DD159077A1 - PROCESS FOR PREPARING IMPROVED PAPER GLUING AGENTS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herste2000g v80besserter Papierleimungsmittel auf der Basis von alpha-Olefin-Maleinsaeureanhydrid-Copolymeren durch gezielte Veresterung. Erfindungsgemaess werden C tief 2- bis C tief 4-alpha-Olefin-Maleinsaeureanhydrid-Copolymere mit relativen Molmassen von 2000 bis 100000 zunaechst mit C tief 1- bis C tief 3-Alkoholen unter Halbesterbildung umgesetzt und anschliessend durch Zugabe einer bestimmten Menge einer Epoxidverbindung in Gegenwart von tertiaeren Aminen weiter verestert. Es entstehen alkoholische Loesungen mit Feststoffgehalten zwischen 30 und 70 %, aus denen nach Reaktion mit waessrigem Ammoniak 15- bis 30%ige waessrig-alkoholische Papierleimloesungen erhalten werden. Die Leimungsmittel werden vorteilhaft in Kombination mit Staerke zur Oberflaechenleimung von Papieren und Kartons angewendet.The invention relates to a process for the production of improved paper sizing agents based on alpha-olefin-maleic anhydride copolymers by targeted esterification. According to the invention, C 2 to C deep 4-alpha-olefin-maleic anhydride copolymers having relative molar masses of 2,000 to 100,000 are first reacted with C 1 to C deep 3 alcohols with half ester formation and then by adding a certain amount of an epoxide compound in Presence of tertiary amines further esterified. The result is alcoholic solutions with solids contents between 30 and 70%, from which after reaction with aqueous ammonia 15 to 30% aqueous-alcoholic Papierleimloesungen are obtained. The sizing agents are advantageously used in combination with starch for the surface sizing of paper and cardboard.

Description

LP 8109LP 8109

Verfahren zur Herstellung alkalifester Papierleimlösungen Anwendungsgebiet der ErfindungProcess for the preparation of alkali-resistant paper glue solutions Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Herstellung alkali fester Leimungsmittel für Papier und Kartons auf Basis von Oc - Methylstyren-Maleinsäureanhydrid Copolymer en*The invention relates to a process for the production of alkali solid sizing agents for paper and cardboard based on Oc-methylstyrene-maleic anhydride copolymer and

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Verwendung von alternierend, aufgebauten Copolymeren dss Maleinsäureanhydrids und Vinylaromaten, wie beispielsweise Styren, p-Vinyltoluen und CX-Methylstyren, nach chemischer Umsetzung mit Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen Aminen oder mit C, - bis C^-Alkoholen zur Oberflächenleimung von Papier oder Kartons ist bekannt« Nach DS-OS 1811579 sind Styren-Maleinsäurehalbester-Copolymere in Form der Ammoniumsalze in Kombination mit Stärke als Leimungsmittel für Papier bekannt* Die Anwendung vonCX -Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copoiymeren als Oberflächenleime wird in der DO-PS 142217 beschrieben« Danach werden gute Leimungsmittel nur dann erhalten, wenn das OC Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymere zunächst mit primären Aminen, die 1 bis 6 Kohlen-The use of alternating, built copolymers dss maleic anhydride and vinyl aromatics, such as styrene, p-vinyltoluene and CX-methylstyrene, after chemical reaction with ammonia, aliphatic or aromatic amines or with C, to C ^ alcohols for surface sizing of paper or cardboard DS-OS 1811579 discloses styrene-maleic acid half-ester copolymers in the form of ammonium salts in combination with starch as a sizing agent for paper * The use of CX-methylstyrene-maleic anhydride copolymers as surface finishes is described in German Pat. No. 1,422,117 good sizing agents are obtained only when the OC methylstyrene-maleic anhydride copolymer is first reacted with primary amines containing 1 to 6 carbon atoms.

stoffatome enthalten, in das entsprechende Halbamid-Polymere überführt wird.contain atoms, is converted into the corresponding half-amide polymers.

Die in beiden Patentschriften beschriebenen Papierleime sind jedoch in ihrer Anwendung begrenzt, da sie in leicht alkalischem Medium ihre Wirkung gänzlich verlieren»The paper glues described in both patents, however, are limited in their application, since they lose their effect completely in a slightly alkaline medium »

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist, alkalifeste Oberflächenleime für Papiere und Kartons unterschiedlichster Art und Qualität auf Basis von 06-Methylstyren-Maleinsäureanhydrid Copolymeren herzustellen.The aim of the invention is to produce alkali-resistant surface glues for papers and boards of various types and quality based on 06-methylstyrene-maleic anhydride copolymers.

