DD146610A1 - PROCESS FOR PREPARING POST-CONDENSED POLYALKYLENEPEPHTHALATES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung befaszt sich mit der Herstellung von Polyalkylenterephthalaten ueberdurchschnittlich hoher Molekulargewichte. Ihr Ziel besteht darin, ein Verfahren zur Festphasennachkondensation von Polyalkylenterephthalaten zu entwickeln,welches kurze Reaktionszeiten mit hohen Durchsatzleistungen vereint.Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachkondensation an poroesen Granulaten groszer innerer Oberflaeche vorzunehmen. Ihre Aufgabe besteht insbesondere darin, den Vorgang der Oberflaechenvergroeszerung zwischen der Granulierung und der Nachkondensation durchzufuehren. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaesz geloest, in dem man die mit Treibmitteln beladene Schmelze des Polyalkylenterephthalats nach Verlassen der Homogenisiereinrichtung unter sofortiger Abkuehlung granuliert und die Granulate anschlieszend bei vermindertem Druck sowie erhoehter Temperatur in einem Arbeitsgang trocknet, entgast und nachkondensiert. Polyalkylenterephthalate ueberdurchschnittlich hoher Molekulargewichte koennen als Reifencord sowie in der Luft- und Raumfahrttechnik eingesetzt werden.The invention is concerned with the preparation of polyalkylene terephthalates of above average molecular weight. Their aim is to develop a process for solid phase postcondensation of polyalkylene terephthalates, which combines short reaction times with high throughputs. The object of the invention is to carry out the postcondensation on porosic granules of large internal surface area. Their task is, in particular, to carry out the process of surface enlargement between the granulation and the post-condensation. This object is achieved according to the invention in which the melt of the polyalkylene terephthalate laden with blowing agents is granulated with immediate cooling after leaving the homogenizer and the granules subsequently dried, degassed and postcondensed at reduced pressure and elevated temperature in one operation. Polyalkylene terephthalates of above average molecular weight can be used as a tire cord as well as in the aerospace industry.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung nachkondensierter .Polyalkylenterephthalat^Process for the preparation of post-condensed .Polyalkylene terephthalate ^

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIyalkylenterephthalaten überdurchschnittlich hoher Molekulargewichte nach Patentanmeldung V/P002C/212054. Sie befaßt sich insbesondere mit Verfahren hoher Durchsatzleistungen und geringer thermischer Belastung. Die hergestellten Produkte v/erden hauptsächlich als Reifencord sowie in der Luft- und Raumfahrtindustrie eingesetzt.'The invention relates to a process for the preparation of polyalkylene terephthalates of above-average molecular weights according to patent application V / P002C / 212054. It is particularly concerned with high throughput and low thermal stress processes. The manufactured products are mainly used as tire cord and in the aerospace industry. '

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Polyalkylenterephthalate überdurchschnittlich hoher Molekulargewichte erzeugt man heute vorzugsweise durch Nachkondensation in fester Phase. Als Ausgangsprodukte dienen Polykondensate mittleren Molekulargewichtes, die granuliert und anschließend einer thermischen Nachbehandlung unterworfen v/erden. Verfahren'dieser Art werden in der DD-PS 9346, der DD-PS 75639 und der DS-PS 930231 beschrieben.Polyalkylene terephthalates above average molecular weights are produced today preferably by post-condensation in the solid phase. The starting materials used are polycondensates of average molecular weight, which are granulated and then subjected to a thermal aftertreatment. Verfahren'dieser kind are described in DD-PS 9346, DD-PS 75639 and DS-PS 930231.

Ihr Nachteil besteht darin, daß die weiterführende Kondensationsreaktion nur an der Oberfläche des Granulatkorns befriedigend ,.· schnell abläuft. In seinem Inneren dagegen ist die Diffusion der abgespaltenen Diolkomponente der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Wegen der großen Diffusionswege führt dies zu längen Nachkondensationsseiten. Dadurch werden die Apparategröße, der Produktionsablauf "und die Produktqualität ungünstig beeinflußt..Their disadvantage is that the continuing condensation reaction satisfactorily, · runs fast only on the surface of the granule. In contrast, the diffusion of the diol component removed from it is the rate-determining step in its interior. Because of the large diffusion paths this leads to length Nachkondensationsseiten. This adversely affects the size of the apparatus, the production process and the product quality.

