DD148193A1 - PROCESS FOR PREPARING CORROSION-PREVENTIVE COATINGS WITH FLUX PROPERTIES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf Ueberzuege, welche die Korrosion von Metallen verhindern, bei hoeheren Temperaturen schmelzen und dabei Loeteigenschaften entwickeln und nach Erkalten wieder eine Schutzwirkung aufweisen. Ziel ist es, Filmbildner zu erhalten, die eine Oxidbildung verhindern, nicht blocken, ,leicht aufschmelzen, nicht verkohlen,als Fluszmittel wirken und Loetbrueckenbildungen verhindern. Aufgabe ist es, wirkungsvollere Zusammensetzungen des Ueberzuges zu waehlen, welche dieses Ziel erreichen. Erfindungsgemaesz wird ein Ueberzug erhalten, indem geloeste bzw. in Loesung hergestellte Polymere mit Kolophoniumloesungen vermischt und Bis-Aminocrotonester bestimmter Struktur zugefuegt werden. Die Erfindung wird speziell in der Mikroelektronik und fuer Leiterplatten angewandt.The invention relates to coatings which prevent the corrosion of metals, melt at higher temperatures and thereby develop Loeteigenschaften and after cooling again have a protective effect. The aim is to obtain film formers that prevent oxide formation, do not block, melt easily, do not char, act as a flux and prevent Loetbrueckenbildungen. The task is to choose more effective compositions of the coating which achieve this goal. According to the invention, a coating is obtained by mixing dissolved or solubilized polymers with rosin solutions and adding to it a certain structure of bis-aminocrotonate esters. The invention is used especially in microelectronics and printed circuit boards.

Description

-*· 21784 6- * · 21784 6

Titel: ... .Title: ....

Verfahren zur Herstellung korrosionsverhindemder Überzüge mit FlußmitteleigenschaftenProcess for the preparation of corrosion inhibiting coatings with flux properties

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen, die die Korrosion von Metallen verhindern, bei höheren Temperaturen Flußraitteleigenschaften entwickeln und nach Erkalten wieder eine Schutzwirkung ausüben. Eine Anwendung erfolgt in der Mikroelektronik und für Leiterplatten .The invention relates to a process for the production of coatings which prevent the corrosion of metals, develop at higher temperatures Flußraitteleigenschaften and exert a cooling effect again after cooling. An application is in microelectronics and printed circuit boards.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß in der Elektrotechnik und Elektronik nur in seltenen Fällen verbleibende Rückstände von Flußmitteln entfernt werden können. Das setzt voraus, daß diese Rückstände keine korrosiven Eigenschaften aufweisen dürfen und als eine, unabdingbare Eigenschaft zur Erfüllung dieser Forderung eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen müssen. Reines Kolophonium entspricht zwar diesen Forderungen, hat aber eine Reihe, von Nachteilen. UY a. zeigt Kolophonium eine geringe Oxidlösewirkung und eine starke Neigung zum Verkleben. Letzteres tritt besonders bei der Lagerung flächiger Baugruppen auf. Des weiteren zeigen diese Überzugsfilrae eine geringe mechanische Festigkeit. Zur Behebung der geringen Oxidlösewirkung sind aktivierte Kolophoniumzubereitungen bekannt, welche organische Säuren, salzartigeIt is known that only in rare cases remaining residues of flux can be removed in electrical engineering and electronics. This presupposes that these residues must not have any corrosive properties and, as an indispensable property for meeting this requirement, must have a low water solubility. Although pure rosin meets these requirements, but has a number of disadvantages. UY a. Rosin shows a low oxide dissolving effect and a strong tendency to stick. The latter occurs especially in the storage of planar assemblies. Furthermore, these coating films show low mechanical strength. To remedy the low oxide dissolving effect activated rosin preparations are known, which are organic acids, salt-like

