DD160820A3 - DESCALING AND FINE-METALLIZING HIGH-ENDED PETROLEUM-HYDROCARBON RAW MATERIALS - Google Patents

DESCALING AND FINE-METALLIZING HIGH-ENDED PETROLEUM-HYDROCARBON RAW MATERIALS Download PDF

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DD160820A3
DD160820A3 DD81229643A DD22964381A DD160820A3 DD 160820 A3 DD160820 A3 DD 160820A3 DD 81229643 A DD81229643 A DD 81229643A DD 22964381 A DD22964381 A DD 22964381A DD 160820 A3 DD160820 A3 DD 160820A3
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Hartmut Schuetter
Erhard Doehler
Hermann Franke
Hans Bierwagen
Heinz Limmer
Heinz Hergeth
Karl Becker
Heino John
Hans-Dieter Berrouschot
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Petrolchemisches Kom Schwedt D
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln und Feinentmetallisieren hochsiedender Erdoelkohlenwasserstoffrohstoffe durch hydrierende Behandlung an einer Kombination von Katalysatoren, die Verbindungen der VI. Nebengruppe des PSE und der Eisengruppe sowie eine poroese Komponente enthalten. Das Katalysatorbett ist zweikomponentig, wobei der eine Katalysator ein Maximum an Reaktionsporen im Porenradienbereich von 2,25-3,75 nm und der andere Katalysator ein Maximum an Reaktionsporen im Porenradienbereich von 4,25-6,25 nm aufweist. Bei beiden Katalysatorentypen entfallen weniger als 5 % des Gesamtporenvolumens auf Poren mit Radien von 25-7500 nm. Die beiden unterschiedlichen Katalysatortypen koennen im Reaktor als Mischbett vorliegen. Zum Schutz des zweikomponentigen Katalysatorbettes kann erforderlichenfalls der Erdoelkohlenwasserstoffrohstoff vor dem Durchstroemen des Katalysatorbettes ueber eine Schicht von Katalysatorformlingen mit groesseren Abmessungen geleitet werden.The invention relates to a process for desulfurizing and Feinentmetallisieren high-boiling Erdoelkohlenwasserstoffrohstoffe by hydrogenating treatment of a combination of catalysts, the compounds of VI. Subgroup of the PSE and the iron group and a poroese component included. The catalyst bed is two-component, with one catalyst having a maximum of reaction pores in the pore radius range of 2.25-3.75 nm and the other catalyst having a maximum of reaction pores in the pore radius range of 4.25-6.25 nm. For both types of catalyst less than 5% of the total pore volume accounts for pores with radii of 25-7500 nm. The two different types of catalyst can be present in the reactor as a mixed bed. To protect the two-component catalyst bed, if necessary, the crude petroleum raw material can be passed over a layer of catalyst moldings having larger dimensions before passing through the catalyst bed.

Description

C 10 G 23/00C 10 G 23/00

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden katalytischen Entschwefelung und Peinentmetallisierung hochsiedender Erdöl-Kohlenwasserstoffrohstoffe, vorzugsweise Vakuumdestillat, mit einem Schwefelgehalt von 1 bis 4 Masse-% und einem Gesamtschwermetallgehalt, wie Nickel, Vanadium und Eisen, bis zu 100 ppm in Form organischer Verbindungen.The invention relates to a process for the hydrogenating catalytic desulfurization and de-metallization of high-boiling petroleum hydrocarbon raw materials, preferably vacuum distillate, having a sulfur content of 1 to 4% by mass and a total heavy metal content, such as nickel, vanadium and iron, up to 100 ppm in the form of organic compounds.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Entschwefelung und Entmetallisierung hochsiedender Erdölkohlenwasserstoffe, wie z. B. Vakuumdestillat, wird häufig an einem Pestbettkatalysator durchgeführt« Die Kohlenwasserstoffe durchströmen in Gegenwart von Wasserstoff bei Drücken von etwa 2,0 bis 20,0 MPa und Temperaturen von etwa 473 bis 673 K ein Katalysatorbett, an dem auf chemischem Wege die Schwefelverbindungen zu H2S und die Metallverbindungen des Nickels, Vanadiums und Eisens zu den entsprechenden Sulfiden umgesetzt werden. HpS gelangt mit den Hydrierprodukten aus dem Reaktor, wo es beim Entspannen entfernt werden kann. Andere, gegebenenfalls vorhandene Verbindungen des Stickstoffs und Sauerstoffs werden gleichfalls hydrierend zu NH3 bzw. H2O umgesetzt undThe desulfurization and demetallization of high-boiling petroleum hydrocarbons, such. The hydrocarbons flow through a catalyst bed in the presence of hydrogen at pressures of about 2.0 to 20.0 MPa and temperatures of about 473 to 673 K, at which the sulfur compounds are chemically converted to H 2 S and the metal compounds of nickel, vanadium and iron are converted to the corresponding sulfides. HpS gets out of the reactor with the hydrogenation products, where it can be removed while it is being decompressed. Other, optionally present compounds of nitrogen and oxygen are also hydrogenated to NH 3 or H 2 O implemented and

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können ebenfalls leicht abgetrennt werden» Die Metallverbindungen verbleiben jedoch zusammen mit wasserstoffarmen Kohlenwasserstoffverbindungen im Katalysatorbett bzw. im Katalysatorkorn und führen mit zunehmender Betriebszeit zu Durchgangsproblemen im Reaktor und zur schnellen Desaktivierung des Katalysators selbst, da die Poren durch die Metallverbindungen irreversibel verstopft werden, insbesondere wenn der mittlere Radius der Katalysatorporen, wie bei den normalen Entschwefelungskatalysatoren üblich, nur ca. 1,5 bis 2 nun beträgt.can also be easily separated. However, the metal compounds remain together with hydrogen-poor hydrocarbon compounds in the catalyst bed or in the catalyst grain and lead with increasing operating time to passage problems in the reactor and rapid deactivation of the catalyst itself, since the pores are irreversibly blocked by the metal compounds, especially if the Average radius of the catalyst pores, as usual in the normal desulfurization, only about 1.5 to 2 now.

