DD144350A5 - MEANS OF PREVENTING HERBICIDES ON CULTURAL PLANTS - Google Patents
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Abstract
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung Applicability of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft Gegenmittel zur Verhütung von Herbizidschäden an Kulturpflanzen.The present invention relates to antidotes for preventing herbicide damage to crop plants.
Unter "Gegenmitteln" ("Safener", "Antidote") sind im vorliegenden Zusammenhang Stoffe zu verstehen, welche befähigt sind, schädigende Wirkungen von Herbiziden auf Kulturpflanzen spezifisch zu antagonisieren, d. h. die Kulturpflanzen zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen..By "antidote" ("safener", "antidote") herein is meant substances which are capable of specifically antagonizing adverse effects of herbicides on crop plants, d. H. to protect the crops without appreciably affecting the herbicidal action on the weeds to be controlled.
Bs ist bekannt, daß bestimmte Thiocarbamate und Acetanilide beim Einsatz zur Unkrautbekämpfung in Mais und anderen Kulturen mehr oder weniger starke Schäden an den Kulturpflanzen hervorrufen. Weiterhin ist bekannt, daß Verbindungen wie z. B, li-Dichloi=acetyl-2-methyl-indolin und ET-Dichloracetyl-cis, trans-decahydrochinolin geeignet sind, um Schädigungen durch Thiolcarbamate oder Acetanilide an Kulturpflanzen zu vermindern (vgl. DE-OS 22 18 097). Die Wirksamkeit dieser Stoffe als Gegenmittel ist jedoch nicht immer ganz befriedigend.It is known that certain thiocarbamates and acetanilides cause more or less severe damage to the crop when used for weed control in maize and other crops. Furthermore, it is known that compounds such. B, li-Dichloro = acetyl-2-methyl-indoline and ET-dichloroacetyl-cis, trans-decahydroquinoline are suitable to reduce damage by thiolcarbamates or acetanilides to crop plants (see DE-OS 22 18 097). However, the effectiveness of these substances as an antidote is not always entirely satisfactory.
Ziel der Erfindung . Object of the invention .
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln mit verbesserter Schutzwirkung für Kulturpflanzen vor Herbizidschäden, die durch thiocarbamate und/oder Acetanilide verursacht werden.The aim of the invention is the provision of agents with improved protective effect for crops against herbicide damage caused by thiocarbamates and / or acetanilides.
der Erfindung.the invention.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrundes geeignete Verbindungen aufzufinden, die hervorragend geeignet sind, Herbisidsohä'den durch Thiocarbamate, und/oder Acetanilide zu verhindern«,The object of the invention is based on finding s suitable compounds which are excellently suited to prevent Herbisidsohä'den by thiocarbamates, and / or acetanilides, "
Es wurde jetzt das neue n-Dichioracetyl~1,2,3,4-tetrahydrochinalditt der FormelIt has now become the new n-dichloroacetyl-1,2,3,4-tetrahydroquinaldehyde of the formula
(D(D
gefunden»found"
Weiterhin wurde gefunden, daß man das neue W-Dichloracetyl-192,3»4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) erhält, wenn man 1,2,3»4-Tetrahydro~chinaldin der FormelFurthermore, it has been found that the novel W-dichloroacetyl-1 9 2,3 »4-tetrahydro-quinaldine of the formula (I) is obtained when 1,2,3,4-tetrahydroquinaldine of the formula
(II)(II)
mit Dichloracetylchlorid gegebenenfalls in Gegen-with dichloroacetyl chloride, optionally in countercurrent
213771213771
wart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.an acid binder and, if appropriate, in the presence of a diluent.
Außerdem wurde gefunden, daß N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) hervorragend geeignet ist, um Kulturpflanzen vor Herbizidschädigungen durchThiolcarbamate und/oder Acetanilide zu schützen.In addition, it has been found that N-dichloroacetyl-1,2,3,4-tetrahydro-quinaldine of formula (I) is excellently suited to protect crops from herbicidal damage by thiolcarbamates and / or acetanilides.
überraschenderweise werden Herbizidschädigungen durch Thiolcarbamate oder Acetanilide an Kulturpflanzen bei Mitverwendung des N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldins besser unterdrückt als beim Einsatz der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen N-Dichloracetyl-2-methyl-indolin oder N-Dichloracetyl-cis,transdecahydrochinolin, welches die chemisch ähnlichsten •Stoffe gleicher Wirkungsart sind. Der erfindungsgemäße Stoff stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.Surprisingly, herbicidal damage by thiolcarbamates or acetanilides to crop plants with the concomitant use of N-dichloroacetyl-1,2,3,4-tetrahydroquinaldine better suppressed than when using the known from the prior art compounds N-dichloroacetyl-2-methyl-indoline or N- Dichloroacetyl-cis, transdecahydroquinoline, which are the chemically most similar substances of the same mode of action. The substance according to the invention thus represents a valuable enrichment of the technique.
Die Herstellung des N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldins durch Umsetzung von 1,2,3,4-Tetrahydro-chinaldin mit Dichloracetylchlorid läßt sich durch das folgende Formelschema veranschaulichen:The preparation of N-dichloroacetyl-1,2,3,4-tetrahydroquinaldine by reacting 1,2,3,4-tetrahydro-quinaldine with dichloroacetyl chloride can be illustrated by the following formula scheme:
-_u + Cl0HC-CO-Cl-O u + Cl 0 HC-CO-Cl
Cn- ί Cn- ί
3 -HCl3 -HCl
Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoff benötigte 1,2,3,4-Tetrahydro-The 1,2,3,4-tetrahydroquinone required as starting material in carrying out the process according to the invention.
Le A 18 886Le A 18 886
-A--A-
chinaldin der Formel (II) läßt sich durch Hydrierung von Chinaldin mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Raney-Nickel oder Ruthenium auf einem. Trägerstoff, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Methanol oder Ethanol, bei Tempera-, türen zwischen 100 °C und 250 °C/ vorzugsweise zwischen 1 50 °C und 200 °C herstellen. Der Wasserstoffdruck kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Drucken zwischen TO 100 und 220 bar , vorzugsweise zwischen 150 und 190 bar. Bevorzugt wird die Hydrierung von Chinaldin in Abwesenheit zusätzlicher Verdünnungsmittel unter Verwendung von Ruthenium auf Aluminiumoxid als Katalysator vorgenommen.quinaldine of the formula (II) can be by hydrogenation of quinaldine with gaseous hydrogen in the presence of a catalyst such as Raney nickel or ruthenium on a. Carrier, and optionally in the presence of a diluent, such as methanol or ethanol, at tempera, doors between 100 ° C and 250 ° C / preferably between 1 50 ° C and 200 ° C produce. The hydrogen pressure can be varied within a wider range. In general, one works at pressures between TO 100 and 220 bar, preferably between 150 and 190 bar. Preferably, the hydrogenation of quinaldine is carried out in the absence of additional diluents using ruthenium on alumina catalyst.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Säurebindemittel alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ferner Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und weiterhin niedere tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Diazabicyclooctan. Es kann jedoch auch im Überschuß eingesetztes 1,2,3,4-Tetrahydro-chinaldin der Formel (II) gleichzeitig als Säurebindemittel fungieren. In diesem Fall erübrigt sich die Zugabe eines zusätzlichen Säurebindemittels.When carrying out the process according to the invention, all customary acid acceptors are suitable as acid binders. These include, preferably, alkali hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, furthermore alkali metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium bicarbonate, and also lower tertiary amines, such as triethylamine, dimethylbenzylamine, pyridine and diazabicyclooctane. However, it may also function in excess of 1,2,3,4-tetrahydro-chinaldine of the formula (II) act simultaneously as an acid binder. In this case, the addition of an additional acid binder is unnecessary.
Als Verdünnungsmittel können bei der erfindungsgemäßen -Umsetzung Wasser sowie inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, wie Methylisobutylketon; Nitrile,As diluents, water and inert organic solvents can be used in the reaction according to the invention. These include, preferably, ketones, such as diethyl ketone, such as methyl isobutyl ketone; nitrites,
Le A 18 886Le A 18 886
21 37 7ί21 37 7ί
wie Propionitril und Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; Ester, wie Essigester; und Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid.such as propionitrile and acetonitrile; Ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane; aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform or chlorobenzene; Esters, such as ethyl acetate; and formamides, in particular dimethylformamide.
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 und 60 C, vorzugsweise zwischen 20 und 50 C.The reaction temperatures can be varied within a substantial range in the process according to the invention. In general, one works between about 0 and 60 C, preferably between 20 and 50 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 1,2,3,4-Tetrahydrochinaldin der Formel (II) vorzugsweise 1 Mol Dichloracetylchlorid und 1 Mol Säurebindemittel ein. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung in Wasser gießt, das Gemisch mit einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens, wie z.B. Methylenchlorid ausschüttelt, die vereinigten organischen Phasen nacheinander mit verdünnter Salzsäure und Wasser wäscht, dann trocknet und eindampft und den verbleibenden Rückstand einer fraktionierten Destillation unterwirft.When carrying out the process according to the invention, preference is given to 1 mol of 1,2,3,4-tetrahydroquinaldine of the formula (II), preferably 1 mol of dichloroacetyl chloride and 1 mol of acid binder. The isolation of the reaction product is carried out by customary methods. In general, by pouring the reaction mixture into water after the reaction is complete, the mixture is treated with a sparingly soluble organic solvent, e.g. Shaking methylene chloride, the combined organic phases washed successively with dilute hydrochloric acid and water, then dried and evaporated and the remaining residue subjected to a fractional distillation.
Die praktische Herstellung des erfindungsgemäßen N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetahydro-chinaldins geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.The practical preparation of the N-dichloroacetyl-1,2,3,4-tetahydro-quinaldine according to the invention is evident from the following examples.
Le A 18 886Le A 18 886
O=C-CHCl2 O = C-CHCl 2
Eine Lösung von 29,4 g (0,2 Mol) 1,2,3,4-Tetrahydrochinaldin in 200 ml Acetonitril wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 14,8 g (0,1 Mol) Dichloracetylchlorid versetzt. Danach wird 2 weitere Stunden bei 40 C gerührt. Anschließend läßt man abkühlen und gibt das Reaktionsgemisch in Wasser. Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organisehen Phasen werden nacheinander mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält auf diese Weise 20 g N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin.A solution of 29.4 g (0.2 mol) of 1,2,3,4-tetrahydroquinaldine in 200 ml of acetonitrile is added at room temperature while stirring with 14.8 g (0.1 mol) of dichloroacetyl chloride. Thereafter, it is stirred for 2 more hours at 40.degree. Then allowed to cool and gives the reaction mixture in water. The resulting mixture is extracted several times with methylene chloride. The combined organisehen phases are washed successively with dilute hydrochloric acid and water, dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The remaining residue is fractionally distilled. This gives 20 g of N-dichloroacetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldine.
Brechungsindex: η = 1,5728Refractive index: η = 1.5728
Analyse:Analysis:
Berechnet: 55,83 % C; 5,08 % H; 27,47 % Cl; 5,43 % Cl Gefunden: 55,6 % C; 5,1 % H? 27,3 % Cl; 5,3 % ClCalculated: 55.83% C; 5.08% H; 27.47% Cl; 5.43% Cl Found: 55.6% C; 5.1% H? 27.3% Cl; 5.3% Cl
20 Beispiel 2 20 Example 2
143 g (1 Mol) Chinaldin werden mit 15 g eines Katalysatorgemisches, bestehend aus Ruthenium auf·Aluminium-143 g (1 mol) of quinaldine are mixed with 15 g of a catalyst mixture consisting of ruthenium on aluminum
Le A 18 886Le A 18 886
213771213771
oxid, versetzt und 2 Stunden lang bei 195 C unter einem Wasserstoffdruck von 170-190 bar hydriert. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält auf diese Weise 123 g an 1,2,3,4-Tetrahydro-chinaldin. Siedepunkt: 75°C bei 1 mm Hgoxide, added and hydrogenated for 2 hours at 195 C under a hydrogen pressure of 170-190 bar. Thereafter, the reaction mixture is filtered and subjected to fractional distillation. This gives 123 g of 1,2,3,4-tetrahydro-chinaldine. Boiling point: 75 ° C at 1 mm Hg
Le A 18 886Le A 18 886
Das N-Dichloracetyi-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) eignet sich, - wie bereits erwähnt -, zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schädigungen durch herbizid wirksame Thiolcarbamate oder Acetanilide, ohne deren Unkrautwirkung merklich zu beeinflussen.The N-dichloroacetylene-1,2,3,4-tetrahydro-quinaldine of the formula (I) is suitable, as already mentioned, for the protection of crop plants from damage by herbicidally active thiolcarbamates or acetanilides, without noticeably influencing their weed effect.
Vorzugsweise kann das N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldin der Formel (I) als Gegenmittel bei herbizid wirk samen Thiolcarbamaten der FormelPreferably, the N-dichloroacetyl-1,2,3,4-tetrahydro quinaldine of the formula (I) as antidote herbicidally active thiolcarbamates of the formula
r'-s-c-nCT ο du)r'-s-c-nCT ο you)
O R O R
10 verwendet v/erden,10 uses v / earth,
in welcherin which
R1 für C1-C4 Alkyl, Benzyl, Chlorbenzyl oder C1-C^ AIkoxybenzyl steht,R 1 is C 1 -C 4 alkyl, benzyl, chlorobenzyl or C 1 -C 4 alkoxybenzyl,
R und R unabhängig voneinander für Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Cyclohexyl stehen undR and R are independently alkyl of 2 to 4 carbon atoms or cyclohexyl and
außerdemalso
2 32 3
R und R gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring stehen.R and R, together with the adjacent nitrogen atom, represent a five- to seven-membered heterocyclic ring.
