DD143721A5 - INSECTICIDES MEDIUM - Google Patents

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DD143721A5
DD143721A5 DD78213690A DD21369078A DD143721A5 DD 143721 A5 DD143721 A5 DD 143721A5 DD 78213690 A DD78213690 A DD 78213690A DD 21369078 A DD21369078 A DD 21369078A DD 143721 A5 DD143721 A5 DD 143721A5
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methyl
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Lilly Co Eli
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Description

1 3 690 -a- 1 3 690 -a

Anwendungsgebiet der Erfindung: Field of application of the invention :

Die Erfindung betrifft ein insektisides Mittel aus einem geeigneten inerten Träger und einen Wirkstoff In einer insektizid wirksamen Menge.The invention relates to an insecticidal agent of a suitable inert carrier and an active ingredient in an insecticidally effective amount.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Characteristic of the known technical solutions :

Die Bekämpfung von Insekten ist bei der heutigen ständig zunehmenden Weltbevölkerung von lebenswichtiger'Bedeutung. Insekten, wie sie beispielsweise zu den Gattungen Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Homoptera, Hemiptera und Qrthoptera gehören, verursachen im Larvenzustand bekanntlich große Schaden bei Nutzpflanzen, beispielsweise bei als Lebensmittel dienenden Nutzpflanzen und faserartigen Nutzpflanzen.The control of insects is of vital importance in today's ever-increasing world population. Insects, such as those belonging to the genera Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Homoptera, Hemiptera and Qrthoptera cause known in the state of larvae great damage to crops, for example, serving as food crops and fibrous crops.

Eine Bekämpfung solcher Insekten ist für das Wohlergehen der Menschheit wichtig, da sich hierdurch der Ertrag der der Ernährung dienenden Nutzpflanzen sowie der faserartigen Nutzpflanzen, die beispielsweise zur Herstellung von Bekleidung verwendet werden, steigern läßt.Control of such insects is important to the well-being of humankind, as it increases the yield of food crops and fibrous crops used, for example, to make clothing.

In US-PS 3 748 356 wird bereits eine Reihe substituierter Benzoylharnstoffe beschrieben, die stark insektizid wirksam sein sollen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich allgemein um 1 -(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(substituierte-phenyl)-harnstoffe, wobei hierzu jedoch auch ferner mehrere 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(substituierte-pyridyl)harnstoffe . gehören.US Pat. No. 3,748,356 already describes a series of substituted benzoylureas which are said to be highly insecticidal. These compounds are generally 1 - (2,6-dichlorobenzoyl) -3- (substituted-phenyl) -ureas, but to this end, several 1- (2,6-dichlorobenzoyl) -3- (substituted-pyridyl ) ureas. belong.

Aus US-PS 3 989 84 2 gehen insektizide Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von Insekten in der Landwirtschaft und im Gartenbau hervor, wobei als Wirkstoffe bestimmte N-(2,6-Dihalogenbenzoyl)-N1-(substituiefte-phenyi)harnstoffe sowie mehrere N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N1-(substituierte-pyridyl)-harnstoffe verwendet werden.US Pat. No. 3,989,842 discloses insecticidal compositions and methods for controlling insects in agriculture and horticulture, N- (2,6-dihalobenzoyl) -N 1 - (substituted-phenyl) ureas being used as active ingredients and several others N- (2,6-dichlorobenzoyl) -N 1 - (substituted-pyridyl) -ureas can be used.

In US-PS 3 933 908 werden andere N-(2,6-Dihalogenbenzoyl)-N1-(substituierte-phenyl)harnstoffe beschrieben, die ebenfalls insektizid wirksam sein sollen.U.S. Patent 3,933,908 discloses other N- (2,6-dihalobenzoyl) -N 1 - (substituted-phenyl) ureas which are also said to be insecticidal.

Die insektizide Wirksamkeit von 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-(3,4-dichlorphenyi)harnstoff wird in einer Reihe von Literaturstellen diskutiert. Im einzelnen wird hierzu auf Di'e Naturwissenschaften 59, 312-313 (1972); ibid. 60, 431-432 (1973) und Pestic. Sei. 4, 737-745 (1973) verwiesen.The insecticidal activity of 1- (2,6-dichlorobenzoyl) -3- (3,4-dichlorophenyl) urea is discussed in a number of references. For details, see Di'e Naturwissenschaften 59, 312-313 (1972); ibid. 60, 431-432 (1973) and Pestic. Be. 4, 737-745 (1973).

In J. Med. Ent. 10, 452-455 (1973) und J. Econ. Ent. 67, 300-301 (1974) wird über Studien zur Hemmung der Bildung von Moskitos und Hausfliegen sowie zur Bekämpfung des Luzernekäfers durch 1-(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff berichtet.In J. Med. Ent. 10, 452-455 (1973) and J. Econ. Ent. 67, 300-301 (1974) reports studies on the inhibition of the formation of mosquitoes and house flies and on the control of lucerne beetle by 1- (4-chlorophenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea.

Aus US-PS 3 992 553 sind Mono-o-chlor-substituierte-benzoylureidodiphenylether bekannt, die gegenüber Pflanzenschädlingen hervorragend insektizid v/irksam sein und ferner auch Ektoparasitizide in der Veterinärmedizin darstellen sollen.US Pat. No. 3,992,553 discloses mono-o-chloro-substituted-benzoylureidodiphenyl ethers which are highly insecticidal with respect to plant pests and are also intended to represent ectoparasiticides in veterinary medicine.

Aus BE-PS 833 288 sind insektizid wirksame disubstituierte Benzoylpyrazinylharnstoffe bekannt.BE-PS 833 288 discloses insecticidally active disubstituted benzoylpyrazinyl ureas.

In BE-PS 838 286 werden 1-Benzoyl-3-(4-phenoxyphenyl)harnstoffe beschrieben, die insektizid wirksam sein und nur über eine geringe Säugetiertoxizität und Pf3.anzentoxizität verfügen sollen.In BE-PS 838 286 1-benzoyl-3- (4-phenoxyphenyl) ureas are described, which are to be insecticidally effective and have only a low mammal toxicity and Pf3.anzentoxizität.

Ziel der Erfindung; Aim of the invention ;

Ziel der Erfindung ist nun die Bereitstellung eines neuen Insektiziden Mittels, das bekannten Insektiziden Mitteln gegenüber durch eine besondere insektizide Wirksamkeit überlegen ist.The aim of the invention is now to provide a new insecticidal agent which is superior to known insecticidal agents by a particular insecticidal activity.

Darlegung des Wesens der Erfindung: Explanation of the essence of the invention :

Das obige Ziel wird beim insektiziden Mittel der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß es als Wirkstoff einen 1-(Mono-o-substituierten-benzoyl)-3-(substituierten-pyrazinyl)harnstoff der Formel IThe above object is achieved according to the invention in the insecticidal agent of the type mentioned in the introduction by using as active ingredient a 1- (mono-o-substituted-benzoyl) -3- (substituted-pyrazinyl) urea of the formula I.

s /Ys / Y

HH"HH "

. 4 213 69C, 4 213 69C

enthält, worincontains, in which

A1 Brom, Chlor oder Methyl bedeutet,A 1 is bromine, chlorine or methyl,

R Wasserstoff, Halogen, C^-Cfi-Cycloalkyl, Halogen-R is hydrogen, halogen, C ^ -C fi cycloalkyl, halogen

(C1-C4) alkyl, Nitro, Cyano,(C 1 -C 4 ) alkyl, nitro, cyano,

-W q -W q

oder Naphthyl ist,or naphthyl,

R Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Cyano oderR is hydrogen, halogen, methyl, ethyl, cyano or

Halogen (C1 -C0) alkyl darstellt,Represents halogen (C 1 -C 0 ) alkyl,

mit der Maßgabe, daß die Substituenten R und R nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können,with the proviso that the substituents R and R can not simultaneously be hydrogen,

R Wasserstoff, Halogen, Halogen (C. -C.)alkyl,R is hydrogen, halogen, halogen (C.C.) alkyl,

C1-C6-AIlCyI, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-AIkVIt1HiO, Cj-^-Alkylsulfinyl, C.-C^Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano, Phenoxy oder Phenyl bedeutet,C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkyl radical 1 HiO, C 1 -C 4 -alkylsulfinyl, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, nitro, cyano, phenoxy or phenyl,

q für 0, 1,2 oder 3 steht,q is 0, 1, 2 or 3,

ρ für 0 oder 1 steht undρ is 0 or 1 and

X1 fürX 1 for

0 0 0 0

Il IlIl

-0-, -S-, -S- oder -S--0-, -S-, -S- or -S-

IlIl

steht.stands.

Έί 3 of© Έί 3 of ©

Die 1-(Mono-o-substituierten-benzoyl)-3-substituierten-pyrazinylharnstoffe der obigen Formel I steilen neue Verbindungen dar. Sie können hergestellt werden indem man durch Reaktion 'der Verbindungen-'der Formel .The 1- (mono-o-substituted-benzoyl) -3-substituted-pyrazinyl ureas of formula I above represent novel compounds. They can be prepared by reacting the compounds of the formula.

9 10 worin R und R Amino oder Isocyanat bedeuten, zuerst eine Ureidobrücke bildet und die eventuell hiernach erhaltenen Verbindungen, bei denen X1 für -S- steht, anschließend -oxidiert, falls man Verbindungen der Formel I haben möchte, bei denen X1 für9 wherein R and R is amino or isocyanate, first forming an ureido bridge and then optionally obtained compounds in which X 1 is -S-, then oxidized, if one wants to have compounds of formula I in which X 1 for

0 00 0

IlIl oderor IlIl -S--S f*f * IlIl 00

steht.stands.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Verbindungen aus obiger Formel I, bei denenPreferred compounds according to the invention are those of the above formula I in which

A1 Brom, Chlor oder Methyl bedeutet,A 1 is bromine, chlorine or methyl,

R Wasserstoff, Halogen, C3-C6-CyClOaIkVl, Halogen-R is hydrogen, halogen, C 3 -C 6 -cycloalkyl, halogen

(C1-C4) alkyl,(C 1 -C 4 ) alkyl,

0—V/A 0 -V / A

oder Naphthyl ist,or naphthyl,

R · Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl oder Halogen-R · hydrogen, halogen, methyl, ethyl or halogen

(C1-C2) alkyl darstellt,Represents (C 1 -C 2 ) alkyl,

fZ. *"7 FZ. * "7

mit der Maßgabe, daß die Substituenten R und R nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können,with the proviso that the substituents R and R can not simultaneously be hydrogen,

R8 Halogen, Halogen (C1-C.) alkyl, C1-C,-Alkyl, C1-C.-R 8 is halogen, halogen (C 1 -C 4 ) alkyl, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C.

Alkoxy, C1.-C4-Alkylthio, Cj-^-Alkylsulfinyl, C.-Alkylsulfonyl, Nitro oder Cyano bedeutet,Alkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, C 1 -C 4 -alkylsulfinyl, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, nitro or cyano,

q für 0,.1, 2 oder 3 steht,q is 0, 1, 2 or 3,

ρ für 0 oder 1 steht undρ is 0 or 1 and

X1 fürX 1 for

0 00 0

II I!II I!

-0-, -S-, -S- oder -S--0-, -S-, -S- or -S-

IIII

steht.stands.

Erfindungsgemäß stärker bevorzugt werden· solche Verbindungen der obigen Formel I, bei denenMore preferred according to the invention are those compounds of formula I above in which

A1 Brom, Chlor oder Methyl ist,A 1 is bromine, chlorine or methyl,

R6 Halogen, Halogen (C1-C9) alkyl, C,-C,-Cycloalkyl,R 6 is halogen, halogen (C 1 -C 9 ) -alkyl, C 1 -C -cycloalkyl,

—Y * φ' ^1A ΟΟ.Θ3Γ (°l-i \ -~a -Y * φ ' ^ 1 A ΟΟ.Θ3Γ ( ° li \ - ~ a

bedeutet,means

R Wasserstoff, Halogen, Halogen (C. ~C~)alkyl oderR is hydrogen, halogen, halogen (C 1 -C 4) alkyl or

Methyl darstellt,Represents methyl,

R Wasserstoff, Halogen/ Halogen (C. -C~)alkyl,R is hydrogen, halogen / halogen (C.C.sub.10) alkyl,

oder C1-C0-AIkOXy ist, q für O, 1 oder 2 steht,or C 1 -C 0 -alkoxy, q is O, 1 or 2,

ρ für O oder 1 steht undρ is O or 1 and

X1 für -O- oder -S- steht.X 1 stands for -O- or -S-.

Am meisten bevorzugt sind erfindungsgemäß solche Verbindungen der obigen'Formel I/ bei denen A1 Brom, Chlor oder Methyl ist, R6 fürMost preferred according to the invention are those compounds of formula I above in which A 1 is bromine, chlorine or methyl, R 6 is

"p~\ /* oder Cyclohexyl"p ~ \ / * or cyclohexyl

steht, R Halogen, Halogen (C1-C0) alkyl, C1-C2-Alkyl oderR, halogen, halogen (C 1 -C 0 ) alkyl, C 1 -C 2 alkyl or

13 bedeutet, für O steht, für 1 oder 2 steht und 13 means, stands for O, stands for 1 or 2 and

R Wasserstoff oder Methyl bedeutet,R is hydrogen or methyl,

mit der Maßgabe, daß der Substituent R Chlor oder Brom inwith the proviso that the substituent R is chlorine or bromine in

p-Stelp-Stel

steht.stands.

7 p-Stellung sein muß, falls R' Wasserstoff ist und q für7 p position must, if R 'is hydrogen and q for

G/t f G / t f

ti» I ti » i

— 8 —- 8th -

Unter Halogen wird bei obiger Formel* I- Fluor, Chlor und Brom verstanden.Halogen is understood in the above formula * I-fluorine, chlorine and bromine.

Die Angabe C3-C,--Cycloalkyl bezieht sich auf Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, und Beispiele hierfür sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.The term C 3 -C 12 -cycloalkyl refers to cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms in the ring, and examples thereof are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.

Die Angabe Halogen (C.-C.)alkyl bezieht sich beispielsweise auf Trifluormethyl, Brommethyl, 1,1-Difluorethyl, Pentaflurethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, Chlordifluormethyl, Trichlormethyl, 2-Bromethyl, Chlormethyl, 3-Brompropyl, 4-Brombutyl, 3-Chlorpropyl oder 3-Chlorbutyl.The term halogen (C.-C.) alkyl refers, for example, to trifluoromethyl, bromomethyl, 1,1-difluoroethyl, pentafluoroethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, chlorodifluoromethyl, trichloromethyl, 2-bromoethyl, chloromethyl, 3-bromopropyl , 4-bromobutyl, 3-chloropropyl or 3-chlorobutyl.

Beispiele für Halogen (C.-C-)alkyl sind Trifluormethyl, Brommethyl , Chlormethyl, 1,1-Difluorethyl, Pentafluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, Chlordifluormethyl, Trichlormethyl oder 2-Bromethyl.Examples of halogen (C.-C) -alkyl are trifluoromethyl, bromomethyl, chloromethyl, 1,1-difluoroethyl, pentafluoroethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, chlorodifluoromethyl, trichloromethyl or 2-bromoethyl.

Unter C1-C5-AIkOXy wird Methoxy oder Ethoxy verstanden.By C 1 -C 5 -alkoxy is meant methoxy or ethoxy.

Unter C1-C.-Alkoxy wird Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, s-Butoxy, Isobutoxy oder t-Butoxy verstanden.C 1 -C. Alkoxy is understood as meaning methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, s-butoxy, isobutoxy or t-butoxy.

Die Angabe C.~C2-Alkylthio bezieht sich auf Methylthio oder Ethylthio.The term C. ~ C 2 alkylthio refers to methylthio or ethylthio.

Unter Cj-C.-Alkylthio wird Methyithio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, s-Butylthio oder t-Butylthio verstanden.By C 1 -C 4 -alkylthio is meant methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, s-butylthio or t-butylthio.

Beispiele für C..-C .-Alkylsulfonyl sind Methylsulf onyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl oder Butylsulfonyl.Examples of C 1 -C 6 -alkylsulfonyl are methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, isopropylsulfonyl or butylsulfonyl.

9 £1 <? 6V 9 pounds 1 <? 6V

Beispiele für C.-C^-Alkylsulfinyl siad Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-P.ropylsulfinyl, Isopropylsulfinyl oder Butylsulfiny!Examples of C 1 -C 4 -alkylsulfinyl siad methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-p-propylsulfinyl, isopropylsulfinyl or butylsulfinyl!

