DD150312A3 - METHOD FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF FLOW NOZZLES 3-FRACTIONS - Google Patents
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Abstract
Erfindungsgemaesz wird Propin und Propadien aus C&ind3!H&ind4!-reichen C&ind3!-Fraktionen im geraden Durchgang an einem speziellen Katalysatorsystem mit hoher Selektivitaet und hoher Raum-Zeit-Ausbeute hydriert und die Stabilitaet des Hydrierprozesses erhoeht. Das Katalysatorsystem, best. aus 2 uebereinander in einem Roehrenreaktor angeordneten Schichten unterschiedlicher Pd/Traegerkatalysatoren, wird angewendet. Der untere Katalysator enthaelt bis zu 5 Ma.-% Promotoren u.0,05 bis 5 Ma.-% Pd auf einem AL&ind2!O&ind3!-Traeger; spezifische Oberflaeche maximal 50 m&exp2!/g. Der obere 0,1 bis 1 Ma.-% Pd auf einem AL&ind2!O&ind3!-Traeger; spezifische Oberflaeche maximal 25 m&exp!/g.Porenverteilung: > 50% des Porenvolumens hat Radien > 500 *. Schichthoehenverhaeltnis der unteren zur oberen Schicht 0,5 bis 10.According to the invention, propyne and propadiene are hydrogenated from C 3 H 4+ rich C & ind 3! Fractions in a straight run on a specific catalyst system with high selectivity and high space-time yield, and the stability of the hydrogenation process is increased. The catalyst system, best. from 2 successively arranged in a tube reactor layers of different Pd / Traegerkatalysatoren is used. The lower catalyst contains up to 5 mass% promoters u.0.05 to 5 mass% Pd on an AL & ind 2! O & ind 3! Carrier; specific surface maximum 50 m & exp2! / g. The upper 0.1 to 1 mass% Pd on an AL & ind 2! O & ind 3! Carrier; specific surface area max. 25 m & exp! /g.pore distribution:> 50% of the pore volume has radii> 500 *. Layer height ratio of lower to upper layer 0.5 to 10.
Description
212291212291
Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger C~~Fraktionen Anwendungsgebiet äer ErfindungProcess for the selective hydrogenation of liquid C ~~ fractions Field of application of the invention
Das Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger CQ~Fraktionen dient zur weitestgehenden und selektiven Entfernung des Propins und Propadiens in Gegenwart eines Propylenüberschusses. Derartige propin- und propadienhaltige C3~Kohlenwasserstoffgemische fallen beispielsweise in großen Mengen bei der destillativen Trennung von Spaltgasen der Kohlenwasserstoff pyrolyse im Rahmen der Äthylenerzeugung an. Die raffinierte, das heißt im wesentlichen von C~H,-Verbindungen freie C^-Fraktion dient zur Herstellung von Reinpropylen oder wird direkt als Propylenkomponente für Synthesen eingesetzt .The process for the selective hydrogenation of liquid C Q ~ fractions serves for the most extensive and selective removal of the propyne and propadiene in the presence of a surplus of propylene. Such propylene- and propadiene-containing C 3 hydrocarbon mixtures fall, for example, in large quantities in the distillative separation of fission gases of hydrocarbon pyrolysis in the context of Äthylenzeugung on. The refined, that is substantially free of C ~ H, compounds C ^ fraction is used to produce pure propylene or is used directly as a propylene component for syntheses.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Die bekannten Verfahren zur selektiven Hydrierung des Propins und Propadiens in C^-Fraktionen arbeiten in der Gas-, Mischoder Flüssigphase. Die Durchführung des Hydrierprozesses in der Flüssigphase besitzt gegenüber den Gasphaseprozessen wesentliche Vorteile. Die wichtigsten sind:The known processes for the selective hydrogenation of propyne and propadiene in C ^ fractions operate in the gas, mixed or liquid phase. Carrying out the hydrogenation process in the liquid phase has significant advantages over the gas phase processes. The most important are:
/-ν w η η ir. λ/ -ν w η η ir. λ
- 2 - 21229 1- 2 - 21229 1
- Einsparung von Energie, die für die Verdampfung der flüssig anfallenden Fraktion vor und ihre Wiederkondensation nach der Hydrierung bei Gasphaseverfahren notwendig ist;- Saving of energy necessary for the evaporation of the liquid fraction before and their re-condensation after hydrogenation in gas phase process is necessary;
- eine im Durchschnitt höhere Raum~Zeitausbeute ;an average higher space-time yield;
- eine wesentlich bessere Wärmeabführung und niedrigere Hydriertemperaturen, wodurch der Polymerenanfall auf ein Minimum reduziert und C3~Fraktionen mit höheren Gehalten stark ungesättigter Verbindungen in geradem Durchgang verarbeitet werden können;a much better heat removal and lower hydrogenation temperatures, whereby the polymer attack can be minimized and C 3 fractions can be processed with higher contents of strongly unsaturated compounds in a single pass;
- eine günstigere Propylenbilanz, da die meisten Flüssigphasenverfahren in der Regel ohne Propylenverlust arbeiten und zum Teil sogar einen leichten Propylengewinn ermöglichen.a more favorable propylene balance, since most liquid phase processes generally work without loss of propylene and in some cases even allow a slight gain in propylene.
Wesentliche Bestandteile der vorgeschlagenen Verfahren sind in den meisten Fällen spezielle Katalysatoren, Zur Anwendung gelangen Metallträger-, vorzugsweise Palladium-Trägerkatalysatoren .Essential constituents of the proposed processes are in most cases special catalysts. Metal-supported, preferably palladium-supported catalysts are used.
In der DE-AS 1 184 336 wird vorgeschlagen, die flüssige C3-Fraktion, in der der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff gelöst ist, bei 80 0C über einen Katalysator zu leiten, der ein Hydriermetall der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Träger,vorzugsweise 2 - 20 % Nickel oder 0,05 - 2 % Palladium auf Aluminiumoxid oder gebranntem Ton, enthält.In DE-AS 1,184,336, the liquid C is proposed 3 fraction in which the space required for the hydrogenation, hydrogen is released to lead at 80 0 C over a catalyst comprising a hydrogenation metal of group 8 of the Periodic Table of the Elements on a support, preferably 2-20 % nickel or 0.05-2 % palladium on alumina or calcined clay.
Wesentliche Nachteile dieses Sumpfphaseverfahrens sind, daß vor dem Hydrierreaktor in einem Rieselturm, einer Kolonne oder einer ähnlichen Apparatur, die erforderliche Wasserstoffmenge im Einsatzprodukt gelöst werden muß, wozu selbstSignificant disadvantages of this sump phase method are that before the hydrogenation reactor in a scrubber tower, a column or similar apparatus, the required amount of hydrogen must be dissolved in the feed, including itself
bei vergleichsweise niedrigem Gehalt an C^H^-Verbindungen ein sehr hoher Wasserstoffpartialdruck erforderlich ist, bei-with a comparatively low content of C ^ H ^ compounds, a very high hydrogen partial pressure is required,
spielsweise 30 kp/cm bei einem C3H --Gehalt von 1,2 Mol.~% und daß höhere Propin- und Propadienkonzentrationen nur dann bewältigt werden können, wenn ein Teil der hydrierten Fraktion zum Reaktoreingang zurückgeführt wird. So muß beispielsweise bei einem C^H^-Gehalt von 3,5 Mol.-% mit etwa der dreifachen Menge hydrierter Co-Fraktion verdünnt werden. Der hohe Betriebsdruck, der in der Regel über den in Äthylenanlagen üblichen liegt, und die Notwendigkeit der Produktrückführung bedingen außerdem hohe Investkosten„For example, 30 kp / cm at a C 3 H - content of 1.2 mol. ~% and that higher concentrations of propyne and propadiene can be handled only if a portion of the hydrogenated fraction is returned to the reactor inlet. For example, with a C 1 H 3 content of 3.5 mol%, it must be diluted with about three times the amount of hydrogenated Co fraction. The high operating pressure, which is usually higher than that in ethylene plants, and the need for product recirculation also mean high investment costs. "
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird in den DE-OS 1 643 und 1 668 785 für einen ähnlichen Hydrierprozeß in der Sumpfphasedie mehrfache.Zudosierung von Wasserstoff vorgeschlagen, derart, daß an keiner Stelle im Reaktor das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch mit Wasserstoff gesättigt ist. Der Wasserstoff wird zu einem Teil vor dem Reaktor und außerdem an wenigstens zwei vorzugsweise aber an mehr als vier weiteren Stellen des Reaktors zugeführt. Der verwendete Katalysator enthält vorzugsweise ein Edelmetall auf einem Aluminiumoxidträger sowie geringe Mengen Blei, Die Wasserstoffdosierung an mehreren Stellen beseitigt die oben genannten Nachteile der Sumpfphasenhydrierung nicht vollständig und erfordert bereits einen erheblichen Mehraufwand an Apparate- sowie Meß- und Regeltechnik und macht das Verfahren störanfälliger.In order to avoid these disadvantages, DE-OS 1 643 and 1 668 785 propose a multiple metering of hydrogen for a similar hydrogenation process in the bottoms phase, such that at no point in the reactor is the liquid hydrocarbon mixture saturated with hydrogen. The hydrogen is fed to a part before the reactor and also at least two, but preferably at more than four further points of the reactor. The catalyst used preferably contains a noble metal on an alumina support and small amounts of lead, the hydrogen dosing at several points does not completely eliminate the above-mentioned disadvantages of the Sumpfphasenhydrierung and already requires a considerable overhead on apparatus and measuring and control technology and makes the process more susceptible to interference.
In den DE-AS 1 062 639, 1 075 106, 1 131 658 und 1 518 827 wird ein Verfahren zur selektiven Hydrierung des Propins und Propadiens in C3~Fraktionen beschrieben, bei dem das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch in praktisch ruhender Wasserstoff atmosphäre über den in einem Röhrenreaktor fest ange-In DE-AS 1 062 639, 1 075 106, 1 131 658 and 1 518 827 a process for the selective hydrogenation of propyne and propadiene in C 3 ~ fractions is described in which the liquid hydrocarbon mixture in practically quiescent hydrogen atmosphere on the in firmly attached to a tubular reactor
ordneten Katalysator rieselt. Der Katalysator enthält 0,5 bis 5,0 Masse-% eines Platinmetalls auf einem Träger. Die besten Ergebnisse werden mit Palladium auf einem makroporösem, spinellhaltigen Aluminiumoxidträger mit einer spezifi-arranged catalyst trickles. The catalyst contains 0.5 to 5.0 mass% of a platinum metal on a support. The best results are obtained with palladium on a macroporous, spinel-containing alumina support with a specific
sehen Oberfläche von 20 bis 100 m /g erhalten. Der Spinellgehalt soll wenigstens 20 % betragen. Als Spinellbildner dient vorzugsweise Lithium. Die Hydrierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 50 0C und einem Gesamtdruck vonsee surface obtained from 20 to 100 m / g. The spinel content should be at least 20%. The spinel former is preferably lithium. The hydrogenation is carried out at temperatures between 0 and 50 0 C and a total pressure of
2 10 bis 30 kp/cm je nach Zusammensetzung der (^-Fraktion* Hydrierschärfef Aktivität des Katalysators, Inertgasgehalt des Hydrierwasserstoffs und Durchsatz,2 10 to 30 kp / cm depending on the composition of the (^ fraction * Hydrierschärfe f activity of the catalyst, inert gas content of the hydrogenation hydrogen and throughput,
Für C„-Fraktionen mit C3H .-Gehalten unter 2 Ma.-% ist in der DE-AS 1 062 693 eine Belastbarkeit von ca. 5-40 kg/lh angegeben. In der DE-AS 1 131 658 wird diese Angabe auf max. 30 kg/lh präzisiert. Bei hohen C3H .-Eingangskonzentrationen liegen bei der Anwendung dieses Verfahrens bzw. Katalysatortyps die realisierbaren Durchsätze in Übereinstimmung mit der praktischen Erfahrung unter 20 kg/lh. Das bestätigen auch die Beispiele zu den DE-AS 1 062 693, 1 075 106 und 1 131 668. Hier werden selbst bei einem vergleichsweise sehr niedrigem C3H -Gehalt von 1,1 Ma.-% Belastungen zwischen 14 und 16 kg/lh angegeben. Außerdem wird in der DE-AS 1 062 693 für den Fall höherer C3H.-Konzentrationen auf die Notwendigkeit einer Produktrückführung hingewiesen.For C "fractions with C 3 H contents below 2 Ma. -% is given in DE-AS 1 062 693 a load capacity of about 5-40 kg / lh. In DE-AS 1 131 658 this specification is limited to max. 30 kg / lh specified. At high C 3 H.-Input concentrations achievable flow rates lie in the application of this method and type of catalyst in accordance with the practical experience of less than 20 kg / lh. This is also confirmed by the examples relating to DE-AS 1 062 693, 1 075 106 and 1 131 668. Here, even with a comparatively very low C 3 H content of 1.1% by mass, loads between 14 and 16 kg / lh specified. In addition, 3 H concentrations is advised of the need for product recirculation in DE-AS 1,062,693 in the case of higher C.
