DD154713A1 - METHOD FOR HYDROLYZING CELLULOSE-CONTAINING ABPRODUCTS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung zellulosehaltiger Abprodukte auf dem Wege der Hydrolyse und bezweckt die Beseitigung der Zellulosebestandteile,ohne dass die nichtzellulosischen Werkstoffe geschaedigt werden und ohne dass aufwendige Apparaturen erforderlich sind. Ihre Aufgabe besteht darin, unter atmosphaerischem Druck und nicht im stark sauren Medium zu arbeiten. Die Hydrolyse wird in Anwesenheit von Zellulasen bzw. Zellulasekombinationen im schwach sauren Medium bei einer Temperatur von 40 - 50 Grad C durchgefuehrt. Der Feststoffgehalt der Hydrolysefluessigkeit betraegt maximal 10 %.The invention relates to a process for the utilization of cellulose-containing waste products by way of hydrolysis and the purpose of eliminating the cellulose components without damaging the noncellulosic materials and without the need for expensive equipment. Their task is to work under atmospheric pressure and not in the strongly acidic medium. The hydrolysis is carried out in the presence of Zellulasen or Zellulasekombinationen in weakly acidic medium at a temperature of 40 - 50 degrees C. The solids content of the hydrolysis liquid is at most 10%.

Description

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Heidenau, den 11. 11. 1980 021 P-212/ziHeidenau, 11. 11. 1980 021 P-212 / zi

Verfahren zur Hydrolyse zellulosehaltiger AbprodukteProcess for the hydrolysis of cellulose-containing waste products

Anwendungsgebiet der Erfindung Applicability of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem zellulosehaltige Abfallprodukte der Textilindustrie (z.B. Mischfasern aus Synthetiks und Zellulosiks) und der Papierindustrie (z.B. Fangstoffe aus der mechanischen Restabwasserklärung) durch Hydrolyse des Polysaccharidanteils zu Glukose abgebaut werden. Als Rückstand läßt sich im Falle von Fangstoff der jeweilige Füllstoff (z.B. Kaolin oder Titandioxid) bzw. beim Abbau von Mischgeweberesten der synthetische Faseranteil wiedergewinnen.The invention relates to a method in which cellulosic waste products of the textile industry (eg mixed fibers of synthetics and cellulosics) and the paper industry (eg catching agents from the mechanical wastewater treatment) are degraded by hydrolysis of the polysaccharide portion to glucose. As a residue can be in the case of Fangstoff the respective filler (eg kaolin or titanium dioxide) or recover the degradation of mixed fabric residues of the synthetic fiber content.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Der komplexen Nutzung des Holzes wird in Jüngerer Zeit immer mehr Aufmerksamkeit gewidmet, da sich auf diesem Wege noch bedeutende Reserven für die Volkswirtschaft erschließen lassen. Die anwendungsorientierte Forschung ist dabei weniger auf das Holz als vielmehr auf HoIz- und insbesondere Zelluloseabfälle verschiedenster Provenienz ausgerichtet, wobei seit Jahren die Verspritung und Vertiefung von Hexosen und Pentosen aus Sulfitablaugen der Zellstoffindustrie bekannte. Prozesse sind, die den Vorteil haben,bereits vorliegende Monomere (Einfachzucker), die ursprünglich hochpolyiner im Biomaterial vorlagen, direkt zu Alkohol (Ethanol)The complex use of wood has received more and more attention in recent times, as it allows significant reserves for the economy to be developed in this way. The application-oriented research is less directed to the wood than to HoIz- and in particular cellulose waste of various origins, where for years the sputtering and deepening of hexoses and pentoses from sulfite liquors of the pulp industry known. Processes that have the advantage of already existing monomers (simple sugars) that were originally highly poly-organic in the biomaterial, go directly to alcohol (ethanol)

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und Einzellerprotein (Futterhefe) umzusetzen«and single-cell protein (feed yeast) «

Nicht immer sind für Abprodukte, deren Polysaccharidanteil man nutzen will, so günstige Voraussetzungen gegeben.Not always for waste products whose polysaccharide content one wants to use, so favorable conditions are given.