Einzelbeispiele für unter die obige Formel I fallende neue Verbindungen sind folgende:Specific examples of new compounds falling within the above formula I are as follows:

1-(2-Brombenzoyl)-3-/5-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-6-methyl-2-pyrazinyl_/harnstoff,1- (2-bromobenzoyl) -3- / 5- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -6-methyl-2-pyrazinyl_ / urea;

1-(2-Methylbenzoyl)-3-/5-(alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl)-6-methyl~2-pyrazinyl/harnstoff,1- (2-methylbenzoyl) -3- / 5- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-p-tolyl) -6-methyl ~ 2-pyrazinyl / urea;

1-/5-(alpha,alpha,alpha-Trifluor-m-tolyl)-2-pyrazinyl/-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff,1- / 5- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -2-pyrazinyl / -3- (2-chlorobenzoyl) urea,

1- (5--Chlor-6-methyl-2-pyrazinyl) -3- (2-chlorbenzoyl) harnstoff, 1-(5-Brom-6-ethyl-2-pyrazinyl)-3-(2-methylbenzoyl)harnstoff,1- (5-chloro-6-methyl-2-pyrazinyl) -3- (2-chlorobenzoyl) urea, 1- (5-bromo-6-ethyl-2-pyrazinyl) -3- (2-methylbenzoyl) urea .

1-(2-Brombenzoyl)-3-/5-(alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl)-2--pyrazinyl^/harnstoff,1- (2-bromobenzoyl) -3- / 5- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-p-tolyl) -2 - pyrazinyl ^ / urea;

1-(6-Brom-5-cyano-2-pyrazinyl)-3-(2-chlorbenzoyl)harnstoff,1- (6-bromo-5-cyano-2-pyrazinyl) -3- (2-chlorobenzoyl) urea,

1-(5-Cyclopentyl-6-methyl-2-pyrazinyl)-3-(2-methylbenzoyl)-hernstoff,1- (5-cyclopentyl-6-methyl-2-pyrazinyl) -3- (2-methylbenzoyl) -hernstoff,

1-/5-(2-Bromethyl)-2-pyrazinyl/-3-(2-brombenzoyl)harnstoff, 1-(5-Benzyl-6-chlor-2-pyrazinyl)-3-(2-methylbenzoyl)harnstoff. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-(5-phenylthio-2-pyrazinyl)harnstoff, 1-(2-Brombenzoyl)-3-(6-m3thyl-5-benzyl-2-pyrazinyl)harnstoff,1- / 5- (2-bromoethyl) -2-pyrazinyl / -3- (2-bromobenzoyl) urea, 1- (5-Benzyl-6-chloro-2-pyrazinyl) -3- (2-methylbenzoyl) urea. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- (5-phenylthio-2-pyrazinyl) urea , 1- (2-bromobenzoyl) -3- (6-methyl-5-benzyl-2-pyrazinyl) urea,

1-(2-Chlorbenzoyl) -3-/5-(1-naphthyl)*-2-pyrazinyl/harnstoff, 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-(6-cyano-5-phenyl-2-pyrazinyl)harnstoff, 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-(5-nitro-2-pyrazinyl)harnstoff,1- (2-Chlorobenzoyl) -3- / 5- (1-naphthyl) * - 2-pyrazinyl / urea, 1- (2-chlorobenzoyl) -3- (6-cyano-5-phenyl-2-pyrazinyl) urea , 1- (2-chlorobenzoyl) -3- (5-nitro-2-pyrazinyl) urea,

1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(4-chlorphenylthio)-6-methyl-2-pyrazinyl/harnstoff,1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-chlorophenylthio) -6-methyl-2-pyrazinyl / urea;

1-(2-Methylbenzoyl)-3-/5-(4-bromphenoxy)-2-pyrazinyl)harnstoff»1- (2-methylbenzoyl) -3- / 5- (4-bromophenoxy) -2-pyrazinyl) urea "

Die neuen Verbindungen der Formel I sind insektizid wirksam, da sie das Wachstum der auf sie ansprechenden Insekten stören. Die Verbindungen scheinen den Häutungsprozeß der Insekten zu stören, so daß diese getötet werden. Die Verbindungen entfalten ihre Wirkung bei Insekten dadurch, daß die Insekten diese Verbindungen verdauen, beispielsweise die mit den jeweiligen Wirkstoffen behandelten Blätter oder das.Blattwerk fressen oder auch sonstige Teile ihres üblichen Lebensraums, wie Wasser, Mist oder ähnliche Träger, die mit Wirkstoff behandelt worden sind, aufnehmen. Aufgrund dieses Verhaltens eignen sich die vorliegenden Verbindungen vor allem zur Bekämpfung von Insekten im Larvenzustand.The novel compounds of formula I are insecticidal because they interfere with the growth of the insects that respond to them. The compounds appear to disrupt the insect's skinning process, killing them. The compounds develop their activity in insects in that the insects digest these compounds, for example, the leaves or leaf treated with the respective active compounds or eat other parts of their usual habitat, such as water, manure or similar carriers which have been treated with active ingredient are, record. Because of this behavior, the present compounds are particularly suitable for controlling insects in the larval state.

Die: neuen Verbindungen der Formel I' zeigen überraschenderweise auch eine systemische Wirksamkeit bei Pflanzen, die mit ihnen behandelt worden sind. Bringt man eine der neuen insektizid wirksamen Verbindungen auf ein altes Blatt einer Pflanze, beispielsweise einer Sojabohnenpflanze, auf, dann wird die insektizid wirksame Verbindung in der Sojabohnenpflanze auf das neue Wachstum der Pflanze und sogar in den Hauptstamm der Pflanze übertragen. Es kommt jedoch zu keiner systemischen Übertragung der insektizid wirksamen Verbindung, wenn man mit dieser Verbindung die Wurzeln von Sojabohnen oder sonstige Pflanzen behandelt.The: novel compounds of the formula I 'surprisingly also show a systemic activity in plants which have been treated with them. When one of the novel insecticidally active compounds is applied to an old leaf of a plant, for example a soybean plant, the insecticidally active compound in the soybean plant is transferred to the new growth of the plant and even into the main stem of the plant. However, there is no systemic transmission of the insecticidally active compound when treating the roots of soybeans or other plants with this compound.

Es zeigte sich weiter, daß bestimmte*Verbindungen, die unter die Formel I fallen, auch ovicid wirksam sind. Hierbei handelt es sich um solche Verbindungen der Formel I , bei denenIt has also been shown that certain * compounds which fall under the formula I, are also ovicid effective. These are those compounds of the formula I in which

A1 Brom oder Chlor bedeutet,A 1 is bromine or chlorine,

R Wasserstoff, Trifluormethyl oderR is hydrogen, trifluoromethyl or

ist,is

R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder TrifluormethylR is hydrogen, chlorine, methyl or trifluoromethyl

darstellt,represents,

R Wasserstoff, Halogen, Methoxy, TrifluormethylR is hydrogen, halogen, methoxy, trifluoromethyl

oder Phenyl ist,or phenyl,

g für 0 oder- 1 steht undg is 0 or -1 and

ρ für 0 steht.ρ stands for 0.

Die neuen Verbindungen der Formel I werden in an sich bekannter Weise hergestellt.The novel compounds of the formula I are prepared in a manner known per se.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein entsprechendes 2-Aminopyrazin mit einem 2-Substituierten-benzoylisocyanat um, wodurch man den entsprechenden 1-(Mono~osubstituierten-benzoyl)-3-(substituierten-pyrazinyl)harnstoff erhält. Die umsetzung wird bei etwa 0 0C bis 70 0C, zweckmäßigerweise bei etwa Raumtemperatur, über eine zur praktischen. Beendigung der Reaktion ausreichende Zeitdauer durchgeführt. Die hierzu erforderliche Umsetzungszeit hängt von den jeweils verwendeten Reaktanten ab und kann von der Zeit, während derTo prepare the compounds of formula I, a corresponding 2-aminopyrazine is reacted with a 2-substituted-benzoyl isocyanate to give the corresponding 1- (mono-substituted-benzoyl) -3- (substituted-pyrazinyl) -urea. The reaction is carried out at about 0 ° C. to 70 ° C., conveniently at about room temperature, over one for practical use. Completion of the reaction sufficient period of time performed. The reaction time required for this depends on the reactants used in each case and may depend on the time during which

man die Reaktanten zusetzt und miteinander vermischt, bis zu 48 Stunden reichen. Die Umsetzung wird unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Hierzu kommen inerte Lösungsmittel in Frage, die bei keiner der ablaufenden Reaktionen mit den verwendeten Isocyanaten reagieren. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ethylacetat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Benzol, Toluol, Chloroform oder Methylenchlorid.Add the reactants and mix together, up to 48 hours. The reaction is carried out using a suitable solvent. For this purpose, inert solvents come into question, which do not react with any of the ongoing reactions with the isocyanates used. Examples of such solvents are ethyl acetate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, benzene, toluene, chloroform or methylene chloride.

Ein Beispiel für ein derartiges Herstellungsverfahren wird im folgenden beschrieben.An example of such a manufacturing method will be described below.

Man läßt 2-Chlorbenzoylisocyanat mit 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin in kaltem Ethylacetat reagieren. Das Reaktionsgeiuisch wird über Nacht bei Raumtempratur gerührt. Das erhaltene Produkt wird durch Filtrieren isoliert und durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ethanol, gereinigt. Das so gewonnene Produkt schmilzt bei etwa 2 30 bis 232 0C. Aufgrund von NMR- und IR-Spektren sowie einer Elementaranalyse handelt es sich dabei um 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(4-bromphenyl-6-methyl-2-pyrazinylL/harnstof f.2-Chlorobenzoyl isocyanate is reacted with 2-amino-5- (4-bromophenyl) -6-methylpyrazine in cold ethyl acetate. The reaction mixture is stirred overnight at room temperature. The resulting product is isolated by filtration and purified by recrystallization from a suitable solvent such as ethanol. The product thus obtained melts at about 2 30 to 232 0 C. Based on NMR and IR spectra and an elemental analysis, this is 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-bromophenyl-6- methyl-2-pyrazinyl L / urea f.

Zur Herstellung einer Verbindung der Formel I kann man ferner auch ein 2-Substituiertes-benzamid mit einem 2-Pyrazinylisocyanat in einem geeigneten Lösungsmittel unter Einhaltung der oben beschriebenen Reaktionsbedingungen und der genannten Reaktionszeiten umsetzen. Durch Umsetzung von 2-Chlorbenzamid mit 5-Trifluormethylpyrazin-2-ylisocyanat gelangt man so beispielsweise zu 1-(2-Chlorbenzoyl)~3-(5-trifluormethyl-2-pyrazinyl)harnstoff, der bei etwa 219 bis 220 0C schmilzt.For the preparation of a compound of the formula I it is also possible to react a 2-substituted benzamide with a 2-pyrazinyl isocyanate in a suitable solvent while maintaining the above-described reaction conditions and the reaction times mentioned above. By reaction of 2-chlorobenzamide 5-Trifluormethylpyrazin-2-yl isocyanate leads such as to 1- (2-chlorobenzoyl) ~ 3- (5-trifluoromethyl-2-pyrazinyl) urea, melting at about 219-220 0 C.

Einige der benötigten Ausgangsmaterialien sind im Handel erhältlich, während sich die anderen durch an sich bekannte Verfahren herstellen lassen.Some of the required starting materials are commercially available, while the others can be prepared by methods known per se.

&&

Zur Herstellung der 2-Substituierten-benzoylisocyanate setzt man beispielsweise entsprechende 2-Substituierte-benzamide nach dem in J. Org. Chem. 27, 3742 (1962) beschriebenen Verfahren um.To prepare the 2-substituted-benzoyl isocyanates, for example, corresponding 2-substituted-benzamides are reacted by the process described in J. Org. Chem. 27, 3742 (1962).

Eines der benötigten Zwischenprodukte, nämlich 2-Amino-5-chlorpyrazin, läßt sich nach dem in J. Org. Chem. 29, 2491 (1964) beschriebenen Verfahren herstellen. Hierzu setzt man Methyl-2-amino-3-pyrazinylcarboxylat mit Chlor in Essigsäure um, wodurch man Methyl-2~amino-5-chlor-3-pyrazinylcarboxylat erhält. Durch Hydrolyse dieses Esters mit wäßrigem Natriumhydroxid gelangt man zum 2-Amino-3-carboxy-5-chlorpyrazin, das durch anschließendes Erhitzen in Tetrahydronaphthalin und Decarboxylierei das gewünschte 2-Amino-5-chlorpyrazin ergibt.One of the required intermediates, namely 2-amino-5-chloropyrazine, can be prepared by the method described in J. Org. Chem. 29, 2491 (1964). For this purpose, methyl 2-amino-3-pyrazinylcarboxylate is reacted with chlorine in acetic acid to give methyl 2-amino-5-chloro-3-pyrazinylcarboxylate. Hydrolysis of this ester with aqueous sodium hydroxide gives 2-amino-3-carboxy-5-chloropyrazine, which gives the desired 2-amino-5-chloropyrazine by subsequent heating in tetrahydronaphthalene and decarboxylic acid.

Ein anderes Zwischenprodukt, nämlich 2-Amino-5,6-dichlorpyrazin, läßt sich herstellen, indem man 2-Ämino-6-chlorpyrazin mit N-Chlorsuccinimid in Chloroform umsetzt, wodurch man ein Gemisch aus 2-Amino-5,6-dichlorpyrazin, 2-Amino-3,6-dichlorpyrazin und 2-Amino-3,5,6-trichlorpyrazin erhält. Durch anschließende säulenchromatographische Auftrennung dieses Gemisches gelangt man zum gewünschten 2-Amino-5,6-dichlorpyrazin.Another intermediate, namely 2-amino-5,6-dichloropyrazine, can be prepared by reacting 2-amino-6-chloropyrazine with N-chlorosuccinimide in chloroform to give a mixture of 2-amino-5,6-dichloropyrazine , 2-amino-3,6-dichloropyrazine and 2-amino-3,5,6-trichloropyrazine. Subsequent column chromatographic separation of this mixture leads to the desired 2-amino-5,6-dichloropyrazine.

Das als Ausgangsmaterial benötigte 2-Amino-5-phenylpyrazin kann nach Rec. Trav. Chiin. 92, 455 (1973) und der darin genannten Literatur hergestellt werden.The required as starting material 2-amino-5-phenylpyrazine can according to Rec. Trav. Chiin. 92, 455 (1973) and the literature cited therein.

Andere 2-Amino-5(oder 6)-substituierte-pyrazine, die sich zur Herstellung der neuen Endprodukte der Formel I eignen,Other 2-amino-5 (or 6) -substituted-pyrazines which are suitable for the preparation of the novel end products of the formula I,

- .14 -- .14 -

lassen sich unter Einsatz von Oximderivaten bestimmter Ketone bilden. 2-0xopropanal-1-oxim und 2-Oxobutanol-1-oxim können beispielsweise aus Ethylacetoacetat bzw. Ethylpropioacetat nach Chem. Ber. 11, 695 (1878) hergestellt werden. Andere als Zwischenprodukte dienende Oxime können aus Ketonen, wie Acetophenon, 2,4-Dimethy!acetophenon, p-Chloracetophenon und Benzylmethy!keton, nach dem in Chem. Ber. 20, 2194 (1887) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Wiederum andere Oxime lassen sich aus Ketonen, wie p-Methoxypropiophenon, p-Brombutyrophenon, p-Brompropiophenon und Methylneopentylketon, nach dem in J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 (1929) angegebenen Verfahren herstellen. .can be formed using oxime derivatives of certain ketones. 2-0xopropanal-1-oxime and 2-oxobutanol-1-oxime can be prepared, for example, from ethyl acetoacetate or ethyl propioacetate according to Chem. Ber. 11, 695 (1878). Other oximes which may be used as intermediates may be prepared from ketones such as acetophenone, 2,4-dimethyl acetophenone, p-chloroacetophenone and benzyl methyl ketone, according to the method described in Chem. Ber. 20, 2194 (1887). Yet other oximes can be prepared from ketones such as p-methoxypropiophenone, p-bromobutyrophenone, p-bromopropiophenone and methyl neopentyl ketone, according to the method described in J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 (1929). ,

Ein weiteres als Zwischenprodukt dienendes Oxim läßt sich aus t-Butylmethylketon unter Umwandlung in t-Butylglyoxal nach J. Am. Chem. Soc. 61, 1938 (1939) bilden. Dieses t-Butylglyoxal wird dann in wäßriger Lösung bei pH 4 bis 5 mit Acetonoxim (im Handel erhältlich) etwa 2 Tage bei etwa Raumtemperatur umgesetzt. Durch anschließendes Aufarbeiten des Reaktionsgemisches durch Extrahieren mit Ether und Isolieren des t-Butylglyoxaloxims aus dem Etherextrakt gelangt man zu farblosen Nadeln, die bei etwa 50 bis 52 0C schmelzen.Another intermediate oxime can be prepared from t-butyl methyl ketone with conversion into t-butylglyoxal according to J. Am. Chem. Soc. 61, 1938 (1939) form. This t-butylglyoxal is then reacted in aqueous solution at pH 4 to 5 with acetone oxime (commercially available) for about 2 days at about room temperature. Subsequent work-up of the reaction mixture by extraction with ether and isolation of the t-butylglyoxaloxime from the ether extract gives colorless needles, which melt at about 50 to 52 0 C.

