DD154957A1 - WOOD PRESERVATIVES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft neue oelige, ueberstreichbare Holzschutzmittel mit hoher Wirksamkeitsdauer u.-breite mit verbesserter Wirkung gegen Schaeden durch biologischen Angriff u. Verwitterung der Holzoberflaechen. Ziel und Aufgabe war die Entwicklung derartiger Holzschutzmittel mit Hilfe neuer Wirkstoffkombinationen, entsprechend geeigneter Loesungsmittel und wirkstoffixierenden und/oder holzstabilisierenden Zusaetzen. Das Wesen der Erfindung besteht in Kombinationen aus mindestens 2 der nachfolgenden Wirkstoffe: Tributylzinnverbindungen, Tributylzinndialkyldithiocarbamate u./oder Tetraalkylthiuramdisulfide, die in Loesungsmittelgemischen aus aromatischen u./o. chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen eventuell neben niedrig siedenden Paraffinfraktionen geloest sind und die weiter vorzugsweise hydrophobierende und holzstabilisierende Zusatzstoffe wie Bindemittel, HHarze, Bitumen, Silikone, Leinoel, Leinoelfirnis, Paraffin und Chlorparaffine enthalten. Die Anwendungsgebiete der Erfindung bestehen im umfassend verbesserten Schutz des Holzes und Werkstoffen aus Holz auf breiter Basis mit hoher volkswirtschaftlicher Effektivitaet.The invention relates to new oelige, paintable wood preservative with high potency u.-width with improved action against damage by biological attack u. Weathering of the wood surfaces. The aim and task was the development of such wood preservatives with the help of new drug combinations, according to suitable solvents and drug-fixing and / or wood-stabilizing additives. The essence of the invention consists in combinations of at least 2 of the following active ingredients: Tributylzinnverbindungen, Tributylzinndialkyldithiocarbamate u./oder Tetraalkylthiuramdisulfide, which in solvent mixtures of aromatic u./o. chlorinated aromatic hydrocarbons may have been dissolved next to low-boiling paraffin fractions and further containing preferably hydrophobic and wood-stabilizing additives such as binders, HHarze, bitumen, silicones, linseed, Leinoelfirnis, paraffin and chlorinated paraffins. The fields of application of the invention consist in comprehensively improved protection of the wood and materials from wood on a broad basis with high economic effectiveness.

Description

VEB CHBMIBKOMBHiAT BITTERFELD Bitterfeld, 19.11.19VEB CHBMIBKOMBHiAT BITTERFELD Bitterfeld, 19.11.19

20702070

HolzschutzmittelWood preservatives

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft überstreichbare ölige Holzschutzmittel hoher Wirksamkeitsdauer mit neuartigen Wirkstoffkombinationen zum tiefenwirksamen Schutz von Holz und Holzwerkstoffen, die insbesondere im Freien gegen Schaden durch biologischen Angriff und Verwitterung der Holzoberfläche wirksam sind.The invention relates to over-spread oily wood preservatives high potency with novel drug combinations for deep-effective protection of wood and wood-based materials, which are particularly effective outdoors against damage from biological attack and weathering of the wood surface.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Characteristic of known technical solutions

Ölige Holzschutzmittel, die synthetische organische Wirkstoffe, vorzugsweise Fungizide und.Insektizide, enthalten, sind in großer Zahl bekannt. Sie können aber hinsichtlich des biologischen Wirksamkeitsspektrums, der Dauerwirksamkeit, der arbeitsmedizinischen Forderungen,Oily wood preservatives containing synthetic organic active ingredients, preferably fungicides and insecticides, are known in large numbers. However, with regard to the spectrum of biological efficacy, the long-term efficacy, occupational health requirements,

-2--2-

- 2 - 2 2 5 6 6 2 2070- 2 - 2 2 5 6 6 2 2070

der Wirtschaftlichkeit, der Rohstoffsituation und der Anwendungstechnik nicht alle Anforderungen der Anwender erfüllen. Die Kritik richtet sich überwiegend gegen die verwendeten Wirkstoffe in den öligen Holzschutzmitteln. Insbesondere sind die Wirkstoffe Pentachlorphenol, Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid und neuerdings auch Dichlofluanid-(Ii-Dimethylamino-N--Phenyl-lT' -(dichlorf luormethylmercapto)-sulfamid) allein oder in Kombination zum .Einsät25 gekommen.the economic efficiency, the raw material situation and the application technology do not fulfill all requirements of the users. The criticism is directed mainly against the active ingredients used in oily wood preservatives. In particular, the active ingredients pentachlorophenol, bis (tri-n-butyltin) oxide and, more recently, dichlorofluanide (II-dimethylamino-N-phenyl-lT '- (dichloromethylmercapto) -sulfamide) have come on their own or in combination ,

Pentachlorphenol steht vor allem wegen seiner Toxizität bzw. der in ihm enthaltenen Nebenprodukte und wegen seiner Persistenz als Umweltgift unter Kritik. Auf Grund des Abbaus durch UV-Strahlung und seiner geringen Wirksamkeit muß es in hohen Konzentrationen ( 4 bis 8 %ige Lösungen) praktisch verwendet werden. Es besitzt keine insektizide Wirkung.Pentachlorophenol is under criticism mainly because of its toxicity or the by-products it contains and because of its persistence as an environmental toxin. Due to the degradation by UV radiation and its low efficiency, it must be used in high concentrations (4 to 8% solutions) in practice. It has no insecticidal activity.

