DD147907A5 - INSECTICIDES AND ACARICIDE AGENTS - Google Patents
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Abstract
Description
Berlin, den 18.1.1980 AP C 07 C/215 891 (56 162/11)Berlin, 18.1.1980 AP C 07 C / 215 891 (56 162/11)
f 589 ff 589 f
Insektizide MittelInsecticidal agent
Anwendungsgebiet der Erfindung Area of application of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft insektizide und/oder akarizide Mittel mit einem Gehalt an neuen fluoralkenylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureestern, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Insektizide sowie neue Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Wirkstoffe.The present invention relates to insecticidal and / or acaricidal compositions containing novel fluoroalkenyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid esters, to processes for their preparation, to their use as insecticides and to novel intermediates for the preparation of these active compounds.
Charakteristik .der bekannten /technischen -uösmigenCharacteristic .of the known / technical-technical
Pluoralkenylsubstituierte Cyclopropancarboiisäureester sind bereits bekannt aus der DE-OS 2 802 962.Pluoralkenylsubstituierte Cyclopropancarboiäureäureester are already known from DE-OS 2,802,962.
Diese daraus bekannten Verbindungen besitzen jedoch den Nachteil zu geringer Wirksamkeit, Vor allem bei niedrigen Aufwandkonzentrationen ist. Wirkung, Wirkungsdauer und Wirkungsspektrum nicht befriedigend.However, these known compounds have the disadvantage of poor efficacy, especially at low cost concentrations. Effect, duration of action and spectrum of action unsatisfactory.
Ziel der Erf indun^ .,. "-' λ . :v,Aim of the invention. "- 'λ .: v,
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Mitteln mit verbesserter insektizider und/οder akarizider Wirkung, breitem Wirkungsspektrum, guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblutertoxizität.The aim of the invention is the provision of new agents with improved insecticidal and / or acaricidal activity, a broad spectrum of activity, good plant tolerance and favorable toxicity to warm-blooded animals.
Darlegimg des Wesens der ErfindungExplanation of the nature of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe 'zugrunde, neue fluoralkenylsubstituierte Cyclopropaneeirbonsäureester aufzu-The object of the invention is to formulate new fluoroalkenyl-substituted cyclopropane-ester esters.
2 15891 »2- 18.1.19802 15891 »2-18.1.1980
AP C 07 C/215 (56 162/11)AP C 07 C / 215 (56 162/11)
finden, welche die gewünschten Eigenschaften besitzen ' und die für die Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren geeignet sind»find which have the desired properties' and which are suitable for controlling insects and arachnids »
· Es wurden die neuen fluoralkenylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureester der Formel I gefundenThe new fluoroalkenyl-substituted cyclopropanecarboxylic esters of the formula I have been found
E2 E 2
1 '1 '
R1CFR 1 CF
in welcherin which
R1 für Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-.-Alkyl, C- · ,-Halogenalky1,R 1 is hydrogen, chlorine, bromine, C 1-.-Alkyl, C, ·, -Halogenalky1,
R2 für Chlor, Brom, C1-.-Alkyl oder Cj_.-Halogen-R 2 is chlorine, bromine, C 1. Alkyl or Cj _.- halogen
alkylalkyl
R^ für Halogen, vorzugsweise Cl und Br, CF- oderR ^ is halogen, preferably Cl and Br, CF- or
R1-CF-R2 steht undR 1 -CF-R 2 is and
R für den Rest eines bei Pyrethroiden üblichen Alkohols steht.R stands for the remainder of a common with pyrethroids alcohol.
2» Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen fluoralkenylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureester der Formel I erhält, indem man eine Säure oder deren reaktionsfähiges Derivat der Formel II2 »It has also been found that the new fluoroalkenyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid ester of the formula I is obtained by reacting an acid or its reactive derivative of the formula II
2-15891 -3- 13.1.19802-15891 -3- 13.1.1980
AP C 07 G/215 (56 162/11)AP C 07 G / 215 (56 162/11)
R2 HjC CH3 R1CF y^ R 2 HjC CH 3 R 1 CF y ^
J J δδ
in v/elcherin v / elcher
12 312 3
R , R und R die unter 1» (oben) angegebene BedeutungR, R and R are as defined under 1 »(above)
haben undhave and
Z Halogen, vorzugsweise Chlor, oder OH beZ is halogen, preferably chlorine, or OH be
deutet, -indicates,
mit einem Alkohol oder dessen reaktionsfähigem Derivat der Formel III ' ·with an alcohol or its reactive derivative of the formula III '·
R-Z2 (III)RZ 2 (III)
in welcherin which
R die unter 1· (oben)angegebene Bedeutung hat undR has the meaning given under 1 × (above) and
Z2 OH, Cl oder Br bedeutet,Z 2 is OH, Cl or Br,
gegebenenfalls in Gegenwart' von Lösungsmitteln, Säureakzeptoren und/oder Phasentransferkatalysatoren umsetzt.if appropriate in the presence of solvents, acid acceptors and / or phase transfer catalysts.
215891 ~4" ' 18.1.1980215891 ~ 4 "'18 .1.1980
AP C 07 C/215 (56 162/11)AP C 07 C / 215 (56 162/11)
3. Es wurden ferner die neuen Säuren, bzw. die reaktionsfähigen Derivate derselben, der Formel II gefunden,3. The novel acids, or the reactive derivatives thereof, of the formula II have also been found,
R2 H0C CH-R 2 H 0 C CH-
itit
R1CFR 1 CF
C-Z1 ti 0CZ 1 ti 0
in welcherin which
12 3 112 3 1
R , R , R und Z die unter 2. (oben) angegebene Bedeutung besitzen,R, R, R and Z have the meaning given under 2. (above),
4» Eo wurde ferner gefunden, daß man die neuen Säuren, bzw. die reaktionsfähigen Derivate derselben, der Formel II erhält, indem man die Verbindungen der Formel IV4 "Eo it was further found that the new acids, or the reactive derivatives thereof, the formula II is obtained by reacting the compounds of formula IV
(IV)(IV)
R4 für -COOC1 -4-Alkyl, CIT oder -COCH3 steht undR 4 is -COOC 1 -4 -alkyl, CIT or -COCH 3 and
12 312 3
R ,R und R die oben angegebene Bedeutung besitzenR, R and R have the meaning given above
A »A »
für den Fall, daß R^ für -CO-C1 ,-Alkyl oder CN steht verseift oder für den Fall, daß R4 fürin the event that R ^ is saponified for -CO-C 1 , -alkyl or CN or for the case that R 4 is for
O -C-CHo steht, oxidiert und gegebenenfalls die Säure,O -C-CHo, oxidizes and optionally the acid,
in welcher R COOH bedeutet mit einem Halogenierungsmittel umsetzt.in which R represents COOH is reacted with a halogenating agent.
2 158 91 . -5~ 18.1.19802 158 91. -5 ~ 18.1.1980
AP C 07 C/215 891 (56 162/11)AP C 07 C / 215 891 (56 162/11)
5· Es wurden ferner die neuen Verbindungen der Formel IV gefunden,It has also been found that the novel compounds of the formula IV
H3CH 3 C
R1-CF A (IV)R 1 -CF A (IV)
in v/elcherin v / elcher
12 312 3
R , R und R die unter 1« (oben) angegebene BedeutungR, R and R are as defined under 1 (above)
besitzen undown and
0 00 0
R4 für CU, -C-CH3' oder -CO-Cj ,-Alkyl steht.R 4 is CU, -C-CH 3 'or -CO-Cj, -alkyl.
6. Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel IV erhält, indem man die Verbindungen der Formel V6. It has also been found that the novel compounds of formula IV is obtained by reacting the compounds of formula V
CHCH
Haishark
CH2-CH 2 -
HaIHal
1 -op-c CH0-CH-C-CH0R* 1 -op-c CH 0 -CH-C-CH 0 R *
I d. ei Id. egg
in welcherin which
R , R , R und R die unter 4· (oben) angegebene Bedeutung besitzen, undR, R, R and R are as defined under 4 · (above), and
Hai für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom steht und gleich oder verschieden sein kann, dehydrohalogeniert.Hal is halogen, preferably chlorine or bromine and may be the same or different, dehydrohalogenated.
2 15891 -6- 18.1.19802 15891 -6- 18.1.1980
AP C 07 G/215 (56 .162/11)AP C 07 G / 215 (56 .162 / 11)
Es wurden ferner die neuen Verbindungen der Formel V gefunden,The novel compounds of the formula V were also found,
R2 R3 Hal CH3 R 2 R 3 Hal CH 3
R1 CF-G-GH0-GII-C—GH9R4 (V) Hal CH3 R 1 CF-G-GH 0 -GII-C-GH 9 R 4 (V) Hal CH 3
in welcherin which
R1, R2, R3 und'R4 die unter 5. (oben) und Hai die unter 6. (oben) angegebene Bedeutung besitzen.R 1 , R 2 , R 3 and'R 4 have the meaning given under 5. (above) and Hai under 6. (above).
8. Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel V erhält, indem man die Halogenverbindungen der Formel VI8. It has also been found that the novel compounds of the formula V is obtained by reacting the halogen compounds of the formula VI
R3 R1-GF-G(HaI)2 (VI)R 3 R 1 -GF-G (Hal) 2 (VI)
in welcherin which
Hai gleich oder verschieden ist und Ilalogen, vorzugsweiseHai is the same or different and Ilalogen, preferably
12 Chlor oder Brom bedeutet und R , R und R die unter 1· (oben) allgegebene Bedeutung besitzt, an Olefine der Formel VII12 denotes chlorine or bromine and R, R and R have the meaning given under 1 · (above), to olefins of the formula VII
H3CH 3 C
nH n H
3 (VII) 3 (VII)
in welcherin which
2 158 9 1 ~7~ 18.1.19802 158 9 1 ~ 7 ~ 18.1.1980
AP C 07 0/215 (56 162/11)AP C 07 0/215 (56 162/11)
R die unter 5» (oben) angegebene Bedeutung besitzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, addiert«R has the meaning given under 5 »(above), if appropriate in the presence of a catalyst, added«
Die Verbindungen der Formel I gemäß 1. (oben) zeigen gute insektizide Eigenschaften.The compounds of the formula I according to 1. (above) show good insecticidal properties.