Das als Zwischenprodukt benötigte 2-Amino-5-methylpyrazin wird, ausgehend von .2-Oxopropanal-i-oxim, stufenweise hergestellt. Hierzu setzt man dieses Oxim zuerst mit Aminomalonsäurenitriltosylat (hergestellt nach J. Am. Chem. Soc. 88, 3829 (19662/ zu 2~Araino-3-cyano-5-methylpyrazin~1-oxid um. Sodann wird das hierbei erhaltene Pyrazin-1-oxid mit Phosphortrichlorid umgesetzt, wodurch man zu 2-Amino-3~cyano-5-methylpyrazin gelangt. Anschließend hydrolysiert man dieses 2-Amino-3-cyano-5-methylpyrazin mit wäßrigem Natriumhydroxid unter Bildung von 2-Amino-3-carboxy-5-methylpyrazin. Durch Decarboxylierung dieser Verbindung in Tetrahydronaphthalin gelangt man zum gewünschten 2-Amino-5-methylpyrazin.The required as an intermediate 2-amino-5-methylpyrazine, starting from .2-Oxopropanal-i-oxime, prepared stepwise. For this purpose, this oxime is first reacted with aminomalonic acid nitriloyl (prepared according to J. Am. Chem. Soc., 88, 3829 (19662) to give 2-amino-3-cyano-5-methylpyrazine ~ 1-oxide. Reacting 1-oxide with phosphorus trichloride to give 2-amino-3-cyano-5-methylpyrazine, followed by hydrolyzing this 2-amino-3-cyano-5-methylpyrazine with aqueous sodium hydroxide to give 2-amino-3-hydroxybenzyl. By decarboxylating this compound in tetrahydronaphthalene, the desired 2-amino-5-methylpyrazine is obtained.

Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren und ausgehend von 2-Oxobutanal-1-oxim läßt sich auch 2-Amino-5-ethylpyrazin herstellen.According to the same general procedure and starting from 2-oxobutanal-1-oxime, 2-amino-5-ethylpyrazine can also be prepared.

Ein anderes Pyrazinzwischenprodukt, nämlich 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin, läßt sich ausgehend von 1-(4-Bromphenyl)-1,2-propandion-2-oxim herstellen, wobei man dieses Oxim nach dem in J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 (1929) beschriebenen Verfahren bildet. Das Oxim wird zuerst mit Aminomalonsäurenitriltosylat umgesetzt, worauf man das als Produkt erhaltene substituierte Pyrazin-1-oxid nach dem in J. Org. Chem. 38, 2817 (1973) beschriebenen Verfahren mit Phosphortrichlorid in Tetrahydrofuran umsetzt. Das hierbei erhaltene 2-Amino-3-cyano-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin wird anschließend in Natriumhydroxid und Ethylenglykol hydrolysiert, worauf man das dabei entstandene 2-Amino-3-carboxy-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin durch Erhitzen in Tetrahydronaphthaliri decarboxyliert. Auf diese Weise gelangt man zu 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin.Another pyrazine intermediate, namely 2-amino-5- (4-bromophenyl) -6-methylpyrazine, can be prepared from 1- (4-bromophenyl) -1,2-propanedione-2-oxime using this oxime according to the method of US Pat in J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 (1929). The oxime is first reacted with Aminomalonsäurenitriltosylat, followed by reacting the product obtained as a product substituted pyrazine-1-oxide according to the method described in J. Org. Chem. 38, 2817 (1973) with phosphorus trichloride in tetrahydrofuran. The resulting 2-amino-3-cyano-5- (4-bromophenyl) -6-methylpyrazine is then hydrolyzed in sodium hydroxide and ethylene glycol, followed by the resulting 2-amino-3-carboxy-5- (4-bromophenyl) -6-methylpyrazine decarboxylated by heating in tetrahydronaphthaliri. This gives 2-amino-5- (4-bromophenyl) -6-methylpyrazine.

Ausführungsbeispiele: Exemplary embodiment e:

Die folgenden Herstellungen beschreiben die Darstellung der als Zwischenprodukte benötigten substituierten Benzoylisocyanate und Pyrazine, die zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I benötigt werden.The following preparations describe the preparation of the required as intermediates substituted benzoyl isocyanates and pyrazines, which are needed for the preparation of the novel compounds of formula I.

Herstellung 1 2-ChlorbenzoylisocyanatPreparation 1 2-Chlorobenzoyl isocyanate

Diese Verbindung wird nach dem in J. Org. Chem. 27, 3742 (1962) beschriebenen Verfahren hergestellt.This compound is prepared by the method described in J. Org. Chem. 27, 3742 (1962).

Es wird zuerst eine Lösung von 10 g 2-Chlorbenzamid (im Handel erhältlich) in 100 ml Methylenchlorid gebildet. Die erhaltene Lösung versetzt man dann sehr langsam mit 25 ml Oxalylchlorid. Das Gemisch wird über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert, worauf man das Filtrat zur Entfernung des als Lösungsmittel vorhandenen Ethylenchlorids eindampft. Der dabei anfallende ö-lige Rückstand wird durch das-IR-Spektrum als 2-Chlorbenzoylisocyanat identifiziert und ohne Reinigung zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I verwendet.A solution of 10 g of 2-chlorobenzamide (commercially available) in 100 ml of methylene chloride is first formed. The resulting solution is then mixed very slowly with 25 ml of oxalyl chloride. The mixture is heated at reflux temperature overnight. The reaction is cooled, filtered, and the filtrate is evaporated to remove the ethylene chloride solvent. The resulting O-lige residue is identified by the IR spectrum as 2-chlorobenzoyl isocyanate and used without purification for the preparation of the novel compounds of formula I.

tyty

Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie bei der obigen Herstellung 1 und ausgehend von 2-Methylbenzamid oder 2-Brombenzamid, die beide im Handel erhältlich sind, werden folgende weitere Verbindungen hergestellt, die durch ihre IR-Spektren identifiziert werden:Following the same general procedure as in Preparation 1 above and starting from 2-methylbenzamide or 2-bromobenzamide, both of which are commercially available, the following further compounds are prepared which are identified by their IR spectra:

2. 2-Methylbenzoylisocyanat in Form eines Öls. 3- 2-Brombenzoylisocyanat in Form eines Öls.2. 2-Methylbenzoyl isocyanate in the form of an oil. 3- 2-bromobenzoyl isocyanate in the form of an oil.

Herstellung 4 2-Amino-5-chlorpyrazinPreparation 4 2-Amino-5-chloropyrazine

Diese Verbindung wird stufenweise hergestellt. Die erste Stufe wird nach dem in Ann. 660, 98-103 (1962) beschriebenen Verfahren durchgeführt.This connection is made gradually. The first stage will be after the one in Ann. 660, 98-103 (1962).

Im einzelnen erhitzt, man hierzu ein Gemisch aus 7,5 g 2-Amino-3-carboxypyrazin, 8,9 g 1-Methyl-3-p-tolyltriazin und 250 mg Tetrahydrofuran etwa 4 Stunden auf Rückflußtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und filtriert, wobei man den auf dem Filter zurückbleibenden Feststoff verwirft. Das Filtrat wixd unter Vakuum zur Trockne eingedampft, und den Rückstand versetzt man mit einer kleinen Menge Ethylether. Der sich dabei abscheidende Feststoff wird gesammelt. Er wiegt etwa 7 g und schmilzt bei etwa 166 bis 169 0C. Aufgrund eines IR-Spektrums handelt es sich dabei um Methyl-2-amino-3-pyrazinylcarboxylcit.In detail, this is heated to a mixture of 7.5 g of 2-amino-3-carboxypyrazine, 8.9 g of 1-methyl-3-p-tolyltriazine and 250 mg of tetrahydrofuran for about 4 hours at reflux temperature. The reaction mixture is then cooled and filtered to discard the solid remaining on the filter. The filtrate is evaporated to dryness under vacuum and the residue is treated with a small amount of ethyl ether. The thereby separating solid is collected. It weighs about 7 g and melts at about 166 to 169 0 C. Due to an IR spectrum, this is methyl 2-amino-3-pyrazinylcarboxylcit.

In der nächsten Stufe rührt man ein Gemisch aus 2,8 g Methyl-2-amino-3-pyrazin.ylcarboxylat, 100 ml Wasser und 2 3 ml Eisessig bei etwa 40 0C und leitet in das so erhaltene Gemisch etwa 25 Minuten wasserfreies Chlor ein, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 35 bis 40 0C hält. Das Reaktionsgemisch wird hierauf abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wird 1 Stunde in einem Gemisch aus 30 ml Wasser undIn the next step, a mixture of 2.8 g of methyl 2-amino-3-pyrazin.ylcarboxylate, 100 ml of water and 2 3 ml of glacial acetic acid is stirred at about 40 0 C and passed into the resulting mixture for about 25 minutes anhydrous chlorine a, wherein the temperature of the reaction mixture is maintained at about 35 to 40 0 C. The reaction mixture is then cooled and filtered. The resulting solid is stirred for 1 hour in a mixture of 30 ml of water and

4,6 g Natriumsulfit gerührt, worauf man das Ganze filtriert. Der gesammelte Feststoff wird in einem Gemisch aus Eis und Wasser gerührt, worauf man erneut filtriert. Aufgrund eines NMR-Spektrums handelt es sich bei diesem Feststoff um Methyl-2-amino-5-chlor-3-pyrazinylcarboxylat. Das Material wird ohne weitere Reinigung verwendet.4.6 g of sodium sulfite are stirred, whereupon the whole is filtered. The collected solid is stirred in a mixture of ice and water followed by refiltering. Based on an NMR spectrum, this solid is methyl 2-amino-5-chloro-3-pyrazinylcarboxylate. The material is used without further purification.

Nachdem in J. Org. Chem. 29, 2491 (1964) beschriebenen Verfahren wird das obige Methyl^-amino-S-chlor-S-pyrazinylcarboxylat zuerst hydrolysiert und dann decarboxyliert.According to the method described in J. Org. Chem. 29, 2491 (1964), the above methyl-amino-S-chloro-S-pyrazinyl carboxylate is first hydrolyzed and then decarboxylated.

Hierzu erhitzt man ein Gemisch aus 1,6 g Methyl-2--amino-5~ chlor-3-pyrazinylcarboxylat und 50 ml 2 normalen wäßrigem Natriumhydroxid etwa 1,5 Stunden auf Rückflußtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und filtriert. Der gesammelte Feststoff wird in 25 ml heißem Wasser gelöst, worauf man die Lösung filtriert und das Filtrat mit konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure ansäuert. Der sich abscheidende Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Er wiegt 1,3 g und schmilzt bei etwa 177 0C unter Zersetzung. Aufgrund eines IR-Spektrums handelt es sich dabei um 2-Amino-3-carboxy-5-chlorpyrazin. Diese Verbindung wird ohne eine weitere Reinigung für die nächste Stufe verwendet.To this is heated a mixture of 1.6 g of methyl 2-amino-5-chloro-3-pyrazinylcarboxylate and 50 ml of 2 normal aqueous sodium hydroxide at reflux temperature for about 1.5 hours. The reaction mixture is then cooled and filtered. The collected solid is dissolved in 25 ml of hot water, the solution is filtered and the filtrate is acidified with concentrated aqueous hydrochloric acid. The precipitated solid is filtered off and dried. It weighs 1.3 g and melts at about 177 0 C with decomposition. Based on an IR spectrum, these are 2-amino-3-carboxy-5-chloropyrazine. This compound is used for the next step without further purification.

Ein Gemisch aus 500 mg 2-Amino-3-carboxy-5-chlorpyrazin und 9 ml Tetrahydronaphthalin wird etwa 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und filtriert.· Der erhaltene Feststoff wird mit Hexan gewaschen. Der Feststoff schmilzt bei etwa 121 bis 123 0C unter Zersetzung, und es handelt sich dabei aufgrund eines NMR-Spektrums um 2-Amino-5-chlorpyrazin.A mixture of 500 mg of 2-amino-3-carboxy-5-chloropyrazine and 9 ml of tetrahydronaphthalene is heated at reflux temperature for about 1 hour. The reaction mixture is then cooled and filtered. The resulting solid is washed with hexane. The solid melts at about 121 to 123 0 C with decomposition, and it is due to an NMR spectrum of 2-amino-5-chloropyrazine.

Herstellung 5 2-Amino-5,6-dichlorpyrazinPreparation 5 2-Amino-5,6-dichloropyrazine

Ein Gemisch aus 5 g 2-Amino-6-chlorpyrazin (im Handel erhältlich) , 10,3 g N-Chlorsuccinimid und 100 ml Chloroform wird etwa 1,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert, wobei man den im Filter zurückbleibenden Feststoff verwirft. Das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand mit Wasser sowie heißer wäßriger Natriumbisulfitlösung gewaschen. Der bei dieser Behandlung entstehende Feststoff wird abfiltriert. Im Anschluß daran chromatographiert man diesen Feststoff auf einer mit 5 χ .8 mm großen Plätzchen eines Copolymers aus Styrol und Divinylbenzol gefüllten Säule unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel und Eiuiermittei. Durch diese Chromatographie erhält man folgende drei Verbindungen :A mixture of 5 g of 2-amino-6-chloropyrazine (commercially available), 10.3 g of N-chlorosuccinimide and 100 ml of chloroform is heated at reflux temperature for about 1.5 hours. The reaction mixture is cooled and filtered to discard the solid remaining in the filter. The filtrate is evaporated and the residue washed with water and hot aqueous sodium bisulfite solution. The solid formed in this treatment is filtered off. Subsequently, this solid is chromatographed on a 5 χ .8 mm large pad of a copolymer of styrene and divinylbenzene column using chloroform as a solvent and Eiuiermittei. This chromatography gives the following three compounds:

Verbindung 1 mit einem Schmelzpunkt von etwa 132 bis 135 0C, die als 2--Amino-3,6-dichiorpyrazin identifiziert wird.Compound 1 with a melting point of about 132 to 135 0 C, which is identified as 2 - amino-3,6-dichloro pyrazine.

Verbindung 2 mit einem Schmelzpunkt von etv/a 132 bis 134 0C, die als 2-Amino-3,5,6-trichlorpyrazin identifiziert wird.Compound 2 with a melting point of etv / a 132 to 134 0 C, which is identified as 2-amino-3,5,6-trichloropyrazine.

Verbindung 3 mit einem Schmelzpunkt von etwa 143 bis 144 0C, die als das gewünschte 2-Amino-5,6-dichlorpyrazin identifiziert wird.Compound 3, having a melting point of about 143 to 144 ° C, identified as the desired 2-amino-5,6-dichloropyrazine.

Herstellung 6 2-Amino-5-phenyl-6-methyIpyraζin Preparation 6 2-Amino-5-phenyl-6-methyIp yraζ in

Dieses als Zwischenprodukt dienende Pyrazin wird nach einem stufenweisen Verfahren hergestellt.This intermediate pyrazine is prepared by a stepwise process.

In der ersten Stufe~rührt man ein Gemisch aus 6,5 g I-Phenyi-1,2-propandion-2-oxim (im Handel erhältlich) und 10.. 1 g Aminomalon-In the first stage, a mixture of 6.5 g of 1-phenyi-1,2-propanedione-2-oxime (commercially available) and 10 g of 1 g of aminomalonic acid are stirred.

säurenitriltosylat in 60 ml Isopropylalkohol über Nacht bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, wodurch man 7 g Feststoff erhält. Bei diesem Feststoff handelt es sich aufgrund eines NMR-Spektrums um 2-Amino-3-cyano-5-phenyl-6-me~ thylpyrazin-1-oxid.Acid nitrilosylate in 60 ml of isopropyl alcohol overnight at room temperature. The reaction mixture is then filtered to give 7 g of solid. This solid is an NMR spectrum of 2-amino-3-cyano-5-phenyl-6-methylpyrazine 1-oxide.

