DD145882A5

DD145882A5 - Insektizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD145882A5
Application number: DD79215439A
Authority: DD
Inventors: Michel Sauli
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1978-09-12
Filing date: 1979-09-10
Publication date: 1981-01-14
Also published as: IL58228A0; ATA597779A; DE2936726A1; LU81677A1; NL7906754A; GB2031880A; BR7905694A; ES484069A0; FR2457288A2; IT7950226A0; ES8107202A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige insektizide Zusammensetzungen auf der Basis von Derivaten des 1.3.4-Oxadiazolin-5-ons. Ziel der Erfindung ist es, die insektizide Wirksamkeit der obigen Zusammensetzungen zu erhoehen. Erfindungsgemaesz enthalten die neuen Zusammensetzungen neben ueblichen Hilfs- und/oder Traegerstoffen, z.B. in Form von grenzflaechenaktiven Stoffen, zumindest ein Derivat der allgemeinen Formel I, in der bedeuten: X ein Halogenatom, R&ind1!, R&ind2!, R&ind3! zugleich oder unabhaengig Wasserstoff oder C&ind1!-bis C&ind3!-Alkyl, R&ind4! Halogen, C&ind1!-bis C&ind3!-Alkyl oder C&ind1!-bis C&ind3!-Alkoxy, n O = n = 4 (ganzzahlig), wobei die Substituenten R&ind4! gleich oder verschieden sein koennen, wenn n 2, 3 oder 4 ist.

Description

12 536 55

Insektizide Zusammensetzungen

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft neuartige insektizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest ein Derivat des 1.3.4-Oxadiazolin-5-ons enthalten.

Charakteristik der bekannten techniechen Lösungen:

Bestimmte Oxadiazolderivate sind in der Literatur bereits als insektizid wirksame Substanzen beschrieben. In der US-PS 4 O96 273 sind Derivate des 3-Benzyl-2.4-chlorp'henyl-3-methylbutyryloxyalkyl-l. 3.4-oxadiazols beschrieben, die als Insektizide verwendbar sind und der allgemeinen Formel Λ entsprechen, in der R' Wasserstoff oder C₁- bis C^-Alkyl und X¹ Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

Ziel der Erfindung*

Mit der Erfindung sollen insektizide Zusammensetzungen der eingangs genannten Art bereitgestellt werden, die aich durch eine erhöhte Wirksamkeit auszeichnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Erfindungsgemäß enthalten die neuen Insektiziden Zusammensetzungen neben üblichen Hilfa- und/oder Trägerstoffen bzw. grenzflächenaktiven Mitteln als Wirkstoff zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der bedeuten:

X ein Halogenatom,

R, , Rp und Ro zugleich oder unabhängig Wasserstoff

qäer C₁- bis Cy-Alky!,

R. Wasserstoff, O₁- bis GyAlkyl oder C₁- bis Co-Alkoxy und

η ö = η = 4 (ganzzahlig), wobei die

Substituenten R* gleich oder verschieden sind, wenn η gleich 2, 3 oder 4 ist.

Die Erfindung betrifft insbesondere Zusammensetzungen mit Verbindungen der Formel II als Wirkstoff, mit X, R₁, R₉, R, und η wie in Formel I

In der Formel II bedeutet X vorzugsweise ein p-Chloratom.

Die Verbindungen der Formeln IC und II weisen sämtlich mindestens ein asymmetrisch substituiertes C-Atom auf. Jede dieser Verbindungen kann damit in mehreren stereoisomeren Formen voi'liegen, die von der Erfindung ebenfalls umfaßt werden_B

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen unterscheiden sich demgemäß strukturell von den in der US-PS 096 273 beschriebenen Verbindungen und besitzen diesen gegenüber eine deutlich höhere insektizide Wirksamkeit.