Den porösen Eigenschaften des Katalysators kommt deshalb eine sehr große Bedeutung zu. In der Patentliteratur wird eine Vielzahl von Katalysatoren mit unterschiedlicher Porenverteilung beschrieben, wobei das Ziel verfolgt wird, den desaktivierenden Einfluß der Schwermetallverbindungen auf den Katalysator zu verringern. So werden z. B. in den DD-PS 104 996, 106 057 u. 119 263 Katalysatoren für die Entschwefelung von schweren Erdöl-Rohstoffen genannt, die auf Grund einer speziellen Porenverteilung und Porengestalt die Metalle von der inneren Oberfläche weitgehend ausschließen sollen, so daß diese das Katalysatorbett durchlaufen, während sich vorwiegend die Schwefelverbindungen umsetzen« Das ist jedoch nicht sinnvoll, wenn die Schwermetallverbindungen bei der Weiterverarbeitung, z.B. durch katalytisches Kracken, störend in Erscheinung treten, indem sie den Krackkatalysator vergiften oder unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen. The porous properties of the catalyst is therefore of great importance. The patent literature describes a large number of catalysts with different pore distributions, with the aim of reducing the deactivating influence of the heavy metal compounds on the catalyst. So z. B. in DD-PS 104 996, 106 057 u. 119 263 catalysts for the desulfurization of heavy petroleum raw materials called, which are due to a special pore distribution and pore shape to exclude the metals from the inner surface largely, so that they go through the catalyst bed, while predominantly implement the sulfur compounds "This is not useful if the heavy metal compounds during further processing, eg by catalytic cracking, interfere by poisoning the cracking catalyst or causing undesirable side reactions.

Zur Entmetallisierung wendet man daher spezielle Katalysatoren an, die vor dem eigentlichen Entschwefelungskatalysator angeordnet werden und die eine Schutzfurik-For demetallization, therefore, special catalysts are used which are arranged upstream of the actual desulphurisation catalyst and which have a protective coating.

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tion für den letzteren ausüben.exercise for the latter.

Solche Entmetallisierungskatalysatoren haben eine Porenverteilung, die sich durch besonders weite Poren auszeichnet. So verwendet man gemäß DD-PS 137 888 beispielsweise einen Katalysator zur Entmetallisierung, der einen durchschnittlichen Porenradius von 6,25 bis 17,5 nm aufweist. Die Entschwefelungsaktivität eines solchen Katalysatortyps ist jedoch im Vergleich zu einem Katalysator mit hohem Anteil an engeren Poren verhältnismäßig schlecht, und außerdem ist die Neigung zur Desaktivierung bei ihm relativ hoch.Such Entmetallisierungskatalysatoren have a pore distribution, which is characterized by particularly large pores. Thus, according to DD-PS 137 888, for example, a catalyst for demetallization, which has an average pore radius of 6.25 to 17.5 nm. However, the desulfurization activity of such a catalyst type is relatively poor compared to a catalyst having a high proportion of narrower pores and, moreover, the tendency for deactivation thereof is relatively high.

Bekannt sind auch HydroentSchwefelungskatalysatoren, die bimodale (DD-PS 104 809 und 115 149) oder polymodale (DD-PS 138 006) Porenverteilungen aufweisen, d.h., die Porenradien können sich über zwei oder mehrere Bereiche oder über einen weiten Bereich von verschiedenen Größen erstrecken, beispielsweise im Bereich von 2,5 bis 300 nm. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei Einsatz hochsiedender, schwermetallhaltiger Rohstoffe eine solche uneinheitliche Porenverteilung ungünstig ist, da durch die Koksund Schwermetallablagerungen die engsten Stellen zuerst verschlossen werden und damit ganze Kätalysatorbezirke für die chemische Reaktion ausfallen, so daß die Katalysatoraktivität rasch absinkt.Hydroent sulfurization catalysts are also known which have bimodal (DD-PS 104 809 and 115 149) or polymodal (DD-PS 138 006) pore distributions, ie the pore radii can extend over two or more regions or over a wide range of different sizes, For example, in the range of 2.5 to 300 nm. However, it has been found that when using high-boiling, heavy metal-containing raw materials, such a non-uniform pore distribution is unfavorable because the narrowest points are first closed by the coke and heavy metal deposits and thus whole Kätalysatorbezirke for the chemical reaction precipitate, so that the catalyst activity drops rapidly.

Es wurden auch Entscbwefelungs- und Entmetallisierungsverfahren vorgeschlagen, bei denen der Rohstoff nacheinander zwei Katalysatorbetten mit jeweils unterschiedlichen Katalysatortypen, die eine voneinander abweichende Porenverteilung besitzen, passiert,Descubbing and demetallization processes have also been proposed, in which the raw material passes in succession two catalyst beds each having different types of catalysts which have a different pore distribution,

wie ζ» B. in der US-PS 4 016 O67„ Dabei enthält der erste Katalysator ein Metall der Gruppe VI und ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Molybdän und Kobalt, in Verbindung mit einem Aluminiumoxidträger mit einem hohen Gehalt an CJ -und/oder 0US Pat. No. 4,016,067. The first catalyst comprises a Group VI metal and a Group VIII metal, preferably molybdenum and cobalt, in combination with an alumina carrier having a high content of CJ and / or or 0

