DD144043A5 - Schlammverfahren fuer die herstellung von natriumbicarbonat - Google Patents
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Description
Karbonationsverfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat durch Reaktion von Kohlenstoffdioxyd mit einer Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat oder einer Aufschlämmung aus Natriumbicarbonat in einer gesättigten Lös'ung von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat einer bestimmten Krystallgrösse, einer gewissen Habitus und einer gewissen Dichte, die Erfindung beschreibt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat in Form grosser Krystalle und einer hohen Dichte.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Hatriumbicarbonat wird in Backpulver, in säurebindenden Pulvern, in Chemikalien für die Reinigung von Wasser, in Feuerlöschapparaten, in Waschmitteln und anderen Chemikalien eingesetzt. Für verschiedene Anwendungsgebiete, wie z. B. für säurebindende Pulver soll, gemäß den Wünschen der Hersteller, in diesen Pulvern das Natriumbicarbonat in Form großer Krystalle, von etwa 0,245 bis 0,147 mm vorliegen. Pur verschiedene Anwendungsgebiete wird auch eine hohe Dichte (um ungefähr 0,969 g/cm ) gefordert.
In industriellen Alkalianlagen, wird gereinigtes Hatriumbicarbonat durch Auflösen der wasserfreie Soda hergestellt. In anderen Anlagen wird eine Sodalösung hergestellt durch eine "nasse Kalzinierung" von rohem Bicarbonat. Eine Matriumcarbonatlösung wird in den oberen Teil eines Karbonat ort urmes eingeführt wobei gereinigtes Ofengas mit ungefähr 40 % COp im Gegenstrom zu der Lösung durch den Turm geleitet, wobei im oberen Teil des Turmes COg zusammen mit Luft an die Umgebung verloren geht. Die Wirksamkeit der Kohlenstoffdioxidabsorption in diesen Karbonattürmen ist somit relativ niedrig, da. 10 bis 30 % COp zusammen mit den Abgasen des Turme1 an die Atmosphäre verloren geht. Solche Türme benötigen auch hohe Energiemengen für die Kühlschlangen, welche im Inneren des Turmes angeordnet sind und zur Kühlung der Karbonatlösung und Entfernung der Reaktionswärme notwendig sind« Im Turm fällt eine Aufschlämmung von Natriu-mbicarbonatkrystallen an, wird am unteren Ende des Turmes abgezogen, filtriert, durch' Zentrifugieren vorgetrocknet und alsdann in beheizten, belüfteten Trockenanlagen getrocknet. Das PiItrat aus den Filtern wird zur Auflö---· sung frischer Soda eingesetzt oder aber zur Aufwärmung der Aufschlämmung aus rohem Natriumbicarbonat welches den Dampfdestillationsanlagen zugeführt wird.
Unglücklicherweise neigen die Kühlschlangen in diesen Türmen jedoch zur Versalzung, so daß die Anlagen oft abgestellt werden müssen,um die Kühlschlangen zu reinigen. Diese Waschvorgänge stellen jedoch ein Problem des Wasserhaushaltes in diesen Anlagen. Zusätzlich hierzu fallen bei diesem Verfahren Agglomerate oder nadeiförmige. Krystalle oder Fragmente solcher
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Krystalle an welche für viele wirtschaftliche Verwendungen ungeeignet sind.
Ziel der Erfindung .
Es war somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Natriumfcdcarbonat gegebener Krystallgrösse,. Habitus und Dichte zu beschreiben. Die vorliegende Erfindung beschreibt auch (l)ein Karbonationsverfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat einer gegebenen kleinen bis grossen Krystallgösse (2) ein Verfahren ohne die oben beschriebenen Wasserhaushaltsprobleme in der Industrieanlage, (3) ein energiesparendes Verfahren mit nur minimalen Energieanforde- . rungen und (4) ein wirtschaftlicheres und wirkungsvolleres Verfahren als die bekannten Verfahren bei hoher Ausbeute und geringen Unterhaltungskosten.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Vorteile mit Bezug auf die bekannten Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat erhalten. Eines dieser Vorteile liegt darin, dass keine wässerigen Abfälle anfallen welche die Umgebung verunreinigen könnten. Das im Verfahren eingesetzte · Wasser wird im Kreislauf zurückgeführt. Das Verfahren ist des weiteren ein Wasserverbrauchverfahren. Das notwendige, fehlende Wasser kann während Instandsetzungsarbeiten -oder' Reinigungsarbeiten ohne weiteres zugeführt werden.
Das Verfahren der Erfindung v/eist desweiteren den Vorteil auf dass nur eine minimale Kohlenstoffdioxydmenge während dem Verfahren an die Atmosphäre verloren geht. Desweiteren weist das Verfahren der Erfindung den grossen Vorteil auf dass nur geringe Energiemengen für die minimale Aufwärmung und Abkühlung benötigt werden.