Unter Überwindung dieser Nachteile wurde im Hauptpatent WPC02C 212054 ein Verfahren vorgeschlagen, welches der Nachkondensation eine Oberflächenvergrößerung voranstellt. Hierzu wird das Polykondensat unter Verwendung von Treibmitteln verschäumt, abgekühlt, granuliert und anschließend bei vermindertem Druck sowie erhöhter Temperatur nachkondensiert. Das Verschäumen der treibmittelbeladenen Schmelze erfolgt unmittelbar nach Verlassen der Homogenisiereinrichtung, vorzugsweise einem Extruder. Der Vorgang erfordert eine gewisse Zeit und geht bei allmählicher Erstarrung der'Schmelze vonstatten. Er läßt sich am besten realisieren bei allen Trockengießverfahren, bei der Strang- bzw. Bandgranulierung oder bei Abkühlung der Schmelze auf einem Stahlband. Das Verfahren bietet sich daher für die kleintechnische Herstellung hochkondensierter Polyalkylenterephthalate an. Weniger geeignet ist es für den großtechnischen Einsatz. Hier haben sich, wie aus der DD-PS 66275 hervorgeht, Unterwassergranulatoren mit höherer Leistung und sofortiger Schmelzekühlung durchgesetzt. Probleme ergeben sich auch dann, wenn die aufgeschäumte Schmelze in einem Wasserbad gekühlt werden soll, Das Wasser dringt dann in die Poren ein und läßt sich hieraus nur schwer entfernen» Unangemessen lange Trockenzeiten sind die PoIge. Sie können im Extremfall den in der llachkondensation erzielten Zeitgewinn zunichte machen, so daß letzten Endes nur noch ein Qualitätsgowinn übrigbleibt.Overcoming these disadvantages, a method was proposed in the main patent WPC02C 212054, which advances the post-condensation surface enlargement. For this purpose, the polycondensate is foamed using blowing agents, cooled, granulated and then recondensed at reduced pressure and elevated temperature. The foaming of the blowing agent-laden melt takes place immediately after leaving the homogenizing device, preferably an extruder. The process takes a certain amount of time and proceeds with gradual solidification of the melt. It can be best realized in all dry casting, in the strand or strip granulation or cooling of the melt on a steel strip. The process is therefore suitable for the small-scale production of highly condensed polyalkylene terephthalates. It is less suitable for large-scale use. Here, as is apparent from DD-PS 66275, underwater granulators enforced with higher power and instant melt cooling. Problems also arise when the foamed melt is to be cooled in a water bath. The water then penetrates into the pores and is difficult to remove from this. "Inappropriate long drying times are the drag. In extreme cases, they can nullify the time gained in the llach condensation, so that ultimately only one quality gun remains.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Pestphasennachköndensation von Polyalkylenterephthalaten zu entwickeln, welches kurze Reaktionszeiten mit hohen Durchsatzleistungen vereint. Das Verfahren soll außerdem für die Verarbeitung wasserfeuchter Granulate geeignet sein.The aim of the invention is to develop a process for popping phase post-condensation of polyalkylene terephthalates which combines short reaction times with high throughputs. The method should also be suitable for the processing of water-moist granules.

Darlegung des Wesens' der Erfindung Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachkondensation an porösen-Granulaten großer innerer Oberfläche vorzunehmen. Ihre Aufgabe be-The object of the invention is to carry out the postcondensation of porous granules of large internal surface. Your task