Die Verbindungen der Formel I können nach einem Verfahren folgenden Stufen hergestellt werden:

(A) Umsetzung eines Alkancarbonsäurederivats mit einem Benzylhydrazinderivat nach Reaktionsschema I: wobei bedeuten:

R-,, R2» Ro, R4 und η dasselbe wie in Formel I

und

Y und Y* zugleich oder unabhängig Gl

oder OH, wobei Y' kein Cl ist, « · wenn Y OH ist;

(B) Cyclisierung der erhaltenen Verbindung III (siehe Reaktionsschema I) durch Umsetzung mit Phosgen entsprechend dem Reaktionsschema II mit R-, , Rp, R-^, R- und η wie in Formel I und Y wie oben, wobei sich die Verbindung der Formeö IV ergibt;

(C) Umsetzung der erhaltenen Verbindung IV mit einem Derivat der 2-Phenyl-3-methyl-buttersäure der Formel V, in der bedeuten:

X ein Halogenatom,

Y dasselbe wie oben und

Z verschieden von Y OH oder Cl entsprechend Reaktionsschema III in Gegenwart einer Base wie ' etwa Triethylamin, ϊΤ,Ν-Dimethy!anilin oder Pyridin als HCl-Akzeptor.

Each einer bevorzugten Ausführungsweise des obigen Verfahrens wird als Ausgangsmaterial in der ersten Verfahrensstufe eine* >X/ -Chlorälkancarbonsäure oder ein entsprechendes Säurechlorid der Formel VI mit R-^ und R2 wie in Formel I und Y* = OH oder Cl verwendet.

Hach dieser bevorzugten Ausführungsweise wird der Verfahrensschritt (A) in einem inerten organischen Lösungsmittelmilieu wie etwa einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 10 ind 50⁰C durchgeführt.

Wenn die Verbindung VI eine Säure ist, wird das in Stufe

(A) gebildete Wasser durch Azeotropdestillation abgetrennt.

Wenn als Verbindung VI ein Säurechlorid eingesetzt wird, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Aryl- oder Alkylsulfonsäure wie beispielsweise Methansulfonsäure durchgeführt«

Die Cyclisierung der so erhaltenen Verbindung in Stufe

(B) erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittelmilieu, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur zwischen 20 und HO⁰C.

In der Verfahrensstufe. (C) wird das aus Stufe (B) resultierende ^-Chloralkyl-^benzyl-l. 3.4-oxadiazolin~5-on mit einer Säure der Formel VII mit X wie in Formel I in einem inerten organischen Lösungsraittelmilieu wie etwa einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 140⁰C umgesetzt.

lach einer anderen Durchführungsweise des oben erläuterten Verfahrens wird als Ausgangssubstanz für Stufe (A) eine· oü -Hydroxyalkancarbonsäure der Formel VIII mit R-j^ und R₂ wie in Formel I eingesetzt, wobei die Umsetzung in dieser Stufe (A) in einem organischen Lösungsmittelmedium bei einej¹ Temperatur zwischen etwa 80 und 15O⁰C durchgeführt und das geb Azeotropdestillation abgetrennt wird.

80 und 15O⁰C durchgeführt und das gebildete Wasser durch

Die Cyclisierung der so erhaltenen Verbindung in der Verfahrensstufe (B) erfolgt in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 10 und 50⁰C.

In Verfahrensstufe (C) wird das aus Stufe (B) resultierende 2-Hydroxyalkyl-4-benzyl-1.3.'4-oxadiaz^<olin-5-on mit einem Säurechlorid der Formel IX mit X wie in Formel I in einem inerten organischen Lösungsmittelmedium, beispielsweise in Aceton, Methylenchlorid oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 5O⁰C umgesetzt. · . ,.

Die Säure der Formel VII wird nach der in Beilstein 9 I, S. 216, zur Herstellung von 2-Phenyl-3-methyl-buttersäure beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Die 2.4-Chlorphenyl-3-methyl-buttersäure ist eine an sich bekannte Verbindung, die in Chem. Abstr. 59, 10l6e, beschrieben ist.

Das Säurechlorid der Formel IX ist nach einem an sich beaknnten Veffahren durch Umsetzung von Thionylchlorid mit der Säure der Formel VII zugänglich.