Überraschenderweise zeigen die neuen erfindungsgemäßen Wirkstoffe gernäß 1. (oben) eine erheblich höhere Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen, ' ·Surprisingly, the new active compounds according to the invention, according to 1. (above), have a considerably higher activity than the compounds known from the prior art,
Weiterhin lassen sich die neuen flüoralkenyl-substituierten Cyclopropancarbonsäureester preisgünstiger herstellen, da die fluorhaltigen Ausgangsstoffe leichter zugänglich sind·Furthermore, the new fluoroalkenyl-substituted cyclopropanecarboxylic esters can be produced more cheaply, since the fluorine-containing starting materials are more readily accessible.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gemäß 1. (oben) sind diejenigen bevorzugt, in denen R und R2 für Cl, Br oder CE1^ stehen, B? für Cl oder Br steht und R für einen der folgenden Reste steht, Of the compounds according to the invention of the formula I according to 1 (above), preference is given to those in which R and R 2 are Cl, Br or CE 1 ^, B? is Cl or Br and R is one of the following radicals,
R -CHR -CH
11 XR11 XR
.CH-CH=.CH = CH
ClCl
215891 ~3~ '18.1,1980215891 ~ 3 ~ '18 .1,1980
AP e 07 C/215 (56 162/11)AP e 07 C / 215 (56 162/11)
Y für 0 oder S steht,Y stands for 0 or S,
für -CH2-, 0- oder S steht, für Wassere - C= steht,stands for -CH 2 -, 0- or S, for water - C = is,
für Alkyl, gruppe steht,for alkyl, group stands,
R11 für V/asser st off, CH, -CO9CH.,, -00,,CJK,- oderR 11 for hydrogen ester, CH, -CO 9 CH. ,, -00,, CJK, - or
1 ρ 1 ρ
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,.eine Aryl- oder Puryl-R is alkyl, alkenyl, alkynyl, an aryl or puryl
R^ t für Wasserstoff oder Methyl steht, R für einen organischen Rest mit einer C-C-Doppel- oder Dreifachbindung in c6 -Stellung steht,R ^ t is hydrogen or methyl, R stands for an organic residue having a C-C double or triple bond in C6 position,
R' und R für V/asserstoff oder O1-C.-Alkyl stehenR 'and R are hydrogen or O 1 -C -alkyl
Ry für Wasserstoff, Halogen oder CP steht, R10 für -CH2-C=CH, -CHP2, -CP3, -CH=CCl2 oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, insbesondere Phenylrest steht. R y is hydrogen, halogen or CP, R 10 is -CH 2 -C = CH, -CHP 2 , -CP 3 , -CH = CCl 2 or an optionally substituted aryl radical, in particular phenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen in denen R fürParticularly preferred are compounds in which R is for
-CH,CH,
Vjvj
-CH2 -CH 2
15891 -io-18.1.198015891 -io-18.1.1980
AP C 07 C/215 891AP C 07 C / 215 891
(56 162/11.)(56 162/11.)
-CH,CH,
-CH-CH
= CII= CII
-CH-CH
CH,CH,
CH2CH=CH2 CH 2 CH = CH 2
CHCH
2-V-2-V-
O QO Q
2 1 58 91 -11- 18.1,19802 1 58 91 -11- 18.1.1980
AP C 07 C/215 (56 162/11)AP C 07 C / 215 (56 162/11)
CH0-CH= 2 CH 0 -CH = 2
JUi TlJUi Tl
CH2-CH 2 -
ClCl
steht, wobeistands, where
R11 für H, CN, -CO2CH3, -CO2C2H oder -C^CH steht,R 11 is H, CN, -CO 2 CH 3 , -CO 2 C 2 H or -C ^ CH,
R für Wasserstoff- oder Halogen und R10 für -CH2C=CH, -CHP2, -CP3, -CH=CCl2 oder einenR is hydrogen or halogen and R 10 is -CH 2 C = CH, -CHP 2 , -CP 3 , -CH = CCl 2 or one
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Methylgruppen oder Methoxygruppen substituierten Arylrest insbesondere Phenyl steht.optionally substituted by one or more halogen atoms, methyl or methoxy substituted aryl radical is in particular phenyl.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I in welcher R fürVery particular preference is given to those compounds of the formula I in which R is
PPPP
oderor
1111
steht, wo frei R fürstands where free R for
2 1589t -12- 18.1,19802 1589t -12- 18.1.1980
AP C 07 C/21-5 891 (56 162/11)AP C 07 C / 21-5 891 (56 162/11)
H oder ClI steht, R für-Wasserstoff oder Halogen insbesondere Fluor undH or ClI, R is hydrogen or halogen, in particular fluorine and
R für gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Methyl- oder Liethoxygruppen substituierten Arylrest insbesondere Phenyl steht.R is optionally substituted by one or more halogen atoms, methyl or Liethoxygruppen aryl radical in particular phenyl.
Folgende Verbindungen der Formel I seien im einzelnen genannt:The following compounds of the formula I may be mentioned in detail:
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2», 3f, 3'-trichlor-3'-fluor-propenyl)-cyclopropancarboxylat, S'-Phenoxy^'-furyL-aethyl^^-diinethyl^-^1, 3f, 3'-trichlor~3'-fluor-propenyl)-cyclopropancarboxylat, 31» 41» 51, 6t-Tetrahydrophthalimidomethyl-2,2-dimethyl-3~(2', 3'» 3'-trichlor-3'-fluor-propenyl)-cyclopropancarboxylat,5'-benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3- (2 ', 3 f, 3'-trichloro-3'-fluoro-propenyl) cyclopropanecarboxylate, S'-phenoxy ^' - furyl-ethyl ^^ - diinethyl ^^ 1, 3 f, 3'-trichloro ~ 3'-fluoro-propenyl) cyclopropanecarboxylate, 3 1 "4 1" 5 1, 6 t -Tetrahydrophthalimidomethyl-2,2-dimethyl-3 ~ ( 2 ', 3'»3'-trichloro-3'-fluoro-propenyl) -cyclopropanecarboxylate,
Pentafluorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2f, 3V,3l-triclilor-3lfluor-propenyl)-cyclopropancarboxylat, 3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2', 3', 3'-trichlor-3·- fluor-propenyl)-cyclopropancarboxylat,' 3'-Phenoxy- O^ l-cyanobenayl-2,_2-dimethyl-3-(2l, 31, 3'-trichlor-3'~fluor-propenyl)-cyclopropancarboxylat, 3!-Phenox3r-c6 '-äthinylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2·, 3', V- -trichlor-3f-fluor-propenyl)-cyclopropancarboxylat, 3'-Phenoxy-4'-fluor & !~cyanobensyl-2,2-dimethyl-3~ (2f, 3'» 3f-trichlor-3'-fluor-propenyl)-cyclopropancarboxylat,Pentafluorobenzyl 2,2-dimethyl-3- (2 f, 3V, 3 l 3 l -triclilor-fluoro-propenyl) -cyclopropanecarboxylate, 3'-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3- (2 ', 3', 3'-trichloro-3 · -fluoropropenyl) -cyclopropanecarboxylate, '3'-phenoxy-O- 1 -cyanobenzyl-2, 2-dimethyl-3- (2 L , 3 1 , 3'-trichloro-3') fluoro-propenyl) -cyclopropanecarboxylate, 3 ! -Phenox3r-c6 '-äthinylbenzyl-2,2-dimethyl-3- (2 ·, 3', V- trichloro-3 f-fluoro-propenyl) cyclopropanecarboxylate, 3'-phenoxy-4'-fluoro &! ~ cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3 ~ (2 f , 3 '»3- f- trichloro-3'-fluoro-propenyl) -cyclopropanecarboxylate,
3'-Phenoxy- O^ '-c3ranobenzyl-2,2-dimethyl-3-(2'-chlor-3'-trifluormethyl-3', 4», 4», 4'-tetrafluor-but-1f-enyl)-cyclopropancarboxylat3'-Phenoxy-O-C3 -ranobenzyl-2,2-dimethyl-3- (2'-chloro-3'-trifluoromethyl-3 ', 4 ", 4", 4'-tetrafluoro-but-1- f- enyl ) cyclopropanecarboxylate
1589! -13- 18o1.19801589! -13- 18 o 1.1980
AP C 07 C/215 (56 162/11)AP C 07 C / 215 (56 162/11)
3*-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2»-chlor-3f-trifluormethyl-3', 4'> 4'-tetrafluor-but-1 '-enyD-cyclopropancarboxylat,3 * -Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3- (2 "-chloro-3 f-trifluoromethyl-3 ', 4'>4'-tetrafluoro-but-1'-enyD-cyclopropanecarboxylate,
Pentafluorbenzyl-2,2-dimethy1-3-(2·-chlor-3!-trifluormethyl-3', 4', 4', 4'-tetrafluor-but-1l-enyl)cyclopropancarboxylat.Pentafluorobenzyl-2,2-dimethy1-3- (2-chloro-3 ! -Trifluoromethyl-3 ', 4', 4 ', 4'-tetrafluorobut-1- l- enyl) cyclopropanecarboxylate.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen fluoralkenylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureester kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben v/erden:The preparation of the fluoroalkenyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid esters of the invention can be represented by the following reaction scheme:
TT η rirjr . -TTη rirjr , -
R2 H3! GH3R 2 H 3! GH 3
C-Z +R-Z2 Säureakzeptor ν I 0CZ + RZ 2 Säureakz eptor ν I 0
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren 2, (oben) 2,2-Dimethyl-3-(2', 3', 3'-trichlOr-3!-fluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid vmd 3-Phenoxybenzylalkohol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Pormelschema wiedergegeben werden:Using, for example, according to process 2, (above) 2,2-dimethyl-3- (2 ', 3', 3'-trichloro-3! -Fluorpropenyl) -cyclopropanecarboxylic vmd 3-phenoxybenzyl alcohol as starting materials, the course of the reaction can be accomplished by following Pormel scheme are reproduced:
HLC CH,HLC CH,
Nk / \ nr\ Λΐ Säure akz ept or» = > ou-oj ——^Nk / \ nr \ Λΐ acid akz ept or »=> ou-oj - ^
-HCl-HCl
215891215891
18.U198018.U1980
AP C 07 C/215 891AP C 07 C / 215 891
(56 162/11)(56 162/11)
H3C CII3 H 3 C CII 3
PCl2CPCl 2 C
Verwendet man beispielsweise 2,2-Dimethyl~3-(2l-chlor-3!~ trifluormethyl-3', 4», 4', 4'-tetrafluor-but-1-enyl)-cyclopropancarbonsäure und 5-Phenoxy-3-"brom-inethylfuran als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Forme!schema wiedergegeben werden:For example, use is made of 2,2-dimethyl-3- (2 l -chloro-3 : trifluoromethyl-3 ', 4', 4 ', 4'-tetrafluoro-1-enyl) -cyclopropanecarboxylic acid and 5-phenoxy-3 "bromine-ethyl-furan as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula:
Br-CHBr-CH
COOHCOOH
Säureakzeptor Katalysator \ Acid acceptor catalyst \
-HBr-HBr
Die als Ausgang3produkte zu verwendenden Cyclopropancarbonsäuren bzw. deren reaktionsfähigen Derivate der Pormel II sind neu· Als reaktionsfähige Derivate werden bevorzugte die Säurechloride eingesetzteThe cyclopropanecarboxylic acids or their reactive derivatives of the formula II to be used as starting products are novel. The acid chlorides which are preferably used as reactive derivatives are
Beispiele für die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Verbindungen der Pormel II seien im einzelnen genannt:Examples of the compounds of the formula II to be used as starting materials may be mentioned in detail:
2 15891 -15- 18.1.19802 15891 -15- 18.1.1980
JSP C 07 C/215 (56 162/11) JSP C 07 C / 215 (56 162/11)
2,2-Dimethyl-3~(2f, 3f, ^'-trichlor^'-fluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure (und -chlorid) 2,2-Dimethyl-3-(2l-chlor-3l-trifluormethyl-3f, 4', 41, 4'-tetrafluor-but-i-enylj-cyclopropancarbonsäure (und2,2-Dimethyl-3-bis (2 f , 3 f , 3'-trichloro-1'-fluoropropenyl) -cyclopropanecarboxylic acid (and chloride) 2,2-dimethyl-3- (2 l -chloro-3 l -trifluoromethyl- 3 f , 4 ', 4 1 , 4'-tetrafluoro-but- 1 -enyl-cyclopropanecarboxylic acid (and
-chlorid). - " -chloride). - "
Die neuen Verbindungen der Formel II können nach dem unter 4· (oben) angegebenen Verfahren hergestellt werden (Einzelheiten siehe weiter unten).The novel compounds of formula II can be prepared by the procedure indicated under 4X (above) (see below for details).
