DD147533A1 - METHOD FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF PHOSPHORTRICHLORIDE - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphortrichlorid aus den Elementen. Die bei der Herstellung von Phosphortrichlorid anfallenden Rueckstaende sollen durch einen Verfahrensschritt veraendert werden, dasz sie den Herstellungsprozesz nicht stoeren und leicht aus dem Reaktionssystem entfernt werden koennen. Die Aufgabe wird geloest,wenn man dem Reaktionssumpf einen Phosphorsaeuretriarylester zusetzt. Je nach Art und Konzentration der Verunreinigungen des Phosphors werden 0,002 bis 0,01% Ester, bezogen auf die hergestellte Phosphortrichloridmenge, zugegeben.The invention relates to a process for the continuous production of phosphorus trichloride from the elements. The residues resulting from the production of phosphorus trichloride are to be changed by a process step so that they do not interfere with the production process and can be easily removed from the reaction system. The task is solved if one adds a Phosphorsaeuretriarylester the reaction sump. Depending on the nature and concentration of the impurities of the phosphorus, 0.002 to 0.01% ester, based on the amount of phosphorus trichloride produced, is added.

Description

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VEB CHEMIEZOMBIUAT BITSEEB¹EID Bitterfeld, 28. 11. 1979VEB CHEMIEZOMBIUAT BITSEEB ¹ EID Bitterfeld, November 28, 1979

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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von PhosphortrichloridProcess for the continuous production of phosphorus trichloride

,Anwendungsgebiet der Erfindung , Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von Phosphortrichlorid aus den Elementen.The invention relates to a method for the continuous manufacture of position of phosphorus trichloride from the elements.

Charakteristik der "bekannten technischen, Lösungen, Characteristics of "known technical, solutions,

Phosphortrichlorid wird im technischen Maßstab vorwiegend durch Einleiten von gasförmigem Chlor in einen aus Phosphortrichlorid und gelbem Phosphor bestehenden Sumpf gewonnen.Phosphorus trichloride is recovered on an industrial scale mainly by introducing gaseous chlorine into a sump consisting of phosphorus trichloride and yellow phosphorus.

^{4 PC1}3 ^{+ 3}°° ^{kcal 4 PC1} 3 ^{+ 3} °° ^kcal

Die hohe Bildungswärme wird durch indirekte Kühlung des Beaktors und/oder durch Verdampfungskühlung abgeführt. Im allgemeinen wird die Bildungswärme zur destillativen Reinigung ausgenutzt und das Phosphortrichlorid am Kopf des Reaktionssystems abgezogen. Bei dieser Verfahrensweise wird Phosphor inThe high heat of formation is dissipated by indirect cooling of the reactor and / or by evaporative cooling. In general, the heat of formation is used for purification by distillation and the phosphorus trichloride withdrawn at the top of the reaction system. In this procedure, phosphorus is in

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solchem Maße angeführt, daß im Sumpf immer gelöster Phosphor vorliegt,to such a degree that there is always dissolved phosphorus in the sump,

Gelber Phosphor enthält etwa 0,3 # organische Verunreinigungen und heterogene anorganische Verunreinigungen mit einem hohen Silisiuaanteil. !Diese Verunreinigungen beeinträchtigen die Herstellung von Phosphortriehlorid nach herkömmlichen Verfahren erheblich. Durch das ständige Abdestiliieren von Reaktionsprodukt reichern sich im Sumpf im steigenden Maße die von den im Phosphor gelösten organischen und den im Phosphor ungelösten anorganischen Verbindungen stammenden Rückstände an. Diese Rückstände setzen sich in fester oder zähflüssiger Form ab und stören den Herstellungsprozeß in vielfältiger Weise sehr beträchtlich. Sie führen bereits nach kurzer Betriebszeit zu Verstopfungen von Einrichtungen, die der Probenahme,. der SumpfStandüberwachung und bei vollkontinuierlichera Betrieb der Sumpfauskreisung dienen« Ein vollkontinuierlicher Herstellungsprozeß mit Sumpfauskreisung ist daher nicht oder nur unter großen zusätzlichen Aufwendungen möglich·Yellow phosphorus contains about 0.3 # organic impurities and heterogeneous inorganic impurities with a high silisiua content. These impurities significantly affect the production of phosphorus trichloride by conventional methods. By constantly distilling off the reaction product, the bottoms are increasingly accumulated in the bottoms resulting from the organic dissolved in the phosphor and the undissolved inorganic compounds in the phosphorus. These residues settle in solid or viscous form and disturb the production process in many ways very considerably. They lead after a short period of operation to blockages of facilities, the sampling. the sump stand monitoring and full-continuous operation of the sump spill serve «A fully continuous production process with sump spillage is therefore impossible or only possible with large additional expenditures.