Die vorliegende Erfindung beschreibt somit ein Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat durch Karbonation einer gesättigten Natriumcarbonat und Natriumbicarbonatlösung oder durch Karbonation einer Aufschlämmung aus Natriumbicarbonat in
• . - 4 - rf.
einer gesättigten Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat. Die Karbonation wird in einem gut gerührten Reak-
tor in Gegenwart einer genügenden Menge Ca Ionen durchgeführt, so dass spezifische Ca++ Ionenmengen in dem hergestel ten Natriumbicarbonat festgestellt werden können.
Kohlenstoffdioxydgas wird in der Aufschlämmung oder Lösung dispergiert wobei das Natriumcarbonat gemäss der folgenden Reaktion in Natriumbicarbonat umgewandelt wird:
Na2CO3 + CO2 +H2O > 2 NaIICO3
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfass dabei im allgemeinen folgende Stufen:
A. Lösung einer Charge in einer ungesättigten Natriumcarbonat und Natriumbicarbonatlösung so dass eine gesättigte Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in spezifischen Gewichtsverhältnissen entsteht oder Zusatz einer Charge zu einer gesättigten Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat zur Ausbildung einer Aufschlämmung aus Natriumbicarbonat oder einer Aufschlämmung aus Natriumbicarbonat und Natriumsesquicarbonat in einer gesättigten Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in Spezifischen Gewichtsverhältnissen. Als Charge wird entweder Natriumcarbonat (wasserfreie Soda); Natriumsesquicarbonat, verschiedene Natriumcarbonathydrate wie Matriumcarbonatmonohydrat, Natriumcarbonatheptahydrat und Natriumcarbonatdecahydrat?· oder sogar Tronamineralien aus welchen unlösliche Verunreinigungen wie z.B. Schiefer entfernt wurden oder Mischungen derselben eingesetzt. Als Charge wird jedoch Natriumcarbonat (wasserfreie Soda) bevorzugt.
B. Karbonation der Lösung oder der Aufschlämmung in einem spezifischen Temperaturbereich in Gegenwart von genügend Ca'. Ionen , so dass eine spezifische Menge an Ca Ionen in dem krystallisierten Natriumbicarbonat festgestellt werden kann.
C« Abtrennung des krystallisierten Natriumbicarbonates aus
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Mutterlauge i.e. einer gesättigten Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat.
D. Zurückführung der Mutterlauge in die Stufe A.
Eine zusätzliche Stufe in dem Verfahren der Erfindung besteht aus der Trocknung der abgetrennten Natriuinbicarbonatkrystalle in bekannten Anlagen.
Die Karbonation der Lösung oder Aufschlämmung des Natriumcar-bonates mit Kohlenstoffdioxydgas und Krystall.isierung des erwünschten Natriumbicarbonates einer gegebenen Krystallgrösse und Form kann am besten unter Bezugnahme auf die Figur verstanden werden.
Im allgemeinen wird für das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Anlage bestehend aus (1) einem Mischbehälter 20; (2) einem Wärmeaustauscher 28; (3) einem Krystallisationsbehälter 45; (4) Wärmeaustauscher 79 und (5) einem Drekvakuumfilter 92, benötigt. Das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung benötigte Natriumcarbonat kann aus einem beliebigen synthetischen Verfahren oder aus natürlichen Quellen bezogen werden. Synthetische Verfahren umfassen das gut bekannte Solvay Verfahren.
Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat aus natürlichen Quellen ,kann z.B., wie schon weiter oben angedeutet,aus Tronar mineralien gewonnen werden. Rohe Trona, z.B. aus dem Staate Wyoming, USA, besteht aus ungefähr 94 bis 96 % Natriumsesquicarbonat
(NaCO3 * NaHCO3 ' 2H2O) ·
in Mischung mit ungefähr 4 bis 6 % unlöslicher Verunreinigungen. Dieses Trona enthält auch geringe Mengen an Eisen, Sulfaten, Chloriden, usw.
Trona wurde, hauptsächlich zur Herstellung von Natriumcarbonat
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(wasserfreie Soda) durch verschiedene Verfahren eingesetzt. Diese Verfahren bestehen im allgemeinen aus einer Auflösung des rohen Tronas oder kalzinierter roher Trona in einem wässerigen Lösungsmittel, Abtrennung der unlöslichen Verunreinigungen, Krystallisation des Natriumsesquicarbonates oder Na-triumcarbonatmonohydrates aus der Lösung, Abtrennung der Krystalle aus der Mutterlauge und Kalzinierung oder Trocknung der Krystalle zur wasserfreier Soda.
Das f ür Verjähren der vorliegenden Erfindung benötigte Kohlenstoffdioxydgas kann in Form von reinem CO2 oder aber in Mischung mit einem inerten Gas,wie z.B. Luft, welches im Ofengas oder im Rauchgas vorliegt eingesetzt v/erden.
