DD155036A1 - METHOD FOR THE ENTAROMATIZATION OF HYDROCARBON MIXTURES - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur adsorptiven Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen an makroporoesen, mit einwertigen Metallionen (Silber) ausgetauschten und stark oberflaechenwirksamen Kationenaustauscherharzen hat die Aufgabe, die Herstellung hochreiner n-Paraffinschnitte zu ermoeglichen, wobei die Desorptionsphase so zu gestalten ist, dass die Anzahl der dazu notwendigen Produktstroeme verringert und damit deren Aufarbeitung vereinfacht wird. Dies wird durch die Anwendung von Wasser als Desorptionsmittel erreicht. Das Verfahren ist zur Herstellung hochreiner n-Paraffinschnitte und deren Weiterverarbeitung in der Lebensmittel-, Waschmittel- und pharmazeutischen Industrie geeignet.The process for the adsorptive removal of aromatic hydrocarbons from hydrocarbon mixtures on macroporous, with monovalent metal ions (silver) exchanged and highly surface active cation exchange resins has the task to enable the production of high purity n-paraffin sections, wherein the desorption phase is to be designed so that the number of necessary Reduces product flow and thus their processing is simplified. This is achieved by the use of water as a desorbent. The process is suitable for the production of high-purity n-paraffin cuts and their further processing in the food, detergent and pharmaceutical industries.

Description

7 96 ^4-7 96 ^ 4-

VEB Leuna-Werke Leuna, den 21. 11· 80VEB Leuna-Werke Leuna, the 21st 11 · 80

"Walter Ulbricht""Walter Ulbricht"

LP 8099 Titel der Erfindung ' .LP 8099 Title of the Invention '.

Verfahren zur Entaromatisierung von KohlenwasserstoffgemischenProcess for the dearomatization of hydrocarbon mixtures

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen*The invention "relates to a process for the separation of aromatic hydrocarbons from hydrocarbon mixtures *

Charakteristik der "bekannten technischen LösungenCharacteristic of the "known technical solutions

Es ist "bekannt, daß η-Paraffine hoher Reinheit eine immer größer werdende Bedeutung als Ausgangsprodukte für eine Vielzahl von Synthesen erlangen· liehen der Herstellung "biologisch anbaufähiger Detergentien "besitzt vor allem die Gewinnung von Eiweiß-Vitamin-Konzentraten größtes Interesse· Auch die Lebensmitteln, Verpackungsmittel- und pharmazeutische Industrie stellen hohe Anforderungen an den Reinheitsgrad der verwendeten η-Paraffine, "besonders hinsichtlich der Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe»It is "known that η-paraffins of high purity are becoming increasingly important as starting materials for a variety of syntheses · the production of" biologically cultivable detergents "has the greatest interest especially the production of protein-vitamin concentrates · Even the food , Packaging and pharmaceutical industries place high demands on the degree of purity of the η-paraffins used, "especially with regard to the separation of aromatic hydrocarbons"

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Durch eine Reihe "bereits "bekannter Verfahren ist es nun möglich, diese aromatischen Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoff gemischen zwar· abzutrennen, doch werden dabei entweder die geforderten Reinheiten von kleiner als 100 ppm Aromaten im n-Paraffinkonzentrat nicht erreicht oder aber die Verfahren sind zu kostenaufwendig, bedingt durch große Mengen umlaufender Produktströme, durch eine hohe Anzahl von Verarbeitungsstufen oder durch das Entstehen umweltbelastender Abprodukte und ihrer notwendigen Beseitigung.Although it is now possible to separate these aromatic hydrocarbons from hydrocarbon mixtures by a series of "already" known processes, either the required purities of less than 100 ppm of aromatics in the n-paraffin concentrate are not achieved or the processes are too costly. due to large volumes of circulating product streams, by a high number of processing stages or by the emergence of polluting by-products and their necessary elimination.

