DD156922A1 - METHOD FOR PRODUCING AN INOXYDED FUELABLE SILVER METAL OXIDE CONTACT MATERIAL - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines inneroxydierten, fuegbaren, insbesondere loetbaren Silber-Metalloxid-Werkstoffes mit metalloxidfreier Fuegeseite fuer einen Einsatz als Werkstoff der Elektrotechnik. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines genannten Werkstoffes zu entwickeln, der eine hohe Bindefestigkeit in ...The invention relates to a method for producing an inner-oxidized, fungable, in particular solderable silver metal oxide material with metal oxide-free foot side for use as a material of electrical engineering. The aim of the invention is to develop a process for the preparation of a said material, which has a high bonding strength in ...

Description

Verfaliren zur Herstellung eines inneroxydierten, fügbaren Silber-Metalloxid-Kontaktwerkstoffes.Process for producing an inner-oxidized, adductable silver-metal oxide contact material.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines inneroxydierten, fügbaren, insbesondere lötbaren Silber-Metalloxid-Kontaktwerkstoffes mit metalloxidfreier Fügeseite.The invention relates to a method for producing an inner-oxidized, addable, in particular solderable silver-metal oxide contact material with metal-oxide-free joining side.

Charakteristik bekannter technischer LösungenCharacteristic of known technical solutions

Kontaktwerkstoffe auf der Basis von Silber-Metalloxid, insbesondere von Silber-Kadmiumoxid, weisen eine !^geschieht aus Silber auf und werden überwiegend durch innere Oxyda-• tion einer entsprechenden Silberlegierung hergestellt. Unter innerer Oxydation versteht man die chemische Verbindung des Unedelmetalls, z.B. des Kadmiums, in der SiIberlegierung mit Sauerstoff, der bei erhöhter Temperatur durch die Oberfläche der Silberlegierung und des Silbers in das Innere des Werkstoffs eindiffundiert.Contact materials based on silver metal oxide, in particular of silver cadmium oxide, have a silver content and are predominantly produced by internal oxidation of a corresponding silver alloy. By internal oxidation is meant the chemical compound of the base metal, e.g. of cadmium, in the superalloy with oxygen, which diffuses at elevated temperature through the surface of the silver alloy and the silver into the interior of the material.

So ist es bekannt, lötfähige Platten aus Silber-Kadmiumoxid durch Kaltwalzplattieren eines Silber-Kadmium--Bleches mit einem Silberblech und nachfolgende innere Oxydation herzustellen (DE-AS 2.054.861). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß während der OxydationsbehandlungIt is known, for example, to produce solderable plates of silver-cadmium oxide by cold-roll-plating a silver-cadmium sheet with a silver sheet and subsequent internal oxidation (DE-AS 2,054,861). The disadvantage of this method is that during the oxidation treatment

1 r sir··: « 1 r sir ··: «

die Haftfestigkeit der Silberschicht gemindert wird, weil Kadmiumoxid-Anreicherungen und Fehlstellen in der Plattierzone auftreten. ' . .the adhesive strength of the silver layer is reduced because cadmium oxide accumulations and defects occur in the plating zone. '. ,

Es ist weiterhin bekannt, ein Silber-Kadmium-Blech durch Warmwalzpiattieren mit einer Silberschicht zu verbinden und zu inneroxydieren (DE-AS 2.054.861). Bei diesem Verfahren oxydiert das Silber-Kadmium-.Blech während der Erwärmung an, und außerdem treten ebenfalls die beschrie Denen Fehlstellen auf.It is also known to connect a silver-cadmium sheet by hot-rolling plating with a silver layer and to internoxydieren (DE-AS 2,054,861). In this process, the silver-cadmium sheet oxidizes during heating, and moreover, the defects of those defects also appear.

Es ist eine Vielzahl von Verfahren Dekanntgeworden, um für innerzuoxydierende Kontaktwerkstoffe eine möglichst feste Plattierung zwischen der Silberschicht und der Silber-Kadmium-Schicht herzustellen, beispielsweise durch Angießen von Silber an eine Silber-Kadmium-Platte (DE-AS 2.344.844) oder durch Explosionsplattieren von Silber und Silber-Kadmium (DE-AS 2.158/655).There are a variety of methods Dekanntgeworden to produce for inner to be oxidized contact materials as solid as possible plating between the silver layer and the silver-cadmium layer, for example by casting silver on a silver-cadmium plate (DE-AS 2,344,844) or by Explosion plating of silver and silver cadmium (DE-AS 2,158 / 655).