Tributylzinnoxid kann zwar in niedrigeren Konzentrationen eingesetzt werden (0,5 bis 1,5 %ige Lösungen) und besitzt eigene insektizide Wirkung, baut sich aber,durch UV-Strahlung rascher ab, so daß kein wirksamer Randschutz und Wirkung gegen holzverfärbende Pilze (Bläue.) in diesen Konzentrationen zu erzielen ist. Der in der DD-PS 60 903 beschriebene Synergismus bezieht sich nur auf holzzerstörende Pilze und ist außerdem auf die zeitlich geringe Anwendungsperiode der chlorierten Aromaten beschränkt. Der Wirkstoff Dichlofluanid ist zwar gegen holzverfärbende Pilze relativ gut wirksam, doch erfordert seine geringe Wirksamkeit gegen holzzerstörende Pilze wesentlich höhere Aufwandmengen·-Außerdem ist auch dieser Wirkstoff nicht bei UV-Strahlung stabil.Although tributyltin oxide can be used in lower concentrations (0.5 to 1.5% solutions) and has its own insecticidal effect, but degrades by UV radiation from faster, so that no effective edge protection and action against wood-discolouring fungi (blueness. ) can be achieved in these concentrations. The synergism described in DD-PS 60 903 refers only to wood-destroying fungi and is also limited to the time period of application of low chlorinated aromatics. Although the active substance dichlofluanid is relatively effective against wood-discolouring fungi, its low activity against wood-destroying fungi requires considerably higher application rates. In addition, this active ingredient is also not stable under UV radiation.

Auch Kombinationen dieser Wirkstoffe haben das Problem nicht gelöst. Besonders zu bemängeln ist genere.ll der zu schnelle Abbau der Wirkstoffe an der Holzoberfläche, der zum Befall mit holζverfärbenden Pilzen führt. Dadurch wird nicht so sehr die Haltbarkeit des Holzes, dafürEven combinations of these agents have not solved the problem. Particularly to criticize is genere.ll the too fast degradation of the active ingredients on the wood surface, which leads to the infestation with holζverfärbenden mushrooms. This is not so much the durability of the wood, for that

-3- 22 5 662 2070-3- 22 5 662 2070

aber die Haftfestigkeit und Haltbarkeit von Anstrichen beeinträchtigt. Es entstehen hohe MaterialVerluste. Das Holz verliert jeden ästhetischen Wert. Verblautes Holz ist für die Sichtgestaltung nicht mehr verwendbar.but adversely affects the adhesion and durability of paints. There are high material losses. The wood loses any aesthetic value. Stained wood is no longer usable for the visual design.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Holzschutzmitteln auf der Basis von neuartigen Wirkstoffkombinationen vorwiegend mit Zusatz von geeigneten wirkstofffixierenden und holzstabilisierenden Bestandteilen, die zum durchgreifend verbesserten Schutz von Holz und Werkstoffen aus Holz gegen Schaden durch biologischen Angriff und Verwitterung der Holzoberfläche geeignet sind.The aim of the invention is the production of wood preservatives based on novel drug combinations predominantly with the addition of suitable drug-fixing and wood-stabilizing ingredients that are suitable for thoroughly improved protection of wood and wood materials against damage from biological attack and weathering of the wood surface.

.Darlegung des Wesens der Erfindung.Development of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Holzschutzmittel mit verbesserten Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen zu entwickeln, deren Wirksamkeit gegen holzzerstörende und holzverfärbende Pilze auch nach einer starken UV-Belastung im Trägerstoff Holz bzw. Holzwerkstoff noch erhalten bleibt. Die Mittel sollen weiterhin auch die gesamte Wirksamkeitsbreite garantieren und den Anforderungen des allseitigen Holzschutzes entsprechen, Es wurde nun gefunden, daß Tetraalkylthiuramdisulfide, die als Holzschutzmittel bisher keine Verwandung finden und allein zu gering wirksam und nicht UV-stabil sind, überraschenderweise in Kombination mit Tributylzinnverbindungen eine überragende, langanhaltende Wirkung gegen alle holzzerstörenden und besonders an der Holzoberfläche gegen holzverfärbende Pilze entfalten. Dabei können Tributylzinnverbindungen in für den Holzschutz üblichen bzwc etwas niedriger liegenden Mengen eingesetzt werden»The invention has for its object to develop wood preservatives with improved active ingredients or drug combinations whose effectiveness against wood-destroying and wood-discoloring fungi even after a strong UV exposure in the carrier wood or wood material is still preserved. It has now been found that tetraalkylthiuram disulfides, which as wood preservatives have hitherto found no relationship and alone are too low in activity and not UV-stable, surprisingly in combination with tributyltin compounds outstanding, long-lasting effect against all wood-destroying and especially at the wood surface against wood-discoloring mushrooms unfold. Tributyltin compounds can be used in quantities that are usually lower for wood protection »