Die Katalysatorrohre des Reaktors haben eine lichte Weite von 30 bis 70 mm und eine Länge von 2 000 bis 12 000 mm. Als Kühlmedium dient in der Regel siedende propin- und propadienfreie C^-Fraktion. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen vor allem darin, daß schon bei mittleren C3H -Eingangskonzentrationen (ca. 3 Ha,»%) bereits bei BelastungenThe catalyst tubes of the reactor have a clear width of 30 to 70 mm and a length of 2,000 to 12,000 mm. As the cooling medium is usually boiling propyne and propadiene-free C ^ fraction. The disadvantages of this method are, above all, that even at medium C 3 H input concentrations (about 3 Ha, »%) already at loads
- 5 - 212 291- 5 - 212 291
von 15 bis 20 kg/lh der CgH.-Abbau* relativ schnell nachläßt, so daß die im Rahmen gegebener Gastrennanlagen erreichbaren Katalysatorlaufzeiten vergleichsweise kurz sind, andererseits aber der Hydrierprozeß bei Belastungen, die mehr als 40 % unter der für die Hydrierstufe vorgesehenen Normalbelastung liegen, unselektiv und mit sinkender Belastung zunehmend schlechter beherrscht wirde from 15 to 20 kg / lh the CgH. degradation * relatively quickly decreases, so that the achievable within the scope of given gas separation plants catalyst run times are relatively short, but on the other hand, the hydrogenation process at loads that are more than 40 % below the normal load provided for the hydrogenation stage , nonselective and increasingly poorly controlled with decreasing load e
Ein weiteres Rieselphasenverfahren unter Verwendung eines Röhrenreaktors wird in der DD-PS 80 018 vorgeschlagen. Der dabei eingesetzte Katalysator enthält 0,2 bis 5 Ma e-% Palladium sowie das Zwei- bis Zwanzigfache der Palladiummenge an Schwermetalloxiden, die vorzugsweise unter den Verfahrensbedingungen nicht zum Metall reduziert werden und stabile Cyanidkomplexe bilden» Als Zusatz enthält der Katalysator vorzugsweise Ni oder Fe, Ag oder Cu und/oder Cr, Mo, Mn, Zn, Co oder Cd0 Als Träger dienen Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid,. Dieser Katalysator zeichnet sich, verglichen mit dem vorangehend erwähnten, durch höhere Aktivität und damit auch durch eine höhere Belastbarkeit aus, Sein Nachteil ist, daß der Katalysator im Rahmen dieses Verfahrens bei Unterlast, Z0 B0 hervorgerufen durch Störungen im Kühlsystem oder einer gestörten Rieselphase, zum Verkoken neigt. Solche Betriebszustände treten vor allem beim An- und Abfahren des Reaktors oder in Störsituationen vorgeschalteter Anlagenteile auf und lassen sich erfahrungsgemäß nicht immer vermeiden« Die Folgen sind: Störungen in der Hydrierstufe, Verminderung der Belastbarkeit, vorzeitiger Katalysatorwechsel«Another trickle phase process using a tubular reactor is proposed in DD-PS 80 018. The catalyst used contains 0.2 to 5 Ma e -% palladium and two to twenty times the amount of palladium in heavy metal oxides, which are preferably not reduced to the metal under the process conditions and form stable cyanide complexes. "As an additive, the catalyst preferably contains Ni or Fe , Ag or Cu and / or Cr, Mo, Mn, Zn, Co or Cd 0 are supported as alumina or silica ,. This catalyst is characterized, compared with the above-mentioned, by higher activity and thus also by a higher load capacity, His disadvantage is that the catalyst in the context of this method under load, Z 0 B 0 caused by disturbances in the cooling system or a disturbed trickle , tends to coking. Such operating conditions occur in particular when the reactor is started up or shut down or in the event of disruptions of upstream plant components and experience has shown that these can not always be avoided «The consequences are: disturbances in the hydrogenation stage, reduction of the load capacity, premature catalyst change«
Die DE-OS 2 069 978 hat ein Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger C^- oder C .-Fraktionen mit einem Katalysator zum Inhalt, der ca, 0,1 bis 10 Ma.-% Palladium in reduzierter Form auf einem speziellen Al 03-Träger mit einer spezi-DE-OS 2 069 978 has a process for the selective hydrogenation of liquid C ^ or C. Fractions with a catalyst to the content, the ca, 0.1 to 10 Ma. -% palladium in reduced form on a special Al 0 3 support with a specific
fischen Oberfläche von 40 bis 100 m /g enthält. Dieser Katalysator erfordert Hydriertemperaturen bis zu 80 0C, Seine Belastbarkeit ist vergleichsweise gering. Die maximale Belastung ist mit ca« 25 kg/lh und die Normalbelastung mit ca.. 5 bis 13 kg/In angegeben«, Das molare Wassers tof f-Acetylenverhältnis liegt zwischen 1 und 5.fishing surface of 40 to 100 m / g. This catalyst requires hydrogenation temperatures up to 80 0 C, its load capacity is relatively low. The maximum load is approx. 25 kg / lh and the normal load approx. 5 to 13 kg / In. The molar water tof f-acetylene ratio is between 1 and 5.
Ein zweistufiges Verfahre-n wird in der DE-OS 2 107 568 beschrieben. In der ersten Stufe verdampft zur Abführung des Hauptteiles der Reaktionswärme 5 bis 50 Iia,-% des Kohlenwasserstoffgemischest so daß eine Mischphase vorliegt. Nach Kondensation der Kohlenwasserstoffdämpfe, Abtrennung der nicht kondensierbaren leichten Bestandteile (Wasserstoff, Methan, Cp-Kohlenwasserstoffe und Inerte) und Anhebung des Betriebsdruckes wird das Reaktionsgemisch in der zweiten Stufe flüssig über einen Hydrierkatalysator geleitet« Der Wasserstoff wird in dieser Stufe im wesentlichen in der Kohlenwasserstoff fraktion gelöst. Die eingesetzte CQ-Fraktion kann in der Summe bis zu maximal 3 Ma,-% Propin und Propadien enthalten. Bei der Hydrierung von C^-Fraktionen liegen die Temperaturen in beiden Stufen zwischen - 10 und 50 C und der Druck zwischen 15 und 40 bar. Die maximale Temperaturerhöhung in einer Stufe darf 20 C, normalerweise sogar 10 0C nicht übersteigen. Die in Festbetten angeordneten Katalysatoren enthalten vorzugsweise Ni oder Palladium auf einem Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bisA two-stage method is described in DE-OS 2,107,568. In the first stage, 5 to 50 lia of the hydrocarbon mixture t evaporates to remove the main part of the heat of reaction, so that a mixed phase is present. After condensation of the hydrocarbon vapors, separation of the non-condensable light components (hydrogen, methane, Cp-hydrocarbons and inerts) and raising the operating pressure, the reaction mixture is passed through a liquid hydrogenation catalyst in the second stage. The hydrogen is essentially in the hydrocarbon at this stage resolved. The employed C Q fraction may contain up to a maximum of 3% by mass of propyne and propadiene. In the hydrogenation of C ^ fractions, the temperatures in both stages are between -10 and 50 C and the pressure between 15 and 40 bar. The maximum temperature rise in one stage must not exceed 20 C, normally even 10 0 C. The catalysts arranged in fixed beds preferably contain Ni or palladium on a support with a specific surface of 50 to
2 32 3
100 rn /g und einem Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1 cm /g, Der Palladiunigehalt liegt in der ersten Stufe in der Regel zwischen 0,2 und 0f8 Ma.~% und in der zweiten Stufe zwischen 0,05 und 0,4 Ma.-%, Die zweite Stufe kann auch aus zwei'verschiedenen Katalysatorbetten bestehen, wobei der Palladium» gehalt des Katalysators im zweiten Bett in der Regel 0,05 Ma.-% nicht unter- und 0,1 Ma.-% nicht überschreitet.100 rn / g and a total pore volume of 0.3 to 1 cm / g, the Palladiunigehalt is in the first stage usually between 0.2 and 0 f 8 Ma. ~% And in the second stage between 0.05 and 0 , 4% by mass, the second stage may also consist of two different catalyst beds, the palladium content of the catalyst in the second bed generally being 0.05% by weight and not less than 0.1% by mass. does not exceed.
21 O O Q üt fer» fe» *^ w t 21 O OQ t fer fer »fe t t t
Wachteil des in der DE-OS 2 107 "508 beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß die erforderliche Kondensation, Gasabtrennung und Druckerhöhung zwischen der ersten und zweiten Stufe erhebliche zusätzliche Investitionskosten erfordert«Wachteil of the process described in DE-OS 2,107 "508 is that the required condensation, gas separation and pressure increase between the first and second stage requires significant additional investment costs"
Aus öer Erfindungsbeschreibung geht weiter hervor, daß bereits bei C3H .-Eingangskonzentrationen von 3 Ka.-% ein Teil der hydrierten C3~Fraktion zum Eingang der ersten Stufe zurückgeführt werden muß. Die Notwendigkeit der Produktrückführung bei höheren Eingangskonzentrationen der stark ungesättigten Komponenten erhöht grundsätzlich den technischen Aufwand und vermindert andererseits die Raum-Zeitausbeute', Dieser Nachteil wiegt bei diesem und anderen Verfahren besonders schwer, weil der Trend bei der Kohlenwasserstoffpyrolyse im Interesse einer möglichst hohen Olefinausbeute eindeutig zu immer schärferer Spaltung und damit zwangsläufig zu immer höheren Alkin- und Alkadienkonzentrationen im Spaltgas geht. Aus diesem Grunde liegt der C-,Η ,-Gehalt in der C„-Fraktion bei allen neueren Anlagen im Durchschnitt über A, oft sogar über 5 Ma.-%.It is further apparent from the description of the invention that even at C 3 H input concentrations of 3 Ka. % , Part of the hydrogenated C 3 fraction must be attributed to the input of the first stage. The need for product recycling at higher input concentrations of the highly unsaturated components generally increases the technical effort and reduces the other hand, the space-time yield 'This disadvantage is particularly serious in this and other methods, because the trend in the hydrocarbon pyrolysis in the interest of the highest possible olefin yield unambiguously increasingly sharp cleavage and thus inevitably to ever higher alkyne and Alkadienkonzentrationen in the cracking gas goes. For this reason, the C, Η, content in the C "fraction in all recent plants averages more than A, often even more than 5% by mass.