Besonders signifikant ist die starke Beeinträchtigung der Probenahmeeinrichtung für den Chlorierungssumpf. Die Probenahme wird durch Verstopfungen zunächst behindert und schließlich unmöglich gemacht. Die Folge sind gefährliche Unsicherheiten in der Proseßführung und Produktionsraiterbreehungen. Die früher vorgeschlagene Ermittlung des Phosphorgehaltes im Chlorierungssumpf an Hand der Siedetemperatur ist wenig hilfreich und äußerst unsicher₉ da die Siedepunktserhöhung durch das Vorliegen des Phosphors als P.-»MoleküIe gering ist und außerdem durch die Anwesenheit von Phosphorosidchlorid und anderen siedepunktserhöhenden Verunreinigungen so?#ie durch Druckschwankungen überlagert wird« -Particularly significant is the severe impairment of the sampling device for the chlorination sump. The sampling is initially hampered by blockages and finally made impossible. The result is dangerous uncertainties in the Proseßführung and Produktionsraiterbreehungen. The previously proposed determination of the phosphorus content in the chlorination bottoms from the boiling point is unhelpful and highly uncertain, ₉ as the boiling point increase is low due to the presence of phosphorus as P - molecules, and so is the presence of phosphoroside chloride and other high - boiling impurities is superimposed by pressure fluctuations «-

In regelmäßigen Abständen ist unabhängig von den Verstopfungen der Probenahmeeinrichtung eine Reinigung des Reaktors erforder»At regular intervals, regardless of the blockage of the sampling device, a purification of the reactor is required »

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lieh. Die Beseitigung der festen oder zähflüssigen Rückstände nach der Entfernung des Phosphortrichlorides ist äußerst sohwierig. Meist gelingt es erst, nach Zugabe von Wasser oder einem inerten lösungsmittel durch manuelle oder durch umständliche Behandlung mit Reinigungsmitteln die Rückstände zu beseitigen. Große Unfallgefahren, hohe Kosten, lange Stillstandszeiten und zusätzliche Eeparaturen bzw. Verwendung teuerer Werkstoffe, die der durch Einwirkung von Feuchtigkeit stark erhöhten Korrosion standhalten, sind die Folge. Die festen Ablagerungen im Reaktor stören, wenn sie ein gewisses Ausmaß erreicht haben, die homogene Durchmischung und erhöhen damit die Gefahr einer örtlichen Phosphorpentachloridbildung. Das Phosphorpentachlorid kann beim Hinzutreten von Phosphor die Ursache für einen plötzlichen Druckanstieg bilden.borrowed. The removal of the solid or viscous residues after the removal of the phosphorus trichloride is extremely difficult. Usually, it is only possible after adding water or an inert solvent by manual or by cumbersome treatment with cleaning agents to remove the residues. The result is a high risk of accidents, high costs, long downtimes and additional repairs or the use of expensive materials, which withstand the greatly increased corrosion caused by the effects of moisture. The solid deposits in the reactor, if they have reached a certain extent, disturb the homogeneous mixing and thus increase the risk of local phosphorus pentachloride formation. The phosphorus pentachloride may be the cause of a sudden increase in pressure when phosphorus is added.

ffiel der ErfindungFailed the invention

Ziel der Erfindung ist es, Phosphortrichlorid mit einem technologisch leicht durchführbaren und sicheren Verfahren kontinuierlich herzustellen.The aim of the invention is to continuously produce phosphorus trichloride with a technologically feasible and safe process.

des Wesens der Erfindungthe essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei der Herstellung von Phosphortrichlorid aus gelbem Phosphor und Chlor zwangsweise anfallenden Rückstände zu verändern, daß sie den Herstellungsprozeß nicht stören und leicht aus dem Reaktionssystem entfernt werden können, wodurch auch der Einsatz von billigeren Werkstoffen und hochleistungsfähigen Kühlsystemen aus Uormalstahl ermöglicht wird.The invention has for its object to change in the production of phosphorus trichloride from yellow phosphorus and chlorine forcibly accumulating residues that they do not interfere with the manufacturing process and can be easily removed from the reaction system, thereby also the use of cheaper materials and high-performance cooling systems Uormalstahl is made possible.