Falls reines CO« Gas in den Krystallisationsbehalter 45 eingeleitet wird( wird eine gute Umwandlung des CO- Gases und der Aufschlämmung oder Lösung aus Natriumcarbonat erhalten. In anderen Worten, im wesentlichen das ganze CO2 Gas welches in dem Krystallisationsbehalter 45 eingeleitet wird reagiert mit Natriumcarbonat, so dass kein C0„ Gas aus dem Krystallisationsbehalter 45 entfernt werden muss. Wenn eine .Mischung aus CO9 und inertem Gas kontinuierlich zugeführt wird löst sich das inerte Gas nicht in der Aufschlämmung oder Lösung sondern wird im Krystallisationsgefäss umgewälzt . Dies bedingt, dass das inerte Gas von Zeit zu Zeit aus dem Krystallisationsbehalter 45 abgelassen werden muss um überpiässige Drucke im Krystalli-sationsbehälter zu vermeiden.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren genügen ungefähr 1 bis ungefähr 5 g Mol CO2 pro Liter Lösung oder Aufschlämmung pro Stunde um grosse Natriumbicarbonat kristalle herzustellen. Bevorzugt werden etwa 1 bis etwa 2 g Mol pro Stunde eingeführt.
Eine genugende Menge an Ca Ionen,bevorzugt trockenes Kalziumsalz oder eine Lösung desselben wird in die wässerige Lösung oder Aufschlämmung aus welcher das Natriumbicarbonat ausfällt gegeben so dass eine best.ir.unte Menge an Ca Ionen in dem ausgefälltem Natriumbicarbonat festgestellt werden kann. Diese
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Menge liegt bei etwa 30 bis etwa 160, bevorzugt bei etwa 50 bis ungefähr 100 ppm Ca Ionen (mit Bezug auf Natriurnbicarbonat) in dem ausgefällten Natriumbicarbonat. Bei diesen Bedingungen werden normalerweise Natriumbicarbonatkrystalle welche sich zur Nahrungsaufnahme durch den Menschen eignen erhalten, .
Es wird angenommen, dass die Ca Ionen welche in dem ausgefällten Natriumbicarbonat angetroffen werden die Ca Ionenmenge darstellen welche die Löslichkeitsgrenze des wässerigen· Mediums aus welchem Natriumbicarbonat ausgewählt wird übersteigt. Das Kalzium welches in dem ausgewählten Natriumbicarbonat angetroffen wird liegt in Form von CaCO-. vor. Es wird angenommen, dass das CaCO3 mit dem Krystallisationsmechanismus eine Wechselwirkung eingeht, so dass der erwünschte Krystalltyp. erhalten wird.
In einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat ,wie z.B. in Figur 1 gezeigt, bei welchem die Mutterlauge kontinuierlich umgewälzt und zurückgeführt wird, kann eine konstante Menge Ca Ionen abgemessen und in die Mutterlauge vor der Krystallisationsstufe gegeben v/erden so · dass die spezifische Ca Ionenmenge in dem ausgewählten Natriumbicarbonat vorliegt. Bei Veränderung der Krystallisationstemperatur oder des Verhältnisses von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in der Lösung während der Krystallisation muss die Menge an Ca Ionen jedoch auch leicht eingestellt werden. ·
Der Zusatz der Ca Ionen kann, wie oben beschrieben, zur einer beliebigen Zeit vor oder während der Krystallisationsstufe vorgenommen werden. Bevorzugt werden die Ca Ionen jedoch in den Mischbehälter 20 zu der Lösung oder Aufschlämmung gegeben. Das Ca Ion kann in Form eines beliebigen Salzes oder einer Lösung desselben ^eingegeben werden'. Bevorzugt werden anorganische Kalziumsalze, am bevorzugtesten Kalziumkarbonat, eingesetzt.
Die chemische Zusammensetzung der gesättigten Mutterlauge welche für das- Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt
wird ist eine wässerige Mischung aus Natriumcarbonat und Natriufiibicarbanat. Das Verhältnis dieser zwei chemischen Verbindungen, in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Mutterlauge, kann in verschiedenen Bereichen im Abhängigkeit der Temperatur und der Mutterlauge schwanken.
Bei hohen Temperaturen, von ungefähr 120°C, kann die Zusammen setztung der Mutterlauge zwischen ungefähr 16 Teilen 23 und ungefähr 16 Teilen IJaHCO3 bis su ungefähr 1 Teil Na2CO3 und ungefähr 20 Teilen MaHCO3, bevorzugt zwischen ungefähr 10 Teilen Na2CO3 und ungefähr 18 Teilen NaHCO3 schwanken,
Bei niedrigen Temperaturen von ungefähr 50°C kann die Zusammensetzung der Mutterlauge zwischen ungefähr 15 Teilen Na2CO3 und ungefähr 7 Teilen NaHCOu bis zu ungefähr 1 Teil Na3CO3 und ungefähr 12 Teilen NaHCO3 schwanken.
Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 60 bis etwa 80 C wobei die Zusammensetzung bei· 60 C in einem Bereich von ungefähr 15 Teilen Na- CO3 und ungefähr 8 Teilen NaHCO-, bis zu ungefähr 2 Teilen Na^ CO3 und ungefähr 13 Teilen NaHCO3 und bei ungefähr 80 C in einem Bereich zwischen etwa 15 Teilen'
und ungefähr 10 Teilen NaHCO3 bis zu ungefähr 3 Teilen Na2CO3 und ungefähr 16 Teilen NaIICO3 liegt.
Es wird darauf hingewiesen, dass bei einer Erniedrigung der "= Temperatur der Mutterlauge die NaIICO- Menge welche in einer, gesättigten Lösung ,gehalten werden kann abnimmt.