In dem US-Patent 3 489 809 bzw. in der dazu äquivalenten DE-AS 1 919 336 wird ein Mehrstufenverfahren mit einer oder mehreren Eingangsstufen und einer Endstufe zur selektiven Hydrierung von in der Summe 1 bis 3 % Acetylen- und gegebenenfalls Dienverbindungen aus gasförmigen Alkenströmen bei Drücken zwischen 0,35 bis 51,7 bar sowie Temperaturen von 0 bis 300 0C1 vorzugsweise von 100 bis 200 0C, beschrieben.In US Pat. No. 3,489,809 or equivalent DE-AS 1 919 336 there is disclosed a multistage process having one or more input stages and a final stage for the selective hydrogenation of a total of 1 to 3 % acetylene and optionally diene compounds from gaseous alkene streams at pressures between 0.35 to 51 , 7 bar and temperatures of 0 to 300 0 C 1, preferably from 100 to 200 0 C described.
Beim Einsatzmaterial handelt es sich vorrangig um C_- oder C^-Kohlenwasserstoffströme. Charakteristisch für das vorgeschlagene Verfahren ist die Gestaltung der Eingangsverfahrensstufe bzw. der Eingangsverfahrensstufen, In dieser bzw.The feedstock is primarily C_ or C ^ hydrocarbon streams. Characteristic of the proposed method is the design of the input process stage or the input process stages, In this or
diesen wird ein Katalysator vom Bienenwabentyp eingesetzt, der als das eigentliche katalytisch aktive Material ein Metall der 8. Gruppe, vorzugsweise 0,01 bis 10 Ma.-% Pd1 und gegebenenfalls Promotoren wie Rh, Ru, Au, Ag, Cu oder Fe, sowie 1 bis 50 Ma,-% eines aktivierten, glühfesten Oxides, vorzugsweise 5 bis 30 Ma.-% aktiviertes Al2O3, enthält, daß auf einem Bienenwabengrundkörper mit 25 bis 2500 Durchgangs» kanälen pro 6,452 cm Querschnittsfläche aufgetragen ist. Das gasförmige Einsatzprodukt passiert die Katalysatoranordnung slut einer Volumen-Raumgeschwindigkeit von 50 000 bis 4 0OO GOO v/vh. Die lineare Strömungsgeschwindigkeit in den Durcfegsngskanälen liegt zwischen 0,5 bis 50 m/s, vorzugsweise zwischen 5 und 30 m/s.this is a catalyst honeycomb type is used, as the actual catalytically active material, a metal of the 8th group, preferably 0.01 to 10 Ma. -% Pd 1 and optionally promoters such as Rh, Ru, Au, Ag, Cu or Fe, and 1 to 50 Ma, -% of an activated, refractory oxide, preferably 5 to 30 Ma. -% activated Al 2 O 3 , containing that is applied to a honeycomb main body with 25 to 2500 passageways per 6.452 cm cross-sectional area. The gaseous feedstock passes through the catalyst assembly at a volume space velocity of 50,000 to 4,000 GOO v / vh. The linear flow velocity in the passage channels is between 0.5 to 50 m / s, preferably between 5 and 30 m / s.
Die !sehe Strömungsgeschwindigkeit ist notwendig, wie aus der Erfirädungsbeschreibung hervorgeht, um eine ausreichende Selektivität des Hydrierprozesses zu gewährleisten. Mit Hilfe der Eingangsverfahrensstufe bzw. -stufen werden die Acetylene «nd Diene in der Summe auf K. ca. 0,5 % und in Übereinstimmung mit den angeführten Beispielen vorzugsweise auf 0,2 fels 0,3 % abgebaut. Die Endstufe des in US-PS 3 489 809 vorgeschlagenen Verfahrens dient zur Restentfernung der Acetylene- bzw, Dienverbindungen und ist mit einem, wie aus den Beispielen hervorgeht, vorzugsweise in zwei Betten angeordneten Katalysator versehen, der 0,001 - 0,5 % Pd auf einem herkömmlichen teilchenförmigen Trägermaterial enthält. Für den speziellen Fall der selektiven Hydrierung des Propins und Propadiens (Gesamtkonzentration beider Komponenten 1,0 bzw, 32,5 %) wird zum Beispiel nach der mit einem Pd-AIpO0-Bienenaabenkatalysator bestückten Eingangsstufe ein C3H4-Resfgehalt von 0x29 % erreicht, der in der Endstufe an einem Katalysator mit 0,015 % Pd auf einen teilchenförmigen Träger aus aktiviertem AIpO bei einer Volumen-Raumgeschwin-The flow rate is necessary, as is apparent from the Erfirädungsbeschreibung to ensure sufficient selectivity of the hydrogenation process. With the aid of the input process stage or stages, the acetylenes and dienes are reduced in total to K. about 0.5 % and, in accordance with the examples given, preferably to 0.2% by weight 0.3%. The final stage of the process proposed in US Pat. No. 3,489,809 serves for the residual removal of the acetylenes or diene compounds and is provided with a catalyst, which , as is apparent from the examples, is preferably arranged in two beds containing 0.001-0.5 % Pd on one conventional particulate carrier material. For the special case of the selective hydrogenation of the propyne and propadiene (total concentration of both components or 1.0, 32.5%), for example, according to the equipped with a Pd 0 AIPO -Bienenaabenkatalysator input stage, a C 3 H 4 -Resfgehalt of 0 x Reached 29 % , which in the final stage on a catalyst with 0.015 % Pd on a particulate carrier of activated AIpO at a volume spatial velocity
digkeit von 14 OUO v/vh, trotz einer Reaktionstemperatur }/ 200 0C nur auf in der Summe ca. 60 ppm gesenkt wird.of 14 OUO v / vh, despite a reaction temperature } / 200 0 C is reduced only to a total of about 60 ppm.
Insgesamt hat das im US-Patent 3 489 809 bzw. in der DE-AS 1 919 336 beschriebene Verfahren eine Reihe wesentlicher Nachteile. So zeigen die unterdessen vorliegenden Erfahrungen mit Katalysatoren des Bienenwabentyps t daß diese teuer sind, im allgemeinen Speziaireaktoren, sowie einen sehr hohen Aufwand beim Einbau in den Reaktor erfordern und außerdem die auf dem Grundkörper aufgetragenen katalytisch aktiven Bestandteile durch die hohen linearen Strömungsgeschwindigkeiten in viel stärkerem Maße als bei herkömmlichen Katalysatoren^ der Erosion unterliegen. Weiterhin geht aus der Patentbeschreibung hervor, daß auch bei dem Verfahren, trotz der technologisch aufwendigen mehrstufigen Verfahrensdurchführung, der Gehalt an stark ungesättigten Verbindungen (Acetylene und Diane) auf ^ 3 % beschränkt werden muß.Overall, the method described in US Pat. No. 3,489,809 and DE-AS No. 1,919,336 has a number of significant disadvantages. To view the meanwhile, the present experience with catalysts of honeycomb type t that these are expensive, require a very high cost of installation in the reactor and generally Speziaireaktoren, and also the applied to the base catalytically active constituents by the high linear flow velocities much greater extent subject to conventional catalysts ^ erosion. Furthermore, it is apparent from the patent specification that even in the process, despite the technologically complex multi-stage process implementation, the content of highly unsaturated compounds (acetylenes and Diane) must be limited to ^ 3 % .
Nachteilig ist auch, daß durch das im US-Patent 3 489 809 beanspruchte Verfahren, trotz der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen, die zwangsläufig eine verstärkte Oligomerenbildung nach sich ziehen, ein vergleichsweise hoher C3H4-Restgehalt (im Beispiel ca. 60 ppm) in Kauf genommen ,werden muß. , 'Another disadvantage is that the method claimed in US Pat. No. 3,489,809, despite the high reaction temperatures required, inevitably entails increased oligomer formation, a comparatively high residual C 3 H 4 content (in the example about 60 ppm) Purchase must be taken. , '
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger (^-Fraktionen, das bei vergleichsweise geringem technischen Aufwand und unter Verwendung üblicher Rieselphasen-Röhrenreaktoren die selektive Hydrierung propin™ und propadienreicher (!!,-,-Fraktionen ohne RückführungThe object of the invention is a process for the selective hydrogenation of liquid (^) fractions which, with comparatively little technical effort and using conventional trickle-phase tubular reactors, the selective hydrogenation of propyne and propadiene-rich (!, -, - fractions without recirculation
von Hydrierprodukt, hoher Raum-Zeitausbeute und erhöhtem .Propylengewinn ermöglicht. Weitere Ziele bestehen darin, die Flexibilität des Verfahrens hinsichtlich der Belastung zu erhöhen und die Anfälligkeit der bekannten Rieselphaseverfahren gegenüber Störungen der Rieselphase, wie sie vor allem beim An- und Abfahren des Reaktors oder bei sehr niedriger Belastung zwangsläufig eintreten, zu vermeiden bzw. weitestgehend auszuschließen.of hydrogenation product, high space-time yield and increased propylene yield. Other goals are to increase the flexibility of the process with respect to the burden and to avoid or largely preclude the susceptibility of the known trickle phase processes against disturbances of the trickle phase, as they inevitably occur especially when starting and stopping the reactor or at very low load ,
Darlegung des Wesens aer ErfindungPrinciple of invention aer
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger propin- und propadienreicher C~-Fraktionen in einer Rieselphase und die in diesen integrierten Katalysatoren so zu gestalten, daß einerseits bei hohem C^H.-Gehalt in der eingesetzten C3-Fraktion und/ oder bei vorübergehend nicht voll ausgebildeter bzw. gestö'rter Rieselphase die volle Wirksamkeit des Katalysators und im wesentlichen auch eine hohe Selektivität des Verfahrens erhalten bleiben und daß andererseits eine hohe Dauerbelastbarkeit oer Hycrierstufe bei gutem C^H.-Abbau und hoher Selektivität (positiver Propylenbilanz) erreicht wird. Durch eine unvollständig ausgebildete Rieselphase kommt es im Katalysatorbett unter bestimmten Bedingungen partiell zu einer Gasphasenhydrierung und damit zwangsläufig verbunden zu örtlich großen Temperaturgradienten, weil die Hydrierwärme an diesen Stellen wesentlich schlechter abgeführt wird. Die Folgen davon sind schnell sinkende Selektivität und Stabilität des Hydrierprozesses. Außerdem werden Nebenreaktionen, insbesondere Polymerisations- und bei sehr aktiven Katalysatoren auch Spaltreaktionen, die dann zur Verminderung der Aktivität bzw. zur Verkokung der Katalysatoren führen, stark begünstigt.The object of the invention is to make the process for the selective hydrogenation of liquid propyne and propadiene-rich C ~ fractions in a trickle phase and the integrated catalysts in these so that on the one hand at high C ^ H. content in the C 3 used - Fraction and / or temporarily not fully trained or disturbed trickle phase the full effectiveness of the catalyst and essentially maintain a high selectivity of the process and on the other hand, a high continuous capacity oer Hycrierstufe with good C ^ H. degradation and high selectivity (positive propylene balance) is achieved. Due to an incompletely formed trickle phase occurs in the catalyst bed under certain conditions partially to a gas phase hydrogenation and thus inevitably connected to locally large temperature gradient, because the hydrogenation is dissipated at these locations much worse. The consequences of this are rapidly decreasing selectivity and stability of the hydrogenation process. In addition, side reactions, in particular polymerization and, in the case of very active catalysts, also cleavage reactions, which then lead to a reduction in the activity or in the coking of the catalysts, are greatly favored.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb außerdem, Katalysatoren zu finden, die zur Absicherung einer hohen Dauerbelastbarkeit eine hohe Aktivität besitzen, die in einem breiten Belastungsbereich eine hohe Selektivität des Verfahrens ermöglichen, die auch bei hohen C3H -Eingangskonzentrationen sowie Betriebssituationen, bei denen .eine gestörte Rieselphase nicht immer zu vermeiden ist, keine Verkokungsneigung zeigen und die auch bei häufigem An- und Abfahren des Hydrierreaktors eine lange Laufzeit gewährleisten.The object of the invention is therefore also to find catalysts which have a high activity to ensure a high endurance, which allow a high load range, a high selectivity of the process, even at high C 3 H -einkonzentrations and operating situations in which. a disturbed trickle phase is not always avoidable, show no coking tendency and ensure a long runtime even with frequent startup and shutdown of the hydrogenation reactor.
