DD158392A1 - PROCESS FOR PREPARING METHYLDIHYDROJASMONATE - Google Patents

Abstract

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Methyldihydrojasmonat bzw. seiner Isomeren und Homolgen mit dem Ziel entwickelt, die genannten Verbindungen in nur einem Verfahrensschritt bei geringem Zeit- und Materialaufwand sowie mit guter Ausbeute aus den entsprechenden Dialkylmalonaten zu synthetisieren. Dieses Ziel wurde durch Umsetzung der Ausgangsprodukte mit einem Gemisch aus Wasser und des im Dialkylmalonat enthaltenen Alkohols bei 200 bis 300 Grad C unter Druck erreicht. Die Zielprodukte sind wichtige Einsatzstoffe in der Riechstoffindustrie.A process has been developed for the preparation of methyl dihydrojasmonate or its isomers and homologs with the aim of synthesizing the compounds mentioned from the corresponding dialkyl malonates in only one process step with a low expenditure of time and materials and in good yield. This goal was achieved by reacting the starting products with a mixture of water and the alcohol contained in the dialkyl malonate at 200 to 300 degrees C under pressure. The target products are important feedstocks in the fragrance industry.

Description

VEB Chemisches Werk Miltitz . 9.4.1981VEB Chemical Plant Miltitz. 09/04/1981

67/716067/7160

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von Methyldihydrojasmonat . 'Process for the preparation of methyldihydrojasmonate. '

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft' ein Verfahren zur Herstellung von Methyldihydro j asraonat bzw. seiner Isomeren und Homologen aus den entsprechenden Dialkylmalonaten. Diese Verbindungen stellen Riechstoffe mit zum Teil jasminiger Hote dar.The invention relates to a process for the preparation of methyl dihydrojasonate or its isomers and homologues from the corresponding dialkyl malonates. These compounds are fragrances with partly jasmine hote.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen.Char akteristi k of beka Nnten technical olution s.

Es ist bekannt, Methyldihydrojasmonat (1_) bzw. seine Isomeren 2 und 3 It is known that methyl dihydrojasmonate (1_) or its isomers 2 and 3

aus den entsprechenden Dialkylmalonaten der allgemeinen Formeln 4 bzw. 5 und 6from the corresponding dialkyl malonates of the general formulas 4 or 5 and 6

in denen R Methyl oder Ethyl bedeutet, durch Verseifung und Decarboxylierung zu Dihydrojasmonsäure bzw. ihren Isomeren und deren Veresterung mit .Methanol zu gewinnen. Die beiden ersten Reaktionsschritte werden dabei in einer Stufe durch mehrstündiges Kochen in einem Gemisch aus konz. Salz- und Essigsäure durchgeführt (DAS 11.50483' (1963);-Synth. Commun. 4_S 335 (1974)) oder in zwei Stufen durch Verseifung der Dialkylmalonate mit Alkalienin which R is methyl or ethyl, to win by saponification and decarboxylation to dihydrojasmonic acid or their isomers and their esterification with .Methanol. The first two reaction steps are in one step by boiling for several hours in a mixture of conc. Hydrochloric and acetic acid (DAS 11.50483 '(1963); Synth. Commun. 4 _S 335 (1974)) or in two stages by saponification of the dialkyl malonates with alkalis

und anschließende Decarboxylierung der entstandenen Malonsäureverbindungen bei 200 ⁰C (HeIv. chim.. Acta 43, 685 (1962); DDR-P. 41945 (1968) ).followed by decarboxylation of the resulting malonic acid at 200 ⁰ C (Helv Chim Acta .. 43, 685 (1962);. DDR-P 41945 (1968).).

Abgesehen von den Nachteilen, die das erste' Verfahren durch seinen Zeitaufwand und durch die Verwendung großer Säuremengen und das zweite Verfahren durch die Notwendigkeit zweier Reaktionsstu fen mit sich bringen, sind auch die erzielten Ausbeuten verhältnismäßig gering. Darüberhinaus müssen in jedem Pail in einer wei teren Reaktionsstufe die entstandene Dihydrojasmonsäure bzw. ihr Isomeren verestert werden.Apart from the disadvantages that bring the first 'process by its time and by the use of large amounts of acid and the second method by the need of two Reaktionsstu fen with it, the yields obtained are relatively low. In addition, the resulting dihydrojasmonic acid or its isomer must be esterified in each pass in a further reaction step.