Die ebenfalls als Ausganssprodukte zu verwendenden Alkohole bzw. reaktionsfähigen Derivate der Formel III sind bekannt und nach allgemein üblichen, in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellbar (vgl, z. B. DE-AS oder DE-OS 25 54 883, 19 26 433, 26 12 115, 26 15 435, 24 36 178, 24 36 462'sowie Monatshefte 67, Seite 35 (1936).The alcohols or reactive derivatives of the formula III which are likewise to be used as starting products are known and can be prepared by generally customary processes described in the literature (cf., for example DE-AS or DE-OS 25 54 883, 19 26 433, 26 12 115, 26 15 435, 24 36 178, 24 36 462's and Monatshefte 67, page 35 (1936).
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel III in v/elcher R die weiter oben angegebene bevorzugte oder besonders bevorzugte Bedeutung hat. .Preference is given to compounds of the formula III in R 6 which has the preferred or particularly preferred meaning given above. ,
Als Beispiele für die als " Ausgangsprodukte zu verwendenden Verbindungen der Formel III seien im einzelnen genannt: .Specific examples of the compounds of the formula III to be used as "starting materials" are:
5~Benzyl-3-hydroxynie thy 1-f uran5 ~ Benzyl-3-hydroxynie thy 1-f urane
5-Benzyl-2-hydroxymethyl-furan 5-benzyl-2-hydroxymethyl-furan
5-Beiizyl-3-hydro:cymethyl-thiophen 5-Phenoxy-5-hydrojcymethyl-furan5-ethyl-3-hydro: cymethylthiophene 5-phenoxy-5-hydroxymethyl-furan
3-Hydroxy-4-methyl-5-allyl-cyclopenten(4) -1 -on H-Hydroxymethyl-phthalimid3-hydroxy-4-methyl-5-allylcyclopentene (4) -1 -one H-hydroxymethyl-phthalimide
IJ-Hydroxymethyl-, 3,4,5,6-t etrahydrophthalimid Pentaf luorbenzylalkoliolIJ-hydroxymethyl, 3,4,5,6-t-etrahydrophthalimide pentafluorobenzylalkoliol
2 1 58 9! -16- 18.1.19802 1 58 9! -16- 18.1.1980
AP. 0 07 C/215 891 (56 162/11)AP. 0 07 C / 215 891 (56 162/11)
4-Phenyl-3-chlor-2-buten-1~ol4-phenyl-3-chloro-2-buten-1 ~ ol
3-Trifluormethoxybenzylalkohol3-trifluoromethoxybenzyl
3-Dichlorvinyloxybenzylalkohol3-Dichlorvinyloxybenzylalkohol
3-Propargyloxybenzylalkohol3-Propargyloxybenzylalkohol
3-Dichlorvinyloxy- cC -cyano-benzylalkohol 3-Phenoxy-benzylalkohol3-dichlorovinyloxy-cC-cyano-benzyl alcohol 3-phenoxy-benzyl alcohol
3-Phenyl- o^-cyano-benzylalkohol . · .'3-phenyl-o-cyano-benzyl alcohol. ·. '
3~Phenoxy-0£/--met ho xycarbony !-benzylalkohol 3-Phenoxy-ok-äthinyl-benzylalkohol 3-Phenoxy-4-fluor-benzylalkohol3-phenoxy-0 / - met ho xycarbony! -Benzyl alcohol 3-phenoxy-ok-ethyl-benzyl alcohol 3-phenoxy-4-fluoro-benzyl alcohol
3-Phenoxy-4-chlor-benzylalkohol3-phenoxy-4-chloro-benzyl alcohol
3-Phenoxy-4-fluor-Otc-cyanobenzylalkohol 3_(4·-Pluorphenoxy)-benzylalkohol 3-(4'-Chlorphenoxy)-benzylalkoho1) 3-(4'-Bromphenoxy)-benzylalkohol3-Phenoxy-4-fluoro-Otc-cyanobenzylalcohol 3_ (4-fluorophenoxy) -benzylalcohol 3- (4'-chlorophenoxy) -benzylalkoyl) 3- (4'-Bromophenoxy) -benzylalcohol
3-Mxluormethoxy-benzylchlorid'3-benzyl-Mxluormethoxy '
3-Phenoxy-benzylbromid3-phenoxy-benzyl bromide
PentafluorbenzylchloridPentafluorbenzylchlorid
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gemäß 1. (oben) aus Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalogeniden der Formel II und Alkoholen bzw. Chloriden oder Bromiden der Formel III können als Säureakzeptoren alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden.For the preparation of the compounds of the formula I according to the invention of (1) from carboxylic acids or carboxylic acid halides of the formula II and alcohols or chlorides or bromides of the formula III, all customary acid binders can be used as acid acceptors.
Besonders bewährt haben sich Alkalihydroxide, -carbonate und -alkoholate, wie Kaliumhydroxid, Uatriumhydroxid, Natriummethylat, Kaliumcarbonat, ITatriumäthylat, ferner aliphatisch^, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dirnethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.Alkali hydroxides, carbonates and alcoholates, such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium methoxide, potassium carbonate, ITatriumäthylat, further aliphatic ^, aromatic or heterocyclic amines, such as triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, dimethylbenzylamine and pyridine have proven particularly useful.
15891 -17- 18.1.198015891 -17- 18.1.1980
AP C 07 C/215 (56 162/11)AP C 07 C / 215 (56 162/11)
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden· Im allgemeinen arbeitet man bei der Umsetzung der Säurehalogenide mit Alkoholen zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise bei 15 bis 40 0 und bei der Umsetzung der Carbonsäure mit den Halogeniden zwischen 50 und 150 0C, vorzugsweise bei 80 0C bis 120 0C. Im. letzteren Falle wird bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet.The reaction temperature can be varied within a relatively wide range. In general, the reaction of the acid halides with alcohols is carried out at from 0 to 100 ° C., preferably from 15 to 40 ° C., and from 50 to 150 ° C. when the carboxylic acid is reacted with the halides, preferably at 80 0 C to 120 0 C. In. The latter case is preferably carried out in the presence of a catalyst.
Als Katalysatoren kommen alle sogenannten Phasentransferkatalysatoren in Betracht, wie beispielsweise Kronenäther oder quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze· Bevorzugt sind quartäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Tetrabutylanimoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltriäthylaramoniumchlorid oder Methy1-trioctylanunoniumchlorid.Suitable catalysts are all so-called phase transfer catalysts, such as crown ethers or quaternary ammonium or phosphonium salts. Preference is given to quaternary ammonium salts, for example tetrabutylanimonium chloride, tetrabutylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride or methyltrioctylammonium chloride.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen. Das Verfahren zur. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Hitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Präge. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol.oder Äther, z.B. Diäthyl-, Diisopropyl oder Dibutyläther, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.The reaction is allowed to proceed generally at atmospheric pressure. The procedure for. Preparation of the compounds according to the invention is preferably carried out with rapid use of suitable solvents and diluents. As such, virtually all inert organic solvents come in embossing. These include, in particular, aliphatic and aromatic, optionally chlorinated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, benzene, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene or ether, e.g. Diethyl, diisopropyl or dibutyl ether, also nitriles, such as aceto- and propionitrile.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren VerhältnissenFor carrying out the process, the starting components are preferably used in equimolar proportions
2 1 58 91 -18- 18,1.19302 1 58 91 -18- 18.1.1930
AP C 07 C/215 (56 162/11)AP C 07 C / 215 (56 162/11)
ein. Die Reaktionskomponenten v/erden im allgemeinen in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammengegeben und meist bei erhöhter Temperatur nach Zugabe des Säureakzeptors und gegebenenfalls des Katalysators zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese mit Wasser neutrale Nach dem Trocknen wird· das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert« Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese V/eise gereinigt v/erden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex,on. The reaction components are generally combined in one of the stated solvents and usually stirred at elevated temperature after addition of the acid acceptor and optionally the catalyst to complete the reaction for one or more hours. The reaction mixture is then poured into water, the organic phase is separated off and washed with water. After drying, the solvent is distilled off in vacuo. The new compounds are obtained in the form of oils, some of which can not be distilled without decomposition, however by so-called "Andestillieren", d. H. freed from prolonged heating under reduced pressure to moderately elevated temperatures from the last volatiles and cleaned in this way v / erden. Their characterization is the refractive index,
Die neuen Säuren bzw. Säurehalogenide der Formel II lassen sich nach dem unter 4o (oben) angegebenen Verfahren aus dem Verbindungen der Formel IV herstellen»The new acids or acid halides of the formula II can be prepared from the compounds of the formula IV by the process indicated under 40 (above) »
Bei Variante 4 a wird für den Pail, daß R für -CO-Cj-,- Alkyl steht in an sich üblicher Weise sauer oder alkalisch verseift. Bevorzugt ist die alkalische Verseifung.In variant 4 a is for the Pail that R is -CO-Cj - , - alkyl in a conventional manner saponified or alkaline saponified. The alkaline saponification is preferred.
