DD157907A1 - METHOD FOR PRODUCING HOMO OR COPOLYMERS OF VINYL CHLORIDE - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids nach dem Prinzip der Suspensions- oder Mikrosuspensionspolymerisation mit einem erweiterten Anwendungsgebiet unter Verwendung bekannter Dispergatoren, bekannter ionischer und/oder nichtionischer Emulgatoren und bekannter monomerloeslicher Initiatoren. D. wird erfindungsgemaess dadurch erreicht, dass einer Polymerdispersion nach > 50 % des Monomerenumsatzes weiteres Monomeres oder eine Monomerenmischung in Mengen von 5 - 30 % der urspruenglichen Monomerkonzentration zudosiert wird und die Reaktionsgeschwindigkeit durch Dosierung von monomerloeslichen Redoxsystemen gesteuert wird. Bei diesem Verfahren werden Polymerisate erhalten, die alle Vorteile kompakterer Teilchen, wie z. B. hoehere Schuettdichten, geringere Weichmacherabsorption, niedrigere Pastenviskositaeten m. erhoehter Lagerstabilitaet, gewaehrleisten.The invention relates to a process for the preparation of homopolymers or copolymers of vinyl chloride according to the principle of suspension or microsuspension with a broader field of application using known dispersants, known ionic and / or nonionic emulsifiers and known monomersloeslicher initiators. D. is inventively achieved in that a polymer dispersion to> 50% of the monomer conversion of further monomer or a monomer mixture in amounts of 5-30% of the original monomer concentration is added and the reaction rate is controlled by dosing monomerloeslichen redox systems. In this process, polymers are obtained which have all the advantages of more compact particles, such. B. higher Schuettdichten, lower plasticizer absorption, lower paste viscosities m. increased storage stability, warrant.

Description

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Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren des VinylchloridsProcess for the preparation of homo- or copolymers of vinyl chloride

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids nach dem Prinzip der Suspensions- oder Mikrosuspensionspolymerisation mit erweitertem Anwendungsgebiet unter Verwendung bekannter DisperGatoren in Mengen von 0,02 bis 0,15 %, ionischen und/oder nichtionischen Emulgatoren in Mengen von 0,2 bis 3 % und monomerlöslichen Initiatoren in Mengen von 0,01 bis 0,3 % jeweils bez. a. Monomeres.The invention relates to a process for the preparation of homopolymers or copolymers of vinyl chloride according to the principle of suspension or microsuspension with extended field of application using known DisperGatoren in amounts of 0.02 to 0.15 %, ionic and / or nonionic emulsifiers in amounts of 0.2 to 3 % and monomer-soluble initiators in amounts of 0.01 to 0.3 % in each case bez. a. Monomer.

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Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, Viny!monomere, insbesondere Vinylchlorid, in einer vorgelegten PVC-Dispersion aufzupolymerisieren. Das betrifft sowohl das Prinzip der Suspensions- als auch Mikrosuspensionspolymerisation.It is known to polymerize vinyl monomers, in particular vinyl chloride, in a submitted PVC dispersion. This concerns both the principle of suspension and microsuspension.

So wird bei der VC-S-Polymerisation das Monomere kontinuierlich dem Reaktor zuQesetzt, wobei neben Problemen der Steuerung der Reaktion eine ständige Beeinflussung des Kornbildungsprozesses erfolgt und damit sehr uneinheitliche Produkte entstehen (DE-OS 2 125 015). Es ist weiterhin bekannt, einen Teil des Monomeren nach Beginn des Druckabfalls dem Polymerisationsgemisch eventuell mit weiterem Initiator zuzuführen (DE-OS 2 461 082). Dabei muß entweder von Beginn der Polymerisation an ein sehr hoher InitiatorSehaIt zugesetzt werden, so daß eine sehr ungleichmäßige Reaktionsgeschwindigkeit mit ausgeprägten ^elphasen auftritt, oder der nachträglich zugesetzte Initiator führt erneut zu einer verstärkten und schwer beherrschbaren Reaktion.Thus, in the case of VC-S polymerization, the monomer is added continuously to the reactor, in addition to problems of controlling the reaction, a constant influence on the grain formation process takes place and thus very nonuniform products are formed (DE-OS 2,125,015). It is also known to supply a portion of the monomer after the beginning of the pressure drop to the polymerization mixture, possibly with further initiator (DE-OS 2,461,082). It must be added either from the beginning of the polymerization of a very high InitiatorSehaIt, so that a very non-uniform reaction rate with pronounced ^ elphasen occurs, or the subsequently added initiator leads again to an amplified and difficult to control reaction.