Diese angeführten Nachteile werden zum Teil durch das in der DE-OS 2 364 333 beschriebene Verfahren beseitigt«, Danach wird die Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus den Kohlenwasserstoffgemischen auf adsorptivem Wege an makroporösen Kationenaustauscherharzen auf Basis Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisat vorgenommen» Zu diesem Zweck wird das in der E⁺«Form vorliegende Harz mit einwertigen Metallionen, vorzugsweise denen des Silbers oder Kupfers, ausgetauscht» Zur Desorption dienen ketonische Lösungsmittel, die aber den Nachteil haben, daß sie unter den gegebenen Verfahrensbedingmigen zu Kondensationsreaktionen neigen und dadurch die Kapazität des Kationenaustauscherharzes herabsetzen.These cited disadvantages are in part eliminated by the process described in DE-OS 2 364 333. ", Then the separation of the aromatic hydrocarbons from the hydrocarbon mixtures on adsorptive route to macroporous cation exchange resins based on styrene-divinylbenzene copolymer made» For this purpose The resin present in the E ⁺ form is exchanged with monovalent metal ions, preferably those of silver or copper. Ketonic solvents are used for desorption, but they have the disadvantage that under the given process conditions they tend to undergo condensation reactions and thereby reduce the capacity of the cation exchange resin ,

Deshalb werden in der DE-OS 2 550 903 als bevorzugte Desorptionsmittel einkernige Aromaten wie Benzen, Toluen oder Xylen verwendet«Therefore, in DE-OS 2 550 903, mononuclear aromatics such as benzene, toluene or xylene are used as preferred desorbents. "

Als Mangel auch dieses Verfahrens bleibt der hohe Destillationsaufwand zur Aufarbeitung des Desorptionsmittels bestehen.As a shortcoming also this process, the high distillation effort to work up the desorbent remains.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Durch die vorliegende Erfindung soll der bisher notwendige hohe Destillationsaufwand vermieden und damit die Ökonomie verbessert werden_β By the present invention, the hitherto necessary high distillation effort is to be avoided and thus the economy is improved _β

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Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es bestand die Aufgabe, das bekannte, auf der Adsorption an mit Silber beladenen Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisaten beruhende Verfahren so zu verändern, daß sich die auftretenden Produktströme vermindern und damit der notwendige Destillationsaufwand wesentlich geringer wird.It was the object of the well-known, based on the adsorption on silver-loaded styrene-divinylbenzene copolymers process to change so that reduce the product flows occurring and thus the necessary distillation effort is much lower.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Entaromatisierung von Kohlenwasserstoffgemischen an mit Metallionen beladenen Kationenaustauscherharzen, die eine spesifische Oberfläche von über 40 m /g und eine mittlere Porenweite von über 2 500 nm aufweisen, gelöst, indem die aromatic sehen Kohlenwasserstoffe an makroporösen, mit 'einwertigen Ionen des Silbers ausgetauschten Kationenaustauscherharzen bei Temperataren von 273 "bis 373 K» einer Belastung von 0,02 bis 5,0 Volumen Einsatzprodukt pro Volumen Kationenaustauscherharz und Stunde und Drücken bis 2 MPa adsorbiert und anschließend durch Wasser bei Temperaturen von 293 bis 423 K, Raumgeschwindigkeiten bis 2 Liter Wasser pro Liter Kationenaustauscherharz und Stunde und Drücken bis 2 MPa desorbiert werden»According to the invention, this object is achieved by a process for the dearomatization of hydrocarbon mixtures of cation exchange resins loaded with metal ions, which have a spesifische surface of over 40 m / g and a mean pore size of about 2 500 nm, solved by the aromatic hydrocarbons see macroporous, with ' Monovalent ions of silver exchanged cation exchange resins at temperatures of 273 "to 373 K» a load of 0.02 to 5.0 volumes of starting material per volume of cation exchange resin and hour and pressures up to 2 MPa adsorbed and then by water at temperatures of 293 to 423 K, Space velocities up to 2 liters of water per liter of cation exchange resin and hour and pressures to 2 MPa desorbed »