Im allgemeinen sollte die Reaktion zwischen dem Kohlenstoffdioxydgas und der Aufschlämmung oder Lösung, welche Natriumcarbonat enthält, in einem Temperaturbereich von etwa 50 bis ungefähr 120°C ,bevorzugt: zwischen etwa 60 und etwa SO0C bei Normaldruck oder Ueberdxuck durchgeführt werden. Bevorzugt
2 soll der Druck bei etwa O bis 3,52 Kg/cm (Manometer) gehalten werden. Im allgemeinen werden Temperaturen unter 50 C nicht eingesetzt da dabei nur kleine Krystalle ausgebildet werden«
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Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die nachfolgenden Beispiele und auf die Figuren wobei
Figur 1 ein Fliessdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und ...
Figur 2 einen frontalen Schnitt durch den Reaktor 45 gezeigt in Figur 1 darstellen. ' .
Gemäss Figur 1 wird eine Charge 12, bevorzugt Natriumcarbonat (wasserfreie Soda) und bevorzugt in trockener Form, in den Mischbehälter 20,welcher gut gerührt wird, offen und isoliert ist, eingeleitet. Bevorzugt wird die Charge kontinuierlich, durch geeignete Vorrichtungen wie z.B. eine Schnecke (nicht gezeigt) eingebracht. Die Mutterlauge aus dem Drehvakuumfilter 92 wird durch die Leitung 10 in den Mischbehälter 20 eingeleitet. Ca Ionen 14 werden proportional zum Natriumcarbonat in den Mischbehälter 20 eingeleitet. Die chemische Natur der Ca Ionen wurde genau in der vorliegenden Beschreibung beschrieben. Die Ca Ionen werden bevorzugt in Form von Natriumcarbonat eingeführt. Die Temperatur der Zusammensetzung aus Natriumcarbonat, Ca Ionen kann durch Einleiten dieser Mi- '·. schung in den Wärmeaustauscher 2 8 erhöht werden. Die Zusammensetzung wird mit Hilfe einer Pumpe 24 durch die Leitungen 22, 26, den Wärmeaustauscher 28 und die Leitung 30 geleitet. Die; so hergestellte Zusammensetzung wird im nachfolgenden als Krystallisationscharge bezeichnet.
Die Krystallisationscharge kann in Form einer wässerigen Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat unter Ausschluss von Ca Ionen oder in Form einer Aufschlämmung aus Natriumbicarbonat in einer gesättigten, wässerigen Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat unter Ausschluss von Ca Ionen oder aus einer Aufschlämmung von Natriumbicarbonat und Natriumsesquicarbonat in einer gesättigten Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat unter Ausschluss von Ca Ionen vorliegen.
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Falls als Kristallisationscharge eine Lösung eingesetzt wird muss die Temperatur der im Kreislauf zurückgeführten, gesättigten Mutterlauge aus dem Drehvakuumfilter (92) vor dem Zusatz des Natriumcarbonates (12) in den Mischbehälter (20) erhöht werden. Die Erwärmung kann mit Hilfe des Wärmeaustauschers (28) wie vorher beschrieben vorgenommen werden. Nach der Erwärmung ist die Kristallisationscharge nicht mehr gesättigt. Die Temperatur kann bis zu einer beliebigen Temperatur unterhalb 120 C erhöht werden, bevorzugt wird sie jedoch nur auf etwa 5 bis 200C gebracht.
Nach Erhöhen der Temperatur der Mutterlauge kann das Natriumcarbonat (12) in einer beliebigen Menge bis zur Sättigung ' der ungesättigten Mutterlauge eingebracht werden. . .
Falls, wie bevorzugt, als Kristallxsationscharge eine^ Aufschlämmung eingesetzt wird, wird zusätzliches Natriumcarbonat (12) eingebracht bis zu einer Menge bei welcher die ungesättigte Mutterlauge wieder gesättigt wird. Bevorzugt wird die Temperatur der gesättigten Mutterlauge gehalten und Natriumcarbonat (12) in Form einer Aufschlämmung zugeführt. Falls als Charge (12) Natriumcarbonat oder deren Hydrate eingesetzt v/erden lösen sich diese in der gesättigten Mutterlauge wobei eine korrespondierende Menge an gelöstem Natriumbicarbonat ausfällt. Der Ausfall des Natriumbicarbonates bewirkt eine Aufschlämmung desselben. Falls noch weiteres Natriumcarbonat oder deren Hydrate eingeführt wird fallen sowohl Hatriumbicarbonat als auch Natriumsesqüicarbonat aus. Falls Natriumsesquicarbont oder Trona als Charge (12) eingeführt wird , wird zuerst eine Natriumbicarbonataufschlämmung erhalten wobei, falls die Zufuhr von Natriumsesqüicarbonat oder Trona noch fortgeführt wird auch Natriumse'squicarbonat ausfällt und eine Aufschlämmung desselben erhalten wird. Die Charge an Natriumcarbonat, Natriumsesqüicarbonat usw, welche in die Mutterlauge eingeführt werden kann ist sehr hoch. Bevorzugt wird genügend Natriumcarbonat eingeführt um eine Aufschlämmung von bis zu ungefähr 5 % Natriumbicarbonat Feststoff auszubilden.