Als Beispiele für Thiolcarbamate der Formel (III) seien im einzelnen genannt:Specific examples of thiolcarbamates of the formula (III) are:
Le A 18 886Le A 18 886
Berlin, den 22. 10. 1979 AP ü 07 D/213 GZ 55 605Berlin, October 22, 1979 AP ü 07 D / 213 GZ 55 605
-9- 21 37-9- 21 37
S-Aethyl-HjH-dipropylthiocarbamat S-Aethyl-lJ^IT-diisobutylthiocarbamat S-Propyl-ST-butyl-lT-'äthylthiocarbamat S-Propyl-NjN-diisopropylthiocarbainat S-Aethyl-I^IT-diäthylthiocarbamat S-Aethyl-IJ-äthyl-H-cyclohexylthiocarbamat S-Aethyl-hexahydro-acepin-1 -thlocarbamat "S-p-Methozybenzyl'-lijN-diäthylthiocarbamat S-p-Chlorbenzyl-lijU-diäthylthiocarbamat S-Benzyl-Hjir-diätiiylthiocarbamat S-Benzyl-N,N-di-sek,-butylthiocarbamat S-Propyl-N-äthyl-N-butylthiocarbamatS-ethyl-HjH-dipropylthiocarbamate S-ethyl-1H-IT-diisobutylthiocarbamate S-propyl-ST-butyl-1-ethylthiocarbamate S-propyl-N, N-diisopropylthiocarbainate S-ethyl-1-IT-diethylthiocarbamate S-ethyl-IJ- ethyl-H-cyclohexylthiocarbamate S-ethyl-hexahydro-acepin-1-thlocarbamate "Sp-methoxybenzyl" -lijN-diethylthiocarbamate Sp-chlorobenzyl-lijU-diethylthiocarbamate S-benzyl-hjir-diethyl-thiocarbamate S-benzyl-N, N-di-sec , butylthiocarbamate S-propyl-N-ethyl-N-butylthiocarbamate
Die Thiolcarbamate der Formel (III) und deren herbizide Wirksamkeit sind bereits bekannt (vgl, US-PS 2 913 327, 3 037 853, 3 175 897, 3 185 720, 3 198 786 und 3 582 3H).The thiolcarbamates of the formula (III) and their herbicidal activity are already known (cf., US Pat. Nos. 2,913,327, 3,037,853, 3,175,897, 3,185,720, 3,198,786 and 3,582,339).
Das N-Dichloracetyl-i^^^-tetrahydro-chinaldin der Pormel (I) kann ferner vorzugsweise als Gegenmittel verwendet werden bei herbizid wirksamen Acetaniliden der PormelThe N-dichloroacetyl-i ^^^ - tetrahydro-quinaldine of the formula (I) can also be used preferably as an antidote for herbicidally active acetanilides of the formula
CH2-RCH 2 -R
(IV)(IV)
in welcherin which
R für einen gegebenenfalls substituierten N-haltigen heterocyclischen Rest steht,R is an optionally substituted N-containing heterocyclic radical,
X und Y gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen, Z für Halogen steht und η für 0, 1 oder 2 steht,X and Y are the same or different and are alkyl, Z is halogen and η is 0, 1 or 2,
sowie bei deren herbizid wirksamen Säureadditionssalzen und Metallsalz-Komplexen.and in their herbicidally active acid addition salts and metal salt complexes.
Als Beispiele für Acetanilide der Formel (IV) seien im einzelnen genannt:Specific examples of acetanilides of the formula (IV) are:
2-Methyl-6-äthyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,6-Diäthyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,6-diäthyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,6-Dimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid2-Methyl-6-ethyl-N- (pyrazol-1-ylmethyl) -chloroacetanilide 2,6-diethyl-N- (pyrazol-1-ylmethyl) -chloroacetanilide 2,6-diethyl-N- (1 , 2,4-triazol-1-yl-methyl) -chloroacetanilide 2,6-dimethyl-N- (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) -chloroacetanilide
2-Methyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl) -chloracetanilid2-methyl-N- (pyrazol-1-ylmethyl) -chloroacetanilide
2,5-Dimethyl-N~(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,3-Dimethyl-N-(pyrazol-1-ylmethyl)-chloracetanilid 2-Methyi-6-äthyl-N~(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid-2,5-Dimethyl-N ~ (pyrazol-1-ylmethyl) -chloroacetanilide 2,3-Dimethyl-N- (pyrazol-1-ylmethyl) -chloroacetanilide 2-methyl-6-ethyl-N ~ (pyrazole-1 -yl-methyl) -chloracetanilid-
hydrochlorid hydrochloride
2,6-Diäthyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilidhydrochlorid 2,6-Diäthyl-N^T3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl)-methyl?-2,6-Diethyl-N- (pyrazol-1-ylmethyl) -chloroacetanilide hydrochloride 2,6-diethyl-N, T3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl) -methyl? -
chloracetanilidchloroacetanilide
2,6»Diäthyl-N-^l3-chlor-1,2,4-triazolyl)-methyl7-chlor~2.6 "diethyl-N ^ l3-chloro-1,2,4-triazolyl) -methyl7-chloro ~
acetanilidacetanilide
2-Methyl-6-äthyl-N-</T3 , 5-dimethyl-pyrazol-1 -yl) - . 5 methyl7-chloracetanilid2-methyl-6-ethyl-N- < / T3, 5-dimethyl-pyrazol-1-yl) -. 5 methyl 7-chloroacetanilide
2-tert.-Butyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Methyl-6-äthyl-N-^T3-brom-5-methyl-pyrazolyl)-methyl?"2-tert-butyl-N- (pyrazol-1-yl-methyl) -chloroacetanilide 2-methyl-6-ethyl-N-> T3-bromo-5-methyl-pyrazolyl) -methyl? "
chloracetanilid'chloroacetanilide '
2-Methyl-5-äthyl-N-^T3-chlor-1 ,2,4-triazolyl)-methyl?- chloracetanilid2-methyl-5-ethyl-N-> T3-chloro-1,2,4-triazolyl) -methyl-chloroacetanilide
2,6-Diäthyl-N-^T4-chlor-pyrazol-1~Z2,6-diethyl-N- ^ T4-chloro-pyrazol-1 ~ Z
acetanilid Le A 18 886acetanilide Le A 18 886
213771213771
Weiterhin kann das N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldin der Formel (I) vorzugsweise als Gegenmittel verwendet werden bei herbizid wirksamen Acetaniliden der FormelFurther, the N-dichloroacetyl-1,2,3,4-tetrahydroquinaldine of the formula (I) may preferably be used as an antidote agent for herbicidally active acetanilides of the formula
^C - CO - R7 · (ν)^ C - CO - R 7 · (ν)
f XC0 - CH2Cl m f X C0 - CH 2 Cl m
in welcherin which
R für Alkyl, Halogen, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Aminosulfonyl, Cyano oder Nitro steht,R is alkyl, halogen, haloalkyl, alkylthio, alkylsulfonyl, aminosulfonyl, cyano or nitro,
R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen,R and R are the same or different and are hydrogen, alkyl, halogen, haloalkyl or optionally substituted phenyl,
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht undR is alkyl or optionally substituted phenyl and
m für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht.m stands for integers from 0 to 5.
Als Beispiele für Acetanilide der Formel (V) seien im einzelnen genannt:Specific examples of acetanilides of the formula (V) are:
2,6-Dimethyl-N-(benzol-methyl)-chloracetanilid 2,6-Dimethyl-N-(4-chlorbenzol-methyl)-chloracetanilid 2-Methyl-6-äthyl-N-(benzoyl-methyl)-chloracetanilid2,6-Dimethyl-N- (benzene-methyl) -chloroacetanilide 2,6-Dimethyl-N- (4-chlorobenzene-methyl) -chloroacetanilide 2-Methyl-6-ethyl-N- (benzoyl-methyl) -chloroacetanilide
Außerdem kann das N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldin der Formel (I) vorzugsweise als Gegenmittel verwendet werden bei herbizid wirksamen AcetanilidenIn addition, the N-dichloroacetyl-1,2,3,4-tetrahydroquinaldine of the formula (I) may preferably be used as an antidote agent for herbicidally active acetanilides
Le A 18 886Le A 18 886
der Formelthe formula
(VI)(VI)
in welcherin which
1 A für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung > NR1 A for oxygen, sulfur or the grouping> NR
5 steht, R10 für Wasserstoff oder Alkyl steht,5, R 10 is hydrogen or alkyl,
R für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl,R is hydrogen, alkyl, haloalkyl, alkenyl,
Alkinyl, Cycloalkyl, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Aryl und Aralkyl oder die Gruppierungen -OR14, -SR14 und NR13R14 steht,Alkynyl, cycloalkyl, halogen, optionally substituted aryl and aralkyl or the groupings -OR 14 , -SR 14 and NR 13 R 14 ,
R für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R 4 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl,R is hydrogen, alkyl or optionally substituted aryl, R 4 is hydrogen, alkyl, haloalkyl, alkenyl,
Alkinyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, R3 für Alkyl steht.Alkynyl, cycloalkyl or optionally substituted aralkyl, R 3 is alkyl.
R für Alkyl oder Halogen steht,R is alkyl or halogen,
ι ο R A für Halogen steht undι ο R A is halogen and
ρ für die Zahlen O, 1 oder 2 steht.ρ stands for the numbers O, 1 or 2.
Als Beispiele für Acetanilide der Formel (VI) seien im einzelnen genannt:Specific examples of acetanilides of the formula (VI) are:
2,6-Diäthyl-N-£(2-n\ethyl--1 , 3 ,4-oxadiazol-5-yl) -methy 17-chloracetanilid2,6-diethyl-N- (2-n-ethyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl) -methyl 17-chloroacetanilide
2,6-Dimethyl-N-Z^ 2-methyl-1 ,3,4-oxadiazol-5-yl)-methyl7-chloracetanilid · 2,6-dimethyl-NZ-2-methyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl) -methyl-7-chloroacetanilide
Le A 18 886Le A 18 886
-„. 213771- ". 213771
2"Äthyl-6-methyl-N-£l2-methyl-1 ,3 , 4-oxadiazol-5-yl) -methyljchloräcetanilid2 "ethyl 6-methyl-N-1,2-methyl-1,3,3-oxadiazol-5-yl) -methylj chloroacetanilide
2-tert.-Butyl~N-£T2-methyl-1,3,4-oxadiazcl-5-yl)-methyljchloracetanilid2-tert-Butyl ~ N- £ T2-methyl-1,3,4-oxadiazcl-5-yl) -methyljchloracetanilid
Darüber hinaus kann das N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin der Formel (I) vorzugsweise als Gegenmittel bei folgenden herbiiid wirksamen Acetaniliden verwendet werden: N-^'-KethoxyäthyD^o-dimethyl-chloracetanilid N-(2'-Allyloxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanIlid N-(2'-n-Propyloxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid K-(2'-Isopropyloxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid N-(2'-Mothoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid N-(2'-Mcthoxyäthyl)-2,6-diSthyl-chloracetanilid N-(2f-Aethoxyäthyl)^-methyl-o-äthyl-chloracetanilid N- (l'-Aethoxycarbonyl-ä'thylJ-S^ö-dimethyl-chloracetanilid N-(3'-Methoxy-propyl-(2')-2-methyl-chloracetnilid N-O 'Methoxy-propyl-(2')-2,6-dimethyl-chloracetanilid N- (3'-Methoxy-propyl- (2' )-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid N-(3'-.v.ethoxy-propyl-(2/)-2,6-diäthyl-chloracetanilid N-^Methoxy-propyl-(2* )-2-äthyl-chloracetanilid N-(2'-Aethoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid N-(2'-n-propoxyäthyl)-2-methyl-6-athyl-chloracetanilid N-(2'-n-Propoxyäthyl)-2,6,diäthyl-chloracetanilid N-(2'-Isopropyloxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetani? id ^HZhloracetyl-2,6·-dimethy}.anilino-essigsäυreäthyl- und methylester ß- (N-Chloracetyl-2,6-dinethylanilino) -propionsäure-methylester oC- (N-Chloracetyl-2-methyl-6-äthyl-anilino) -propionsäure-äthylester N-(3'->iethoxy-propyl-(2')-2,3-dimethyl-chloracetanilid N-(2'-Aethoxyäthyl)-2-methyl-6-chlor-chloracetanilid K-(2'-Methoxyäthyl)-2-methyl-6-chlor-chloracetaniHd N-(2'-Methoxyä'thyl)-2-methyl-6-methoxy-chloracetanilidIn addition, the N-dichloroacetyl-1,2,3,4-tetrahydro-quinaldine of the formula (I) may preferably be used as an antidote to the following herbicidal acetanilides: N - ^ '- KethoxyäthyD ^ o-dimethyl-chloroacetanilide N- ( 2'-Allyloxyethyl) -2,6-dimethyl-chloroacetanilide N- (2'-n-propyloxyethyl) -2,6-dimethyl-chloroacetanilide K- (2'-isopropyloxyethyl) -2,6-dimethyl-chloroacetanilide N- ( 2'-Mothoxyethyl) -2-methyl-6-ethyl-chloroacetanilide N- (2'-mcthoxyethyl) -2,6-di-ethyl-chloroacetanilide N- ( 2f- ethoxyethyl) -methyl-o-ethyl-chloroacetanilide N- (l'-Aethoxycarbonyl-Aethyl) -5-dimethylchloroacetanilide N- (3'-Methoxy-propyl- (2 ') - 2-methyl-chloroacetylamide N - O ' -methoxy-propyl- (2 ') - 2,6-dimethyl-chloroacetanilide N- (3'-methoxy-propyl- (2 ') -2-methyl-6-ethyl-chloroacetanilide N- (3'- v . Ethoxy-propyl- (2 / ) -2 , 6-diethyl-chloroacetanilide N- (methoxy-propyl- (2 *) -2-ethyl-chloroacetanilide N- (2'-ethoxyethyl) -2,6-diethyl-chloroacetanilide N- (2'-n-propoxyethyl) - 2-methyl-6-ethyl-chloroacetanilide N- (2'-n-Pr opoxyethyl) -2,6, diethyl-chloroacetanilide N- (2'-isopropyloxyethyl) -2-methyl-6-ethyl-chloroacetani? id ^ HZhloracetyl 2,6 ·} -dimethy .anilino-essigsäυreäthyl- methylester and SS (N-chloroacetyl-2,6-dinethylanilino) -propionic acid methylester OC (N-chloroacetyl-2-methyl-6-ethyl anilino) -propionic acid ethyl ester N- (3 '-> iethoxy-propyl- (2') - 2,3-dimethyl-chloroacetanilide N- ( 2'-ethoxyethyl) -2-methyl-6-chloro-chloroacetanilide K ( 2'-methoxyethyl) -2-methyl-6-chloro-chloroacetanHd N- (2'-methoxyethyl) -2-methyl-6-methoxy-chloroacetanilide
Le A 18 8S6Le A 18 8S6
Die herbizid wirksamen Acetanilide der Formel (IV) 'sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalz-Konplexe sind bislang noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch herstellen, indem manThe herbicidally active acetanilides of the formula (IV) 'and their acid addition salts and metal salt Konplexe are not yet known. They can be produced, however, by
a) N-Halogenmethyl-halogenacetanilide der Formela) N-halomethyl-haloacetanilides of the formula
(VII)(VII)
in welcherin which
X,Y,Z und η die oben angegebene Bedeutung haben und' Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,X, Y, Z and η are as defined above and 'Hal is halogen, in particular chlorine or bromine,
mit Heterocyclen der Formelwith heterocycles of the formula
R-M (VIII)R-M (VIII)
in welcherin which
R die oben angegebene Bedeutung hat und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht,R has the abovementioned meaning and M is hydrogen or an alkali metal,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert«if appropriate in the presence of a diluent and of an acid binder, and if appropriate subsequently adding an acid or a metal salt.