Bei der selektiven Hydrierung einer flüssigen propin- und propadienreichen C„-Fraktion in einer Rieselphase an einem Palladiumkatalysator, der in einem Röhrenreaktor fest angeordnet ist, werden diese Aufgaben erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Katalysatorsystem angewendet wird, bei dem die Katalysatorfüllung des Reaktors aus zwei übereinanderliegenden Schichten besteht. Die in beiden Schichten erfindungsgemäß angeordneten Katalysatoren unterscheiden sich in ihren physikalischen, chemischen und katalytischen Eigenschaften. Der Katalysator in der unteren Schicht enthält 0,5 bis 5 Ma.-/u Pd und gegebenenfalls bis zu 5 Ma.-% Silber, Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Zink und/ oder Cadmium in metallischer oder oxidischer Form auf einem rnakroporösem aluminiumoxidhaitigen Trägermaterial mit einerIn the selective hydrogenation of a liquid propyne and propadiene-rich C "fraction in a trickle phase on a palladium catalyst, which is arranged in a tubular reactor, these objects are achieved according to the invention by using a catalyst system in which the catalyst charge of the reactor consists of two consists of superimposed layers. The catalysts arranged in accordance with the invention in both layers differ in their physical, chemical and catalytic properties. The catalyst in the lower layer contains 0.5 to 5 mass / μ of Pd and optionally up to 5 mass. % Of silver, copper, nickel, iron, chromium, molybdenum, tungsten, zinc and / or cadmium in metallic or oxidic form on a macroporous alumina-containing support material with a
ρ spezifischen Oberfläche von maximal 50 m /g sowie einem SiO -Gehalt bis zu 10 Ma.-%. Der Katalysator der oberen Schicht enthält 0,1 bis 1,0 Ma.-% Pd auf einem makroporösem Alo0o-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von maximal 25 m /g. Mehr als 50 % des Porenvolumens dieses Trägers entfallen auf Poren mit Radien über 500 A, Erfindungsgemäß beträgt die Gesamtschütthöhe des Katalysatorsystems 2 bis 5 m, wobei das Schütthöhenverhältnis der unteren Katalysatorschicht zur oberen Katalysatorschient zwischen 0,5 und 10ρ specific surface area of a maximum of 50 m / g and a SiO content of up to 10% by mass. The catalyst of the upper layer contains 0.1 to 1.0 Ma. -% Pd on a macroporous Al o 0 o support with a specific surface area of not more than 25 m / g. More than 50 % of the pore volume of this support is attributable to pores with radii of more than 500 A. According to the invention, the total bed height of the catalyst system is 2 to 5 m, the bed height ratio of the lower catalyst layer to the upper catalyst bed being between 0.5 and 10
λ ολ o
liegt. Das Verhältnis des Innendurchmessers eines Katalysatorrohres zum Durchmesser bzw. zur Höhe oder Länge der Katalysatorformlinge bewegt sich zwischen 4 und 30. Erfindungsgemäß wird der selektive Hydrierprozeß an diesem Katalysatorsystem mit einer C^-Fraktion, die bis zu 9 Ma.-% lies. The ratio of the inside diameter of a catalyst tube to the diameter or to the height or length of the catalyst moldings ranges between 4 and 30. According to the invention, the selective hydrogenation process is carried out on this catalyst system having a C 1 - fraction of up to 9 Ma. -%
.-Verbindungen enthält, bei Temperaturen von 5 bis 50 0C,, bei Drücken von 10 bis 35 kp/cm , einer Belastung der gesamten Katalysatorschicht mit flüssiger C„-Fraktion bis zu 4O kg/lh sowie molaren Wasserstoff/C„H -Verhältnissen von 1 fels .10 durchgeführt. Der verwendete Wasserstoff enthält vorzugsweise 70 Vol.-% Wasserstoff,Contains, at temperatures from 5 to 50 0 C ,, at pressures of 10 to 35 kp / cm, a load of the entire catalyst layer with liquid C "fraction up to 4O kg / lh and molar hydrogen / C" H - Ratios of 1 rock .10 performed. The hydrogen used preferably contains 70% by volume of hydrogen,
In einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die flüssige C„-Fraktion ggf. nach Einstellung der gewünschten Reaktoreingangstemperatur mit Hilfe eines vorgeschalteten Wärmetauschers dem Röhrenreaktor zugeführt, in dem sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem befindet. Im Reaktorkopf wird das flüsäige Einsatzprodukt über ein geeignetes Verteilersystem gleichmäßig auf die ein» zeinen Katalysatorrohre verteilt. Dazu eignet sich z. B. eifiäe Düsen- oder Lochplatte. Das Hydriergas wird zwischen diesem Verteilersystem und dem oberen Boden des Katalysatorrohrbündels eingespeist. Die raffinierte C-,-Fraktion wird im Reaktorsumpf gesammelt und von hier aus in die nachgeschaltete Strippkolonne eingespeist. Die Katalysatorrohre sind mit einem Kühlmantel umgeben, der mit flüssiger C3-Fraktion gefüllt ist. Die Hydrierwärme wird durch verdampfende C^-Kohlenwasserstoffe abgeführt. Es muß gesichert werden, daß die Katalysatorschüttung in der gesamten Höhe von flössigem Kühlmittel umgeben ist. Die Steuerung der Reaktortesaperatur erfolgt im wesentlichen über den Kühlmitteldruck. Die Wasserstoffmenge, und damit bei gegebener Zusammensetzung der Roh-C^-Fraktion und der jeweiligen Reaktortempera-In an expedient embodiment of the process according to the invention, the liquid C "fraction, if appropriate after adjustment of the desired reactor inlet temperature, is fed by means of an upstream heat exchanger to the tubular reactor in which the catalyst system according to the invention is located. In the reactor head, the liquid feedstock is distributed evenly over the one catalyst tube via a suitable distributor system. This is z. B. eifiäe nozzle or perforated plate. The hydrogenation gas is fed between this distribution system and the upper bottom of the catalyst tube bundle. The refined C -, - fraction is collected in the reactor sump and fed from here into the downstream stripping column. The catalyst tubes are surrounded by a cooling jacket, which is filled with liquid C 3 fraction. The heat of hydrogenation is removed by evaporating C ^ hydrocarbons. It must be ensured that the catalyst bed is surrounded in the entire height of flößigem coolant. The reactor temperature is controlled essentially via the coolant pressure. The amount of hydrogen , and thus for a given composition of the crude C ^ fraction and the respective reactor temperature
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tür die Hydrierschärfe, wird über'den Reaktordruck geregelt Enthält das Hydriergas einen hohen Anteil inerter Bestandteile, so ist eine Entspannung aus dem Reaktorsumpf günstigthe hydrogenation sharpness is controlled by the reactor pressure. If the hydrogenation gas contains a high proportion of inert constituents, then a depressurization from the reactor bottom is favorable
An die Reinheit der Einsatzprodukte werden verglichen mit den bekannten Verfahren keine besonderen Anforderungen gestellt. Sie müssen frei sein von schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, die C3-Fraktion darf kein tropfbares Wasser enthalten und aus dem Hydriergas werden vorher durch Methanisierung des CO und andere Verunreinigungen weitestgehend entfernt. Die Einhaltung dieser Forderungen ist in der Regel unproblematisch.The purity of the input products are compared to the known methods no special requirements. They must be free of harmful amounts of catalyst poisons, the C 3 fraction must not contain any drippable water and be removed from the hydrogenation gas beforehand by methanation of CO and other impurities as far as possible. Compliance with these requirements is usually unproblematic.
Die katalytischen Eigenschaften der Bestandteile und der Aufbau des Katalysatorsystems werden der für einen speziellen Anwendungsfall typischen C^-Fraktion so angepaßt, daß möglichst über die gesamte Katalysatorschüttung optimale Reaktionsbedingungen vorliegen.The catalytic properties of the constituents and the structure of the catalyst system are adapted to the typical for a particular application C ^ fraction so that as possible over the entire catalyst bed optimum reaction conditions.
Es hat sich gezeigt, daß stark promotierte, insbesondere nickeloxidhaltige Katalysatoren bei Störungen der Rieselphase und der damit verbundenen partiellen Gasphasenreaktion bei der C3~Hydrierung besonders schnell und stark verkoken. Es ist deshalb überraschend, daß sich derartige Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren als untere Katalysatorschicht sehr vorteilhaft anwenden lassen, ohne daß diese negativen Effekte auftreten. Selbst, wenn durch Betriebsphasen mit extrem niedriger Belastung oder sehr häufigem An- und Abfahren unter Störbsdingungen die Rieselphase gestört wird, kommt es zu keiner Beeinträchtigung des Hydrierprozesses.It has been found that strongly promoted, especially nickel oxide-containing catalysts cocode particularly fast and strong in disturbances of the trickle phase and the associated partial gas phase reaction in the C 3 ~ hydrogenation. It is therefore surprising that such catalysts can be used very advantageously as a lower catalyst layer in the process according to the invention without these negative effects occurring. Even if the trickle phase is disturbed by operating phases with extremely low load or very frequent starting and stopping under Störbsdingungen, there is no impairment of the hydrogenation process.
Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in der unteren Schicht ein Katalysator verwendet, der weniger als 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Masse~% Palladium und außerdem 0,06 bis 0,5 Masse-% Silber und/oder Kupfer sowie 2,0 bis 4,5 Mas« se-% Nickel, Eisen und/oder Chrom in metallischer oder oxidischer Form enthält.Preferably, in the process according to the invention in the lower layer, a catalyst is used, the less than 2.0, preferably 0.5 to 1.2 mass% of palladium and also 0.06 to 0.5 mass% of silver and / or copper and 2.0 to 4.5% by mass of nickel, iron and / or chromium in metallic or oxidic form.