Ein Gemisch aus 7 g des in obiger Weise hergestellten Pyrazin-1-oxids und 250 ml Tetrahydrofuran wird auf etwa 0 0C gekühlt und langsam mit 40 ml Phosphortrichlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird dann unter Vakuum auf ein Volumen von etwa 50 ml eingeengt, worauf man das Konzentrat in 1 1 eines Gemisches aus Eis und Wasser gießt. Der dabei ausfallende Feststoff wird abfiltriert. Auf diese Weise erhält man 1 g 2-Amino-3-cyano-5-phenyl-6-methylpyrazin.A mixture of 7 g of the pyrazine-1-oxide prepared in the above manner and 250 ml of tetrahydrofuran is cooled to about 0 0 C and slowly added with 40 ml of phosphorus trichloride. After completion of the addition, the reaction mixture is stirred overnight at room temperature. The mixture is then concentrated under vacuum to a volume of about 50 ml, after which the concentrate is poured into 1 liter of a mixture of ice and water. The precipitated solid is filtered off. In this way, 1 g of 2-amino-3-cyano-5-phenyl-6-methylpyrazine.

In der nächsten Stufe erhitzt man ein Gemisch aus 1 g 2-Amino-3-cyano-5-phenyl-6-methylpyrazin (wie oben hergestellt), 50 ml Ethylenglykol und 500 mg Natriumhydroxid etwa 3 Stunden auf etwa 150 0C. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit Wasser versetzt und auf pH 5 bis 7 neutralisiert. Der ausgefallene .Feststoff wird gesammelt. Aufgrund eines IR-Spektrums handelt es sich dabei um 2-Amino-3-carboxy-5-phenyl-6-methylpyrazin. Dieser Feststoff wird direkt für die nächste Verfahrensstufe verwendet. ' .In the next step, a mixture of 1 g of 2-amino-3-cyano-5-phenyl-6-methylpyrazine (prepared as above), 50 ml of ethylene glycol and 500 mg of sodium hydroxide is heated to about 150 ° C. for about 3 hours is cooled, mixed with water and neutralized to pH 5 to 7. The precipitated .Feststoff is collected. Based on an IR spectrum, these are 2-amino-3-carboxy-5-phenyl-6-methylpyrazine. This solid is used directly for the next stage of the process. '.

500 mg des in obiger Weise hergestellten Carboxypyrazins erhitzt man etwa 2 Stunden in 5 ml Tetrahydronaphthalin. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit Hexan versetzt. Der dabei ausfallende Feststoff wird abfiltriert. Auf diese Weise gelangt man zu 470 mg Produkt, bei dem es sich aufgrund eines NMR-Spektrums sowie eines IR-Spektrums um 2-Amino-5-phenyl-6-methylpyrazin handelt.500 mg of the above-prepared carboxypyrazine is heated for about 2 hours in 5 ml of tetrahydronaphthalene. The reaction mixture is cooled and treated with hexane. The precipitated solid is filtered off. In this way one arrives at 470 mg product, which is due to an NMR spectrum and an IR spectrum to 2-amino-5-phenyl-6-methylpyrazine.

Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie bei der Herstellung 6 und unter Verwendung der im einzelnen angegebenen Oxime als Ausgangsmaterialien, die nach den in J. Am. Chem. Soc, 51, 2262 (1929) beschriebenen Verfahren gebildet werden, stellt man weitere als Zwischenprodukte dienende Pyrazine her. Diese Pyrazine werden durch ihre NMR- und IR-Spektren identifiziert, und es handelt sich dabei um folgende Verbindungen:Following the same general procedure as in Preparation 6 and using the specified oximes as starting materials according to the methods described in J. Am. Chem. Soc, 51, 2262 (1929), further pyrazines are used as intermediates. These pyrazines are identified by their NMR and IR spectra, and are the following compounds:

7. 2-Amino-5-(4-methoxypheny1)-6-methylpyrazin aus 1-(4-Methoxyphenyl)-1,2-propandion-2-oxim.7. 2-Amino-5- (4-methoxyphenyl) -6-methylpyrazine from 1- (4-methoxyphenyl) -1,2-propanedione-2-oxime.

/' / '

8. 2-Amino-5-(4-chlorphenyl)-6-methylpyrazin aus 1-(4-Chlorphenyl)-1,2-propandion-2-oxim.8. 2-Amino-5- (4-chlorophenyl) -6-methylpyrazine from 1- (4-chlorophenyl) -1,2-propanedione-2-oxime.

9. 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin aus 1-(4-Bromphenyl)-1,2-propandion-2-oxim.9. 2-Amino-5- (4-bromophenyl) -6-methylpyrazine from 1- (4-bromophenyl) -1,2-propanedione-2-oxime.

10. 2-Amino-5-(4-n-butylphenyl)-6-methylpyrazin aus 1-(4-ii-Butylphenyl) -1 ,2-propandion-2-oxim.10. 2-Amino-5- (4-n-butylphenyl) -6-methylpyrazine from 1- (4-i-butylphenyl) -1,2-propanedione-2-oxime.

11. 2-Amino-5-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m- toIyI)-6-methylpyrazin aus 1- (alpha,alpha,alpha-Trif luor-m-tolyl) -.1 ,2-propandion-2-oxim.11. 2-Amino-5- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-toiyl) -6-methylpyrazine from 1- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -.1,2-propanedione 2-oxime.

12. 2-Amino-5-(4-biphenylyl)-6-methylpyrazin aus 1~(4-Biphenylyl)-1,2-propandion-2-oxim.12. 2-Amino-5- (4-biphenylyl) -6-methylpyrazine from 1 - (4-biphenylyl) -1,2-propanedione-2-oxime.

13. 2-Aminc—5-(4-fluorphenyl)-6-methylpyrazin aus 1-(4-Fluorphenyl)-1,2-propandion-2-oxim.13. 2-Amine-5- (4-fluorophenyl) -6-methylpyrazine from 1- (4-fluorophenyl) -1,2-propanedione-2-oxime.

14. 2-Amino-5-(alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl)-6-methylpyrazin aus 1-(alpha,alpha,alpha-Trifluor-p-tolyl)-1,2-propandion-2-oxirn.14. 2-Amino-5- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-p-tolyl) -6-methylpyrazine from 1- (alpha, alpha , alpha-trifluoro-p-tolyl) -1,2-propanedione-2- oxime.

15. 2-Amino-5-(4-ethylphenyl)-6-methylpyrazin aus 1-(4-Ethylphenyl)-1,2-propandion-2-oxim.15. 2-Amino-5- (4-ethylphenyl) -6-methylpyrazine from 1- (4-ethylphenyl) -1,2-propanedione-2-oxime.

16. 2-Amino-5-cyclohexyl-6-methylpyä:azin aus 1-Cyclohexyl-1 ,2-propandion-2-oxim.16. 2-Amino-5-cyclohexyl-6-methyl-pyrazine of 1-cyclohexyl-1,2-propanedione-2-oxime.

17. 2-Amino-5-(4-methylthiophenyl)-6-methylpyrazin aus 1-(4-Methylthiophenyl)-1,2-propandion-2-oxim.17. 2-Amino-5- (4-methylthiophenyl) -6-methylpyrazine from 1- (4-methylthiophenyl) -1,2-propanedione-2-oxime.

18. 2-Amino-6-methyl-5-(p-tolyl)pyrazin aus 1-(p-Tolyl)-1 ^-propandion^-oxim.18. 2-Amino-6-methyl-5- (p-tolyl) pyrazine from 1- (p-tolyl) -1 -propanedione -oxime.

Nach dem bei der Herstellung 6 beschriebenen allgemeinen Verfahren unter Verwendung der im folgenden angegebenen Oxime, die nach Chem. Ber. 20, 2194 (1887) hergestellt werden, stellt man folgende weitere als Zwischenprodukte dienende Pyrazine her, die durch ihre NMR- und IR-Spektren identifiziert werden:Following the general procedure described in Preparation 6 using the following oximes, which are described in Chem. Ber. 20, 2194 (1887), the following further intermediate pyrazines are prepared, identified by their NMR and IR spectra:

19. 2-Amino-5-(2,4-xylyl)pyrazin aus 2,4-Xylylglyoxaloxim.19. 2-Amino-5- (2,4-xylyl) pyrazine from 2,4-xylylglyoxaloxime.

20. 2-Amino-5-(3,4-dichlorphenyl)pyrazin aus 3,4-Dichlorphenylglyoxaloxim.20. 2-Amino-5- (3,4-dichlorophenyl) pyrazine from 3,4-dichlorophenylglyoxaloxime.

21. 2-Amino-5-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)pyrazin aus 3-Trifluormethylphenylglyoxaloxim.21. 2-Amino-5- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) pyrazine from 3-trifluoromethylphenylglyoxaloxime.

22. 2-Amino-5-(p-toIyI)pyrazin aus p-Tolylglyoxaloxim.22. 2-Amino-5- (p-toIyI) pyrazine from p-tolylglyoxaloxime.

23. 2-Amino-5-(4-chlorphenyl)pyrazin aus 4-Chlorphenylglyoxaloxim.23. 2-Amino-5- (4-chlorophenyl) pyrazine from 4-chlorophenylglyoxaloxime.

24. 2-Amino-5-(4-ethylphenyl)pyrazin aus 4-Ethylphenylglyoxaloxim.24. 2-Amino-5- (4-ethylphenyl) pyrazine from 4-ethylphenylglyoxaloxime.

25. 2-Amino-5-(4-t-butylphenyl)pyrazin aus 4-t-Butylphenylglyoxaloxim.25. 2-Amino-5- (4-t-butylphenyl) pyrazine from 4-t-butylphenylglyoxaloxime.

26. 2-Amino-5-(4-bromphenyl)pyrazin aus 4-Bromphenylglyoxal.26. 2-Amino-5- (4-bromophenyl) pyrazine from 4-bromophenylglyoxal.

Herstellung 27 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-ethylpyrazin Preparation 2 7 2 -Amino-5- (4-bromophenyl) -6-ethylpyrazine

Dieses als Zwischenprodukt dienende Pyrazin wird stufenweise hergestellt.This intermediate pyrazine is prepared in stages.

Die erste Stufe besteht in einer Umsetzung von 4-Brombutyrophenon nach dem in J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 (1929) beschriebenen Verfahren, wodurch man zu 1-(4-Bromphenyl)-1,2-butandion-2-oxim gelangt, das durch IR- und NMR-.Spektren identifiziert wird.The first step consists of reacting 4-bromobutyrophenone according to the procedure described in J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 (1929) to give 1- (4-bromophenyl) -1,2-butanedione-2-oxime, which is identified by IR and NMR spectra.

In der zweiten Stufe setzt man das so erhaltene 1-(4--Bromphenyl)-1,2-butandion-2-oxim nach dem bei der Herstellung 6 beschriebenen allgemeinen Verfahren weiter um, wodurch man zu 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-ethylpyrazin gelangt, das durch IR- und NMR-Spektren identifiziert wird.In the second stage, the thus obtained 1- (4-bromophenyl) -1,2-butanedione-2-oxime is further reacted according to the general procedure described in Preparation 6 to give 2-amino-5- (4 -bromo-phenyl) -6-ethylpyrazine, which is identified by IR and NMR spectra.

Herstellung 28 2-Amino-6-cyanopyra ζ in Dieses Zwischenprodukt wird stufenweise hergestellt. Preparation 28 2-Amino-6-cyanopyra ζ in This intermediate is prepared in stages.

Ein Gemisch aus 21 g Pyrazin-2-carboxainid, 85 ml Eisessig und 75 ml 30-prozentigem Wasserstoffperoxid wird etwa 35 Stunden auf etwa 55 0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert. Der hierbei erhaltene Feststoff wird mit n-Butanol extrahiert, wobei man die Extrakte verwirft. Der in n-Butanol unlösliche Feststoff wird aus heißem Wasser umkrista.llisiert, wodurch man zu einem weißen Feststoff gelangt, der bei etwa 302 bis 305 0C schmilzt. Der Feststoff wird durch Elementaranalyse als Pyrazin-2-carboxamid-4-oxid identifiziert.A mixture of 21 g of pyrazine-2-carboxamideide, 85 ml of glacial acetic acid and 75 ml of 30 percent hydrogen peroxide is heated to about 55 0 C for about 35 hours. The reaction mixture is cooled and filtered. The resulting solid is extracted with n-butanol, discarding the extracts. The insoluble in n-butanol solid is umkrista.llisiert from hot water, whereby one arrives at a white solid, which melts at about 302 to 305 0 C. The solid is identified by elemental analysis as pyrazine-2-carboxamide-4-oxide.

213 69·213 69 ·

Ein Gemisch aus 4 g des in obiger Weise erhaltenen Pyrazinoxids in 40 ml Dimethylformamid wird unter Kühlen in einem Eisbad rasch mit 12 ml Phosphoroxidchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen und das wäßrige Gemisch mit Ethylacetat extrahiert, wobei man die Extrakte aufhebt. Die wäßrige Schicht wird mit weiterem Wasser versetzt und das wäßrige Gemisch mit Hexan-Ether extrahiert. Die Ethylacetat- und Hexan-Ether-Extrakte werden vereinigt und unter Vakuum zu einem Rückstand konzentriert. Der Rückstand wird durch Elementaranalyse sowie IR-Spektrum als 2-Chlor-6-cyanopyrazin identifiziert, und dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung für die nächste Verfahrensstufe eingesetzt.A mixture of 4 g of the pyrazine oxide obtained in the above manner in 40 ml of dimethylformamide is added rapidly with 12 ml of phosphorus oxychloride with cooling in an ice bath. The reaction mixture is poured into water and the aqueous mixture extracted with ethyl acetate, the extracts are removed. The aqueous layer is treated with more water and the aqueous mixture extracted with hexane-ether. The ethyl acetate and hexane-ether extracts are combined and concentrated under vacuum to a residue. The residue is identified by elemental analysis and IR spectrum as 2-chloro-6-cyanopyrazine, and this product is used without further purification for the next stage of the process.

Man stellt ein Gemisch aus 1 g des in obiger Weise erhaltenen Chlorcyanopyrazins und 25 ml Dimethylsulfoxid her und leitet in dieses Gemisch dann wasserfreies Ammoniak ein. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt und dann in Wasser gegossen. Das wäßrige Gemisch wird mit Ethylacetat extrahiert, und die Extrakte werden getrocknet. Das Trocknungsrittel wird abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wodurch ein Feststoff zurückbleibt, bei dem es sich aufgrund seines IR-Spektrums um 2-Amino-6-cyanopyrazin handelt. Dieses Material wird ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet.A mixture of 1 g of the above obtained in the above manner Chlorcyanopyrazins and 25 ml of dimethyl sulfoxide forth and then introduced into this mixture anhydrous ammonia. The reaction mixture is stirred overnight and then poured into water. The aqueous mixture is extracted with ethyl acetate and the extracts are dried. The drying agent is filtered off and the solvent removed under vacuum to leave a solid which, due to its IR spectrum, is 2-amino-6-cyanopyrazine. This material is used without further purification for the preparation of compounds of formula I.

Herstellung 2 9Production 2 9

2-Amino-6-trifluormethylpyrazin Dieses Zwischenprodukt wird stufenweise hergestellt. 2-Amino-6-trifluoromethylpyrazine This intermediate is prepared stepwise.

Mach dem in Chem. Ber. 89, 1185 (1956) beschriebenen Verfahren stellt man zuerst Aminoacetamidindihydrochlorid her. Das ferner benötigte 3,3-Dibrom-1,1,1-trifluorpropanon wird nach dem aus J. Am. Chem. Soc. 74, 3902 (1952) hervorgehenden Verfahren hergestellt.Do this in Chem. Ber. 89, 1185 (1956), aminoacetamide dihydrochloride is first prepared. The further required 3,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropanone is prepared according to the method described in J. Am. Chem. Soc. 74, 3902 (1952).

Ein Gemisch aus 6,6 g 3 , 3-Dibrom-1 ,1 , 1*-trif luorpropanon, 60 ml Wasser und 6,6 g Natriumacetat wird etwa 10 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt und tropfenv/eise zu einer Lösung von 6 g Aminoacetamidindihydrobromid in 90 ml Methanol gegeben, die man auf etwa -30 0C kühlt, worauf man eine Lösung von 3,6 g Natriumhydroxidplätzchen in 25 ml Wasser zusetzt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und über eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden allmählich auf etwa 20 0C erwärmt. Sodann dampft man das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Methanols unter Vakuum ein und extrahiert den dabei erhaltenen Rückstand mit Ethylaeetat. Auf diese Weise gelangt man zu 3,6 g eines Produkts, das nach Um-*- kristallisieren aus einem Gemisch aus Benzol und Hexan bei etwa 133 bis 136 0C schmilzt. Aufgrund eines NMR-Spektrums sowie einer Elementaranalyse handelt es sich bei diesem Produkt um 2~Amino-6-trifluormethylpyrazin.A mixture of 6.6 g of 3,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropanone, 60 ml of water and 6.6 g of sodium acetate is heated at reflux temperature for about 10 minutes. The resulting solution is cooled and added tropfenv / ice to a solution of 6 g Aminoacetamidindihydrobromid in 90 ml of methanol, the mixture is cooled to about -30 0 C, followed by adding a solution of 3.6 g of sodium hydroxide in 25 ml water. The reaction mixture is stirred and gradually heated to about 20 ° C. over a period of about 2 hours. The mixture is then evaporated to remove the methanol under vacuum and the resulting residue is extracted with ethyl acetate. In this way one arrives at 3,6 g of a product according order - * - crystallization from a mixture of benzene and hexane at about 133 to 136 0 C melts. Based on an NMR spectrum and elemental analysis, this product is 2-amino-6-trifluoromethylpyrazine.