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Nachdem die Kristallisationscharge auf der erwünschten Temperatur eingestellt wurde wird sie mit Hilfe von Pumpe (24) durch die Leitungen (32) und (34) in den Behälter (36) zur Aufbewahrung gegeben oder sie wird direkt mit Hilfe der Pumpen (24) und
(43) durch die Leitungen (32) und (44)in den Kristallisationsbehälter (45) eingeleitet.
Der Behälter (36) ist ein gutgerührtes geschlossenes Gefäss welches als Aufbewahrungsbehälter dient um so eine kontinuierliche Zufuhr an Kristallisationscharge in den Kristallisationsbehälter (45) zu gewährleisten. Bevorzugt ist der Behälter (36)-mit einem Dampfmantel μmgeben um die Kristallisationscharge zu erwärmen und bei konstanter Temperatur zu halten.
Falls Kristallisationscharge benötigt wird, wird sie am Boden des Behälteirs (36) abgezapft und mit Hilfe von Pumpe (40) durch die Leitung (38) und alsdann durch die Leitungen (41) und
(44) gepumpt.
Die Kristallisationscharge gelangt aus dem Eingang (50) in den Kristallisationsbehälter (45). Bevorzugt wird die Charge kontinuierlich eingeführt. Durch den Eingang (51) gelangt Kohlenstoff dioxydgas (52) in den Kristallisationsbehälter (45).
Die Konstruktion und der Betrieb des Kristallisationsbehälters
(45) werden im nachfolgenden näher erläutert. Das eingegebene Kohlenstoffdioxydgas wird mit dem im Behälter vorliegenden, wässerigen Material.zur Reaktion mit dem darin gelösten Natriumcarbonat vermischt. Der Kristallisationsbehälter (45) ist nicht der einzige Apparattyp welcher als Reaktionsgefäss zur Reaktion des Kohlenstoffdioxydgases mit der Kristallisationscharge eingesetzt v/erden kann. Ein Kristallisationsbehälter wird jedoch gemäss der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Beliebige Reaktionsbehälter können für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden wobei es nur wichtig ist dass eine gute Rührung im Behälter gewährleistet ist.
Solche Reaktoren sind gut bekannt. Das Kohlenstoffdioxydgas
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wird in sehr kleinen Bläschen.in der wässerigen Lösung dispergiert wobei ein intimer Kontakt mit der Kristallisationscharge gewährleistet wird .
Die Reaktion zwischen dem Kohlenstoffdioxydgas und der Kristallisationscharge verläuft exotherm und die Reaktionswärme wird mit Hilfe von Wärmeaustauschern (7'9) entfernt. Zur Kühlung wird die .Reaktionsmischung aus dem Kristallisationsbehälter (45) durch den Ausgang (75), die Leitung (76), über die Pumpe (77) durch die Leitung (78) zum Wärmeaustauscher (79) beför- . dert. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird alsdann durch die Leitung (80) zum Eingang (81),durch welchen äie wieder in den Kristallisationsbehälter (45) gelang zurückgeführt.
Bei der Zufuhr der Kristallisationscharge in den Kristallisator fällt 'kontinuierlich ITatriumbicarbonat aus und wird in dem Reaktionsmedium suspendiert. Nachdem die Kristalle die gewünschte Grosse aufweisen werden sie aus dem Kristallisationsbehalter (45) durch den Ausgang (75) , die Leitung (76) , · die Leitung (78) und die Leitung (32) mit Hilfe von Pumpe (77) entfernt und in einen Vorratsbehälter (84) für die Filteranlage geführt. Der Vorratsbehälter (34) für die Filteranlage ist ein geschlossener, gut gerührter Behälter welcher eine konstante Zufuhr von ausgefallenem Hatriumbicarbonat an den Drehvakuumfilter (92) gewährleistet. Der Vorratsbehälter (84) für die Filteranlage ist mit einem Wärmeaustauscher (38) zur Erwärmung oder zur Abkühlung der ausgefallenen Natriumbicar-bonatmischung versehen. Das sich in dem Behälter (34) befindliche Material wird durch die Leitung (86) über die Pumpe (36) und durch die Leitung (37), Wärmeaustauscher (88) und Leitung (89) zurück in den Vorratsbehälter (34) befördert. Der Vorratsbehälter (84) ist geschlossen um Kohlenstoffdioxydverlüste herabzusetzen, -Jedoch muss hierbei nicht ein Druckgefäss vorliegen. Die ausgefallene ilatriumbicarbonatmischung wird mit Hilfe von Pumpe (36) durch die Leitungen (85) und (90) zur Drehvakuumfilteranlage (92) befördert. Die Drehvakuumfilteranlage (92) ist eine gutbekannte Vorrichtung. Das Vakuum wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe, nicht gezeigt, aufrechterhalten.
