disc at equal intervals. The stirrer is made of polished chrome nickel steel. The second reactor is made of carbon steel and is enamelled on the inside. It has a capacity of 150 liters, a ratio of its length to its diameter of 5: 1 and contains an enameled blade stirrer, which passes through about 70% of the total reactor interior space. The third reactor has a capacity of 300 liters, inner surfaces of polished stainless steel (VA steel) with a surface roughness of 2 μπι, has a ratio of its length to its diameter of 5: 1 and contains a blade stirrer with surfaces of polished chromium nickel steel, the 85% of the reactor interior passes through.

Es wird wiederum verfahren wie in Vergleichsversuch A beschrieben, wobei die jin der Tabelle unter 1 angegebenen Stoffe eingesetzt und die verzeichneten Temperaturen eingehalten werden. Die Eingabe der Stoffe in den ersten Reaktor und die Aufarbeitung der Polymerisationsmischung erfolgt wie in Vergleichsversuch A angegeben. In den einzelnen Reaktoren haben die Rührer folgende Drehzahl:The procedure is again as described in Comparative Experiment A, wherein the jin of the table used under 1 substances and the recorded temperatures are met. The input of the substances in the first reactor and the workup of the polymerization mixture is carried out as indicated in Comparative Experiment A. In the individual reactors, the stirrers have the following speed:

— 1 — 1- 1 - 1

1. Reaktor 600 min , 2. Reaktor 70 min , 3. Reaktor 50 min . Die Rührleistung im ersten Reaktor ist in der Tabelle angegeben.1st reactor 600 min, 2nd reactor 70 min, 3rd reactor 50 min. The stirring power in the first reactor is given in the table.

Nach 504 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen, obwohl sich in den Reaktoren nur geringe Beläge zeigen. Die Reaktoren werden entleert und der Belag, wie weiterAfter 504 hours, the polymerization is stopped, although only small deposits appear in the reactors. The reactors are emptied and the coating, as on

2U3 O2U3 O

oben beschrieben, bestimmt.Er ist in der Tabelle angegeben.It is specified in the table.

Beispiel 2;Example 2;

Es wird dieselbe Apparatur verwendet wie in Beispiel 1, und auch so verfahren wie dort beschrieben, unter Einsatz der in der Tabelle unter 2 angegebenen Stoffe. Das Antibelagmittel wird als wäßrige Lösung in die Leitung zwischen dem ersten und zweiten Reaktor eingespeist. In den Reaktoren werden folgende Rührerdrehzahlen ange-The same apparatus is used as in Example 1, and also as described there, using the substances specified in the table under 2. The anti-coating agent is fed as an aqueous solution into the line between the first and second reactor. The following stirrer speeds are indicated in the reactors.

: 5i -1: 5i -1

— 1 —1- 1 -1

wandt: 1. Reaktor 500 min , 2. Reaktor 70 min ,turns: 1st reactor 500 min, 2nd reactor 70 min,

3. Reaktor 50 min3rd reactor 50 min

Nach 650 Stunden Laufzeit wird die Polymerisation abgebrochen, obwohl sich nur ein geringer Belag an den Reaktorwänden zeigt. Die Reaktoren werden entleert und der Belag, wie oben beschrieben, bestimmt. Werte siehe Tabelle.After 650 hours of run time, the polymerization is stopped, although only a slight coating on the reactor walls shows. The reactors are emptied and the coating determined as described above. Values see table.

Beispiel 3;Example 3;

Apparatur und Verfahrensweise wie in Beispiel 2. In den Reaktoren beträgt die Drehzahl der Rührer: 1. ReaktorApparatus and procedure as in Example 2. In the reactors, the speed of the stirrer is: 1. Reactor

-1 -1 -1-1 -1 -1

700 min , 2. Reaktor 70 min , 3. Reaktor 50 min Die Rührleistung im ersten Reaktor ist in der Tabelle angegeben.700 min, 2nd reactor 70 min, 3rd reactor 50 min The stirring power in the first reactor is given in the table.

Nach 780 Stunden wird die Polymerisation unterbrochen und verfahren wie unter Beispiel 1 und 2 beschrieben. Die ermittelte Belagsmenge ist in der Tabelle angegeben.After 780 hours, the polymerization is interrupted and proceed as described in Example 1 and 2. The determined coverage quantity is given in the table.