Bessere Ausbeuten werden durch ein Verfahren erreicht, wie es z.B. für die Herstellung von Methyljasmonat (2) aus dem entsprechenden Dialkylmalonat.8 (R: Methyl, Ethyl oder Propyl)Better yields are achieved by a method such as e.g. for the preparation of methyl jasmonate (2) from the corresponding dialkyl malonate.8 (R: methyl, ethyl or propyl)

beschrieben wird, indem man letzteres mit Wasser unter Druck und hoher Temperatur verseift, wobei die entstandene Malonsäurever-. bindung gleichzeitig decarboxyliert ( DAS 2260447 (1976)) . Auch hier muß in einem weiteren Reaktionsschritt die Jasmonsäure noch verestert werden. ·by saponifying the latter with water under pressure and high temperature, the resulting Malonsäurever-. simultaneously decarboxylated (DAS 2260447 (1976)). Again, the jasmonic acid must be esterified in a further reaction step. ·

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, Methyldihydrojasmonat bzw. seine Isomeren und Homologen aus den entsprechenden Dialkylmalonaten mit guter Ausbeute, geringem Zeit- und Materialaufwand sowie in nur einer Stufe zu gewinnen.The aim of the invention is to win Methyldihydrojasmonat or its isomers and homologues from the corresponding dialkyl malonates with good yield, low time and material costs and in only one stage.

Darlegung des Ϋ/esens der Erfindung. · Explanation of the invention . ·

Es bestand die Aufgabe, einen neuen Verfahrensweg zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Methyldihydrojasmonat bzw. seiner Isomeren und Homologen der allgemeinen Formeln · · ·The task was to develop a new process path. This object is achieved by a process for the preparation of methyldihydrojasmonate or its isomers and homologues of the general formulas.

in denen R¹ 'Methyl oder Ethyl und R² und B? Alkylreste mit 3 bis 8 bzw. 2 bis 7 C-Atomen bedeuten, gelöst, indem man eines der Dialkylmalonate der allgemeinen Formelnwhere R ¹ 'is methyl or ethyl and R ² and B? Alkyl radicals having 3 to 8 or 2 to 7 carbon atoms, dissolved, by reacting one of Dialkylmalonate the general formulas

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in denen R . bis R^ die oben angeführten Bedeutungen haben, erfindungsgemäß in einem Druckgefäß, vorlegt, bezogen auf 10 Gew.-Teile Dialkylmalonat ein Gemisch aus 3»5 bis 6 Gew.-Teilen Wasser und 9 bis 11',5 Gew.-Teilen desjenigen Alkohols, den das Dialkylmalonat enthält, zugibt, 4,04 11Pa Stickstoff aufpreßt und die Reaktionsmischung 1,5 bis 3 Stunden bei 200 bis 300 ⁰C umsetzt.in which R. to R ^ have the abovementioned meanings, according to the invention in a pressure vessel, submitted, based on 10 parts by weight of dialkyl malonate, a mixture of 3 »5 to 6 parts by weight of water and 9 to 11 ', 5 parts by weight of that alcohol , The dialkyl malonate contains admixed, 4.04 11Pa nitrogen and the reaction mixture for 1.5 to 3 hours at 200 to 300 ⁰ C reacted.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind der Ablauf in nur einer Stufe, der geringe Materialaufwand und die gute Ausbeute an Zielprodukt, die zwischen 75 und 80 % liegt.The advantages of the procedure according to the invention are the sequence in only one stage, the low material cost and the good yield of target product, which is between 75 and 80 % .

. — 5 Ausführungsbeispiele , - 5 Execution examples

1. E-2-(3-Oxo-2-pentyl-cyclopent-1-yl)essigsäuremethylester (Methyldihydrojasmonat):1. E-2- (3-oxo-2-pentylcyclopent-1-yl) acetic acid methyl ester (methyldihydrojasmonate):

In einem mit Stickstoff gespülten 2 1-Rührautoklaven werden 355 g (1,25 mol) 2-Carbmethoxy-2-(3-0xo-2-pentyl-cyclopent-. 1-yl)essigsäuremethylester und ein Gemisch aus 125 g Wasser- und 355 g Methanol vorgelegt. Nach dem Aufpressen von 4,04 MPa Stickstoff wird die Reaktionsmischung auf 250 ⁰C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Aus der erkalteten Reaktionsmischung wird das Methanol-Wasser- ' Gemisch abdestilliert. Der Rückstand wird mit konz. Sodalösung und anschließend mit konz. Natriumchloridlösung neutral gewaschen und fraktioniert. . ' 355 g (1.25 mol) of 2-carbomethoxy-2- (3-oxo-2-pentyl-cyclopent-1-yl) -acetic acid methyl ester and a mixture of 125 g of water and water are used in a nitrogen-purged 2 1 stirred autoclave Submitted 355 g of methanol. After pressing 4.04 MPa nitrogen, the reaction mixture is heated to 250 ⁰ C and stirred for 2 hours at this temperature. From the cooled reaction mixture, the methanol-water 'mixture is distilled off. The residue is treated with conc. Sodalösung and then with conc. Sodium chloride solution washed neutral and fractionated. , '