Pur den Pail, daß R für Cl1T steht, wird die Hitrilgruppe in eine Estergruppe umgewandelt, indem man das Nitril in dem entsprechenden Alkohol C- .-Alkyl-OH löst und die Lösung mit Chlorwasserstoff sättigt, üblicherweise bei etwa 0-20 0C, Nach einigen StehenPur the Pail that R stands for Cl 1 T, the Hitrilgruppe is converted into a Estergruppe by dissolving the nitrile in the corresponding alcohol C-. -Alkyl-OH and the solution saturated with hydrogen chloride, usually at about 0-20 0 C, after some standing
15891 "1^- ' 18.1,198015891 " 1 ^ - '18.1.1980
AP' G 07 G/21 5 (56 162/11)AP 'G 07 G / 21 5 (56 162/11)
bildet sich dabei das Imidchlorid, aus dem mit Wasser der Ester entsteht. . .The imide chloride forms from this, from which the ester is formed with water. , ,
.Pur die Verseifung kommen alle üblichen Verseifungsmittel in Präge, wie beispielsweise Schwefelsäure, Essigsäure oder Alkalilaugen. Besonders bevorzugt ist KOH in alkoholischer Lösung, z.B. in Methanol..Purifying the saponification come all conventional saponification agents, such as sulfuric acid, acetic acid or alkali solutions. Most preferably, KOH is in alcoholic solution, e.g. in methanol.
Die ,Verseifung kann bei erhöhter Temperatur durchgeführt v/erden, beispielsweise zwischen 20 und 100 0G, bevorzugt wird jedoch bei 20 ° - 40 0C gearbeitet.40 0 C worked - but at 20 °, the, at elevated temperature hydrolysis can performed v / ground, for example between 20 and 100 0 G, preferred.
Die Säuren v/erden durch Ansäuern mit wäßrigen Säuren in Freiheit gesetzt und durch Extraktion von den Salzen abgetrennt, sowie gegebenenfalls durch" Destillation gereinigt.The acids are liberated by acidification with aqueous acids and separated from the salts by extraction, and optionally purified by distillation.
Die Säurehalogenide können nach den üblichen Methoden mit den üblichen Kalogenierungsmitteln, wie beispielsweise SOGl2, COCl2, PGl3, PCl5, Oxalylchlorid oder -bromid, PBr ^» hergestellt v/erden.The acid halides can be prepared by the customary methods with the customary halogenating agents such as, for example, SOGl 2 , COCl 2 , PGl 3 , PCl 5 , oxalyl chloride or bromide, PBr 2 .
0 tt0 d
Bei Variante 4 b steht R für -C-CHo. Man erhält die Säure durch Oxidation, vorzugsweise mit Hypoehlorid (Chlorlauge) oder Hypobromit. Beispiele für solche Haloformreagentien sind ITatriumhypochlorid, Kaliumliypochlorid, Calziumhypoclllorid, Natriumliypobromid, . Kaliumhypobromid und Calziumhypobrornid. Ferner kann die Reaktion auch durchgeführt werden, indem man ein Halogen in eine die Ausgangsverbindung enthaltende wäßrige Alkalihydroxidlösung einleitet. Die Reaktions-In variant 4 b R is -C-CHo. The acid is obtained by oxidation, preferably with hypoalloride (chlorine liquor) or hypobromite. Examples of such Haloformreagentien are ITatriumhypochlorid, Kaliumliypochlorid, Calciumhypoclllorid, Natriumliypobromid,. Potassium hypobromide and calcium hypobromide. Further, the reaction can also be carried out by introducing a halogen into an aqueous alkali hydroxide solution containing the starting compound. The reaction
21589!21589!
-20- 18ο1.1980 AP C 07 C/215 891 (56 162/11)-20- 18/1/1980 AP C 07 C / 215 891 (56 162/11)
temperatur beträgt im allgemeinen -20° bis 1000C, vorzugsweise 0-70 0G, Im allgemeinen v/ird Wasser als Lösungsmittel verv/endet, es können aber auch organische Lösungsmittel als Lösungsvermittler zugesetzt v/erden« Durch Zusatz von Phasentransferkatalysatoren, wie beispielsweise quartären Ammoniumsalzen, kann eine Beschleunigung der Reaktion erreicht werden. Als quartäre Ammoniumsalze kommen die oben bereits genannten in Frage, s temperature is generally -20 ° to 100 0 C, preferably 0-70 0 G, In general, v / ith water as solvent verv / terminates, but it may also contain organic solvent is added as a solubilizer v / ground "by the addition of phase transfer catalysts, such as For example, quaternary ammonium salts, an acceleration of the reaction can be achieved. Quaternary ammonium salts are those already mentioned above, s
Als Beispiele für die neuen Verbindungen der Formel TV seien im einzelnen genannt:As examples of the new compounds of the formula TV are mentioned in detail:
2,2~Dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3'-fluor-propenyl)-cycl®propancarbonsäuremethylester,2,2 ~ dimethyl-3- (2 ', 3', 3'-trichloro-3'-fluoro-propenyl) -cycl®propancarbonsäuremethylester,
2,2-Dimethyl-3-(2', 3', 3'-trichlor-3'-fluor-propenyl)-cyclopropanearbonsäureäthylester,2,2-dimethyl-3- (2 ', 3', 3'-trichloro-3'-fluoro-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid ethyl ester,
2,2-Dirnethy 1-3- (2', 3f, 3' -trichlor-3 ' -f luor-propenyl)-cyclopropancarbonsäurebutylester,2,2-Dirnethy 1-3- (2 ', 3 f, 3' trichloro-3 '-f luor-propenyl) -cyclopropancarbonsäurebutylester,
1-Cyano-2,2-dimethyl-3-(2·,3',3!-trichlor-3'-fluorpropenyl ) -cyclopropan,1-cyano-2,2-dimethyl-3- (2 ·, 3 ', 3 ! -Trichloro-3'-fluoropropenyl) -cyclopropane,
2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor-3'-trifluormethyl-3', 4', 4', 4' tetrafluor-but-1 '-enyl)-cyclopropanearbonsäuremethyl- oder äthylester,2,2-dimethyl-3- (2'-chloro-3'-trifluoromethyl-3 ', 4', 4 ', 4'-tetrafluorobut-1'-enyl) -cyclopropanecarboxylic acid methyl or ethyl ester,
1-Acetyl-2,2-dimethyl-3-(2',3 *,3'-trichlor-3f-fluorpropenyl)-cyclopropan,1-Acetyl-2,2-dimethyl-3- (2 ', 3 *, 3'-trichloro-3 f -fluorpropenyl) -cyclopropane,
1-Acetyl-2,2-dimethy1-3-(2'chlor-3'-trifluormethy1-3f, 4', 41,4'-tetrafluor-but-1 ·-enyl)-cyclopropane1-Acetyl-2,2-dimethy1-3- (2'chlor-3'-trifluormethy1-3 f, 4 ', 4 1, 4'-tetrafluoro-but-1 · enyl) -cyclopropane
Die neuen Verbindungen der Formel IV lassen sich nachThe new compounds of formula IV can be after
15891 ~21~ 18.1.198015891 ~ 21 ~ 18.1.1980
. AP C 07 G/215 (56 162/11), AP C 07 G / 215 (56 162/11)
dem unter 6. (oben) angegebenen Verfahren aus den Verbindungen der Formel V durch Dehydrohalogenierung herstellen. Diese Reaktion läßt sich durch folgendes Formelschema darstellen:the method specified under 6. (above) from the compounds of formula V by dehydrohalogenation. This reaction can be represented by the following formula scheme:
1 Λ1 Λ
Ε—ΡΤΪ1.-P f T-ToI PTT -PTTfT1OiY-P-PIT -P^ -Ui? —V ^HdX —V_>I1O Vyil\>.!..L<_i.l/1'"L< —WH/p—JA to to <- y\ Ε-ΡΤΪ1.P f T-ToI PTT -PTTfT1OiY-P-PIT -P ^ -Ui? -V ^ HdX -V_> I1O Vyil \>.! .. L <_i.l /1'"L <-WH / p-JA to to<- y \
H3C CH3 H 3 C CH 3
Base I - 2HHaI H3C ^OH3 Base I - 2HHalH 3 C ^ OH 3
R1 -OF -C=T ^sfi R 1 -OF -C = T ^ sfi
Die Dehydrohalogenierung erfolgt durch Basen in Anwesenheit von VerdünnungsmitteInα Als Basen kommen dabei in Frage: _ 3 Dehydrohalogenation is carried out by bases in the presence of diluent Inα. Suitable bases are: _ 3
NaOH, KOH, K2CO3, Alkoholate, wie IJatriummethylat,-Natriurnisopropylat oder Kalium-tert.-butylat. Als Lösungsmittel kommen in erster Linie Alkohole in Frage, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol, Butanol, tert.-Butanol, Glykol oder Glykolmonomethylather; ebenso aber auch gegebenenfalls chlorier te Kohlenwasserstoffe oder Äther, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Llethylenchlorid, THF, Dioxan, Dimethoxyäthan« Es kann auch, insbesondere bei Verwendung von HaOH oder KOH, in einem Zweiphasensystem - wie beispielsweise Toluol/Wasser· gearbeitet werden. Gegebenenfalls kann ein Phasentransferkatalysator, wie beispielsweise ein quartäres Ammoniumsalz, zugefügtNaOH, KOH, K 2 CO 3 , alkoxides, such as I-sodium methylate, natriumurnisopropylate or potassium tert-butoxide. Suitable solvents are, in the first place, alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n- or iso-propanol, butanol, tert-butanol, glycol or glycol monomethyl ether; but also optionally Chlorier te hydrocarbons or ethers such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, methylene chloride, THF, dioxane, Dimethoxyäthan "It can also, especially when using HaOH or KOH, in a two-phase system - such as toluene / water · Be worked. Optionally, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt may be added
15891 -22~ 18.1.198015891 - 22 ~ 18.1.1980
, AP C 07 0/215 (56 162/11), AP C 07 0/215 (56 162/11)
werden. Dies ist nicht nur beim Arbeiten im Zweiphasensystem sinnvoll, sondern auch beim wasserfreien Arbeiten von Vorteil, wenn beispielsweise Kaliumcarbonat als Base Verwendung findet.become. This is not only useful when working in the two-phase system, but also in anhydrous working advantageous if, for example, potassium carbonate is used as a base.