Beispiel 4:Example 4:

Apparatur und Verfahren wie in Beispiel 2. Rührerdrehzahlen in den Reaktoren wie in Beispiel 1.Apparatus and method as in Example 2. Stirrer speeds in the reactors as in Example 1.

232U3 O-232U3 O-

Nach 4 50 Stunden wird die Polymerisation unterbrochen, die Reaktoren werden entleert und der gebildete Belag, wie oben beschrieben, festgestellt. Er ist in der Tabelle angegebenAfter 4 50 hours, the polymerization is interrupted, the reactors are emptied and the deposit formed, as described above, found. It is indicated in the table

5 5

In nachfolgender Tabelle sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche und Beispiele der Übersichtlichkeit halber zusammengefaßt dargestellt. Die verwendeten Abkürzungen bedeuten:The following table summarizes the results of the comparative experiments and examples for the sake of clarity. The abbreviations used mean:

Suspendiermittel:suspending:

SMA = teilverseiftes Polyvinylacetat, Verseifungszahl 270, Viskosität einer 4 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20 ⁰C, 15 mPa · s;SMA = partially saponified polyvinyl acetate, saponification number 270, viscosity of a 4% strength by weight aqueous solution at 20 ^° C., 15 mPa · s;

SMB = teilverseiftes Polyvinylacetat, Verseifungszahl 285, Viskosität einer 4 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20 ⁰C, 5 mPa · s;SMB = partially saponified polyvinyl acetate, saponification number 285, viscosity of a 4% strength by weight aqueous solution at 20 ^° C., 5 mPa · s;

SMC = Methylhydroxypropylcellulose, Viskosität einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 25 ⁰C, 50 mPa · s.SMC = methylhydroxypropylcellulose, viscosity of a 2 wt .-% aqueous solution at 25 ⁰ C, 50 mPa · s.

Aktivator:activator:

BPND = t-Butylperneodekanoat APND = t-AmylperneodekanoatBPND = t-Butylperneodecanoate APND = t-Amylperneodecanoate

PDEH = Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat LPO = LauroylperoxidPDEH = di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate LPO = lauroyl peroxide

Comonomeres:comonomer:

VAC = Vinylacetat.VAC = vinyl acetate.

Antibelagmittel: Z1 = Weinsäure, Anti-fouling agent: Z1 = tartaric acid,

Z2 =. Carboxyethanphosphonsäure, Z3 = Natriumnitrit.Z2 =. Carboxyethanephosphonic acid, Z3 = sodium nitrite.

232.443 O232.443 O

Polymeri sati ons-Hi schungPolymerization monitoring eschrei bungscreaming Dim.Dim. VergleichsversucheComparative tests BB CC BeispieleExamples 11 22 33 44 BB 1. Reaktor1st reactor Vinylchloridvinyl chloride g/hg / h AA 2500025000 2500025000 2500025000 2500025000 2500025000 2250022500 I _*: co ί α) ο CC -M • CSlI _ *: co ί α) ο CC -M • CSl Comonomer-Art MengeComonomer-type crowd g/hg / h 2500025000 -- -- -- -- VAC 2500VAC 2500 3.Reak- tor3.Reactor Wasserwater g/hg / h -- 4500045000 4500045000 4500045000 4500045000 4500045000 4500045000 Verfahrens erfolgProcess success Aktivator-Art MengeActivator-type amount g/hg / h 4500045000 PDEH 37,5PDEH 37.5 BPND 30,0BPND 30.0 BPND 37,5BPND 37.5 POEH 37,5POEH 37.5 APND 45APND 45 APNO/LPO 30/15APNO / LPO 30/15 Polymer-Quali tätPolymer quality Suspendiermittel-Art MengeSuspending agent-type amount g/hg / h BPND 37,5BPND 37.5 SMA 36SMA 36 SMA 40SMA 40 SMA 36SMA 36 SMB 45SMB 45 SMC 44SMC 44 SMA 45SMA 45 Antibelagmi ttel-Art MengeAnti-fouling-type lot g/hg / h SMA 36SMA 36 ;; Z1 2,4Z1 2,4 -  - Z1 2,4Z1 2,4 Z2 2,4Z2 2,4 Z3 2,4Z3 2,4 Temperaturtemperature ⁰C ⁰ C -- 5050 66 66 5555 5050 6666 6161 RührleistungStirring power kWm'³ kWm ' ³ 5555 0,50.5 0,50.5 0,50.5 0,30.3 0,90.9 0,50.5 maximaler Umsatzmaximum turnover %% 0,50.5 55 44 55 77 55 66 Temperaturtemperature ⁰C ⁰ C 44 5050 6666 5555 5050 6666 6161 maximaler Umsatzmaximum turnover %% 5555 3333 3535 3030 3030 3030 3030 Temperaturtemperature ⁰C ⁰ C 3535 5050 6666 5555 5050 6666 6161 maximaler Umsatzmaximum turnover %% 5555 8282 7070 9090 8080 8585 8080 Laufzeitrunning time hH 7979 2020 88th 504504 650650 780780 450450 Raum-Zeit-AusbeuteSpace-time yield Mgdm" "Mgdm "" 1212 J)J) 1,171.17 1,041.04 1,111.11 1,041.04 Belagmengeamount of plaque kgkg J)J) 3,83.8 5,05.0 0,30.3 0,20.2 0,50.5 0,60.6 mittlere Korngrößemean grain size umaround 2,52.5 400400 300300 150150 130130 150150 120120 mittlere Kornverteilungaverage particle size distribution tgatga 320320 2,02.0 1,01.0 6,26.2 5,55.5 7,47.4 4,84.8 K-WertK value -- 1,81.8 6767 6060 7070 6767 6060 6060 Grobanteil >600 limCoarse fraction> 600 lim Gew.-% Weight % 7070 1010 1515 0,1.0.1. 0,20.2 0,050.05 0,15 I0.15 l 5 5