Darlegung des Wesens der Erfindung 'Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus alternierend aufgebauten Oc-Methylstyren-Maleinsäureanhydrid Gopolymeren, 'die relative Molekülmassen von 800 bis 20 000 aufweisen, durch gezielte Veresterung, gegebenenfalls unter geringem Druck, Polymerlösungen herzustellen, die als Leimungsmittel für Papiere und Kartons im sauren, neutralen und schwach alkalischen Bereich geeignet sind.The invention is based on the object from alternately constructed Oc-methylstyrene-maleic anhydride copolymers' have the molecular weights of 800 to 20,000, by targeted esterification, optionally under low pressure to produce polymer solutions used as sizing agents for papers and cartons in the acidic, neutral and weakly alkaline range are suitable.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß alternierend aufgebaute ^ -Methylstyren-Maleinsäureanhydrid Copolymere in Alkoholen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, beim Temperaturen zwischen 330 K und 430 Il gelöst werden, anschließend durch Zugabe von 0,2 bis 0,6 Molen einer Epoxidverbindung pro Mol gebildeter Carboxylgruppen bei 'Temperaturen zwischen 370 und 450 K in Gegenwart eines tertiären Amins als Beschleuniger weiter verestert wird und 0,8 bis 0,4 Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsanhydridgruppen in Form, einer wäßrigen Lösung zugegeben wird« Überraschend ist, daß eine chemische Modifizierung von alternierend aufgebauten C^-Methylstyren-Maleinsäure-The object is achieved in that alternately constructed ^ -methylstyrene-maleic anhydride copolymers in alcohols having 1 to 3 carbon atoms are dissolved at temperatures between 330 K and 430 Il , then by adding 0.2 to 0.6 moles of an epoxy compound esterified per mole of carboxyl groups formed at 'temperatures between 370 and 450 K in the presence of a tertiary amine as an accelerator and 0.8 to 0.4 moles of ammonia per mole of starting anhydride in the form of an aqueous solution is added "It is surprising that a chemical Modification of alternately formed C ^ -methylstyrene-maleic acid

anhydrid-Copolymeren zunächst mit C₁ bis C--Alkoholen unter Halbeaterbildung und anschließende teilweise Veresterung der gebildeten Carboxylgruppen mit Epoxiden unter Ausbildung von 2-Hydroxyalkylester-Strukturelementen zu Polymeren führt j die homogene wäßrig-alkoholische Lösungen in Form der Ammoniumsalze bilden und als Leimungsmittel für Papier und Kartons gegenüber sauren, neutralen und schwach alkalischen Medien wirken«Anhydride copolymers first with C ₁ to C - alcohols under Halbeaterbildung and subsequent partial esterification of the carboxyl groups formed with epoxides to form 2-hydroxyalkyl ester structural elements to polymers leads j form the homogeneous aqueous-alcoholic solutions in the form of ammonium salts and as a sizing agent for Paper and cardboard against acidic, neutral and weakly alkaline media work «