Die Promotoren erhöhen sowohl die Selektivität als auch die Aktivität des Katalysators und damit die Belastbarkeit der Hydrierstufe. Der günstigste Effekt wird dann erzielt, wenn Silber bzw. Kupfer im wesentlichen in metallischer, das Nickel, Eisen und/oder Chrom hingegen in oxidischer Form vorliegen. Das Palladium und die Promotoren sind im wesentlichen gleichmäßig über das gesamte Volumen der Trägerformlinge verteilt. Reine, unpromotierte Pd-Katalysatoren liefern hinsichtlich Selektivität, Aktivität und Belastbarkeit schlechtere Ergebnisse, obwohl sie grundsätzlich im erfindungsgemäßen Verfahren als untere Schicht des Katalysatorsystems anwendbar sind.The promoters increase both the selectivity and the activity of the catalyst and thus the capacity of the hydrogenation. The most favorable effect is achieved when silver or copper are present substantially in metallic, whereas the nickel, iron and / or chromium are present in oxidic form. The palladium and promoters are distributed substantially uniformly throughout the entire volume of the carrier tablets. Pure, unpromoted Pd catalysts provide worse results in terms of selectivity, activity and loading capacity, although they are basically applicable in the process of the invention as the lower layer of the catalyst system.
Der Träger des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators besteht im wesentlichen aus o£ -Al_0o, das neben gegebenenfalls vorhandenen geringen Mengen theta-, delta- und/oder kappa-AlpO^, noch bis zu 5 V\a,-%, insbesondere 2,0 bis 3,5 Ma.-% SiO„ enthält. Das SiO^ liegt zum größten Teil in gebundener Form als Mullit vor. Der Träger hat vorzugswei-The support of the catalyst used in the invention consists essentially of o £ -Al_0 o , which in addition to optionally present small amounts of theta, delta and / or kappa AlpO ^, even up to 5 V \ a, -%, especially 2.0 up to 3.5 Ma. -% SiO "contains. The SiO2 is present for the most part in bound form as mullite. The wearer has preferably
2 se eine spezifische Oberfläche von 10 bis 30 m /g und ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,05 cm /g, wobei davon wenigstens 50 % auf Makroporen mit Porenradien größer'als 500 A entfallen.2 se a specific surface of 10 to 30 m / g and a pore volume of 0.25 to 0.05 cm / g, of which at least 50 % account for macropores with pore radii greater than 500 A.
Der Palladiumgehalt des erfindungsgemäß in der oberen Schicht eingesetzten Katalysators .liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 Ka.-/o. Das Palladium ist im wesentlichenThe palladium content of the catalyst used according to the invention in the upper layer is preferably between 0.2 and 0.8 ka / o. The palladium is essentially
gleichmäßig über das Trägervolumen verteilt. Das Trägermaterial besteht hauptsächlich aus alpha-ΑΙ OQ. Es besitzt vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 3 bis 15 m /g und ein Porenvolumen von wenigstens 0,3 cm /g, wovon wenigstens 67 % auf Poren mit Radien über 500 A und maximal 15 % auf Poren mit Radien unter 100 A entfallen. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn der Träger im wesentlichen keine Poren mit Radien unter 100 A besitzt und wenigstens 75 % des Porenvolumens auf Poren mit Radien über 500 A entfällt.evenly distributed over the carrier volume. The support material consists mainly of alpha-ΑΙ O Q. It preferably has a specific surface area of from 3 to 15 m / g and a pore volume of at least 0.3 cm / g, of which at least 67 % are attributable to pores having radii of more than 500 Å and not more than 15 % to pores with radii of less than 100 Å. It has proven to be particularly favorable if the carrier has substantially no pores with radii below 100 Å and at least 75 % of the pore volume is accounted for by pores with radii of more than 500 A.
Die Gesarnthöhe des Katalysatorbettes sowie das Schütthöhenverhältnis der beiden Katalysatorschichten ist vor allem abhängig von der Zusammensetzung der Cq~Rohfraktion, der effektiven Aktivität des Katalysatorsystems bzw. der in den beiden Schichten verwendeten Katalysatoren, der lichten Weite der Kataiysatorrohre und dem geforderten C^H^-Abbau. Für C-jH .-Eingangskonzentrationen von 4 bis 8 Ma.-%, bei Anwendung der erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren und lichten Rohrweiten von 24 bis 55 mm, wird im Verfahren eine Gesamtschütthöhe beider Katalysatorschichten von 3 bis 5 m und ein Verhältnis der Höhe der unteren Katalysatorschicht zur Höhe der oberen Kataiysatorschicht von 1,5 bis 7 bevorzugt. Ais besonders günstig hat sich ein Schütthöhenverhältnis der Katalysatorschichten von 2 bis 5 erwiesen. Bei kleinen Rohrweiten sind etwas größere Verhältnisse una bei großen Rohrweiten etwas kleinere Verhältnisse innerhalb des angegebenen Bereiches am vorteilhaftesten. Die Katalysatorformlinge können beim erfindungsgemäßen Verfahren in beiden Schichten die gleiche geometrische Gestalt und Größe besitzen. Günstiger ist es aber, sowohl in Bezug auf das Betriebsergebnis als auch auf die Handhabung des verwendeten Katalysatorsystems, wenn die Formlinge des Katalysators inThe Gesarnthöhe the catalyst bed and the Schütthöhenverhältnis the two catalyst layers is mainly dependent on the composition of the Cq ~ crude fraction, the effective activity of the catalyst system or the catalysts used in the two layers, the clear width of Kataiysatorrohre and the required C ^ H ^ - degradation. For C-jH. Input concentrations of 4 to 8 wt .-%, using the present invention preferred catalysts and clear tube widths of 24 to 55 mm, in the process, a total bed height of both catalyst layers from 3 to 5 m and a ratio of the height of the lower Catalyst layer to the height of the upper Kataiysatorschicht of 1.5 to 7 is preferred. A Schütthöhen ratio of the catalyst layers of 2 to 5 has proven particularly favorable. For small pipe sizes, slightly larger ratios and, for large pipe sizes, somewhat smaller ratios within the given range are the most advantageous. The catalyst moldings can have the same geometric shape and size in both layers in the process according to the invention. But it is cheaper, both in terms of the operating result as well as on the handling of the catalyst system used when the moldings of the catalyst in
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der oberen Schicht etwas größer sind als die der unterenthe upper layer are slightly larger than the lower layer
Zweckmäßigerweise sollten die Unterschiede in der Größe bzw. Form der Katalysatorteilchen beider Schichten ausreichend groß sein, um ihre Trennung durch Siebe zu ermöglichen. Dadurch können beide Katalysatorschichten, besonders beim Katalysatorausbau, mühelos voneinander getrennt werden. Das erweist sich außerdem bei der Regeneration ausgebauter Ka- ' talysatoren und beim Wiedereinbau des regenerierten Katalysatorsystems als vorteilhaft. Die geometrische Gestalt der Katalysatoren ist variabel. Sie kann z, B. tabletten-, kugel- und/oder strangförmig sein. Die Größe der Katalysatorformlinge ist erfindungsgemäß so bemessen, daß das Verhältnis Innendurchmesser eines Katalysatorrohres zu -ihrem Durchmesser bzw. zu ihrer Höhe oder Länge in der unteren Schicht zwischen 10 und 25 und in der oberen Schicht zwischen 5 und 13 liegt. · Conveniently, the differences in size or shape of the catalyst particles of both layers should be sufficiently large to permit their separation through sieves. As a result, both catalyst layers can be easily separated from each other, especially during catalyst removal. This also proves to be beneficial in regenerating upgraded catalysts and in rebuilding the regenerated catalyst system. The geometric shape of the catalysts is variable. It may, for example, be tablet-shaped, spherical and / or strand-shaped. The size of the catalyst moldings according to the invention is such that the ratio of the inner diameter of a catalyst tube to -ihrem diameter or to their height or length in the lower layer between 10 and 25 and in the upper layer between 5 and 13. ·
Das erfindungsgernäße Verfahren-wird bevorzugt unter folgenden Bedingungen durchgeführt. Die flüssige CQ-Fraktion wird mit einer Temperatur von 5 bis 20 C, insbesondere von 5 bis 15 °C auf die Katalysatorschüttung gegeben und verläßt den Reaktor in hydroraffinierter Form mit einer Temperatur von 15 bis 40 0C, insbesondere 20 bis 35 0C. Die Katalysatorbelastung mit flüssiger C3H.~reicher C3-Fraktion beträgt vorzugsweise 5 bis 30, insbesondere 5 bis 25 kg/lh, wobei bei geringem Propin- und Propadiengehalt in der C„-Rohfraktion (C3H "}/ 3,5 Ma.-%) der bevorzugte Belastüngsbereich auch über 30 kg/lh hinausgeht.The process according to the invention is preferably carried out under the following conditions. The liquid C Q fraction is added at a temperature of 5 to 20 C, in particular from 5 to 15 ° C to the catalyst bed and leaves the reactor in hydroraffinated form at a temperature of 15 to 40 0 C, in particular 20 to 35 0 C. The catalyst loading with liquid C 3 H. rich C 3 fraction is preferably 5 to 30, in particular 5 to 25 kg / lh, wherein at low propyne and propadiene content in the C "crude fraction (C 3 H "} / 3 , 5% by mass), the preferred load range also exceeds 30 kg / lh.
Die erforderliche Wasserstoffmenge wird vor allem durch die zu hydrierende C3H -Menge bestimmt und deshalb zweckmäßigerweise durch das molare Wasserstoff/C3H .-Verhältnis ausgedrückt. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei der Durch-The required amount of hydrogen is determined mainly by the amount of C 3 H to be hydrogenated and therefore expediently expressed by the molar hydrogen / C 3 H. Ratio. Preferably, this ratio is at the average
führung des Verfahrens zwischen 1,2 und 2,0. Im Interesse eines hohen Propylengewinns wird es bei frischen Katalysatoren oder wenn eine milde Hydrierung erwünscht bzw. ausreichend ist, möglichst niedrig gewählt. Mit steigendem molaren Wasserstoff/C~H.-Verhältnis nimmt die Hydrierschärfe zu, d. η., der Propin- und Propadienrestgehalt aber im gewissen Umfange auch der Propylengewinn ab. Allerdings werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei C^H.-Restkonzentrationen von ^T 10 ppm oder molaren Wasserstoff/C„H .-Verhältnissen über 2,0 erhebliche Mengen der in der C0-ROhfraktion enthaltenen CoH.^Komponenten selektiv in Propylen umgewandelt. So wurde z, Be bei einem molaren Wasserstoff/ C3H -Verhältnis von durchschnittlich noch 50 % des theoretisch möglichen Propylengewinns erzielt. Das optimale molare Wasserstoff/C^H.-Verhältnis ist außerdem noch von der Laufzeit des Katalysatorsystems abhängig und nimmt mit dieser etwas zu. Bei sehr niedrigen molaren Verhältnissen, vor allem solchen unter 1,2, steigt der Umfang der Polymerenbildung mit sinkendem WasserstoffÜberschuß progressiv an. Molare Wasserstoff/C3H .-Verhältnisse um oder unter I1O über längere Betriebszeiträume wirken sich ungünstig auf das Betriebsergebnis aus und vermindern in der Regel die Katalysatorlaufzeit.management of the process between 1.2 and 2.0. In the interest of a high propylene gain, it is chosen as low as possible in fresh catalysts or when a mild hydrogenation is desired or sufficient. As the molar hydrogen / C~H. ratio increases, the hydrogenation sharpness increases, i. η., The propyne and Propadienrestgehalt but to a certain extent, the propylene gain from. However, 10 ppm or a molar hydrogen / C "H. Ratios above 2.0, considerable amounts of CoH -ROhfraktion 0 contained in the C. ^ Components are selectively into propylene with the inventive method even with C ^ H. residual concentration of ^ T transformed. Thus, z, B e was achieved at a molar hydrogen / C 3 H ratio of on average 50 % of the theoretically possible propylene gain. The optimal molar hydrogen / C ^ H. ratio is also dependent on the duration of the catalyst system and increases slightly with this. At very low molar ratios, especially those below 1.2, the extent of polymer formation increases progressively with decreasing excess hydrogen. Molar hydrogen / C 3 H ratios around or below I 1 O over extended periods of operation have an unfavorable effect on the operating result and generally reduce the catalyst life.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Hydriergas durchgeführt, das wenigstens 85 Vol.~% Wasserstoff enthält. Unter diesen Umständen kann der Hydrierreaktor im wesentlichen ohne Entspannung von Restgas aus dem Reaktorsumpf betrieben werden. Grundsätzlich sind auch"Hydriergasgemische mit einem Wasserstoffgehalt unter 75 VoI,-% anwendbar. Allerdings werden dann bei hohen C3H .-Gehalten die Druck- und Strömungsverhältnisse im Reaktor und damit ins-The process according to the invention is preferably carried out with a hydrogenation gas which contains at least 85% by volume of hydrogen. Under these circumstances, the hydrogenation reactor can be operated essentially without relaxation of residual gas from the reactor sump. In principle, "Hydriergasgemische having a hydrogen content of less than 75 by volume, are -% However are then applicable at high C 3 H contents. The pressure and flow conditions in the reactor and thus INS.