Nach einer anderen 'Ausführungsweise dös oben erläuterten Verfahrens können die Verbindungen der Formel I, bei denen R^ ein Wasserstoff ato'm darstellt, erfindungs-

gemäß auch nach einem Verfahren mit folgenden Stufen hergestellt werden:

(D) Umsetzung des Hydrazide einer d* -Hydroxyalkancarbonsäure mit einem Benzaldehydderivat zum entsprechenden Hydrazon entsprechend Reaktionsschema IV mit R-, , R2» R* und η wie in Formel I, wobei die Umsetzung in einem wäßrig-alkoholischen Medium (beispielsweise unter Verwendung von Wasser und Äthanol) in Gegenwart von Essigsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 40⁰C durchgeführt wird;

(E) Reduktion des aus der vorhergehenden Stufe erhalte-

. nen Hydrazone mit Wasserstoff entsprechend Reaktionsschema V in Gegenwart von Palladium-Kohle bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 6O⁰C;

(P) Cyclisierung der aus (-E) erhaltenen Verbindung durch Umsetzung mit Phosgen zu einer Verbindung der Formel X nach dem .gleichen Reaktionsschema und unter Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen wie in Stufe (B) des oben erläuterten Verfahrens; und

(G) Umsetzung der in Stufe (F¹) erhaltenen Verbindung mit einem Derivat der 2-Phenyl-3-methy!-buttersäure der Formel IX mit X wie in Formel I.

Diese Umsetzung erfolgt nach dem gleichen Reaktionsschema und unter Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen wie in Stufe (C) des oben erläuterten Verfahrens. . -, .

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen bemerkenswerte insetizide Eigenschaften und sind insbeson-

— 7 —

dere als Kontakt- und Praßgifte wirksam. Besonders interessante Ergebnisse lassen sich mit den-erfindungsgemäßen Verbindungen bei Dipteren, Coleopteren und Lepidopteren erzielen,

AuBführunffsbeispielet^ >

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die nicht einschränkend sind«

Beispiel 1 '

Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-3-niethyrbuttersäure-(4~benzyl-l*3»4-oxadiazolin-5-on-2-yl)-methylester (Verbindung 1)

Zu einer Lösung von 8,2 g 2-Hydroxymethyl-4-benzyl-1.3.4-oxadiazolin-5-on und 4,04 g Triäthylamin in 100 ml Aceton wird in 10 min tropfenweise'eine Lösung von 9,2 g 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäurechlorid in 100 ml Aceton zugegeben, worauf 2 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Der gebildete Niederschlag wird danach mit einer Glasfritte abfiltriert, worauf die organische Lösung unter vermindertem Druck eingedampft wird. Der Rückstand wird in 250 ml Isopropyläther wiederaufgenommen; die erhaltene Lösung wird hintereinander mit.200 ml. Wasser, 100 ml einer wäßrigen, 3,6-^c/3igen Salzsäurelösung, 100 ml einer wäßrigen, 4-/Sigen (G/V) UaOH Lösung sowie mit 100 ml Wasser gewaschen»

Nach dem Trocknen und Eindampfen unter vermindertem Druck wird der erhaltene Rückstand durch Chromatographie an einer Kieselsäuresäule gereinigt, wonach 12 g 2~(4-Chlor-' ' phenyl)-3-methy!buttersäure»(4-benzyl-l.3.4~o>:adiazolin~5-

8 -

-on~2~yl)-methylester anfallen; F

Elementaranalyse:

	SSB	%	ί Η	15,	O	%	N	^Cl
ber.:	62,92	5,	28	15,	97	6,	,99	8,84
gef.:	62,76	5,	23	78	7,	,03	9,0

Das Säurechlorid der 2~(4-Chlorphenyl)-3-raethy!buttersäure wird durch Umsetzung von Thionylchlorid mit 2~(4-Chloriihenyl)-3-methy!buttersäure (P. 85°G) erhalten, die ihrerseits nach dem in Beilstein j) I, S. 216, beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Isopropylbroinid mit Phenylacetonitril-Ha und Hydrolyse des erhaltenen Produkts mit Schwefelsäure zugänglich ist.

Das 2-Hydroxymethal-4-benzyl~1.3.4-oxadiazolin-5-on wird durch Umsetzung von 61 g Bemzy!hydrazin mit 53 g Glycolsäure in lösung in 200 ml Toluol bei der Rückflußtemperatur hergestellt.

Nach Abtrennung des gebildeten V/assers durch Azeotropdestillation wird das Reaktionsmedium in 500 ml Wasser wiederaufgenommen. Die wäßrige Phase wird abdekantiert, zweimal mit je 250 ml Methylenchlorid gewaschen, danach in einen Kolben gegeben und bei 20⁰C mit Phosgen gesättigt. Das Reaktionsgemische wird in 500 ml Methylenchlorid aufgenommen, worauf die organische Phase abdekantiert und hintereinander mit 500 ml einer Kaliumhydrogencarbonatlösung (100 g/1) sowie mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen wird. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen unter vermindertem Brück werden 35 g 2-Hydroxyrnethyl-4-benzyl-1.3.4-oxadiazolin-5-on~ erhalten; i\ 54°C.