Die Base, vorzugsweise NaOCH- oder NaOOgH5, wird in einem Lösungsmittel vorgelegt, dann die zu dehydrohalogenierehde Verbindung der Formel V langsam zugefügt und zwar zunächst bei etwa 0-30 C und dann bis zur Beendigung der Reaktion bei 40 - 100 0C, vorzugsweise bei 50 - 80 0C.The base, preferably NaOCH or NaOOgH 5 , is initially charged in a solvent, then the compound of formula V to be dehydrohalogenated slowly added, first at about 0-30 C and then until the reaction at 40 - 100 0 C, preferably at 50 - 80 0 C.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel V seien genanntAs examples of compounds of the formula V may be mentioned
3,3-Dimethyl-4,6,6,7,7-pentachlor-7-fluor-önanthsäuremethylester3,3-dimethyl-4,6,6,7,7-pentachloro-7-fluoro-önanthsäuremethylester
3,3-Dimethyl-4,6,6,7,7-pentachlor-7-fluor-önanthsäureäthylester3,3-dimethyl-4,6,6,7,7-pentachloro-7-fluoro-önanthsäureäthylester
3,3-Dime thyl-4,6,6,7,7-pent achlor-7-fluor-önanthsäurebutylester3,3-dimethyl-4,6,6,7,7-pent-chloro-7-fluoro-butanone acid
3,3-Dimethyl-4,6,6,7,7-pentachlor-7-fluor-önanthsäurenitril3,3-dimethyl-4,6,6,7,7-pentachloro-7-fluoro-önanthsäurenitril
3,3-Dimethyl-4,6,6-tribrom-7,7,7-trifluor-önanthsäuremethylester · · Methyl 3,3-dimethyl-4,6,6-tribromo-7,7,7-trifluoro-anthanate · ·
2,2-Dimethyl-3,5,5,6,6-pentachlor-6-fluor-hexylmethylketon2,2-dimethyl-3,5,5,6,6-penta chloro-6-fluoro-hexylmethylketon
3,3-Dime thyl-4,6,6-trichlor-7-trifluormethyl-7,8,8,8-tetrafluor-octansäuremethylester,Methyl 3,3-dimethyl-4,6,6-trichloro-7-trifluoromethyl-7,8,8,8-tetrafluoro-octanoate,
3,3-Dimethyl-4,&,S,-trichlor~7-trifluormethyl-7,8,8,8-tetrafluor-octansäureätliylester,3,3-dimethyl-4 , &, S, -trichloro-7-trifluoromethyl-7,8,8,8-tetrafluoro-octanoic acid ethyl ester,
15891 -23- 13.1.198015891 -23- 13.1.1980
AP G 07 G/21 5 (56-162/11)AP G 07 G / 21 5 (56-162 / 11)
2,2-Dimetliyl-3,5, 5-trichlor-6-trif luormethy 1-6,7,7,7-tetrafluor-heptylmethylketon«2,2-Dimetyl-3,5,5-trichloro-6-trifluoromethyl 1-6,7,7,7-tetrafluoro-heptylmethylketone «
Die neuen Verbindungen der Formel V werden nach dem Verfahren 8. (oben) aus den Verbindungen der Formel VI und VII erhalten« Die Verbindungen der Formel VI und VII sind bekannt. -The novel compounds of the formula V are obtained by the process 8. (above) from the compounds of the formula VI and VII. The compounds of the formula VI and VII are known. -
Das Verfahren wird durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben:The process is represented by the following reaction scheme:
H3C V CH3 · R3 H 3 C V CH 3 .R 3
+ R1CFC(HaI)0 ——)+ R 1 CFC (Hal) 0 -)
I II i
R1-CF -C(HaI) CH0-CH(IIaI)-C-CH0R4 R 1 is -CF -C (Hal) CH 0 -CH (IIaI) -C-CH 0 R 4
H3C CH3 H 3 C CH 3
Verwendet man beispielsv/eise den 3,3-Dimethyl-4-penten säure-methylester und 1-Fluor-1,1,2,2,2-pentachloräthan als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema darstellen:If, for example, the 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid methyl ester and 1-fluoro-1,1,2,2,2-pentachloroethane are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula scheme:
H3C CH3 H 3 C CH 3
CH2CO2CH3 CH 2 CO 2 CH 3
CFCI0CCI0-CH0-CHCI-C-CH0CO9CHoCFCl 0 CCI 0 -CH 0 -CHCl-C-CH 0 CO 9 CHo
d. C. C. * C. C. Jd. C.C.C.C.J
C CC C
H3C CH3 H 3 C CH 3
215891 -24- . .18,1.1930215891 -24-. .18,1.1930
• , AP C 07 C/215•, AP C 07 C / 215
(56 162/11)(56 162/11)
Folgende Ausgangsstoffe der Formel VI seien beispielsweise genannt: . The following starting materials of the formula VI may be mentioned, for example:
PentachlorfluorρentanPentachlorfluorρentan
PentabromfluorpentanPentabromfluorpentan
1,1,1-trichlor~2,3»3»3-tetrafluor-2-trifluormethyl-propan 1,2-Difluor-tetrachlorätlian 1-Fluor-1,2,2-trichlor-1,2-dibromäthan 1, T, 2,2-Tetrachlor-fluor-äthan Fluorheptaclilorpropan1,1,1-trichloro-2,3,3,3-tetrafluoro-2-trifluoromethyl-propane 1,2-difluoro-tetrachloroethane 1-fluoro-1,2,2-trichloro-1,2-dibromoethane 1, T , 2,2-Tetrachloro-fluoroethane fluoroheptaciloropropane
1,2~Difluor-hexachlorpropan Pen-tachlor-1,1 ,2~trif luorpropan Tetrachlor-1,1,1,2-tetrafluorpropan 1,2-Dibrom~3-chlor-pentafluorpropan 1,3-Dibrom-2-chlor~pentafluorpropan 1 ^^-iribrom-pentaf luorpropan 1,2,3-Trichlor-pentafluorpropan Tetrabroin-1 ,1,1,2-tetraf luorpropan 1,1,2~Trichlor-1,2-dif luor-2-jodetlian1,2-Difluoro-hexachloropropane pentachloro-1,1,2-trifluoropropane Tetrachloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane 1,2-Dibromo-3-chloro-pentafluoropropane 1,3-dibromo-2-chloro ~ pentafluoropropane 1 ^^ - iribrom-pentafluoropropane 1,2,3-trichloro-pentafluoropropane tetrabroin-1,1,1,2-tetrafluoropropane 1,1,2 ~ trichloro-1,2-difluoro-2-iodo-titanium
Folgende Ausgangsstoffe der Formel VII seien beispielsweise genannt:The following starting materials of the formula VII may be mentioned, for example:
313-Dimetliyl-4-pentensäuremethylester 3»3-Dimetliyl-4-pentensäureäthylester 3,3-Dimethyl-4-pentensäurebutylester 3,3-Minethyl-4-pentenßäureiiitril 2,2-Dimethyl-3-butenyl-methy!keton.3 1 3-Dimetliyl-4-pentenoic acid methyl ester 3-dimethyl-4-pentenoate 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid 3,3-methyl-4-pentenoic acid 2,2-dimethyl-3-butenyl-methyl ketone.
2 1 58 91 "25~ . 18·ι.·ΐ98ο2 1 58 91 " 25 ~. 18 · ι. · Ϊ́98ο
• APC 07 C/215 89.1• APC 07 C / 215 89.1
(56 162/11)(56 162/11)
Das Verfahren wird vorzugsweise unter Druck, kann jedoch auch bei Verwendung von höhersiedenden Verbindungen, der Formel VI bei Normaldruck durchgeführt werden*The process is preferably under pressure, but can also be carried out at normal pressure when higher-boiling compounds of the formula VI are used.
Der Druckbereich kann in weiten Grenzen schwanken, etwa zwischen 1 und 30 bar, bevorzugt zwischen.3 und 15 bar· Der Überdruck kann durch Aufpressen eines Inertgases, beispielsweise von Stickstoff, erreicht werden.The pressure range can vary within wide limits, for example between 1 and 30 bar, preferably between 3 and 15 bar. The overpressure can be achieved by pressing in an inert gas, for example nitrogen.
Die Urnsetaungstemperatur kann zwischen 50 und 200 C · liegen, bevorzugt wird jedoch zwischen 100 0C und 150 0C gearbeitet. Den beiden Ausgangsstoffen wird gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel zugesetzt.The Urnsetaungstemperatur can be between 50 and 200 C ·, but preferably between 100 0 C and 150 0 C worked. If necessary, a diluent is added to the two starting materials.
Als Verdünnungsmittel kommen in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Toluol, Alkohole, wie Methanol Äthanol, Propanol oder tert» Butanol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, DLIF « Bevorzugt sind Alkohole, Acetonitril und DICP.Suitable diluents are: aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as gasoline or toluene, alcohols, such as methanol, ethanol, propanol or tert-butanol, nitriles, such as acetonitrile or propionitrile, DLIF. Preference is given to alcohols, acetonitrile and DICP.
Zur Durchführung der Reaktion sind Katalysatoren erforderlich« Und zwar entwederCatalysts are required to carry out the reaction. "Either
a) freie Radikale liefernde' Katalysatoren, wie z. B. Azobisisobutyroiiitril, Benzoylperoxid oder Di-tert,-butylperosido a) free-radical 'catalysts, such as. As azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide or di-tert-butylperosido
Die Verbindungen der Formel VI werden äquimolar oder aber bevorzugt, im Überschuß eingesetzt. OderThe compounds of formula VI are equimolar or, preferably, used in excess. Or
b) Katalysatormischungen, die aus einem Meta-llsalz, einem Amin und gegebenenfalls etwas Benzoin bestehen. Das Metallsalz kann auch als Hydrat vorliegen, das Amin kann auch als Salz, z.. B. als Hydrochlorid vorliegen»b) catalyst mixtures consisting of a meta-llsalz, an amine and optionally some benzoin. The metal salt may also be present as a hydrate, the amine may also be present as a salt, for example as a hydrochloride.
21589t21589t
-26- 18*1.1980-26- 18 * 1.1980
AP C 07 C/215 891 (56 162/11)AP C 07 C / 215 891 (56 162/11)
Beisx_)iele für Metallsalze sind:Beisx_) iele for metal salts are:
Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)Chlorid, Eisen(II)-Chlorid, Eisen(III)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Kobaltchlorid, Zinkchlorid, Eisensulfat, Eisenacetat, Kupfer- oder Eisenacetylacetonat.Cuprous chloride, cupric chloride, ferrous chloride, ferric chloride, cupric sulfate, cobalt chloride, zinc chloride, iron sulfate, iron acetate, copper or iron acetylacetonate.