_₄_ 225662 ₂₀₇₀ _ ₄ _ 225662 ₂₀₇₀

Die erfindungsgemäße Wirkung tritt bereits bei Wirkstoffkonzentrationen von 0,1 % Tributylzinnverbindungen (z. B. Tributylzinnoxid» Tributylzinncarboxylat, Tributylzinnpolycarboxylate, Tributylzinnsulfid, Tributylzinndialkyldithiocarbamate) und 0,01 % Tetraalkylthiuramdisulfid (Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid) ein, wobei stets das Reaktionsprodukt Tributylzinndialkyldithiocarbamat anwesend ist. Unsere Untersuchungen haben ergeben, daß sich in organischen Lösungen von Tributylzinnverbindungen und Tetraalkylthiuramdisulfid weitere Wirkstoffe bilden, die an der Gesamtwirkung offensichtlich beteiligt sind. Diese Reaktionsprodukte führen somit zu einer Kombination von 3 Wirkstoffen, sofern nicht einer in hohem Überschuß verwendet wird. Die Tetraalkylthiuramdisulfide, insbesondere das Tetramethyl thiuramdisulf id, sind als Gummihilfsmittel und mindertoxisehe Pflanzenschutzfungizide mit kurzer Abbauzeit schon langer bekannt und ökonomisch sehr effektiv herstellbar .The effect according to the invention already occurs at active compound concentrations of 0.1 % tributyltin compounds (eg tributyltin oxide tributyltin carboxylate, tributyltin polycarboxylates, tributyltin sulfide, tributyltin dialkyldithiocarbamates) and 0.01 % tetraalkylthiuram disulphide (tetramethylthiuram disulphide, tetraethylthiuram disulphide), the reaction product tributyltin dialkyldithiocarbamate always being present. Our investigations have shown that in organic solutions of tributyltin compounds and tetraalkylthiuram disulphide further active compounds are formed, which are obviously involved in the overall effect. These reaction products thus result in a combination of 3 agents, unless one is used in high excess. The tetraalkylthiuram disulfides, in particular the tetramethyl thiuram disulfide, have been known for a long time as rubber additives and herbicidal plant protection fungicides with a short degradation time and can be produced very economically.

Die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel enthalten außer den Wirkstoffen geeignete Lösungsmittel- bzw. Lösungsmittelgemische, die eine ausreichende Löslichkeit der Wirkstoffe, eine leichte Verarbeitbarkeit, ein tiefes Eindringen ins Holz und eine schnelle Trocknung nach der Verarbeitung garantieren. Als Lösungsmittel sind besonders Mischungen von 10 bis 80 % aromatischen oder chlorierten aromatischen Lösungsmittel (allein oder in Gemischen) und eventuell 20 bis 80 % niedrigsiedenden Paraffinen geeignet. Die letzteren sind allein wegen zu geringer Löslichkeit der Wirkstoffkombinationen nicht geeignet. Außerdem ist es oft vorteilhaft, hydrophobierende Zusätze in Mengen von 1 bis 10 % in Form von festen Paraffinen, chlorierten Paraffinen oder Silikonölen und/oder 0,5 bis β % Bindemittel wie Leinöl,The wood preservatives of the invention contain in addition to the active ingredients suitable solvent or solvent mixtures that guarantee sufficient solubility of the active ingredients, easy processability, a deep penetration into the wood and rapid drying after processing. Mixtures of from 10 to 80 % of aromatic or chlorinated aromatic solvents (alone or in mixtures) and possibly from 20 to 80 % of low-boiling paraffins are particularly suitable as solvents. The latter are not suitable because of insufficient solubility of the active ingredient combinations alone. In addition, it is often advantageous to use hydrophobizing additives in amounts of 1 to 10 % in the form of solid paraffins, chlorinated paraffins or silicone oils and / or 0.5 to β % binders such as linseed oil,

-5- 225662 2070-5- 225662 2070

Leinölfirniß, Alkydharze, Vinylharze, chlorierte Vinylharze oder/und in dem jeweiligen'Lösungsmittelgemisch lösliche polymere Stoffe wie Harze, Bitumen oder Teeröle zuzusetzen.Linseed oil, alkyd resins, vinyl resins, chlorinated vinyl resins or / and in the respective 'solvent mixture soluble polymeric substances such as resins, bitumen or tar oils to add.

Bei Verwendung chlorierter Aromaten als Lösungsmittel erweitert sich die sonst insektenvorbeugende auch auf insektenbekämpfende Wirkung, wodurch sich der Vorteil dieser Lösungsmittel erklären läßt. Die Wirkung der Wirkstoffkombinationen zeigt sich besonders deutlich nach UV-Belastung. Während die Wirksamkeit der Wirkstoffe bei alleiniger Anwendung gegenüber Testpilzen stark nachläßt bzw. erst bei überhöhten, unwirtschaftlichen und toxikologisch bedenklichen Konzentrationen ausreicht, bleibt bei den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen die Wirkung erhalten. Das ist ein Bev/eis der hohen Leistungsfähigkeit der Kombination Tributylzinnverbindung - Tetraalkylthiuramdisulfid.When using chlorinated aromatics as a solvent, the otherwise insect-preventive extends to insect-controlling effect, which can explain the advantage of these solvents. The effect of the drug combinations is particularly evident after UV exposure. While the effectiveness of the active ingredients when used alone against test fungi decreases considerably or is sufficient only at excessive, uneconomical and toxicologically questionable concentrations, the effect is retained in the active compound combinations according to the invention. This is a high efficiency Bev / ice combination tributyltin compound - tetraalkylthiuram disulphide.