Der Austausch des Harzes mit einwertigen Metallionen wird in bekannter Weise über eine Metallsalzlösung vorgenommen. Dabei erwies sich ein Kationenaustausch mit Silber als vorteilhaft. Die so ausgetauschten Harze wiesen einen Silbergehalt von 21 bis 27 Masse-% bezogen auf trockenes Harz auf* Die Entaromatisierung der Kohlenwasserstoffgemische geschieht nun in der Weise, daß das flüssige Einsatzprodukt durch die mit vorbehandeltem Kationenaustauscherharz gefüllte Säule in Aufwärtsströmung geführt wird. Hat das über Kopf der Säule abfließende entaromatisierte Kohlenwasserstoffgemisch einen vorgegebenen Grenzwert der Aromatenkonzentration überschritten, wird die Zufuhr frischen Einsatzproduktes unterbrochen und die Regeneration des Harzes eingeleitete Zuvor wird das Harz gegebe-The replacement of the resin with monovalent metal ions is carried out in a known manner via a metal salt solution. In this case, a cation exchange with silver proved to be advantageous. The resins thus replaced had a silver content of from 21 to 27% by mass, based on dry resin. The dearomatization of the hydrocarbon mixtures now takes place in such a way that the liquid starting material is passed through the column filled with pretreated cation exchange resin in upward flow. If the devolatilized hydrocarbon mixture flowing over the top of the column has exceeded a predetermined limit of the aromatics concentration, the feed of fresh feedstock product is interrupted and the regeneration of the resin is initiated. Previously, the resin is given off.

- Zj. -- year -

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nenfalls mit einem leichten Kohlenwasserstoff wie η-Hexan oder einem Gas wie Argon, Stickstoff oder Wasserstoff bei Temperataren von 323 Ms 393 K vom Einsatzprodukt freigespült« Die Spülphase kann auch durch Anlegen eines Vakuums ersetzt werden· Die Durchführung dieser Spülphase ist aber für den sich anschließenden Desorptionsprozeß keine notwendige Voraussetzung» Die Desorption der am Harz adsorbierten Kohlenwasserstoffe erfolgt mit Wasser, wobei die Strömungsrichtung vorzugsweise säulenaufwärts gerichtet ist_s Nach vollzogener Desorption wird das Wasser zweckmäßigerweise bei Drücken von 1 bis 10 kPa und Temperaturen bis 423 K vom Harz entfernt* Das Wasser kann aber auch durch eine Gasströmung, ähnlich der Spülung nach der Adsorption entfernt werden« Eine vorangegangene Behandlung des Harzes mit einem leichtflüchtigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B„ Methanol, beschleunigt diesen Vorgang» Danach steht das Kationenaustauscherharz für einen weiteren Adsorptionsvorgang zur Verfügung.if necessary with a light hydrocarbon such as η-hexane or a gas such as argon, nitrogen or hydrogen at temperatures of 323 Ms 393 K rinsed from the feed «The rinsing phase can also be replaced by applying a vacuum · The execution of this rinse phase but for the subsequent Desorption process is not necessary »The desorption of the hydrocarbons adsorbed on the resin is carried out with water, the direction of flow being preferably upstream. _S After desorption has been completed, the water is expediently removed from the resin at pressures of 1 to 10 kPa and temperatures of up to 423 K. * The water can but also be removed by a gas flow, similar to the rinse after adsorption "A previous treatment of the resin with a volatile, water-miscible solvent, eg. B "Methanol, accelerates this process" Thereafter, the cation exchange resin is available for a further adsorption process.