AIoOo,AIoOo,

bei dem zumindest 60 % seines Porenvolumens in Poren mit einem Radius von ca«. 5 bis 10 nm und zumindest ca. 5 % seines Porenvolumens in Poren mit Radien von größer als 25 nm vorliegen und der eine; spezifische Oberfläche von 110 m /g aufwärts besitzt und der 2« Katalysator eine ähnliche Hydrierkomporierjie in Verbindung mit einer glühfesten Korn-' ; ponente, vorzugsv^eise AIpO-, dessen Porenvolumen zu mindestens 50 $, vorzugsweise 60 %, durch Poren gebildet wird, deren Radien sich von 1,5 "bis 5 nm erstrecken und die spezifische Oberfläche mindestens 150 in /g beträgt» Auch hier ist der erstgenannte Katalysatortyp hinsichtlich der Laufzeit bei der Verarbeitung der schweren, schwermetall- und asphalthaltigen Kohlenwasserstoffmaterialien von Nachteil, da dieser immer noch einen zu großen Anteil an weiten Poren und eine zu breite Verteilung besitzt» Dadurch wird die Alterung des Katalysators unter Betriebsbedingungen beschleunigt»where at least 60 % of its pore volume is in pores with a radius of approx. 5 to 10 nm and at least about 5 % of its pore volume are present in pores with radii greater than 25 nm and one; has a specific surface area of 110 m / g and the catalyst has a similar hydrogenation component in conjunction with a refractory grain; component, preferably AlpO-, whose pore volume is at least $ 50, preferably 60%, formed by pores whose radii range from 1.5 "to 5 nm and the specific surface area is at least 150 in / g." Here too the former type of catalyst is disadvantageous in terms of running time in the processing of the heavy, heavy metal and asphaltene-containing hydrocarbon materials, since it still has too large a proportion of wide pores and too wide a distribution »This accelerates the aging of the catalyst under operating conditions»

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung setzt sich das Ziel, ein Verfahren zur gleichzeitigen hochwirksamen Entmetallisierung und Entschwefelung hochsiedender Kohlenwasserstoff-Rohstoffe an einem Katalysatorfestbett, das in der Lage ist, große Mengen an nickel- und Vanadiumsulfid während des Prozesses aufzunehmen, ohne daß ein schneller Leistungsabfall der Entschwefelung eintritt, vorzuschlagen»The object of the invention is to provide a process for the simultaneous high-efficiency demetallization and desulfurization of high-boiling hydrocarbon raw materials on a fixed catalyst bed capable of receiving large quantities of nickel and vanadium sulphide during the process without a rapid desulphurisation power loss occurring. propose "

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Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die technische Aufgabe besteht darin, einen Katalysator bzw. eine Katälysatorkombination zu finden, der die o* g. Forderung erfüllt.The technical problem is to find a catalyst or a Katalyzeratorkombination, the o * g. Requirement fulfilled.

Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zum Entschwefeln und Peinentmetallisieren hochsiedender Erdöl-Kohlenwasserstoffrohstoffe durch hydrierende Behandlung an einer Kombination von Katalysatoren, die Verbindungen der VI. Nebengruppe des PSE und der Eisengruppe sowie eine poröse Komponente mit möglichst gleichmäßigen Zylinderporen enthalten, in dem der Kohlenwasserstoffrohstoff erforderlichenfalls zuerst ein Katalysatorbett aus Hohlstrangformlingen mit einem Außendurchmesser von 5 bis 7 mm und dann ein zweikomponentiges Katalysatorbett mit Formungen kleiner Abmessungen passiert, wobei der eine Katalysator des zweikomponentigen Katalysatorbettes ein Maximum an Reaktionsporen im Porenradienbereich von 2,25 bis 3»75 um und der andere Katalysator ein Maximum an Reaktionsporen im Porenradienbereich von 4,25 bis 6,25 um aufweist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Katalysatortypen des zweikomponentigen Katalysatorbetts im Reaktor als mechanische Mischung der Katalysatorformlinge vorliegen und bei beiden weniger als 50 % des Gesamtporenvolumen auf Poren mit Radien von 25 bis 7500 nm entfallen.The object was achieved by a process for desulphurizing and peinentizing high-boiling petroleum hydrocarbon raw materials by hydrogenating treatment on a combination of catalysts comprising compounds of VI. Subgroup of the PSE and the iron group and a porous component with the most uniform cylinder pores contain, in which the hydrocarbon raw material, if necessary, first passes through a catalyst bed of hollow strand moldings having an outer diameter of 5 to 7 mm and then a two-component catalyst bed with small-sized moldings, wherein the catalyst of the two-component catalyst bed a maximum of reaction pores in the pore radius range of 2.25 to 3 »75 microns and the other catalyst has a maximum of reaction pores in the pore radius range of 4.25 to 6.25, according to the invention solved in that the catalyst types of the two-component catalyst bed in the reactor present as a mechanical mixture of the catalyst moldings and accounts for both less than 50 % of the total pore volume on pores with radii of 25 to 7500 nm.

Das Masse-Verhältnis der beiden Katalysatortypen im Reaktorbett beträgt vorzugsweise 1 : 1; es können aber auch in Abhängigkeit von der Rohstoffzusammensetzung und den gewünschten Produktqualitäten andere Verhältnisse angewendet werden.The mass ratio of the two catalyst types in the reactor bed is preferably 1: 1; but it can also be applied depending on the composition of the raw material and the desired product qualities other conditions.

Die Katalysatorporengrößen werden mittels der bekannten Methode der isothermen Stickstoffad- bzw. -desorption bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs ermittelt,The catalyst pore sizes are determined by the known method of isothermal nitrogen adsorption or desorption at the temperature of the liquid nitrogen,

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wobei die Poren mit Radien von 1,5 bis etwa 50 nm erfaßt werden. Bei den im Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich um solche mit möglichst gleichmäßigen Zylinderporen ohne Verengungen und Erweiterungen in den Porenkanälen, deren Adsorptions- bzw. Desorption skur ve nur geringfügige Unterschiede aufweisen. Die Poren mit Radien von 50 bis 7500 nm werden durch die bekannte Methode der Quecksilberporosimetrie bestimmt.wherein the pores are detected with radii of from 1.5 to about 50 nm. The catalysts used in the process are those with as uniform as possible cylinder pores without constrictions and extensions in the pore channels whose adsorption or desorption skur ve have only minor differences. The pores with radii of 50 to 7500 nm are determined by the known method of mercury porosimetry.