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Im Filter wird das ausgefallene Natriumbicarbonät in Form eines feuchten Filterkuchens von der gesättigten ilutterlösung abgetrennt. Wie oben angedeutet wird die Mutterlauge durch die Leitung (10) zum Mischbehälter (20) zurückgeführt.
Der feuchte Natriumbicarbonatfilterkuchen (94) kann abgenommen, getrocknet und durch bekannte Verfahren aufbereitet werden.
Gemäss Figur 2 umfasst die Gasdispersionsvorrichtung (47) einen Rotor (49) und einen Stator (48). Der Ttotor (54) ist amunteren Ende einer Welle (62) befestigt und befindet sich in mittlerer Entfernung vom Boden des Kristallisationsgefasses (45). Der Rotor dreht um eine senkrechte Axe. Der Rotor (54) wird mit Hilfe von Riemen und Riemenscheiben (66) und (67) sowie durch Motor (68) angetrieben. Die Welle wird mit Hilfe einer Struktur (6.1) welche an einem Träger (69) befestigt ist gehalten. Auch der Motor (68) wird von dem Träger (69) gehalten. Der träger (6 9) ist an der oberen Wand (46) befestigt. ;
Der untere Teil des Stators (48) umfasst eine Statorstruktur (55) welche den Rotor (54) in einer gewissen Entfernung umgibt. Die Statorstruktur (55) erstreckt sich wenigstens bis zum oberen Ende des Rotors und, bevorzugt, wie gezeigt, über das obere Ende des Rotors hinaus. Der untere Teil der Statorstruktur liegt bevorzugt, wie gezeigt, wesentlich über dem unteren Ende des Rotors. Der obere Teil des Stators (48) weist die Form einer offenendigen Standröhre (53) auf -.welche an der Unterseite der oberen Wand (46) befestigt ist und die Statorstruktur (55) trägt. Diese Statorstruktur bildet auch eine Leitung für das Kohlenstoff dioxydgas 'welches durch den Gaseinlass (51) in der oberen Wand in das Innere der Statorstruktur in die Nähe des Rotors (54) eingeführt wird. Bevorzugt umfasst der Stator (48)auch ein sich nach unten und aussen erweiternde durchlöcherte Haube (56). Das Standrohr (58) ist mit wenigstens einer Perforation (57) versehen so dass Kohlenstoffdioxydgas durch den Einlass (51) eingeführt v/erden kann und dass nicht reagiertes Kohlenstoffdioxydgas welches aus dem wässerigen Reaktionsmedium entweicht aus dem darüber liegenden
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- 14 ~ freien Raum in das Innere des Standrohres (58) gelangt.
Der Rotor (49) und der Stator (43) sind im einzelnen in der US Patentschrift 3 491 880 beschrieben.
Beim Betrieb des Kristallisationsbehälters (45) wird Kriställisationscharge aus der Leitung (44) durch den Einlass (15) eingeführt wobei das Flüssigkeitsniveau im Kristallisator (45) oberhalb des Einlasses (50) und der Statorstruktur (55) entlang der Höhe des Standrohres (58) jedoch unterhalb der Unterseite der oberen Wand (46) gehalten wird. Hierdurch entsteht zwischen der oberen Wand und der Flüssigkeitsoberfläche ein freier Raum. Im Kristallisationsgefäss (45) sind Mittel vorgesehen um das Flüssigkeitsniveau konstant zu hai- ten.
Durch den Einlass (51) wird Kohlenstoffdioxydgas (52) in den freien Raum in Innern des Standrohres (58) eingeführt. Die Rotation des Rotors (53) durch den Motor (6 3) bei der eingestellten Geschwindigkeit zieht das Gas in das Innere der Statorstruktur (55) in die Nähe des Rotors (54) , Der Raumanteil an Kristallisationscharge und der Hauptanteil an ausgefallenen' Natriumbicarbonatkristallen werden aus der Kristallisationsanlage (45) durch die Rotation des Rotor (54) in das Innere der Statorstruktur (55) eingesaugt. Der Rauminhalt der Statorstruktur (55) bildet dabei eine Flüssig- Gasmischzone.
Die aus dem Freiraum abgezogene und in der vom Rotor (54) angesogenen Flüssigkeit dispergierte Gasmenge hängt direktvon der Rotorgeschwindigkeit ab. Normalerweise wird z. B.(eine Menge
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von ungefähr 0,54 cm pro Liter Flüssigkeit dispergiert. Diese
Menge entspricht jedoch nicht
der Menge welche in das Kristallisationsgefäss (45) eingeführt wird da ein Teil des dispergierten Gases kontinuierlich im Kreislauf zurückgeführt wird. Die zusätz3ich durch den Einlass (51) eingebrachte Gasmenge, in Verbindung mit dem im Kreislauf zurückgeführten Gas, soll so eingestellt werden, dass eine Gasschicht bei vorbestimmtem Druck über der Flüssigkeit gehalten ·
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v;ird. . .
Die Zentrifugalkräfte welche durch die Rotation des Rotors auftreten bewegen die Flüssigkeit·- Gasmischung allgemein radial gegen die innere Oberfläche der Statorstruktur (55) und alsdann durch die Öffnungen (59) in der 'Statorstruktur. Durch dieSbheerkräfte welche in diesen Öffnungen auftreten werden grössere Gasblasen in der Flüssig- Gasmischung in sehr kleine Gasbläschen verteilt.