Auch bei der Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid ist bekannt, in einer zweiten Stufe in einen PVC-MS-Latex weiteres Monomeres einzubringen, das die mehrfache Menge des vorgelegten Polymeren darstellt und damit eine Teilchenneubildung mit den sich ergebenden qualitativen Nachteilen bedeutet (DE-OS 1 745 220). Diese Nachteile werden auch durch eine Initiierung der zweiten Stufe - Initiator aus der ersten Stufe und Aktivierung mittels Komplexen - nicht behoben (DE-OS 2 427 385) . ·Also in the microsuspension of vinyl chloride is known to introduce in a second stage in a PVC-MS latex more monomer, which represents the multiple amount of the submitted polymer and thus a Teilchenneubildung with the resulting qualitative disadvantages means (DE-OS 1,745,220 ). These disadvantages are also not resolved by an initiation of the second stage - initiator from the first stage and activation by means of complexes (DE-OS 2 427 385). ·

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Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Homo- oder Copolymeren des Vinylchlorids nach dem Prin zip der Suspensions- oder Mikrosuspensionspolymerisation mit erhöhten Schüttgewichten bzw. verringerter Weichmacherabsorption.The object of the invention is the preparation of homopolymers or copolymers of vinyl chloride according to the Prin zip of suspension or microsuspension with increased bulk densities and reduced plasticizer absorption.

Darlegung des Wesens der Erfindung Presentation of the essence of the invention

- Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird.- The technical problem which is solved by the invention.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren des Vinylchlorids nach den Prinzip der Suspensions- oder Mikrosuspensionspolymerisation mit erweitertem AnwendunQs-Qebiet unter Verwendung bekannter Dispergatoren in Men-9en von 0,02 bis 0,15 %, ionischen und/oder nichtionischen Emulgatoren in Mengen von 0,2 bis 3 % und monomerlöslichen Initiatoren in Mengen von 0,Oi bis 0,3 % jeweils bez. a. Monomeres zu entwickeln, bei dem auf die vorhandenen PVC-Teilchen weitere Monomere bei gleichmäßiger Reaktion aufpolymerisiert werden.It is an object of the present invention to provide a process for preparing vinyl chloride homopolymers or copolymers according to the principle of extended or microsuspension polymerization with extended applications using known dispersants in amounts from 0.02 to 0.15 %, ionic and / or nonionic emulsifiers in amounts of 0.2 to 3 % and monomer-soluble initiators in amounts of 0, Oi to 0.3 % in each case referred to. a. To develop monomer in which further monomers are polymerized on the existing PVC particles in a uniform reaction.

- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Die Aufgabe wird erfindun9s9emäß gelöst , indem einer Polymerdispersion nach > 50 % des Monomerenumsatzes weiteres Monomeres oder'eine MonomerenmischunQ in Mengen von 5 - 30 % der ursprünglichen Monomerkonzentration zudosiert wird und die Reaktionsgeschwindigkeit durchThe object is achieved according to the invention by adding to a polymer dispersion after> 50 % of the monomer conversion further monomer or monomer mixture in amounts of 5 to 30 % of the original monomer concentration and by passing the reaction rate through

Dosierung von monomerlöslichen Redoxsystemen gesteuert wird.Dosage of monomer-soluble redox systems is controlled.

Ausführungsbeispiele . Embodiments .

