DD145021A3 - METHOD FOR PRODUCING NEW SIZIUM ORGANIC AZOFINS - Google Patents
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Abstract
Siliziumhaltige Azofarbstoffe der allgemeinen Formel X,-Si-Z-, CH-,CHo-NH-Ar-[IM=N-Ar]Silicon-containing azo dyes of the general formula X, -Si-Z-, CH-, CHo-NH-Ar- [IM = N-Ar]
Description
~λ~ 204 59 ~ λ ~ 204 59
Verfahren zur Herstellung neuer :.;.il].ziuaorgani:cher AzofarbstoffeProcess for the preparation of new azo-organics: azo dyes
Die Erfindung betrifft siliziumhaltige Azofarbstoffe? die für das Färben von polymeren organischen Verbindungens vor zugsv/eise von Organosiloxanen oder Polyorganosiloxane^ so· wie von anorganischen Materialien verwendet werden können. Diese Azofarbstoffe sind gleichzeitig auch Reaktivfarbstof: für synthetische oder natürliche Pasern pflanzlicher oder tierischer Herkunft0 Die Farbstoffe können in das Polymermolekül mit homöopolarer Bindung eingebaut bzw« entspreche] auf den Pasern ohne zusätzliches Fixieren aufgetragen werden» weiterhin besteht die Möglichkeit, -die siliziumhaltigt Kupplungskomponente auf der zu färbenden Oberfläche aufzutragen und anschließend den Azofarbstoff durch UmsetzungThe invention relates to silicon-containing azo dyes ? the polymer for the dyeing of organic compounds s can be used before zugsv / else organosiloxanes or polyorganosiloxanes ^ so · as of inorganic materials. These azo dyes are at the same time also reactive dye: for synthetic or natural fibers of plant or animal origin 0 The dyes can be incorporated into the polymer molecule with homopolar binding or "correspond" to the fibers applied without additional fixing »there is still the possibility -silicon-containing coupling component on to apply the surface to be dyed and then the azo dye by reaction
mit einer aromatischen Diazoniumsaizlösung zu bilden»with an aromatic diazonium salt solution »
Charakteristik der bekannten tech^Charakteris tik he d known tech ^
Die Herstellung von Azofarbstoffen auf der Basis von Triliiethylsilyl anilin en durch Umsetzung dieser biliziumverbindungen mit diazotierten aromatischen Aminen wurde vonThe preparation of azo dyes based on Triliiethylsilyl anilin en by reacting these biliziumverbindungen with diazotized aromatic amines was from
— 2— fe» »- 2- fe »»
BONJOUE (Dissertation 1970, ETH Zürich) und von HASHIMOTO (Xakugaln.'Zasshi 80 (1960), 1399-1404) beschriebene Diese Azofarbstoffe haben keine ausreichende Haftung auf den zu färbenden Sub st rat en 9 weil sie am Si-Atom nur inaktive Methylgruppen aufweisen und sie haben auch deshalb keine technische Bedeutung erlangen können«,BONJOUE (Dissertation 1970, ETH Zurich) and HASHIMOTO (Xakugaln'Zasshi 80 (1960), 1399-1404). These azo dyes do not have sufficient adhesion to the substrate 9 to be dyed because they contain only inactive methyl groups on the Si atom and therefore they did not acquire any technical significance,
Siliziumhaltige Azofarbstoffe mit hydrolysiertaren, haftvermittelnden Resten sind z*Bo in den US-PS 2 925 313, 2 927 839, 2 931 693 , 2 934· 459.» 2 955 898, 2 955 899 und 2 963 3S3 beschrieben wordenβ Als Ausgangskomponenten wurden Arylamino- oder Aminoarylalkylalkoxysilane verwendete Färbungen mit diesen Azofarbstoffen zeichnen sich auf Glasfasern, natürlichen Pasern wie "wolle, Seide, Baumwolle und synthetischen Fasern durch gute Haftbarkeit und Haltbarkeit aus» Von Nachteil ist jedoch ihr meist stark alkalischer Charakter sowie die aufwendige und komplizierte Herstellung der siliziumhaltigen Amino-Ausgangsverb indungβ Silicon-containing azo dyes with hydrolysiertaren, adhesion-promoting groups are z * B o β been described in US Patents 2,925,313, 2,927,839, 2,931,693, 2934 · 459. "2955898, 2955899 and 2963 3S3 As Starting components were arylamino- or aminoarylalkylalkoxysilanes used dyeings with these azo dyes are characterized on glass fibers, natural fibers such as "wool, silk, cotton and synthetic fibers by good adhesion and durability." Of disadvantage, however, their mostly strong alkaline character and the complex and complicated production the silicon-containing amino-Ausgangsverb indung β