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steht insbesondere darin, den Vorgang der Oberflächenvergrößerung zwischen der Granulierung und der Nachkondensation durchzuführen.in particular is to perform the process of surface enlargement between the granulation and the post-condensation.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man die gemäß Patentanmeldung WPCO8C/212O54 mit Treibmitteln beladend Schmelze nach Verlassen der Homogenisiereinrichtung unter sofortiger Abkühlung granuliert und die Granulate anschließend bei vermindertem Druck sowie erhöhter Temperatur in einem Arbeitsgang trocknet, entgast und nachkondensiert. Die Abkühlung erfolgt dabei so rasch, daß die Granulate augenblicklich erstarren. Wie sich herausstellte, bildet sich an ihrer Oberfläche eine weitgehend gasundurchlässige Kruste aus amorphem Polyalkylenterephthalat. Sie verhindert das Eindringen von Wasser und das Entweichen des Treibmittels. Letzteres bleibt daher im Granulatkorn eingeschlossen. Seine Freisetzung erfolgt erst bei erneuter Erwärmung auf Temperaturen um den Erweichungspunkt. Dabei entstehen leicht angeschäumte, offenporige· Granulate. Sie setzen der entweichenden Diolkomponente einen viel geringeren Widerstand als, das massive Granulatkorn entgegen. Die Nachkondensation erfordert daher nur kurze Reaktionszeiten. Parallel zur Treibmittelentgasung verläuft auch die Trocknung des gegebenenfalls feuchten Granulats. Sie gelingt, da es nur um die Beseitigung von Oberflächenfeuchte geht, überraschend schnell und gründlich.This object is achieved by granulating according to the patent application WPCO8C / 212O54 laden with blowing agents melt after leaving the homogenizer with immediate cooling and then drying the granules at reduced pressure and elevated temperature in one operation, degassed and post-condensed. The cooling takes place so quickly that the granules solidify instantaneously. As it turned out, a largely gas-impermeable crust of amorphous polyalkylene terephthalate forms on its surface. It prevents the ingress of water and the escape of the propellant. The latter therefore remains trapped in the granule. Its release occurs only when reheated to temperatures around the softening point. This results in slightly foamed, open-pored granules. They set the escaping diol component a much lower resistance than, contrary to the massive granular grain. The postcondensation therefore requires only short reaction times. Parallel to the blowing agent degassing is also the drying of the optionally moist granules. It succeeds, since it is only about the elimination of surface moisture, surprisingly fast and thoroughly.

Die Ausführung de3 Verfahrens erfolgt in der Weise, daß das geschmolzene Polyalkylenterephthalat zunächst mit Treibmittel beladen und homogenisiert-,wird. Dies geschieht vorzugsweise in einem Extruder bei.erhöhtem Druck. Nach Verlassen desselben wird unter Wasser oder im Inertgasstrom granuliert. Die gegebenenfalls wasserfeuchten Granulate werden- entweder sofort oder nach entsprechender Zwischenlagerung einer Trockentrommel zugeführt.' Bei Drücken unter 10 Torr und Temperaturen um den Erweichungspunkt erfolgt hierin die Trocknung, die Treibmittel-entgasung und die iiachkondensation. Anstelle der Trockentrommel können auch Apparate eingesetzt werden, bei denen die Granulat-The de3 process is carried out in such a way that the molten polyalkylene terephthalate is first loaded with blowing agent and homogenized. This is preferably done in an extruder bei.erhöhtem pressure. After leaving the same is granulated under water or in an inert gas stream. The optionally water-moist granules are fed either immediately or after appropriate intermediate storage of a drying drum. At pressures below 10 Torr and temperatures around the softening point, drying, blowing agent deaeration and post-condensation occur herein. Instead of the drying drum, it is also possible to use apparatuses in which the granules

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Qchüttung von heißem Inertgas durchströmt wird».Is traversed by hot inert gas in the bulk ».

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es für eine großtechnische Anwendung in Verbindung mit Unterwassergranulatoren geeignet ist. Der durch den Einsatz dieser hochproduktiven Maschinen erzielte'Zeitgewinn· "bleibt zum größten Teil erhalten, da die schnell erstarrte Granulatoberfläche porenfrei ist und somit kein Wasser eindringen kann. Die Restwärme im Innern des Granulatkorns bewirkt außerdem eine Vortrocknung der Granulatoberfläche, so daß der nachfolgenden Pestphasenkondensation keine lange Trockenperiode vorausgehen muß. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist schließlich die geringe thermische Belastung des Produkts, was sich vorteilhaft auf dessen Qualität auswirkt.The inventive method has the advantage that it is suitable for large-scale application in conjunction with underwater granulators. The "time gain" achieved by using these highly productive machines remains for the most part because the rapidly solidified granule surface is free from pores and thus no water can penetrate a major advantage of the process is, after all, the low thermal load on the product, which has a positive effect on its quality.