Die Wirkungslücke gegen holzverfärbende Pilze ist nicht nur beseitigt, sondern es tritt bei erfindungsgemäßen Kombinationen eine unerwartete Wirkungssteigerung auf, die auf einem synergistischen Effekt beruht· Die Wirkungssteigerung tritt auch gegen holzzerstörende Pilze auf. Die Verwitterung der Holzoberfläche wird durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Kombinationen wesentlich verzögert.The efficiency gap against wood-discolouring fungi is not only eliminated, but it occurs in combinations of the invention an unexpected increase in efficiency, which is based on a synergistic effect · The increase in effectiveness also occurs against wood-destroying fungi. The weathering of the wood surface is significantly delayed by the application of the combinations according to the invention.

Pur praktische Zwecke unter Beachtung der Anforderungen hinsichtlich Dauerwirkung und Sicherheit werden erfindungsgemäß vorzugsweise mindestens 2 der nachfolgenden 3 Wirkstoffarten in öligen Holzschutzmitteln in Konzentrationen von 0,1 bis 10 %_t vorzugsweise 0,5 bis 2 % Tributylzirjaverbindimgen, 0,01 bis 3$ vorzugsweise 0,06 bis 2,1 % Tributylzinndialkyldithiocarbamate und/oder 0,01 bis 3> vorzugsweise 0,2 bis 1 % Tetraalkylthiuramdisulfiden verwendet.Pur practical purposes, taking into account the requirements for durability and safety according to the invention preferably at least 2 of the following 3 types of active ingredients in oily wood preservatives in concentrations of 0.1 to 10 % _t preferably 0.5 to 2 % Tributylzirjaverbindimgen, 0.01 to 3 $ preferably 0 , 06 to 2.1 % tributyltin dialkyldithiocarbamates and / or 0.01 to 3> preferably 0.2 to 1% Tetraalkylthiuramdisulfiden used.

-β- 2 25662 2070-β- 2 25662 2070

Ausführungsbeispielembodiment

Nachstehend wird die Erfindung an Beispielen erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken:In the following, the invention will be explained by way of example, without limiting it:

Die Ergebnisse werden in Form von Tabellen dargestellt, in denen die jeweilig zum Einsatz gelangenden Wirkstoffe und die verwendeten Konzentrationen sowie die Bonitur angegeben sind. Außerdem wurden einige Holzschutzmittelre'zepturen bei diesen Prüfungen verwandt, die mit ihren Kurzbezeichnungen anschließend genannt v/erden. Die Testung erfolgt in der laut Versuchsbeschreibung angegebenen KonzentrationeThe results are presented in the form of tables in which the respective active substances used and the concentrations used, as well as the rating, are indicated. In addition, some wood preservative formulations were used in these tests, which are subsequently cited with their short names. The test is carried out in the concentrations indicated in the test description

Rezeptur 1Recipe 1

Tributylzinnoxidtributyltin 1,21.2 Thiuramthiuram 0,30.3 Chlorbenzolchlorobenzene 1010 ρ-Di chiorbenz ölρ-Di-chlorobenzene oil 2020 o-Dichlorbenzolo-dichlorobenzene 1010 Benzin 140/180Gasoline 140/180 58,558.5 Rezeptur 2Recipe 2

Tributylzinnsulfid 0,4 Tetraäthylthiuramdisulfid 2Tributyltin sulphide 0.4 Tetraethylthiuram disulphide 2

Chlorbenzol 5Chlorobenzene 5

ρ-Dichiorbenzol 10ρ-dichlorobenzene 10

o-Dichlorbenzol 30o-dichlorobenzene 30

Benzin 140/180 44,6Gasoline 140/180 44.6

Schweröl 8Heavy oil 8

--

- 7 - 2 25662 2070- 7 - 2 25662 2070

Rezeptur 3Recipe 3

Tributylzinndiäthyldithiocarbamat 1 · % Tributyltin diethyldithiocarbamate 1 · %

Thiuram 1 % Thiuram 1 %

Benzin 100/150 40 % Gasoline 100/150 40 %

Paraffin . 5 % Paraffin. 5%

Montanharz 5 % Montan resin 5 %

Xylol 48 % Xylene 48 %

Rezeptur 4Recipe 4

Tributylzinnformiat 1,3 % Tributyltin formate 1.3 %

Thiuram (TMTD) 0,2 % Thiuram (TMTD) 0.2 %

Toluol 10 % Toluene 10 %

Benzin 80,5 % Gasoline 80.5 %

leinöl 5 % oil 5 %

Alkydharz 3 % Alkyd resin 3 %

Rezeptur 5Recipe 5

Tributylzinnbenzoat 1 % Tributyltin benzoate 1 %

Thiuram (TMTD) 1 % Thiuram (TMTD) 1 %

Vinylharz 5 % Vinyl resin 5 %

Silikonöl 1 % Silicone oil 1 %

Benzin 22 % Gasoline 22 %

Xylol . 70 % Xylene. 70 %

Rezeptur 6 Receptor 6

Tributylzinndimethyldithiocarbamat · 1,1 % Tributyltin dimethyldithiocarbamate · 1.1 %