Die Adsorption verläuft bei Temperaturen von 273 bis 373 K, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 283 bis 313 K* Die Belastungen betragen 0,02 bis 5»0 Volumen Einsatzprodukt pro Volumen Kationenaustauscherharz und Stunde, insbesondere 0,05.bis 0,5,The adsorption proceeds at temperatures of 273 to 373 K, preferably at temperatures in the range of 283 to 313 K * The charges are 0.02 to 5 »0 volume of by-product per volume of cation exchange resin and hour, in particular 0.05 to 0.5,

Die Desorption erfolgt mit Wasser bei Temperaturen von 323 bis 423 K, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 333 bis 373 K und Raumgeschwindigkeiten des T/assers bis 2 1 Wasser pro Liter Kationenaustauscherharζ und Stunde,' insbesondere bis 1 Liter Wassere Adsorption und Desorption verlaufen bei Drücken bis zu 2 MPa·The desorption is carried out with water at temperatures of 323 to 423 K, preferably at temperatures in the range of 333 to 373 K and space velocities of T / assers to 2 1 water per liter Kationenaustauscherhar ζ and hour, 'run in particular to 1 liter of water adsorption and desorption at pressures up to 2 MPa ·

Als Einsatzprodukt dienen n-Paraffinkohlenwasserstoffgemische im Ö-Zahlbereich vorzugsweise von G^ * bis C.g bei Aromatengehalten von 0,1 bis 2,0 Masse-~%,The n-paraffinic hydrocarbon mixtures in the O-number range are preferably used as feedstock, from G ^ * to Cg at aromatic contents of 0.1 to 2.0 mass%,

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Als Adsorbentien dienen metallausgetauschte Kationenaustau-The adsorbents used are metal-exchanged cation exchangers.

scherharze mit einer spezifischen Oberfläche von über 40 m /g,shear resins with a specific surface area of more than 40 m / g,

insbesondere über 200 m /g« Ausführungsbeispiele Beispiel 1in particular over 200 m / g «Exemplary embodiments Example 1

130 al eines mit Silber ausgetauschten und bei einem Druck von 1,3 "bis 2,0 KPa und einer Temperatur von 383 K vorbehandelten makroporösen Kationenaustauscherharzes mit einem Silbergehalt von 23 % wurden in einer Adsorptionssäule in Aufwärtsströmung mit einem n-Paraffinschnitt beschickt, der die folgenden Kenndaten aufwies:'130 ml of a silver-exchanged macroporous cation exchange resin having a silver content of 23% and pretreated at a pressure of 1.3 "to 2.0 KPa and a temperature of 383 K were charged in an adsorption column in upflow with an n-paraffin section containing the the following characteristics: '

. Dichte bei 293 K 0,766 g/cm³ Siedebeginn' 513 K, Density at 293 K 0.766 g / cm ³ Initial boiling point 513 K

Siedeende 575 KSiedeende 575 K

C-Zahlverteilung C₁₁ 0,2 Masse-%C number distribution C ₁₁ 0.2% by mass

O₁₂ 6,5 Masse-% 23,4 Masse-% 24,0 Masse-% 21,3 Masse-% 16 ¹3»4 Masse-% 7,7 Masse-% 3,5 Masse-%O ₁₂ 6.5 mass% 23.4 mass% 24.0 mass% 21.3 mass% 16 ¹ 3 »4 mass% 7.7 mass% 3.5 mass%

Die Extinktion, gemessen bei 270 mn, betrug für dieses Ge misch 170» Dies entspricht einem Aromatengehalt von ca«, 2,0 Masse-%_e The extinction, measured at 270 nm, for this mixture was 170 "This corresponds to an aromatic content of ca", 2.0 mass% _e

Die Adsorption verlief unter folgenden Bedingungen:The adsorption proceeded under the following conditions:

EirispritzmengeEirispritzmenge 25 ml/h25 ml / h Temperaturtemperature 293 E293 E Druck .Print . 0,1 MPa0.1 MPa

22 579622 5796

Für die Desorption wurden die folgenden Bedingungen angewandtt For the desorption, the following conditions were used t