Verwendet man 2,e-Diäthyl-N-chlormethyl-chloracetanilid und Pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:If 2, e-diethyl-N-chloromethyl-chloroacetanilide and pyrazole are used as starting materials, the course of the reaction of process (a) can be represented by the following formula scheme:
Le A 18 886Le A 18 886
« 15 ~«15 ~
Berlin, den 22.· 10. 1979 AP C 07 D/213 771 GZ 55 605 18Berlin, 22 October 10, 1979 AP C 07 D / 213 771 GZ 55 605 18
37713771
C2HC 2 H
CO-CH2ClCO-CH 2 Cl
Die bei dem Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden U-Halogenrnethyl-halogenacetanilide sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel sind X und Y gleich oder Verschieden und stehen vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlens t off atomen ,· Z steht vorzugsweise für die Halogene Chlor oder Brom und der Index η hat die oben angegebene Bedeutung.The U-halomethyl-haloacetanilides to be used as starting materials in the process (a) are generally defined by the formula (VII). In this formula, X and Y are the same or different and are preferably straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, Z is preferably the halogens chlorine or bromine and the index η has the abovementioned meaning.
Die N-Halogenmethyl-halogenacetanilide der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen . (vgl. US-PS 3 630 716 und 3 637 847)* Man erhält sie z. B., indem man entsprechende Aniline mit Paraformaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen Kaliumhydroxid umsetzt und die entstehenden Phenylazomethine mit einem Halogenacetylhalogenid, beispielsweise Chloracetylchlorid, versetzt.The N-halomethyl-haloacetanilides of the formula (VII) are known or can be prepared by known methods. (See U.S. Patents 3,630,716 and 3,637,847). Example, by reacting corresponding anilines with paraformaldehyde in the presence of catalytic amounts of potassium hydroxide and the resulting Phenylazomethine with a Halogenacetylhalogenid, for example, chloroacetyl chloride, added.
Die N-Halogenmethyl-halogenacetanilide der Formel (VII) können auch nach einem neuen Verfahren erhalten werden, indem " man bekannte Halogenacetanilide der FormelThe N-halomethyl-haloacetanilides of the formula (VII) can also be obtained by a novel process by "known haloacetanilides of the formula
(IX)(IX)
CO - CH2 - ZCO - CH 2 - Z
in welcherin which
X,Y,Z und η die oben angegebene Bedeutung haben,X, Y, Z and η are as defined above,
mit mindestens 1 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen, beispielsweise Paraformal&ehyd, und einem Halogenierungsmifc^tel, wie einer Halogenwasserstoffsäure oder einem anorganischen bzw. organischen Säurehalogenid, sowie einem wasserbindenden Mittel, beispielsweise Natriumsulfat, in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen -1Ö°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 700C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, umsetzt (vgl. Deutsche Offeniegungsschriften 2 119 518 und 2 210 603) . Bei Verwendung von anorganischen Säurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, kann auf die Verwen-with at least 1 mol of formaldehyde or formaldehyde donating substances, such as paraformal & ehyd, and a Halogenierungsmifc ^ tel, such as a hydrohalic acid or an inorganic or organic acid halide, and a water-binding agent, for example sodium sulfate, in a conventional manner at temperatures between -1Ö ° C. and 150 ° C, preferably between 10 and 70 0 C, optionally in the presence of an inert organic solvent, for example toluene, reacted (see, German Offenlegungsschriften 2,119,518 and 2,102,603). When using inorganic acid halides, such as thionyl chloride, the use of
"5 5 dung eines spezielleil tiasserbinders verzichtet v/erden (vgl. auch Herstellursgsbelspiele) ."5 5 The use of a special binding agent is not necessary (see also manufacturer's instructions).
Die außerdem als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclen sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht. R vorzugsweise für die gegebenenfalls substituierten Äzolylreste Pyrazol-1-yl, Imidazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-t-yl; 1,2,3-Triazol-1-yl; 1,3,4-Triazol-1-yl und 1 ,2,3,4.-Tetrazol-1-yl sowie für gegebenenfalls substituiertes Pyrrol-1-yl. Als Substituenten kommen vorzugsweise in Frage: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, sowie Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. M steht vorzugsweise für Wasserstoff und die Alkalimetalle Natrium und Kalium.The heterocycles also to be used as starting materials are generally defined by the formula (VIII). In this formula stands. R is preferably the optionally substituted Äzolylreste pyrazol-1-yl, imidazol-1-yl, 1,2,4-triazol-t-yl; 1,2,3-triazol-1-yl; 1,3,4-triazol-1-yl and 1,2,3,4.-tetrazol-1-yl and optionally substituted pyrrol-1-yl. Suitable substituents are preferably: halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine, and also alkyl having 1 to 4 carbon atoms. M is preferably hydrogen and the alkali metals sodium and potassium.
Die Heterocyclen der Formel (VIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The heterocycles of the formula (VIII) are generally known compounds of organic chemistry.
Le A 18 886Le A 18 886
Für die Umsetzung nach dem Verfahren (a) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Methylisobutylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol,.Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; Ester, wie Essigester; und Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid.For the reaction according to process (a), suitable diluents are preferably inert organic solvents. These include preferably ketones, such as diethyl ketone, in particular methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as propionitrile, in particular acetonitrile; Ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane; aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform or chlorobenzene; Esters, such as ethyl acetate; and formamides, in particular dimethylformamide.
Als Säurebindemittel können bei dem Verfahren (a) alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Säureakzeptoren eingesetzt werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine, Aralkylamine, aromatische Amine oder Cycloalkylamine, wie z.B. Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Diazabicyclooctan. Es ist auch möglich, einen entsprechenden Überschuß an Azol zu verwenden, worunter im vorliegenden Fall eine Verbindung der Formel (VIII) zu verstehen ist.Acid binders which can be used in process (a) are all customary inorganic and organic acid acceptors. These include, preferably, alkali metal carbonates, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate, further lower tertiary alkylamines, aralkylamines, aromatic amines, or cycloalkylamines, e.g. Triethylamine, dimethylbenzylamine, pyridine and diazabicyclooctane. It is also possible to use a corresponding excess of azole, which in the present case is to be understood as meaning a compound of the formula (VIII).
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 und 120°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C.The reaction temperatures can be varied in a wider range in process (a). In general, one works between about 0 and 120 ° C, preferably between 20 and 80 ° C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (VII) vorzugsweiseWhen carrying out the process (a), preference is given to 1 mol of the compounds of the formula (VII)
Le A 18 886Le A 18 886
1 bis 2 Mol des Heterocyclen der Formel (VIII) und 1 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (IV) wird das Reafctlonsgemiseh filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen» getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls durch fraktionierte Kristallisation oder Destillation gereinigt.1 to 2 moles of the heterocycle of formula (VIII) and 1 mole of acid binder. To isolate the compounds of the formula (IV), the Reafctlonsgemiseh is filtered, the filtrate washed with water, dried and concentrated. The residue is optionally purified by fractional crystallization or distillation.
In einer besonderen Mafarbeitungsform kühlt man das Reaktionsgemisch auf ca. © C ab, filtriert und leitet in das Filtrat bei 5 bis -150C Chlorwasserstoff ein. Die aus™ fallenden Chloridsalze werden abgesaugt, mit einem organischen Solvens, beispielsweise Essige3ter, gewaschen und in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Essigester und Wasser von einem pH-Wert um 12 verteilt. Man trennt die organische Phase ab undIn a special Mafarbeitungsform cools the reaction mixture to about © C, filtered and passes into the filtrate at 5 to -15 0 C hydrogen chloride. The precipitated chloride salts are filtered off with suction, washed with an organic solvent, for example ethyl acetate, and distributed in a mixture of an organic solvent, for example ethyl acetate and water, of a pH value around 12. The organic phase is separated off and
1b isoliert die Verbindungen der Formel (IV) in üblicher Weise.1b isolates the compounds of the formula (IV) in the usual way.
Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (IV) komme® alle Säuren in Frage, die zu physiologisch verträglichen Salzen führen. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Qilorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure,'Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Napthalindisulfonsäure.For the preparation of acid addition salts of the compounds of the formula (IV), all acids come into question which lead to physiologically acceptable salts. These include, preferably, the hydrohalic acids, e.g. the hydrobromic acid and the hydrobromic acid, in particular the hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such. Acetic, maleic, succinic, fumaric, tartaric, citric, salicylic, sorbic, lactic, and sulfonic acids, e.g. p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid.
Le A 18 886Le A 18 886
213771213771
Die Salze der Verbindungen der Formel (IV) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoderi, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (IV) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.The salts of the compounds of formula (IV) can be readily prepared by conventional salification methodologies, e.g. by dissolving a compound of formula (IV) in a suitable inert solvent and adding the acid, e.g. Hydrochloric acid, and in a known manner, e.g. by filtration, isolated and optionally purified by washing with an inert organic solvent.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Forijiel (IV) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II.Ibis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien. Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich von Säuren ableiten, welche zu physiologisch verträglichen Salzen führen. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.For the preparation of metal salt complexes of the compounds of Forijiel (IV) are preferably salts of metals of II.Ibis IV. Main and the I. and II., And IV. To VIII. Subgroup in question, where copper, zinc, manganese, Magnesium, tin, iron and nickel are exemplified. Suitable anions of the salts are those derived from acids, which lead to physiologically acceptable salts. These include, preferably, the hydrohalic acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen der Formel (IV) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Äthanol, und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (IV). Man kann Metallsalzkomplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch ümkristallisation reinigen.The metal salt complexes of the compounds of the formula (IV) can be obtained in a simple manner by conventional methods, e.g. by dissolving the metal salt in alcohol, e.g. Ethanol, and adding to the compound of formula (IV). Metal salt complexes may be prepared in known manner, e.g. by filtration, isolate and optionally by ücrystallization clean.
Die praktische Herstellung von Acetaniliden der Formel (IV) geht aus den folgenden Beispielen hervor.The practical preparation of acetanilides of the formula (IV) is evident from the following examples.
Le A 18 886Le A 18 886
C2 H3 C 2 H 3
CH2 -NCH 2 -N
N V-CO - CH2 - ClN V-CO - CH 2 - Cl
C2H3 C 2 H 3
Zu 274,2 g (1 Mol) 2,6-Diäthyl-N-chlormethyl-chloracetanilid in 250 ml wasserfreiem Essigester gibt man unter Rühren eine Mischung au3 68 g (1 Mol) Pyrazol und 106 g (1,05 Mol) Triäthylamin in 150 ml wasserfreiem Essigester, wobei die Temperatur auf 30°C ansteigt. Man rührt Stunde bei Raumtemperatur nach. Für die Aufarbeitung ergeben sich zwei Möglichkeiten:To 274.2 g (1 mol) of 2,6-diethyl-N-chloromethyl-chloroacetanilide in 250 ml of anhydrous ethyl acetate is added with stirring a mixture au3 68 g (1 mol) of pyrazole and 106 g (1.05 mol) of triethylamine in 150 ml of anhydrous ethyl acetate, with the temperature rising to 30 ° C. The mixture is stirred for another hour at room temperature. For the workup, there are two possibilities:
1) Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Filtrat mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrock- · net und im Vakuum eingedampft. Nach einer fraktionierten Kristallisation mit Ligroin erhält man 171,2 g (56 % der Theorie) 2,6-Diäthyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid vom Schmelzpunkt 67°C in Form farbloser Kristalle.1) The reaction mixture is filtered, the filtrate washed neutral with water, dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo. After fractional crystallization with ligroin, 171.2 g (56% of theory) of 2,6-diethyl-N- (pyrazol-1-yl-methyl) -chloroacetanilide of melting point 67 ° C. are obtained in the form of colorless crystals.