Das Maximum der Porenverteilung wird ermittelt, in dem man die aus zwei Meßpunkten der Desorptionskurve festgestellten partiellen Porenvolumina auf die Porenradiengrößeneinheiten bezieht. Die Porenvolumina sind für jeweils mindestens 0,5 nm-Einheiten des Porenradius zu bestimmen, um eine genügende Genauigkeit der Maximumbestimmung des Porenradius zu gewährleisten, ·The maximum of the pore distribution is determined by relating the partial pore volumes determined from two measurement points of the desorption curve to the pore radius size units. The pore volumes are to be determined for at least 0.5 nm units of the pore radius in order to ensure sufficient accuracy of the maximum determination of the pore radius.

Die Katalysatoren können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem z. B. ein SiOp-haltiger Böhmit oder Pseudoböhmit aus wäßrigen Lösungen, beispielsweise durch Fällung einer sauren, Kieselsol enthaltenden Aluminiumnitratlösung mit einem alkalischen Medium, erzeugt wird, der anschließend mindestens teilweise getrocknet, gegebenenfalls mit einer Strahlmühle gemahlen, zu einer plastifizierten Masse verknetet, entrudiert, getrocknet und so lange geglüht wird, bis die gewünschte Porenradienverteilung entstanden ist.The catalysts can be prepared by methods known per se, by z. B. a SiOp-containing boehmite or pseudoboehmite from aqueous solutions, for example by precipitation of an acidic silica sol containing aluminum nitrate solution with an alkaline medium, which is then at least partially dried, optionally ground with a jet mill, kneaded into a plasticized mass, entrudiert, is dried and annealed until the desired pore radius distribution is obtained.

Die Strangformlinge werden anschließend mit einer wäßrigen, ammoniakalischen Lösung eines Nickelsalzes und von Ammoniummolybdat (VI) getränkt, getrocknet und bei ca. 723 K geglüht.The extrudates are then impregnated with an aqueous, ammoniacal solution of a nickel salt and ammonium molybdate (VI), dried and calcined at about 723 K.

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Die Porenverteilung dec Aluminiumoxids hängt in erster Linie von der Glühtemperatur, der Glühzeit und dem Wasserdampfgehalt abo Die hierbei anzuwendenden Temperaturen liegen im Bereich von 723 bis etwa 1073 K0 Das erhaltene Aluminiumoxid ist von der Struktur her vorzugsweise 3Γ AIpO... Der Y/asserdampfpartialdruck sollte beim Glühproseß möglichst niedrig liegen, um einen zu hohen Makroporenanteil zu vermeiden»The pore distribution dec alumina depends primarily on the annealing temperature, the annealing time and the water vapor content from o the case applicable temperatures are in the range of 723 to about 1073 K 0 The alumina obtained is structurally preferably 3Γ AIPO ... The Y / Particulate gas partial pressure should be as low as possible during the annealing process in order to avoid too high a macropore content »

Im Verfahren zur Entschwefelung und Feinentmetallisierung gemäß vorliegender Erfindung werden an sich bekannte Parameter und Katalysatorzusammensetzungen angewendet» So kann beispielsweise das Verfahren unter folgenden Bedingungen ablaufen:In the process of desulfurization and Feinentmetallisierung according to the present invention known per se parameters and catalyst compositions are applied »Thus, for example, the process can proceed under the following conditions:

Hp-Druck ixx MPaHp pressure ixx MPa 2 -2 - 2020 G-as : Produkt - VerhältnisG-as: product ratio 100100 - 2000- 2000 Temperatur in KTemperature in K 573573 - 673- 673 in Em-Virrin Em-Virr Belastung in v/vhLoad in v / vh 0,50.5 - 4- 4

Lie ehemische Zusammensetzung der Katalysatoren kann sich beispielsweise in folgenden Grenzen bewegen:For example, the initial composition of the catalysts may be within the following limits:

.1IiO in Masse-% 1-10.1IiO in mass% 1-10

" " 3 - 30"" 3 - 30

" " zn 100" zn 100

SiO2 ·· " 0-10SiO 2 ·· "0-10

C. .J)C.J)

Die beiden unterschiedlichen Katalysatortypen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die gleiche oder eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen»The two different types of catalysts according to the method of the present invention may have the same or a different composition »

Vorteilhafterweise verwendet man Katalysatorformlinge mit ein ein großen Verhältnis von geometrischer Oberfläche zu Volumen, wie z» B0 Kohlstränge mit einemAdvantageously, use is made of shaped catalyst bodies having a large geometric surface area to volume ratio, such as B 0 carbon strands with a

ringförmigen Profil oder ijtrangformlinge mit einem . blattartigen, gelappten Profil, dieannular profile or ijtrangformlinge with a. leaf-like, lobed profile, the

- durch ein großes Lückenvolumen in der Katalysatorschüttung eine gute Durchlässigkeit auch bei Ablagerung von Schmutz und Metallsulfiden zulassen und- Allow by a large void volume in the catalyst bed a good permeability even with deposition of dirt and metal sulfides and

- die durch möglichat kleine Weglängen für die Moleküle im. Zentrum des Katalysatorkorns und zurück eine weitgehende nutzung der aktiven. Katalysator-. masse ermöglichen.- by the possible small path lengths for the molecules in the. Center of the catalyst grain and back a widespread use of the active. Catalyst-. enable mass.