1 2 2 911 2 2 91
besondere seine Belastbarkeit mit zunehmender Inertgasmenge ungünstig beeinflußt.particular its load capacity with increasing amount of inert gas adversely affected.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich C^-Fraktionen mit C3H .-Eingangskonzentrationen von 8 Ma.-% und auch darüber verarbeiten, ohne daß das Einsatzprodukt durch rückgeführte, hydrierte C3~Fraktion verdünnt werden muß. Auch bei vergleichsweise geringem C^H.-Gehalt in der C~-Rohfrak~ tion arbeitet das Verfahren mit hoher Effektivität, Selektivität und Stabilität. Allerdings sind dabei die Vorteile gegenüber bekannten Verfahren nicht so prägnant wie bei höheren und hohen C3H .-Eingangskonzentrationen (CoH. ^>ca. 3,5 Ma.-%), Propin und Propadien können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne weiteres auf in der Summe ^f 10 ppm abgebaut werden. Ist das erfindungsgemäße Verfahren in eine Gastrennanlage integriert und folgt der Hydrierstufe eine destillative Propylen/Propantrennung, wie es der Regelfall ist, genügt es normalerweise, die beiden C„H.~ Komponenten auf Konzentrationen von je -ζ 100 ppm zu entfernen. Eine solche Fahrweise wirkt sich günstig auf die Propylenbilanz aus. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des er·? findungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Durchr schnitt je nach Hydrierschärfe 50 bis 80 % des theoretisch möglichen Propylengewinns erzielt werden. Das führt, bezogen auf die C3-Rohfraktion, zu einer erheblichen Mehrausbeute an Propylen.With the method according to the invention can C ^ fractions with C 3 H. Input concentrations of 8 Ma. -% and also process it, without the feed must be diluted by recycled hydrogenated C 3 fraction. Even with a comparatively low C 1 H content in the C ~ crude fraction, the process works with high efficiency, selectivity and stability. However, the advantages over known processes are not as concise as with higher and higher C 3 H. Input concentrations (CoH.sub.3> about 3.5% by mass), propyne and propadiene can readily be obtained by means of the process according to the invention in the sum ^ f 10 ppm are degraded. If the process according to the invention is integrated into a gas separation unit and the hydrogenation stage is followed by a propylene / propane separation by distillation, as is the rule, it is normally sufficient to remove the two C.sub.h components to concentrations of -100 ppm each. Such a procedure has a favorable effect on the propylene balance. Another significant advantage of he ·? inventive method is that in the average cut depending on the hydrogenation 50 to 80 % of the theoretically possible Propylengewinns be achieved. This leads, based on the C 3 crude fraction, to a significant additional yield of propylene.
Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet auch bei hoher C~H ,-Eingangskonzentration höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als die bekannten Verfahren. Die damit verbundene wesentliche Durchsatzerhöhung wird einerseits durch die hohe Dauerbelastbarkeit des Katalysatorsystems und andererseits durchThe inventive method ensures higher space-time yields than the known methods even at high C ~ H, -Incentration. The associated significant increase in throughput is on the one hand by the high continuous capacity of the catalyst system and on the other hand by
- 19 - 2 12 2 31- 19 - 2 12 2 31
die realisierte lange Katalysatorlgufzeit erreicht. Eine längere Betriebszeit wird auch dann erreicht, wenn durch vielfaches An- und Abfahren des Reaktors oder durch Betriebsphasen mit extrem geringer Belastung zeitweise sehr ungünstige Bedingungen vorliegen. Durch die hohe Selektivität und den sehr breiten Belastungsbereich des Verfahrens bzw« des darin integrierten Katalysatorsystems wird eine sehr gute Flexibilität und Stabilität der Hydrierstufe erreicht. Vorteilhaft ist auch die sehr einfache technologische Konzeption des erfindungsgemäßen Verfahrens, Trotz der dem Prinzip nach vorhandenen Zweistufigkeit ist für die Realisierung des Verfahrens nur ein Reaktor notwendig. Da außerdem eine Produkt rückführungf eine Zwischenkühlung, eine Mehrfacheinspeisung von Einsatzprodukten und eine Neuverteilung des Reaktionsgemisches zwischen den beiden Katalysatorschichten entfallen, läßt sich das Verfahren ohne zusätzlichen technischen Aufwand in den bekannten Rieselphasenreaktoren realisieren. Bei Neuinvestitionen führt das zu erheblichen Kosteneinsparungen..Achieved the realized long Katalysatorlgufzeit. A longer operating time is achieved even if at times very unfavorable conditions exist due to multiple starting and stopping of the reactor or by operating phases with extremely low load. Due to the high selectivity and the very broad load range of the process or of the catalyst system integrated therein, a very good flexibility and stability of the hydrogenation stage is achieved. The very simple technological conception of the method according to the invention is also advantageous. Despite the two-stage principle which exists according to the principle, only one reactor is necessary for the realization of the method. In addition, since a product recirculation for an intermediate cooling, a multiple feed of feed products and a redistribution of the reaction mixture between the two catalyst layers omitted, the process can be realized without additional technical effort in the known trickle phase reactors. With new investments, this leads to considerable cost savings.
Die Erfindung soll nachstehend an Beispielen erläutert werden :The invention will be explained below by way of examples:
Die in Tabelle 1 physikalisch und chemisch charakterisierten Katalysatoren wurden bei unterschiedlichen Temperaturen in einer Glasapparatur Verkokungsversuchen unterzogen. Dabei wurden sie 1 Stunde mit Wasserstoff bei Raumtemperatur begast, anschließend in einem heißen Strom aus Wasserstoff und technischer C3~Rohfraktion innerhalb von ca. 90 min. aufgeheizt und bei der jeweiligen Prüf temperatur 30 min.Physically and chemically characterized in Table 1 catalysts were subjected to coking at different temperatures in a glass apparatus. They were gassed for 1 hour with hydrogen at room temperature, then in a hot stream of hydrogen and technical C 3 ~ crude fraction within about 90 min. heated and at the respective test temperature 30 min.
9 '9 Q 19 '9 Q 1
ά 6 w ιw 6 w ι
behandelt. Anschließend wurde der Kohlenstoffgehalt in der Katalysatorprobe bestimmt,treated. Subsequently, the carbon content in the catalyst sample was determined
Tabelle 1: Physikalische und chemische Kenndaten der Kata-Table 1: Physical and chemical characteristics of the cata-
212 291212 291
Als Reaktor diente ein Doppelmantelrohr, dessen Heizsystem eine exakte Temperatureinstellung ermöglichte.The reactor used was a double-walled tube, the heating system of which enabled an exact temperature setting.
Im einzelnen wurden die Verkokungsversuche unter folgenden Bedingungen durchgeführt:In particular, the coking experiments were carried out under the following conditions:
Zusammensetzung der C3-FraktionComposition of the C 3 fraction
Propan 3,45 Ma.-% Propane 3.45 Ma. -%
Propylen 91,88 Ma,-%Propylene 91.88 Ma, -%
Propadien 2,03 Ma.-%Propadien 2,03 Ma .-%
Propin 2,59 Ma.-% Propin 2,59 Ma. -%
Rest C2- und C,~KohlenwasserstoffeRest C 2 - and C, ~ hydrocarbons
molares f-U/CgH.-Verhältnis: 4 : 1molar f-U / CgH ratio: 4: 1
Katalysatorvolumen: 25 ml Katalysatorbelastung bezüglichCatalyst volume: 25 ml of catalyst loading with respect to
C3~Fraktion: 400 v/v.hC 3 fraction: 400 v / vh
Druck: NormaldruckPressure: normal pressure
Prüf temperatur: 300 bis 550 0CTest temperature: 300 to 550 0 C
Die Prüf temperatur wurde bei jedem Katalysator von Versuch zu Versuch in 10- oder 50-Grad-Schritten erhöht. Die Ergebnisse der Verkokungsversuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Unterhalb 300 0C zeigt keiner der Katalysatoren eine nennenswerte Kohlenstoffablagerung. Bei den Katalysatoren C und D kommt es bereits bei 365 0C zu einer starken Verkokung und oberhalb dieser Temperatur zur fast vollständigen Versetzung des Reaktors am C^-Eintritt durch koksartige Produkte, so daß Untersuchungen bei höheren Temperaturen nicht mehr sinnvoll waren.The test temperature was increased in each catalyst from trial to test in 10 or 50 degree increments. The results of the coking experiments are summarized in Table 2. Below 300 ° C., none of the catalysts shows appreciable carbon deposition. The catalysts C and D already occurs at 365 0 C to a strong coking and above this temperature the almost complete transfer of the reactor at the C ^ -Entrance by coke-like products so that investigations at higher temperatures were no longer useful.
21 O O Q 1 j d, <L Ό Ι21 O O Q 1 j d, <L Ό Ι
Ta bei le 2 :r Ergebnisse der Verkoku'ngsversuche Ta at le 2: r Results of the coking experiments
Temperatur Kohlenstoffgehalt in Ma.-% im Katalysator in 0C ABC DTemperature carbon content in Ma. -% in the catalyst in 0 C ABC D
300 340 345 350 360 365 430300 340 345 350 360 365 430
Am Katalysator A wurde geprüft, ob aas Verkoken der Katalysatoren durch katalytische oder gegebenenfalls thermische Reaktionen entsteht. Hierfür wurden bei der oben genannten Versuchsdurchführung mehrfach Temperaturen von 500 bis 550 C eingestellt. Der Katalysator A verkokte nicht.On catalyst A, it was tested whether the coking of the catalysts is due to catalytic or optionally thermal reactions. For this purpose, several times temperatures of 500 to 550 C were set in the above experiment. Catalyst A did not cokote.