9 -

Beispiel 2

Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-3~methylbuttersäure-l-(4-benzyl-1.3.4-oxadiazolin~5-on-2-yl)-äthylester (in Form zweier diastereomerer Verbindungen)

Zu einer Lösung von 11 g 2-(l-Hydroxyäthyl)~4-benzyl-l.3.4-oxadiazolin-5--on (L-Isomer) in 50 ml Methylencblorid wird rasch eine Lösung von 11,6 g 2-(4~Chlorphenyl)-3-methylbuttersäurechiorid in 100 ml Methylenchlorid zugesetzt, worauf tropfenweise innerhalb 10 min 4 g Pyridin zugesetzt werden. Danach wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend in 300 ml einerwäßrigen, 3>5-%igen 3*G/V) Salzsäurelösung wiederaufgenommen. Die organische Schicht wird abdekantiert, hintereinander mit 300 ml einer wäßrigen, 10-%igen (G/V) Kaliura-• hydrogencarbotlatlösung sowie mit 300 ml V/asser gewaschen und im Anschluß daran getrocknet.

Nach Filtrieren und Eindampfen unter vermindertem Druck wird der in einer Menge von 22 g angefallene Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselsäure gereinigt. Dabei fallen,17 g eines Öls an, aus dem nach Verreiben mit Petroläther folgende Verbindungen erhalten werden:

7 g 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure-l-(4-benzyl-1.3.4-oxadiasolin-5-on~-2-yl)-äthylester (Stereoisomer A) (Verbindung 2), F. 102⁰G ßCj²^ = -39,6° (c = 10, Aceton und

9 g 2-(4-Ghlorphenyl)-3~methylbuttersäure-l-(4~benzyli.3.4~oxadiazoiin-5-on-2-yl)-äthylester (Stereoisomer B) (Verbindung 3) in Form eines pastosen Feststoffs; F. 40 bis 45°G, ßcj²^ = 21,3° (c = 10, Aceton).

- 10 -

Elementaranalyse;

% Q %Υί % O % IT SS Cl

ber.: €3,69 5,59 15,42 '6,75 ' 8,55

gef. (Verbindung 2): £3,69 5,71 15,60 7,01 8,45

gef. (Verbindung 3): 63.26 5,94 14,91 6,17 8,85

Das L-Isomer des 2-(X-Hydroxyäthyl)-4-benzy1-1.3.4-oxadiazolin-5-ons wird nach dem in Beispiel !.beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von 33 g L-Milchsäure mit 25 g Benzy!hydrazin in Toluol bei RUckflußtemperatur und anschließende Cyclisierung dsr erhaltenen Verbindung mit Phosgen in wäßrigem Medium hergestellt. Auf diese Weise fallen 18 g L-2-(l-Hydroxyäthyl)-4-benzy1-1.3.4-oxadiazolin-5-onan; P. TQ⁰C, /%7_D° = -19° (c = 10, Aceton).

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 unter Einsatz der gleichen Mengen an Reaktanten verfahren, wobei von 2-(l-Hydroxyäthyl)- §-benzyl-1.3.4-oxadiasolin-5-on (D-Isomer) ausgegangen wird (hergestellt aus D-Milchsäure), P. 70⁰C /i(/7p⁰= + 19,7° (c = 10, Aceton).

Es werden erhalten:

7 g Steroisomer C (Verbindung 4); P. 104⁰C₅ &U j) ⁼ +42 (c = 10» Aceton)

und ' ·

9 g Stereoisomer D (Verbindung 5) in Porm eines Öls; ß^y ^ = +22° (c = 10, Aceton).

Elementaranalyse,! ' . ' ,.