Die Eindringtiefe der großen, schwermetallhaltigen' und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffmoleküle in das Katalysatorkorn beträgt beim Katalysator mit Porenradien von etwa 3 mn etwa 0,3 mm und beim Katalysator mit Porenradien von etwa 6 nm ca. 0,8 mm, so daß bei entsprechenden Katalysatorabmessungen eine praktisch vollständige'Nutzung des Katalysatorkorns und damit optimale Aktivität erreicht wird, selbst wenn der Makroporenanteil nur einen geringen Prozentsatz ausmacht, wie gemäß vorliegender Erfindung gefordert· .The penetration depth of the large, heavy metal-containing 'and sulfur-containing hydrocarbon molecules into the catalyst grain is about 0.3 mm in the case of the catalyst having pore radii of about 3 nm and about 0.8 mm in the case of the catalyst having pore radii of about 6 nm, so that with appropriate catalyst dimensions, a practical full utilization of the catalyst grain and thus optimum activity is achieved, even if the proportion of macropores is only a small percentage, as required by the present invention.

Die Katalysatoren werden nach bekannten Methoden durch reduktive Schwefelung in Betrieb genommene Sie können im Wasserdampf/Luft- oder Stickstoff/ Luft-Strom in bekannter Ύ/eise regeneriert werden, wenn die Desaktivierung in erster Linie auf die Ablagerung wasserstoffarmer Kohlenwasserstoffverbindungen ("Koks") und weniger auf die Ablagerung von Schwermetallen zurückzuführen ist» IT ach der Regeneration besitzen die Katalysatoren keine wesentlich von der ursprünglichen Porenverteilung abweichende, andere Porenverteilung«The catalysts are put into operation by reductive sulfurization according to known methods. They can be regenerated in the water vapor / air or nitrogen / air stream in a known manner if the deactivation is primarily based on the deposition of hydrogen-poor hydrocarbon compounds ("coke") and less attributable to the deposition of heavy metals »IT after regeneration, the catalysts do not have any other pore distribution that deviates significantly from the original pore distribution«

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Überraschenderweise erzielt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gleichzeitige hochwirksame Entschwefelung und Entmetallisierung der Rohstoffe, während man bei den bisher bekannten Verfahren mit einem Katalysatortyp entweder nur gute Entschwefelung und weniger gute Entmetallisierung oder nur gute Entmetallisierung und weniger gute Entschwefelung erreicht bzw. bei Hintereinanderschaltung zweier Katalysatortypen mittlere Entschwefelungs- und EntmetallisierungBraten erzielbar sind.Surprisingly, a simultaneous highly effective desulfurization and demetallization of the raw materials are achieved by the process according to the invention, while in the hitherto known processes with a type of catalyst either only good desulfurization and less good demetallization or only good demetallization and less good desulfurization is achieved or when two catalyst types are connected in series Desulphurization and EntmetallisierungBraten are achievable.

Ein nicht erwarteter Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik ist die lange Laufzeit der Katalysatorenschüttung und die hohe Resistenz gegenüber Metallvergiftung.An unexpected advantage of the process of the invention over the prior art is the long run time of the catalyst bed and the high resistance to metal poisoning.

Daß dabei beide Katalyaatortypen kontaminiert werden, ist kein Mangel des erfindungsgemäßen Verfahrens. Auch bei den bisher bekannten Verfahren der Anordnung von zwei Katalysatoren in zwei Schichten gehen Metallspuren durch das 1. Bett und vergiften den Katalysator im 2. Bett im Verlaufe der Betriebsperioden allmählich, so daß dessen Entschwefelungsleistung zurückgeht und dieser ebenfalls ausgewechselt werden muß.That thereby both Katalyaatortorten be contaminated, is not a defect of the method according to the invention. Even in the hitherto known methods of arranging two catalysts in two layers, metal traces pass through the 1st bed and gradually poison the catalyst in the 2nd bed during the course of the operating periods, so that its desulfurization performance decreases and this must also be replaced.

Vor dem zweikomponentigen Katalysatorbett, in dem erfindungsgemäß die Katalysatortypen als mechanische Mischung der Katalysatorformlinge vorliegen, kann eine weitere Schicht von Katalysatorformlinge angebracht sein, die die Punktion hat, möglichst viel Schmutz aufzunehmen und das eigentliche Katalysatorbett auf diese Weise vor vorzeitiger Verstopfung durch Ablagerungen zu schützen. Dafür eignen sich besonders Hohlstrangformlinge mit größeren Abmessungen als die eigentlichen Katalysatoren, z. B0 mit 5 bis 7 mm Außendurchmesser.Before the two-component catalyst bed, in which present invention, the catalyst types as a mechanical mixture of the catalyst moldings, a further layer of catalyst moldings may be appropriate, which has the puncture to take as much dirt and protect the actual catalyst bed in this way from premature clogging by deposits. For this purpose, especially hollow strand moldings with larger dimensions than the actual catalysts, eg. B 0 with 5 to 7 mm outside diameter.