In den US-PS 3 888 891, 3 888 89% 3 963 744 und 3 981 sind uea* Azofarbstoffe beschrieben, die einen Tris-(trimethylsilyl-)Siloxyalkylaminorest enthalten« Diese Färbstoffe zeichnen sich durch eine gewisse Verträglichkeit mit bestimmten Polyorganosiloxanen ause Ihr inaktiver Siloxyrest verhindert aber eine ausreichende Haftung v/eshalb haltbare Färbungen auch von Glasfasern, natürlichen und synthetischen organischen Fasern mit ihnen nicht er- . reichbar sind·. Die farbgebenden Komponenten können mit diesen Farbstoffen nicht mittels' homöopolarer Bindung in dem Polymermolekül oder auf der Faser realisiert werden*In the US-PS 3 888 891, 3 888 89% 3963744 and 3981 include e a * describes azo dyes having a tris (trimethylsilyl) Siloxyalkylaminorest contain "These dyestuffs are characterized by a certain degree of compatibility with certain polyorganosiloxanes comprising However, your inactive siloxy moiety prevents sufficient adhesion and does not cause durable dyeings even of glass fibers, natural and synthetic organic fibers with them. are achievable. The coloring components can not be realized with these dyes by means of 'homopolar bonding in the polymer molecule or on the fiber *
Ziel der Erfindung Object of the invention
Ziel der Erfindung ist es, bisher unbekannte siliziumhaltige Azofarbstoffe aufzufinden, die auf einfache Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in guten AusbeutenThe aim of the invention is to find hitherto unknown silicon-containing azo dyes, in a simple manner from readily available starting materials in good yields
ßijg w ßijg w
herstellbar1 sind,. Die farbgebenden Komponenten sollen mit homöopolarer Bindung an oder in' den polymeren Struk turen verankert werden können· Außerdem sollen diese Farbstoffe den technologischen Forderungen an Silikonerzeugnisse zumindest entsprechen, polymere Stoffe dauerhaft färben und eis Reaktivfarbstoffe einsetzbar s ein βare producible 1 ,. The coloring components should be able to be anchored to or in the polymeric structures with homopolar bonding. In addition, these dyes should at least meet the technological requirements for silicone products, stain polymeric substances permanently, and employ reactive dyes
Es wurde gefundens daß siliziumhaltige Azofarbstoffe der allgemeinen FormelIt has been found that silicon-containing s azo dyes of the general formula
X0 ~ Si-Z- 1CH - 2CH0 - KH'- Ar -/IT = H ~ Ar7„X 0 ~ Si-Z- 1 CH - 2 CH 0 - KH'- Ar - / IT = H ~ Ar7 "
ö. j ( c. *~" ""Il ö. j ( c. * ~ """Il
polymere Stoffe, insbesondere Silikonerzeugnisse dauerhaft färben können und dabei die an Silikonerzeugnisse gestellten und bekannten hohen Anforderungen in Bezug auf die silikonspezifischen Eigenschaften, wie ζβΒε Temperaturbeständigkeit 5 erfüllen« In der allgemeinen Formel bedeutens X = gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen - oder ein Siloxanrest,polymeric materials, in particular silicone products can stain permanently and the silicone products made and known high requirements in terms of silicone-specific properties, such as erfüllen β ε ε temperature resistance meet 5 In the general formula X = X = the same or different hydrolyzable groups - or a siloxane .