Beispiele für Amin sind:Examples of amine are:
Diraethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triathylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Äthanolamin, Anilin, Pyridin. Bevorzugt sind Diraethylamin, Diethylamin (als Hydrochloride), sowie n-Butylamin·Diraethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, n-butylamine, benzylamine, ethanolamine, aniline, pyridine. Preferred are diraethylamine, diethylamine (as hydrochlorides), and n-butylamine ·
Es v/erden vorzugsweise mindestens 1,5 Hol, bevorzugt 2-10 IvIoI organischen Amin proIJol Metallsalz eingesetzt. Das Metallsalz wird in Mengen von 0,01 bis 15 Mol-/», vorzugsweise 0,05 bis 10 Mol % bezogen auf Verbindungen der Formel VII eingesetzt.It is preferably used at least 1.5 Hol, preferably 2-10 IvIo organic amine ProIJol metal salt. The metal salt is used in amounts of from 0.01 to 15 mol % , preferably from 0.05 to 10 mol %, based on compounds of the formula VII.
Die Zugabe von äquiraolaren Mengen Benzoin bezogen auf das Metallsatz ist oft von Vorteil. Daß die erfindungsgemäßen Produkte der Formel VI, insbesondere das Pentachlorfluoräthan an die Olefine der Formel VII so gut addierbar sind, muß als äußerst überraschend . bezeichnet werden und war vom Fachmann nicht zu erwarten, zumal sich Hexachloräthan nicht an Olefine addieren läßt.The addition of equivariable amounts of benzoin based on the metal charge is often beneficial. That the products according to the invention of the formula VI, in particular the pentachlorofluoroethane, can be added so well to the olefins of the formula VII must be extremely surprising. be designated and was not expected by the expert, especially since hexachloroethane can not add to olefins.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblutertoxizitat zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. SieThe active compounds are suitable for good plant tolerance and favorable warm-blood toxicity for controlling animal pests, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored products and materials, and in the hygiene sector. you
2 15891 -27- 18.1.1980 2 15891 -27- 18.1.1980
AP C 07 G/215 891 (56 162/11)AP C 07 G / 215 891 (56 162/11)
sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien v/irksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: " ; Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Arinadillidium vulgäre, Porcellio scaber·are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development. The above-mentioned pests include: "From the order of the Isopoda, for example, Oniscus asellus, Arinadillidium vulgaris, Porcellio scaber
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.From the order of Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.From the order of Chilopoda z. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella imtnaculata.From the order of Symphyla z. B. Scutigerella imtnaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisina saccharina« Aus der Ordnung der Collerabola z. B, Onychiurus armatus.From the order of Thysanura z. B. Lepisina saccharina «From the order of Collerabola z. B, Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B0 Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea niaderae, Blattella gerrnanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta · migratoria migratorioides, Ilelanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.From the order of Orthoptera z. B 0 Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea niaderae, Blattella gerrnanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Ilelanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dcrmaptera z. B, Porficula auricularia.From the order of Dcrmaptera z. B, porficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera zc B. Reticulitermes spp·« Aus der Ordnung der Anoplura z, B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus Bpp ο» Linognathus spp·From the order of the Isoptera z c B. Reticulitermes spp · «From the order of the Anoplura z, B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus Bpp» Linognathus spp ·
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B, Trichodectes spp., Damalinea spp»From the order of Mallophaga z. B, Trichodectes spp., Damalinea spp »
Aus der Ordnung der Thysanoptera z« B· Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.From the order of the Thysanoptera, B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysderucus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp·From the order of Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysderucus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. Be Aleur.odes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporeiriorum, Aphis gossypii, Brevicoryne bracsicae, Cryptomyzus ribis, DoralisFrom the order of Homoptera z. B e Aleur.odes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporeiriorum, Aphis gossypii, Brevicoryne bracsicae, Cryptomyzus ribis, Doralis
15891 ~28- 18.1.198015891 ~ 28 - 18.1.1980
AP C 07 C/215 (56 162/11)AP C 07 C / 215 (56 162/11)
fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arimdinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoaaca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata likens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litliocolletio blancardella, Hypononeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Peltia spp. Earias insulana, Helio.this spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flaramea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo- spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana,- Gapua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Horaona rnagnanima, Tortrix viridana·fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arimdinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoaaca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata likens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp. From the order of Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litliocolletio blancardella, Hypononeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Peltia spp. Earias insulana, Helio.this spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flaramea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilopsp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, - Gapua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Horaona rnagnanima, Tortrix viridana ·
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaepliilus surinainensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., ilnthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.From the order of Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaepliilus surinainensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp. , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Ilnthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp. Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
-29- .18.1.1980-29- .18.1.1980
AP C 07 G/215 (56 162/11)AP C 07 G / 215 (56 162/11)
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp», Hoplocampa spp», Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera ζ, Β. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp·, Drosophila melanogaster, L'iusca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp,, Gastrophilus spp,, Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp,, Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacüs oleae, Tipula paludosa.From the order of Hymenoptera z. Diprion spp, Hoplocampa spp, Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. From the order of the Diptera ζ, Β. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, L'iusca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp, Gastrophilus spp, Hyppobosca spp., Stomoxys spp , Oestrus spp, Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera Z0 B. Xenopsylla clieopis, Ceratephyllus spp·.From the order of Siphonaptera Z 0 B. Xenopsylla clieopis, Ceratephyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Matrodectus mactans··From the order of Arachnida z. B. Scorpio maurus, Matrodectus mactans ··
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., DerinajiysQus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp,, Rhipicephalus spp», jlmblyoinraa spp·, Kyaloipma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp·, Ghorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp·, Bryobia praetiosa, Panonychus spp·, Tetranychus spp»,From the order of Acarina z. Eg Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., DerinajiysQus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp, Rhipicephalus spp, jlmblyoinraa spp, Kyaloipma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Ghorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp, Bryobia praetiosa, Panonychus spp, Tetranychus spp.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt v/erden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte iiatur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in ^polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, ^spiralen u.a., sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen·The active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active substance-impregnated acrylics and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in seed coating compositions, furthermore in formulations with fuel assemblies, such as smoking cartridges, cans, spirals and the like, as well as ULV-KaIt and warm mist formulations
Diese .Formulierungen werden in" bekannter V/eise hergestellt,These formulations are manufactured in "known manner",
2 15891 -30- 18.1.1980.2 15891 -30- 18.1.1980.
AP 0.07 G/215 891 (56 162/11)AP 0.07 G / 215 891 (56 162/11)
ζ, B, durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von V/asser als Streckmittel können z*B. auch organische Lösungsmittel 8,1s Hilfslösungsmittel verwendet v/erden· Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Präge: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatisch©' Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Y/asser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, v/ie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B, natürliche Gesteinmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder .Diatomeenerde und synthetische Gesteinmehle, wie hochdesperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate korninen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie CaIcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Mais-ζ, B, by mixing the active compounds with extenders, that is liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, optionally with the use of surfactants, emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents. In the case of using water as extender, z * B. Solvents used are also substantially solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatically Hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. As petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and Y / asser; with liquefied gaseous extenders or carriers are meant liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, eg. B. aerosol propellant, v / ie halogenated hydrocarbons, as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers there are suitable: for example natural rock minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as highly dense silicic acid, alumina and silicates; as solid carriers for granules korninen in question: z. B. broken and fractionated natural rocks such as CaIcit, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn
15891 -31- 18.1.190015891 -31- 18.1.1900
AP G 07 C/215 (56 162/11)AP G 07 C / 215 (56 162/11)
kolben und· Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: zeB. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Pettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. Be Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate ωοwie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Präge: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose·pistons and tobacco stems; z e example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene-Pettsäure-esters, polyoxyethylene-fatty alcohol ethers, such: as emulsifying and / or foam-forming agents there. B e alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates; embossing agents are used as dispersants: eg lignin-sulphite liquors and methylcellulose ·
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-type polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, can be used in the formulations.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kohalt, Molybdän und Zink verwendet werden«It can dyes such as inorganic pigments, eg. For example, iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue, and organic dyes such as alizarin, azole metal phthalocyanine dyes, and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, coke, molybdenum, and zinc may be used.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierung und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.The application of the active compounds according to the invention takes place in the form of their commercially available formulation and / or the use forms prepared from these formulations.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die V/irkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, Vorzugs-The active substance content of the application forms prepared from the commercial formulations can vary within wide ranges. The active substance concentration of the application forms may range from 0.0000001 up to 100% by weight of active ingredient, preferred
15891 -32- 18.1.198015891 -32- 18.1.1980
AP G 07 G/21 5 (56 162/11)AP G 07 G / 21 5 (56 162/11)
weise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen·between 0.01 and 10% by weight ·
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise,The application is done in a custom forms adapted to the application forms,
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsachädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.When used against hygiene and Vorratsachädlinge the active ingredients are characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as by a good alkali stability on limed substrates.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe' geschieht im "Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Porin beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuders sov/ie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.The application of the active compounds according to the invention 'occurs in the veterinary sector in a known manner, such as by oral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal application in porin, for example, the dipping (dipping), spraying, pouring (pour -on and spot-on) and the injector, respectively, by parenteral application in the form of, for example, injection.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbei spielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below play on some Ausführungsbei.
-33- · 18.1.1980-33- · 18.1.1980
. ΛΡ C 07 C/215 (56 162/11), 07 C 07 C / 215 (56 162/11)
Beispiel A , ·Be play A , ·
Phaedon-Larven-TestPhaedon larvae test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykolatherSolvent: 3 parts by weight of dimethylformamide Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkst off zubereitung vermischt man 1 Gewicht st eil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der eingegebenen Llenge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. . - 'To prepare a suitable active ingredient preparation, one part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the introduced emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration. , - '
Kohlblät1;er (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Y/irkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Ivleerrettichblattkäf er-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped in the preparation of active compound of the desired concentration and are populated with beetle larvae (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.After the desired time the kill is determined in % . 100 % means that all beetle larvae have been killed; 0 % means that no beetle larvae have been killed.
Bei diesem Test zeigen z„ B, die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 2f 6, 10,In this test, the following compounds of the preparation examples show superior effectiveness over the prior art: 2 f 6, 10,
2 1589t -34- 18.1.19802 1589t -34- 18.1.1980
AP C 07 G/215 891 (56 162/11)AP C 07 G / 215 891 (56 162/11)
Beispiel B · . Example B ·.