Es werdenoC-Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymere eingesetzt, die eine alternierende Struktur aufweisen.Die Herstellung dieses Copolymeren kann nach bekannten Verfahren der radikalischen Polymerisation erfolgen. Die chemische Modifizierung der CC -Methylatyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erfolgt in Alkoholen, die 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthalten, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, wobei bei Siedetemperatur des entsprechenden Alkohols drucklos, vorzugsweise jedoch unter Druck bei Temperaturen oberhalb der Siedepunkte, verestert wird» Bine bevorzugte Ausführung der Veresterung ist die Anwendung von Alkoholgemischen, wobei eine Alkoholkomponente Isopropanol ist. Im Ergebnis dieser Umsetzung werden CC -Methylstyren-Maleinsäurehalbester-Copolymere als alkoholische Lösungen mit Feststoffgehalten zwischen 30 und 70 %, insbesondere jedoch zwischen 40 und 60 % erhalten· Erfindungsgemäß werden anschließend 20 bis 60 Mol % der bei der Halbesterbildung entstandenen Carboxylgruppen durch Umsetzung mit Eposiden zusätzlich verestert. Diese Epoxidaddition wird vorteilhaft sofort nach der Halbesterbildung im gleichen Reaktionskessel durchgeführt, wobei tertiäre Amine als Reaktionsbeschleuniger zugefügt werden. Die zur Veresterung der Carboxylgruppen bevorzugt verwendeten Epoxide sind . Ethylenoxid, Propylenoxid und GIycidyläther der allgemeinen Formel R-O-CH₂-QH-CH₂, worin R = Alkylgruppe mit 1 bis S C-Atcmen mit ° 1 bis 8 C-Atomen oder eine Ph.enylgruppe bedeutet, wie beispielsweise Methylglycidyläther,There are used α-C-methylstyrene-maleic anhydride copolymers having an alternating structure. The preparation of this copolymer can be carried out by known methods of radical polymerization. The chemical modification of the CC-methylatyrene-maleic anhydride copolymers is carried out in alcohols containing 1 to 3 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, being depressurized at the boiling point of the corresponding alcohol, but preferably under pressure at temperatures above Boiling points, esterified »Bine preferred embodiment of the esterification is the use of alcohol mixtures, wherein an alcohol component is isopropanol. As a result of this reaction, CC-methylstyrene-maleic acid half-ester copolymers are obtained as alcoholic solutions having solids contents of between 30 and 70%, but in particular between 40 and 60 % . According to the invention, from 20 to 60 mol % of the carboxyl groups formed in half-ester formation are converted by reaction with eposides additionally esterified. This epoxide addition is advantageously carried out immediately after the half-esterification in the same reaction vessel, tertiary amines being added as a reaction accelerator. The epoxides which are preferred for the esterification of the carboxyl groups are. Ethylene oxide, propylene oxide and glycidyl ether of the general formula RO-CH ₂ -QH-CH ₂ , in which R = an alkyl group having 1 to 5 C atoms and having 1 to 8 C atoms, or a phenyl group, for example methylglycidyl ether,

Ethylglycidäther, Propylglycidyläther, Isobutylglycidäther, 2-Ethylhexylglycidyläther und Phenylglyoidylather. Zur Beschleunigung der Additionsreaktion werden tertiäre Amine in Mengen von 0,1 bis 10 Mol %, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol %_t bezogen auf das Epoxid, zugefügt, vorzugsweise Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin und. Triisobutylamin«Ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether and phenylglyoidyl ether. To accelerate the addition reaction of tertiary amines in quantities of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.5 to 5 mol% of _t based on the epoxide, is added, preferably trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine and the like. triisobutylamine "

Im Ergebnis obiger chemischer Modifizierung werden CC Methylstyren-Maleinsäureester-Copolymere, welche in der Seitenkette Alkylester, Hydroxyalkylester und Carboxylgruppen enthalten, als alkoholische lösungen erhalten. Durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak entstehen die verwendungsfähigen Leimungsmittel, wobei wäßrig-alkoholische Lösungen mit Polymergehalten zwischen 15 und 25 %<» vorzugsweise jedoch 20 %, anfallen. Die erfindungsgemäßen Leimlösungen weisen einen anionischen Charakter auf. Sie sind mit Wasser in allen Verhältnissen verdünnbar, mit anionischen Papierhilfsmitteln, wie Stärke oder Carboxymethylcellulose aber auch mit üblichen optischen Aufhellern i verträglich. Die neuen Leimungsmittel werden bevorzugt zur Oberflächenleimung eingesetzt, wobei eine Kombination mit Stärke möglich ist. Bei Anwendung von Stärke wird die Leimwirkung im sauren bzw. neutralen Bereich nicht zusätzlich verbessert. Im schwach alkalischen Bereich wird bei Anwendung von.Stärke eine günstigere Leimwirkung erzielt.As a result of the above chemical modification, CC methylstyrene-maleic acid ester copolymers containing alkyl esters, hydroxyalkyl esters and carboxyl groups in the side chain are obtained as alcoholic solutions. By adding aqueous ammonia, the sizing agents which can be used are formed, with aqueous-alcoholic solutions having polymer contents of between 15 and 25 %, but preferably 20 %, being obtained. The glue solutions according to the invention have an anionic character. They can be diluted with water in all proportions, with anionic paper auxiliaries, such as starch or carboxymethylcellulose i but also compatible with customary optical brighteners. The new sizing agents are preferably used for surface sizing, whereby a combination with starch is possible. When starch is used, the sizing effect in the acidic or neutral range is not additionally improved. In the weakly alkaline range, a more favorable sizing effect is achieved when starch is used.