Bekannt ist es weiterhin, die zu plattierenden Flächen sauber zu bürsten und beispielsweise eine Silberschicht durch Aufspritzen auf die Silber-Kadmium-Schicht aufzubringen (DE-AS 2.507.820) oder eine vorgewärmte Silberplatte mit einer nicht vorgewärmten Silber-Kadmium-Platte preßzuschweißen (DE-AS 2.054.861). An die Umformung der Plattierung schließt sich dann eine innere Oxydation in bekannter Weise an.It is also known to brush clean the surfaces to be plated and, for example, apply a silver layer by spraying on the silver-cadmium layer (DE-AS 2,507,820) or preßverschweißen a preheated silver plate with a non-preheated silver-cadmium plate (DE -AS 2,054,861). The transformation of the plating is then followed by internal oxidation in a known manner.

Sämtliche bekannten Verfahren weisen den Machteil auf, daß trotz gründlicher mechanischer Säuberung der Plattierflächen und trotz besonderer Vorkehrungen für den eigentlichen Plat ti er vor gang keine einwandfreie Haftung zwischen der Silberschicht und der Silber-Kadmium-Schicht nach der Oxydationsbehandlung eintritt. Bei der mechanischen Sauberung entstehen örtlich erhöhte Temperaturen, so daß sich eine teilweise Innenoxydation (Anoxydation) nicht vermeiden läßt.All known methods have the Machteil that despite thorough mechanical cleaning of the plating surfaces and despite special precautions for the actual Plat ti he no transition between the silver layer and the silver-cadmium layer after the oxidation treatment occurs before gear. In the mechanical cleaning locally increased temperatures, so that a partial Innenoxydation (anoxydation) can not be avoided.

204 187204 187

Während der inneren Oxydation kommt es zu Kadmiumoxid-, Anreicherungen in der Plattierzone und damit zur Herabsetzung der Haftung zwischen der Silberschicht und der Silber-Kadmiumoxid-Schicht, so daß die"Gefahr einer Werkstofftrennung in der Plattierebene beim Schaltbeitrieb wesentlich erhöht wird.During the internal oxidation, cadmium oxide accumulates in the plating zone and thus reduces the adhesion between the silver layer and the silver-cadmium oxide layer so that the risk of material separation in the plating plane during the churning operation is substantially increased.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines allseitig inneroxydierbaren, fügbaren Silber-Metalloxid-Kontaktwerkstoffes mit metalloxidfreier Fügeseite zu entwickeln, der eine hohe Bindefestigkeit in der Plattierebene aufweist und dadurch den Belastungen im Schaltgerät standhält.The aim of the invention is to develop a process for the preparation of an all-side inner oxidizable, addable silver metal oxide contact material with metal oxide-free joining side, which has a high bonding strength in the plating and thus withstands the stresses in the switching device.

Wesen der ErfindungEssence of the invention

Ausgehend von den bekannten Verfahren zur Herstellung eines allseitig inneroxydierbaren, fügbaren Silber-Kadmiumoxid-Kontaktwerkstoffes mit metalloxidfreier PUgeseite, die infolge einer Anoxydation der Plattierflächen durch die bei der mechanischen Säuberung entstehende Reibwärme und/oder infolge der relativ schnellen Sauerstoffdiffusion durch die Silberschicht zu einer Üxidanreicherung in der Plattierzone führen, liegt der üirfindung die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur Herstellung eines fügbaren Silber-Metalloxid-Werkstoffes zu entwikkein, das eine Anoxydation bei der mechanischen Säuberung der Plattierflächen und einen ungehinderten Zutritt des Sauerstoffs bei der inneren Oxydation zur Plattierzone vermeidet und auch nach der inneren Oxydation eine nicht trennbare Plattierbindung gewährleistet»Starting from the known processes for the preparation of an all-side inneroxidizable, available silver-cadmium oxide contact material with metalloxidfreier PUgeseite, due to anoxydation of the plating surfaces by the friction heat generated during the mechanical cleaning and / or due to the relatively rapid diffusion of oxygen through the silver layer to Oxidanreicherung in the plating zone, the object of the invention is to develop such a process for the preparation of an available silver-metal oxide material, which avoids anoxydation in the mechanical cleaning of the plating surfaces and unimpeded access of the oxygen in the internal oxidation to the plating zone and also after the internal oxidation ensures a non-separable plating bond »