Elementaranalyse: '

% G % H % O · % Ή . % Cl

ber.i 63,69 5,59 15,42 -6,75 8,55

gef. (Verbindung 4): 63,895,68 15,2.6 6,93 8,44

gef. (Verbindung 5): 63,90 6,0 15,40 -6,16 9,31

Beispiel 4

.Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure- . /~4-(2-methylbenzyl)~1.3.4-oxadiazolin-5-on~2~yl/-methyl-· ester (Verbindung-6)

Zu einer auf HO⁰C 'erhitzten Lösung von 19 g 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure und 11,7 ml Triäthylamin in 175 ml Xylol wird innerhalb 20 min eine Lösung von 13,3 g 2-Chlormethyl-4-(2-methylbenzyl)-l. 3»4-oxadiazolin-5~on in 35 ml Xylol zugesetzt, worauf 4 h am Rückfluß erhitzt wird.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch aufeinanderfolgend mit 100 ml Wasser, lÖO ml einer wäßrigen, 3,5-%igen Salzsäurelösung, 100 ml einer wäßrigen, 4-%igen WaOH-Lösung sowie 100 ml Vfesser gewaschen, Fach dem Trocknen, Entfärben mit Aktivkohle und Eindampfen unter vermindertem Druck wird der erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselsäure gereinigt, worauf 11,2 g 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure-/""4-(2~methylbenzyl)-1.3.4~oxadiazolin-5-on-2-yl7-methylester in Form eines Öls anfallen.

.Elementaranaly.se;

%	C	%	H .	/O '	0	%	,75	%>	Cl
63,	69	5,	59	15	,42	6	,88	8,	55
63,	55	5,	78	15	,44	6	9,	12

Das 2-Chlormethvl-4-C2-methylbenzyl)-l,3.4-oxadiazolin-5-on wird wie folgt. hei'gestellt:

56.7 ml Chloracetyleiilorid ( $· =1,42 g/ml, entsprechend 80,5 g) werden mit 100 g 2-Methylbenzhydrazin in Lösung in Toluol (1000 ml) in Gegenwart von Methansulfonsäure (46,2 ml) bei Raumtemperatur umgesetzt, worauf bei einer Temperatur zwischen 25 und 112⁰C Phosgen (200 g) eingeleitet wird.

Haeh dem Eindampfen werden 13,3 g 2-Chlormethyl-4-(2-methylbenzyl)-1.3.4-ⁱoxadiazolin-5-on in Form eines Öls erhalten.

Beispiel 5

Herstellung von 2~(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure-(4-(2-chlorbenzyI)-I.3.4-oxadiazolin-5-on~2-yl)-methylester (Verbindung 7}

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei von einer Lösung von l6 g 2-Hydroxymethyl-4-(2-chlorbenzyl)~1.3.4~ oxadiazolin-5-on in 100 ml-nAceton und einer Lösung von

17.8 g 2-(4-Chlorphenyl)-3-methy!buttersäure in 50 ml Aceton ausgegangen wird; es werden 26 g 2~(4-Chlorphenyl)· 3-methylbutteraäure«(4~(2-chlorbenzyl)-l_e3.4-oxadiazolin~ 5-on-2-yl)-methylester in Form eines Öls erhalten.

glementaranaly sejs_

ber.: gef.:

% G % E % 0 % N % Cl 57,94 4,63 14,70 6,44 16,29 58,61 4,68 .13,94 6,15 16,31

— 13 —

Das 2-Hydroxymethyl-4-(2-chlorbenzyl)-1.3.4-oxadiazolin-5-on ist durch Umsetzung von Phosgen mit einer Lösung von l~(2-Chlorbenzyl)-2-glycolyhydrazin (38 g) in 600 ml Wasser bei 20 bis 3O⁰C zugänglich.

AMf diese Weise werden nach Umkristallisieren in Isopro-' pylather ΐβ g 2-Hydroxymethyl-4-(2-chlorbenzyl)~1.3.4-oxadiazolin-5-on erhalten; P. 67⁰C, Ausbeute 42 %,

Das l-(2-Chlorbenzyl)-2-glycolyhydarzin wird durch Reduktion des Glycolyhydrazons von 2-Chlorbenzaldehyd (41,5 g) mit Wasserstoff in Lösung in 415 ml Dioxan isowie in Gegenwart von Palladium-Kohle in einem Asutoklaven bei einem Wasserstoffdruck von 15 kg/cm und 20 bis 60 G hergestellt. Nach Filtration und Aufkonzentrieren werden 38 g 2~R?droxymethyl-4-(2-chlorbenzyl)-1.3.4~oxadiazolin-5-on erhalten.