Spülmittel StickstoffFlushing agent nitrogen

Desorptionsmittel Wasser Raumgeschwindigkeit 150 ml/h Temperatur 353 KDesorbent water space velocity 150 ml / h temperature 353 K

Druck 0,1 MPaPressure 0.1 MPa

Im Anschluß γ/urde der Druck auf 10 kPa gesenkt. Bei erneuter Adsorption wurden pro Liter Kationenaustauscherharz 680 ml !!-Paraffine erhalten, die "bei 270 nm eine Extinktion von 0,60 aufwiesen,Following γ / urde the pressure is lowered to 10 kPa. Upon renewed adsorption, 680 ml of paraffins were obtained per liter of cation exchange resin which had an extinction of 0.60 at 270 nm,

Beispiel 2 "Example 2 "

Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit den Änderungen, daß die Baumgeschwindigkeit des Yiassers 80 ml/h betrug und anschließend eine Behandlung des Kationenaustauscherharzes mit Stickstoff "bei 373 K erfolgte.The experiment was carried out as in Example 1, with the changes that the tree speed of the Yiassers was 80 ml / h and then a treatment of the cation exchange resin with nitrogen at 373 K.

Bei erneuter Adsorption wurden pro Liter Kationenaustauscherharz 600 ml η-Paraffine erhalten, die "bei 270 nm eine Extinktion von 0,91 aufwiesen.Upon renewed adsorption, 600 ml of η-paraffins were obtained per liter of cation exchange resin, which had an extinction of 0.91 at 270 nm.

Beispiel 3Example 3

Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit den Änderungen, daß die Einspritzmenge in der Adsorptionsphase 10 ml/h "betrug und die Desorption bei 34-3 K verlief.The experiment was carried out as in Example 1, with the changes that the injection quantity in the adsorption phase was 10 ml / h "and the desorption proceeded at 34-3 K.

Unter diesen Bedingungen wurden pro Liter Kationenaustauscherharz 1 225 ml η-Paraffine erhalten, die bei 270 nm eine Extinktion von 0,60 aufwiesen.Under these conditions, 1 225 ml of η-paraffins were obtained per liter of cation exchange resin, which had an extinction of 0.60 at 270 nm.

- 7 - 2 25796- 7 - 2 25796

Beispiel M Example M

Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit den Änderungen, daß die Einspritzmenge in der Adsorptionsphase 15 ml/h "betrug und daß das Wasser eine Raumgeschwindigkeit von 100·ml/h aufwies. * The experiment was carried out as in Example 1, with the modifications that the injection quantity in the adsorption was 15 ml / h "and that the water had a space velocity of 100 · ml / h. *

Unter diesen Bedingungen wurden pro Liter Kationenaustauscherharz 850 ml η-Paraffine erhalten, die "bei 270 nm eine Extinktion von 0,75 aufwiesen.Under these conditions, 850 ml of η-paraffins were obtained per liter of cation exchange resin, which had an extinction of 0.75 at 270 nm.

Beispiel 5Example 5

Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit den Änderungen, daß die Desorption hei 333 K mit einer Raumgeschwindigkeit von 100-ml/h, durchgeführt wurde· Nach der Desorption Yiurde mit 200 ml Methanol gespült und das Harz anschließend im Stickstoffstrom hei 333 K wieder aktiviert·The experiment was carried out as in Example 1, with the changes that the desorption was carried out at 333 K at a space velocity of 100 ml / h. After desorption Yiurde was rinsed with 200 ml of methanol and the resin was then heated in a stream of nitrogen 333 K. reactivated ·

Bei erneuter Desorption wurden pro Liter Kationenaustauscherharz 1 500 ml η-Paraffin erhalten, die hei 270 nm eine Extinktion von 0,50 aufwiesen.Upon renewed desorption, 1 500 ml of η-paraffin was obtained per liter of cation exchange resin, which had an extinction of 0.50 at 270 nm.