' Π P ^r 7 1 Π Ί O λ. O '_> S O η Ο'Π P ^r 7 1 Π Ί O λ. O '_> SO η Ο

-a .- '2 17 ε-a .- '2 17 ε

Hydrohalogenide von stickstoffbasischen organischen Verbindungen oder aminische Verbindungen enthalten können. Wegen der Sublimationsneigung der verwendeten organischen Sauren, z. B. Salizylsäure, Adipinsäure, der Verstärkung der Wasserlöslichkeit und der Gefahr der Bildung korrosionsfordernder Halogenidspuren oder der Gefahr von Spannungsrißkorrosionen (z. B. bei Messing) bei Anwendung aminischer Verbindungen einerseits und der nach wie vor nicht beseitigten Verklebungsneigung andererseits ist damit für elektronische Anwendungszwecke eine voll befriedigende Lösung nicht erreicht.Hydrohalogenides of nitrogen-based organic compounds or amine compounds may contain. Because of the sublimation tendency of the organic acids used, z. For example, salicylic acid, adipic acid, the enhancement of water solubility and the risk of formation of corrosion-demanding traces of halides or the risk of stress corrosion cracking (eg in brass) when using aminic compounds on the one hand and the still not eliminated tendency to stick on the other hand is a for electronic applications completely satisfactory solution not reached.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, fumbildende Polymere, z. B. solche auf Basis von niedrigschmelzenden Polyurethanen oder Polyacetalen, einzusetzen.Another possibility is fumbildende polymers, eg. As those based on low-melting polyurethanes or polyacetals, use.

Derartige Polymere entfalten bei der Lotteraperatür derin der Elektronik benutzten Weichlote eine gewisse aktivierende Wirkung, welche aber hinter der von Kolophonium zurückbleibt und vor allem die Bildung von Lötbrücken nicht mit Sicherheit unterbindet.Such polymers exhibit a certain activating effect on the Lottera door of soft solder used in electronics, but which remains behind that of rosin and, above all, does not definitely prevent the formation of solder bridges.

Bekannt sind ferner Duplexüberzüge, wobei nacheinander in zwei Arbeitsgängen zunächst eine Polymerlösung und anschließend eine Kolophoniumlösung aufgetragen wird. Zwar weisen nun Duplexüberzüge in dieser Hinsicht verbesserte Eigenschaften auf, jedoch ist die Anhebung der aktivierenden Wirkung nicht proportional der Kolophoniumraenge, sondern geringer, und insbesondere bei Anwendung für gedruckte Schaltungen wird infolge eines zu niedrigen Kontaktwinkels des schmelzenden Überzuges eine Lötbrückenbildung gleichfalls nicht mit genügender statistischer Sicherheit vermieden. Des weiteren ist bei Anwendung von Polymer-Kolophonium-Lösungen das Auftragen in zwei Arbeitsgängen unökonomisch.Also known are duplex coatings, wherein successively in two operations, first a polymer solution and then a rosin solution is applied. Although duplex coatings now have improved properties in this regard, the increase in activating effect is not proportional to the rosin level, and especially in printed circuit applications, solder bridge formation also does not provide sufficient statistical certainty due to too low a contact angle of the melting coating avoided. Furthermore, application of polymer rosin solutions makes application in two operations uneconomical.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Der nützliche Effekt besteht darin, daß Filmbildner mit optimierten Flußmitteleigenschaften, welche einerseits bei Lagerung der damit überzogenen Materialien eine Oxidbildung verhindern und nicht blocken, andererseits unter den Lötbedin-The useful effect is that film formers with optimized flux properties, which on the one hand prevent and do not block oxide formation on storage of the materials coated therewith, on the other hand, are subject to the soldering conditions.