Von den in Tabelle 1 charakterisierten Katalysatoren wird als Katalysatorsystem der Katalysator C als untere und der Katalysator A als obere Schicht gemeinsam in ein Reaktorrohr mit einer lichten Weite von 51 mm eingebaut. Im einzelnen hat die Rohrfüllung von unten nach oben folgenden Aufbau: Am Rohrausgang einen durch einen Federring fixierten Siebeinsatz, darauf eine dünne Schicht Porzellankugeln, dann das Katalysatorsystem und als oberen Abschluß wiederum eine Schicht Porzellankugeln. Die Gesamtschütthöhe des Katalysatorsystems beträgt 3355 mm und das Verhältnis der unteren zur oberen Katalysatorschicht ist 3,6. Die verwendeten Porzellankugeln haben einen Durchmesser.von ca. 10 mm.Of the catalysts characterized in Table 1, the catalyst C is incorporated as the lower catalyst and the catalyst A as the upper layer together in a reactor tube with a clear width of 51 mm. In detail, the tube filling from bottom to top has the following structure: At the tube outlet a fixed by a spring ring sieve insert, then a thin layer of porcelain balls, then the catalyst system and as the upper conclusion turn a layer of porcelain balls. The total bed height of the catalyst system is 3355 mm and the ratio of the lower to upper catalyst layer is 3.6. The porcelain balls used have a diameter of about 10 mm.
Von oben wird über den Reaktorkopf in das Reaktionsrohr eine flüssige auf ca, 10 C temperierte technische C0-Rohf rak· tion eingespritzt und gleichzeitig die erforderliche Menge Hydriergas eingespeist. Das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch rieselt in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre durch das Katalysatorsystem, dabei erfolgt die Hydrierung, Die Wasserstoffmenge wird vorzugsweise über den Reaktordruck geregelt, der je nach den konkreten Arbeitsbedingungen zwi-From above a liquid heated to about 10 C technical C is injected 0 -Rohf rak · tion and simultaneously fed the required amount of hydrogenation gas over the reactor head into the reaction tube. The liquid hydrocarbon mixture trickles through the catalyst system in a hydrogen-containing atmosphere, during which the hydrogenation takes place. The amount of hydrogen is preferably regulated via the reactor pressure, which, depending on the specific working conditions, between
2 sehen 14,8 und 16,0 kp/cm liegt. Aus dem unteren, behälterförmigen und vom Katalysator freien Teil des Reaktors wird die hydrierte C3-Fraktion abgeleitet. Außerdem besteht die Möglichkeit, aus dem Gasraum des Reaktorsumpfes Restgas aus dem Reaktor abzuführen» Die Abführung der Hydrierwärme erfolgt durch ein rnantelseitiges Kühlsystem mit verdampfender Co-Fraktion.2 see 14.8 and 16.0 kp / cm is. From the lower, container-shaped and catalyst-free part of the reactor, the hydrogenated C 3 fraction is derived. In addition, it is possible to remove residual gas from the reactor chamber from the reactor bottom. »The hydrogenation heat is removed by a jacket-side cooling system with evaporating co-fraction.
Die Einsatz- und Endprodukte werden mit Hilfe bekannter gaschromatographischer Methoden unter Anwendung von Wärmeleitfähigkeitsaetektoren bestimmt. Für die Bestimmung des Propins und Propadiens im ppm-Bereicn wird außerdem ein mit FID ausgerüstetes Gerät eingesetzt.The starting and end products are determined by means of known gas chromatographic methods using heat conductivity detectors. For the determination of propyne and propadiene in the ppm range, a device equipped with FID is also used.
Die Zusammensetzung der eingesetzten, technischen C3-ROhfraktion schwankt in folgenden Grenzen:The composition of the technical C 3 fraction used varies within the following limits:
Propin 0,74 bis 6,08 Ma.-% Propin 0.74 to 6.08 Ma. -%
Propadien 0,64 bis 5,38 Ma..-% Propadiene 0.64 to 5.38 Ma. .-%
C3H4 in der Summe maximal 9,2 Ma.-% C 3 H 4 in the sum maximum 9.2 Ma. -%
Propylen 78,46 bis 95,96 Ma.~% Propylene 78.46 to 95.96 Ma. ~%
Propan 2,39 bis 6,21 Ma,-% Propane 2.39 to 6.21 Ma , -%
Das Hydriergas wird vor seinem Einsatz einer Methanisierung unterworfen. Es enthält 91 bis 92 Vol.-% Wasserstoff sowie Methan und geringe Mengen Stickstoff, Der CO-Gehalt ist <£ 4 ppm. ·The hydrogenation gas is subjected to methanation before use. It contains 91 to 92 vol .-% of hydrogen as well as methane and small amounts of nitrogen, the CO content is <4 ppm. ·
Charakteristische Betriebsparameter und Ergebnisse des unter diesen Bedingungen durchgeführten Hydrierprozesses sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Der C^H^-Restgehalt im Katalysat ist in allen Fällen <10 ppm, d. h,, der CUH^-Umsatz ist > 99 %. Characteristic operating parameters and results of the hydrogenation process carried out under these conditions are summarized in Table 3. The C ^ H ^ residual content in the catalyst is <10 ppm in all cases, d. h, the CUH ^ conversion is> 99 %.
Tabe11e 3; Charakteristische Betriebsparameter und Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen KatalysatorsystemTable 11e 3; Characteristic operating parameters and results with the catalyst system according to the invention
1, Belastung in kg/lh1, load in kg / lh
2, Reaktortemperatur in 0C2, reactor temperature in 0 C
3, Molares H3, Molares H
4, Eingangskonzentration in Ma,-% C3H8 4, input concentration in Ma, -% C 3 H 8
5, Eingangskonzentration in Ma,-% Summe C3H4 5, input concentration in Ma, -% sum C 3 H 4
6, CoHg-Ausgangskonzentration in Ma.-% 6, starting CoHg concentration in Ma. -%
7, C„Hg-Gewinn in % des theoretisch möglichen Gewinns7, C "Hg gain in % of the theoretical potential gain
21 2.2-9 121 2.2-9 1
Das im Beispiel 2 verwendete Katalysatorsystem wird in der ebenfalls dort beschriebenen An.lage einem Langzeittest unterworfen. Die analytische Überwachung erfolgt durch mit Wärmeleitfähigkeitsdetektoren ausgerüsteten Gaschromatographen. Da der C^H^-Abbau an diesem Katalysatorsystem sehr hoch und stabil ist, wie u. a. die im Beispiel 2 angeführten Ergebnisse belegen, wird die C3H.-Spurenanalyse nur stichprobenartig in großen Zeitabständen durchgeführt, um den analytischen Aufwand in vertretbaren Grenzen zu halten. Die verwendeten Einsatzprodukte entsprechen in ihrer Zusammensetzung den im Beispiel 2 spezifizierten, Während des Langzeitversuches werden die Betriebsparameter in folgenden Grenzen variiert;The catalyst system used in Example 2 is subjected to a long-term test in the An.lage also described there. Analytical monitoring is performed by gas chromatographs equipped with thermal conductivity detectors. Since the C ^ H ^ degradation on this catalyst system is very high and stable, as evidenced inter alia by the results given in Example 2, the C 3 H. trace analysis is only randomly carried out at long intervals to the analytical effort within reasonable limits hold. The starting materials used correspond in composition to those specified in Example 2. During the long-term test, the operating parameters are varied within the following limits;
Gesamtdruck Belastung (flüssige Cg-Fraktion, Dauerbetrieb)Total pressure load (liquid Cg fraction, continuous operation)
Reaktortemperatur molares Hp/CoH.-Verhältnis I1O bis 2,0Reactor temperature molar Hp / CoH ratio I 1 O to 2.0
Vor allem während der Inbetriebnahmephasen liegt die Katalysatorbelastung mit C„~Fraktion auch unter 10 kg/lh. Bei der Inbetriebnahme wird der Reaktor zunächst wenigstens 10 min. mit Wasserstoff gespült und dann mit der C3~Zuführung begonnen. Die C„- und Wasserstoffmengen werden stufenweise auf den vorgesehenen Wert erhöht. Beim Abstellen des Reaktors wird die Co-Zufuhr beendet, die noch anfallenden flüssigen Produkte aus dem Reaktor entfernt und noch kurzzeitig mit Wasserstoff.gespült.Especially during the commissioning phases, the catalyst loading with C "fraction is also less than 10 kg / lh. During startup, the reactor is first at least 10 min. rinsed with hydrogen and then started with the C 3 ~ feed. The C "and hydrogen quantities are gradually increased to the intended value. When stopping the reactor, the co-feed is stopped, the remaining liquid products are removed from the reactor and briefly rinsed with hydrogen.
212 2 91212 2 91
Um die Stabilität und Leistungsfähi'gkeit des Katalysatorsystems bzw. Verfahrens zu prüfen, wird der Reaktor insgesamt 22 mal unter zum Teil bewußt verschärften Bedingungen, z. B, extrem niedriger Belastung über vergleichsweise lange Betriebszeiträume oder unkontrolliertes Nachlaufen von C~- Fraktion während oder unmittelbar nach dem Abstellen, in Betrieb und außer Betrieb genommen sowie für den Rieselphasenprozeß typische Störsituationen gezielt eingestellt. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse enthält Tabelle 4.In order to test the stability and performance of the catalyst system or process, the reactor is a total of 22 times under sometimes deliberately tightened conditions, eg. B, extremely low load over comparatively long periods of operation or uncontrolled afterrun of C ~ fraction during or immediately after shutdown, put into operation and out of service and targeted for the trickle phase process typical disturbances. A summary of the results is given in Table 4.
Tabelle 4; Ergebnisse des Langzeitversuches mit dem erfindungsgemäßen KatalysatorsystemTable 4; Results of the long-term test with the catalyst system according to the invention
1. Betriebszeit in h1. Operating time in h
2-jf Anzahl öer Abstellungen2-jf number Oer-ups
3. Belastung in kg/lh3. load in kg / lh
4. Eingangskonzentration in Ma,-% C3H8 4. Input concentration in Ma, -% C 3 H 8
5. Eingangskonzentration in Ma.,-% Summe C3H5. Input concentration in Ma., -% total C 3 H
6. C^Hg-Ausgangskonzentration in Ma.-% 6. C ^ Hg starting concentration in Ma. -%
7. CgHg-Gewinn in % des theoretisch möglichen Gewinns7. CgHg gain in % of the theoretically possible profit
1 22911 2291
Trotz der zum Teil mehr harten Prüf bedingungen lassen die Ergebnisse weder eine ungünstige Beeinflussung der ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften des Katalysatorsystems bzw. eine Abnahme der hohen Effektivität des Verfahrens noch einen Anstieg des Differenzdruckes .im Katalysatorsystem und damit eine Abnahme der Belastbarkeit erkennen. Die Propin- und Propadienrestgehalte liegen unter der Nachweisgrenze der zur ständigen Überwachung eingesetzten Analysengeräte, d. h,, unter 100 ppm und wie die von Zeit zu Zeit durchgeführten Spurenanalysen zeigen, in der Regel sogar unter 10 ppm.Despite the sometimes more severe test conditions, the results neither an unfavorable influence on the excellent catalytic properties of the catalyst system or a decrease in the high efficiency of the process nor an increase in the differential pressure in the catalyst system and thus detect a decrease in the load capacity. The contents of propyne and propadiene are below the detection limit of the analyzers used for continuous monitoring, ie. h, below 100 ppm and as shown from time to time trace analyzes, usually even below 10 ppm.
Nach einer effektiven Betriebszeit von 6500 Stunden wurde der Versuch abgebrochen4 ohne daß Verkokungseffekte im Katalysatorbett oder eine Abnahme der hohen Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysatorsystems bzw. Verfahrens zu erkennen waren.After an effective operating time of 6500 hours, the experiment was terminated 4 without coking effects in the catalyst bed or a decrease in the high activity, selectivity and stability of the catalyst system or process were detected.