Das dazu eingesetzte 2-Chlorbenzaldehyd-glycolyhydrazon (41,5 g( (F. l66°C) wird seinerseits durch Umsetzung von Glycolyhydrazin (18 g) mit 2-Chlorbenzaldehyd (30,9 g) in Lösung in einem Gemisch von Wasser (20 ml), Essigsäure (10 ml) und Äthanol (60 ml) bei 20 bis 4O⁰C hergestellt.

Nach Ausfällung und Abkühlung wird filtriert, mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet. Auf diese Y/eise werden 41,5 g 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure-4-(2-chlorbenzyl)-1.3°4-oxadia.zolin-5-on-2-yl)-inethylester erhalten.

Beispiel 6

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 4'wurden unter Verwendung entsprechend geeigneter Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen synthetisiert:

- 14 -

Verbindungen der allgemeinen Formel XI

Verbin-

F. Elementaranalyse ( C) berechnet' gefunden (%) {%)

H H

C 57,94 H 4,63 0 14,70 Cl 16,29 N 6,44

58,54

4,85

14,80

15,80

6,29

CH

85

H O Cl

64,41 5,87

14,92 8,27 6,53

73,86 5,87

14,91 8,98 6,04

H H

C 61,32 H 5,38 O 18.57 Cl 8,23 Ή 6,50

62,90 5,65

18,17 7,70 5,90

H H

H O Cl

63,69 5,99

15,42 8,55 6,75

63,22

5,48

14,81

9,25 7,18

H H

C H O Cl

63,69

5,59

15,42

-8,55

6,75

62,50

5,40

15,02

10,02

7,70

- 15 -

S 43

Verbin-

^Kl ^K

dung ^Kl ^K2

F. Elementaranalyse (⁰C) berechnet gefunden

Öl

OCH

C	61,32	61,76
H	5,38	5,37
O	18,57	18,0
Cl	8,23	6,50
N	6,50	6,0
C	57,94	58,20
H	4,63	4,64
O	14,70	14,12
Cl	16,29	16,70
K	6,44	6,28

H H

Öl

Bei spiel 7

Insektizide Kontaktwirkung (Fliege, Tribolium)

1 ml einer Lösung oder Suspension der zu untersuchenden Verbindung in Aceton mit gegebener Konsentration wird jeweils in ein 120-ml-Glasgefäß gegeben; auf diese V/eise werden vier Gefäße für jede zu untersuchende Konzentration der Verbindung präpariert. Hach dem Verdampfen des ί<5-sungsmittels werden in jedes Gefäß 5 Fliegen (Musca domes tica) bzw. 10 Tribolien (Tribolium confusuni) eingesetzt. . .....

Für jede Konzentration des zu untersuchenden Produkts werden pro Insektenart zwei Gefäße herangezogen,

, Die Gefäße werden mit einem Metallgewebe abgedeckt, worauf die Anzahl toter Inekten nach 24 h bei den Fliegen bzw. nach 3 d im Fall der Tribolien bestimmt wird. Auf diese Weise wird diejenige Konzentration ermittelt, die bei 90. %

- 16 -

der Insekten zum Tod führt5,diese Konzentration ist im folgenden als CIqq bezeichnet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, in der die CLq₀-Werte in /Ug/ml angegeben sind.

Als Vergleichsverbindung wurde die Verbindung Nr. 1 der US-PS 4 O96 273 herangezogen.

Tribolium ^CL9O⁽/^Us/ml)

100 300

Verbindung	Fliege
Nr.	CL₉₀ (
1	10
3	30
5	100
^β«	100
11*	200
12	100
13	1000

Vergleichs- _{3Q 10(χ)}

verbindung ·>^{υ ιυυυ}

Beispiel 8

Insektizide Wirksamkeit als Kontakt- und Fraßgift

Die Untersuchungen wurden unter Verwendung durch Tränken behandelter Blätter an Larven von Plutella maculipennis sowie von Pieris brassicae vorgenommen.