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Example 1 (Comparative Example)

In einen Rührreaktor werden 170 Tl,Wasser, 0,06 Teile einer Hydroxypropylmethy.lcellulose und jeweils 0,05 Teile von Dilauroylperoxid und Dicetylperoxidicarbonat gegeben. Nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff werden 100 Teile Vinylchlorid zugesetzt und die Mischung bei 52 ⁰C und 200 Upm bis zum Druckabfall auspolymerisiert. Nach dem Entspannen wird die Dispersion dekantiert und das Pulver getrocknet, das durch die Kennwerte K-Wert 69,5 , Schüttdichte 508 g/l und eine Weichmacheraufnahme nach Zentrifugenmethode von 28,3 % gekennzeichnet ist.To a stirred reactor are added 170 parts of Tl, water, 0.06 parts of a hydroxypropylmethylcellulose and 0.05 part each of dilauroyl peroxide and dicetyl peroxydicarbonate. After repeated flushing with nitrogen, 100 parts of vinyl chloride are added and the mixture polymerized at 52 ⁰ C and 200 rpm to the pressure drop. After decompression, the dispersion is decanted and the powder is dried, which is characterized by the characteristic values K value 69.5, bulk density 508 g / l and a plasticizer absorption by centrifugal method of 28.3 % .

Beispiel 2 Example 2

Der Reaktor wird analog Beispiel 1 beschickt und bis zum beginnenden Druckabfall auspolymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt werden 0,04 Mol Kupfersulfat pro Mol Initiator, anschließend 20 Teile Vinylchlorid zudosiert und mit der Dosierung einer wäßrigen 0,1 %igen MonoacetylhydrazinlösunS in solchen Mengen begonnen, daß bei maximaler Kühlung eine isotherme Fahrweise möglich ist. Die Zugabe kann intermittierend oder kontinuierlich erfolgen und wird bei erkennbarem Abbruch der Reaktion abgestellt. Das analog Beispiel 1 aufgearbeitete Produkt hat die Kennwerte K-Wert 70,8, Schüttdichte 551 g/l und Weichmacheraufnahme 17,5 %.The reactor is charged as in Example 1 and polymerized until incipient pressure drop. At this time, 0.04 moles of copper sulfate per mole of initiator, then 20 parts of vinyl chloride are metered in and started with the dosage of an aqueous 0.1% monoacetylhydrazine solution in such amounts that an isothermal procedure is possible with maximum cooling. The addition can take place intermittently or continuously and is stopped when the reaction is stopped. The product worked up analogously to Example 1 has the characteristic values K value 70.8, bulk density 551 g / l and plasticizer absorption 17.5%.

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Beispiel 3 (VerOleichsbeispiel)Example 3 (Comparative Example)

In einen Rührreaktor werden 150 Teile Wasser, 1 Teil Alkylsulfonat und 0,2 Teile Dilauroylperoxid vorgelegt, der Kessel mehrmals mit Stickstoff gespült, 100 Teile Vinylchlorid zugesetzt und das Gemisch unter Rühren 2 Stunden im Kreislauf über eine Kreiselpumpe mit einer Förderhöhe von 70 m Wassersäule homogenisiert. Anschlies· send wird bei 52 ⁰G und 10 Upm bis zum Druckabfall polymerisiert. Die Dispersion erSibt über Zerstäubungstrocknung aufGearbeitet ein Pulver mit den Kenndaten K-Wert 70,1, Viskosität einer Paste im Verhältnis PVC : DOP - 60 : 40 bei einem Schergefälle von D «150 parts of water, 1 part of alkylsulfonate and 0.2 parts of dilauroyl peroxide are placed in a stirred reactor, the kettle is purged several times with nitrogen, 100 parts of vinyl chloride are added and the mixture is homogenized with stirring for 2 hours in the circulation via a centrifugal pump with a head of 70 m water column , Then polymerize at 52 ⁰ G and 10 rpm until the pressure drops. The dispersion is prepared by spray drying on a powder having the characteristic K value 70.1, viscosity of a paste in the PVC ratio: DOP: 60: 40 at a shear rate of D.