Analyse für C5H4F3N3;Analysis for C 5 H 4 F 3 N 3 ;

berechnet gefundencalculated found

C 36,82 % • H 2,47 N. 25,76C 36.82% • H 2.47 N. 25.76

Herstellung 30 2-Amino-5-trifluormethylpyrazin Preparation 3 O 2-Amino-5-trifluoromethylpyrazine

Eine Lösung von 18 g 4,5-Diamino-6-hydroxypyrimidinsulfat (im Handel erhältlich) in 180 ml wäßrigem 3 normalem Natriumhydroxid wird hergestellt und gekühlt, worauf man das gekühlte Gemisch mit 25,2 g 3,3-Dibrom-1,1,1-trifluorpropanon versetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltr.iert, i.n 140- ml wäßriger 60-prozentiger Schwefelsäure gelöst und et v/a 8 Stunden auf etwa 135 °C erhitzt. Das Re-A solution of 18 g of 4,5-diamino-6-hydroxypyrimidine sulphate (commercially available) in 180 ml of aqueous 3 normal sodium hydroxide is prepared and cooled, followed by cooling the cooled mixture with 25.2 g of 3,3-dibromo-1,1 , 1-trifluoropropanone. The reaction mixture is stirred for about 48 hours at room temperature. The resulting precipitate is filtered off, dissolved i.n 140 ml of aqueous 60 percent sulfuric acid and et v / a 8 hours heated to about 135 ° C. The Re-

3737 ,11 % , 11 % 22 ,1717 2525 ,52, 52

aktionsgemisch wird auf zerkleinertes Eis gegossen, worauf man das wäßrige Gemisch mit konzentriertem wäßrigen Ammoniumhydroxid neutralisiert. Sodann wird die Lösung mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatextrakte werden unter Vakuum zur Trockne eingedampft, worauf man den hierbei anfallenden Rückstand aus einem Gemisch aus Benzol und Hexan umkristallisiert. Auf diese Weise gelangt man zu 2,2 g eines Produkts, das bei etwa 118 bis 122 °C schmilzt. Bei diesem Produkt handelt es sich aufgrund eines NMR-Spektrums sowie einer Elementaranalyse um 2-Amino-5-trifluormethylpyrazin.action mixture is poured onto crushed ice, whereupon the aqueous mixture is neutralized with concentrated aqueous ammonium hydroxide. The solution is extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate extracts are evaporated to dryness under vacuum, whereupon the resulting residue is recrystallized from a mixture of benzene and hexane. In this way one reaches 2.2 g of a product, which melts at about 118 to 122 ° C. This product is 2-amino-5-trifluoromethylpyrazine based on NMR spectrum and elemental analysis.

Analyse für C5H4F3N3: ·Analysis for C 5 H 4 F 3 N 3 :

berechnet gefundencalculated found

C 36,82 % H 2,47 N 25,76C 36.82% H 2.47 N 25.76

Herstellung 31Production 31

2-Amino-5-phenyl-6-trifluormethylpyrazin Dieses Zwischenprodukt wird stufenweise hergestellt. 2-Amino-5-phenyl-6-trifluoromethylpyrazine This intermediate is prepared stepwise.

Nach dem in J. Het. Chem. 10, 697 (1973) beschriebenen Verfahren stellt man zuerst 1-Phenyl-3,3,3-trifluor-1,2-propandionmonohydrat her.After in J. Het. Chem. 10, 697 (1973), 1-phenyl-3,3,3-trifluoro-1,2-propanedione monohydrate is first prepared.

Eine Lösung von 1,8 g 1-Phenyl-3,3,3-trifluor-1,2-propandionmonohydrat in 40 ml Methanol wird in einem Eisbad gekühlt und unter Rühren mit 2 g Aminoacetarrtidindihydrobromid versetzt, Unter weiterem Rühren werden dann 8,6 ml wäßriges 2-normales Natriumhydroxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird hierauf etwa etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf man es etwa 4 Stunden unter Rückflußtemperatur weiter rührt. DasA solution of 1.8 g of 1-phenyl-3,3,3-trifluoro-1,2-propanedione monohydrate in 40 ml of methanol is cooled in an ice bath and treated with stirring 2 g of aminoacetarrtidine dihydrobromide, with further stirring then 8.6 ml of aqueous 2N sodium hydroxide was added. The reaction mixture is then stirred for about 2 hours at room temperature, after which it is stirred for about 4 hours under reflux temperature. The

3737 ,04 %, 04% 22 ,58, 58 2525 ,9797

- 27 - äf 3 690 - 27 - äf 3 690

Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Sodann gibt man Wasser dazu und extrahiert das Gemisch mit 100 ml Ethylacetat. Der Ethylacetatextrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf man das Trocknungsmittel abfiltriert und das Filtrat unter Vakuum einengt. Der dabei erhaltene Rückstand wird in Chloroform gelöst, und die Lösung wird über eine mit Silicagel gefüllte Säule unter Verwendung von Chloroform als Eluiermittel chromatographiert. Auf diese Weise gelangt man zu 100 mg Material, bei dem es sich um 2-Amino-5-phenyl-6-trifluormethylpyrazin handelt.Reaction mixture is cooled and acidified with dilute aqueous hydrochloric acid. Then water is added thereto and the mixture is extracted with 100 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate extract is dried over anhydrous magnesium sulfate, after which the drying agent is filtered off and the filtrate concentrated under vacuum. The residue thus obtained is dissolved in chloroform, and the solution is chromatographed on a column filled with silica gel using chloroform as an eluent. In this way one reaches 100 mg of material, which is 2-amino-5-phenyl-6-trifluoromethylpyrazine.

Herstellung 32Production 32

-S-(4-bromphenyl)-6-chlorpyrazin Diese Verbindung wird stufenweise hergestellt. Stufe 1 -S- (4-bromophenyl) -6-chloropyrazine This compound is prepared stepwise. step 1

Ein Gemisch aus 37 g 1- (4-Bromphenyl) -1 ,2-propandion-2-oxim, 34 < des Tosylatsalzes von Ethylaminocyanoacetat und 750 ml Isopropanol wird etwa 6 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Sodann versetzt man das Reaktionsgemisch mit weiteren 12g des oben angegebenen Tosylatsalzes und rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Im Anschluß daran versetzt man das Reaktionsgemisch mit weiteren 3 g des Tosylatsalzes und rührt es mehrere Tage bei Raumtemperatur weiter. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Dar Feststoff wird mit 2 1 siedendem Ethylacetat extrahiert und abfiltriert. Das Filtrat wird unter Vakuum auf etwa 900 ml eingeengt. Die Lösung wird erneut filtriert und anschließend gekühlt. Das sich dabei abscheidende kristalline Material wirdA mixture of 37 g of 1- (4-bromophenyl) -1,2-propanedione-2-oxime, 34% of the tosylate salt of ethylaminocyanoacetate and 750 ml of isopropanol is stirred for about 6 days at room temperature. Then the reaction mixture is treated with a further 12 g of the above-indicated tosylate salt and stirred for 24 hours at room temperature. Subsequently, the reaction mixture is mixed with a further 3 g of the tosylate salt and stirred for several more days at room temperature. The reaction mixture is then cooled and the precipitated solid filtered off. The solid is extracted with 2 l of boiling ethyl acetate and filtered off. The filtrate is concentrated under vacuum to about 900 ml. The solution is filtered again and then cooled. The thereby separating crystalline material is

- 28 - 21 3 69- 28 - 21 3 69

abfiltriert. Auf diese Weise gelangt man zu einem bei etwa bis 205° schmelzenden Material, bei dem es sich aufgrund seines NMR-Spektrums um' 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-3-carbethoxypyrazin-1-oxid handelt. Die Ausbeute beträgt 11g.filtered off. In this way one arrives at a melting at about to 205 ° material, which is due to its NMR spectrum to '2-amino-5- (4-bromophenyl) -3-carbethoxypyrazin-1-oxide. The yield is 11g.

Stufe 2Level 2

Ein Gemisch aus 60 ml Phosphoroxychlorid und 10 ml Dimethylformamid wird unter Rühren in kleinen Anteilen mit 12,1 g 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-3-carbethoxypyrazin-i-oxid (in obiger Weise hergestellt) versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch etwa 15 Minuteri auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man das überschüssige Phosphorox'ychlorid unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wird sehr sorgfältig mit Eis versetzt, worauf man das Gemisch durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat basisch stellt. Das Gemisch wird mit 800 ml Chloroform extrahiert, und der Chloroformextrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Der dabei zurückbleibende schwarze Feststoff wird viermal mit jeweils 500 ml siedendem Cyclohexan extrahiert. Die vereinigten Cyclohexanextrakte werden auf ein Volumen von etwa 300 ml eingeengt. Der sich hierbei abscheidende beige Feststoff schmilzt bei etwa 151 bis 153 0C, und es handelt sich dabei aufgrund eines NMR-Spektrums um 5-(4- Bromphenyl)-3-carbethoxy-6-chlor-2-./_ (dimethylamino)methylen/-iminoipyrazin. Die Ausbeute beträgt 10,5 g.A mixture of 60 ml of phosphorus oxychloride and 10 ml of dimethylformamide is added with stirring in small portions with 12.1 g of 2-amino-5- (4-bromophenyl) -3-carbethoxypyrazin-i-oxide (prepared in the above manner). After completion of the reaction, the reaction mixture is heated for about 15 minutes to reflux temperature, whereupon the excess Phosphorox'ychlorid removed under vacuum. The residue is very carefully mixed with ice, after which the mixture is basified by the addition of solid sodium bicarbonate. The mixture is extracted with 800 ml of chloroform, and the chloroform extract is dried over anhydrous magnesium sulfate. The drying agent is filtered off and the filtrate is evaporated to dryness under vacuum. The residual black solid is extracted four times with 500 ml each of boiling cyclohexane. The combined cyclohexane extracts are concentrated to a volume of about 300 ml. The resulting beige solid melts at about 151 to 153 0 C, and it is due to an NMR spectrum to 5- (4-bromophenyl) -3-carbethoxy-6-chloro-2- ./_ (dimethylamino) methylene / -iminoipyrazin. The yield is 10.5 g.

Stufe 3level 3

Ein Gemisch aus 12 g 5-(4-Bromphenyl)-S-carbethoxy-ö-chlor^- ,/(dimethylamine)methylen/imino^pyraζin (hergestellt nach Stufe 2) und 150 ml wäßriger 2-normaler Chlorwasserstoffsäure wird unter Rühren etwa 5 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei ein weißer Niederschlag entsteht. Das Gemisch wird abgekühlt und mit etwa 50 ml wäßriger 1-normaler Natriumhydroxidlösung versetzt. Das Gemisch wird abfiltriert,A mixture of 12 g of 5- (4-bromophenyl) -S-carbethoxy-6-chloro -, / (dimethylamino) methylene / imino ^ pyraζin (prepared according to Step 2) and 150 ml of aqueous 2N hydrochloric acid is added with stirring Heated to reflux for 5 minutes, giving a white precipitate. The mixture is cooled and treated with about 50 ml of aqueous 1N sodium hydroxide solution. The mixture is filtered off,

und den dabei erhaltenen Feststoff wäscht man auf dem Filter mit Wasser. Eine durch Umkristallisieren aus Ethanol erhaltene Probe dieses Feststoffs schmilzt bei etwa 207 bis 208 0C. Aufgrund eines NMR-Spektrums sowie einer Elementaranalyse handelt es sich dabei um 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-3-carbethoxy-6-chlorpyrazin. Die Ausbeute beträgt 10 g.and the resulting solid is washed on the filter with water. A sample of this solid obtained by recrystallization from ethanol melts at about 207 to 208 ° C. Based on an NMR spectrum and elemental analysis, these are 2-amino-5- (4-bromophenyl) -3-carbethoxy-6-chloropyrazine , The yield is 10 g.

Analyse für C. -.EL .. BrClN-O,, :Analysis for C.-EL .. BrClN-O ,,

berechnet gefundencalculated found

C 43,79 H 3,11 N 11,78C 43,79 H 3,11 N 11,78

4343 ,90 %, 90% 33 ,33, 33 1111 ,59, 59

Stufe 4Level 4

Ein Gemisch aus 10 g 2-Amino-5- (4-bromphenyl) -3-carbethoxy-6-chlorpyrazin, 75 ml Dioxan, 75 ml Wasser und 8 g Nariumhydroxidplätzchen wird kurz auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei alles in Lösung geht. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Essigsäure angesäuert und abgekühlt. Der dabei anfallende Feststoff wird abfiltriert und in wäßriger 1-normaler Chlorwasserstoffsäure aufgeschlämmt, worauf man den darin enthaltenen Feststoff abfiltriert. Nach Umkristallisieren einer Probe hiervon aus Ethanol ergibt sich ein Schmelzpunkt von etwa 212 bis 214 0C. Aufgrund eines NMR-Spektrums sowie einer Elementaranalyse handelt es sich dabei um 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-3-carboxy-6-chlorpyrazin. Die Ausbeute beträgt 9g.A mixture of 10 g of 2-amino-5- (4-bromophenyl) -3-carbethoxy-6-chloropyrazine, 75 ml of dioxane, 75 ml of water and 8 g of sodium hydroxide pellets is heated briefly to reflux, dissolving everything. The reaction mixture is then acidified with acetic acid and cooled. The resulting solid is filtered off and slurried in aqueous 1N hydrochloric acid, whereupon the solid contained therein is filtered off. After recrystallization of a sample thereof from ethanol gives a melting point of about 212 to 214 0 C. Based on an NMR spectrum and an elemental analysis, this is 2-amino-5- (4-bromophenyl) -3-carboxy-6 chloropyrazine. The yield is 9g.

Analyseanalysis fürFor C11HC 11 H 21 %21% :7BrCl: 7 BrCl 1515 CC berechnetcalculated 7979 HH 40,40 NN 2,2, 12,12

gefundenfound

40,10 %40.10%

2,23 12,632.23 12.63

Stufe 5Level 5

Ein Gemisch aus 9 g 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-3-carboxy-öchlorpyrazin und 50 ml Tetralin wird etwa 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 75 ml Hexan versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Durch anschließendes Umkristallisieren dieses Feststoffes aus Ethylacetat gelangt man zu einem bei etwa 254 bis 256 0C schmelzenden Produkt. Aufgrund eines NMR-Spektrums handelt es sich hierbei um ein 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-chlorpyrazin. Die Ausbeute beträgt 4 g.A mixture of 9 g of 2-amino-5- (4-bromophenyl) -3-carboxy-öchlorpyrazin and 50 ml of tetralin is heated for about 15 minutes at reflux temperature. The reaction mixture is cooled and treated with 75 ml of hexane. The precipitated solid is filtered off and washed with hexane. Subsequent recrystallization of this solid from ethyl acetate leads to a product melting at about 254 to 256 ° C. Based on an NMR spectrum, this is a 2-amino-5- (4-bromophenyl) -6-chloropyrazine. The yield is 4 g.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I.The following examples illustrate the preparation of the novel compounds of formula I.

BeispieliExample I

1- (2-Chlorbenzoyl) -3-/5- (4-bromphenyl) -6-methyl-2-pyraziny]L/-harnstoff 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-bromophenyl) -6-methyl-2-pyraziny] L / - urea

Ein Gemisch aus 2,6 g 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin in 100 ml Ethylacetat wird mit 2,0 g 2-Chlorbenzoylisocyanat versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird das Gemisch filtriert. Der dabei erhaltene Feststoff wird aus Ethanol umkristallisiert, wodurch man zu einem bei etwa 230 bis 232 0C schmelzenden Material gelangt. Aufgrund einer Elementaranalyse sowie der NMR- und IR-Spektren handelt es sich dabei um 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(4-bromphenyl)-6-methyl-2-pyraziny_l/harnstof f.A mixture of 2.6 g of 2-amino-5- (4-bromophenyl) -6-methylpyrazine in 100 ml of ethyl acetate is treated with 2.0 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate and stirred overnight at room temperature. Then the mixture is filtered. The resulting solid is recrystallized from ethanol to give a melting at about 230 to 232 0 C material. Based on elemental analysis and the NMR and IR spectra, these are 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-bromophenyl) -6-methyl-2-pyrazinyl / urea f.