Claims (7)

Erfindungsanspruchinvention claim 1. Verfahren zur Entaromatisierung von Kohlenwasserstoffgemi-,. sehen durch einen cyclischen Adsorptions-Desorptionsprozeß an mit Metallionen der ersten Nebengruppe des Periodensystems Geladenen Kationenaustauscherharzen, die eine spezifische Oberfläche von über 4-0 m /g und eine mittlere Porenweite von über 2 500 nm aufweisen, gekennzeichnet dadurch, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe an makroporösen, mit einwertigen Ionen des Silbers ausgetauschten Kationenaustauscherharzen "bei Temperaturen von 273 Ms . 373 K, einer Belastung von 0,02 Ms 5»0 Volumen Einsatzprodukt pro Volumen Kationenaustauscherharz und Stunde und Drücken Ms1. A process for the dearomatization of Kohlenwasserstoffgemi-. see by a cyclic adsorption-desorption on metal ions of the first subgroup of the Periodic Table Loaded cation exchange resins having a specific surface area of over 4-0 m / g and a mean pore size of over 2500 nm, characterized in that the aromatic hydrocarbons to macroporous , cation exchange resins exchanged with monovalent ions of silver at temperatures of 273 Ms. 373 K, loading of 0.02 Ms 5. 0 volume of by-product per volume of cation exchange resin and hour and pressures Ms 2 MPa adsorMert und anschließend durch Wasser "bei Temperaturen von 293 Ms 423 K, Raumgeschwindigkeiten "bis 2 Liter Wasser pro Liter Kationenaus tauscher harz und Stunde und Drücken Ms 2 MPa desorMert werden und daß das adsorMerte Wasser durch Verminderung des Druckes auf 1 bis 10 kPa oder Spülen mit einem leichtflüchtigen, wasserlöslichen Lösungsmittel und anschließende Austragung desselben durch einen Gasstrom entfernt wird»2 MPa adsorMert and then by water "at temperatures of 293 Ms 423 K, space velocities" to 2 liters of water per liter of cation exchanger resin and hour and pressures Ms 2 MPa desorMert and that the adsorMerte water by reducing the pressure to 1 to 10 kPa or rinsing with a volatile, water-soluble solvent and subsequent discharge of the same by a gas stream is removed » 2i Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Adsorption bei Temperaturen von 283 bis 313 K durchgeführt wird.2i Method according to item 1, characterized in that the adsorption is carried out at temperatures of 283 to 313 K. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Adsorption bei Belastungen von 0,05 bis 0,5 Volumen Einsatzprodukt pro Volumen Kationenaustauscherharz und Stunde durchgeführt wird.3. The method according to item 1, characterized in that the adsorption is carried out at loads of 0.05 to 0.5 volume of starting product per volume of cation exchange resin and hour. 4, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Desorption bei Temperaturen von 293 bis 373 K durchgeführt wird«4, method according to item 1, characterized in that the desorption is carried out at temperatures of 293 to 373 K. « 22 5 7 9622 5 7 96 5» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Desorption "bei Raumgeschwindigkeiten von 0,1 "bis 1,0 Liter Wasser pro Liter Eationenaustauscherharz und Stunde durchgeführt wird*5 »Method according to item 1, characterized in that the desorption is carried out" at space velocities of 0.1 "to 1.0 liter of water per liter of ion exchange resin and hour * 6« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß für Adsorption und Desorption Drücke his zu 1 MPa zur Anwendung kommen*6 «Method according to item 1, characterized in that pressures of 1 MPa are used for adsorption and desorption * 7* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß n-Pa raffinkohlenwasserstoffe des O-Zahlbereiches C^_x, his CLo mit 0,1 bis 2,0 Masse-/5 Aromaten entaromatisiert werden*7 * Method according to item 1, characterized in that n-pa raffinated hydrocarbons of the O-number range C ^ _x , his CLo be dearomatized with 0.1 to 2.0 mass / 5 aromatics *