DD154544A1 - Verfahren zur herstellung von alkyliden [5,1-b] thiazolen - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung dieser Alkylidenpyrazolo (5,1-b) thiazole zu entwickeln. Die Alkylidenpyrazolo (5,1-b) thiazole der allgemeinen Formel III, in der R fuer einen Alkylrest, R hoch 1 fuer ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder e.Alkoxygruppe, R hoch 2fuer ein Wasserstoffatom und R hoch 3 fuereinen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder eine Alkoxygruppe stehen koennen, durch Umsetzung der Pyrazolo (5,1-b) thiazole der allgemeinen Formel I, in der R und R hoch 1 wie oben definiert sind, mit Carbonylverbindungen oder deren Derivaten der allgemeinen Formel II, in der Y fuer ein Sauerstoffatom oder zwei Alkoxygruppen steht und R hoch 2 und R hoch 3 die obige Bedeutung besitzen, hergestellt werden. Diese Alkylidenpyrazolo (5,1-b) thiazole koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere fuer die Herstellung weiterer Substitutionsprodukte der Pyrazolo (5,1-b) thiazole geeignet.

Description

- λ - 2 1 A 13 0

Verfahren zur Herstellung von Alkylidenpyrazolo thlazolen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

pyrazolo £5,1~\]thiazol"-7~-carbonsäure-alkylestern. Diese Alkylidenpyrazolo [5,1-b[]thiazole können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere für die Herstellung weiterer

ΊΟ Substitutionsprodukte der Pyrazolo [5,1-b*]thiazole geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

2-Alkyliden-i>-aroyl~6-irnino-j5--oxo-2,;5» 5,6-tetrahydropyrazolo£5,1-b^]thiazol-7-carbonsäure-alkylester sind bisher noch nicht bekannt·

^ie1 der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung dieser Alkylidenpyrazolo[5,1-bJthiazole zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Alkylidenpyrazolo£5,1-b]thiazole der allgemeinen Forroel III, in der R für einen Alkylrest, R für einWasserstoff atom, ein Halogenatom, -eine Alkyl- oder eine Alkoxy-

- 2 - 2 14 13

2 3

gruppe, R für ein V/asser st off atom und R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder eine Alkoxygruppe stehen, können durch Umsetzung der Pyrazolor5_?1-b| thiazole der allgemeinen Formel I, in der R und R wie oben definiert sind, mit Carbonylverbindungen oder deren Derivaten der allgemeinen Formel II, in der Y für ein

Sauerstoffatom oder zwei Alkoxygruppen- steht und R und R die obige Bedeutung besitzen, hergestellt werden. Die Umsetzungen können bei verschiedenen Reaktionsbedin-

10- gungen erfolgen« Die Reaktionen mit aromatischen Aldehyden werden in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Alkylaromaten, wie z.B. Xylen, durchgeführte Als Katalysator wird eine organische Base, vorzugsweise Piperidin oder Benzylamin, verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen bei diesen Herstellungsverfahren über 100⁰C, in der Regel im Siedebereich der verwendeten Lösungsmittel. Die Reaktionszeiten betragen 5 bis 60 Minuten* Nach dem Abkühlen kristallisieren die Alkylidenpyrazolo[5,1-bJ thiazole aus der Reaktionsmischung aus. Durch Einengen der Mutterlauge im Vakuum kann weiteres Rohprodukt gewonnen werden.

Orthoameisensäureester können ebenfalls in organischen Lösungsmitteln umgesetzt v/erden. Zweckmäßig für diese Reaktionen ist ein Zusatz eines alkoholbindenden Mittels,

25. wie z.B. ein Carbonsäureanhydrid. Die Carbonsäureanhydride können auch als Reaktionsmedium verwendet werden. Die Reaktionstemperaturen liegen bei diesen Umsetzungen über 100 C. Die Reaktionszeiten betragen 30 Minuten bis zu 4 Stunden. Nach dem Abkühlen, gegebenenfalls nach dem Einengen im Vakuum, können die Rohprodukte erhalten werden, deren weitere Reinigung durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln erfolgt.

- 3 ~ 21 A 130

Ausführ ungsbei spiele Ausführungsbeispiel 1_

5-Benzo yl-2-benzyliden-6-imino-3--oxo-2,3,5,6-tetrahydropyrazolo£5,1-b]thiazol~carbonsäure-ethylester

0,01 Mol 5-Benzo yl-6-imino-3-oxo-2,3, 5,6-t et rahydropyrazolo [5,1-b]th.iazol-7-carbonsäure-ethylester werden mit 0,01 Mol Benzaldehyd und 0,2 ml Piperidin in 100 ml Xylen 15 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C filtriert man den Nieder-

schlag ab, wäscht diesen mehrmals mit Benzen und kristallisiert aus Xylen um

Ausbeute: 84$ d,Th« Schmelzpunkt; 218-220⁰C

(Zersetzung)

Ausfübrungsbeispiel 2

5-Benzoyl-2-ethoxymethylen-6-imino-3-oxo-2,3,5,6-tetrahydro-pyrazolo^,i-bjthiazol-y-carbonsäure-ethylester

0,01 Mol 5-Benzoyl-6-imino-3-oxo-2,3,5,6-tetrahydropyrazolo [5,1-b]thiazol-7-carbonsäure-ethylester werden mit 0,015 Mol Orthoameisensäure-triethylester in 100 ml Acetanhydrid 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt auf 5⁰C abkühlen, filtriert ab, wäscht mehrmals mit Benzen und kristallisiert den Rückstand aus Toluen um

Ausbeute: 65$ d.Th» Schmelzpunkt: 218-222⁰C

(Zersetzung)

Claims (2)

- 4 - 2 14 13 0 Erfind ung saasprüche

1 ♦ Verfahren zur Herstellung von Alkylidenpyrazolo jj?,1-b]thiazolen der allgemeinen Formel III, in der R für einen Alkylrest, R für ein Wasserstoffatom, ein

ρ Halogenatom, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe, R für ein Wasserstoffatom und R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder eineAlkoxygruppe stehen, gekennzeichnet dadurch, daß Pyrazolo [3,1-bJthiazole der allgemeinen Formel I, in der R und R wie oben definiert sind, mit Carbonylverbindungen oder deren Derivaten der allgemeinen Formel II, in der Y für ein Sauerstoffatom

2 3

oder zwei Alkoxygruppen steht und R und R die obige Bedeutung besitzen, umgesetzt werden« 2„ Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß aromatische Aldehyde in Gegenwart einer organischen Base umgesetzt werden«.

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Orthoameisensäureester in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden umgesetzt werden»

Hierzu A Seifen Formeln

2 1 Λ 13

ROOC-C =

HN=C

-ν. C=O

CH

C=O

+ Y=C

II

ROOC-C

HN=C.

C=C

C=O

III