Tributylzinnoxid 0,1 % Tributyltin oxide 0.1 %

Polystyrol 2 % Polystyrene 2 %

Xylol . · 50 % Xylene. · 50 %

Paraffin " 2 % Paraffin "2 %

Silikonöl . 1 %Silicone oil. 1 %

Chlorbenzol 10 %Chlorobenzene 10%

Dichlorbenzol . . · 11 %Dichlorobenzene. , · 11%

p-Dichlorbenzol 22,8 % p-dichlorobenzene 22.8 %

-s- 225662 2070-s 225662 2070

Rezeptur 7Recipe 7

Tributylzinnoxidtributyltin 1,21.2 TributylzinndimethylcarbamatTributylzinndimethylcarbamat 0,10.1 Thiuramthiuram 0,20.2 Chlorbenzolchlorobenzene 1515 ρ-Dichlorbenz ölρ-dichlorobenzene oil 2020 o-Dichlorbenzolo-dichlorobenzene 2525 Xylolxylene 55 chloriertes Polyäthylenchlorinated polyethylene 33 Benzin 140/180Gasoline 140/180 30,530.5

Rezeptur 8Recipe 8

Tributylzinnoxidtributyltin 1,2 % 1.2 % Tribut ylζ inndime thylcarbamatTribute ylζ inndime thylcarbamate 0,2 % 0.2 % Thiuramthiuram 0,1 % 0.1 % Chlorbenzolchlorobenzene 15 % 15 % p-Dichlorbenzolp-dichlorobenzene 20 % 20 % o-Dichlorbenzolo-dichlorobenzene 20 % 20 % Bitumenbitumen 5 %5% Benzin 140/200Gasoline 140/200 38,5 % 38.5 %

Beispiel 1example 1 Testunp; gegen holzverfärbende und sonstige PilzeTestunp; against wood-discoloring and other fungi

Versuchsbeschreibung:Test Description:

Schliffholzpappe in der Abmessung 4,5 x 13»4 cm wird mit 2,12 g Probelösung in der angegebenen Konzentration getränkt und getrocknet. Anschließend werden die Pappen im Xenontestgerät mit UV-Strahlung belastet. Die Belastung erfolgt in mehreren Stufen. ITach dieser Behandlung müssen die Pappen vor der biologischen Testung angefeuchtet werden. Die Beimpfung erfolgt mit einer ·Groundwood cardboard measuring 4.5 x 13 »4 cm is soaked in 2.12 g of sample solution in the specified concentration and dried. The boards are then exposed to UV radiation in the xenon tester. The load takes place in several stages. After this treatment, the boards must be moistened before biological testing. Inoculation takes place with a

- 9 - . 225662 2070- 9 -. 225662 2070

Sporensuspension. Die beimpfte Pappe wird zum Bebrüten in eine feuchte Kammer eingelegt und bei einer Temperatur von*20 bis 26 ⁰C im Brutschrank aufbewahrt. Die Auswertung erfolgt nach 10 Tagen.Spore suspension. The inoculated cardboard is placed in a moist chamber for incubation and stored at a temperature of * 20 to 26 ⁰ C in the incubator. The evaluation takes place after 10 days.

Bonitursenema: 1 = starker BefallRating: 1 = heavy infestation

2 = mittlerer Befall2 = average infestation

3 = geringer Befall3 = low infestation

4 = kein Befall4 = no infestation

Testpilz: Pullularia pullulansTest fungus: Pullularia pullulans

Wirkstoffkonzentration % UV-Belastung in hDrug concentration % UV exposure in h

0 100 2000 100 200

Tributylzinnoxidtributyltin 0,30.3 44 33 11 11 Tributylzinnoxidtributyltin 0,10.1 44 11 11 11 PentachlorphenolPentachlorophenol 55 44 33 33 22 Tributylzinnoxid/ThiuramTributyltin oxide / thiuram 0,1/0,30.1 / 0.3 4^e 4 ^e 44 44 44 Thiuramthiuram 0,50.5 44 33 22 22 TributylzinnsalizylatTributylzinnsalizylat 0,2/r0.2 / r 44 44 44 44 Tributylzinndimethyldi-Tributylzinndimethyldi- thi oc arbamat/Thiuramthi oc arbamat / thiuram 0,1/o,30.1 / o, 3 44 44 44 44 Tributylzinnoxid/Tributyl-Tributyltin oxide / tributyl zinndiäthyldithiocarbamatzinndiäthyldithiocarbamat 0,15/0,40.15 / 0.4 44 44 44 44 Rezeptur 1Recipe 1 44 44 44 44 Rezeptur 3Recipe 3 44 44 44 44 Rezeptur 7Recipe 7 44 44 44 44 Rezeptur 8Recipe 8 44 44 44 44

- 10 -- 10 -

-ίο-· 225662 2070-ί- · 225662 2070

Testpilz: Ceratocystis spez Wirkstoffkonzentration % Test fungus: Ceratocystis spez drug concentration %