- ίο - IL Ό υ *♦- ίο - IL Ό υ * ♦

Die Hohlstrangformlinge können die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung und Textur wie die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren besitzen und übernehmen dann bis zu ihrer Verschmutzung und Desaktivierung einen Teil der katalytischen Aufgabe.The hollow strand blanks may have the same or similar composition and texture as the catalysts used in the process of the present invention, and then take over part of the catalytic task until they become soiled and deactivated.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung und Peinentmetallisierung von Vakuumdestillat oder leichten Rückständen mit einem Gehalt von etwa 1 bis 100 ppm Schwermetallen, wie Hi, V, Pe, in Form metall-organischer Verbindungen. Dies ist von besonderer Bedeutung für die Reinigung von Erdöl-Rohstoffen, die zum katalytischen Kracken eingesetzt werden, den der Krackkatalysator durch Schwermet all spur en an Aktivität und Selektivität einbüßt. Je besser der Kohlenwasserstoff-Rohstoff entmetallisiert wird, desto höher werden die Ausbeuten an wertvollen Produkten des Benzinsiedebereiches und desto geringer wird der das Leistungsvermögen einer konkreten Anlage begrenzende Koksanfall beim katalytischen Kracken. Die Katalysatortypen des zweikomponentigen Katalysatorbetts im Reaktor als mechanische Mischung der Katalysatorformlinge können selbstverständlich mit sehr gutem Erfolg auch zur tiefen Entschwefelung von Kohlenwasserstoff fraktionen des Siedebereiches von 323 bis 633 K eingesetzt werden, wobei weiterhin eine gute Wirkung bei der Entfernung von Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen erzielt wird.The process according to the invention is particularly suitable for the desulfurization and pinene metallation of vacuum distillate or light residues containing about 1 to 100 ppm of heavy metals, such as Hi, V, Pe, in the form of organometallic compounds. This is of particular importance for the purification of petroleum feedstocks used for catalytic cracking, which the cracking catalyst loses in activity and selectivity through heavy metals. The better that the hydrocarbon raw material is demetallised, the higher the yields of valuable products of the gasoline boiling range become, and the lower the efficiency of a concrete plant limiting coke attack in catalytic cracking. The catalyst types of the two-component catalyst bed in the reactor as a mechanical mixture of the catalyst moldings can of course be used very successfully for the deep desulfurization of hydrocarbon fractions of the boiling range of 323 to 633 K, further a good effect in the removal of nitrogen and oxygen compounds is achieved ,

Das erfindungsgemäße Verfahren und seine Vorteile gegenüber bisher bekannten Verfahren werden in den folgenden Beispielen demonstriert.The inventive method and its advantages over previously known methods are demonstrated in the following examples.

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Ausführun^sbeispieleAusführun ^ sbeispiele

Beispiel 1 ·Example 1 ·

Ein Vakuumdestillat, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 zusammengestellt sind, wird an drei verschiedenen Katalysatortypen, die teilweise zu zweikomponentigen Kombinationen zusammengestellt sind, entschwefelt und entmetallisierto Die Eigenschaften der Katalysatoren sind in Tabelle aufgeführt» Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der Hydrierprodukte sind in Tabelle 3 zusammengestellt«A vacuum distillate whose properties are summarized in Table 1, on three different types of catalysts, some of which are assembled into two-component combinations, desulphurized and demetallized o The properties of the catalysts are listed in Table "reaction conditions and properties of the hydrogenation are shown in Table 3."

Es wird ein Vakuumdestillat mit einem breiten Siedebereich und einem verhältnismäßig geringen Gehalt an Nickel und Vanadium als Rohstoff verwendet» Das Ziel besteht darin, den Schwermetallgehalt und den Schwefelgehalt im Kohlenwasserstoff-Rohstoff so weit wie möglich abzusenken»It uses a vacuum distillate with a broad boiling range and a relatively low content of nickel and vanadium as raw material »The aim is to reduce the heavy metal content and the sulfur content in the hydrocarbon raw material as much as possible»

Die Reaktion wird an d:?ei von der chemisehen Zusammensetzung zwar sehr ähnlichen, aber von der Porenstruktur her unterschiedlichen Katalysatortypen ausgeführt« Katalysator 1 besitzt ein Porenradienlaaxirnum zwischen. 3 »25 und 3»75 nrn und der Porenvolumenitateil an Poren mit Radien über 25 nni beträgt -nur 3,32 % des Gesamtporenvoluinens« Katalysator 2 besitzt ein Porenradienmaximuin zwischen 4,75 und 5 »25 nm und der Porenvolumen-Anteil an Poren mit Radien über 25 nm beträgt nur 2,6 % des Gesamtporenvoluraens» Katalysator 3 besitzt zwei Porenradienmaxima bei 4,75 bis 5,25 mn und bei 5,75 bis 6,25 nm und hat außerdem einen sehr breiten Bereich von Porenradien sowie einen Porenvoluiuerianteil an Poren mit Radien über 25 nm von 7»2 % des Gesamtporenvolumens»The reaction is carried out very differently on the chemical composition but different types of catalyst, depending on the pore structure. Catalyst 1 has a pore radius lumina between. The pore volume quotient of pores with radii above 25 nni is only 3.32 % of the total pore volume. Catalyst 2 has a pore radius maximum between 4.75 and 5.25 nm and the pore volume fraction of pores with Radii above 25 nm is only 2.6 % of the total pore volume. Catalyst 3 has two pore radius maxima at 4.75 to 5.25 nm and 5.75 to 6.25 nm and also has a very wide range of pore radii and a pore volume fraction Pores with radii above 25 nm of 7 »2% of the total pore volume»

229643 3229643 3

Im Versuch A und B wurden die Katalysatoren 1 und 2 jeweils allein in den Reaktor eingebaute Im Versuch C wurden die beiden Katalysatoren 1 und 2 zu jeweils gleichen Volumina räumlich getrennt, aber in zwei Schichten übereinander verwendet, (Katalysator 2 oben und Katalysator 1 unten) im Versuch D wurden die beiden Katalysatoren 1 und 2 zu jeweils gleichen Volumina gemischt und die Mischung in den Reaktor eingebaut. Der VersuchDist erfindungsgemäß. Im Versuch E, der ein Vergleichsversuch ist, wurde der Katalysator 1 und der Katalysator 3 zu jeweils gleichen Volumina in den Reaktor eingebaut (Katalysator 3 oben und Katalysator 1 unten). Die Ergebnisse wurden mit einem Reaktor von 30 mm Innendurchmesser, bei geradem Durchgang von oben nach unten im Rieselverfahren erhalten.In experiment A and B, catalysts 1 and 2 were each incorporated in the reactor alone. In experiment C, the two catalysts 1 and 2 were spatially separated into equal volumes but superimposed in two layers (catalyst 2 above and catalyst 1 below). in experiment D, the two catalysts 1 and 2 were mixed to equal volumes and the mixture was installed in the reactor. The experiment is according to the invention. In Experiment E, which is a comparative experiment, Catalyst 1 and Catalyst 3 were incorporated into each equal volume of the reactor (Catalyst 3 above and Catalyst 1 below). The results were obtained with a reactor of 30 mm inner diameter, in straight passage from top to bottom in the trickle process.