Analyse für C19H.Analysis for C 19 H.

berechnet gefundencalculated found

C 51,20 % 51,03 %C 51.20% 51.03%

H 3,17 3,37H 3,17 3,37

N 12,57 12,62N 12.57 12.62

_ 31 _ 113 69_ 31 _ 113 69

Nach dem aus Beispiel 1 'hervorgehenden allgemeinen Verfahren werden unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien die im folgenden angegebenen weiteren Verbindungen hergestellt, die durch Elementaranalyse, NMR-Spektrum und IR-Spektrum identifiziert werden:Using the general procedure outlined in Example 1 ', the following further compounds are prepared using appropriate starting materials, which are identified by elemental analysis, NMR spectrum and IR spectrum:

1A. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-(5-trifluormethyl-2-pyrazinyl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 219 bis 220 0C, ausgehend von 500 mg 2-Amino-5-trifluormethylpyrazin und 600 mg 2-Chlorbenzoylisocyanat.1A. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- (5-trifluoromethyl-2-pyrazinyl) urea having a melting point of about 219 to 220 0 C, starting from 500 mg of 2-amino-5-trifluoromethylpyrazine and 600 mg of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

1B. 1- (2-Chlorbenzoyl)-3-(5-phenyl-2-pyrazinyl)harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 222 bis 224 0C, ausgehend von 1,0 g 2-Amino-5-phenylpyrazin und 1,0 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.1B. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- (5-phenyl-2-pyrazinyl) urea, having a melting point of about 222-224 0 C, starting from 1.0 g of 2-amino-5-phenylpyrazine and 1.0 g 2 -Chlorbenzoylisocyanat.

IC. 1-(2-Brombenzoyl)-3-/5-(4-bromphenyl)-6-methyl-2-pyrazinyJL/harnstof f mit einem Schmelzpunkt von etwa 220 bis 222 0C, ausgehend von 2,0 g 2-Aminc-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin und 2,0 g 2-Brombenzoylisocyanat.IC. 1- (2-bromobenzoyl) -3- / 5- (4-bromophenyl) -6-methyl-2-pyrazinyJL / harnstof f having a melting point of about 220-222 0 C, starting from 2.0 g of 2-Aminc- 5- (4-bromophenyl) -6-methylpyrazine and 2.0 g of 2-bromobenzoyl isocyanate.

1D. 1-/5-(4-Bromphenyl)-e-methyl^-pyrazinyiy-S-(2-methylbenzoyl)harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 247 bis 248 0C, ausgehend von 1,0 g 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-methylpyrazin und 1,0 g 2-Methylbenzoylisocyanate1D. 1- / 5- (4-bromophenyl) -e-methyl ^ -pyrazinyiy-S- (2-methylbenzoyl) urea, having a melting point of about 247-248 0 C, starting from 1.0 g of 2-amino-5- ( 4-bromophenyl) -6-methylpyrazine and 1.0 g of 2-methylbenzoyl isocyanate

1E. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(4-ethylphenyl)-6-methyl-2-pyrazinyJL/harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 212 bis 214 0C, ausgehend von 500 mg 2-Amino-5-(4-ethylphenyl)-6-methylpyrazin und überschüssigem 2-Chlorbenzoylisocyanat.1E. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-ethylphenyl) -6-methyl-2-pyrazinyJL / urea having a melting point of about 212-214 0 C, starting from 500 mg of 2-amino-5- ( 4-ethylphenyl) -6-methylpyrazine and excess 2-chlorobenzoyl isocyanate.

IF. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-(C-chlor-2-pyrazinyl)harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 202 bis 203 0C, ausgehend von 1,5 g 2-Amino-6-chlorpyrazin und 2,0 g 2-Chlorberlzoylisocy3nat.IF. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- (C-chloro-2-pyrazinyl) urea, having a melting point of about 202-203 0 C, starting from 1.5 g of 2-amino-6-chloropyrazine, and 2.0 g 2 -Chlorberlzoylisocy3nat.

^G. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-(6-trifluormethyl-2-pyrazinyl)harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 179 bis 180 0C, ausgehend von 1,5 g 2-Amino-6-trifluormethylpyrazin und 1,6 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.^ G. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- (6-trifluoromethyl-2-pyrazinyl) urea, having a melting point of about 179-180 0 C, starting from 1.5 g of 2-amino-6-trifluormethylpyrazin and 1.6 g 2 -Chlorbenzoylisocyanat.

1.H. 1- (2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(4-methylphenyl)-2-pyraziny:i/-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 230 bis 232 0C, ausgehend von 600 mg 2-Amino-5-(4-methylphenyl)pyrazin und 600 mg 2-Chlorbenzoylisocyanat.1st.H. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-methylphenyl) -2-pyraziny: i / urea having a melting point of about 230-232 0 C, starting from 600 mg 2-amino-5- (4 -methylphenyl) pyrazine and 600 mg of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

Tl. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(4-Chlorphenyl)-6-methyl-2-pyrazinyl/harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 228 bis 229 0C, ausgehend von 600 mg 2-Amino-5-(4-chlorphenyl)-6-methylpyrazin und 1,0g 2-Chlorbenzoylisocyanat.Tl. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-chlorophenyl) -6-methyl-2-pyrazinyl / urea having a melting point of about 228 to 229 0 C, starting from 600 mg of 2-amino-5 - (4-chlorophenyl) -6-methylpyrazine and 1.0 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

1.J. 1- (2-Chlorbenzoyl) -3-(6-methyl-5-phenyl-2-pyrazinyl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 221 bis 222 0C, ausgehend von 500 mg 2-Amino-6-methyl-5-phenylpyrazin und überschüssigem 2-Chlorbenzoylisocyanat.1.j. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- (6-methyl-5-phenyl-2-pyrazinyl) -urea, having a melting point of about 221-222 0 C, starting from 500 mg of 2-amino-6-methyl-5- phenylpyrazine and excess 2-chlorobenzoyl isocyanate.

1:Κ. 1- (2-Brombenzoyl) -3- (5-trif luormethyl-2-pyrazinyl) harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 206 bis 208 0C, ausgehend von 3OO mg 2-Amino-5-trifluormethylpyrazin und 500 mg 2-Brombenzoy1isocyanat.1: Κ. 1- (2-bromobenzoyl) -3- (5-trifluoromethyl-2-pyrazinyl) urea having a melting point of about 206 to 208 0 C, starting from 3OO mg of 2-amino-5-trifluoromethylpyrazine and 500 mg of 2-bromobenzoyiisocyanate.

1 L. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(4-bromphenyl)-6-chlor-2-pyrazinyl) harnstoff, in einer Ausbeute von 1,4 g und mit einem Schmelzpunkt von etwa 240 bis 242 0C, ausgehend von 0,9 g 2~Amino-5-(4-bromphenyl)-6~chlorpyrazin und 0,65 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.1 L. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-bromophenyl) -6-chloro-2-pyrazinyl) urea, in a yield of 1.4 g and having a melting point of about 240 to 242 0 C, starting from 0.9 g of 2-amino-5- (4-bromophenyl) -6-chloropyrazine and 0.65 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

_ ο ο _ %äSa- B VP τ* * *%# _ ο ο _ % äSa - B VP τ * * *% #

Beispiel 2 1- (2-Chlorbenzoyl) -3-/5- (4-chlorphenyl) -2-pyraziny_l/harnstof fExample 2 1- (2-Chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-chlorophenyl) -2-pyrazinyl / urea f

Eine Lösung von 0,5 g 2-Amino-5-(4-chlorphenyl)pyrazin wird mit 30 ml Dimethylformamid versetzt, worauf man das Reaktionsgemisch etwa 3 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur rührt. Die Lösung wird hierauf auf Eis gegossen, worauf man den erhaltenen Niederschlag abfiltriert und mit Wasser wäscht. Das Rohmaterial, das 950 mg wiegt, wird zweimal aus einem Gemisch aus Ethyl—A solution of 0.5 g of 2-amino-5- (4-chlorophenyl) pyrazine is treated with 30 ml of dimethylformamide, after which the reaction mixture is stirred for about 3 to 4 hours at room temperature. The solution is then poured onto ice, whereupon the resulting precipitate is filtered off and washed with water. The crude material weighing 950 mg is extracted twice from a mixture of ethyl

{- acetat und einer kleinen Menge Dimethylformamid umkristalli-" ν { - acetate and a small amount of dimethylformamide recrystalli- "ν

sxert, wodurch man 200 mg Produkt erhält, das bei etwa 231 bis 234 0C schmilzt. Bei diesem Produkt handelt es sich aufgrund einer Elementaranalyse sowie eines NMR-Spektrums um 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(4-chlorphenyl)-2-pyrazinyl/harnsfcoff.sxert to give 200 mg of product, which melts at about 231 to 234 0 C. This product is 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-chlorophenyl) -2-pyrazinyl / harnsfcoff based on elemental analysis and NMR spectrum.

Analyseanalysis für C18H16Cl2 for C 18 H 16 Cl 2 NO ι 4 2NO ι 4 2 berechnetcalculated gefundenfound CC 55,82 %55.82% 56,08 %56.08% HH 3,123.12 3,073.07 NN 14,4714.47 14,5814.58

Nach dem aus obigem Beispiel 2 hervorgehenden allgemeinen Verfahren und unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien werden folgende weitere Verbindungen hergestellt, die man durch Elementaranalyse und NMR-Spektren identifiziert:Following the general procedure outlined in Example 2 above and using appropriate starting materials, the following further compounds are prepared, which are identified by elemental analysis and NMR spectra:

2A. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/6-methyl-5-(alpha,alpha,alpha- trifluor-m-tolyl)-2-pyrazinyl./harristof f mit einem Schmelzpunkt von etwa 202 bis 204 0C in einer Menge von 0,95 g, ausgehend von 1,0 g 2-Amino-5-(alpha,alha,alpha-trifluorm-tolyl)-6-methylpyrazin und 1,3 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.2A. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 6-methyl-5- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -2-pyrazinyl / Haristof f having a melting point of about 202 to 204 0 C in one Amount of 0.95 g, starting from 1.0 g of 2-amino-5- (alpha, alha, alpha-trifluoromotolyl) -6-methylpyrazine and 1.3 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

2 B. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(4-methoxyphenyl)-6-methyl-2-pyraziny^/harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 218 bis 221 0C in einer Menge von 0,5 g, ausgehend von 0,6 g 2-Amino-5-(4-methoxyphenyl)-6-methylpyrazin und 0,95 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.2 B. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-methoxyphenyl) -6-methyl-2-pyraziny ^ / urea having a melting point of about 218 to 221 0 C in an amount of 0.5 g Starting from 0.6 g of 2-amino-5- (4-methoxyphenyl) -6-methylpyrazine and 0.95 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

2C. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(2,4-xylyl)-2-pyrazinyl/harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 218 bis 220 g in einer Menge von 1,06 g, ausgehend von 0,77' g 2-Amino-S-(2,4-xylyl)-pyrazin und 1,2 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.2C. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (2,4-xylyl) -2-pyrazinyl / urea having a melting point of about 218 to 220 g in an amount of 1.06 g, starting from 0.77 ' g 2-amino-S- (2,4-xylyl) -pyrazine and 1.2 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

2 D. 1-(2-Methylbenzoyl)-3-/6-methy1-5-(alpha,alpha,alphatrifluor-m-tolyl)-2-pyraziny3Vharnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 211 bis 212 g in einer Menge von 2 30 mg, ausgehend von O,5 g 2-Amino-5-(alpha,alpha,alpha-tifluor-m-tolyl)-6-methylpyrazin und 0,75 g 2-Methylbenzoylisocyanat.2 D. 1- (2-Methylbenzoyl) -3- / 6-methyl-5- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl) -2-pyrazine-3-vinylurea having a melting point of about 211 to 212 g in an amount of 30:30 mg, starting from O, 5 g of 2-amino-5- (alpha, alpha, alpha-tifluoro-m-tolyl) -6-methylpyrazine and 0.75 g of 2-methylbenzoyl isocyanate.

2E. 1-/5- (4-Methoxyphenyl) -6-methyl-2-pyrazinyl_/-3- (2-methylbenzoyl)harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 235 bis 238 g in einer Menge von 400 mg, ausgehend von 0,6 g 2-Amino-5-(4-methoxyphenyl)-6-methylpyrazin und 1,0g 2-Methylbenzoylisocyanat.2E. 1- / 5- (4-methoxyphenyl) -6-methyl-2-pyrazinyl _ / - 3- (2-methylbenzoyl) urea having a melting point of about 235 to 238 g in an amount of 400 mg, starting from 0.6 g 2-amino-5- (4-methoxyphenyl) -6-methylpyrazine and 1.0 g of 2-methylbenzoyl isocyanate.

2F. 1 - (2-Chlorbenzoyl) -S-^-methyl-S- (4-methylphenyl) 2-pyrazinyl/harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 216 bis 217 0C in einer Menge von 0,7 g, ausgehend von 0,6 g 2-Amino-6-methy1-5-(4-methylphenyl)-pyrazin und 0,8 g 2-Chlor benzoylisocyanat.2F. 1 - (2-chlorobenzoyl) -S - ^ -methyl-S- (4-methylphenyl) 2-pyrazinyl / urea having a melting point of about 216 to 217 0 C in an amount of 0.7 g, starting from 0.6 g 2-Amino-6-methyl-5- (4-methylphenyl) pyrazine and 0.8 g of 2-chloro benzoyl isocyanate.

2g. 1-/5- (4-Bromphenyl) -2-pyraziny]^/-3- (2-chlorbenzoyl) harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 227 bis 231 0C in einer Menge von 0,7 g, ausgehend von 0,7 g 2-Amino-5-(4-bromphenyl)pyrazin und 1,0 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.2g. 1- / 5- (4-bromophenyl) -2-pyrazinyl] - / 3- (2-chlorobenzoyl) urea having a melting point of about 227 to 231 0 C in an amount of 0.7 g, starting from 0.7 g 2-amino-5- (4-bromophenyl) pyrazine and 1.0 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

213 690 213 690

2H. 1-/5-(4-Bromphenyl)-6-ethyl-2-pyrazinyl/-3-(2-chlorbenzoyD'iiarnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 208 bis 210 0C in einer Menge von 270 mg, ausgehend von 0,6 g 2-Amino-5-(4-bromphenyl)-6-ethylpyrazin und 1,0 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.2H. 1- / 5- (4-bromophenyl) -6-ethyl-2-pyrazinyl / -3- (2-chlorbenzoyD'iiarnstoff having a melting point of about 208-210 0 C in an amount of 270 mg, starting from 0,6 g 2-Amino-5- (4-bromophenyl) -6-ethylpyrazine and 1.0 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

2i. 1-(2-Chlorbenzoyl)^-/e-methyl-S-(4-phenoxyphenyl)-2-pyraziny]L/harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 204 bis 207 0C in einer Menge von 370 mg, ausgehend von 0,5 g 2-Amino-6-methyl-5-(4-phenoxyphenyl)pyrazin und 0,8 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.2i. 1- (2-chlorobenzoyl) ^ - / e-methyl-S- (4-phenoxyphenyl) -2-pyrazinyl] L / urea having a melting point of about 204 to 207 0 C in an amount of 370 mg, starting from 0, 5 g of 2-amino-6-methyl-5- (4-phenoxyphenyl) pyrazine and 0.8 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

2J. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/6-methyl-5-(4-biphenylyl)-2-pyraziny^/harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 234 bis 237 0C in einer Menge von 0,58 g, ausgehend von 0,85 g 2-Amino-6-methyl-5-(4-biphenylyl)pyrazin und 0,7 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.2J. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 6-methyl-5- (4-biphenylyl) -2-pyrazinyl / urea having a melting point of about 234 to 237 0 C in an amount of 0.58 g, starting from 0.85 g of 2-amino-6-methyl-5- (4-biphenylyl) pyrazine and 0.7 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

2K. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(4-fluorphenyl)~6-methyl-2-pyrazinvl/harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 211 bis2K. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-fluorophenyl) ~ 6-methyl-2-pyrazine-1-diol / urea having a melting point of about 211 to