Verfahrensweise': . · . ,

Es wird eine emulgierbare Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

- 17

Zu untersuchender Wirkstoff 250 g

Emulgator (Gemisch von Calsium- '

phenylsulfonat und äthoxyliertem

Hony!phenol) , 90 g

grenzflächenaktives Mittel (äthoxy-

liertes Sorbitanmonolaurat) ₅ 20 g

Lösungsmittel (Gemisch aus 2 'Volumenteilen Acetophenon und 3 Volumenteilen Toluol) ad 1000 ml

Die so erhaltene Lösung wird anschließend mit destilliertem V/asser mit einem Gehalt von 0,02 % des gleichen grenzflächenaktiven Mittels so verdünnt, daß mehrere Lösungen bestimmter Konzentration erhalten v/erden.

Junge Blätter von Broccoli (Brassica oleracea) im vierblättrigen Stadium werden 10 3 in die zu untersuchenden Lösungen eingetaucht. Nach dem Trockenlassen werden die Blätter auf zylindrische Kunststoffschalen verteilt. In jede Schale werden 10 Larvep (3· Stadium) von Plutella maculipennis bzw. Pieri3 braseicae gegeben. Pur jede Larvenart werden pro Konzentration des Wirkstoffs zwei Schalen verwendete

Mach 3 Tagen wird die Anaahl der überlebenden sowie der toten Larven für jede Wirkstoffkonzentration, bestimmt und daraus diejenige Konzentration ermittelt, die zu einer 50-^igen Mortalität der Larven führt (CL™).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, in der die CL^-Werte in /Ug/ml angegeben sind:

Verbindung Plutella maculipennis Pieris brassicae

CL_r

^J50 (/Ug/ml)

1 .	20
2	1000
3	100
5	1000
8	1000
10	2000
11	2000
12	1000
13	300
Vergleichs	300
verbindung	J \J\J

'100 1000

3oo

2000

2000 1000

500

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zur praktischen Anwendung selten allein verwendet. Sie liegen zumeist in Zusammensetzungen vor, die im allgemeinen neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel enthalten. Der V/irkstoffgehalt kann in diesen Zusammensetzungen zwischen. 0,05 und 95 Gew.-/5 liegen.

Unter einem Träger wird erfindungsgemäß ein organischer "öder anorganischer, natürlicher oder synthetischer Stoff verstanden, an den der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden sowie zum besseren Transport oder zur leichteren Handhabung gebunden wird. Der Träger kann dabei fest (Tone, ntürliche oder synthetische Silicate, calciniertes Magnesiumoxid, Kieselgur, ^Dicalciumphosphat, Korkmehl, Aktivkohle, Harze, Wachse, feste Dünger u.dgl.) oder flüssig sein,(Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase u.dgl.). ·

. - 19 -

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Hierzu gehören beispielsweise Salze von Polyacrylsäure^ Ligninsulfon3äuren, Sulforicinoleaten, quaternäre Ammoniumsalze, 'Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen und insbesondere Produkte auf der Basis von Kondensationsprodukten von Äthylenoxid wie etwa Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Octylphenol oder Fettsäureester von Anhydrosorbiten, die durch Veretherung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Äthylenoxid löslich gemacht wurden* Die Verwendung nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel ist erfindungsgemäß bevorzugt, da diese nicht elektrolytempfindlich sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Form von benetzbaren Pulvern bzw. Spritzpulvern, Pulvern zum Einstäuben, Granulaten, Lösungen!? emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Konzentraten in Suspension sowie in Form von Aerosolen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen henetzbaren Pulver können so hergestellt werden, daß sie 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff und üblicherweise 3 bis 10 Gew.-$> eines Dispergiermittels sowie erforderlichenfalls 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder anderer Additive wie Penetrationsmittel, Adhäsive oder Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel u.dgl. enthalten.

Ein erfindungsgemäß benetzbares Pulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

Wirkstoff (Verbindung 6) . 50 g

Entflockungsmittel (Calciumlignosulfat) . 5 Gew„-%

- 20

feP «# «# ψ _ 20 -

Metzmittel (Isopropylnaphthalinsulfonat) 1 Gew.-% Mittel gegen ¥erklumpen (Kieselsäure) 5 Gew.—% Füllstoff (Kaolin) ' 39 Gew.-%

Die Pulver zum Einstäuben werden gewöhnlich in Form eines Staubkonzentrats mit ähnlicher Zusammensetzung wie bei eiern benetzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel hergestellt; sie können am Anwendungsort mit einer entsprechenden Menge an flüssigem Träger so verdünnt werden, daß eine Zusammensetzung erhalten wird, die ein bequemes Überziehen der zu behandelnden Samen erlaubt und gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält.