Tetranychus-Test (resisteirfc)Tetranychus test (resisteirfc)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykoatherSolvent: 3 parts by weight of dimethylformamide Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der .angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration·To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the amount of solvent and the stated amount of emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die sto.rk von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die V/irkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.Bean plants (Phaseolus vulgaris) infected with sto.rk of all stages of development of the common spider mite or bean spider mite (Tetranychus urticae) are treated by being dipped in the preparation of active compound of the desired concentration.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt« Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden0 After the desired time, the kill is determined in % . In this case, 100 % means that all spider mites have been killed; 0 % means that no spider mites have been killed 0
Bei diesem Test zeigen z, B«, die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 2, 6» .In this test, the following compounds of the preparation examples show superior activity over the prior art: 2, 6 ».
-35- 18.1.1980-35- 18.1.1980
AP C 07 C/215 (56 162/11)AP C 07 C / 215 (56 162/11)
Beispiel 0 Example 0
Grenzkonzentrations-Test / BodeninsektenLimit concentration test / soil insects
Testinsekt: Tenebrio Iviolitor (im Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteü Alkylarylpolyglyko latherInsect Insect: Tenebrio Iviolitor (in soil) Solvent: 3 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkst of fziibereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu»und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.To prepare a suitable Wirkst of fziibereitung one mixes 1 part by weight of active compound with the stated amount of solvent, the indicated amount of emulsifier to »dilute the concentrate with water to the desired concentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird.innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch.keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen»The active ingredient preparation is intimately mixed with the soil. In this case, the concentration of the active ingredient in the preparation plays virtually no role, only the weight of active substance per unit volume of soil, which is stated in ppm (= mg / 1), is decisive. The soil is poured into pots and allowed to stand at room temperature »
II ac Ii 24 Stunden werden die Test tiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt.· Der 'Wirkungsgrad ist 100 %t wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %9 wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.II ac Ii 24 hours, the test will animals placed into the treated soil and after a further 2 to 7 days, the efficacy of the active ingredient is determined by counting the dead and live test insects in%. · The 'efficiency is 100% t if all the test insects had been killed are, he is 0 % 9 if just as many test insects live as in the untreated control.
Bei diesem Test aeigen z. B0 die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1,2.In this test, for example, B 0 the following compounds of the preparation examples superior effect over the prior art: 1,2.
1 5 8 91 ~36~ 18.1.19301 5 8 91 ~ 36 ~ 18.1.1930
AP .0 07 0/215 891 (56 162/11)AP .0 07 0/215 891 (56 162/11)
Testtiere: Blatta orientalis Zahl der Testiere: 10 Lösungsmittel: AcetonTest animals: Blatta orientalis Number of testers: 10 Solvent: acetone
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 100 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschte Konzentrationen verdünnt.2 parts by weight of active compound are taken up in 100 parts by volume of solvent. The resulting solution is diluted with additional solvent to the desired concentrations.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert· Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstoff-2.5 ml of active ingredient solution are pipetted into a Petri dish · On the bottom of the Petri dish is a filter paper with a diameter of about 9.5 cm. The Petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of active ingredient
lösung ist die Menge Vifirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckelosolution, the amount of active substance per m filter paper varies. Then add the indicated number of test animals to the Petri dish and cover with a glass liddle
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrollierte Bestimmt wird die Abtötung in %, Dabei bedeutet 100 %f daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.The condition of the test animals is controlled 3 days after preparation of the experiments. The percentage of death is determined. 100 % f means that all test animals were killed; 0 % means that no test animals were killed.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2, 6«,In this test, z. Example, the following compounds of the preparation examples superior effect over the prior art: 1, 2, 6 ",
15 8 91 ~37~ 18.1.198015 8 91 ~ 37 ~ 18.1.1980
AP G 07 C/215 891 (56 162/11)AP G 07 C / 215 891 (56 162/11)
Beispiel EExample E
LT-tQQ-Test für DipterenLT-tQQ test for Diptera
Testtiere: Aedes aegypti Zahl der Testtiere: 25 Lo sungsmi11el: Ac e t onTest animals: Aedes aegypti Number of test animals: 25 Solutions: Ac e t on
•Ό*• Ό *
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 100 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen· Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.2 parts by weight of active compound are taken up in 100 parts by volume of solvent. The solution thus obtained is diluted with further solvent to the desired lower concentrations.
2,5 ml WirkstoffIosung werden in eine Petrischale pipettiert, Auf den Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9»5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.2.5 ml of active ingredient solution are pipetted into a Petri dish. On the bottom of the Petri dish there is a filter paper with a diameter of about 9 »5 cm. The Petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of the drug solution, the amount of active ingredient per m filter paper varies. Then add the indicated number of test animals to the Petri dish and cover with a glass lid.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen lOO^igen knock down-Effekt notwendig ist.The condition of the test animals is constantly monitored. The time is determined which is necessary for a 100% knock-down effect.
Bei diesem Teat zeigen zo B0 die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2, 5»In this teat z o B 0 show the following compounds of the preparation examples superior action over the prior art: 1, 2, 5 »
~38~ 18.1.1980~ 38 ~ 18.1.1980
AP C 07 C/215 891 (56 162/11)AP C 07 C / 215 891 (56 162/11)
ClCl
5,88 g 2,2-Dimethyl-3-(2',3',3t-trichlor-3t-fluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid v/erden mit 100 ml Toluol und 4,0 g 3-Phenoxybenzylalkohol vermischt. Dann tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 1,8 g Pyridin in 50 ml Toluol zu und rührt 4 h bei Raumtemperatur nach. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml Y/asser ver-setzt, die organische Phase abgetrennt und mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird mit liatriumphosphat getrocknet, abfiltriert, einrotiert und bei 60 0C im Hochvakuum andestilliert (ca. 1 h). Der Rückstand wiegt 8,0 g und besteht aus 2,2-Dimethyl-3-(2',3*, 3'-trichlor-3'-fluorpropenyl)-cyclopropanearbonsäure-(3f-phenoxy)-benzyIester«5.88 g of 2,2-dimethyl-3- (2 ', 3', 3 t -trichloro-3- t- fluoropropenyl) -cyclopropanecarboxylic acid chloride mixed with 100 ml of toluene and 4.0 g of 3-phenoxybenzyl alcohol. 1.8 g of pyridine in 50 ml of toluene are then added dropwise at room temperature with stirring and stirred for 4 h at room temperature. Then, the reaction mixture with 150 ml Y / asser ver-sets, the organic phase separated and washed with 100 ml of water. The organic phase is dried with liatriumphosphat, filtered, concentrated by rotary evaporation at 60 0 C in a high vacuum distilled (ca. 1 h). The residue weighs 8.0 g and consists of 2,2-dimethyl-3- (2 ', 3 *, 3'-trichloro-3'-fluoropropenyl) -cyclopropanearbonic acid (3 f -phenoxy) benzyl ester «
5,88 g 2,2-Dimethyl-3-(2·,3',3'-trichlor-3'-fluor-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-chlorid werden mit 100 ml Toluol und 4,5 g Cyanhydrin des 3-Phenoxybenzaldehyds vermischt. Dann tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren. 1,8 g Pyrindin in 50 ml Toluol zu und rührt 4 h bei Raum-5.88 g of 2,2-dimethyl-3- (2 ·, 3 ', 3'-trichloro-3'-fluoro-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid chloride are mixed with 100 ml of toluene and 4.5 g of cyanohydrin of 3-phenoxybenzaldehyde mixed. Then it is added dropwise at room temperature with stirring. 1.8 g of pyridine in 50 ml of toluene and stirred for 4 h at room temperature.
18.1.193001/18/1930
ΛΡ C.07 C/215.07 C.07 C / 215
(56 162/11)(56 162/11)
temperatur nach. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml Wasser versetzt,- die organische Phase abgetrennt und mit 100 ml Y/asser gewaschen· Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert, einrotiert und bei 60 0G im Hochvakuum andestilliert (ca. 1h)c Der Rückstand wiegt 9,1 g und besteht aus 2,2-Dimethyl-3-(2l,3f,3'-trichlor-O'-fluor-propeny^-cyclopropancarbonsäure-O '— phenoxy)~2-cyanobensyl~ ester.temperature after. Then the reaction mixture is mixed with 150 ml of water, - the organic phase separated and washed with 100 ml Y / asser · The organic phase is dried with sodium sulfate, filtered off, concentrated by rotary evaporation and distilled at 60 0 G in a high vacuum (about 1h) c Residue weighs 9.1 g and consists of 2,2-dimethyl-3- (2 l , 3 f , 3'-trichloro-O-fluoro-propeny ^ -cyclopropanecarboxylic-O '- phenoxy) ~ 2-Cyanobensyl ~ ester ,
Analog den Beispielen 1 und 2 werden folgende Verbindungen hergestellt:Analogously to Examples 1 and 2, the following compounds are prepared:
Verbindungconnection
H3C CHH3C CH
H3C CHH 3 C CH
Cl2PCCl 2 PC
Cl,Cl,
OCHP,OCHP,
OCP,OCP,
215891215891
18.1.198001/18/1980
AP C 07 0/215 (56 162/11)AP C 07 0/215 (56 162/11)
Verbindungconnection
CHCH
Cl'Cl '
-CO0CH ^ ι-CO 0 CH 1 ι
. CH, CH
OCEF,OCEF,
C.C.
CILCIL
OCPOCP
CO2CH2 CO 2 CH 2
10 1110 11
H3C ,o-J/Λ H 3 C , 0J / Λ
C02GH2"V-' C0 2 GH 2 "V- '
H3C CH3 H 3 C CH 3
(CP3)2CP Λ C0CE_f< W(CP 3 ) 2 CP Λ C0CE _f < W
r^ 2A r ^ 2 A
' CN ' CN
P PP P
CO2CH2-CO 2 CH 2 -
18.T.193018.T.1930
AP G 07 C/215AP G 07 C / 215
(56 162/11)(56 162/11)
Verbindungconnection
H0C CI H 0 C CI
Herstellung vonProduction of
Man Io st 20 g 2,2~Dimethyl-3-(2·, 3',3'-trichlor-3'-fluorpropenylJ-cyclopropancarbonsäure in 150 ml Methylenchlorid, gibt einige' Tropfen DMI1'hinzu und leitet bei Raumtemperatur solange Phosgen ein, bis die Reaktion beendet ist, (Kontrolle durch das Infrarotsprektum)» Anschließend wird überschüssiges Phosgen und Ilethylenchlorid abdestilliert. Man erhält durch Destillation 2,2-Dimethyl-3-(2',3',3'-trichlor-3 f-fluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid vom Siedepunkt -82-86 C/ 0,2 min·Io St 20 g of 2,2 ~ dimethyl-3- (2 ·, 3 ', 3'-trichloro-3'-fluoropropenylJ-cyclopropanecarboxylic acid in 150 ml of methylene chloride, are some' drops of DMI 1 'is added and at room temperature while phosgene until the reaction is complete (control through the infra-red rectum) »excess phosgene and ethylene dichloride are then distilled off, giving by distillation 2,2-dimethyl-3- (2 ', 3', 3'-trichloro- 3f - fluoropropenyl) -cyclopropanecarboxylic acid chloride of boiling point -82-86 C / 0.2 min.