Die Leimungsmittel werden als 0,1 bis 1,5 %±ge Lösungen angewendet. Sie eignen sich zum Leimen von ungeleimten oder vorkeimten, holzfreien und holzhaltigen Papieren und Kartons. Zur Erzielung einer ausreichenden Leimung werden Auftragsmengen von mindestens 0,09 g Feststoff/m Papierfläche benötigt, um das Papier gegen saure und neutrale Tinten beständig zu machen. Um eine ausreichende Beständigkeit gegen alkalische Flüssigkeiten mit pH-Werten zwisc) 7,5 bis 12 zu erzielen, sind Feststoffmengen von 0,8 bisThe sizing agents are used as 0.1 to 1.5 % solutions. They are suitable for the gluing of unsized or pre-germinated, wood-free and wood-containing papers and cardboard. To achieve sufficient sizing, application amounts of at least 0.09 g solid / m paper surface are needed to render the paper resistant to acidic and neutral inks. In order to achieve sufficient resistance to alkaline liquids with pH values between 7.5 and 12, solids quantities of 0.8 to

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1,2 g/m auf das Papier aufzubringen, wenn keine Stärke zusätzlich verwendet wird; in Kombination mit Stärke genügt bereits ein Polymerauftrag von 0,4 g/m². Eine Erhöhung der aufgetragenen Leimungsmittelmenge bewirkt eine weitere Verbesserung der Alkalifestigkeit.Apply 1.2 g / m to the paper if no additional starch is used; in combination with starch, a polymer application of 0.4 g / m ² is sufficient. An increase in the amount of sizing agent applied further improves the alkaline strength.

ÄusführungsbeispieleÄusführungsbeispiele

Beispiel 1example 1

In einem 20 1 Ruh raut ο kl a ν en v/erden 2,16 kg eines €£-Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren· mit einer relativen" Molekülmasse von 6000 in einer Mischung aus 1,1 1 n-Propa» nol und 3,5 1 Isopropanol unter Rühren 8 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 398 und 403 K umgesetzt, wobei ein Stickstoffüberdruck von 0,5 MPa aufrechterhalten wird. Hach dieser Reaktionszeit liegt eine homogene Lösung vor, zu der. 270 g Propylenosid und 22 g Triäthylamin zudosiert werden* lach weiteren 6 Std» Reaktionszeit bei Temperaturen von 403 bis 405 K wird die Mischung auf. 348 bis 353 K abgekühlt und ein Stickstoffüberdruck von 0,05 MPa eingestellt. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 8,1 1 Wasser und 0,102 kg Ammoniak innerhalb von 10 Minuten zudosiert* Bei einer Reaktionstemperatur von 330 ' ', bis 335 K hat sich nach 30 Minuten eine 20 %ige homogene Lösung des modifizierten Copolymeren als Ammoniumsalz gebildet. Yon dieser Stammlösung wird die Hälfte mit 'fasser auf einen Peststoffgehalt von 0,6 % und die andere Hälfte mit 5 %iger Stärkelösung auf einen Polymergehalt von 0,6 % verdünnt. Mit beiden Lösungen wurde ein nicht vorgeleimtes Schreibrohpapier mit einem Gewicht von 76 g/m auf einer Leimpresse einer 7erSuchspapiermaschine oberflächengeleimt» Beide Lösungen ergeben Leimungsgrade nach Albrecht von f = 1,1 gegenüber sauren und neutralen Tinten'und Leimungsgrade gegenüber einer 2,5 %igen Sodalösung von· f = 15 ohne Anwendung von Stärkelösung und f = 3,1 bei Anwendung von Stärkelösung.In a 20 liter dry rack, 2.16 kg of a γ-methylstyrene-maleic anhydride copolymer having a molecular weight of 6000 in a mixture of 1.1 liter of n-propanol and 3 , Isopropanol is reacted with stirring for 8 hours at a temperature between 398 and 403 K, maintaining a nitrogen overpressure of 0.5 MPa. After this reaction time, a homogeneous solution is present, to which 270 g of propylenoside and 22 g of triethylamine are added After a further 6 hours' reaction time at temperatures of 403 to 405 K, the mixture is cooled to 348 to 353 K and a nitrogen overpressure of 0.05 MPa is set with stirring, then a mixture of 8.1 1 of water and 0.102 kg Ammonia metered in within 10 minutes * At a reaction temperature of 330 " to 335 K, a 20% homogeneous solution of the modified copolymer as ammonium salt has formed after 30 minutes with 'summarization on a Peststoffgehalt of 0.6% and the other half was diluted with 5% starch solution to a polymer content of 0.6%. With both solutions, a non-pre-glued base paper was weighed at 76 g / m on a size press of a 7-sheet paper machine. Both solutions gave Albrecht sizing degrees of f = 1.1 compared to acidic and neutral inks and sizing grades compared to 2.5% Soda solution of · f = 15 without the use of starch solution and f = 3.1 when using starch solution.