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die den zu inneroxydierenden Silber-Unedelmetall-Kontaktwerkstoff bildenden Platten an den Plattierflächen chemischAccording to the invention, this object is achieved in that the forming the inner to be oxidized silver base metal contact material plates on the Plattierflächen chemically

oder elektrochemisch oder mittels Ionenbeschusses "behandelt werden,'um einen merklichen Oberflächenabtrag von etwa 1 bis 40 /um Dicke zu erzielen, daß die Platten unter Anwendung von Druck und Wärme ohne Bildung eines teigigen Zustandes miteinander verbunden werden, daß der Verbund einer Diffusionsglühung unter Luftabschluß in einem Temperaturbereich zwischen 600 und 900 ⁰C ohne Bildung eines teigigen Zustandes während.einer solchen Dauer unterzogen wird, daß eine merkliche Diffusion des Une deine tails aus dem Silber-Unedelmetall-^Werkstoff in die metalloxidfreie Fügeschicht, vorzugsweise von etwa 10 bis 200/Um Dicke, und damit ein Ausgleich der Unedelmetall-Konzentration über die Plattiergrenze hinweg eintritt, und daß der Verbund danach in an sich bekannter Weise allseitig inneroxydiert wird.or "electro-chemically or by means of ion bombardment" to achieve a significant surface removal of about 1 to 40 / um thickness, that the plates are bonded together using pressure and heat without forming a doughy state that the composite of a diffusion annealing to exclude air is subjected in a temperature range between 600 and 900 ⁰ C, without forming a pasty state während.einer duration such that a significant diffusion of Une your tails from the silver Unedelmetall- ^W erkstoff in the metalloxidfreie bonding layer, preferably from about 10 to 200 / To thickness, and thus a balance of the base metal concentration over the plating boundary occurs away, and that the composite is then internally oxidized on all sides in a conventional manner.

Die Erfindung v/ird anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to two exemplary embodiments.

Beispiel 1:Example 1:

Eine 60 mm dicke Platte aus einer Silber-Kadmium-Legierung mit einem Kadmiumgehalt von 13»4 Masse-% und eine 15 mm dicke Platte aus Feinsilber werden 120 s lang in 20%ige Salpetersäure von 70 C getaucht, so daß von den Plattierflächen eine Schicht von etwa 15/um abgetragenA 60 mm thick plate of a silver-cadmium alloy with a cadmium content of 13-4% by mass and a 15 mm thick plate of fine silver are dipped in 20% nitric acid at 70 ° C for 120 s, so that one plating surface is obtained Layer of about 15 / um removed

ο v/ird. Die Platten v/erden danach gespült und bei 120 C getrocknet, unmittelbar danach mit ihren Plattierflächen aufeinandergelegt, auf eine Temperatur von 700 C vorge-ο v ird. The plates are then rinsed and dried at 120.degree. C., immediately after being stacked with their plating surfaces, at a temperature of 700.degree.

wärmt und mit einem Druck von 2.10 Pa warmpreßverschweißt. Der derart hergestellte Plattierverbund v/ird an eine Dicke von 4 mm kaltumgeformt und in einer Argonatmosphäre bei 700 °C/2 h wärmebehandelt, so daß das Kadmium der Silber-Kadmium-Legierung teilweise in die Feinsilberschicht diffundiert und eine Silber-Kadmium-Schichtwarms and hot-pressed at a pressure of 2.10 Pa. The plating composite thus prepared is cold-worked to a thickness of 4 mm and heat-treated in an argon atmosphere at 700 ° C. for 2 hours so that the cadmium of the silver-cadmium alloy partially diffuses into the fine silver layer and a silver-cadmium layer

mit abnehmendem Kadmiumgehalt bildet, in der das Kadmium in einer Tiefe von etwa 60/um eine Konzentration gleich Null erreicht. Nach dieser Wärmebehandlung wird der Verbund bei 800 ⁰C in reinem Sauerstoff inneroxydiert, wodurch das Kadmium zu Kadmiumoxid oxydiert.with decreasing cadmium content, in which cadmium reaches a concentration of zero at a depth of about 60 / um. After this heat treatment, the composite is inneroxydiert at 800 ⁰ C in pure oxygen, which oxidizes the cadmium to cadmium.