2 15891 -42- 18.1.19802 15891 -42- 18.1.1980
AP C 07 0/215 (56 162/11)AP C 07 0/215 (56 162/11)
Man löst 20 g 2,2-Dimetliyl-3-(2'-chlor-3 '-trifluorrnethyl-31,4**4',4'~tetrafluor-but-1 -enyl)-cyclopropancarbonsäure in 100 ml Thionylchlorid und erhitzt eine Stunde zum Sieden, ITach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert. LIan erhält das 2,2-Dimethyl~3-(2l-chlor-3!-trifluormethyl-3! »4*·, 41, 4f-tetrafluorbut-1-enyl)~ cyclopropanearbonsaurechlorid vom Siedepunkt 73-76 C/ 0,8 mm. * 'Dissolve 20 g of 2,2-dimethyiyl-3- (2'-chloro-3'-trifluoromethyl-3 1 , 4 ** 4 ', 4'-tetrafluoro-but-1-enyl) -cyclopropanecarboxylic acid in 100 ml of thionyl chloride and heated to boiling for one hour, ITach distilling off the excess thionyl chloride, the residue is distilled under high vacuum. LIan receives the 2,2-dimethyl-3- (2 l -chloro-3 ! -Trifluoromethyl-3 ! »4 * ·, 4 1 , 4 f -tetrafluorbut-1-enyl) ~ cyclopropanecarboxylic acid chloride of boiling point 73-76 C / 0.8 mm. * '
COOHCOOH
ei' egg'
30,35 g 2,2-Dimethyl-3-(2t,3',3'-trichlor-5l-fluorpropenyD-cyclopropancarbonsäureäthylester v/erden mit 200 ml 3Ή methanolischer KOH versetzt und 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend versetzt man mit 300 ml Eiswasser und stellt mit konz. HCl auf pH 1, Durch Extrahieren mit Petroläther erhält man 23,5 g Carbonsäure, die nur teilweise erstarrt (Isomerengemisch).30.35 g of 2,2-dimethyl-3- (2 t , 3 ', 3'-trichloro-5 l -fluoropropenyD-cyclopropanecarboxylic acid ethyl ester mixed with 200 ml of 3N methanolic KOH and stirred at room temperature for 6 hours with 300 ml of ice water and with concentrated HCl to pH 1, by extracting with petroleum ether to obtain 23.5 g of carboxylic acid, which only partially solidified (isomer mixture).
(CPO0CP(CPO 0 CP
Analog Beispiel 15 wird die 2,2-Dimethyl-3-(2'-chlor-3l-trifluormethyl-31,4',4',4'-tetrafluor-but-1 f-enyl)-cyclopropanct'irbonsäure erhalten.Analogously to Example 15, the 2,2-dimethyl-3- (2'-chloro-3 l -trifluoromethyl-3 1 , 4 ', 4', 4'-tetrafluoro-but-1 f -enyl) -cyclopropanct'irbonsäure obtained ,
15891 -43-, 18.1.193015891 -43-, 18.1.1930
AP C 07 G/215 891 (56 162/11)AP C 07 G / 215 891 (56 162/11)
BLC Beispiel 17 BLC example 17
PCv ^A-Χ- CO9C9HPCv ^ A- Χ- CO 9 C 9 H
Zu einer Lösung von 16,1 g Natrium in 800 ml Äthanol werden 1 20 g 3,3-Dimethy1-4,6,6,7,7~pentachlor~7-fluorönanthsäureäthylester getropft. LIan rülirt T h bei Raumtemperatur nach und erhitzt dann 7 h auf 45 - 50 0C. lach' .dem Abkühlen filtriert man von abgeschiedenen Natriumchlorid ab, engt im Vakuum etv/as ein, gibt auf 500 ml Y/aßser und stellt neutral. Durch Extrahieren mit Methylenchlorid und fraktionierte Destillation erhält man 82 g 2,2-Dimethyl-3-(2',3',3l-trichlor-3l-fluorpropenyD-cyclopropancarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 92-97 °C/0,3 mm.To a solution of 16.1 g of sodium in 800 ml of ethanol, 1 20 g of 3,3-Dimethy1-4,6,6,7,7 ~ pentachloro-7-fluorönanäthyläthylester added dropwise. Lian rülirt T h at room temperature and then heated for 7 hours at 45 - 50 0 C. laughing '.the cooling is filtered off from deposited sodium chloride, concentrated in vacuo etv / as, enters into 500 ml of Y / aßser and provides neutral. Extraction with methylene chloride and fractional distillation gives 82 g of 2,2-dimethyl-3- (2 ', 3', 3 l -trichloro-3 l -fluoropropenyD-cyclopropanecarboxylic acid ethyl ester of boiling point 92-97 ° C / 0.3 mm.
CH3 I1CI0C-CCI0-CH0-CHCI-C-CH0CO0C0Hp.CH 3 I 1 CI 0 C-CCI 0 -CH 0 -CHCl-C-CH 0 CO 0 C 0 Hp.
d. c. c. 1 c. c. c. 5 dcc 1cc 5
CH 3CH 3
168 g 3,3-Dimetli3rl-4-pentensäureäthyleGter und 624 S Pentachlorfluorätlian werden auaaimnen mit 2,4 g Benaoylperoxid unter Kühren erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 100 C steigt die Innentemperatur auf 118 0C an. Hach ca. 2,5 h ist die Wärme to iiung beendet.168 g of 3,3-Dimetli3rl-4-pentenoic acid ethyl ester and 624 parts of pentachlorofluoroethane are also heated with 2.4 g of benzoyl peroxide under stirring. At a bath temperature of 100 C, the internal temperature rises to 118 0 C. After approx. 2.5 h, the heat treatment has ended.
Das überschüssige Pentachlorfluoräthan und der nicht umgesetzte 3»3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester lassen sich leicht destillativ vom gebildeten 3,3-Dimethyl-4,6,6,7,7-The excess pentachlorofluoroethane and the unreacted 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid ethyl ester can easily be distilled from the resulting 3,3-dimethyl-4,6,6,7,7-
9 1 5891 -44- 18.1.19809 1 5891 -44- 18.1.1980
AP C.07 C/215 (56 162/11)AP C.07 C / 215 (56 162/11)
pentachlor-T-fluorönantlisäureäthylester (Brechungsindex n£ =1,4 87) trennen.Pentachlor-T-fluorönantlisäureäthylester (refractive index n £ = 1.4 87) separate.
Beispiel 19Example 19
Analog Beispiel 17 wird aus 3»3-Dimethyl-4,6,6-trichlor-7-trif luoriüethyl-7,8,8,8~tetrafluoroct ansäur eäthylester und Eiatriumäthylat 2, 2-DiEiOtIIyI^-(S1 -chlor-3»-trifluormethyl-3',4',4',4'-t etrafluor-but-1'-eny1)-cyclopropancarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 68-72 0C/ 0,3 nun erhalten«Analogously to Example 17 is from ethyl 3 »3-dimethyl-4,6,6-trichloro-7-trifluorooethyl-7,8,8,8-tetrafluoroct and ethyl acetate 2, 2-DiEiOtIIyI ^ - (S 1 -chloro- 3-trifluoromethyl-3 ', 4', 4 ', 4'-t etrafluorobut-1-enyl-cyclopropanecarboxylic acid ethyl ester of boiling point 68-72 0 C / 0.3 are now obtained «
Analog Beispiel 18 werden erhalten Analogously to Example 18 are obtained
BeispielVerbindung\ ' Ex ie lVerbindung \ '
on \ ->on \ ->
^ CPCI0CCI0CII0CHCI-C-CH0CO0CHo 122-130/0,3 ^ CPCI CCI 0 0 0 CII CHCI-C-CH 0 CO 0 CHo 122-130 / 0.3
C- ά <- t d £ J C- ά <- td £ J
CH3 CH 3
CH3 CH 3
21 CFCl0CCl0CH0CHCl-C-CIi CO-CIL 103-107/0,2521 CFCl 0 CCl 0 CH 0 CHCl-C-CIi CO-CIL 103-107 / 0.25
C-Ca 1 2 J> C-Ca 1 2 J>
CH3 CH 3
Beispiel 22Example 22
CH3 CH 3
(CF^)0CFCCI0CH0CIICI-C-CH0Co0C0H,-(CF 1) 0 CFCCI 0 CH 0 CIICI-C-CH 0 Co 0 C 0 H, -
J C- C-C. 1 C- C. C. \) J C- CC. 1C- CC \)
CH3 CH 3
-45- ' 18.1.1980-45- '18.1.1980
AP C 07 G/215 (56 162/11)AP C 07 G / 215 (56 162/11)
78 g 3»3-Diraethyl-4-pentensaureäthylester, 287»5 S - ' .1,1,1-Trichlor-2,3,3,3-tetrafluor-2-trifluorraethyl-propan, 50 g Acetonitril, 0,65 δ PeCl0 . β H2O, 0,51 g Benzoin und 0,4 g Dirne thylaininhydrochlor id v/erden in einem VA-Autoklaven unter 6 bar Stickstoff 7 Ii auf 100 - 120 0G erhitzt und nach Abkühlen und Entspannen über eine Vigreuxkolonne destilliert. Lian erhält den 3,3-Dimethy1-4,6,6-tr ichlor-7,8,8,8-t etraf luor~7-trif luoriiie thyloc t ansäureäthylester von Kp = 115 - 118 °C/0,25 mm.78 g of 3-diethyl-4-pentenoate, 287% of S, 1,1,1-trichloro-2,3,3,3-tetrafluoro-2-trifluoro-ara-propane, 50 g of acetonitrile, 0.65 δ PeCl 0 . β H 2 O, 0.51 g of benzoin and 0.4 g of thylainin hydrochloride id / in a VA autoclave under 6 bar nitrogen 7 Ii heated to 100 - 120 0 G and distilled after cooling and venting through a Vigreux. Lian receives the 3,3-dimethy1-4,6,6-trifluoro-7,8,8,8-t etraf luor ~ 7-trif luoriiie thyloc t ansäureäthylester of bp = 115 - 118 ° C / 0.25 mm ,
Claims (4)
Ή? für Halogen, CP3 oder R1-CP-R2 steht undalkyl st.
Ή? is halogen, CP 3 or R 1 -CP-R 2 and
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