2) Das Reaktionsgemisch wird auf O0C abgekühlt, filtriert und der Filterrückstand mit 10 ml kaltem Essigester nachgewaschen. In das Filtrat werden bei 0 bis '-100C 50 g (1,4 Mol) trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Man saugt anschließend die ausgefallenen Hydrochlorid-Salze ab, wäscht mit 50 ml kaltem Essigester nach und verteilt den festen Rückstand zwischen 0,5 1 Essigester2) The reaction mixture is cooled to 0 ° C., filtered and the filter residue is washed with 10 ml of cold ethyl acetate. In the filtrate (1.4 mol) of dry hydrogen chloride are introduced at 0 to '0 -10 C 50 g. The precipitated hydrochloride salts are then filtered off with suction, washed with 50 ml of cold ethyl acetate and the solid residue is partitioned between 0.5 l of ethyl acetate
Le A 18 886Le A 18 886
2t 37 712t 37 71
und 0,5 1 wäßriger Natriumhydroxid-Lösung mit einem' pH-Wert von 12. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit je 0,5 1 Nati-iumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der farblose ölige Rückstand wird mit 60 ml Benzin versetzt, wobei er kristallisiert. Man erhält 220,2 g (72 % der Theorie) 2,6-Diäthyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-chloracetanilii Form farbloser Kristalle.and 0.5 1 aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 12. The organic phase is separated off, washed twice with 0.5 l Nati-iumchloridlösung, dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo. The colorless oily residue is added with 60 ml of gasoline, where it crystallizes. This gives 220.2 g (72% of theory) of 2,6-diethyl-N- (pyrazol-1-yl-methyl) -chloracetanilii form of colorless crystals.
yl-methyl)-chloracetanilid vom Schmelzpunkt 67 C inyl-methyl) -chloroacetanilide of melting point 67 C in
in analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt:in an analogous manner, the compounds listed in the table below are prepared:
Le A 18 886Le A 18 886
213771213771
Tabelle_l (Fortsetzung)Table_l (continued)
Beispiel Sr, XExample Sr, X
CH,CH,
CH3 CH 3
39 Cz'u 39 C z 'u
C, H,C, H,
Yn 6-C2H, Yn 6-C 2 H,
6-C2 K5 6-C 2 K 5
6-CH5 6-CH 5
6-C£H5 6-C £ H 5
6-C2H5 6-C 2 H 5
4-Chlorpyrazol-1-yl4-chloropyrazole-1-yl
Khlor-1,2,4-triazol-1-ylKhlor-1,2,4-triazol-1-yl
2,4,5-Trichlcrimidazol-1-yl 4-Chlorpyrazol-1-yl 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl2,4,5-trichloropimidazol-1-yl 4-chloropyrazol-1-yl 1,2,3,4-tetrazol-1-yl
Pyrazol-1-yl Pyrazol-1-yl Imida?.ol-l-yl 1,2,4-Triazol-l-yl 1,2,4-Triazol-l-yIPyrazol-1-yl pyrazol-1-yl imidazole-1-yl 1,2,4-triazol-1-yl 1,2,4-triazol-1-yl
Schmelzpunkt (0Cj Melting point ( 0 Cj
9191
153 110 110153 110 110
63 6763 67
CeI SOCeI SO
7373
Le A 18 886Le A 18 886
Herstellung vo n Ausganqsprodukten Beispiel 3 aPreparing o n Ausganqsprodukten Example 3a
C2H,C 2 H,
CO - CH2ClCO - CH 2 Cl
(Variante &C)(Variant & C)
Zu eiper Lösung von 225,7 g (1 MpI) 2,6-Diäthyl-chloracetanilid in 1,5 1 Toluol werden 45 g (1,5 Mol) Para-To eiger solution of 225.7 g (1 MpI) of 2,6-diethyl-chloroacetanilide in 1.5 1 of toluene are 45 g (1.5 mol) of para
ο formaldehyd gegeben. Man erwärmt auf 40 C und tropftο given formaldehyde. It is heated to 40 C and dripped
unter Rühren 179 g (1,5 Mol) Thionylchlorid zu, wobei . eine lebhafte Gasentwicklung einsetzt. Man läßt bei 40°C nachrühren, bis die Gasentwicklung beendet ist. Danach wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Nach Entgasung des Rückstands im Hochvakuum erhält man 268,7 g (98 % der Theorie) 2,6-Diäthyi-N-chlormethyl-chloracetanilid als farbloses öl.179 g (1.5 mol) of thionyl chloride with stirring. a lively gas development begins. The mixture is stirred at 40 ° C until the gas evolution is complete. It is then filtered and the filtrate is concentrated in vacuo. After degassing the residue in a high vacuum, 268.7 g (98% of theory) of 2,6-diethyl-N-chloromethyl-chloroacetanilide are obtained as a colorless oil.
(Variante ß)(Variant ß)
Zu einer Lösung von 225,7 g (1 Mol) 2,6-Diäthyl-chloracetanilid in 1,5 1 wasserfreiem Toluol werden 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd und 10Og wasserfreies Natriumsulfat gegeben« Unter Rühren und Erwärmung auf 50°C leitet man solange trockenen Chlorwasserstoff ein, bis die milchig® Suspension des Paraformaldshyds verschwunden ist. Danach werden nochmals 100 g wasserfreies Natriumsulfat zugegeben, ein© Stuna® bei 50°C nachgerührt und filtriert« Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt. MachTo a solution of 225.7 g (1 mol) of 2,6-diethyl-chloroacetanilide in 1.5 1 of anhydrous toluene 45 g (1.5 mol) of paraformaldehyde and 10Og anhydrous sodium sulfate given with stirring and heating to 50 ° C. Initiate dry hydrogen chloride until the milky suspension of paraformaldehyde has disappeared. Thereafter, 100 g of anhydrous sodium sulfate are added again, stirred a Stuna © @ 50 ° C and filtered «The filtrate is concentrated in vacuo. Mach
Le A 18 886Le A 18 886
213771213771
Entgasung des Rückstands erhält man 263,2 g (96 % der Theorie) 2,e-Diäthyl-chloracetanilid als farbloses öl.Degassing of the residue gives 263.2 g (96% of theory) of 2, e-diethyl-chloroacetanilid as a colorless oil.
Analog Beispiel 3a werden die Verbindungen der nachfolgenden Tabelle 2 erhalten.Analogously to Example 3a, the compounds of Table 2 below are obtained.
5 Tabelle 2 5 Table 2
CH2-HaI CO-CH2-ZCH 2 -HaI CO-CH 2 -Z
(VII)(VII)
Die Acetanilide der Formel (IV) weisen starke herbizide Wirkungen, insbesondere gegen Gräser, auf. Sie können deshalb zur selektiven Unkraut- und insbesondere Ungräserbekämpfung eingesetzt werden.The acetanilides of the formula (IV) have strong herbicidal effects, in particular against grasses. They can therefore be used for selective weed and especially weed control.
Die herbizid wirksamen Acetanilide der Formel (V) sind ebenfalls bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch herstellen, indem manThe herbicidally active acetanilides of the formula (V) are also not yet known. They can be produced, however, by
b) N-Acylmethylaniline der Formelb) N-Acylmethylaniline of the formula
(X)(X)
in welcherin which
R ,R ,R ,R und m die oben angegebene Bedeutung haben,R, R, R, R and m are as defined above,
mit Chloracetylchlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.reacted with chloroacetyl chloride in the presence of a diluent.
Verwendet man 2,6-Dimethyl~N-benzoylmethyl-anilin und Chloracetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:If 2,6-dimethyl-N-benzoylmethyl-aniline and chloroacetyl chloride are used as starting materials, the course of the reaction of process (b) can be represented by the following formula scheme:
,CH3 , CH 3
f^O>N-CH2-CO-<g f ^ O> N-CH 2 -CO- <g
H CH^H CH ^
Cl-CO-CH2ClCl-CO-CH 2 Cl
-HCl-HCl
H.H.
N-CH2-CO-(O, CO-CH0ClN-CH 2 -CO- (O, CO-CH 0 Cl
Le A 18 886Le A 18 886
213771213771
Die bei dem Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Acylmethyl-aniline sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel s.teht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Halogenalkyl mit bis zu 3 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt; ferner vorzugsweise für Alkylthio und Alkylsulfonyl mit 1 bis Kohlenstpffatomen im Alkylteil sowie für Aminosulfonyl, Cyano unh Nitro. R und R sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Halogenalkyl mit bis zu 3 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen sowie vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl,The N-acylmethyl-anilines to be used as starting materials in the process (b) are generally defined by the formula (X). In this formula, R preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms, halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine, haloalkyl having up to 3 carbon atoms and up to 5 identical or different halogen atoms, as halogens are in particular fluorine and chlorine, by way of example trifluoromethyl may be mentioned; further preferably alkylthio and alkylsulfonyl having 1 to Kohlenstpffatomen in the alkyl moiety and aminosulfonyl, cyano unh nitro. R and R are the same or different and are preferably hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine, haloalkyl having up to 3 carbon and up to 5 identical or different halogen atoms, wherein Halogens, in particular fluorine and chlorine, and preferably optionally mono- or polysubstituted phenyl,
wobei als Substituenten vorzugsweise die für R genannten Reste in Frage kommen. R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei alswherein as substituents preferably the radicals mentioned for R come into question. R is preferably straight-chain or branched alkyl having 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms and optionally mono- or polysubstituted phenyl, where
Substituenten vorzugsweise die bei R bereits genannten Reste sowie Phenyl und Phenoxy, die ebenfalls durch R substituiert sein können, in Frage kommen.Substituents preferably the radicals already mentioned in R as well as phenyl and phenoxy, which may also be substituted by R, come into question.
Die N-Acylmethyl-aniline der Formel (X) sind bekannt (vgl. u.a. Chem.Ber. Z5, 2865 (1892) sowie Chem.Soc. 1943, 63) oder lassen sich nach bekannten MethodenThe N-acylmethyl-anilines of the formula (X) are known (cf., inter alia, Chem. Ber Z5, 2865 (1892) and Chem. Soc., 1943, 63) or can be prepared by known methods
Le A 18 886Le A 18 886
herstellen. Man erhält sie z.B., indem man Aniline mit ^-Halogenketonen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. Aethanol, umsetzt (vgl. auch die Hersteliungsbeispiele).produce. They are obtained, for example, by reacting anilines with α-haloketones in the presence of an organic solvent, e.g. Ethanol, converts (see also the Hersteliungsbeispiele).
Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung nach Verfahren (b) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthy!keton; Nitrile., wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; und Ester, wie Essigester.Suitable diluents for the reaction according to process (b) are preferably inert organic solvents. These include preferably ketones, such as diethyl ketone, in particular acetone and methyl ethyl ketone; Nitriles, such as propionitrile, in particular acetonitrile; Ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane; aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, benzene, toluene or xylene; halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform or chlorobenzene; and esters, such as ethyl acetate.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120°Cf vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.The reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process (b). In general, one works between 0 and 120 ° C f, preferably between 20 and 100 0 C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (X) 1 bis 3 Mol Chloracetylchlorid ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (V) erfolgt in üblicher Weise.In carrying out the process (b) is preferably used for 1 mol of the compound of formula (X) 1 to 3 moles of chloroacetyl chloride. The isolation of the compounds of formula (V) is carried out in the usual manner.
Die praktische Herstellung von Acetaniliden der Formel (V) geht aus den folgenden Beispielen hervor:The practical preparation of acetanilides of the formula (V) is shown by the following examples:
Le A 18 886Le A 18 886
.-α.-Α
In eine Lösung von 18,5 g (0,068 Mol) 2,6-Dimethyl-N-(4-chlor-benzoylmethyl) -anilin in 1"SO ml Benzol werden 16 ml (0,2 Mol) Chloracetylchlorid getropft. Danach läßt man 15 Stunden unter Rückfluß rühren und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Chloracetylchlorids im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit einem Gemisch Aether/Petroläther (1:3) verrieben, der entstehende kristalline Rückstand abgesaugt und getrocknet. Man erhält 17,7 g (75 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-(4-chlorbenzoy!methyl)-chloracetanilid vom Schmelzpunkt 128°C.16 ml (0.2 mol) of chloroacetyl chloride are added dropwise to a solution of 18.5 g (0.068 mol) of 2,6-dimethyl-N- (4-chloro-benzoylmethyl) -aniline in 1 "of benzene Stirring for 15 hours under reflux and concentrated by distilling off the solvent and the excess chloroacetyl chloride in vacuo.The residue is triturated with a mixture ether / petroleum ether (1: 3), the resulting crystalline residue filtered off with suction and dried to give 17.7 g ( 75% of theory) 2,6-dimethyl-N- (4-chlorobenzomethyl) -chloroacetanilide of melting point 128 ° C.