Beispiel 2 χExample 2 χ

Eine 15 Eim dicke Platte aus einer Silber-Zink-Legierung mit einem Zinkgehält von 4 Masse-% und eine 5 mm dickeA 15 μm thick sheet of a silver-zinc alloy with a zinc content of 4% by mass and a thickness of 5 mm

—2-2

Platte aus Peinsilber werden im Vakuum von 1 . 10 Torr als Katode geschaltet und eine Spannung von -3k V angelegt. Die Ionen des Restgases bombardieren die Plattierflächen der Platten und Lösen dabei Atome aus diesen Flächen heraus. Der Ionenbeschuß wird fortgesetzt, bis eine Schicht von etwa 2/um abgetragen ist.Pure silver plate is vacuumed from 1. 10 Torr connected as cathode and a voltage of -3k V applied. The ions of the residual gas bombard the plating surfaces of the plates and thereby release atoms from these surfaces. The ion bombardment is continued until a layer of about 2 μm has been removed.

Die Platten werden mit ihren Plattierflächen aufeinandergelegt, auf 650 ⁰C vorgewärmt und mittels Warmwalzen an eine Dicke von 10 mm verschweißt. Wach einem Kaltwalzen an eine Dicke von 3 nun wird der Verbund bei 800 °C/1 h in sauerstofffreiem Schutzgas wärmebehandelt, so daß das Zink der Silber-Zink-Legierung teilweise in die Peinsilberschicht diffundiert und eine etwa 50/um dicke Zone mit bis auf Null stetig abfallendem Zinkgehalt bildet. Der Verbund wird danach bei 850 ⁰C in reinem Saue: Zink in Zinkoxid überzuführen.The plates are stacked with their Plattierflächen, preheated to 650 ⁰ C and welded by hot rolling to a thickness of 10 mm. Wake a cold rolling to a thickness of 3 mm, the composite is heat treated at 800 ° C / 1 h in oxygen-free inert gas, so that the zinc of the silver-zinc alloy partially diffused into the Peinsilberschicht and about 50 / thick zone with up to Zero forms continuously decreasing zinc content. The composite is then at 850 ⁰ C in pure Saue: zinc to convert zinc oxide.

nach bei 850 ⁰C in reinem Sauerstoff inneroxydiert, um dasafter inneroxydiert at 850 ⁰ C in pure oxygen, to the

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß durch die -Art der Plattierflächenbehandlung eine zuverlässige Entfernung störender Verunreinigungsschichten bei .Vermeidung einer Anoxydation erzielt wird. Durch das Aufbringen eines ausreichend hohen Plattierdruckes und die Anwendung einer ausreichend hohen Plattiertemperatür wird eine vollständige Bindung der Plattierpartner erreicht. Diese Bindung innerhalb des Plattierverbundes wird bei der inneren Oxydation durch eindiffundierenden Sauerstoff nicht geschwächt, da die errindungsgemäße vorhergehendeThe advantages of the method according to the invention are that, by the type of plating surface treatment, a reliable removal of interfering contaminant layers is achieved if an anoxidation is avoided. By applying a sufficiently high plating pressure and applying a sufficiently high plating temperature, complete bonding of the plating partners is achieved. This bond within the Plattierverbundes is not weakened in the internal oxidation by diffusing oxygen, since the errindungsgemäße preceding

Wärmebehandlung eine Diffusion des oxydierbaren Unedelmetails in den unedelmetallfreien Plattierpartner bewirkt. Infolge dieser Diffusion über die Plattiergrenze hinweg wird die Diffusionsgeschwindigkeit des durch die unedelmetallfreie Seite des Plattierverbundes eindringenden Sauerstoffs vermindert. Die innere Oxydation des Unedelmetalls setzt bereits ein, bevor der Sauerstoff die Plattiergrenze erreicht, so daß ein ungehindertes Eindringen des Sauerstoffs an die Plattiergrenze und damit ein Anhäufen von Metalloxid an der Plattiergrenze, das zum Ablösen der einzelnen Schichten führen kann, vermieden wird.Heat treatment causes a diffusion of the oxidizable base metal in the non-precious metal plating. As a result of this diffusion across the plating boundary, the rate of diffusion of the oxygen entering through the non-noble metal side of the plating composite is reduced. The internal oxidation of the base metal already begins before the oxygen reaches the plating limit, so that unimpeded penetration of the oxygen to the plating boundary and thus accumulation of metal oxide at the plating boundary, which can lead to detachment of the individual layers, is avoided.