Fangstoffe der Papier- und Pappenindustrie fallen als teilweise entwässerte, faserhaltige Rückstände, die aus der Restabwasserkläranlage zurückgewonnen werden, nach Dekantation mit einem Wassergehalt von etwa 70 % an. Der Anteil an Füllstoff (anorganisches Pigment, ausgedrückt als Asche, die durch Glühen bei 575 ⁰C bis zur Gewichtskonstanz ermittelt werden kann) schwankt zwischen 30 ... 60 %.Fibers of the paper and board industry fall as partially dewatered, fibrous residues, which are recovered from the residual wastewater treatment plant, after decantation with a water content of about 70 % . The proportion of filler (inorganic pigment, expressed as ash, which can be determined by annealing at 575 ⁰ C to constant weight) varies between 30 ... 60%.

Derzeitig wird ein großer Teil der*anfallenden Fangstoffe deponiert, was hohe Transportkosten verursacht und unter dem Aspekt des Umweltschutzes abzulehnen ist. Geringere Anteile kommen als Zuschlagstoff in der Zement-, Bau- und Ziegelindustrie zum Einsatz. Zur Rückgewinnung des Füllstoffs wird in verschiedenen Ländern auch nach dem Zimmermann-Verfahren gearbeitet, d.h. auf dem Wege der Naßoxydation werden die organischen Inhaltsstoffe energetisch durch Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser genutzt. Der anorganische Füllstoff kann dabei, nicht frei von Verunreinigung, zurückgewonnen werden. Dieser Prozeß, der von ZIMMERMANN und DIDDAMS (Tappi A3 (1960) 8, 710-715) entwickelt wurde, arbeitet bei Temperaturen zwischen 250 ... 300 ⁰C und Drücken von 5000 ... 15000 kPa, wozu korrosionsbeständige Reaktoren Bedingung sind. Daher macht dieses Verfahren erhebliche Investitionen notwendig, was als besonders nachteilig anzusehen ist.Currently, a large part of the * catching catchment is deposited, which causes high transport costs and is rejected in terms of environmental protection. Lower proportions are used as aggregate in the cement, construction and brick industries. To recover the filler is also worked in various countries by the Zimmermann method, ie by way of Naßoxydation the organic ingredients are energetically used by combustion to carbon dioxide and water. The inorganic filler can be recovered, not free from contamination. This process, which was developed by ZIMMERMANN and DIDDAMS (Tappi A3 (1960) 8, 710-715), operates at temperatures between 250 ... 300 ⁰ C and pressures of 5000 ... 15000 kPa, which are corrosion-resistant reactors condition. Therefore, this process makes significant investments necessary, which is considered to be particularly disadvantageous.

Die direkte Wiederverwendung unveränderten Fangstoffs für die Produktion von Papiererzeugnissen ist abhängig vom jeweiligen Füllstoffgehalt und der sich einstellenden Faserstoffzusammensetzung (Lang-, Kurz- und FaserfeinstQffanteil). Auf Grund der hohen Sortenspezifik in den Papierfabriken ist der direkte Wiedereinsatz daher nur für untergeordnete Sortimente mit geringeren Qualitäts-The direct reuse of unaltered catch for the production of paper products depends on the respective filler content and the resulting fiber composition (long, short and fine fiber content). Due to the high variety specificity in the paper mills, direct reuse is therefore only possible for subordinate assortments with lower quality standards.

anforderungen möglich.requirements possible.

Der hohe Wert verschiedener anorganischer Pigmente läßt ihre technologisch möglichst einfache Regenerierung als äußerst wünschenswertes Ziel erscheinen.The high value of various inorganic pigments makes their technologically simple regeneration appear as a highly desirable goal.