5 Herstellung des Ausgangsproduktes 5 Preparation of the starting material
- CO- CO
46,7 g (0,2 Mol) U/-Brom-4-chloracetophenon in 40 ml Aethanol werden zu 48,4 g (0,4 Mol) 2,6-Dimethy!anilin46.7 g (0.2 mol) of U / -bromo-4-chloroacetophenone in 40 ml of ethanol become 48.4 g (0.4 mol) of 2,6-dimethylaniline
Le A 18 8C6Le A 18 8C6
in 40 ml Aethanol gegeben und 20 Minuten auf 50°C erwärmt. Danach kühlt man auf 00C ab, filtriert die entstandenen Kristalle ab und wäscht mit wenig Aethanol nach. Man erhält 30 g (55 % d©r Theorie) 2,6-Dim©thyl-N-(4-chlorbenzoy!methyl)-anilin vom Schmelzpunkt 82°C«in 40 ml of ethanol and heated to 50 ° C for 20 minutes. Then it is cooled to 0 0 C, filtered from the crystals formed and washed with a little ethanol after. This gives 30 g (55% of theory) of 2,6-dimethyl-N- (4-chlorobenzomethyl) aniline of melting point 82 ° C.
C2H5 C 2 H 5
^CH2 - CO - C(CH8), CO - CH3Cl^ CH 2 - CO - C (CH 8 ), CO - CH 3 Cl
23,3 g (0,1 Mol) 2=Äethyl-6-methyl-N-pivaloylmethyl-snilin werden in 100 ml Benzol gelöst und mit 24 ml (0,3 Mol) Chloracety!chlorid versetzt. Danach läßt man 15 Stunden unter Rückfluß rühren und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Chloracetylchlorids im Vakuum ein. Der ölige Rückstand wird mit Petroläther verrührt, dekantiert, mit Aktivkohle verrührt, filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit n-Hexan verrührt, der resultierende Feststoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält 13,7 g (45 % der Theorie) 2-Aethyl-6-methyl-N-pivaloylmethyl-chloracetanilid vom Schmelzpunkt 86°C.23.3 g (0.1 mol) of 2 = ethyl-6-methyl-N-pivaloylmethyl-snilin are dissolved in 100 ml of benzene and mixed with 24 ml (0.3 mol) Chloracety! Chloride. Then allowed to stir for 15 hours under reflux and concentrated by distilling off the solvent and the excess Chloracetylchlorids in vacuo. The oily residue is stirred with petroleum ether, decanted, stirred with charcoal, filtered and concentrated in vacuo. The residue is stirred with n-hexane, the resulting solid is filtered off with suction and dried. This gives 13.7 g (45 % of theory) of 2-ethyl-6-methyl-N-pivaloylmethyl-chloroacetanilide of melting point 86 ° C.
Herstellung des ÄusganqsjgrodukteDPreparation of the ÄusganqsjgrodukteD
.CH2 -CO -.CH 2 -CO -
Le A 18 88βLe A 18 88β
213771213771
108 g (0,8 Mol) 2-Aethyl-6-methyl-anilin und 53,8 g (0,4 Mol) Monochlorpinakolin werden in 300 ml Toluol 25 Stunden auf 110°C erhitzt. Man läßt abkühlen, filtriert, wäscht das Filtrat mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 24,1 g (26 % der Theorie) 2-Aethyl-6-methyl-N-pivaloylmethyl-anilin vom Siedepunkt 138'bis 15O°C/O,7 mm und einem Brechungsindex von n_ = 1,5168.108 g (0.8 mol) of 2-ethyl-6-methyl-aniline and 53.8 g (0.4 mol) Monochlorpinakolin be heated in 300 ml of toluene at 110 ° C for 25 hours. It is allowed to cool, filtered, the filtrate is washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated by distilling off the solvent in vacuo. The residue is fractionally distilled. This gives 24.1 g (26% of theory) of 2-ethyl-6-methyl-N-pivaloylmethyl-aniline of boiling point 138'- 15O ° C / O, 7 mm and a refractive index of n_ = 1.5168.
In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen hergestellt.In an analogous manner, the compounds listed in Table 3 below are prepared.
Le A 18 886Le A 18 886
Bsp.Ex.
49 50 51 52 53 54 55 56 57 5849 50 51 52 53 54 55 56 57 58
-N-N
r"5 r^r " 5 r ^
Nc'~ co / N c '~ co /
^CO - Ci^ CO - Ci
- R- R
(V)(V)
2-CH3 H2-CH 3 H
2-CH3 ' H2-CH 3 'H
2,6-(CgH3 )2 H2,6- (C g H 3) 2 H
2,6-(C2H3 )2 H2,6- (C 2 H 3) 2 H
2-Cl H2-Cl H
2,6-(CHj)2 H2,6- (CHj) 2 H
4-Cl4-Cl
2,6-(CHs)2 CH3 2,6- (CH s ) 2 CH 3
2,6-(K1 3H?)ii H2,6- (K 1 3 H ? ) Ii H
2,6-(C2H9)*, H 4-»CKs 2,6- (C 2 H 9 ) *, H 4- »CK s
2t6~(i<CsH7)g H2 t 6 ~ (i <C s H 7 ) g H
3 )β Η3) β Η
2~C>> Ha e H 6-CHs 2 ~ C >> Ha e H 6-CH s
2,6-(CK3 )2 H2,6- (CK 3) 2 H
2-Cg Hj , 4,6-(CH3 2-C h Hj, 4,6- (CH 3
2,6-(CH3 )t H 2,4,S-(CH3)s H2,6- (CH 3 ) t H 2,4, S- (CH 3 ) s H
H H H H H H H H H KH H H H H H H H K
ClCl
:o>ci: O> ci
»-C1"-C1
ClCl
D>CH8 D> CH 8
CH3 CH 3
:o>ci: O> ci
-OCH3"HOCHS -OCH 3 " H OCH S
D>ciD> ci
Schmelzpunkt (0C) bzw.Melting point ( 0 C) or
138.138th
140140
134134
ΙΐβΙΐβ
124124
100100
114114
104104
200200
112112
140 90140 90
70 11470 114
ng =1,5680ng = 1.5680
104 134104 134
La A 18 886La A 18 886
213771213771
Tabelle 3 (Fortsetzung)Table 3 (continued)
Le A 18 886Le A 18 886
In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen erhalten werden.In an analogous manner, the compounds listed in Table 4 below can be obtained.
CO-CH2Cl (V)CO-CH 2 Cl (V)
EeI-spiel Kr.EeI game Kr.
74 75 76 77 78 79 80 8174 75 76 77 78 79 80 81
ClCl
Le A 18Le A 18
213771213771
Tabelle 4 (Fortsetzung)Table 4 (continued)
Beispiel Nr,Example No.,
R'R '
2,6-(CHj)2 2,6-(CH3 )a 2,6-(CHj)2 2,6-(CHj)2 2,6-(CHj)2 2,6- (CHj) 2 2,6- (CH 3 ) a 2,6- (CHj) 2 2,6- (CHj) 2 2,6- (CHj) 2
2,6-(CHj)2 2,6- (CHj) 2
H H H H HH H H H H
-Cl -< -Cl - <
-F -CH3 -F -CH 3
-Cl-Cl
-Cl -Cl-Cl-Cl
CH,CH,
Le A 18 886Le A 18 886
Die Acetanilide der Formel (V) besitzen starke herbizide Eigenschaften. Sie eignen sich daher zur Unkrautbekämpfung. Insbesondere lassen sie sich zur selektiven Unkraut- und Ungrasbekämpfung einsetzen.The acetanilides of the formula (V) have strong herbicidal properties. They are therefore suitable for weed control. In particular, they can be used for selective weed and grass weed control.
Die herbizid wirksamen Acetanilide der Formel (VI) sind ebenfalls bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch herstellen, indem manThe herbicidally active acetanilides of the formula (VI) are also not yet known. They can be produced, however, by
c) N-Azolylalkylaniline der Formelc) N-Azolylalkylaniline of the formula
D9 R10 Ν—~N D 9 R 10 Ν- ~ N
1111
R . (XI)R. (XI)
10 in welcher10 in which
8 9 10 11 R ,R ,R ,R ,A und ρ 3ie oben angegebene BedeutungR, R, R, R, A, and ρ are as defined above
haben,to have,
mit Halogenessigsäurechloriden bzw. -anhydriden der Formelnwith haloacetic acid chlorides or anhydrides of the formulas
15 R12-CH2-CO-C1 (XIIa)15 R 12 -CH 2 -CO-C1 (XIIa)
bzwor
(R12-CH2-CO)2O (XIIb)(R 12 -CH 2 -CO) 2 O (XIIb)
in welchenin which
1 ο R die oben angegebene Bedeutung hat,,1 ο R has the meaning given above,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.in the presence of a diluent and optionally in the presence of an acid binder.
Le A 18 886Le A 18 886
213771213771
Verwendet man 2,6-Diäthyl-N-(3-methylthio-4-methyl-1,2,4· triazol-5-yl-methyl)-anilin und Chloracetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:If 2,6-diethyl-N- (3-methylthio-4-methyl-1,2,4-triazol-5-yl-methyl) -aniline and chloroacetyl chloride are used as starting materials, the course of the reaction of process (c) can be carried out by the following equation scheme are reproduced:
C2H5 C 2 H 5
N NN N
C2H5 C 2 H 5
Il Η + Cl ^N-^SCH3 Il Η + Cl ^ N- ^ SCH 3
CHCH
'C2H5 'C 2 H 5
-CO-CH, Cl-CO-CH, Cl
HClHCl
'C2H5 'C 2 H 5
N — NN - N
CH3 CH 3
CO-CH2ClCO-CH 2 Cl
Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten N-Azolylalkylaniline sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel steht A vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppie-The N-Azolylalkylaniline required as starting materials in the implementation of the method (c) are generally defined by the formula (XI). In this formula, A is preferably oxygen, sulfur or the grouping
13 13 rung >NR , worin R vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, steht, wobei jeder dieser Arylreste substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Koh-In which R is preferably hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and aryl having 6 to 10 carbon atoms, in particular phenyl, where each of these aryl radicals may be substituted by halogen, alkyl having 1 to 4 coal
Le A 18 886Le A 18 886
lenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/oder Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Kalogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor genannt seien. Rlenstoffatomen, alkoxy having 1 or 2 carbon atoms, alkylthio having 1 or 2 carbon atoms, cyano, nitro and / or haloalkyl having up to 2 carbon and up to 5 identical or different halogen atoms, wherein as halogens in particular fluorine and chlorine may be mentioned. R
11 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl. R steht in der Formel (XI) vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 3 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trif luorme.thyl genannt, ferner vorzugsweise für11 is preferably hydrogen or methyl. R in the formula (XI) is preferably hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having up to 3 carbon atoms and up to 5 identical or different halogen atoms, halogens being in particular fluorine and chlorine, by way of example Trif luorme.thyl called, further preferably for
Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom. R steht ferner vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, wobei jeder dieser Arylreste substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/ oder Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder Chlor stehen und Trifluormethyl als Beispiel für Halogenalkyl speziell genannt sei. R steht ferner vorzugsweise für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere für Benzyl, wobei jeder dieser Aralkylreste im Arylteil substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/oder HalogenalkylAlkenyl and alkynyl having 2 to 4 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms and halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine. R is furthermore preferably aryl having 6 to 10 carbon atoms, in particular phenyl, where each of these aryl radicals may be substituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 or 2 carbon atoms, alkylthio having 1 or 2 carbon atoms, cyano, nitro and or haloalkyl having up to 2 carbon atoms and up to 5 identical or different halogen atoms, halogens being in particular fluorine or chlorine and trifluoromethyl being mentioned as an example of haloalkyl. R is further preferably aralkyl having 6 to 10 carbon atoms in the aryl moiety and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, especially benzyl, each of these aralkyl moieties in the aryl moiety may be substituted by halogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, alkoxy of 1 or 2 carbon atoms , Alkylthio having 1 or 2 carbon atoms, cyano, nitro and / or haloalkyl
Le A 18 886Le A 18 886
37713771
mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder Chlor stehen und Trifluormethyl als Beispiel für Halogenalkyl speziell genannt sei. Außerdem steht R11 für die Gruppierungen -OR f -SR und -NR R , worin R vorzugsweise für diejenigen Reste steht, die oben bereits vorzugsweise für diesen Rest genannt wurden, R steht in diesen Gruppierungen für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen land bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt, ferner vorzugsweise für Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 4with up to 2 carbon atoms and up to 5 identical or different halogen atoms, halogens being in particular fluorine or chlorine and trifluoromethyl being mentioned as an example of haloalkyl. In addition, R 11 represents the groupings -OR f -SR and -NR R, wherein R is preferably those radicals which have already been mentioned above for this radical, R in these groups is hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 Carbon atoms, haloalkyl having up to 3 carbon atoms land up to 5 identical or different halogen atoms, halogens being in particular fluorine and chlorine, by way of example trifluoromethyl, furthermore preferably alkenyl and alkynyl having 2 to 4
^ Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere für Benzyl, wobei jeder dieser Aralkylreste im Arylteil substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Cyano, Nitro und/oder Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder Chlor stehen undTrifluormethyl als Beispiel für Halogenalkyl speziell genannt sei.C 1 -C 4, cycloalkyl of 5 to 7 carbon atoms and aralkyl of 6 to 10 carbon atoms in the aryl moiety and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, in particular benzyl, where each of these aralkyl moieties in the aryl moiety may be substituted by halogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, Alkoxy having 1 or 2 carbon atoms, alkylthio having 1 or 2 carbon atoms, cyano, nitro and / or haloalkyl having up to 2 carbon atoms and up to 5 identical or different halogen atoms, halogens being in particular fluorine or chlorine and trifluoromethyl being mentioned as an example of haloalkyl be.