Ausbeute: 212 g (0,94 mol), das entspricht 75 % d.Th. Kp (0,16 kPa) 138-143 ⁰C nj-⁰ 1,460Yield: 212 g (0.94 mol), which corresponds to 75 % of theory Kp (0.16 kPa) 138-143 ⁰ C nj- ⁰ 1.460

¹³C-IiMR (CDOl₃), /"(ppm): 219,2 ¹³ C-IiMR (CDOl ₃ ), / (ppm): 219.2

38,1 22,538.1 22.5

2. threo- und erythro-3-(2-Oxo-cyclopent-1-yl)heptansäuremethylester:2. threo and erythro-3- (2-oxo-cyclopent-1-yl) heptanoic acid methyl ester:

In einem mit Stickstoff gespülten 2 1-Rührautoklaven werden •355 g (1,25 mol) 2-Carbmethoxy-3-(2-oxo-cyclopent-1-yl)heptan· säuremethylester und ein Gemisch aus 177 g Wasser und 355 g Methanol vorgelegt. Der weitere Verfahrensweg.entspricht dem in Beispiel 1. · :In a nitrogen-purged 2 1 stirred autoclave, 355 g (1.25 mol) of methyl 2-carbmethoxy-3- (2-oxo-cyclopent-1-yl) -heptanoate and a mixture of 177 g of water and 355 g of methanol are added submitted. The further procedure is the same as in Example 1. ·:

Ausbeute: 225 g (0,99 mol), das entspricht 79 % d.Th. .Kp (0,24 kPa) 128-133 ⁰C " .Yield: 225 g (0.99 mol), which corresponds to 79 % of theory .Kp (0.24 kPa) 128-133 ⁰ C ".

n|° 1,463n | ° 1,463

¹³C-MIR (CDCl₃), f(ppm): 218,9 173,0 52,2 51,9 51,2 ¹³ C-MIR (CDCl ₃ ), f (ppm): 218.9 173.0 52.2 51.9 51.2

38,8 36,9 36,1 34,6 34,338.8 36.9 36.1 34.6 34.3

32,5 31,3 29,5 25,6 25,132.5 31.3 29.5 25.6 25.1

22,8 20,7 14,022.8 20.7 14.0

172172 ,5, 5 54,54 11 51,51 55 38,38 99 3737 ,6, 6 32,32 11 27,27 99 26,26 44 1414 ,0, 0

Claims (2)

Erfindungsanspruch . ' . Inventive Approach . '. Verfahren zur Herstellung von Methyldihydrojasmonat bzw. seiner Isomeren und Homologen der allgemeinen FormelnProcess for the preparation of Methyldihydrojasmonat or its isomers and homologues of the general formulas in denen R Methyl oder Ethyl und R und R^ Alkylreste mit 3 bis 8 bzw.in which R is methyl or ethyl and R and R ^ are alkyl radicals having 3 to 8 or 2 bis 7 C-Atomen bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man die entsprechenden Dialkylmalonate der allgemeinen Formeln2 to 7 carbon atoms, characterized in that the corresponding dialkyl malonates of the general formulas in denen R bis R^ die oben angeführten Bedeutungen haben, in einem Druckgefäß vorlegt, bezogen auf 10 Gew.--Teile Dialkylmalonat ein Gemisch aus 3,5 bis 6 Gew.-Teilen Wasser und 9 bis 11,5 Gew.-Teilen desjenigen Alkohols, den das Dialkylmalonat enthält, zugibt, 4,04 IvIPa Stickstoff aufpreßt und die Reaktionsmischung 1,5 bis 3 Stunden bei 200 bis 300 ⁰G, vorzugsweise 250 ⁰C, umsetzt. in which R to R ^ have the meanings given above, in a pressure vessel, based on 10 parts by weight of dialkyl malonate, a mixture of 3.5 to 6 parts by weight of water and 9 to 11.5 parts by weight of that Alcohol, the dialkyl malonate contains admixed 4.04 IvIPa nitrogen and the reaction mixture for 1.5 to 3 hours at 200 to 300 ⁰ G, preferably 250 ⁰ C, reacted.