-3- 217^846-3- 217 ^ 846

Zustand als Flußmittel wirken und eine Benetzung der Materialien mit dein Lot fördern, wobei die sich durch die thermischen Einwirkungen ausbildenden Umwandlungsprodukte gegenüber dem Lot einen so hohen Randwinkel aufweisen, daß sie Lötbrückenbildungen verhindern, erhalten werden. Gleichzeitig soll der Prozeß des Auftragens des Überzuges in zwei Arbeitsgängen auf einen Arbeitsgang reduziert werden zwecks Erhöhung der Arbeitsproduktivität.Condition as a flux and promote wetting of the materials with your solder, wherein the forming by the thermal effects conversion products to the solder have such a high contact angle, that they prevent Lötbrückenbildungen be obtained. At the same time, the process of applying the coating to two operations is to be reduced to one operation for the purpose of increasing labor productivity.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Dieses Ziel in der Gesamtheit zu erreichen, macht es erforderlich, eine wirkungsvollere Zusammensetzung des Überzuges zu wählen.Achieving this goal in its entirety makes it necessary to choose a more effective composition of the coating.

Es wurde gefunden, daß diese Zielstellung dadurch verwirklicht werden kann, indem lötbare, nicht verkohlende und Eigenschaften von Isolierliberzugslacken aufweisende gelöste oder in Lösung hergestellte Polymere mit Kolophoniumlösungen derart vermischt werden, daß der Kolophoniumgehalt 35 bis 45 Gewichtsprozent beträgt und diese Lösung als modifizierende Bestandteile 6-12 Bis-Arainocrotonester nachfolgender KonstitutionIt has been found that this object can be achieved by mixing solderable, non-charring and dissolved or solution-prepared polymers with rosin solutions such that the rosin content is 35 to 45 percent by weight and this solution is used as modifying components. 12 bis-arainocroton esters subsequent constitution

CH₆ -c^ CH- COPR-¹ CH ₆ -c ^ CH-COPR- ¹

M ιM ι

HH CH₆-C = CH~ COOK" HH CH ₆ -C = CH ~ COOK "

in der R und/oder R Reste der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Reihe charakterisieren, zugefügt werden. Damit wird nur eine Lösung erhalten, die als Überzug aufgetragen wird.in which R and / or R radicals of the aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or hydroaromatic series characterize, are added. Thus, only a solution is obtained, which is applied as a coating.

Die erfindungsgeraäß notwendigen Bis-Aminocrotonester sind nach bekannten Verfahren leicht durch Umsetzung von Diaminoverbindungen mit Acetessigestern zugängig.The erfindungsgeraäß necessary bis-aminocroton esters are readily accessible by reaction of diamino compounds with acetoacetic esters by known methods.

.4. 21784 6.4. 21784 6

Als Polymerlösungen können sowohl solche auf Basis von Polyurethanen als auch solche auf Basis von Polyacetalen eingesetzt werden soweit sie dem Erfordernis einer Erweichungstemperatur von ^ 200 ⁰G nachkommen und, während des Schmelzprozesses keine Verkohlungsrückstände bilden. Man erhält je nach Qualität der Ausgangsmaterialien gelbliche bis gelbbraune Lösungen, die eine Viskosität von ca. 900 bis 1 200 cP bei einer Dichte von ca. 0,97 bis 1,05 g/cm aufweisen, welche nach dem Tauch-, Spritz- oder Gießverfahren applizierbar sind und die bei einem Trockengehalt von ca . 40 % innerhalb von 60 bis 90 min bei einer Schichtdicke von etwa 20/um bei Raumtemperatur zu transparenten, nichtklebenden, flexiblen Filmen mit einem Trockengrad von 4 bis 5 führen, welche nicht zu Trübungen infolge Rekristallisation der darin gelösten Krotonester neigen, Besonders geeignet sind zur Vermeidung der Rekristallisation solche Krotonester, in denen R einen aliphatischen Rest oder einen gemischten aromatisch/aliphatischen Rest bedeutet, während solche mit rein aromatischen Resten, z. B. Phenolen, sich sowohl wegen ungünstiger Mischungsverhältnisse als auch wegen einer hohen Rekristallisationsneigung weniger eignen.As polymer solutions, both those based on polyurethanes and those based on polyacetals can be used as far as they meet the requirement of a softening temperature of ^ 200 ⁰ G and, during the melting process do not form char residue. Depending on the quality of the starting materials, yellowish to yellow-brown solutions are obtained, which have a viscosity of about 900 to 1200 cP at a density of about 0.97 to 1.05 g / cm, which after the dip, spray or Casting are applicable and the at a dry content of approx. 40 % within 60 to 90 minutes at a layer thickness of about 20 / um at room temperature to transparent, non-adhesive, flexible films with a degree of drying of 4 to 5, which do not tend to turbidity due to recrystallization of the dissolved therein crotonate Prevention of recrystallization such Krotonester in which R is an aliphatic radical or a mixed aromatic / aliphatic radical, while those with purely aromatic radicals, for. As phenols are less suitable both because of unfavorable mixing ratios and because of a high recrystallization tendency.