In der Formel (XI) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.In the formula (XI), R preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
ο R steht in der Formel (XI) vorzugsweise für geradkecti-ο R is preferably in the formula (XI) for geradkecti-
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- 40 - £ Λ «3- 40 - £ Λ «3
ges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für die Halogene Fluor, Chlor und Brom; der Index ρ steht für die Zahlen 0, 1 oder 2.branched or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or for the halogens fluorine, chlorine and bromine; the index ρ stands for the numbers 0, 1 or 2.
Die bei dem Verfahren (c) als Ausgangsstoffe benötigten N-Azolylalkylaniline der Formel (XI) sind noch nicht bekannt. Man erhält sie, wenn manThe N-Azolylalkylaniline of formula (XI) required as starting materials in the process (c) are not yet known. You get them when you
d ) Aniline der Formeld) Anilines of the formula
in welcherin which
8 9 R ,R und ρ die oben angegebene Bedeutung haben,8 9 R, R and ρ have the abovementioned meaning,
mit Azolderivaten der Formelwith azole derivatives of the formula
R10 _R 10 _
N # (XIV)N # (XIV)
Hal' -Hal '-
in welcherin which
A,R und R die oben angegebene Bedeutung haben und ^5 Hai" für Chlor oder Brom steht,A, R and R are as defined above and ^ 5 Hal "is chlorine or bromine,
in Gegenwart eines Säurebinders, wie beispielsweise Kalium- oder Natriumcarbonat, und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Toluol, bei Temperaturen zwischen 20 und 160°C umsetzt, wobei vorzugsweise einin the presence of an acid binder such as potassium or sodium carbonate, and in the presence of an inert organic solvent such as dimethylformamide or toluene, at temperatures between 20 and 160 ° C, preferably a
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1 37711 3771
Überschuß an Anilin der Formel (XIII) eingesetzt wird (vgl. auch Herstellungsbeispiele), oderExcess of aniline of the formula (XIII) is used (see also Preparation Examples), or
e) Hydrazin-Derivate der Formele) hydrazine derivatives of the formula
.9.9
PH - PO - MW _ KTU PH - PO - MW _ KTU
(XV)(XV)
CH-CO-NH-NHCH-CO-NH-NH
in welcherin which
8 9' 10 R ,R |,R und ρ die oben angegebene Bedeutung haben8 9 '10 R, R |, R and ρ have the abovementioned meaning
mit Isocyanaten bzw. Senfölen der Formelwith isocyanates or mustard oils of the formula
R13-N=C=B . (XVI)R 13 -N = C = B. (XVI)
in welcherin which
B für Sauerstoff oder Schwefel steht und R die oben angegebene Bedeutung hat,B is oxygen or sulfur and R has the meaning given above,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise eines Alkohols, Äthers oder Kohlenwasserstoffs, bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C umsetzt, 5 die entstehenden Verbindungen der Formelin the presence of an organic solvent, such as an alcohol, ether or hydrocarbon, at temperatures between 0 and 80 ° C, 5, the resulting compounds of the formula
R9 ?10 R 9 ? 10
CH-CO-NH-NH-CB-NHR'CH-CO-NH-NH-CB-NHR '
in welcherin which
Le A 18 886Le A 18 886
— 42 — ^^ ^6*- 42 - ^^ ^ 6 *
ft Q 10 13 B,R ,R ,R ,R und ρ die oben angegebene Bedeutungft Q 10 13 B, R, R, R, R and ρ are as defined above
haben,to have,
in Gegenwart einer starken Base, wie beispielsweise Natron- oder Kalilauge, und in Gegenwart eines Lösungsmittels, v/ie beispielsweise Aethanol oder Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C cyclisiert und die entstehenden Triazolone bzw. Triazolthione der Formelcyclized in the presence of a strong base such as sodium or potassium hydroxide, and in the presence of a solvent, v / ie, for example, ethanol or water at temperatures between 20 and 100 ° C and the resulting triazolones or triazolothiones of the formula
(XVIII)(XVIII)
(XIX)(XIX)
in welcherin which
15 Hai1 für Chlor oder Brom steht und15 Hai 1 is chlorine or bromine and
15 1415 14
R für die Reste des Substituenten R steht,R is the radicals of the substituent R,
wobei Wasserstoff ausgenommen ist,excluding hydrogen,
in Gegenwart einer starken Base, wie beispielsv?eise Natronlauge, und in Gegenwart eines inerten organisehen Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol oder Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen 20 und 80 C umsetzt, wobei auch phasentransferkatalysiert und mit anderen Alkylierungsreagenzien, wie beispielsweise Dimethylsulfat, gearbeitet v/erden kann (vgl. auch Her-in the presence of a strong base, such as, for example, sodium hydroxide solution, and in the presence of an inert organic solvent, such as toluene or methylene chloride, at temperatures between 20 and 80 C, wherein also phase-transfer catalysed and with other alkylating reagents, such as dimethyl sulfate, worked v / earth (see also
25 Stellungsbeispiele), oder25 position examples), or
Le A 18 886Le A 18 886
f) Hydrazin-Derivate der Formel (XV) mit Ameisensäure " oder Säurechloriden bzw. Säureanhydriden der Formelnf) hydrazine derivatives of the formula (XV) with formic acid or acid chlorides or acid anhydrides of the formulas
R16-CO-C1 (XXa)R 16 -CO-C1 (XXa)
bzw.or.
fR16-CO-)2O (XXb)fR 16 -CO-) 2 O (XXb)
in welchenin which
R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl stehtR is alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, optionally substituted aryl or optionally substituted aralkyl
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,' wie eines Äthers, Kohlenwasserstoffes oder Halbgenkohlenwasserstoffes, bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C umsetzt und die entstehenden Verbindungen der Formelin the presence of an inert organic solvent, such as an ether, hydrocarbon or semi-halogenated hydrocarbon, at temperatures between 0 and 50 ° C and the resulting compounds of the formula
~9 ι~ 9 ι
CH-CO-NH-NH-CO-R16 M / (XXI)CH-CO-NH-NH-CO-R 16 M / (XXI)
R1 R 1
,8 P, 8 p
in welcherin which
R ,R ,R ,R und ρ die oben angegebene Bedeutung haben,R, R, R, R and ρ are as defined above,
entweder mit Diphosphorpentasulfid in an sich bekannter Weise (vgl. Chem.Ber. 2[2, 797 (1899) und J.prakt. Chemie £9, 145 (1904) zu Thiadiazol-Derivaten cyclisiert, oder ebenfalls in bekannter Weise mit üblicheneither cyclized with diphosphorus pentasulfide in known manner (see Chem.Ber. 2 [2, 797 (1899) and J.prakt. Chemie 9, 145 (1904) to thiadiazole derivatives, or also in a known manner with conventional
Le A 18 886Le A 18 886
. - 44 -, - 44 -
wasserabspaltenden Reagenzien zu Oxadiazol-Derivaten umsetzt (vgl. hierzu Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 7 (1961) oderdehydrating reagents to oxadiazole derivatives (see, for this Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol 7 (1961) or
g) Hydrazin-Derivate der Formel (XV) mit Nitrilen der Formelg) hydrazine derivatives of the formula (XV) with nitriles of the formula
R17-C=N (XXII)R 17 -C = N (XXII)
in welcherin which
R für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl stehtR is alkyl, haloalkyl or optionally substituted aryl
in an sich bekannter Weise zu Triazol-Derivaten umsetzt (vergleiche Chem.Ber. 9^, 1Ό64 (1963)), oderin a conventional manner to triazole derivatives (see Chem.Ber. 9 ^, 1Ό64 (1963)), or
h) Hydrazin-Derivate der Formel (XV) mit Irninoäthern der Formelh) hydrazine derivatives of the formula (XV) with irino ethers of the formula
16 c^16 c ^
R -C^ 1ß x HCl (XXIII)R -C ^ 1βxHCl (XXIII)
15 in welcher15 in which
R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht undR is alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, optionally substituted aryl or optionally substituted aralkyl and
1 81 8
R für Methyl oder Äthyl steht,R is methyl or ethyl,
in an sich bekannter Weise unter Rückfluß und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Aethanol, zu Oxadiazol-Derivaten umsetzt, oderin a conventional manner, under reflux and in the presence of an inert organic solvent such as ethanol, to form oxadiazole derivatives, or
Le A 18 886Le A 18 886
j) die Aniline der Formel (XIII) mit Azol-aldehyden der Formelj) the anilines of the formula (XIII) with azole aldehydes of the formula
in welcherin which
R die oben angegebene Bedeutung hat,R has the meaning given above,
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, bei Temperaturen zwischenin the presence of an inert organic solvent, for example toluene, at temperatures between
wieas
80 und 1200C umsetzt und die entstehenden Verbindungen der Formel80 and 120 0 C and the resulting compounds of the formula
N = CH-A . JL- ρ 11 <XXV>N = CH-A. JL-ρ 11 < XXV >
R 10R 10
in welcherin which
A,R ,R ,R ' und ρ die oben angegebene Bedeutung haben,A, R, R, R 'and ρ are as defined above,
in allgemein bekannter Weise reduziert; z.B. durch Umsetzung mit komplexen Hydriden, wie Natriumborhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, wie Methanol, bei Temperaturen zwischen 0 und 800C.reduced in a generally known manner; for example, by reaction with complex hydrides, such as sodium borohydride, if appropriate in the presence of a polar organic solvent, such as methanol, at temperatures between 0 and 80 ° C.
Die bei dem Verfahren d) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formeln (XIII) und (XIV) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (vgl. Kelv.Chim.Acta 55, 19 9 ff (1972),The compounds of the formulas (XIII) and (XIV) required as starting materials in process d) are known or can be prepared by processes which are known in principle (cf., Kelv.Chim.Acta 55, 19 9 et seq.
Le A 13 886Le A 13 886
Berlin, den .22. 10. 1979 AP C 0? D/213 771 GZ 55 605 18Berlin, the .22. 10. 1979 AP C 0? D / 213 771 GZ 55 605 18
Chem. Ber, £2, 797 ff (1899) und Chem/Ber. 26, 1049 ff (1963)).Chem. Ber, £ 2, 797 et seq. (1899) and Chem. Ber. 26, 1049 et seq. (1963)).
Die bei dem Verfahren (e) benötigten Ausgangsstoffe der Formel (ZV) sind noch nicht bekannt« Sie lassen sich jedoch nach bekannten Verfahren herstellen, indem man bekannte Ester (vgl. u. a« DI-OS 2 350 944 und 2 513 730) der-FormelThe starting materials of the formula (ZV) required in the process (e) are not yet known. However, they can be prepared by known processes using known esters (cf., inter alia, DI-OS 2 350 944 and 2 513 730). of the formula
,1010
CE - COORCE - COOR
in welcher ,10in which, 10
R1 R 1
und ρ die oben angegebene Bedeutung haben und für Methyl oder AethyI steht,and ρ have the abovementioned meaning and is methyl or ethyl,
mit Hydrazinhydrat vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungamitteis, wie beispielsweise Äthanol, Dioxan oder Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 20 und 120 ^-C umsetzt (vgl* auch Herstellungsbeispiele).with hydrazine hydrate, preferably in the presence of an organic Lösungamitteis, such as ethanol, dioxane or dimethylformamide, at temperatures between 20 and 120 ^ - C. (cf. also Preparation Examples *).
Die bei den Verfahren (e) benötigten Reaktionskomponenten der Formeln (P/I) und (XlX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The reaction components of the formulas (P / I) and (XIX) required in the processes (e) are generally known compounds of organic chemistry.
Die bei den Verfahren (f)„ (g) und (h) als Reaktionskomponenten benötigten Stoffe der Formeln (XXa)9(XXb), (XXII) und (XXIII) sind ebenfalls bekannt*The substances of the formulas (XXa) 9 (XXb), (XXII) and (XXIII) required in the processes (f) "(g) and (h) as reaction components are also known *
Die bei dem Verfahren (j) als Reaktionskomponenten zu verwendenden Azol-aldehyde der Formel (XXIV) sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (vgl. Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Vol. 7. (1961) und "Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. £ (1968)).The azole-aldehydes of the formula (XXIV) to be used as reaction components in the process (j) are likewise known or can be prepared by processes which are known in principle (compare Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Vol 7 (1961) and " Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. £ (1968)).
Die außerdem für die Umsetzung nach Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenessigsäurechloride bzw. -anhydride sind durch die Formeln (XIIa) und (XIIb) allgemein definiert. In diesen weise für Chlor, Brom und Jod.The haloacetic acid chlorides or anhydrides also to be used as starting materials for the reaction according to process (c) are generally defined by the formulas (XIIa) and (XIIb). In this way for chlorine, bromine and iodine.
allgemein definiert. In diesen Formeln steht R Vorzugs·generally defined. In these formulas R stands for preference.
Die Halogenessigsäurechloride und -anhydride der Formeln (XIIa) und (XIIb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The haloacetic acid chlorides and anhydrides of formulas (XIIa) and (XIIb) are well known compounds of organic chemistry.
Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung (c) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthy!keton; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; und Ester, wie Essigester.Suitable diluents for the reaction (c) are preferably inert organic solvents. These include preferably ketones, such as diethyl ketone, in particular acetone and methyl ethyl ketone; Nitriles, such as propionitrile, in particular acetonitrile; Ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane; aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, benzene, toluene or xylene; halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform or chlorobenzene; and esters, such as ethyl acetate.
Das Verfahren (c) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern (Chlorwasserstoff-Akzeptoren) durchgeführtThe process (c) may optionally be carried out in the presence of acid binders (hydrogen chloride acceptors)
Le A 18 886Le A 18 886
werden. Als solche können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören' vorzugsweise organische Basen, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triäthylainin, oder wie Pyridin; ferner anorganische Basen, wie beispielsweise Alkalihydroxide und Alkalicarbonate.become. As such, all common acid binders can be used. These include 'preferably organic bases, such as tertiary amines, for example triethylamine, or pyridine; Further, inorganic bases, such as alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise zwischen 20 und 1OO°C.The reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process (c). In general, one works between 0 and 120 ° C, preferably between 20 and 1OO ° C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (c) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (XI) 1 bis 1,5 Mol Haiogenacetylierungsmittel und 1 bis 1,5 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (VI) erfolgt in üblicher Weise.In carrying out the process (c) is preferably used for 1 mol of the compound of formula (XI) 1 to 1.5 mol Haiogenacetylierungsmittel and 1 to 1.5 moles of acid binder. The isolation of the compounds of formula (VI) is carried out in the usual manner.
Die praktische Herstellung von Acetaniliden der Formel (VI) geht aus den folgenden Beispielen hervor.The practical preparation of acetanilides of the formula (VI) is evident from the following examples.
Le A 18 886Le A 18 886
16,3 g (0,07 Mol) 2-Äethyl-6-methyl-N-/O2-methyl-1,3,4-oxadiazol-6-yl)-methyl7-anilin und 6 g (0,076 MOl) wasserfreies Pyridin werden in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran unter Rühren zum Sieden erhitzt und tropfenweise mit einer Lösung von 8 g (0,07 Mol) Chloracetylchlorid in 20 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendetem Zutropfen läßt man 10 Minuten nachrühren, engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein und verrührt den Rückstand mit 150 ml Wasser. Das auskristalllsierende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,7 g (87 % der Theorie) beige-farbene Kristalle von 2-Äthyl-6-methyl~N~£X2-me~ thy1-1,3,4-oxadiazol-5-yl)-methyl/ -chloracetanilid vom Schmelzpunkt 67 "bis 70° C.16.3 g (0.07 mol) of 2-ethyl-6-methyl-N- / O 2 -methyl-1,3,4-oxadiazol-6-yl) -methyl7-aniline and 6 g (0.076 mol) of anhydrous pyridine are heated in 100 ml of absolute tetrahydrofuran with stirring to boiling and treated dropwise with a solution of 8 g (0.07 mol) of chloroacetyl chloride in 20 ml of tetrahydrofuran. After completion of the dropwise addition is allowed to stir for 10 minutes, concentrated by distilling off the solvent and the residue is stirred with 150 ml of water. The crystallizing reaction product is filtered off with suction, washed with water and dried. This gives 18.7 g (87% of theory) of beige crystals of 2-ethyl-6-methyl-N-X-methyl-1,3-oxadiazol-5-yl-methyl. Chloroacetanilide of melting point 67 "to 70 ° C.
Herstellung des AusgangsproduktesPreparation of the starting product
Le A 18 886Le A 18 886
Eine Mischung aus 101,2 g (0,76 Mol) 2-Äthyl-6-methylanilin, 40 g (0,3 Mol) 2-Methyl-5-chlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 41,4 g (0,3 Mol) gepulvertes Kaliumcarbonat und 76 ml Dimethylformamid wird 5 Stunden unter Rühren auf 1000C erhitzt. Danach wird die Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat mit Methylenchlorid verdünnt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridphase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 46,8 g (67,5 % der Theorie) gelbliches Öl von 2-Äthyl-6?-methyl-N-/(2-methyl-1,3, 4-oxadiazol-5-yl)-Kiethy317-anilin vom Siedepunkt 14O bis 142°C/O,1 mm mit einer 94 %igen Reinheit (gaschroraatographisch bestimmt).A mixture of 101.2 g (0.76 mol) of 2-ethyl-6-methylaniline, 40 g (0.3 mol) of 2-methyl-5-chloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 41.4 g ( 0.3 mol) of powdered potassium carbonate and 76 ml of dimethylformamide is heated with stirring to 100 0 C for 5 hours. Thereafter, the reaction mixture is filtered, the filtrate diluted with methylene chloride and washed several times with water. The methylene chloride phase is dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo by distilling off the solvent. The residue is distilled in vacuo. This gives 46.8 g (67.5 % of theory) of yellowish oil of 2-ethyl-6? -Methyl-N - / (2-methyl-1,3,4-oxadiazol-5-yl) -Ciethy3 1 7 Aniline of boiling point 14O to 142 ° C / O, 1 mm with a 94% purity (determined by gas chromatography).
15 Beispiel 89 15 Example 89
ru Il Il ru Il Il
SCH,SCH,
5 g (0,017 Mol) 2,6-Diäthyl-N-£l1-methyl~2-methylthio-1,3,4-triasol-5-yl)-methyi7"anilin und 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin werden in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran gerührt und bei Raumtemperatur tropfenteise mit 2,3 g (0,02 Mol) Chloracetylchlorid versetzt, wobsi die Temperatur auf ca. 300C ansteigt. Man läßt 2 Stunden rühren, engt teilweise durch Abdestillieran des Lösungsmittels5 g (0.017 mol) of 2,6-diethyl-N-1,1-methyl-2-methylthio-1,3,4-triazol-5-yl) -methyl-7- aniline and 1.6 g (0.02 mol) Pyridine are stirred in 100 ml of absolute tetrahydrofuran and added dropwise at room temperature with 2.3 g (0.02 mol) of chloroacetyl chloride, the temperature rises to about 30 0 C. It is allowed to stir for 2 hours, partially distilled by distilling off the solvent
Le Ä 18 88SLe Ä 18 88S
ein und versetzt mit Wasser. Das auskristallisierende Produkt wird abgesaugt, getrocknet und aus Diisopropyläther/Essigester umkristallisiert. Man erhält 5 g (80 % <3er Theorie) 2,6-Diäthyl-N-ni-methyl-2-methylthio-1,3 ,4-tria2ol-5-yl)-methy£7-chloracetanilid vom Schmelzpunkt 121 bis 123°C.and mixed with water. The crystallizing product is filtered off, dried and recrystallized from diisopropyl ether / ethyl acetate. This gives 5 g (80% <3er theory) of 2,6-diethyl-N-ni-methyl-2-methylthio-1,3, 4-tria2ol-5-yl) -methyl-7-chloroacetanilide of melting point 121 to 123 ° C.
SCH, a) SCH, a)
13,9 g (0,05 Mol) 2,6-Diäthyl-N-£[1-methyl-2-thiono-1 ,3,4-triazol-5-yl)-methyl7-anilin werden bei Raumtemperatur in einem Sweiphasengemisch aus 150 ml Toluol und 40 ml 50 %iger Katronlauge unter Zusatz von 1,5 g Triäthyl-benzylammoniumchlorid (TEBA) als Katalysator schnell gerührt und tropfenweise mit 6,3 g (0,05 Mol) Dimethylsulfat versetzt, wobei die Temperatur auf ca. 35°C ansteigt. Man läßt 5 Stunden rühren, trennt die Toluolphase ab, wäscht sie mehrmals mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Das zurückbleibende öl wird durch Zusatz von Petroläther zur Kristallisation gebracht. Man erhält nach Umkristallisation aus Petroläther 6,7 g (40 % der Theorie) " 2,6-Diäthyl-?N-£( 1 -methyl-2-methylthio-i, 3,4-triazol-5-ylj-methyl7-anilin vom Schmelzpunkt 65 bi© 67°C.13.9 g (0.05 mol) of 2,6-diethyl-N- [1-methyl-2-thiono-1, 3,4-triazol-5-yl) -methyl7-aniline are added at room temperature in a sweiphase mixture from 150 ml of toluene and 40 ml of 50% strength sodium hydroxide solution with the addition of 1.5 g of triethylbenzylammonium chloride (TEBA) as the catalyst was rapidly stirred and treated dropwise with 6.3 g (0.05 mol) of dimethyl sulfate, the temperature being maintained at about 35 ° C increases. The mixture is stirred for 5 hours, the toluene phase is separated off, washed several times with water, dried over sodium sulfate and concentrated by distilling off the solvent. The residual oil is brought to crystallization by the addition of petroleum ether. After recrystallization from petroleum ether, 6.7 g (40% of theory) of 2,6-diethyl-N- (1-methyl-2-methylthio-1, 3,4-triazol-5-yl-1-methyl-7-yl) are obtained. aniline of melting point 65 bi © 67 ° C.
Le Ä 18 886Le A 18 886
29,6 g (0,1 Mol) 1-Methyl-4-£(2,6-diäthyl-anilino) -acetyl/-thiosemicarbazid werden in 150 ml Äthanol suspendiert und nach Zugabe von 7 g Kaliumhydroxid in 20 ml Wasser 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird der größte Teil des Lösungsmittels abdestilliert und der Rückstand mit 250 ml Wasser versetzt. Nach dem Ansäuern mit Eisessig auf pH 5 wird der entstehende Niederschlag abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 27 g (97 % der Theorie) 2,6~Diäthyl-N-£M-methyl-2-thiono-1,3,4~triazol-5-yl)-methyl7-anilin vom Schmelzpunkt 117 bis i21°C.29.6 g (0.1 mol) of 1-methyl-4- (2,6-diethylanilino) acetyl / thiosemicarbazide are suspended in 150 ml of ethanol and after addition of 7 g of potassium hydroxide in 20 ml of water for 1 hour heated to reflux. Thereafter, the major part of the solvent is distilled off and the residue is mixed with 250 ml of water. After acidification with glacial acetic acid to pH 5, the resulting precipitate is filtered off with suction and washed thoroughly with water. After drying, 27 g (97% of theory) of 2,6 ~ diethyl-N- £ M-methyl-2-thiono-1,3,4-triazol-5-yl) -methyl7-aniline of melting point 117 to i21 ° C.
0C2 H3 ^ CO-Nh-NH-CS-NHCH3 0C 2 H 3 ^ CO-NH-NH-CS-NHCH 3
44,2 g (0,2 Mol) 2,6-Diäthyl-anilino-essigsäure-hydrazid und 14,8 g (0,2 Mol) Methylsenföl werden in 250 ml Äthanol gelöst und eine Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und zweimal mit je 50 ml Äthanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 46 g (78 % der Theorie) an 1-Methyl-44.2 g (0.2 mol) of 2,6-diethyl-anilino-acetic acid hydrazide and 14.8 g (0.2 mol) of methyl mustard oil are dissolved in 250 ml of ethanol and heated to reflux temperature for one hour. After the subsequent cooling to room temperature, the resulting precipitate is filtered off with suction and washed twice with 50 ml of ethanol. After drying, 46 g (78% of theory) of 1-methyl
Le A 18 88SLe A 18 88S
4j£2,6-dläthyl-anilino)-acetyl7-thiosemicarbazid in Form einer farblosen kristallinen Substanz vom Schmelpunkt 166°C.4j £ 2,6-dilethyl-anilino) -acetyl-7-thiosemicarbazid in the form of a colorless crystalline substance of melting point 166 ° C.
d)d)
58,7 g iO,25 Mol) 2,6-Diäthyl-anilino-essigsäureäthylester und 25 g Hydrazinhydrat werden in 200 ml Äthanol 24 Stunden stehen gelassen. Danach wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt und der Rückstand mit Wasser ausgerührt«. Nach dem Trocknen erhält man 50,5 g (91 % der Theorie) farblose Kristalle von 2,6-Diäthyl-anilino-essigsäurehydrazid vom Schmelzpunkt 71 bis 73°C.58.7 g 10%, 25 mol) 2,6-diethylanilino-acetic acid ethyl ester and 25 g of hydrazine hydrate are allowed to stand in 200 ml of ethanol for 24 hours. It is then concentrated by distilling off the solvent and the residue is stirred with water. After drying, 50.5 g (91% of theory) of colorless crystals of 2,6-diethyl-anilino-acetic acid hydrazide of melting point 71 to 73 ° C.
In entsprechender Weise werden diejenigen Verbindungen erhalten, die in der Tabelle 5 formelmäßig aufgeführt sind.In a similar manner, those compounds are obtained which are listed in Table 5 in the formula.
Le A 18 886Le A 18 886
CO - CH2 - RCO - CH 2 - R
1212
(VI)(VI)
Bsp.Ex.
1010
90 91 92 93 94 95 96 97 9890 91 92 93 94 95 96 97 98
j 2 Sehne I1Z-j 2 chord I 1 Z
H CH3 H CH 3
H CH5 H CH 5
H CH3 H CH 3
H H H HH H H H
C8H3 6-C2H3 0 CH3 6-CH3 0C 8 H 3 6-C 2 H 3 0 CH 3 6 -CH 3 0
C(CH3 )s - 0C (CH 3 ) s - 0
H -S-CH2-CHsCH. C2H9 6-C2H9 ""ΝH -S-CH 2 -CHsCH. C 2 H 9 6-C 2 H 9 "" Ν
H -S-CH5 H -S-CH 5
Cj HgCj Hg
i-C3H7 CH,iC 3 H 7 CH,
CH.CH.