UV-BelastungUV exposure 100100 200200 in hin h 00 4.4th 44 300300 44 33 22 44 44 44 44 22 44 44 33 44 44 44 22 22 44 11

Tributylzinnoxid/Tributylzinndiäthyldithiocarbamat 0,05/0,5 TBTO 0,6Tributyltin oxide / tributyltin diethyldithiocarbamate 0.05 / 0.5 TBTO 0.6

Tributylzinnsulfid/Thiuram 0,08/0,4 Dichlofluanid 0,8Tributyltin sulfide / thiuram 0.08 / 0.4 dichlorofluanide 0.8

Pentachlorphenol 3Pentachlorophenol 3

Tributylzinndimethyldithiocarbamat/Thiuram 0,1/0,5 Tributylzinnoxid/Tributylzinndimethyldithiocarbamat 0,05/0,3 Tributylzinnoxid/Pentachlorphenol 0,2/3,1Tributyltin dimethyldithiocarbamate / thiuram 0.1 / 0.5 tributyltin oxide / tributyltin dimethyldithiocarbamate 0.05 / 0.3 tributyltin oxide / pentachlorophenol 0.2 / 3.1

Tributylzinndiäthyldithiocarbamat/Tributylzinnsulfid 0,2/0,4 Rezeptur 1 Rezeptur 3 Rezeptur 4 Rezeptur 5 Rezeptur 6 Rezeptur 7 Rezeptur 8Tributyltin diethyldithiocarbamate / tributyltin sulfide 0.2 / 0.4 Recipe 1 Recipe 3 Recipe 4 Recipe 5 Recipe 6 Recipe 7 Recipe 8

44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44

- 11 -- 11 -

-11- 2 25662 2070-11- 2 25662 2070

Testpilz: Alternaria humincola Wirkstoffkonzentration % Test fungus: Alternaria humincola drug concentration %

UV-BelastungUV exposure 100100 200200 in hin h 00 33 22 300300 44 44 44 22 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44

Tributylzinnoxid 0,4Tributyltin oxide 0.4

Tributylzinnoxid/Thiuram 0,2/0,3 Tributylzinnazetat/Thiuram 0,1/0,3 Tributylzinnbenzoat/Thiuram 0,3/0,1 Tributylzinnmethyldithio-Tributyltin oxide / thiuram 0.2 / 0.3 tributyltin acetate / thiuram 0.1 / 0.3 tributyltin benzoate / thiuram 0.3 / 0.1 tributyltin methyldithio

carbamat/Thiuram 0,1/1 4 4 4 4carbamate / thiuram 0.1 / 1 4 4 4 4

Tributylzinnoxid/Tributylzinn-Tributyltin oxide / tributyltin

diäthyldithiocarbamat 0,2/0,4 4444diethyldithiocarbamate 0.2 / 0.4 4444

Rezeptur 4 4 4 4 4Recipe 4 4 4 4 4

Rezeptur 5 4 4 4 4Recipe 5 4 4 4 4

Testpilz: Scopularia phycomycesTest fungus: Scopularia phycomyces

Thiuram 0,5 4 3 11Thiuram 0.5 4 3 11

Tributylzinnoxid/Thiuram 0,1/0,2 4 4 4 4Tributyltin oxide / thiuram 0.1 / 0.2 4 4 4 4

Tributylzinndiäthyldithiocarbamat/Tetraäthylthiuram-Tributylzinndiäthyldithiocarbamat / Tetraäthylthiuram-

disulfid 0,1/0,3 444 4disulfide 0.1 / 0.3 444 4

Tributylzinnoxid/Tetraäthyl-Tributyltin oxide / tetraethyl

thiuramdisulfid 0,1/0,3 4 4 4 4thiuram disulfide 0.1 / 0.3 4 4 4 4

Pentachlorphenol 5 4 3 3 2Pentachlorophenol 5 4 3 3 2

Tributylzinnoxid/Penta-Tributyltin oxide / penta-

chlorphenol 0,2/3 4 4 2 2Chlorophenol 0.2 / 3 4 4 2 2

Rezeptur 2 4444Recipe 2 4444

Rezeptur 5 4444Recipe 5 4444

Rezeptur 6 4444Recipe 6 4444

- 12 -- 12 -

-12- 223Db^ 2070-12- 223Db ^ 2070

2« Testung gegen holzzerstörende Pilze Versuchsbeschreibung: 2 «Testing against wood-destroying fungi Experiment description:

Schliffholzpappe in der Abmessung 4,5 x 3,4 cm wird mit 0,52 g Probelösung in der angegebenen Konzentration getränkt und getrocknet. Anschließend werden, die Pappen im Xenontestgerät mit UY-Strahlung belastet. Die Belastung erfolgt in mehreren Stufen. Anschließend werden die Pappen mit Propylenoxid sterilisiert. In sterilisierte Kolleschalen wurde 75 ml Nährboden (Malzagar) eingefüllt, danach erfolgte das Beimpfen mit den entsprechenden Sporensuspensionen. Bebrütet wird bei ca. 22 C, 7 Tage. In diese Kolleschalen werden kleine Glasbänkchen eingelegt, darauf v/erden die sterilisierten Probekörper gelegt und bei 22 C 3 bis 4 Wochen je nach Pilzart bebrütet. Danach wird bonitiert«Groundwood paperboard measuring 4.5 x 3.4 cm is impregnated with 0.52 g of sample solution in the specified concentration and dried. Subsequently, the boards in the Xenon tester are exposed to UY radiation. The load takes place in several stages. The boards are then sterilized with propylene oxide. 75 ml of nutrient medium (malt agar) were introduced into sterilized collae dishes, followed by inoculation with the appropriate spore suspensions. Breeding is at about 22 C, 7 days. Small glass benches are placed in these collars, then the sterilized specimens are placed on them and incubated at 22 ° C for 3 to 4 weeks, depending on the type of fungus. After that you will receive a credit «

Boniturschema: 1 = starker BefallBoniturschema: 1 = heavy infestation

2 «β mittlerer Befall2 "β average infestation

3 = geringer Befall3 = low infestation

4 = kein Befall4 = no infestation

Testpilzϊ Coniophora puteanaTest fungusϊ Coniophora puteana

Wirkstoffkonzentration % UV-Belastung in hDrug concentration % UV exposure in h

. 0 . 100 200, 0. 100 200

Thiuramthiuram 0,50.5 55 44 22 11 11 Tributylzinnoxid (TBTO)Tributyltin oxide (TBTO) 1,21.2 44 33 22 1 ·1 · Tributylzinnoxid/Di-Tributyltin oxide / di- 33 chlofluanidchlofluanid 1,2/0,1.2 / 0 ββ 44 33 11 11 PentachlorphenolPentachlorophenol 55 44 33 11 11 TBTO/ThiuramTBTO / thiuram 1,2/0,1.2 / 0 44 44 44 44 TBTO/Thiuram .TBTO / Thiuram. 0,8/0,0.8 / 0, 44 44 44 44

UV-BelastungUV exposure 100100 200200 m hm h 00 44 44 300300 44 44 44 44 44 44 44 44 44 .4.4 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44

-13- 225 6 62 2070-13- 225 6 62 2070

Testpilz: Coniophora puteana Wirkstoffkonzentration % Test fungus: Coniophora puteana drug concentration %

Rezeptur 1Recipe 1

Rezeptur 2Recipe 2

Rezeptur 3Recipe 3

Rezeptur 4Recipe 4

Rezeptur 5Recipe 5

Rezeptur 6Recipe 6

Rezeptur 7Recipe 7

Rezeptur 8Recipe 8

Testpilz: Lentinus lepideusTest fungus: Lentinus lepideus

TBTOTBTO

Thiuramthiuram

Pentachlorphenol DichlofluanidPentachlorophenol Dichlofluanid

TBTO/Tributylzinndimethyl-TBTO / Tributylzinndimethyl-

dithiocarbamat 1,0/0,1/0,3 4 4dithiocarbamate 1.0 / 0.1 / 0.3 4 4

Thiuramthiuram

Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4 Rezeptur 5 Rezeptur 6 Rezeptur 7 Rezeptur 8Recipe 1 Recipe 2 Recipe 3 Recipe 4 Recipe 5 Recipe 6 Recipe 7 Recipe 8

1,01.0 44 44 22 11 0,50.5 44 22 11 11 5,05.0 44 33 33 22 5,05.0 44 33 22 11

44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 4'4 ' 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44

- 14 -- 14 -

-H- 225662 2070-H- 225662 2070

Testpilz: Androdia sinuosa WirkstoffkonzentrationTest fungus: Androdia sinuosa drug concentration

UV-BelastungUV exposure 100100 200200 in hin h 00 33 11 300300 44 44 22 11 44 33 22 11 44 44 44 22 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44

Tributylzinnoxid 0,6Tributyltin oxide 0.6

PentachlorphenolPentachlorophenol

Dichlofluanid 1,5Dichlofluanid 1.5

Tributylzinnoxid/Thiuram 0,4/0,5 Tributylzinnformiat/Thiuram 0,2/0,3 Rezeptur 4 Rezeptur 5 Rezeptur 6Tributyltin oxide / Thiuram 0,4 / 0,5 Tributyltinformate / Thiuram 0,2 / 0,3 Formulation 4 Formulation 5 Formulation 6

Testpilz: Chaetomium globosumTest fungus: Chaetomium globosum

TnbutylzinnoxidTnbutylzinnoxid 00 ,4, 4 44 44 33 22 Tributylzinndimethyldithio-Tributylzinndimethyldithio- carbamat/Thiuramcarbamate / thiuram 00 ,3/1, 3/1 44 44 44 44 Thiuramthiuram 11 ,1,1 44 22 22 11 Rezeptur 1Recipe 1 44 44 44 44 Rezeptur 2Recipe 2 44 44 44 44 Rezeptur 3Recipe 3 44 44 44 44 Rezeptur 5Recipe 5 44 44 44 44 Rezeptur 6Recipe 6 44 44 44 44

- 15 -- 15 -

22 56 6 222 56 6 2

20702070

Beispiel 2Example 2

Im Klötzchentestverfahren (nach TGL 1414O/OI und 02, Holzschutzmittelprüfung, Prüfung gegen holzzerstörende Basidiomyceten bzw. Moderfäuleerreger) wurden erfindungsgeraäße Rezepturen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabellenform dargestellt.In Klötzchentestverfahren (according to TGL 1414O / OI and 02, wood preservative testing, testing against wood-destroying Basidiomyceten or mildew) were inventors recipes tested. The results are shown in tabular form.