Hinsichtlich der anzuwendenden Lösungsmittel ist davon auszugehen, daß in diesen sowohl die Polymeren als auch das Kolophonium gut löslich sein muß. Im allgemeinen sind deswegen Ketone, Glykoläther, Aromaten oder Mischungen davon anzuwenden.With regard to the solvent to be used, it can be assumed that both the polymers and the rosin must be readily soluble in these. In general, ketones, glycol ethers, aromatics or mixtures thereof are therefore to be used.

Die Wirkung der erfindungsgemäß benutzten Krotonester beruht darauf, daß diese sowohl eine Erniedrigung des Filmerweichungspunktes bewirken als auch hinsichtlich seiner oxidlösenden Eigenschaft aktivieren, in Wasser unlöslich sind und die Benetzung des Substrates fördern, jedoch nach oder während des Schmelzprozesses infolge chemischer Umwandlungen zu starken Veränderungen des Benetzungsrandwinkels der Filmschmelze führen, der.eine Brückenbildung zwischen benachbarten Leiterzügen unterbindet.The effect of the present invention Krotonester based on the fact that they both cause a lowering of the film softening point and activate with respect to its oxide dissolving property, are insoluble in water and promote the wetting of the substrate, but after or during the melting process due to chemical transformations to strong changes in the wetting edge angle lead the film melt, der.eine bridging between adjacent conductor tracks prevented.

— 5 —- 5 -

Zur Prüfung der Wirksamkeit der Zusätze wurde so verfahren, daß je eine Leiterplatte mit einem reinen Kolophoniumuberzug, mit einer Polyraer-Kolophonium-Duplexlösung, mit reiner Polymerlösung und mit dem erfindungsgemäßen Material überzogen wurde und an diesen Platten unter Verwendung eines rait LSn 60 benetzten kupfernen Lötkolbens (Temperatur ca. 250 ⁰C) die mögliche Bewegungsgeschwindigkeit des Kolbens bestimmt wurde, die zur Ausbildung einer einwandfreien Zinnbenetzung des Leiterzuges notwendig ist. Wird die mit reinem Kolophonium überzogene Platte willkürlich mit der Wertungszahl 1 versehen, ergeben sich folgende Vergleichszahlen:To test the effectiveness of the additives was carried out so that each a circuit board was coated with a pure rosin, with a Polyraer-rosin duplex solution, with pure polymer solution and with the material of the invention and on these plates using a rait LSn 60 wetted copper soldering iron (Temperature about 250 ⁰ C) the possible speed of movement of the piston was determined, which is necessary for the formation of a perfect tin wetting of the conductor. If the plate coated with pure rosin is arbitrarily given the value 1, the following comparative figures result:

Kolophonium 1 :Rosin 1:

Polymer-Kolophonium 1,1Polymer Rosin 1.1

Polymer 1,5 (Verzinnung ungleichmäßig)Polymer 1.5 (tinning uneven)

neues Material 0,89 bis 0,95 (je nach Zusammensetzung)new material 0.89 to 0.95 (depending on composition)

Wurden die Leiterplatten klimatischen Beanspruchungen (Klimaschutzart THA TGL 9200) unterzogen und erneut überprüft, ergaben sich keine wesentlichen Veränderungen der Vergleichszahlen.If the printed circuit boards were subjected to climatic stress (climate protection type THA TGL 9200) and rechecked, there were no significant changes in the comparative figures.