Beispiel 2Example 2

Es wird nach der in Beispiel 1 angeführten Vorschrift gearbeitet. Anstelle von Propylenoxid werden jedoch 210 g Ethylenoxid verwendet. Man erhält gleichfalls eine 20 %±%e Stammlösung, von der die Hälfte mit Wasser und der Rest mit einer^s 5 %igen Stärkelösung auf einen Polymergehalt von 0,8 % verdünnt wird» Beide Lösungen ergeben Leimungsgrade von f = 0,9 gegenüber sauren und neutralen Tinten und gegenüber einer 2,5 %igen Sodalösung von f = 11 bei Verdünnung mit Wasser und f_%= 3,3 bei Verdünnung mit Stärkelösung.The procedure is as in the example given in Example 1. However, instead of propylene oxide, 210 g of ethylene oxide is used. Likewise obtained a 20% ±% e stock solution is diluted by half with water and the rest with a ^s 5% starch solution to a polymer content of 0.8% "Both solutions result of sizing of f = 0.9 to acidic and neutral inks and to a 2.5% soda solution of f = 11 when diluted with water and f _% = 3.3 when diluted with starch solution.

Beispiel 3Example 3

In einem 20 1 Rührautoklaven werden 2,16 kg eines OC-Methyl-In a 20 1 stirred autoclave 2.16 kg of an OC methyl

styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in 4,37 1 Methanol suspendiert und unter einem Stickstoffüberdruck von 0,9 MPa 7 Stunden lang'bei einer Temperatur von 405 K gerührt. Danach werden 650 g Isobutylglycidäther und 25 g Triethylamin zudosiert und die Temperatur auf 408 bis 410 K gesteigert. Bach 6 Stunden Reaktionszeit ist die Addition der Epoxidverbindung beendet. Es wird auf eine Temperatur von 343 K und ein Stickstoffüberdruck von 0,05 MPa eingestellt«. Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch aus 9₅3 1 Wasser und 0,09 kg Ammoniak innerhalb von 10 Minuten zugefügt» Die Mischung wird noch 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 335 K gerührt, wodurch eine 20 %ige Lösung des modifizierten Copolymeren in Form des Ammoniumsalzes entsteht. Die Hälfte dieser Stamralösung wird mit Wasser und der Rest mit 8 %iger Stärkelösung auf einen Polymergehalt von 0,5 % verdünnt. Mit beiden Lösungen wird ein vorgeleimtes holzfreies Rohpapier (Leimungsgrad nach Albrecht mit f = 80( mit einem Gewicht von-84 g/m auf einer Laborleimpresse oberflächengeleimt. Beide Leimlösungen ergeben Leimungsgrade nach Albrecht von f = 0,9 bis 1,1 gegenüber neutraler Prüftinte und Leimungsgrade gegenüber einer 2,5 %igenstyrene-maleic anhydride copolymers in 4.37 l of methanol and stirred under a nitrogen overpressure of 0.9 MPa for 7 hours' at a temperature of 405 K. Thereafter, 650 g Isobutylglycidäther and 25 g of triethylamine are added and the temperature increased to 408 to 410 K. Bach 6 hours reaction time, the addition of the epoxide compound is complete. It is set to a temperature of 343 K and a nitrogen overpressure of 0.05 MPa. " At this temperature, a mixture of 9 ₅ 3 1 water and 0.09 kg of ammonia is added within 10 minutes. "The mixture is stirred for 30 minutes at a temperature of 335 K, whereby a 20% solution of the modified copolymer in the form the ammonium salt is formed. Half of this stamen solution is diluted with water and the remainder with 8% starch solution to a polymer content of 0.5 % . With both solutions, a presized wood-free base paper (degree of sizing according to Albrecht with a surface weight of 84 g / m) is surface-glued on a laboratory size press Both glue solutions give Albrecht sizing degrees of f = 0.9 to 1.1 compared to neutral test ink and sizing levels versus 2.5%