212 0C in einer Menge von 0,7 g, ausgehend von 0,6 g 2-Amino-5-(4-fluorphenyl)-6-methylpyrazin und 0,6 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.212 0 C in an amount of 0.7 g, starting from 0.6 g of 2-amino-5- (4-fluorophenyl) -6-methylpyrazine and 0.6 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

2L. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(4-fluorphenyl)-2-pyrazinyl/-hamstoff in einer Menge von 0,2 g mit einem Schmelzpunkt von etwa 230 bis 234 °C, ausgehend von 0,5 g 2-Amino-5- (4-fluorphenyl)pyrazin und 0,5 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.2L. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-fluorophenyl) -2-pyrazinyl / -urea in an amount of 0.2 g with a melting point of about 230 to 234 ° C, starting from 0.5 g 2-amino-5- (4-fluorophenyl) pyrazine and 0.5 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

2M. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(alpha,alpha,alpha-trifluor-p-' tolyl)-2-pyrazinyjL/harnstof f mit einem Schmelzpunkt von etwa2M. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-p-tolyl) -2-pyrazine-1-yl / urea f having a melting point of about

213 bis 215 0C in einer Menge von 0,6 g, ausgehend von 0,6 g 2-Amino-5-(alpha,alpha,alpha-trifluor-p-tolyl)pyrazin und 0,55 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.213 to 215 0 C in an amount of 0.6 g, starting from 0.6 g of 2-amino-5- (alpha, alpha, alpha-trifluoro-p-tolyl) pyrazine and 0.55 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

Beispiel 3Example 3

1-/5- (3-Bromphenyl)-6-methyl-2-pyraziny_l/-3- (2-chlorbenzoyl)1- / 5- (3-bromophenyl) -6-methyl-2-pyrazinyl-3-methyl-2-chlorobenzoyl

harnstoffurea

Man stellt eine Suspension von 0,7 g 2-Amino-5-(3-bromphenyl) 6-methylpyrazin in 10 ml Dichlorethan unter trockenem Stickstoff her und versetzt sie unter Rühren mit 0,52 g 2-Chlorbenzoylisocyanat. Es bildet sich sofort ein fester Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird etwa 30 Minuten gerührt, worauf man den Feststoff abfiltriert und aus einem Gemisch aus handelsüblichem absolutem Ethanol und Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 370 mg eines bei etwa .201 bis 203 0C schmelzenden Produkts. Aufgrund eines NMR-Spektrums und einer Elementaranalyse handelt es sich dabei um 1-/5-(3-Bromphenyl)-6-methyl~2-pyrazinyiy-3-(2-chlorbenzoyl) harnstoff.A suspension of 0.7 g of 2-amino-5- (3-bromophenyl) 6-methylpyrazine in 10 ml of dichloroethane is prepared under dry nitrogen and treated with 0.52 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate with stirring. It immediately forms a solid precipitate. The reaction mixture is stirred for about 30 minutes, whereupon the solid is filtered off and recrystallized from a mixture of commercial absolute ethanol and dimethylformamide. In this way, 370 mg of a melting at about .201 to 203 0 C product. Based on an NMR spectrum and elemental analysis, these are 1- (5- (3-bromophenyl) -6-methyl-2-pyrazinyl-3- (2-chlorobenzoyl) urea.

Analyse für C1„EL -BrClN.O2:Analysis for C 1 "EL -BrClN.O 2 :

berechnet gefundencalculated found

CC 51,20 %51.20% 51,24 %51.24% HH 3,173.17 3,443.44 NN 12,5712.57 12,7712.77

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen allgemeinen Verfahren und unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien werden folgende weitere Verbindungen hergestellt, die man durch Elementaranalyse und NMR-Spektren identifiziert:Following the general procedure described in Example 3 and using appropriate starting materials, the following further compounds are prepared, which are identified by elemental analysis and NMR spectra:

3 A. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-(5-cyclohexyl-6-methyl-2-pyrazinyl) harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 203 bis 205 0C in einer Menge von 1,0 g, ausgehend von 0,6 g 2-Amino-5-cyclohexyl-6-methylpyrazin und 0,63-g 2-Chlorbenzoylisocyanat.3 A. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- (5-cyclohexyl-6-methyl-2-pyrazinyl) urea, having a melting point of about 203 to 205 0 C in an amount of 1.0 g, starting from 0, 6 g of 2-amino-5-cyclohexyl-6-methylpyrazine and 0.63 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

'213'213

3 B. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/5-(4-methylthiophenyl)-6-methyl-2-pyraziny_l/harnstoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 215 bis 216 0C in einer Menge von 0,7 g, ausgehend von 0,7 g 2-Amino-5-(4-methylthiophenyl)-6-methylpyrazin und 0,6 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.3 B. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 5- (4-methylthiophenyl) -6-methyl-2-pyraziny_l / urea having a melting point of about 215-216 0 C in an amount of 0.7 g, starting from 0.7 g of 2-amino-5- (4-methylthiophenyl) -6-methylpyrazine and 0.6 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

3 C. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-/6-methyl-5- (2-tolyl) -2-pyrazinyl./-harnstoff in einer Menge von 0,22 g mit einem Schmelzpunkt von etwa 206 bis 207 0C, ausgehend von 0,35 g 2-Amino-6-methyl-5-(2-tolyl)pyrazin und 0,4 g 2-Chlorbenzoylisocyanat.3 C. 1- (2-chlorobenzoyl) -3- / 6-methyl-5- (2-tolyl) -2-pyrazinyl./-harnstoff in an amount of 0.22 g with a melting point of about 206-207 0 C, starting from 0.35 g of 2-amino-6-methyl-5- (2-tolyl) pyrazine and 0.4 g of 2-chlorobenzoyl isocyanate.

Die Verbindungen der Formel II eignen sich zur Bekämpfung von Insekten verschiedener Ordnungen unter Einschluß von Coleoptera, wie geflecktem Marienkäfer, Baumwollkapselkäfer, Maiswurzelkäferlarve, Getreideblattkäfer, Erdflöhen, Bohrern, Coioradokartoffelkäfer, Kornkäfer, Luzernekäfer, Teppichkäfer, Mehlkäfer, Werftkäfer, Drahtwürmern, Reiskäfer, Rosenlaubkäfer, Pflaumenstecher oder weißen Larven von Blatthornkäfern, Diptera, v/ie Hausfliege, Gelbfiebermoskito, Stallfliege, Hornfliege, Schmeißfliege, Larve der Kohlfliege oder Karottenrostfliege, Lepidoptera, wie Raupe der Baumwollmotte, Apfelwickler, Raupe von Eulenfaltern, Kleidermotte, Maismehlmotte, Wicklerlarve, Maiskäferlarve, Maisbohrer, Larve des großen Kohlweißlings, Kohlspanner, Larve des Baumwollkapselkäfers, Raupe des Sackträgers, östliche Zeltraupe, Rasenspannerraupe oder Raupe der Herbstbaumwollmotte, und Orthoptera, wie deutsche Schabe oder amerikanische Schabe.The compounds of formula II are useful for controlling insects of various orders including Coleoptera such as spotted ladybug, cotton boll weevil, corn root beetle, cereal beetle, ground fleas, borers, coioro potato beetle, corn beetle, alfalfa beetle, carpet beetle, meal beetle, beetle beetle, wireworm worm, rice beetle, roseweed beetle, Pruning shears or white larvae of hornbeam beetles, diptera, v / ie house fly, yellow fever mosquito, stable fly, horn fly, blowfly, larva of cabbage fly or carrot fly, lepidoptera, such as cotton moth caterpillar, codling moth, owl caterpillar, clothes moth, cornmeal moth, curler larva, corn beetle larva, corn borer Large cabbage white larvae, cabbage vines, cotton boll larva larva, sac carrier caterpillar, eastern tent caterpillar, grasshopper caterpillar or caterpillar of autumn cotton moth, and Orthoptera, such as German cockroach or American cockroach.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I den Mechanismus der bei Insekten auftretenden Metamorphose stören, wodurch die Insekten getötet werden.It has now been found that the novel compounds of formula I according to the invention interfere with the mechanism of insect metamorphism, thereby killing the insects.

Es zeigte sich ferner, daß diejenigen Verbindungen der Formel I , bei denenIt has also been found that those compounds of formula I in which

A1 Brom oder Chlor bedeutet,A 1 is bromine or chlorine,

R Wasserstoff, Trifluormethyl oderR is hydrogen, trifluoromethyl or

ist,is

R , Wasserstoff, Chlor, Methyl oder TrifluormethylR, hydrogen, chlorine, methyl or trifluoromethyl

darstellt,represents,

R Wasserstoff, Halogen, Methoxy, TrifluormethylR is hydrogen, halogen, methoxy, trifluoromethyl

oder Phenyl ist,or phenyl,

q für 0 oder 1 steht undq stands for 0 or 1 and

ρ für 0 steht,ρ is 0,

ovicid wirksam sind.ovicid are effective.

Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich daher zur Bekämpfung von Insekten der Gattungen Coleoptera, Diptera, Lepidoptera oder Orthoptera, indem man den Lebensraum dieser Insekten mit einer insektizid wirksamen Menge eines 1 -(Monoo-substituierten-benzoyl)-3-(substituierten-pyrazinyl)harnstoff s der Formel I behandelt.The novel compounds of the formula I are therefore suitable for controlling insects of the genera Coleoptera, Diptera, Lepidoptera or Orthoptera, by incubating the habitat of these insects with an insecticidally effective amount of a 1- (monoo-substituted-benzoyl) -3- (substituted pyrazinyl) urea s of the formula I treated.

Das Verfahren .zur Bekämpfung solcher Insekten wird in der Praxis so durchgeführt, daß man diejenigen Stellen, an denen derartige Insekten leben, mit einem Insektiziden Mittel behandelt, das aus einer insektizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I und einem festen oder flüssigen Träger besteht.The method of controlling such insects is carried out in practice by treating those sites where such insects live with an insecticidal agent which consists of an insecticidally effective amount of a compound of formula I and a solid or liquid carrier.

Zur Formulierung entsprechender insektizider Mittel aus den neuen Verbindungen der Formel I wird der jeweilige Wirkstoff entweder mit einem festen Träger vermischt oder in einem flüssigen Träger gelöst oder dispergiert. Gewünschv tenfalls können in derartige Gemische auch Hilfsmittel eingearbeitet werden, wie oberflächenaktive Substanzen und Stabilisatoren.For the formulation of corresponding insecticidal agents from the novel compounds of the formula I, the respective active ingredient is either mixed with a solid carrier or dissolved or dispersed in a liquid carrier. If desired, adjuvants such as surfactants and stabilizers may also be included in such mixtures.

Bei derartigen Formulierungen kann es sich um wäßrige Lösungen oder Dispersionen, öllösungen und Öldispersionen, Pasten, Stäube, benetzbare Pulver, mischbare öle, Granulate oder Aerosole handeln.Such formulations may be aqueous solutions or dispersions, oil solutions and oil dispersions, pastes, dusts, wettable powders, miscible oils, granules or aerosols.

Die benetzbaren Pulver, Pasten und mischbaren öle sind Formulierungen in konzentrierter Form, die vor oder während ihrer Verwendung, mit Wasser verdünnt werden.The wettable powders, pastes and miscible oils are concentrated formulations which are diluted with water before or during use.

Zur Herstellung entsprechender Granulate nimmt man den jeweils zu verwendenden neuen Wirkstoff in einem Lösungsmittel auf und tränkt mit der so erhaltenen Lösung dann einen entsprechenden granulatartigen Träger, beispielsweise poröse Granulate, wie Bimsstein oder Attapulgitton, mineralische nichtporöse Granulate, wie Sand oder gemahlenen Mergel, oder organische Granulate, wobei man zweckmäßigerweise ein Bindemittel verwendet. Solche Zubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 1 bis 15 %, vorzugsweise etwa 5 %, Wirkstoff.To produce corresponding granules, the respective novel active ingredient to be used is taken up in a solvent and impregnated with the resulting solution then a corresponding granular support, for example, porous granules, such as pumice or attapulgite, mineral nonporous granules, such as sand or ground marl, or organic Granules, it being expedient to use a binder. Such preparations generally contain from about 1 to 15%, preferably about 5%, of active ingredient.

Zur Herstellung entsprechender Staubformulierungen vermischt man den jeweiligen Wirkstoff mit einem inerten festen Trägermaterial in einer Konzentration von beispielsweise etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent. Beispiele für geeignete feste Trägermaterialien sind Talkum, Kaolin, Diatomeenerde, Dolomit, Gips, Kalk, Bentonit oder Attapulgit, wobei sich auch Gemische dieser und ähnlicher Substanzen-verwenden lassen. Ferner können zu diesem Zweck auch organische Trägermaterialien eingesetzt werden, beispielsweise gemahlene Walnußschalen.To prepare corresponding dust formulations, the respective active ingredient is mixed with an inert solid support material in a concentration of, for example, about 1 to 50 percent by weight. Examples of suitable solid support materials are talc, kaolin, diatomaceous earth, dolomite, gypsum, lime, bentonite or attapulgite, it also being possible to use mixtures of these and similar substances. Furthermore, organic carrier materials can also be used for this purpose, for example ground walnut shells.

Zur Herstellung benetzbarer Pulverformulierungen vermischt man etwa 10 bis 80 Gewichtsteile eines festen inerten Trägers, beispielsweise eines Trägers der oben angegebenen Art, mit etwa 10 bis 80 Gewichtsteilen Wirkstoff, zusammen mit etwa'1 bis 5 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels, beispielsweise eines Ligninsulfonats oder eines Alkylnaphthalinsulfonats, und vorzugsweise ferner auch mit etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Netzmittels, beispielsweise eines Fettalkoholsulfats, eines Alkylsulfonats oder eines Fettsäurekondensationsprodukts.For the preparation of wettable powder formulations, about 10 to 80 parts by weight of a solid inert carrier, for example a carrier of the abovementioned type, is mixed with about 10 to 80 parts by weight of active compound, together with about 1 to 5 parts by weight of a dispersant, for example a lignosulfonate or an alkylnaphthalenesulfonate, and preferably also with about 0.5 to 5 parts by weight of a wetting agent, for example, a fatty alcohol sulfate, an alkyl sulfonate or a fatty acid condensation product.

Mischbare ölformulierungen werden hergestellt, indem man den Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel löst oder suspendiert, das mit Wasser vorzugsweise nicht mischbar ist, nachdem man ein Emulgiermittel zugesetzt hat. Beispiele hierzu geeigneter Lösungsmittel sind Xylol, Toluol und hocharomatische Erdöldestillate, wie Lösungsmittelnaphtha, destilliertes Teeröl, oder Gemische dieser Materialien. Als Emulgiermittel eignen sich zu dem Zweck beispielsweise Alkylphenoxypolyglykolether, Polyoxyethylensorbxtanester von Fettsäuren oder Polyoxyethylensorbitolester von Fettsäuren. Diese mischbaren Öle enthalten den Wirkstoff in einer Konzentration von etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent.Miscible oil formulations are prepared by dissolving or suspending the active ingredient in a suitable solvent which is preferably immiscible with water after adding an emulsifying agent. Examples of suitable solvents for this purpose are xylene, toluene and highly aromatic petroleum distillates, such as solvent naphtha, distilled tar oil, or mixtures of these materials. Suitable emulsifiers for the purpose are, for example, alkylphenoxypolyglycol ethers, polyoxyethylenesorboxylic esters of fatty acids or polyoxyethylenesorbitol esters of fatty acids. These miscible oils contain the active ingredient in a concentration of about 2 to 50 percent by weight.

Zur Herstellung einer Aerosolzubereitung kann man den Wirkstoff in üblicher Weise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in eine als Treibmittel geeignete flüchtige Flüssigkeit einarbeiten, beispielsweise in einen entsprechenden Fluorkohlenstoff.To prepare an aerosol preparation, it is possible to incorporate the active ingredient in the usual manner in the form of a solution in a suitable solvent in a volatile liquid suitable as a propellant, for example in a corresponding fluorocarbon.

Die Formulierungen, die einen Wirkstoff der Formel I . enthalten, können selbstverständlich auch andere pestizid wirksame Verbindungen enthalten. Auf diese Weise läßt sich das Aktivitätsspektrum solcher Formulierungen verbreitern.The formulations containing an active ingredient of the formula I. Of course, other pesticidal compounds may also be included. In this way, the spectrum of activity of such formulations can be broadened.