Aus der Oeffnung (59) in der Statorstruktur bewegen sich die Bläschen in stabilen, einzelnen, individuellen, im allgemeinen radialen Wegen welche durch die Pfeile in der Figur 2 angedeutet wurden. Innerhalb dieser im allgemeinen radialen Wege bilden sich individuelle Wirbel welche radial nach auswärts gerichtet sind. In diesen Wirbeln bewegen sich die Bläschen in individuellen Zyklon-oder Spiralwegen urn eine im allgemeinen nach oben zur Flüssigkeitsoberfläche gerichtete Axe. Diese Wirbel bewirken eine sehr gute Durchrührung der Mischung in dem Krystallisationsbehahlter (45).
Falls gewünscht kann eine Haube (56) vorgesehen werden welche noch weiter zu der obigen Durchmischung beiträgt wodurch eine noch bessere Durchmischung in der Krystallisationsanlage (45) erhalten wird.
Bei der Wanderung der Kohlenstoffdioxydbläschen in den Wirbeln werden sie von dem sich in der Kristallisationsanlage (45) befindlichen Material absorbiert in welchem sie mit gelöstem Natriumcarbonat eine Reaktion eingehen.
Wie schon oben angegeben wird fast das gesamte, in die Kristallisationsanlage (45) eingeleitete Kohlendioxydgas mit dem gelösten Natriumcarbonat reagiert. Nicht reagiertes CO2 gelangt von der Oberfläche der Flüssigkeit in einen Freiraum und wird durch die Oeffnung (57) zurück in das Standrohr (58) und in die Kristallisationscharge befördert.
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Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können einzelne Natriumbicarbönatkristalle gegebener Grosse, Habitus und Dichte hergestellt werden. Ein Material mit einer Dichte von etwa 0,6 4 - 1 bei erhalten.
etwa 0,64 - 1,12 g/cm3 sowie guter Fliessfähigkeit werden da-
Der Vorratsbehälter 36 enthielt eine Lösung aus 12 Teilen Na3CO3 und 12 Teilen NaHCO3 in Wasser bei 85°C. Die Lösung wurde kontinuierlich bei einem Durchsatz von 22,7 Liter proMinute in die Kristnllisatlonsanlage (45) eingeführt. CO2 wurde bei einem Durchsatz von 269 Liter pro Minute (Normaldruck) eingeführt.. Das Arbeitsvolumen des .Reaktors betrug 681 Liter und die Temperatur wurde auf 75°C eingestellt. Während dem Betrieb enthielt der Reaktor 3 Teile NaHCO3 Feststoff in einer gesättigten Lösung aus 3 Teilen Na9CO., , 12 Teilen NaHC03
2 und 80 Teilen Wasser. Der Reaktordruck lag unter O,56 kg/cm
Manometer.
Die Aufschlämmung aus ausgefallenem NatrLumbicarbonät wurde in den Vorratsbehälter (84) für die Filteranlage, welcher bei 75-OC gehalten wurde, geleitet. In der Drehvakuumfilteranlage (9 2) wurden 92 kg Filterkuchen pro Stunde, welche 3 Teile Wasser enthielten, erhalten. Die gesättigte Mutterlauge wurde in den Mischbehälter (20) in welchem sie auf 35°C erwärmt wurde eingepumpt. Natriumcarbonat und Calciumcarbonat wurden bei einem -· Durchsatz von 71 kg/Stunde bezw. 3 g/Stunde in den Mischbehälter (20) eingeführt. Das zugesetzte Na0CO-. enthielt schon 35 ppm Ca Ionen (mit Bezug auf wasserfreie Soda). Das erhaltene trockene NaHCO,, Produkt enthielt 50 ppm Ca Ionen (mit Bezug auf Natriumbicarbonat).
Die Natriumbicarbonatausbeüte betrug 90 % und die Granulometrie der Kristalle war folgende: <. 0,175 mm - 16 %, <. 0,147 mm 11 %, <c 0,104 mm - 24 %, ^. 0,074 mm ~ 22 %, -c 0,043 mm 16 % in der Pfanne fielen 11 % des Produktes an. Die durchschnittliche Dichte betrug 0, der Tabelle I zusammengefasst
3 schnittliche Dichte betrug 0,97 g/cm . Die Resultate sind in
- 17
"" 17 *~
213 2*5
Verschiedene weitere Versuchsreihen wurden gemäss dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt um die Abhängigkeit der Partikelgrösse und der Dichte und der Kalaimionen in dem Produkt zu zeigen. Die Resultate sind in"der Tabelle II zusammengefasst.
Andere Versuchsreihen wurden durchgeführt um den Einfluss der Kristallisationstemperatur auf die Partikelgrösse und die Dichte des Produktes zu zeigen. Die Resultate sind in der Tabelle III zusammengefasst.