Ein derartiges erfindungsgemäßes Pulver zum Einstäuben besitzt beispielsweise folgenden Zusammensetzung:

Wirkstoff (Verbindung 6) 50 Gew.-%

anionisches netzmittel ' 1 Gew.~$

Mittel gegen Verklumpen (Kieselsäure) 6 Gew.-%

Füllstoff (Kaolin) 43 Gew.-%

Zur Bodenbehandlung bestimmte Granulate werden üblicherweise so hergestellt, daß ihre Korngröße zwischen 0,1 und 2 mmliegt; die Herstellung kann durch Agglomeration oder Imprägnierung erfolgen. Derartige Granulate enthalten im allgemeinen 0,5 bis 25 % Wirkstoff und 2 bis 20 % (G/V) geeignete Zusätze wie etwa Stabilisierungsmittel, Modifizierungsmittel zur Erzielung einer langsamen Freisetzung des Wirkstoffs, Bindemittel, Lösungsmittel u.dgl.

Zum Spritzen verwendbare emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich neben dem Lösungsmittel sowie erforderlichenfalls einem Colösungsmittel 10 bis 50 % (G/V), 2 bis 20 % (G/V) geeignete Additive wie Stabilisierungsmittel,

- 21 -

Penetrationsraittel, Korrosionsinhibitoren u.dgl. sowie Färbemittel undAdhäsive.. j . · .

Ein erfindungsgemäßes emulgierbares Konzentrat besitzt beispielsyjeise. folgende Zusammensetzung:

Wirkstoff (Verbindung 6) 400 g/l

Dodecylbenzosulfonat 24 g/1

mit 10 Molekülen Äthylenoxid

äthoxyliertes lionylphenol 16 g/l

Cyclohexanon 200 g/l

aromatisches Lösungsmittel ad 11

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder emulgierbaren Konzentrats mit V/asser zugänglich sind, werden ebenfalls von der Srfindung mit umfaßt. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke Konsistenz etwa wie Mayonnaise besitzen.

Zur Anwendung in sehr kleinen Volumina zur Zerstäubung in sehr feine Tröpfchen werden Lösungen in organischen Lösungsmitteln hergestellt, die 70 bis 99 % Wirkstoff enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel sowie andere, bekannte Wirkstoffe mit pestiziden Eigenschaften, insbesondere Insektizide oder Fungizide.

— 22 -

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C -CO -NH-A/H- CH

Reaktionsschema I

Peakilonsscherna U

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CO-Z

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CH

^ Ν—-N- CH CO-ZiY-C-W

CN

P* AT—N-CH CO—G — C

JK

Cl - C-CO- Y^f (

(TL)

CH CH

COOH (TIL)

HO-C- COOH V_n

- CQ—A/M— NH₂ f

CHQ

HO- C — CO-

Reakiionsschema IDL

- C —CO—z/h— /V=

^ NO- C-CO -s/H— A'H— CH₂

"Reaktion s schema

1_η A/— M-CH.-Ji I

(X)

Claims

Erfindungsanspruch

1. Insektizide Zusammensetzungen, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben einem oder mehreren sur Verwendung in der Landwirtschaft geeigneten und mit den nachstehend genannten Wirkstoffen verträglichen Trägerstoffen und/oder grenzflächenaktiven Mitteln mindestens einen. Wirkstoff · in Form eines Derivats des 1.3.4~O^xa4iazolin-5-ons der Formel I enthält, in der bedeuten:

X ein Halogenatom,

R R und R zugleich oder unabhängig Y/asserstoff ^{Χ> 2 3} oder C₁- bis CyAlkyl,

.α ^Λ Halogen, C^- bis C-,-Alkyl. oder C-,-

bis C-3-Alkoxy

und

η . 0 = α = 4 (ganzzahlig), wobei die Sub-

stituenten R, gleich oder verschieden sein können, wenn η 2, 3 oder 4 bedeutet.
2. . Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,

daß ein .Derivat des 1.3.4.0:xadiazolin~5-ons

mit X = p-Cl verwendet ist.
3. Zusammensetzungen nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein Derivat de3 1.3.4-0xadiazolin-5-ons

mit Ro = H verwendet ist.
4. Zusammensetzungen nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet λ durch einen Wirkstoffgehalt von 0,05 bis.95 Gew.-%.