Z = zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen,' der " auch von Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,Z = divalent alkyl radical having 2 to 10 C atoms, which may also be interrupted by oxygen atoms,
1 P1 p
zyklische Teile enthalten kann wobei C als auch C Teile eines Zykloalkylringes bilden können, R = einwertiger organischer Eests Ar = substituierter rsder nicht substituierter Arylrest, a s ganze Zahlen von. 1 bis 3«,may contain cyclic moieties wherein C and C may form part of a cycloalkyl ring, R = monovalent organic radical s Ar = substituted or unsubstituted aryl radical, as integers of. 1 to 3",
η = nipder«3 ^up ze Za tiJ.η = nipder « 3 ^ up ze Za tiJ.
Weiterhin sind"diese Azofarbstoffe auf Grund ihrer hydrolysierbaren Gruppen am Si-Atom als Reaktivfarbstoffe einsetzbar« Die farbgebenden Komponenten können mit homöopo—' laxen Bindungen in ein Polymerrnolekül eingebaut oder an eine polymere Struktur gebunden werden, was für hohe Farbechtheit, wie z*Bö Licht=·» und Migrationsechtheit Voraussetzung ist« Synaereseerscheinungen in Silikonen treten nicht auf«Further, "these azo dyes are due to their hydrolyzable groups at the Si atom as reactive dyes usable" The coloring components can be incorporated or homöopo- 'lax bonds in a Polymerrnolekül bound to a polymeric structure, which for high color fastness, such as z * B ö Light = · »and migration fastness Prerequisite is" Synaereseerscheinungen in Silicones do not occur "
Die Herstellung der neuen, siliziumhaltigen Azofarbstoffe ist sehr einfach und durch Umsetzung von Silanen oder Siloxanen der allgemeinen Formel X0- Si-Z- 1CH - 2CH0 - NH — ArThe preparation of the new, silicon-containing azo dyes is very simple and by reacting silanes or siloxanes of the general formula X 0 - Si-Z- 1 CH - 2 CH 0 - NH - Ar
E3-a 0H E 3-a 0H
mit diazotierten aromatischen Aminen (Diaz oniums al ζ en) der aligemeinen Formelwith diazotized aromatic amines (Diaz oniums al ζ en) of the general formula
N* ~ ArN * ~ Ar
leicht zu realisieren« Da die siliziumhaltigen Ausgangsverbindungen für praktisch, alle diazotierbaren aromatischen Amine Kupplungspartner sein können, ergeben sich sehr viele Varianten dieser neuen siliziumhaltigen Azofarbstoffe»easy to implement "Since the silicon-containing starting compounds for virtually all diazotizable aromatic amines can be coupling partners, many variants of these new silicon-containing azo dyes result"
Als diazotierbare aromatische Amine können beispielsweise verwendet v/erden:As diazotizable aromatic amines can be used for example:
Aminobenzole 1—Amino—4—nitrobenzol, 1—Amino-2,4--dinitrobenzolj 1—Amino-2—chlorbenzol, 1—Amino—4—chiorbenzöl, 1—Amino—2,^dichlorbenzol, 4—Azetylamino-1—aminöbenzol, 4-Benzoylamino~1~aminobenzol, i-Aminobenzol-3-sulfohsäure, 1-Aminobenzol-4~sulfonsäure, i-Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-3-msthylbenzol, i-Amino-4-methylbenzol, i-Amino-2,4—dimethylbenzolj 1—Amino-2,5-dirnethylbenzol, 1-Amino— 4—phenylbenzol, 4—Amino-1s1f-asobenzol, 2—Aminonaphthol, i-Aminonaphthol-5-sulfonsäure,- 1-Aminonaphthol-7~sulfonsäure, 2-Aminonaphthol—6—sulfonsäure, 1— Amino^-hydrorxy— 4-nitrobenzol usw»Aminobenzenes 1-Amino-4-nitrobenzene, 1-Amino-2,4-dinitrobenzene 1-Amino-2-chlorobenzene, 1-Amino-4-chlorobenzene oil, 1-Amino-2-dichlorobenzene, 4-Acetylamino-1 aminöbenzol, 4-benzoylamino ~ 1 ~ aminobenzene, i-aminobenzene-3-sulfohsäure, 1-aminobenzene-4 ~ sulfonic acid, i-amino-2-methylbenzene, 1-amino-3- m sthylbenzol, i-amino-4-methylbenzene , i-amino-2,4-dimethylbenzene 1-amino-2,5-dimethylbenzene, 1-amino-4-phenylbenzene, 4-amino-1 s 1 f -asobenzene, 2-aminonaphthol, i-aminonaphthol-5-sulfonic acid , 1-aminonaphthol-7-sulfonic acid, 2-aminonaphthol-6-sulfonic acid, 1-amino-hydroxy-4-nitrobenzene, etc. »
Die Diazotierung der diazotierbaren aromatischen Amine läßt sich mit klassischen, bekannten Diazotierungsmethoden durchführen* Da es bei Siliziumverbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen sinnvoll ist, in organischen Lösungsmitteln zu kuppeln, um die hydrolysierbaren Gruppen zu schonen.The diazotization of the diazotizable aromatic amines can be carried out with conventional, known diazotization methods. Since it makes sense in the case of silicon compounds having hydrolyzable groups to couple in organic solvents in order to protect the hydrolyzable groups.
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sollte bereits die Diazotierung der diazotierbaren aromatischen Verbindungen in nicht wäßrigen Medien erfolgen,» Als geeignete Lösungsmittel seien angeführt % Beispielsweise Alkohole, Azeton, Ameisen-s· Essig- oder Propion-» saure sowie auoh Dimethylformamid« Di Kupplung erfolgt vorteilhaft auch gleich in einenij den genannten Gruppen augehörigen Lösungsmittel, zweckmäßig in stark saurem Medium» Der sich meist fest abscheidende Azofarbstoff wird abgesaugt und kann? wenn, erforderlich auch durch Umkristallisation. weiter gereinigt werden®should already done the diazotization of the diazotizable aromatic compounds in non-aqueous media, "Suitable solvents may be cited% for example, alcohols, acetone, formic acid-acetic or propionic 'acid and dimethylformamide AUOH" Di coupling is advantageously also equal in the einenij Solvents are suitable for this purpose in groups which are expediently in a strongly acidic medium. "The mostly firmly separating azo dye is sucked off and can ? if necessary, also by recrystallization. be further cleaned®
Die Herstellung der siliziumhaltigen Ausgangsverbindungen läßt sich leicht durch Umsetzung von Silanen oder Siloxanen der allgemeinen FormelThe preparation of the silicon-containing starting compounds can be easily by reacting silanes or siloxanes of the general formula
Xn - Si - Z - 1CH - 2GH0 X n - Si - Z - 1 CH - 2 GH 0
mit Arylaminen der allgemeinen Formelwith arylamines of the general formula
H2N - Ar " .H 2 N - Ar ".