Beispiel Λ, Vergleichsbeispiele Example Λ, Comparative Examples
In das im Beispiel 2 beschriebene Reaktorsystem wird nur der in Tabelle 1 charakterisierte Katalysator C eingefüllt. Die Katalysatorschütthöhe beträgt 3350 - 50 mm. Der ReaK-tor wird unter den in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Bedingungen betrieben.In the reactor system described in Example 2, only the catalyst C characterized in Table 1 is charged. The catalyst bed height is 3350 - 50 mm. The reactor is operated under the conditions described in Examples 2 and 3.
Vergleichsversuch IComparative experiment I
Der eingesetzte Katalysator C wird in und außer Betrieo genommen sowie gefahren, wie im Beispiel 2 beschrieoen. Die erhaltenen Ergeonisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Sie zeigen, daß der Propylengewinn erneblich geringer und daß zur Absicherung eines CUf-L-Abbaus auf < 10 ppm ein höheres molares H^/C H -Verhältnis erforderlich ist als in den Bei-The catalyst C used is taken in and out of operation and driven, as described in Example 2 beschrieoen. The Ergeonisse obtained are summarized in Table 5. They show that the propylene gain is considerably lower and that a HU / CH molar ratio higher than <10 ppm is required to secure a CUf-L degradation to <10 ppm than in the case of
212291212291
spielen 2 und 3, Um den Reaktor im Rahmen des anlagenseitig vorgegebenen Druckbereiches die erforderliche Wasserstoffmenge zuführen zu können,.müssen schon nach kurzer Betriebszeit bei Belastungen über 15 kg/lh erhebliche Mengen Restgas aus dem Reaktorsumpf entspannt werden. Bereits nach ca. 100 Betriebsstunden und zweimaligem An- und Abfahren des Reaktors wird das Propin und Propadien, trotz erhöhtem Wasserstoff angebotes nur noch unzureichend (C3H -Abbaugrad ^80 %) abgebaut* Mit zunehmender Betriebszeit verschlechtert sich das Ergebnis weiter. Mit sinkendem Abbaugrad verschlechtert sich auch die Selektivität, so daß letztlich im Durchschnitt sogar Propylenverluste eintreten. Nach 673 effektiven Betriebsstunden wird der Versuch auf Grund der schlechten Ergebnisse und der stark angestiegenen Druckdifferenz über die Katalysatorschüttung beendet. Der ausgebaute Katalysator ist vor allem im oberen Teil der Katalysatorschüttung stark verkokt. Er enthält in diesem Bereich 10 bis 25 Ma.-SS Kohlenstoff. .play 2 and 3, in order to be able to supply the required amount of hydrogen to the reactor within the pressure range prescribed by the system. After a short period of operation at loads of more than 15 kg / lh, substantial amounts of residual gas must be released from the reactor sump. Already after about 100 operating hours and two times starting and stopping of the reactor, the propyne and propadiene, despite increased hydrogen supply only inadequately (C 3 H degradation ^ 80 %) degraded * With increasing operating time, the result deteriorates further. With decreasing degree of degradation, the selectivity also deteriorates, so that in the end, on average, even propylene losses occur. After 673 effective hours of operation, the experiment is terminated due to the poor results and the greatly increased pressure difference across the catalyst bed. The degraded catalyst is strongly coked especially in the upper part of the catalyst bed. It contains 10 to 25 Ma.-SS of carbon in this range. ,
1. Betriebszeit in h1. Operating time in h
2. Anzahl der Abstellungen im Prüfzeitraum2. Number of shutdowns in the test period
3. Belastung in kg/lh3. load in kg / lh
4. Molares H2/C3H4-Verhältnis ' . '4. Molar H 2 / C 3 H 4 ratio. '
5. C3H8 in Ma.-% Eingang5. C 3 H 8 in Ma. -% input
6. C3H3 in Ma.-% Ausgang6. C 3 H 3 in Ma. -% output
7. C3H4 in Ma.-% Eingang7. C 3 H 4 in Ma. -% input
8. C3H. in Ma.-% Ausgang8. C 3 H. in% by mass output
9. C^Ho-Gewinn in % des theoretisch möglichen Gewinns9. C ^ Ho gain in % of the theoretically possible profit
- 29 - 212 2 9 1- 29 - 212 2 9 1
Vergleichsversuch IIComparative experiment II
Der Versuch I wird nach Ausbau des Katalysators und Reinigung des Reaktors mit neuem Katalysator wiederholt. Bereits bei der ersten, von den äußeren Umständen völlig normalen Inbetriebnahme kommt es zu einer Verkokung des Katalysatorbettes. Die Ergebnisse sind sowohl hinsichtlich Aktivität und möglichem C3~Durchsatz als auch hinsichtlich der Selektivität des Hydrierprozesses schlecht. Nach 97 effektiven Betriebsstunden muß der Versuch beendet werden, da der Differenzdruck über die Katalysatorfüllung so angestiegen ist, daß während der nachfolgenden Begasungsphase nicht mehr die erforderliche Menge Wasserstoff durchgesetzt werden konnte. Beim Entleeren des Reaktors mußten mechanische Hilfsmittel angewendet werden. Der Zustand des ausgebauten Katalysators entspricht im wesentlichen dem in Versuch I nach 673 Betriebsstunden und sechsmaligem An- und Abfahren.Experiment I is repeated after removal of the catalyst and purification of the reactor with new catalyst. Already at the first, from the external circumstances completely normal commissioning, there is a coking of the catalyst bed. The results are poor both in terms of activity and possible C 3 throughput and the selectivity of the hydrogenation process. After 97 effective hours of operation, the experiment must be terminated because the differential pressure over the catalyst filling has risen so that during the subsequent gassing phase, the required amount of hydrogen could not be enforced. When emptying the reactor mechanical aids had to be used. The condition of the removed catalyst essentially corresponds to that in test I after 673 operating hours and six times starting and stopping.
Tabelle ~6; Gliederung siehe Tabelle 5Table ~ 6; For outline, see Table 5
- so - 212 2 91- so - 212 2 91
Vergleichsversuch IIIComparative Experiment III
Der Reaktor wird wie in den Versuchen I und II mit Katalysator C gefüllt. Beim Betreiben des Reaktors werden von Anbeginn die Bedingungen sowohl bei der In- und Außerbetrieb· nähme als auch beim Dauerbetrieb möglichst schonend gestaltet und von allen Einflußfaktoren, die eine gestörte Rieselphase oder unkontrollierte Hydrierreaktionen im Katalysatorbett und damit zwangsläufig verbunden ein partielles "Heißlaufen" und Verkokung begünstigen, weitgehend ausgeschaltet. So wird der Katalysator mit einer Belastung von wenigstens 12 kg/lh angefahren und beim Abstellen wird, um ein Nachlaufen von CU-Fraktion zu vermeiden, die Cg-Zuführungsleitung sofort entleert und der Reaktor auch bei vergleichsweise kurzzeitigen Abstellungen nach dem sorgfältigen Entfernen der flüssigen Produkte mit sauerstofffreiem Stickstof? gespült.The reactor is filled with catalyst C as in Experiments I and II. When operating the reactor, the conditions are designed as gently as possible both during start-up and shut-down and during continuous operation, and of all influencing factors, a troubled trickle phase or uncontrolled hydrogenation reactions in the catalyst bed and thus inevitably a partial "hot run" and coking favor, largely eliminated. Thus, the catalyst is started with a load of at least 12 kg / lh and at shutdown, to avoid culling of CU fraction, the Cg feed line emptied immediately and the reactor even at relatively short-term shutdowns after careful removal of the liquid products with oxygen-free nitrogen? rinsed.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Diese Daten bestätigen das Ergebnis des Versuches I, daß für einen C3H.-Abbau auf -< 10 ppm einerseits ein nöheres molares Η,-,/C.-H .-Verhältnis notwendig und andererseits die Selektivität des Hydrierprozesses erheblich geringer ist als in den Beispielen 2 und 3. Trotz aller Sorgfalt bei der Durchführung des Versuches sinkt der C„H.-Abbau etwa nach ca. 700 Stunden kontinuierlich mit zunehmender Betriebszeit, Nach 3663 effektiven Betriebsstunden wird der Versuch beendet. Der C3H .-Abbaugrad ist dabei von > 99 % zu Beginn auf ca. 85 % bei niedriger Belastung und ca. 60 % bei Normalbelastung am Ende des Versuches gesunken.The results obtained are summarized in Table 7. These data confirm the result of experiment I that, on the one hand, a higher molar Η, -, / C.-H ratio is necessary for a C 3 H. degradation to < 10 ppm, and on the other hand the selectivity of the hydrogenation process is considerably lower than in Examples 2 and 3. Despite all care in carrying out the experiment, the C "H. degradation decreases approximately after about 700 hours continuously with increasing operating time, after 3663 effective hours of operation, the experiment is terminated. The C 3 H degree of degradation decreased from> 99 % at the beginning to about 85 % at low load and about 60 % at normal load at the end of the experiment.
Tabelle 7: Gliederung siehe Tabelle 5Table 7: Outline, see Table 5
Claims (8)
35 kp/cm , einer Belastung der gesamten Katalysatorschüttung mit flüssiger C3-Fraktion bis zu 40 kg/lh sowie molaren Verhältnissen zwischen Wasserstoff und der Summe der CgH.-Verbindungen von 1 bis 10 durchgeführt wird und OaB der verwendete Hydrierwasserstoff wenigstens 70 Vol,-% Wasserstoff enthält.2
35 kp / cm, a load of the entire catalyst bed with liquid C 3 fraction up to 40 kg / lh and molar ratios between hydrogen and the sum of CgH.-Compounds is carried out from 1 to 10 and OaB the hydrogenation hydrogen used at least 70 vol - contains% hydrogen.
fläche von maximal 50 m /g sowie einem SiO -Genalt bis zu 10 Ma.-% und der Katalysator der oberen Schicht 0,1 Dis 1,0 Ma.-% Pd auf einem makroporösen AlpO3-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von maximal 25 m /g, bei dem außerdem menr als 50 % des Porenvolumens auf Poren mit Radien über 500 A entfällt, enthält, daß die Gesamtschütt· höhe der Katalysatoren '2 m bis 6 m beträgt, das Schütthöhenverhältnis der unteren Katalysatorschicht zur oberen Katalysatorschicht zwischen 0,5 und 10 liegt, wobei sich das Verhältnis vom Innendurchmesser eines Katalysatorrohres zum Durchmesser bzw. zur Höhe oder Länge der Kataly-2
surface of a maximum of 50 m / g and a SiO content of up to 10 Ma. -% and the catalyst of the upper layer 0.1 Dis 1.0 Ma. % Pd on a macroporous AlpO 3 support with a specific surface area of not more than 25 m / g, in which more than 50 % of the pore volume is accounted for by pores with radii above 500 A, contains the total bulk density of the catalysts' 2 m is up to 6 m, the bed height ratio of the lower catalyst layer to the upper catalyst layer is between 0.5 and 10, wherein the ratio of the inner diameter of a catalyst tube to the diameter or to the height or length of the catalyst
lumen von wenigstens 0,3 cm /g enthält und daß vom Gesamtporenvolumen vorzugsweise wenigstens 67 % auf Poren mit Radien > 500 A und maximal 15 % auf Poren mit Radien3
Lumen of at least 0.3 cm / g and that of the total pore volume preferably at least 67 % on pores with radii> 500 A and a maximum of 15 % on pores with radii
<100 A entfallen,ο
<100 A is omitted,
Radien über 500 A entfällt.ο
Radii above 500 A are eliminated.
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