Wie den Ergebnissen in Tabelle 3 zu entnehmen ist, erzielt man mit Katalysator 1 allein (Versuch A) eine gute Entschwefelung (89,5 #>), jedoch eine relativ schlechte Entmetallisierung (55,6 $). Mit Katalysator 2 allein (Versuch B) ist die Entschwefelung schlechter (84,2 $)., aber die Sntmetallisierung höher (85,6 %y. Die Kombination K 1 + K 2 im Versuch C, bei der die Katalysatoren räumlich getrennt angeordnet waren, ergibt eine gute Entschwefelung (87,9 #) und eine gute Entmetallisierung (83,3 #)· Hoch bessere Ergebnisse erhält man im Versuch D bei der erfindungsgemäßeη Anordnung von K 1 + K 2 als Mischbett; für die Entschwefelung (90,4 %) und für die Entmetallisierung (88,9 %). Bei der nichterfindungsgemäßen Anordnung im Versuch E mit Katalysator 3 und 1 werden deutlich schlechtere Entschwefelungs- und Entmetallisierungswerte im Raffinat beobachtet. Außerdem sind die Versuchszeiten, inAs can be seen from the results in Table 3, Catalyst 1 alone (Run A) gives good desulfurization (89.5 #>) but relatively poor demetallization (55.6 $). With Catalyst 2 alone (Run B), desulfurization is worse ($ 84.2), but the weld metallization is higher (85.6 % y). The combination K 1 + K 2 in Run C, where the catalysts were spatially separated gives good desulphurisation (87.9 #) and good demetallization (83.3 #). Highly better results are obtained in experiment D in the arrangement according to the invention of K 1 + K 2 as a mixed bed, for desulphurisation (90.4 %) and for demetallization (88.9%). In the non-inventive arrangement in experiment E with catalyst 3 and 1, significantly lower desulphurization and demetallization values are observed in the raffinate

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denen eine Temperaturerhöhung um 10 K erforderlich sind, um die AktivitätsVerluste auszugleichen, bei dem erfindungsgemäßen Versuch D deutlich langer als bei den Vergleichsversuchen. Damit ist erwiesen, daß am zweikomponentigen Katalysatorbett, in dem die Katalysatortypen als mechanische Mischung der Katalysatorformlinge vorliegen, die gleichzeitige weitgehende Entschwefelung und Entmetallisierung möglich ist, ohne daß eine schnelle Desaktivierung der Katalysatoren eintritt.which require a temperature increase of 10 K in order to compensate for the loss of activity, in the experiment D invention significantly longer than in the comparative experiments. Thus, it has been proven that the two-component catalyst bed in which the catalyst types are present as a mechanical mixture of the catalyst moldings, the simultaneous extensive desulfurization and demetallization is possible without rapid deactivation of the catalysts occurs.

Beispiel 2Example 2

Im Beispiel 2 werden die Testergebnisse der Hydroraffination einer laut Tabelle 4 spezifizierten Erdölrückstandsfraktion mittels der bereits im Beispiel 1 charakterisierten Katalysatoren K 1, K 2 und K 3 bzw. Kombinationen dieser verglichen. Die Testbedingungen und Resultate sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Das geringste Leistungsvermögen hinsichtlich Schwefel- und Metallabbau weist bei den gewählten Prozeßbedingungen und für die verwendete Einsatzfraktion der Katalysator K 3 auf. Die Kombination K 1 + K 2 im Versuch J, bei der die Katalysatoren räumlich getrennt waren, ergibt relativ gute Entschwefelung und Entmetallisierung. Noch bessere Ergebnisse wurden jedoch im Versuch K bei der erfindungsgemäßen Anordnung K 1 + K 2 als Mischbett bezüglich Metall- und Schwefelabbau erzielt. Jedoch ergibt auch die Verwendung der einzelnen Katalysatoren K 1 oder K 2 keinen derart großen Effekt des Metall- und Schwefelabbaus wie er unter den gewählten Bedingungen in dem Versuch K bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorbettes erzielt werden konnte.In Example 2, the test results of the hydrorefining of a specified according to Table 4 petroleum residue fraction by means of the already characterized in Example 1 catalysts K 1, K 2 and K 3 or combinations thereof are compared. The test conditions and results are summarized in Table 5. The lowest performance in terms of sulfur and metal degradation has the catalyst K 3 at the selected process conditions and for the feed fraction used. The combination K 1 + K 2 in experiment J, in which the catalysts were spatially separated, gives relatively good desulfurization and demetallization. However, even better results were achieved in experiment K in the inventive arrangement K 1 + K 2 as a mixed bed with respect to metal and sulfur degradation. However, the use of the individual catalysts K 1 or K 2 does not give such a great effect of metal and sulfur degradation as could be achieved under the chosen conditions in the experiment K when using the catalyst bed according to the invention.