Zur Wiederverwendung von Abfällen der Textilindustrie, speziell der ßellulosehaltigen Mischgewebe, sind keine Verfahren bekannt, nach denen eine zufriedenstellende Lösung vorliegt und wonach diese Abfälle umfassend einer wirtschaftlichen Verwendung zugeführt werden können, obwohl sie ein beachtliches Potential darstellen· Bei einer Wiederverarbeitung von Alttextilien ergeben sich durch hohe Anteile von Mischgeweben Probleme, da die Rückführung der wertvollen Kunstfasern eine Abtrennung des zellulosischen Anteils voraussetzt.For the reuse of waste of the textile industry, especially the bleached cellulose blended fabrics, no methods are known, according to which there is a satisfactory solution and after which these waste can be extensively used for economic use, although they represent a considerable potential · In a reprocessing of old textiles arise through High proportions of mixed fabrics problems, since the recycling of valuable synthetic fibers requires a separation of the cellulosic part.

Die saure Hydrolyse von zellulosehaltigen Abfällen wird seit Jahren großtechnisch durchgeführt, jedoch findet der Angriff der Säure auf das Zellulosematerial unspezifisch statt, die Zuckerlösung muß vor der Weiterverarbeitung neutralisiert werden, zahlreiche nebenprodukte, wie Furfural, Ameisensäure usw., erfordern zusätzliche Trennprozesse. Als Nachteil stellten sich hohe Anforderungen an das Apparatematerial (Korrosion) durch Anwendung erhöhten Druckes und erhöhter Temperatur, die Prozeßbedingungen sind, heraus, was den einzigen Vorteil dieses Verfahrens, die relativ kurze Verweilzeit, praktisch bedeutungslos macht.The acidic hydrolysis of cellulosic waste has been carried out on a large scale for years, but the attack of the acid on the cellulosic material is non-specific, the sugar solution must be neutralized before further processing, numerous by-products, such as furfural, formic acid, etc., require additional separation processes. As a disadvantage, high demands were placed on the apparatus material (corrosion) by using increased pressure and elevated temperature, which are process conditions, making the only advantage of this method, the relatively short residence time, practically meaningless.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Zweck der Erfindung ist es, die Zellulosebestandteile aus den Abprodukten zu beseitigen, ohne daß die nichtzellulosischen Wertstoffe geschädigt werden und ohne daß aufwendige Apparaturen erforderlich sind.The purpose of the invention is to eliminate the cellulose components from the by-products without damaging the noncellulosic recyclables and without the need for expensive equipment.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein unter atmosphärischem Druck und nicht im stark sauren Medium arbeitendes Verfahren zu entwickeln.The invention has for its object to develop a working under atmospheric pressure and not in the strongly acidic medium process method.

Es wurde gefunden, daß sich Fangstoffe der Papierindustrie und zellulosehaltige Alttextilien durch enzymatisch^ Hydrolyse Ъеі schwach saurem pH-Wert im Temperaturgebiet von 40-50 С Ъеі Konzentrationen bis zu 10 $ an Sekundärrohstoff abhängig von der Einwirkungsdauer der Zellulasen bzw. Zellulasekombinationen zu Glukose abbauen lassen.It has been found that paper pulps and cellulose-containing waste textiles can be degraded to glucose by enzymatically hydrolysing schwachеі weak acidic pH in the temperature range of 40-50 С Ъеі concentrations up to $ 10 of secondary raw material depending on the duration of exposure of cellulases or cellulase combinations ,

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß zur Hydrolyse ein Zellulasekombinationspräparat eingesetzt wird, welches aus Zellulasesystemen zweier verschiedener Organismen hergestellt wird, wobei das Zellulasepräparat aus dem Zellulasesystem des einen Organismus endo- und exoglukanasereich, jedoch ß-glukosidasearm und das Zellulasepräparat aus dem Zellulasesystem des anderen Organismus ß-glukosidasereich, jedoch -endo- und exoglukanasearm ist.A particularly advantageous embodiment of the invention consists in that a cellulase combination preparation is used for the hydrolysis, which is produced from Zellulasesystemen two different organisms, the Zellulasepräparat from the cellulase system of the organism endo- and exoglukanasereichem, but ß-glucosidasearm and the Zellulasepräparat from the Zellulasesystem the other organism is β-glucosidase, but it is endo-and exoglukanasearm.