-1 48,6 s im Rheotest II von 2940 mPas, einer Viskositätssteigerung der Paste bei Lagerung nach 6 Wochen um-1 48.6 s in Rheotest II of 2940 mPas, an increase in viscosity of the paste when stored after 6 weeks

0/ '0 / '

Beispiel 4Example 4

Der Reaktor wird analoG Beispiel 3 beschickt und bis zum erkennbaren Ende der ^elphase polymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt erfolgt analog Beispiel 2 die Dosierung in einem einmaligen Schritt von Kupfersulfa't und Vinylchlorid sowie intermittierend oder kontinuierlich von Monoacetylhydrazinlösung bis zürn Ende der Reaktion. Das über Zerstäubungstrocknung aufgearbeitete Produkt hat die Kennwerte K-Wert 70,3 , Pastenviskosität 2120 mPas und Lagerstabilität nach 6 Wochen 41 %. The reactor is charged with analogous Example 3 and polymerized to the detectable end of the oil phase. At this time, as in Example 2, the metering takes place in a single step of copper sulfa't and vinyl chloride and intermittently or continuously from monoacetylhydrazine solution until the end of the reaction. The product worked up by spray drying has the characteristic values K value 70.3, paste viscosity 2120 mPas and storage stability after 41 weeks 41 %.

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Beispiel 5Example 5

Dor Reaktor wird gemäß Beispiel 3 beschickt, wobei die Monomeren aus 90 Teilen Vinylchlorid und 10 Teilen Vinylacetat bestehen. Die Handhabung von Polymerisation und Aufarbeitung erfolgt analo9 Beispiel 4.Dor reactor is charged according to Example 3, wherein the monomers consist of 90 parts of vinyl chloride and 10 parts of vinyl acetate. The handling of polymerization and work-up is analo9 Example 4.

Die Kennwerte des Produktes sind K-Wert 69,9 , Pastenviskosität 3580 tnPas, LaQerstabilität nach 6 Wochen 82 %, Verbesserung der ^GelierfähiQkeit gegenüber Beispiel 3 und 4 um 50 %. ~ The characteristics of the product are K-value 69.9, paste viscosity 3580 tnPas, LaQerstabilität after 6 weeks 82%, improvement of the ^G elierfähiQkeit compared with Example 3 and 4 by 50%. ~

Beispiel 6 . Example 6 .

Der Reaktor wird gemäß Beispiel 1 beschickt, bis zum beginnenden Druckabfall auspolymerisiert, der weitere Ablauf erfolgt gemäß Beispiel 2, wobei die 20 Monomerenteile aus 15 Teilen Vinylchlorid und 5 Teilen Vinylacetat bestehen. Das nach Reaktionsende aufgearbeitete Produkt besitzt die Kennwerte K-Wert 69,5 , Schüttdichte 553 g/l, Weichfflacheraufnahme 20,8 %, Verbesserung der Schlagzähigkeit um 42 %.The reactor is charged according to Example 1, polymerized to the onset of pressure drop, the further sequence is carried out according to Example 2, wherein the 20 monomer parts of 15 parts of vinyl chloride and 5 parts of vinyl acetate. The product worked up after the end of the reaction has the characteristic values K value 69.5, bulk density 553 g / l, soft water uptake 20.8 %, improvement in impact resistance by 42%.

Claims (1)

228924 1228924 1 Erfindungsanspruchinvention claim Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids nach dem Prinzip der Suspensionsoder Mikrosuspensionspolymerisation mit erweitertem Anwendun9s9ebiet unter Verwendung bekannter DisperQatoren in Mengen von 0,02 bis 0,15 %, ionischen und/oder nichtionischen Emulgatoren in Mengen von 0,2 bis 3 % und
monomerlöslichen Initiatoren in Mengen von 0,01 bis
0,3 % jeweils bez. a. Monomeres gekennzeichnet dadurch, daß einer Polymerdispersion nach > 50 % des Monotnerenumsatzes weiteres Monomeres oder eine Monomerenmischung in MenQen von 5 - 30 % der ursprünglichen Monomerkonzentration zudosiert wird und die Reaktionsgeschwindigkeit durch Dosierung von monomerlöslichen Redoxsystemen gesteuert wird.Process for the preparation of homo- or copolymers of vinyl chloride according to the principle of suspension or microsuspension polymerisation with extended field of application using known dispersing agents in amounts of 0.02 to 0.15 %, of ionic and / or nonionic emulsifiers in quantities of 0.2 to 3 % and
monomer-soluble initiators in amounts of from 0.01 to
0.3 % each bez. a. Monomer characterized in that a polymer dispersion to> 50 % of Monotnerenumsatzes further monomer or a monomer mixture in MenQen 5-30 % of the original monomer concentration is added and the reaction rate is controlled by metering of monomer-soluble redox systems.