CH-CH-
CH3 CH 3
CHgChg
C8H3 C 8 H 3
CH3 CH 3
CK3 6-CH, ti'CK 3 6-CH, ti '
CH3 CH 3
6_p ti «2 Jig6_p ti «2 Jig
6-Cg H3 0 6-C· E, 06-Cg H 3 0 6-C · E, 0
CH3 CH 3
3-CH3 3-CH 3
6™6 ™
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ClCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
CH3 1-C3H7 CH 3 1-C 3 H 7
•3n7• 3 n 7
CH3 CH 3
CH3 CH 3
Brbr
Brbr
ClCl
79-82 91-93 102-04 67-70° 115-20 57-59 43-4779-82 91-93 102-04 67-70 ° 115-20 57-59 43-47
zHhfl.Osl'zHhfl.Osl '
glasartig erstarrtglassy solidifies
80°80 °
92-94°C 135-37°92-94 ° C 135-37 °
Le h 18Le h 18
Nach einem oder mehreren der in der Anmeldung beschriebenen Verfahren werden die in der nachstehenden Tabelle formelmäöig aufgeführten Ausganggprodukte erhalten.According to one or more of the processes described in the application, the starting materials listed in the table below are obtained in a formula.
1P M-1P M-
(χι)(Χι)
Le Ä 18 886Le A 18 886
Die Acetanilide der Formel (Vl) besitzen starke herbizide, insbesondere selektive herbizide Eigenschaften. Sie eignen sich daher zur Unkrautbekämpfung. Insbesondere lassen sie sich zur selektiven Unkraut- und Ungrasbekämpfung einsetzen. Die Selektivität in einigen Kulturen ist nicht immer befriedigend. Das erfindungsgemäße Gegenmittel, - das 1-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldln der Formel (I) -, eignet sich insbesondere zum Schutz von wichtigen Kulturpflanzen, wie Mais, Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben, Getreide, Reis und Zuckerrohr vor Herbizidschädigungen durch Thiolcarbamate und Acetanilide, insbesondere vor Schädigungen durch herbizide Wirkstoffe der Formeln (IV), (V) und (VI).The acetanilides of the formula (VI) have strong herbicidal, especially selective herbicidal properties. They are therefore suitable for weed control. In particular, they can be used for selective weed and grass weed control. The selectivity in some cultures is not always satisfactory. The antidote according to the invention, the 1-dichloroacetyl-1,2,3,4-tetrahydro-quinaldln of formula (I) -, is particularly suitable for the protection of important crops, such as corn, soybeans, cotton, sugar beets, cereals, rice and Sugarcane against herbicide damage by thiolcarbamates and acetanilides, in particular from damage by herbicidal active compounds of the formulas (IV), (V) and (VI).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zeigen eine sehr gute Wirkung gegen Unkräuter und Ungräser in zahlreichen Nutzpflanzenkulturen. Sie können daher zur selektiven Unkrautbekämpfung in zahlreichen Nutzpflanzenkulturen verwendet werden. - Unter Unkräutern im weitesten Sinne sind hierbei alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten wachsen, wo sie unerwünscht sind.The active compound combinations according to the invention show a very good action against weeds and grass weeds in numerous crops. They can therefore be used for selective weed control in many crops. - Weeds in the broadest sense mean all plants that grow in places where they are undesirable.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können.zum Beispiel bei folgenden Pflanzen angewendet werden.The active compound combinations according to the invention can be used, for example, in the following plants.
Dikotyle Unkräuter der Gattungen; Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Se'sbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea. Dicotyledonous weeds of the genera ; Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Se'sbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Le A 18 886Le A 18 886
21377t21377t
Dicotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis,' Cuburbita. Dicotyledonous cultures of the genera : Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monocharia, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Daciyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera. Monocotyledonous weeds of the genera : Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monocharia, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ishaemum , Sphenoclea, Daciyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, hordeum, Avena, Secaler Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. Monocotyledonous cultures of the genera : Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale R Sorghum, Panicum, Saccharum, Pineapple, Asparagus, Allium.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zur selektiven Unkrautbekämpfung in Mais, Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben, Getreide, Reis und Zuckerrohr. . ...In particular, the active compound combinations according to the invention are suitable for selective weed control in corn, soybeans, cotton, sugar beet, cereals, rice and sugar cane. , ...
Das erfindungsgemäße Gegenmittel kann gegebenenfeills im Gemisch mit den herbiziden Wirkstoffen, bei denen es eingesetzt wird, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Sus~ Pensionen, Pulver·, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, ¥irkst©ff-Imprägnierte Natur« und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut.The antidote according to the invention can be converted into the customary formulations in admixture with the herbicidal active ingredients in which it is used, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, Suspension emulsion concentrates, seed powders, natural and synthetic substances, ultra-fine encapsulations in polymeric substances and in seed coating compositions.
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- 58 - 2. - 58 - 2.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt t z.B. durch Vermischen des erfindungsgemäßen Gegenmittels gegebenenfalls im Gemisch mit den herbisiden Wirkstoffen, bei denen es eingesetzt wird, mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/od<sr schäumer zeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwen- det werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlortähylene oder Mathyenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, MethyläthyIketon, Methylisobuty!keton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum? Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulates gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Meh-These formulations are produced in known manner, t for example by mixing the antidote according to the invention optionally in admixture with the herbisiden active compounds with which it is used, with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surfactants, that is emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents. In the case of using water as extender, it is also possible, for example, to use organic solvents as auxiliary solvents. Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or mathylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; as solid carriers: natural minerals such as kaolins, clays, talc? Chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals such as fumed silica, alumina and silicates; as solid carriers for granules fractured and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic substances
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len sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnui3schalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-A'ther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsufate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; as emulsifying and / or foam-forming agents: nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol A'ther, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkylsulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates; as a dispersing agent: e.g. Lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-type polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate may be used in the formulations.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% an Gegenmittel bzw. an Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of antidote or antidote and herbicidal active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
Das erfindungsgemäße Gegenmittel kann als solches oder in seinen Formulierungen auch in Mischung mit herbiziden Wirkstoffen eingesetzt werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegenThe antidote according to the invention can be used as such or in its formulations also in admixture with herbicidal active ingredients, wherein finished formulation or tank mixing is possible. Also a mixture with other known active ingredients, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, protective substances against
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Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Boden-Strukturverbesserungsmitteln ist inöglich.Bird disease, growth factors, plant nutrients and soil structurants are possible.
Das erfindungsgemäße Gegenmittel bzw. Gemische aus erfindungsgemäßem Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzdn, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.The antidote according to the invention or mixtures of antidote according to the invention and herbicidal active ingredient can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders and granules. The application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, dusting, spreading, dry pickling, moist pickling, wet pickling, slurry pickling or encrusting.
Das erfindungsgemäße-Gegenmittel kann nach den für derartige Antidote üblichen Methoden ausgebracht werden. So kann das erfindungsgemäße Gegenmittel entweder vor oder nach dem Herbizjd ausgebracht oder zusammen mit dem Herbizid appliziert werden. Ferner können Kulturpflanzen durch Saatgutbehandlung mit dem Gegenmittel vor der Saat (Beizung) vor Schäden geschützt werden, wenn das Herbi-ζid vor oder nach der Saat angewendet wird. Eine weitere Einsatzmöglichkeit besteht darin, daß man das Gegenmittel bei der Aussaat in die Saatfurche ausbringt. Wenn es sich beiden Pflanzen um Stecklinge handelt, so können diese vor der Auspflanzung mit dem Gegenmittel behandelt wer- "The antidote according to the invention can be applied by the methods customary for such antidotes. Thus, the antidote according to the invention can either be applied before or after the herbicide or applied together with the herbicide. In addition, crops may be protected from damage by seed treatment with the antidote before sowing (seed dressing) when Herbi-ζid is applied before or after sowing. Another possible use is that you bring out the antidote during sowing in the seed furrow. If both plants are cuttings, they may be treated with the antidote before transplantation. "
25 den.25 the.
Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Gegenmittels kommen die ortsüblichen Aufv/andmengen an den jeweiligen Herbiziden zur Anwendung. Die Aufwandmengen an herbizidemWhen using the antidote according to the invention, the local Aufv / and amounts of the respective herbicides are used. The application rates of herbicides
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Berlin, den 22. 10. 1979 AP C 07 D/213 771 GZ 55 605 18Berlin, October 22, 1979 AP C 07 D / 213 771 GZ 55 605 18
21377!21377!
Wirkstoff schwanken zwischen 0,5 und 5 kg/hae Die Aufwandmenge an Gegenmittel ist unabhängig vom Herbizid und der Aufwaudinenge des herbiziden Wirkstoffes* Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen an erfindungsgemäßem Gegenmittel bei Flächenbehandlung zwischen 0,1 und 5 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 4 kg/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an erfindungsgemäßem Gegenmittel im allgemeinen zwischen 10 und 300 g pro Kilogramm - Saatgut, vorzugsweise zwischen 25 und 200 g pro Kilogramm Saatgut.Active ingredient varies between 0.5 and 5 kg / ha e The application rate of antidote is independent of the herbicide and Aufwaudinenge the herbicidal active ingredient * In general, the application rates of inventive antidote surface treatment between 0.1 and 5 kg / ha, preferably between 0 , 2 and 4 kg / ha. In seed treatment, the application rates of the antidote according to the invention are generally between 10 and 300 g per kilogram of seed, preferably between 25 and 200 g per kilogram of seed.
In den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können die Gewichtsverhältnisse von Gegenmittel zu herbizidem Wirkstoff in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil an herbizidem V/irkstoff der Formel (III), (IV), (V) oder (VI) 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile, vor-., zugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile an Gegenmittel der Formel (I),In the active compound combinations according to the invention, the weight ratios of antidote to herbicidal active ingredient can vary in relatively large ranges. In general, 1 part by weight of herbicidal active substance of the formula (III), (IV), (V) or (VI) accounts for 0.05 to 1.0 parts by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight an antidote of formula (I),
Ausführung, ab ei s pie I 'Execution, starting from I pie '
Die gute Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Gegenmittels geht aus dem nachfolgenden Beispiel hervor♦The good effectiveness of the antidote according to the invention is evident from the following example ♦
Pre-emergence-Test " Pre-emergence test "
Lösungsmittel: 5 Gew.-Teile AcetonSolvent: 5 parts by weight of acetone
Emulgator: 1 Gew.-Teil AlkylarylpolyglykolätherEmulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil herbiziden Wirkstoff bzw. Gegenmittel bzw. eines Gemisches aus Gegenmittel und herbizidem wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt '* die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of herbicidal active ingredient or antidote or a mixture of antidote and herbicidal active ingredient with the stated amount of solvent, '' the specified amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration ,
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der·Herbizid-Zubereitung bzw. mit der Gegenmittel-Zubereitung bzw. mit der Zubereitung aus Gegenmittel und herbizidem Wirkstoff begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung Im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:Seeds of the test plants are sown in normal soil and watered after 24 hours with the herbicide preparation or with the antidote preparation or with the preparation of antidote and herbicidal active ingredient. It is advisable to keep the amount of water per unit area expediently constant. The concentration of active ingredient in the preparation does not matter, only the application rate of the active ingredient per unit area is decisive. After three weeks, the degree of damage of the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control. It means:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung0% = no effect (as untreated control) 100% = total destruction
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, application rates and results are shown in the following table:
Le A 18 886Le A 18 886
Tabelle A Pre-emergence-Test Table A Pre-emergence test
Wirkstoff HerbizidActive ingredient herbicide
Wirkstoffaufwand an Herbizid kg/haDrug cost of herbicide kg / ha
Wirkstoff Wirkstoffaufwand Gegenmittel a« Gegenmittel - kg/haActive ingredient Active ingredient Antidote a «Antidote - kg / ha
Mais Echinochloa AmaranthusCorn Echinochloa amaranthus
H.H.
O=C-CHCl, (bekannt) ' O = C-CHCl, (known) '
CpCp
O=C-CHCl. (bekannt)O = C-CHCl. (known)
CH.CH.
C-CH9-ClC-CH 9 -Cl
•=1• 1 =
CH-CH-
O=C-CHCl2 (erfindungsgemäß)O = C-CHCl 2 (according to the invention)
100100
100100
co oa cnco oa cn
Tabelle A (Fortsetzung) rre-emerccnce-TcstTable A (continued) rre-emerccnce-Tcst
Wirkotoff HerbizidActive ingredient herbicide
Wirkstoffaufwand an Herbizid kg/haDrug cost of herbicide kg / ha
Wirkstoff Wirkstoff aufwandActive substance active ingredient
Gegenmittel an Gegenmittel . kg/haAntidote to antidote. kg / ha
Mais Echinochloa AmarunthusCorn Echinochloa amarunthus
3 C-CH2Cl3 C-CH 2 Cl
H.H.
O=C-CHCl.O = C-CHCl.
100100
100100
Cil3 ^ C-OLCl n: Cil 3 ^ C-OLCl n:
CoH- 2 x-CoH 2 x -
-2 nc>-2 nc >
N-N-
COCO
O=C-CHCl.O = C-CHCl.
100100
100100
O=C-CHCl.O = C-CHCl.
100100
100100
Claims (2)
η für 0, 1 oder 2 stehts Z 'is halogen and
η is 0, 1 or 2 s
m für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,R is alkyl or optionally substituted phenyl and
m stands for integers from 0 to 5,
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