Es wurde gefunden, daß sich Phosphortrichlorid leicht ohne die beschriebenen IiachteiIe herstellen läßt, wenn man dem Reak-It has been found that phosphorus trichloride can be readily prepared without the above-described principles if the

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tionseumpf kontinuierlich oder in Abständen einen Phosphorsäuretriarylester zusetzt. Als besonders geeignet hat sich Irikresy!phosphat, welches im großtechnischen Maßstab hergestellt wird, erwiesene Je nach Art land Konzentration der Verunreinigungen des Phosphors werden 0,002 bis 0,01 % des Esters, bezogen auf die hergestellte Phosphortrichloridmenge, zugegebene Verwendet man Phosphor der herkömmlichen technischen Reinheit, wie er beim eIektrothermischen Verfahren ohne besondere Reinigung anfällt, so genügt in den meisten Pällen ein Zusatz von 0,005 &_e Der Znsatz kann kontinuierlich oder in Abständen von mehreren Wochen erfolgen»tionssumpf added continuously or at intervals a Phosphorsäuretriarylester. Depending on the type of country concentration of impurities in the phosphorus, 0.002 to 0.01 % of the ester, based on the amount of phosphorus trichloride produced, is added. If phosphorus of conventional industrial purity is used how he obtained during eIektrothermischen methods without particular cleaning, it is sufficient in most Pällen addition of 0.005 _e the Znsatz may be continuous or at intervals of several weeks'

Durch die Zugabe des Esters wird die Neigung des sich vorwiegend im Smnpf des Eeaktionssj^rstems zwangsläufig ansammelnden Rückstandes, sich als Peststoff abzusetzen, weitgehend aufgehoben. Die Reaktionsmasse bleibt homogen«, Verstopfungen an Probenahmeeinrichtungen und ahnlichem'treten nahezu nicht mehr auf. Dadurch wird ein sicherer und durchgängiger Betrieb gewälar leistet.By the addition of the ester, the inclination of the to settle mainly in the Smnpf Eeaktionssj ^r stems inevitably accumulating residue as Peststoff is largely canceled. The reaction mass remains homogeneous, "blockages at sampling facilities and the like" almost no longer occur. This ensures safe and consistent operation.

Nach Abschluß der Produktionsperiode ist ohne Anwendung von Lb*sungs- oder Reinigungsmitteln und ohne Anwendung mechanischer Mittel eine schnelle emissionsfreie Reinigung des Reaktors durch einfaches Ablassen, Abpumpen oder Abhebern des stark verunreinigten Sumpfes möglich. Der Reaktor kann sofort wieder mit Phosphortrichlorid gefüllt und in Betrieb gesetzt werden. Gefährliche oder schwere körperliche Arbeit entfallen« Auch Fremdstoffe, wie beispielsweise Wasser, werden nicht eingeschleppt, wodurch keine zusätzlichen Probleme, wie erhöhte Korrosion durch Hydrolyseprodukt auftreten« Dieser günstige Umstand gestattet die Verwendung billiger Werkstoffe» So ist es zum Beispiel möglich, hocheffektive und sichere luftgekühlte Kondensatoren aus dünnwandigem Normalstahl zu verwenden«After the end of the production period, without the use of solvents or cleaning agents and without the use of mechanical means, rapid emission-free cleaning of the reactor is possible by simply draining, pumping or siphoning off the heavily contaminated sump. The reactor can be immediately refilled with phosphorus trichloride and put into operation. Dangerous or heavy physical work is eliminated «Even foreign substances, such as water, are not introduced, causing no additional problems, such as increased corrosion by hydrolysis occur« This favorable circumstance allows the use of cheaper materials »So it is, for example, highly effective and safe air-cooled To use capacitors made of thin-walled mild steel «

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Das erfindungsgeiaäße Verfahren ist besonders für die Verarbeitung von Phosphor mit einem hohen Anteil an Verunreinigungen geeignet. Es ist auch möglich, das Verfahren vollkontinuierlieh, das heißt ohne Unterbrechung für die Bückstandsentfernung, zu fahren. Hierzu ist es erforderlich, ständig oder in Zeitabständen Sumpfprodukt abzuziehen und getrennt, zum Beispiel durch Destillation, aufzuarbeiten. Das Destillat kann dem Prozeß wieder zugeführt werden.The erfindungsgeiaäße method is particularly suitable for the processing of phosphorus with a high proportion of impurities. It is also possible to drive the process fully continuously, that is, without interruption for removing the debris. For this purpose, it is necessary to remove bottoms continuously or at intervals and work up separately, for example by distillation. The distillate can be recycled to the process.