Die Erweichungstemperaturen der Schutzüberzüge liegen je nach Zusammensetzung im Bereich von 160 bis 220 0.The softening temperatures of the protective coatings are in the range of 160 to 220 0, depending on the composition.

Um mit Sicherheit eine Lötbrückenbildung zu verhindern, ist es notwendig, eine Mindestschichtstärke des Films von 25/um vorliegen zu haben, wobei dieser Wert unterschritten werden kann, wenn der Abstand der Leiterzüge größer als 0,5 mm ist. Im Verhältnis zu einem Polymer-Kolophonium-Film ergeben sich mit dem erfindungsgemäßen Material unter Tauchlötbedingungen ca. 30 % weniger Fehler durch Brückenbildungen .In order to prevent a solder bridge formation with certainty, it is necessary to have a minimum layer thickness of the film of 25 / um, which may be below this value, if the distance of the conductor tracks is greater than 0.5 mm. In relation to a polymer rosin film, the material according to the invention produces about 30 % fewer defects due to bridge formation under immersion soldering conditions.

Ausführungsbeispielembodiment

In 2 000 g einer 50 gewichtsprozentigen Lösung von Kolophonium in Butylacetat werden 400 g Hexaraethylen-bis-aminocrotonsäureäthy!ester aufgelöst und diese Lösung mit 2 000 gIn 2 000 g of a 50 weight percent solution of rosin in butyl acetate, 400 g of hexaraethylene-bis-aminocrotonsäureäthy! Ester dissolved and this solution with 2000 g

- .6 -- .6 -

1784617846

eines kommerziellen lötbaren Elektroisolierüberzugslackes auf Polyvinylbutyra!basis versetzt.of a commercial solderable electrical insulating varnish based on polyvinylbutyrate!

Die erhaltene gelbbraune Lösung weist eine Dichte von 0,973 g/cm³, eine Auslaufzeit nach TGL 14301 Blatt 1 von 26±2 see (874 bis 875-cP bei 20 ⁰O), einen Einbrennrückstand (2 Stunden bei 130 ⁰C) von 38 % und eine Wirkteraperatur von 170 ⁰G -auf.Bei Raumtemperatur wird bei einer Schichtstärke von 20 /um nach 90 min ein Trockengrad nach TGL 14301 Blatt 3 von 5 erreicht.The resulting yellow-brown solution has a density of 0.973 g / cm ³ , a flow time of TGL 14301 sheet 1 of 26 ± 2 see (874 to 875 cP at 20 ^{0 0} ), a baking residue (2 hours at 130 ⁰ C) of 38 % and a Wirkteraperatur of 170 G ⁰ -auf.Bei room temperature in order achieved at a coating thickness of 20 / min after 90 degrees after a dry TGL 14301 Page 3 of the fifth

Claims (1)

-τ--τ- Erfindungsanspruchinvention claim 1. Verfahren zur Herstellung korrosionsverhindernder
Überzüge mit'Flußmitte!eigenschaften aus nicht
verkohlenden Polymeren und/oder Kolophonium zum tempo rären Schutz von Leiterplatten und elektronischen Bau gruppen, gekennzeichnet dadurch, daß gelöste oder in
Lösung hergestellte Polymere mit Kolophoniumlösungen
so vermischt werden, daß der Kolophoniumgehalt 35 bis 45 Gewichtsprozent beträgt und dieser Lösung 6 bis 12 Gewichtsprozent Bis-Aminocrotonester der Struktur1. Method for producing corrosion-preventing
Coatings with'means of flow!
charring polymers and / or rosin for tempo rary protection of printed circuit boards and electronic assemblies, characterized in that dissolved or in
Solution prepared polymers with rosin solutions
be mixed so that the rosin content is 35 to 45 weight percent and this solution 6 to 12 weight percent bis-aminocrotonate of the structure zugefügt werden, wobei R und/oder R Reste der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Reihe charakterisieren. · ·be added, wherein R and / or R radicals of the aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or hydroaromatic series characterize. · ·