1) Hegen der kurzen Laufzeit ist eine Angabe nicht sinnvoll1) If the short term is due, an indication does not make sense

Claims (11)

Erfindungsanspruchinvention claim 1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymerisats durch Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer mit Vinylchlorid copolymerisierbarer Monomeren und/oder eines oder mehrerer mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbarer Polymeren, in wäßriger Suspension in Gegenwart eines oder mehrerer radikalisch zerfallender Aktivatoren, oberflächenaktiver Stoffe und weiterer Zusatzstoffe, in mindestens zwei Reaktionszonen, in denen die Polymerisationsmischung so weit in Bewegung gehalten wird, daß sich das gebildete Polymere nicht absetzt, wobei in der ersten Reaktionszone bis zu einem Umsatz von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, polymerisiert wird, nach Verlassen der letzten Reaktionszone abgekühlt, entspannt und von nicht-umgesetzten Monomeren befreit und nach Abtrennung der Hauptmenge der wäßrigen Flotte zu einem trockenen Polymerpulver verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in allen Reaktionszonen eine Pfropfenströmung der Polymerisationsmischung aufrechterhalten wird, in der ersten Reaktionszone die Polymerisationsmischung in einer für die Einstellung der angestrebten Kornmorphologie ausreichenden Weise bewegt wird und insbesondere in der zweiten Reaktionszone das Entstehen von Polymerbelägen an den Oberflächen, die mit der Polymerisationsmischung in Berührung kommen, verhindert wird.1. A continuous process for the preparation of a vinyl chloride polymer by homo-, co- or graft polymerization of vinyl chloride, optionally in the presence of one or more monomers copolymerizable with vinyl chloride and / or one or more polymers graftpolymerisierbarer with vinyl chloride, in aqueous suspension in the presence of one or more radically decomposing Activators, surfactants and other additives, in at least two reaction zones in which the polymerization mixture is kept in motion so far that the polymer formed does not settle, wherein in the first reaction zone up to a conversion of at most 10 wt .-%, based is polymerized on monomers used, cooled after leaving the last reaction zone, relaxed and freed of unreacted monomers and processed after separation of the main amount of the aqueous liquor to a dry polymer powder, characterized in that In all reaction zones, a plug flow of the polymerization mixture is maintained, in the first reaction zone, the polymerization mixture is moved in a manner sufficient for setting the desired grain morphology and in particular in the second reaction zone prevents the formation of polymer coatings on the surfaces which come into contact with the polymerization mixture becomes. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reaktionszonen im wesentlichen zylindrisch ausgebildet sind und jede Reaktionszone ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 4 aufweist.2. The method according to item 1, characterized in that all reaction zones are formed substantially cylindrical and each reaction zone has a ratio of length to diameter of at least 4. 232443 O232443 O 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionszone ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 5 bis 20 aufweist.3. The method according to item 1 or 2, characterized in that the first reaction zone has a length to diameter ratio of 5 to 20. 4. Verfahren nach einem beliebigen der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsmischung in der ersten Reaktionszone mit einer volumenspezifischen Rührleistung von 0,1 bis 5 kW m bewegt wird.
104. The method according to any of items 1 to 3, characterized in that the polymerization mixture is moved in the first reaction zone with a volume-specific stirring power of 0.1 to 5 kW m.