realisieren» Zur Umsetzung werden die epoxyfunktionellen Silane oder Siloxane im stöchiometrischen Verhältnis mit den Arylaminen vermischte Die Umsetzung erfolgt nahezu quantitativ und ist nach wenigen Stunden beendet» Zur Verbesserung der Löslichkeit einiger Arylamine sollte zweckmäßigerweise die Umsetzung, in Lösungsmitteln durchgeführt werden ε Geeignete Lösungsmittel sind z*B«» Alkanol Azeton«. Karbonsäurealkylester, Benzol, Toluol uea<> Ein Zusatz von Katalysatoren ist nicht erforderlich, Nach Entfernung nicht umgesetzter Ausgangsstoffe ,und der eventuell verwendeten Lösungsmittel, 2SB, durch Vakuumdestillation, ist das Reaktionsprodukt als Kupplungspartner für diazotierte aromatische Verbindungen (Diazoniumsalze) einsatzbereiteThe reaction takes place almost quantitatively and is completed after a few hours. To improve the solubility of some arylamines, the reaction should be carried out expediently in solvents. Suitable solvents are: B «» alkanol acetone «. Carboxylic acid alkyl ester, benzene, toluene u e a <> No addition of catalysts is required, After removal of unreacted starting materials, and any solvent, 2 S B, by vacuum distillation, the reaction product as a coupling partner for diazotized aromatic compounds (diazonium salts) is ready for use
Die. erfindungsgemäßen neuen siliziumhaltigen Azofarbstoffe können aber auch am Produkt hergestellt werden, sofern das zu färbende Material vorher mit den hydroIysierbare Gruppen enthaltenden Siliziumausgangsverbindungen imprägniert worden ist». Die Imprägnierung kann zeBe durch Tauchen und anschließende Trocknung erfolgen«, Der Azofarbstoff bildet sich dann durch Behandeln mit den diazotierten aromatischen Aminen (Diazoniumsalzlösungen)« Diese Variante hat den Vorteil, daß hierbei wäßrige Diazoniumsalzlösungen zum Einsatz kommen können, was insbesondere für das Färben von natürlichen und synthetischen Fasern wie V/olle, Seide, Baumwolle, Regeneratfasern, Polyamid, Polyester usvr* sehr günstig ist« Zwischen Farbstoff und Substrat sind die für hohe Echtheiten notwendigen homöo» polaren Bindungen sicher zu realisieren.The. However, new novel azo dyes according to the invention can also be prepared on the product, provided that the material to be dyed has previously been impregnated with the silicon starting compounds containing hydrolyzable groups ». The impregnation may be, e B e effected by dipping and subsequent drying, "The azo dye is then formed by treatment with the diazotized aromatic amines (diazonium salt)" This variant has the advantage that this aqueous diazonium salt solutions can be used, which in particular for the Dyeing of natural and synthetic fibers such as wool, silk, cotton, regenerated fibers, polyamide, polyester etc. is very favorable. "Between home dyeing and substrate, the homeo-polar bonds necessary for high fastnesses can be reliably realized.
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Au sfü hrung s b e ispi e 1 eS e c tio n s e p e s 1 e
B eispielr ._J„Example r ._J "
18,6 Masseteile Anilin wurden mit 56 Masseteilen 3-Glycidoxypropyltriäthoxysilan vermischt« Danach wurde das Gemisch 6 Stunden gekocht und anschließend "bei einem Druck von 1 Torr nicht umgesetzte Ausgangsprodukte abdest li.erte Es 'wurde' eine Ausbeute von 87 % an Anilin op rop an öl οxypropyltriäthoxysilan erhaltene In eine 5 /»ige äthanoliscbß Lösung des Anilinopropanoloxy18.6 parts by weight of aniline were mixed with 56 parts by weight of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. "Thereafter, the mixture was boiled for 6 hours and then" at a pressure of 1 Torr, unreacted starting materials were distilled off. A yield of 87 % of aniline was obtained of ethylpropyltriethoxysilane obtained in a 5% strength ethanol solution of anilinopropanoloxy