Der Abbaugrad, bezogen auf die im Abfallstoff enthaltene aschefreie Zellulose, kann dabei auf nahezu 100 $ gesteigert werden, was bedeutet, daß als Bückstände im Falle Fangstoff der Killstoff und im Falle Alttextilien die synthetische Faser verbleiben.The degree of degradation, based on the ashless cellulose contained in the waste, can be increased to nearly $ 100, which means that as a residue in the case of Fangstoff the Killstoff and in the case of used textiles remain the synthetic fiber.

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Der auf enzymatischem Wege regenerierte Füllstoff kann in der Pappen-, Verpackungs- und Tapetenindustrie eingesetzt werden.The regenerated enzymatically filler may be used in the Cardboard, packaging and wallpaper industry.

Das Hydrolysat enthält bis zu 4 $ Glukose und dient als Ausgangsbasis zur Erzeugung von Ethanol und/oder Einzellerprotein sowie anderen Folgeprodukten, die sich aus Glukose synthetisieren lassen.The hydrolyzate contains up to $ 4 glucose and serves as a starting point for the production of ethanol and / or single-cell protein and other derived products that can be synthesized from glucose.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Ausführungsbeispiele erläutert,The invention will be explained below with reference to the embodiments,

Beispiel 1example 1

Ansätze von 80 ml Trichoderma-Kulturfiltrat werden auf 100 ml Gesamtflüssigkeit zur Einstellung des pH-Wertes auf pH 5,0 ergänzt und in dieser lösung 1g trocken gedachter Fangstoff der Papierindustrie mit einem !Füllstoffgehalt von 53,6 fo und einem aschefreien Zellulosegehalt von 41,5 % suspendiertBatches of 80 ml of Trichoderma culture filtrate are added to 100 ml of total pH adjusting liquid to pH 5.0, and in this solution 1 g of dry paper pulp with a filler content of 53.6 fo and an ashless cellulose content of 41, 5 % suspended

Bei einer Temperatur von 40⁰C beträgt der Abbaugrad nachAt a temperature of 40 ⁰ C, the degree of degradation after

6 h - 36 fo 12 h - 63 fo 24 h - 76 °fo 48 h - 96 1o 6 h - 36 fo 12 h - 63 fo 24 h - 76 ° fo 48 h - 96 1o

Beispiel 2Example 2

Eine 7,5 $ige Suspension des in Beispiel 1 charakterisierten Fangstoffs wurde 24 h lang bei pH 4,6 und einer Temperatur von 45 ⁰C mit 2,5 mg/ml eines Zellulasekombinationspräparates, dessen I¹P-Aktivität: CMC-Aktivität: ß-Glukosidase-Aktivität.= 1 : 30 : 15 betrug, behandelt. Der erzielte Abbaugrad lag bei 63,2 fi. Nach 48 h Inkubationszeit stieg der Abbaugrad nach Erneuerung der Enzymlösung auf 93 ^.A 7.5 $ by weight suspension of the characterized in Example 1 was catching substance for 24 hours at pH 4.6 and a temperature of 45 ⁰ C with 2.5 mg / ml of a Zellulasekombinationspräparates whose I ¹ P-type: CMC activity: β-glucosidase activity = 1: 30: 15. The achieved degree of degradation was 63.2 fi. After 48 h of incubation, the degree of degradation after renewal of the enzyme solution increased to 93 ^.

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Beispiel 3Example 3

In 100 ml 0,05 M Azetatpufferlösung vom pH 4,6 wurden bei 45 C 10 g des in Beispiel 1 charakterisierten, trocken gedachten Fangstoffs suspendiert. Nach 24 h Inkubationszeit mit 2,5 mg/ml des in Beispiel 2 verwendeten Zellulasekombinationspräparates betrug der Abbaugrad bereits 67,5 fo. In 100 ml of 0.05 M acetate buffer solution of pH 4.6 were suspended at 45 C 10 g of characterized in Example 1, dry imaginary catch. After 24 h incubation with 2.5 mg / ml of the cellulase combination preparation used in Example 2, the degree of degradation was already 67.5 fo.