10 5. Verfahren nach einem beliebigen der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsmischung in der zweiten Reaktionszone praktisch ausschließlich mit inerten, glatten, nicht-metallischen Oberflächen in Kontakt ist.A process according to any one of items 1 to 4, characterized in that the polymerization mixture in the second reaction zone is in contact almost exclusively with inert, smooth, non-metallic surfaces. 6. Verfahren nach einem beliebigen der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in drei Reaktionszonen erfolgt, wobei der Umsatz beim Verlassen der zweiten Reaktionszone 25 bis 50 Gew.-% und beim Verlassen der dritten Reaktionszone 75 bis 95 Gew.-% beträgt.6. The method according to any of items 1 to 5, characterized in that the polymerization is carried out in three reaction zones, wherein the conversion on leaving the second reaction zone 25 to 50 wt .-% and leaving the third reaction zone 75 to 95 wt. % is. 7. Verfahren nach einem beliebigen der Punkte 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Reaktionszonen in räumlich voneinander getrennten Reaktoren befinden. 7. The method according to any of items 1 to 6, characterized in that the reaction zones are in spatially separate reactors. 8. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, bestehend aus mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren (1; 2; 3) von denen zumindest der erste einen Rührer (7) und jeder einen Doppelmantel (4) zur Temperierung des Behälterinhaltes sowie an einem Ende mindestens eine Öffnung zum Zuführen (5) und am gegenüberliegenden Ende mindestens eine Öffnung zum Abführen (6) von Flüssigkeit und gegebenenfalls zwischen den8. Apparatus for the continuous production of vinyl chloride polymers, consisting of a plurality of reactors (1, 2, 3), of which at least the first one stirrer (7) and each a double jacket (4) for temperature control of the container contents and at one end at least an opening for feeding (5) and at the opposite end at least one opening for discharging (6) liquid and optionally between the 232443 O232443 O beiden Enden weitere Öffnungen (5) zum Zuführen von Flüssigkeit, ferner an der am höchsten gelegenen Stelle des Reaktors eine Öffnung (10) zum Zu- oder Abführen von Gas und gegebenenfalls weitere Ein- und/oder Anbauten (8; 9) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Reaktoren (1; 2) verwendet werden, von denen jeder einen zylindrischen Innenraum mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 4 und der erste Reaktor (1) einen mehrstufigen Rührer (7) aufweist.both ends further openings (5) for supplying liquid, further at the highest point of the reactor, an opening (10) for supplying or discharging gas and optionally further inputs and / or attachments (8; 9), characterized characterized in that at least two reactors (1; 2) are used, each having a cylindrical interior with a length to diameter ratio of at least 4 and the first reactor (1) a multi-stage agitator (7). 9. Vorrichtung nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus drei Reaktoren (1; 2; 3) besteht.9. Device according to item 8, characterized in that it consists of three reactors (1; 2; 3). 10. Vorrichtung nach Punkt 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumina der drei hintereinander geschalteten Reaktoren (1; 2; 3) sich verhalten wie 1 : 5 bis 20 : 5 bis 40.10. Device according to item 9, characterized in that the volumes of the three reactors (1, 2, 3) connected in series behave as 1: 5 to 20: 5 to 40. 11. Vorrichtung nach Punkt 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktor (1) mit weitgehend senkrechter Achse und die nachfolgenden Reaktoren (2; 3) gegen die Waagerechte mit um 0 bis 20 geneigter Achse ,angeordnet sind.11. The device according to item 9 or 10, characterized in that the first reactor (1) with a substantially vertical axis and the subsequent reactors (2, 3) are arranged against the horizontal with 0 to 20 inclined axis. Hierzu y Seite ZeichnungFor this y page drawing