10 propyltriäthoxysilan wurden getaucht % Thermisch.ent schlichtetes Glasgewebe, Baumwol!fasern, Wolle, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern und Polyeste. fasern* Nach Abdrucken der Fasern und Trocknen (ca* 60 mi] bei Temperaturen um 20 0C) wurden die so behandelten Faseien mit Lösungen diazotierter Arylamine behandelte Als Arylamine wurden Anilin und ·2,4~Dinitranilin ausgwählt, die auf übliche Weise mit UaKfOp/HCl bzv/o liitrosylschweielsäure diazotiert worden waren. In die mit Eiswasser stark verdünnten Diazoniumsalzlösungen wurden die mit Anilinopropanoloxypropyltriäthoxysilan imprägnierten Fasern sowie das Glasgewebe getauchto Die Kupplung' erfolgte augenblicklich, so daß die Materialien nach 5 bis 10 see der Diazonj10% propyltriethoxysilane were dipped % Thermisch.ent smoothened glass fabric, cotton fibers, wool, polyamide fibers, polyacrylonitrile fibers and polyesters. Fibers * After printing the fibers and drying (ca * 60 mi] at temperatures around 20 0 C) the thus treated Faseien were treated with solutions of diazotized arylamines As arylamines aniline and · 2,4 ~ dinitraniline were selected which in the usual way with UaKfOp / HCl bzv / o liitrosylschweielsäure had been diazotized. In the ice-water highly diluted diazonium salt-impregnated Anilinopropanoloxypropyltriäthoxysilan fibers, and the glass cloth were dipped o The coupling was carried 'instantly, so that the materials after 5 to 10 see the Diazonj
Ν - " Ν - "
salzlösung wieder entnommen werden konnten« Anschließend erfolgte Spülen in Wasser, bis sich dieses nicht mehi: ver» färbte« Mit Phenyldiazoniumchlorid wurden gelbe und mit 2j4~Dinitrophenyldiazoniumsulfat violette Färbungen erhaltThe mixture was then rinsed in water until it did not stain. Yellow was obtained with phenyldiazonium chloride and violet dyeings with 2 × 4-dinitrophenyldiazonium sulfate
Bed sm. el_2Bed sm. el_2
4-9?2 Masseteile ß~3s ll·-*Epoxycyclohexyläthyltrimethoxysilan in 50 ml Methanol wurden mit 28,8 Masseteilen ß-Naphthylem in vermischt und etwa 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel und denn im Vakuum nich umgesetztes Bpoxycyclohexyläthyltrimethoxysilan abdestilli Dabei konnten nur 3 Masseteile des 1SiIans aus dem Reaktion gemisch isoliert werden«,4-9 g of 2 parts by weight of β-3 s -1 l of β-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane in 50 ml of methanol were mixed with 28.8 parts by weight of β-naphthylamine and heated to boiling for about 8 hours. Subsequently, the solvent was distilled off and then under vacuum unreacted Bpoxycyclohexyläthyltrimethoxysilan Only 3 parts by mass of the 1 SiIans could be isolated from the reaction mixture,
Auf übliche Weise wurden 27,6 Masseteile 4-Nitranilin diazotiert. In die Diazoniumsalzlosung wurden 39»2 Masseteile des obigen Umsetzungsproduktes'vorient ig eingetragen· Die sofort auftretende Färbung zeigte die ablaufende Kupplung an. Anschließend wurde noch 30 ^in nachgeriihrtj das kristalline Produkt abgesaugt und mehrfach mit Methanol gewaschen.In the usual way 27.6 parts by mass of 4-nitraniline were diazotized. 39.2 parts by weight of the above reaction product were initially introduced into the diazonium salt solution. The immediately appearing coloration indicated the proceeding coupling. The crystalline product was then filtered off with suction for a further 30 minutes and washed several times with methanol.
1 g des gelbroten Azofarbstoffes wurde mit 80 g einer 70 folgen xylolischen Lösung eines räumlich vernetzten Met hylphenyl Silikonharzes vermischt«, In einer Form wurde dann die Silikonharzlesung bei 80 G vorgetrocknet und danach bei 250 0G ca« drei Stunden ausgehärtete Es wurde ein transparenter, gelbrot gefärbter Silikonharzkörper erhalten«1 g of the yellow-red azo dye was mixed with 80 g of a 70 follow xylene solution of a three-dimensionally networked Met hylphenyl silicone resin "In one form, then the silicone resin reading was pre-dried at 80 G and then cured for three hours at 250 0 G ca" A transparent, preserved yellow-red colored silicone resin body «
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j*-<aE 0 OH
j * - <a
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