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OU.U.J / UOU.U.J / U

Überdruckes von 10 at auf eine Temperatur von 350 K erhitzt, liach 5 Stunden Reaktionszeit "bei einer Temperatur von 388 bis 390 II ist das Copolymer unter. Halbesterbildung vollständig gelöst* Zu diesem Zeitpunkt wird eine Mischung aus 0,65 1 n-Propanol, 0,18 kg Ethylenoxid und 0,02 kg Dimethylbenzylamin zudosiert und die Temperatur auf 392 bis 395 K gesteigert» lach weiteren 6 Stunden Reaktionszeit ist die Veresterung beendet« Die Polymerlösung wird auf eine Temperatur von 310 bis 313 K abgekühlt, der Druck auf 0,8 atü abgesenkt und eine Mischung aus 6,96 1 Wasser und 0,11 kg Ammoniak zudosiert« lach 40 Minuten Reaktionszeit hat sich eine klare leicht gelbgefärbte Lösung gebildet, welche einen Eeststoffgehalt von 20 % aufweist und als Grundlösung zur Oberflächenleimung eines holzhaltigen nicht vorgeleimten ¹Pa-Overpressure of 10 at a temperature of 350 K heated, after 5 hours of reaction time "at a temperature of 388 to 390 II, the copolymer is under. Half-esterification completely dissolved * At this time, a mixture of 0.65 1 n-propanol, 0 , 18 kg of ethylene oxide and 0.02 kg of dimethylbenzylamine metered in and the temperature increased to 392 to 395 K. »After a further 6 hours of reaction time, the esterification is completed« The polymer solution is cooled to a temperature of 310 to 313 K, the pressure to 0.8 After 40 minutes of reaction time, a clear slightly yellow-colored solution has formed, which has a Eeststoffgehalt of 20 % and as a basic solution for surface sizing of a wood-containing not vorgeleimten ¹ Pa -

2 pieres mit einem Plächengewicht von 58 g/m verwendet wird» Die Oberflächenleimung wurde auf einer Laborleimpresse durchgeführt, wobei ein Teil der Grundlösung einmal mit 5 %iger Stärkelösung und einmal mit Wasser auf einen Gehalt an modifiziertem Copolymer von 1,0 % verdünnt wurde. Man erhält Leiinungsgrade nach Albrecht von f = 2,9 bei Verdünnung mit Stärke und f = 4,8 bei Verdünnung mit Wasser»The surface sizing was carried out on a laboratory sizing press, one part of the base solution being diluted once with 5% strength solution and once with water to a modified copolymer content of 1.0 % . According to Albrecht, the leaching levels are f = 2.9 when diluted with starch and f = 4.8 when diluted with water »

Beispiel 4Example 4

Als Ausgangsprodukt wird ein Copolymeres eingesetzt, welches durch Copolymerisation einer technischen butadienfreien C,-Crackfraktion und Maleinsäureanhydrid gewonnen wurde und im wesentlichen ein Butylen-Isobutylen-Maleinsäureanhydrid Terpolymerisat mit 50 Mol % Maleinsäureanhydridgehalt darstellt und eine relative Molmasse von 8000 aufweist· Von diesem Terpolymeren werden 1,55 kg in einem 20 1 Rührautoklaven in einem Gemisch aus 1,8 1 Äthanol und 1,3 1 Isopropanol aufgeschlämmt und nach Einstellen eines Stickstoffüberdruckes von 10 at auf eine Temperatur von 395 K erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur umgesetzt. Anschließend wird ein Gemisch aus 0,2 1 Isopropanol, O₉ 2 kgThe starting material used is a copolymer which has been obtained by copolymerization of a technical butadiene-free C 1 -C crack fraction and maleic anhydride and essentially represents a butylene-isobutylene-maleic anhydride terpolymer with 50 mol % maleic anhydride content and has a relative molar mass of 8000. From this terpolymer, 1 , 55 kg slurried in a 20 1 stirred autoclave in a mixture of 1.8 1 of ethanol and 1.3 1 isopropanol and heated after setting a nitrogen pressure of 10 at a temperature of 395 K and reacted for 5 hours at this temperature. Subsequently, a mixture of 0.2 1 isopropanol, O ₉ 2 kg