Weiterhin hat sich als zweckmäßig erwiesen, beim Abstellen der Produktionsanlage dem Sumpf ein' trockenes Inertgas, beispielsweise Stickstoff zuzuführen, um das Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern.Furthermore, it has proved to be useful when stopping the production plant the sump a 'dry inert gas, for example, supply nitrogen to prevent the ingress of moisture.

Ausführungsbeispie 1 . Exemplary embodiment 1 .

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend an zwei Beispielen näher erläutert werden:The process according to the invention will be explained in more detail below by two examples:

Be i si) ie I 1Be i siie ie I 1

Der Phosphorvorlage 1 werden mittels Dosierpumpe 2 stündlich durchschnittlich 380 kg Phosphor entnommen und dem aus Blase und Kolonne 4 bestehenden Reaktor zugeführt. Der verwendete Phosphor enthält 0,15 bis 0,35 % organische Verunreinigungen und 0,01 bis 0,12 # in Schwefelkohlenstoff unlösliche Verunreinigungen, In der Blase befinden sich unter Aufrechterhaltung eines nahezu unveränderten Pegels ständig etwa 5 t eines vorwiegend aus Phosphortrichlorid und Phosphor bestehenden Sumpfproduktes. Über die Rohrleitung 5 werden stündlich 1300 kg Chlorgas zugeführt und mit Phosphor zu Phosphortriohlorid umgesetzt. Durch die gegenüber der Verdampfungswärme etwa 10 mal größere Bildungswärme wird das Reaktionsprodukt verdampft, in der Kolonne 4, die mit 3?üllkörpern aus Stahl beschickt ist, vor allem von Phosphor, heterogenen Verunreinigungen und färbenden Bestandteilen befreit und im luftge-The phosphor master 1 by means of metering pump 2 hourly removed an average of 380 kg of phosphorus and fed to the reactor consisting of bubble and column 4. The phosphor used contains 0.15 to 0.35 % of organic impurities and 0.01 to 0.12 # of carbon disulfide impurities. In the bubble, while maintaining a nearly constant level, there are always about 5 tonnes of a predominantly phosphorus trichloride and phosphorus bottom product. About the pipe 5 hourly 1300 kg of chlorine gas are supplied and reacted with phosphorus to phosphorus triochloride. The heat of formation about 10 times greater than the heat of vaporization evaporates the reaction product, freed in the column 4, which is charged with 3 steel shells, above all of phosphorus, heterogeneous impurities and coloring constituents, and is suspended in the air.

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kühlten Kondensator 7, der mit Bippenrohren aus Normalstahl bestückt ist, kondensiert. Im Abscheider 8 werden Gas- und Flüssigph&se getrennt« Während der größere Teil der Flüssigphase zur Aufrechterhaltung eines konstanten Sumpfstandes als Rücklauf wieder zur Kolonne zurüekfließt, wird der kleinere Teil als Fertigprodukt über Rotameter 9 gemeinsam mit der Gasphase dem Nachkühler 10 zugeführt» Im Abscheider 11 werden Abgase und Fertigprodukt getrennt» Das Fertigprodukt fließt der Phosphortrichloridvorlage 12 zu»cooled condenser 7, which is equipped with Bippenrohren of normal steel condenses. In the separator 8, gas and liquid phases are separated. "While the greater part of the liquid phase is returned to the column as reflux to maintain a constant bottom level, the smaller portion is fed as finished product via rotameter 9 together with the gas phase to the aftercooler 10 Exhaust gases and finished product separated »The finished product flows to the phosphorus trichloride template 12»