Ausführungsbeispielembodiment

Aus einem Schmelzepolykondensator werden 1000 kg/h Polybutylenterephthalatschmelze mit einem mittleren Polykondensationsgrad von 120 durch einen Extruder ausgetragen. In der mittleren Zone dieses Extruders, in der bereits ein Druck von etwa 20 at herrscht, v/erden in diesen Schmelzestrom 10 kg/h Stickstoff eingepreßt, mit diesem vermischt und durch den längs des Extruders weiter ansteigenden Druck in der Schmelze gelöst. Im nachfolgenden Unterwassergranulator erfolgen Entspannung, Abkühlung und Granulierung nahezu gleichseitig. Dabei wird das gelöste Gas in den Granulatkörnern eingeschlossen und diese behalten eine geschlossene Oberfläche. Kühlwasser kann in das Korninnere nicht eindringen. 1000 kg / h of polybutylene terephthalate melt having an average degree of polycondensation of 120 are discharged through an extruder from a melt polycondensator. In the middle zone of this extruder, which already has a pressure of about 20 atm, 10 kg / h of nitrogen are pressed into this melt stream, mixed with it and dissolved in the melt by the pressure rising further along the extruder. In the following underwater granulator, relaxation, cooling and granulation take place almost equally. The dissolved gas is trapped in the granules and they retain a closed surface. Cooling water can not penetrate into the grain interior.

Das Granulat v/ird anschließend in einem Valcuumdrehtrommeltrockner in einem Arbeitsgang getrocknet und bei Temperaturen von 200 ⁰C sowie Drücken .unter 1 Torr nachpolykondensiert. Beim Aufheizvorgang quellen die Granulat körner auf·, die sich bildenden Gasbläschen entweichen und hinterlassen Poren, die auch dem sich bildenden Reaktionsglykol den Weg nach außen ermöglichen, lach einer Verweilzeit von ,2 Stunden erhält man Polybutylenterephthalat mit Polykondenaationsgraden über 200.The granules v / ill be subsequently dried in a Valcuumdrehtrommeltrockner in one operation and nachpolykondensiert at temperatures of 200 ⁰ C and at pressures .Among 1 Torr. During the heating process, the granules swell on · escape the forming gas bubbles and leave pores, which also allow the forming reaction glycol the way to the outside, laughing after a dwell time of 2 hours obtained polybutylene terephthalate with Polykondenaationsgraden over 200.

Claims (2)

21£215 Erfindungsanspruch£ 215 215 claim for invention 1* Verfahren zur Herstellung nachkondensierter Polyalkylenterephthalate durch Granulierung aus der Schmelze und thormische Behandlung der Granulate gemäß Patent WP C 08 G/212 054, gekennzeichnet dadurch, da0 die Polykondensatschmelze unter Druckanwendung mit einem Treibmittel beladen, dann entspannt· und bei sofortiger Abkühlung in feste, das Treibmittel enthaltende Granulate zerlegt wird,, die anschließend einer Valcüum- oder Inert gas behandlung bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes unterzogen werden, wodurch das Treibmittel unter Bildung feinporiger Granulate bei gleichzeitiger Fortführung der Polykondensation entweicht, 1 * Process for producing post-condensed polyalkylene terephthalates by granulation from the melt and the granular worms according to patent WP C 08 G / 212 054, characterized in that the polycondensate melt is loaded with a propellant under pressure, then relaxed · and, upon immediate cooling, into solid, the propellant-containing granules is decomposed, which are then subjected to a Valcüum- or inert gas treatment at temperatures below the melting point, whereby the blowing agent escapes to form finely porous granules while continuing the polycondensation, 2« Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Entspannung, Abkühlung und Granulierung der treibmittelbeladsnen Polykondensatschmelze in einem Unterlass er granulat or oder einem kalten Inertgasstrom erfolgt, 2 «method according to item 1, characterized in that the relaxation, cooling and granulation of the propellant laden polycondensate melt in a cess he granulat or cold inert gas takes place,