Grenzwerte in kg Gesamtwirkstoff/nr HolzLimit values in kg total active substance / nr wood

Basidiomyceten: Rezeptur nach Beispiel 1Basidiomycetes: formulation according to Example 1 Coniophora puteana oB mBConiophora puteana oB mB 0,280.28 mBmB Lentinus lepideus oB mBLentinus lepideus oB mB 0,100.10 Androdia sinuosa oB mBAndrodia sinuosa oB mB mBmB oB mBoB mB 11 0,230.23 0,350.35 0,110.11 0,100.10 0,120.12 0,10 0,100,10 0,10 0,100.10 0,11 0,110.11 0.11 44 0,270.27 0,380.38 0,080.08 0,110.11 0,130.13 0,09 0,100.09 0.10 0,080.08 0,07 0,070.07 0.07 55 0,290.29 0,250.25 0,!JO0! JO 0,120.12 0,080.08 0,07 0,090.07 0.09 0,110.11 0,09 0_s090.09 0 _s 09 77 0,190.19 0,270.27 0,080.08 0,080.08 0;060; 06 0,03 0,040.03 0.04 0,060.06 0,07 0,070.07 0.07 88th 0,200.20 Grenzwerte HolzLimits wood 0,070.07 0,050.05 0,06 0,070.06 0.07 0,070.07 0,06 0,060.06 0.06 Chaetomium globosumChaetomium globosum in kg Gesamtwirkstoff/m^in kg total active substance / m ^ ModerfäuleerregerModerfäuleerreger oBif Paecilomyces Ceratocystes spez» spez.Paecilomyces Ceratocystes spec »spec. 0,100.10 oBif 11 0,080.08 0,080.08 44 0,10.0.10. 0,070.07 55 0,080.08 0,100.10 77 0,070.07 0,060.06 88th 0,07  0.07

oB =s ohne Belastung mB .= mit UV-Belastung und AuslaugungoB = s without load mB. = with UV load and leaching

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Claims (4)

Erfindungsanspruchinvention claim 1. Holzschutzmittel mit verbesserter Wirksamkeit, erweitertem Einsatzspektrum und verlängerter Wirkungsdauer gegen Schäden durch biologischen Angriff und Verwitterung der Holzoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Wirkstoffe aus mindestens zwei der Verbindungsklassen Tributylzinnverbindungen, Tributylzinndialkyldithiocarbamate und Tetraalkylthiuramdisulfid enthält.1. Wood preservative with improved effectiveness, extended range of applications and extended duration of action against damage from biological attack and weathering of the wood surfaces, characterized in that the agent contains active ingredients from at least two of the classes of compounds tributyltin compounds, tributyltin dialkyldithiocarbamates and Tetraalkylthiuramdisulfid. 2. Holzschutzmittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10, vorzugsweise-0,5 bis 2 % Tributylzinnverbindungen und/oder 0,01 bis 3 %, vorzugsweise 0,06 bis 2,1 % Tributylzinndialkyldithiocarbamate und/oder 0,01 bis 3 %,. vorzugsweise 0,2 bis 1 % Tetraalkylthiuramdisulfid in Mischungen von 10 bis 80 % aromatischen und/oder chlorierten aromatischen Lösungsmitteln und eventuell 20 bis 80 % aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe (Siedebereich bis 300 ⁰C) enthalten sind. ·2. Wood preservative according to item 1, characterized in that 0.1 to 10, preferably 0.5 to 2% tributyltin compounds and / or 0.01 to 3 %, preferably 0.06 to 2.1 % Tributylzinndialkyldithiocarbamate and / or 0 , 01 to 3 % ,. preferably 0.2 to 1 % Tetraalkylthiuramdisulfid in mixtures of 10 to 80 % of aromatic and / or chlorinated aromatic solvents and possibly 20 to 80 % aliphatic ^ hydrocarbons (boiling range up to 300 ⁰ C) are included. · -17- 225662 2070-17- 225662 2070 3· Holzschutzmittel nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 5 bis 10 % höhersiedende Kohlenwasserstoffe enthalten sind.3 · Wood preservative according to item 1 or 2, characterized in that additionally 5 to 10 % of higher boiling hydrocarbons are included. 4· Holzschutzmittel nach einem der Punkte 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 % Bindemittel wie Leinöl, Alkydharze, Vinylharze, chlorierte Vinylharze, lösliche Polymere und/oder Harze, Bitumen, Paraffin, Silikonöle oder Chlorparaffine enthalten sind.4 · Wood preservative according to one of the items 1 to 3 », characterized in that additionally 1 to 10, preferably 1 to 6 % binder such as linseed oil, alkyd resins, vinyl resins, chlorinated vinyl resins, soluble polymers and / or resins, bitumen, paraffin, silicone oils or chlorinated paraffins are included.