Claims (2)

Erfindungsanspruchinvention claim 1, Verfahren zum Entschwefeln und Feinentmetallisieren hochsiedender Erdöl-Kohlenwasserstoffrohstoffe durch hydrierende Behandlung an einer Kombination von Katalysatoren, die Verbindungen der VI. Nebengruppe des PSE und der Eisengruppe sowie eine poröse Komponente mit möglichst gleichmäßigen Zylinderporen enthalten, indem der Kohlenwasserstoffrohstoff erforderlichenfalls zuerst ein Katalysatorbett aus Hohlstrangformlingen mit einem Außendurchmesser von 5 bis 7 mm und dann ein zweikomponentiges Katalysatorbett mit Formungen kleinerer Abmessungen passiert, wobei der eine Katalysator des zweikomponentigen Katalysatorbetts ein Maximum an Reaktionsporen im Porenradienbereich von 2,25 bis 3»75 nm und der andere Katalysator ein Maximum an Reaktionsporen im Porenradienbereich von 4,25 bis 6,25 nm aufweist gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatortypen des zweikomponentigen Katalysatorbetts im Reaktor als mechanische Mischung der Katalysatorformlinge vorliegen und bei beiden weniger als 5 % des Gesamtporenvolumens auf Poren mit Radien von 25 bis 7500 nm entfallen.1, Process for desulfurizing and Feinentmetallisieren high-boiling petroleum hydrocarbon raw materials by hydrogenating treatment of a combination of catalysts, the compounds of the VI. Subgroup of the PSE and the iron group and a porous component with the most uniform cylindrical pores contain by passing the hydrocarbon raw material, if necessary, first a catalyst bed of hollow strand moldings having an outer diameter of 5 to 7 mm and then a two-component catalyst bed with smaller dimensions of formations, the one catalyst of the two-component Catalyst bed a maximum of reaction pores in the pore radius range of 2.25 to 3 »75 nm and the other catalyst has a maximum of reaction pores in the pore radius range of 4.25 to 6.25 nm characterized in that the catalyst types of the two-component catalyst bed in the reactor as a mechanical mixture the catalyst moldings are present and account for less than 5 % of the total pore volume on pores with radii of 25 to 7500 nm. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Masse-Verhältnis der beiden Katalysatortypen im Reaktorbett etwa 1:1 beträgt.2. The method according to item 1, characterized in that the mass ratio of the two types of catalyst in the reactor bed is about 1: 1. Hierzu ...i^Seiten TabellenFor this ... i ^ pages tables -1b--1b- 229643 3229643 3 Tabelle 1Table 1 Eigenschaften des Rohstoffs:
(Beispiel 1)Properties of the raw material:
(Example 1) Vakuumdestillat aus Eoraaschkino-Erdöl Dichte bei 293 K 0,910 g/cm3 Vacuum distillate from Eoraaschkino petroleum density at 293 K 0.910 g / cm 3 ASTM-DestillationASTM distillation 10 Io 643 K 10 Io 643 K 50 Io 713 K > /.50 Io 713 K> /. 90 % 788 K90% 788K Schwefelgehalt, Ma.-i6 1,9 Stickstoffgehalt, Ma-ppm 1200 Conradson-Test, Ma.-^ 0,4Sulfur content, Ma.-i6 1.9 Nitrogen content, Ma ppm 1200 Conradson test, Ma.-0.4 Metallgehalte, I.!a-ppmMetal contents, I.! A-ppm Wi 0,5 V 1,3Wi 0.5V 1.3 P cumP cum = kumulatives Porenvolumen= cumulative pore volume P = partielles PorenvolumenP = partial pore volume Tabelle 3; Prüfergebnisse', bei der Durchführung der Entschwefelung und !Feinentmetallisierung von Vakuumdestillat an verschiedenen Katalysatoren bzw* Katalysa— torkombinationen Table 3; Test results', during the execution of the desulfurization and! Fine demetallization of vacuum distillate on different catalysts or * catalyst combinations Versuch ATrial A Katalysator 11Catalyst 11 Katalysatorvolumen in ml 1000Catalyst volume in ml 1000 Rohstoff in l/hRaw material in l / h Fris chwass erst offFris chwass only off K>K> in N-l/h 690 CDin NL / h 6 90 CD H2-GehaltH 2 content in Mol4 _ 81,3 „_____«-«__.in Mol4 _ 81.3 "_____" - «__. Reaktordruckreactor pressure in MPa . 4,0 __ . __.in MPa. 4.0 __ . __. Katalysatorbett-catalyst bed temperatur in K t_ . 653 .. -,: .· / .'. '.-..· .:temperature in K t _ . 653 .. - ,:. · / . '. '.- .. ·.: Versuchszeit in h 150 _ - - Trial time in h 150 _ - - Fortsetzung der TabelleContinuation of the table ABFROM Raf f i η at quäl i t ätRaf f i η at quäl i t ät Schwefelgehalt in Ma,-St i cfcst offgehalt in Ma-ppmSulfur content in Ma, St i cfcst offgehalt in Ma ppm Metallgehalt in Ma-ppm NiMetal content in Ma ppm Ni Versuchszeit bis zu 1400 1000 1500 1700 einer erforderlichen Temperatursteigerung um 10 K, um die Aktivitat aufrechtzuerhalten in hTrial time up to 1400 1000 1500 1700 of a required temperature increase of 10 K to maintain activity in h 2296 43 32296 43 3 Tabelle 4:Table 4: Eigenschaften des Rohstoffs (Beispiel 2):Properties of the raw material (Example 2): Eiickstandsfraktion aus Romaschkino-ErdölEiickstandsfraktion from Romaschkino petroleum Dichte bei 293 K 0,935 g/cm3 Density at 293 K 0.935 g / cm 3 ASTM-DestillationASTM distillation -Ii--ii- 229643 3229643 3 Tabelle 5! Prüfergebnisse bei der Durchführung der Entschwefelung und Entmetallisierung von Erdb'lrückstand an verschiedenen Katalysatoren bzw. KatalysatorkombinationenTable 5! Test results in the execution of desulfurization and demetallization of Erdb'lrückstand on various catalysts or catalyst combinations Versuch JT G H J ΚTry JT G H J Κ
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