In Abhängigkeit von der Genauigkeit der Phosphor-Dosierung wird im Abstand von 1 bis 4 Stunden am Probenahmestutzen 13 eine Sumpfprobe entnommen« ETach Feststellung des Phosphorgehaltes, der zwischen 2 und 6 % liegen soll, wird die Geschwindigkeit der Phosphor-Zufuhr entsprechend korrigiert» Die Bestimmung des Phosphorgehaltes erfolgt zweckmäßig unmittelbar vor Ort durch die Ermittlung der Temperaturdifferenz;, die bei Zugabe einer bestimmten Probemenge zu einer Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff auftritt.Depending on the accuracy of the phosphorus dosage, a sump sample is taken at the sampling nozzle 13 every 1 to 4 hours. "After determining the phosphorus content, which should be between 2 and 6 % , the speed of the phosphorus feed is corrected accordingly the phosphorus content is advantageously carried out directly on site by determining the temperature difference ;, which occurs when adding a certain amount of sample to a solution of bromine in carbon tetrachloride.

Täglich werden im Reaktor einmal etwa 2 kg entsprechend 0,005 Phosphorsäuretrikresylester aus der Vorlage 6 zugeführt. Während der Produktionsperiode von 60 Tagen werden 2400 t wasserklares Phosphortrichlorid der handelsüblichen Qualität mit einem Gehalt von über 99%7 ^ch PCL, hergestellt. Es treten keinerlei Unregelmäßigkeiten im Produktionsablauf ein. Sine Probenahme ist ^©derzeit leicht möglich. Unmittelbar vor dem Ende der Produktionsperiode wird der Phosphorgehalt auf 0 % und der Reaktorinhalt auf etwa 2,5 t reduziert.Once a day, about 2 kg of 0.005 phosphoric acid tricresyl ester from template 6 are fed into the reactor once. During the production period of 60 days, 2400 t of water-clear phosphorus trichloride of the commercial grade with a content of more than 99 % 7 ^c h PCL are produced. There are no irregularities in the production process. Sine sampling is currently easily possible. Immediately before the end of the production period, the phosphorus content is reduced to 0 % and the reactor contents to about 2.5 t.

Zur Inertisierung wird anschließend kurzzeitig Stickstoff in den Sumpf eingeblasen· lach Abkühlung kann der Rückstand in flüssiger Form ohne Probleme abgelassen werden. Die Blase ist frei von nennenswerten Ablagerungen und kann sofort erneut mit Phosphortrichlorid für die neue Produktionsperiode gefüllt werden.For inertization, nitrogen is then blown into the sump for a short time. After cooling, the residue can be discharged in liquid form without any problems. The bubble is free of significant deposits and can be immediately refilled with phosphorus trichloride for the new production period.

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Beispiel 2Example 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden unter sonst gleichen Bedingungen Phosphor und Chlor zu Phosphortrichlorid umgesetzt, nur wird anstelle von täglich etwa 2 kg Phosphorgäuretrikresylester täglich etwa 2 kg entsprechend 0,005 % Phosphorsäurediphenylkresjlester zugeführt. Es werden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erzielt.In the apparatus described in Example 1 phosphorus and chlorine are reacted to phosphorus trichloride under otherwise identical conditions, but instead of daily about 2 kg of phosphoric acid tricresylester daily about 2 kg corresponding to 0.005 % Phosphorsäurediphenylkresjlester supplied. The same results as in Example 1 are achieved.

Claims (2)

- 8 - H I / OA ** 2026- 8 - H I / OA ** 2026 .1» Verfaliren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor«· trichlorid durch Einleiten von Chlor in eine unter Rück-. fluß siedende, vorwiegend aus Phosphortrichlorid und Phosphor bestehende Lösung und Abzug des Reaktionsproduktes als Destillat, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung ein Phosphorsäuretriarylester zugesetzt wird..1 »Verfaliren for the continuous production of phosphorus« trichloride by introducing chlorine into a back. Residual boiling, consisting mainly of phosphorus trichloride and phosphorus solution and deduction of the reaction product as a distillate, characterized in that the solution is added a Phosphorsäuretriarylester. 2« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,002 bis 0j01 <%> Phosphorsäuretriarylester, bezogen auf die erzeugte Menge Phosphortrichlorid, zugesetzt wird.2 «method according to item 1, characterized in that 0.002 to 0j01 <%> Phosphorsäuretriarylester, based on the amount of phosphorus trichloride produced, is added. Hierzu 1 Seite ZeichnungenFor this 1 page drawings