Beispiel 4Example 4

Zu 0,05 M Azetatpufferlösung vom pH 4,6 wurden 2,5 mg/ml zweier Zellulasen, deren IP-Aktivität: CMC-Aktivität: ß-Glukosidase-Aktivität sich wie 1 : 58 : 0,14 bzw. 1 : : 120 verhielten, im Verhältnis von 3 : 2 gegeben. Zu 100 ml dieser auf 45.⁰C temperierten Lösung wurden 10 g Mischfasern (Polyester-Regeneratfasern) mit einem Zelluloseanteil von 33 fo gegeben und 24 h bei dieser Temperatur inkubiert. Mit 3,5 Dinitrosalizylsäure-Agenz wurden 1,63 reduzierende Zucker nachgewiesen, was einem Abbaugrad von 44,8 fo entsprach. Nach Eesuspension des verbliebenen Rückstandes in 50 ml Zellulaselösung und 24 h erneuter Inkubationszeit bei 45 ⁰C und pH 4,6 wurden 1,74 g reduzierende Zucker nachgewiesen, wodurch sich der Abbaugrad auf 92,8 $> erhöhte.To pH 0.05 0.05 M acetate buffer solution was added 2.5 mg / ml of two cellulases whose IP activity: CMC activity: β-glucosidase activity was 1: 58: 0.14 and 1:: 120, respectively behaved, given in the ratio of 3: 2. To 100 ml of this tempered to 45. ⁰ C solution 10 g of mixed fibers (polyester regenerated fibers) were added with a cellulose content of 33 fo and incubated for 24 h at this temperature. With 3.5 Dinitrosalizylsäure agent 1.63 reducing sugars were detected, which corresponded to a degree of degradation of 44.8 fo . After Eesuspension of the remaining residue in 50 ml of cellulase solution and 24 h re-incubation at 45 ⁰ C and pH 4.6 1.74 g of reducing sugars were detected, whereby the degree of degradation increased to 92.8 $>.

Der Kunstfaseranteil (Polyesterfaser) blieb als unveränderter Rückstand erhalten.The synthetic fiber content (polyester fiber) was retained as unchanged residue.

Claims (3)

2 5 2 32 5 2 3 Erfindung sanspruchInvention sanction 1. Verfahren zur Hydrolyse zellulosehaltiger Abprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Anwesenheit von Zellulasen bzw. Zellulasekombinationen im schwach sauren Medium bei einer Temperatur von 4-0 50 ⁰C durchgeführt v;Ird, robei der Feststoffgehalt in der Hydrolyseflüssigkeit maximal 10 $ beträgt.1. A process for the hydrolysis of cellulose-containing waste products, characterized in that the hydrolysis is carried out in the presence of cellulases or Zellulasekombinationen in a slightly acidic medium at a temperature of 4-0 50 ⁰ C v; Ird, robei the solids content in the hydrolysis liquid is not more than $ 10 , 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ZellulasekomMnation ein Kombinationspräparat eingesetzt wird, welches aus Zellulasesystemen zweier verschiedener Organismen hergestellt wird, wobei das Zellulasepräparat aus dem Zellulasesystem des einen Organismus endo- und exoglukanasereich, jedoch ßglukosidasearm und das Zellulasepräparat aus dem Zellulasesystem des anderen Organismus ß-glukosidasereich, jedoch endo- und exoglukanasearm ist.2. The method according to item 1, characterized in that as ZellulasekomMnation a combination preparation is used, which is made of Zellulasesystemen two different organisms, the Zellulasepräparat from the Zellulasesystem of the organism endo- and exoglukanasereich, but ßglukosidasearm and the Zellulasepräparat from the Zellulasesystem of the other organism is β-glucosidase, but is endo- and exoglucan-poor. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Glukoselösung vom Rückstand abgetrennt wird und der Weiterverarbeitung zu Ethanol und/oder Einzellerprotein und/oder anderen aus Glukose herstellbaren Produkten dient.3. The method according to item 1 or 2, characterized in that the glucose solution formed is separated from the residue and the further processing to ethanol and / or protozoan protein and / or other products can be produced from glucose.