- 13 -
Versuch CO- Durch- Kristallisar* satz ticnsanlage-
Temperatur Druck
Gehalt an Ca Ionen
Dichte
0,175 0,147 0,104 0,074 0,043 Pfanne g/cnf
kg/cm'
(Manometer)
2 ppm*
255
75
0,56
11
24 22
16 11 0,97
* (mit Bezug auf Natriumbicarbonat)
Versuch CCL Durch- Kristallisatians^ Nr. satz l/Min anlage .
Temperatur Druck
0C kg/cm2
(Manometer)
Gehalt an S iebanalyse
Ca Ionen
0,175 0,147 0,104 0,074 0,043 Pfanne
Dichte g/anß
255
75 0,70
32
15
14
255
•75 0,70
14
12
22 14 10
255
75
0,70
»7 25
13
* (mit Bezug auf Natriumbicarbonat)
\fersuch CO0 Durch-Nr. satz l/m
Kristallisationsanlage
.Temperatur Druck 0C kg/αα2
(Manometer)
TABELLE III
Natriumbica'rbonatprodukt
Gehalt an Siebanalyse
Ca Ionen
Dichte g/cm
0,175 0,147 0,104 0,074 0,043 Pfanne
I O rU | 3A | 255 |
β I | ||
3B | 255 |
SO 75
0,34 0,56
26
20
17
1 ·
12
20
3C
255
65
0,49
3 10 26 26
*( mit Bezug auf Natriumbicarbonat)
Claims (9)
- Patentanspruch1. Verfahren Zur Herstellung von Natriumbicarbonat einer gegebenen Kristallgrösse, Habitus und Dichte, gekennzeichnet durch Ausfällen von Matriumbicarbonat aus (Γ) einer wässerigen Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat oder (2) einer Aufschlämmung aus Matriumbicarbonat in einer wässerigen Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat wobei die Temperatur der wässerigen Lösung oder-der Aufschlämmung zwischen ungefähr 50 und ungefähr 120°C liegt und das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat in der wässerigen Lösung bei 50°C bei ungefähr 15 Gewichtsteilen Na3 00, und 7 Gewicht steilen NaHCOo bis zu ungefähr einem Gewichtsteil Na0CO0 und ungefähr 12 Gewichtsteilen NaHCO3 und bei ungefähr 120 C zwischen ungefähr 16 Gewichtsteilen Na2CO3 und 16 Gewichtsteilen NaHCO3 bis· zu ungefähr 1 Gewichtsteil Na3CO3 und ungefähr 22 Gewichtstei-len NaHCO3 liegt, wobei die Lösung oder Aufschlämmung eine genügende Menge an Ca Ionen aufweist so dass in dem durch das Verfahren hergestelltarnNatriumbicarbonat zwischen ungefähr 30 und ungefähr 1
bicarbonat) vorliegen.fähr 30 und ungefähr 160 ppm Ca Ionen (mit Bezug auf Natrium- - 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet dass sich das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat bei 120°C zwischen ungefähr 16 Gewichtsteilen Na0CO3 und ungefähr 16 Gewichtsteilen NaHCO3 bis zu ungefähr 10 Gewichtsteilen Na3CO3 und ungefähr 13 Gewichtsteilen NaHCO3 bewegt.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet dass die Temperatur der wässerigen Lösiang oder Aufschlämmung bei Ungefähr 60 bis 80 C gehalten wird und das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat in der wässerigen Lösung bei 60 C zwischen ungefähr 15 Gewichtsteilen Na0CO3 und ungefähr 8 Gewichtsteilen NaHCO3 bis zu ungefähr 1 Gewichtsteil Na3CO3 und ungefähr 13 Gewichtsteilen Na3CO3 und bei ungefähr 8O0C zwischen ungefähr 15 Gewichtsteilen Na0CO3. und ungefähr 10 Gewichtsteilen NaHCO3 bis zu ungefähr 1 Gewichtsteil Na3CO3 und ungefähr 16 Gewichtsteilen NaHCO3 liegt.- 22 -213 265.
- 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass ungefähr 50 bis ungefähr 100 ppm Ca + Ionen (mit Bezug auf Hatriumbicarbonat) in dem Natriumbicarbonatprodukt vorliegen .5, Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, dass ungefähr 50 bis ungefähr 100 ppm Ca++ Ionen (mit Bezug auf Natrium-1 bicarbonat) in dem Natriumbicarbonatprodukt vorliegen.
- 6. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass ungefähr 50 bis ungefähr 100 ppm Ca++ Ionen (mit Bezug auf Natriur bicarbonat) in dem Natriumbicarbonatprodukt vorliegen.
- 7. Verfahren nach Punkt 2, dadurch . gekennzeichnet, dass das Natriumbicarbonat aus einer wässerigen Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ausgefällt wird
- 3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Natriumbicarbonat aus einer Aufschlämmung aus Natriumbicarbonat in einer wässserigen Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ausgefällt wird. - 9. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Natriumbicarbonat aus einer wässerigen Lösung aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ausgefällt wird. - 10. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumbicarbonat aus einer Auf schläramung aus Natriumbicarbonat in einer wässerigen Lösung aus natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ausgefällt wird.rzu 2L-..Seiten Zeichnunc- 23 -
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