Infolge der günstigen Ausbildung der Grenzfläche sind die Bindekräfte zwischen inneroxydierters und nichtoxydiertem Teil des Silber-Metalloxid-Kontaktwerkstoffes derart hoch, daß ein '!rennen innerhalb des Werkstoffes im elektrischen Schaltbetrieb nicht eintritt. Koniaktstücke aus einem erfindungsgemäß hergestellten Werkstoff fallen auch dann nicht aus, wenn im Schaltbetrieb die gesamte metalloxidhaltige Schicht abgebrannt ist.Due to the favorable formation of the interface, the binding forces between the inner-oxidized and non-oxidized part of the silver-metal oxide contact material are so high that a race within the material does not occur in the electrical switching operation. Koniaktstücke made of a material according to the invention also do not fall out when the entire metal oxide-containing layer is burned in switching operation.

Claims (8)

_*- 204 187 Patentanspruchs_ * - 204 187 Patent claim 1. Verfahren zur Herstellung eines inneroxydierten, füg-1. Process for the preparation of an inner-oxidized, • baren Silber-Metalloxid-Kontaktwerkstoffes mit metalloxidfreier Fugeseite durch Plattieren einer Silber-Unedel· metall-Schicht mit einer Silberschicht unter Anwendung von Druck und Wärme ohne Bildung eines teigigen Zustandes, Walzen des Plattierverbundes und anschließende innere Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierflächen chemisch oder elektrochemisch oder durch Ionenbeschuß behandelt, die Plattierpartner in an sich bekannter Weise mit-einander plattiert werden, der Verbund einer Wärmebehandlung unter Luftabschluß in einem Temperaturbereich zwischen 600 und 900 C ohne Bildung eines teigigen Zustandes während einer solchen Dauer unterzogen wird, daß ein Konzentrationsausgleich des Unedelmetalles über die Plattiergrenze hinweg eintritt, und danach in an sich bekannter Weise allseitig inneroxydiert wird.Bare silver metal oxide contact material with metal oxide-free Fugeseite by plating a silver base metal layer with a silver layer using pressure and heat without forming a doughy state, rolling the Plattierverbundes and subsequent internal oxidation, characterized in that the Plattierflächen chemically or treated electrochemically or by ion bombardment, the cladding are clad in a conventional manner with one another, the composite is subjected to a heat treatment with exclusion of air in a temperature range between 600 and 900 C without forming a doughy state during such a period that a concentration compensation of the Unedelmetalles occurs over the plating boundary away, and then in a known per se is internoxoxidated on all sides. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierflächen 10 bis 300 s lang chemisch oder elektrochemisch behandelt werden.2. The method according to item 1, characterized in that the plating surfaces are treated for 10 to 300 s long chemically or electrochemically. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische oder elektrochemische Behandlung in einer Lösung aus Salpetersäure oder Schwefelsäure oder aus einem Gemisch dieser Säuren oder aus Cyaniden oder aus Thiosulfaten erfolgt.3. The method according to item 1, characterized in that the chemical or electrochemical treatment is carried out in a solution of nitric acid or sulfuric acid or a mixture of these acids or of cyanides or of thiosulphates. 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Plattierflächen durch IonenDeschuß in einer Argonatmosphäre bei einem -Mruck von 1. 10** bis 1 . 10"¹ Torr erfolgt.4. The method according to item 1, characterized in that the treatment of the plating surfaces by IonenDeschuß in an argon atmosphere at a pressure of 1. 10 ** to 1. 10 " ¹ Torr. 5« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Plattierflächen durch Ionenbeschuß bei einer Gleichspannung von -1 bis «5 kV erfolgt.5 «method according to item 1, characterized in that the treatment of the plating surfaces by ion bombardment takes place at a DC voltage of -1 to" 5 kV. 6. Verfahren nach Punkt 1_f dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einem inerten Gas oder im Vakuum erfolgt.6. The method according to item 1 _f, characterized in that the heat treatment is carried out in an inert gas or in vacuo. 7. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Wärmebehandlung nach der gewünscnten Dicke der Übergangszone, in der der Unedelmetall~K.onzentrationsausgleich erfolgt, bestimmt wird.7. The method according to item 1, characterized in that the duration of the heat treatment according to the gewünŚten thickness of the transition zone in which the base metal ~ K.onzentrationsausgleich takes place, is determined. 8. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung beendet wird, bevor das Unedelmetall bis an die Fügeseite diffundiert ist.8. The method according to item 1, characterized in that the heat treatment is terminated before the base metal is diffused to the joining side.