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Propylenoxid und 0,03 kg Triethylamin zudosiert und weitere 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 400 K verestert. Nach. Abkühlen auf eine Temperatur von 310 K und Druckreduzierung auf 0,5 atu wird innerhalb von 10 Minuten eine Mischung aus 0,15 kg Ammoniak und 6,6 1 Wasser zugefügt* Nach einer Reaktionszeit von 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 318 K hat sich eine homogene, leicht gelbgefärbte Lösung mit einem Polymergehalt von 20 % gebildet» Diese Grundlösung wird mittels einer 10 %igen Stärkelösung auf einen Polymergehalt von 0,6 % verdünnt und zur Oberflächenleimung eines hochsaugfähigen gefüllten Spezialpapieres mit einem Gewicht von 114 g/m Papierfläche verwendet. Man erhält einen Leimungsgrad nach Albrecht von f = 3,2 bei einem PeststoffauftragPropylene oxide and 0.03 kg of triethylamine added and esterified for a further 6 hours at a temperature of 400 K. To. Cooling to a temperature of 310 K and pressure reduction to 0.5 atu, a mixture of 0.15 kg of ammonia and 6.6 1 of water is added within 10 minutes. After a reaction time of 0.5 hours at a temperature of 318 K has a homogeneous, slightly yellow solution having a polymer content of 20% formed "This basic solution is diluted strength by means of a 10% starch solution to a polymer content of 0.6% and for the surface of a high-absorbency filled specialty paper having a weight of 114 g / m paper surface used , This gives a degree of silting according to Albrecht of f = 3.2 for a pesticide application

ρ an Polymeren von 0,52 g/m ,ρ of polymers of 0.52 g / m,

Claims (3)

"9" 7 Erfindungsanspruch"9" 7 claim for invention 1. Verfahren zur Herstellung verbesserter Papierleimungsmittel auf Basis von alternierend aufgebauten alpha™ Olefin~Maleinsäureanhydrid~Copolymeren mit relativen Molmassen von 2000 bis 100000 durch.: Veresterung, gegebenenfalls unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß Cg*bis C₇,-alpha-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere in Alkoholen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, bei Temperaturen zwischen 333 E bis 423 K gelöst werden, anschließend durch Zugabe von 0_}1 bis 0,6 Mol einer Eposidverbindung pro Mol Ausgangsanhydridgruppen bei Temperaturen zwischen 353 K und 433 K in Gegenwart eines tertiären Amins als Beschleuniger zusätzlich verestert werden und eine wäßrigen Lösung von 0,9 bis 0,4 Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsanhydridgruppen zugegeben wird.1. A process for the preparation of improved paper sizes based on alternately constructed alpha-olefin-maleic anhydride copolymers having relative molecular weights of 2,000 to 100,000 by: esterification, optionally under pressure, characterized in that Cg * to C ₇ , alpha-olefin Maleic anhydride copolymers are dissolved in alcohols containing 1 to 3 carbon atoms at temperatures between 333 E to 423 K, then by adding 0 _} 1 to 0.6 moles of an Eposidverbindung per mole of starting anhydride groups at temperatures between 353 K and 433 K in In the presence of a tertiary amine as an accelerator additionally esterified and an aqueous solution of 0.9 to 0.4 moles of ammonia per mole of starting anhydride groups is added. 2» Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen-, Propylen- oder Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Butylen-Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere eingesetzt werden·2 »process according to item 1, characterized in that ethylene, propylene or isobutylene-maleic anhydride copolymers or butylene-isobutylene-maleic anhydride terpolymers are used 3« Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxide Ethylenoxid, Propylenoxid, Styresoxid, Cyclopentemoxid, Cyclohexenoxid oder Glycidyläther der allgemeinen j?ormel3 «method according to item 1, characterized in that as epoxides ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide or glycidyl ether of the general or R-O-(CHo)-GH₀-GHRO- (CHO) -GH ₀ -GH wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, eingesetzt werden.wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group can be used. Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäre Amine Tr!Diethylamin, Triethylamin, Triisobutyl amin oder Dimethylbenzylamin eingesetzt werden*Process according to item 1, characterized in that the tertiary amines used are tr! Diethylamine, triethylamine, triisobutylamine or dimethylbenzylamine *