Die Menge an 1-(Mono-o-substituiertem-benzoyl-3-(substituiertem-pyrazinyl)harnstoff, die zur Bekämpfung von Insekten bei einer mit Pflanzen bewachsenen gegebenen Fläche verwendet werden soll, hängt natürlich von den verschiedensten Faktoren ab, beispielsweise dem Ausmaß der zu behandelnden vegetativen Oberfläche, der Stärke des Befalls durch Insekten, dem Zustand des zu behandelnden Blattwerks und der Temperatur oder der Feuchtigkeit. Im allgemeinen empfiehlt sich die Anwendung des Wirkstoffs in einer Formulierung, die eine Wirkstoffkonzentration von etwa O1.1 bis 1000 ppm enthält.The amount of 1- (mono-o-substituted-benzoyl-3- (substituted-pyrazinyl) urea to be used to control insects in a plant-covered given area, of course, depends on a variety of factors, for example, the extent the surface of the strength of infestation by insects, the condition of the treated foliage and the temperature or humidity to be treated vegetative. in general, the application of the active ingredient is recommended in a formulation containing an active ingredient concentration of from about O 1 .1 to 1000 ppm contains.

Die insektizide Wirksamkeit der neuen Verbindungen der For- '(! mel I ist durch eine Untersuchung entsprechender Formulierungen an Raupen des gefleckten Marienkäfers (Epilachna varivesta) und an Raupen der Baumwollmotte (Spodoptera eridania) geprüft worden. Diese Insekten sind Vertreter der Ordnungen Coleoptera und Lepidoptera. Die zu untersuchenden Verbindungen sind anhand mehrerer Tests gegenüber diesen Insekten bei Anwendungsmengen von etwa 1000 ppm bis hinab zu 1 ppm geprüft worden,, indem die Verbindungen in diesen Konzentrationen auf das Blattwerk von Pflanzen aufgebracht wurden, von dem sich die oben angegebenen Larven ernährten.The insecticidal activity of novel compounds of the research '(! Mel I was examined by an examination of appropriate formulations of caterpillars spotted ladybird (Epilachna varivesta) and (to caterpillars of the cotton moth southern armyworm). These insects are representatives of the orders Coleoptera and Lepidoptera The compounds to be tested have been tested by several tests against these insects at rates of use of from about 1000 ppm down to 1 ppm, by applying the compounds at these concentrations to the foliage of plants from which the larvae listed above were nourished.

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Versuch 1Trial 1

Die Eignung der' neuen Verbindungen der Formel I als Insektizide wird durch folgendes Verfahren ermittelt.The suitability of the novel compounds of formula I as insecticides is determined by the following method.

Man läßt Bohnenpflanzen in etwa 10 cm großen quadratischen Töpfen wachsen, die 6 bis 10 Pflanzen pro Topf enthalten. Sobald die Pflanzen 10 Tage alt sind, werden sie für die entsprechenden Untersuchungen verwendet.Bean plants are grown in approximately 10 cm square pots containing 6 to 10 plants per pot. Once the plants are 10 days old, they are used for the appropriate studies.

Jede zu untersuchende Verbindung wird formuliert, indem man jeweils 10 mg Wirkstoff in 1 ml Lösungsmittel (23 g Toximul R + 13 g Toximul S pro 1 eines 1:1 Gemisches aus wasserfreiem Ethanol und Aceton) löst und das Ganze dann mit 9 ml Wasser vermischt. Auf diese Weise erhält man Wirkstofflösungen mit einer Wirkstoffkonzentration von 1000 Teilen pro Million (ppm). (Bei Toximul R und Toximul S handelt es sich um oberflächenaktive Gemische aus Sulfonaten und nichtionischen Verbindungen, und diese Produkte werden von Stepan Chemical Company, Northfield, Illinois hergestellt.) Eine Teilmenge einer Versuchslösung mit einer Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm verdünnt man dann im Verhältnis von 1:10 derart mit dem angegebenen Lösungsmittel, daß sich eine Versuchslösung mit einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm ergibt. Die Lösungen der zu untersuchenden Verbindungen mit der jeweiligen Wirkstoffkonzentration versprüht man dann auf die in den einzelnen Töpfen befindlichen Bohnenpflanzen. Sodann läßt man die Pflanzen trocknen, entfernt 12 Blätter und umwickelt die Stiele mit mit Wasser getränkter Zellwolle. Die Blätter werden dann auf insgesamt 6 Petrischalen aus Kunststoff verteilt, die 100 χ 20 mm groß sind. In jeweils 2 Petrischalen legt man dann 5 Larven von geflecktem Marienkäfer aus der zweiten Erscheinungsform (Epilachna varivestis) und 5 Larven der Raupe dex Baumwol!motte aus der zweitenEach compound to be tested is formulated by dissolving 10 mg each of active ingredient in 1 ml of solvent (23 g of Toximul R + 13 g of Toximul S per liter of a 1: 1 mixture of anhydrous ethanol and acetone) and then mixing with 9 ml of water , In this way, drug solutions are obtained with an active ingredient concentration of 1000 parts per million (ppm). (Toximul R and Toximul S are surfactant mixtures of sulfonates and nonionic compounds and are manufactured by Stepan Chemical Company of Northfield, Illinois.) A portion of a test solution having an active ingredient concentration of 1000 ppm is then diluted in the ratio of 1:10 with the specified solvent to give a test solution with an active ingredient concentration of 100 ppm. The solutions of the compounds to be investigated with the respective active ingredient concentration are then sprayed onto the bean plants present in the individual pots. Then the plants are allowed to dry, 12 sheets are removed and the stems are wrapped in water-soaked cellulose. The leaves are then distributed on a total of 6 plastic Petri dishes, which are 100 χ 20 mm in size. In each case 2 larvae of larvae of spotted ladybug from the second manifestation (Epilachna varivestis) and 5 larvae of the caterpillar dex cotton moth from the second

13-69013-690

und der dritten Erscheinungsform. Im Anschluß daran stellt man die einzelnen Petrischalen etwa 4 Tage in einen Klimaraum mit einer Temperatur von etwa 25,5 0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 51 %. Sodann ermittelt man die ersten Ergebnisse der Wirkung der zu untersuchenden Verbindungen. Im Anschluß daran gibt man in jede Petrischale zwei frische Larven aus den ursprünglichen behandelten Topfen. Die einzelnen Schalen v/erden dann weitere 3 Tags in einen Klimaraum mit den oben angegebenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gestellt, worauf man am Ende des siebten Tags die entsprechende Beurteilung vornimmt, Die prozentuale Bekämpfung der Insekten wird bestimmt, indem man die Anzahl der lebenden Larven pro Petrischale ermittelt. Alle Behandlungen werden mit Lösungsmittelkontrollen und nicht behandelten Kontrollen verglichen. Die Versuchsergebnisse werden nach folgender Beurteilungsskala (prozentuale Bekämpfung) bewertet:and the third manifestation. Subsequently, to set the individual petri dishes for about 4 days in a climate room at a temperature of about 25.5 0 C and a relative humidity of about 51%. Then the first results of the effect of the compounds to be investigated are determined. Following this, add two fresh larvae from the original treated pots to each Petri dish. The individual dishes are then placed in a conditioning room for a further 3 days with the temperature and humidity conditions given above, followed by the appropriate assessment at the end of the seventh day. The percentage control of the insects is determined by counting the number of living larvae determined per Petri dish. All treatments are compared to solvent controls and untreated controls. The test results are evaluated according to the following evaluation scale (percentage control):

0=0% Bekämpfung0 = 0% combat

1 = 1-50 % Bekämpfung1 = 1-50% combat

2 =51-99 % Bekämpfung2 = 51-99% control

3 = 100 % Bekämpfung3 = 100% control

Die bei den obigen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. In Spalte 1 dieser Tabelle sind die verwendeten Verbindungen durch die Nummer ihres Herstellungsbeispiels angegeben, während aus Spalte 2 die Anwendung smengen für den Wirkstoff in Teilen pro Million (ppm) hervorgehen und in den Spalten 3 bis 6 die Beurteilungswerte nach 4 Tagen sowie nach 7 Tagen für die beiden dort genannten Insekten für die verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen, nämlich für die Auftragmengen von 1000 ppm und von 100 ppm, angegeben sind.The results obtained in the above tests are shown in the following Table I. In column 1 of this table, the compounds used are given by the number of their preparation example, while column 2 shows the application rates for the active substance in parts per million (ppm) and in columns 3 to 6 the evaluation values after 4 days and after 7 days for the two insects mentioned there for the different active substance concentrations, namely for the application quantities of 1000 ppm and of 100 ppm.

_ 44 -_ 44 -

T a b e 1 1 e IT a b e 1 1 e I

Verbin dungConnection ppm 4.ppm 4. Tag 7.Day 7. Ma-ma- Raupe der Baum wollmotteCaterpillar of the tree woolly moth 7. Tag7th day Beurteilungswerteappraisal values i i 10001000 11 TagDay 4. Tag4th day 33 Auftrag- gefleckter menge ' rienkäferMission-spotted lot 'ladybug I.I. 100100 11 33 33 33 1 A1 A 10001000 11 22 33 22 100100 11 22 22 11 IBIB 10001000 00 1 '1 ' 11 22 100100 00 00 11 11 rcrc 10001000 00 00 00 33 100100 00 33 33 33 1,D1, D 10001000 00 22 33 33 100100 00 11 33 33 VEVE 10001000 00 00 33 33 100100 00 22 33 33 1;!F! 1 F 10001000 11 33 33 22 100100 00 22 22 00 1 .G1 .G 10001000 00 11 00 22 100100 00 33 22 00 1 ΪΗ1 ΪΗ 10001000 00 22 00 .0.0 100100 00 00 11 00 TITI 10001000 00 00 00 33 100100 00 22 33 33 UU 10001000 00 11 33 33 100100 00 11 33 22 UU IQOOIQOO 22 00 22 22 OO 22 22 22 22 22

- 45 - - 45 -

T a b e1 1 e I (Fortsetzung) T h e 1 1 e I (continued)

BeurteilungswerteAuftrag- gefleckter Ma- Raupe der Baum- Assessment Values Mission-spotted Maize Caterpillar

mengeamount rienkäferrien beetle 7. Tag7th day 4.4th wollmottewanted moth VerbinVerbin 22 33 dungdung ppmppm 4. Tag4th day 00 33 Tag 7. TagDay 7th day ILIL 10001000 00 00 33 33 100100 00 0 .0. 33 33 22 10001000 00 33 22 33 100100 00 22 22 33 2;B2 B 10001000 22 00 r-tr-t 33 100100 11 CC CC 33 2C2C 10001000 00 22 33 11 100100 00 11 33 00 2D2D 10001000 11 1 .1 . .3.3 33 100100 00 00 22 33 2 E2 E 10001000 00 33 22 3.Third 100100 00 33 22 33 2-F2-F 100.0100.0 22 00 33 33 100100 22 00 22 22 2G2G 10001000 00 00 22 33 100100 00 00 00 33 2 H2 H 10001000 00 22 22 33 100100 00 22 11 11 2· I2 · I 10001000 22 11 33 22 100100 11 00 00 11 2 J2 y 1000.1000th 00 33 100100 00 11

Tabelle I (Portsetzung) Beurteilungswerte Table I (port setting) assessment values

Auftrag- gefleckter Ma- Raupe der Baummenge rienkäfer wollmotte Mission-spotted macaw caterpillar of tree trunk beetle woolly moth

Verbin dungConnection ppmppm 4.4th TagDay 7. Tag7th day 4. Tag4th day 7. Tag7th day - 3- 3 10001000 OO .3.3 33 33 100100 00 11 2 .2. 22 ,13" A, 13 "A 1000 1001000 100 1 01 0 NJ U)NJ U) U) U)U) U) 3 33 3 10001000 11 33 22 33 100100 00 11 00 22

-47 - S!3 6 -47 - S! 3 6

Versuch 2Trial 2

Mehrere der beim Versuch 1 untersuchten neuen Verbindungen der Formel I werden erneut untersucht, wobei jedoch mit niedrigeren Anwendungsmengen gearbeitet wird. Die hierzu verwendeten Bohnenpflanzen werden genauso wie beim Versuch 1 hergerichtet. Die zu untersuchenden Verbindungen werden wie folgt formuliert:Several of the new compounds of formula I tested in experiment 1 are reexamined, but with lower application rates. The bean plants used for this purpose are prepared exactly as in Experiment 1. The compounds to be tested are formulated as follows:

10 mg des jeweiligen Wirkstoffs werden in 1 ml Lösungsmittel gelöst, worauf man das Ganze mit 9 ml Wasser verdünnt, so daß sich eine Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 1000 ppm ergibt.10 mg of the respective active ingredient are dissolved in 1 ml of solvent, whereupon the whole is diluted with 9 ml of water, so that there is a solution with an active ingredient content of 1000 ppm.

Durch Serienverdünnung dieser Lösung bildet man dann jeweils Lösungen, die die für die Versuche benötigten Wirkstoffkonzentrationen enthalten.By serial dilution of this solution is then formed in each case solutions containing the required for the experiments drug concentrations.

Als Lösungsmittel wird ein 50:50-Gemisch aus Alkohol und Aceton verwendet, das 23 g Toximul R und 13g Toximul S pro 1 enthält.The solvent used is a 50:50 mixture of alcohol and acetone containing 23 g of Toximul R and 13 g of Toximul S per l.

Die prozentuale Bekämpfung wird ermittelt, indem man die Anzahl an lebenden Larven von Raupen der Baumwpllmotte (Spodop^- tera eridania) pro Petrischale zählt und aus den dabei erhaltenen Werten dann nach der Formel von Abbott /W. W. Abott, "A Method of Computing the Effectiveness of an Insecticide", J. Econ. Entomol. 18, 265-267 (19252./ wie folgt die prozentuale Bekämpfung ermittelt:The percentage control is determined by counting the number of living larvae of caterpillars of the tree moth (Spodoptera eridania) per Petri dish and then using the values obtained from them according to the formula of Abbott / W. W. Abott, "A Method of Computing the Effectiveness of an Insecticide," J. Econ. Entomol. 18, 265-267 (19252./), the percentage control is as follows:

Anzahl der überlebenden Tiere bei der Kontrolls.Number of surviving animals at the controls.

- Anzahl der überlebenden Tiere bei den prozentuale _ behandelten Petrischalen - Number of surviving animals in the percentage of treated Petri dishes

Bekämpfung Anzahl der überlebenden Tiere bei der KontrolleControl number of surviving animals in the control

Die bei den obigen Unterschungen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor. Versuchsergebnisse, die auf raeh.3 als einem Versuch beruhen, sind durch Mittelwerte angegeben.The results obtained in the above tests are shown in the following Table II. Test results based on raeh.3 as an experiment are indicated by means.

Tabelle IITable II

Auftrag- prozentuale BekämpfungOrder percentage control

menge . Raupe der Baumwollmotte Verbindung in ppm 4. Tag 7. Tag amount . Cotton moth caterpillar compound in ppm Day 4 Day 7

1C1D1C1D

100100 100100 100100 5050 100100 100100 2525 100100 100100 1010 9595 100100 5.5th 5757 9696 2,52.5 5454 9393 I7OI 7 O 17 .17. 7676 0,50.5 00 2020 100 .100. 100100 100100 5050 100100 100100 2525 100100 100100 1010 100100 100100 55 100100 100100 2,52.5 . 100, 100 100100 1,01.0 6060 9393 0,50.5 2020 7373 100100 100100 100100 5050 100100 100100 2525 100100 100100 1010 100100 100100 55 100100 100100 2,52.5 100  100 100100 1,01.0 3333 6767 0,50.5 77 2727

Tab eile II (Fortsetzung)Table II (cont'd)

Verbindungconnection in ppmin ppm 1 E1 E 100100 5050 2525 1010 55 2,52.5 1 I1 I 100100 5050 2525 1010 55 2,52.5 1,01.0 0,50.5 1:L1: L 1010 55 22 100100 5050 2525 1010 55 2,52.5

Auftrag- prozentuale Bekämpfung menge Raupe der Bsumwol!motte 4. Tag 7. Tag Percentage of application rate Caterpillar of Bsumwol! Moth 4th day 7th day

1,0 0,51.0 0.5

100100 100100 100100 100100 100100 10 010 0 8181 9393 8080 100100 2727 4747 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 9696 100100 8080 100100 2020 7373 00 5353 100100 100100 1313 7575 100100 100100 9393 100100 9393 100100 5757 100100 3030 7676 1313 2727 00 00 77 77

- 50 -- 50 - 1111 3 6VU3 6VU Baumwollmottecotton moth T a b e 1 le IIT a b e 1 le II (Fortsetzung)(Continuation) 7. Tag7th day Auftrag-Assignment- prozentuale Bekämpfungpercentage control 100100 mengeamount Raupe aerCaterpillar aer 100100 Verbindung in ppmCompound in ppm 4. Tag4th day 100100 2 A 1002 A 100 100100 100100 5050 100100 100100 2525 100100 100100 10 ..10 .. 100100 8080 55 100100 4040 2,52.5 9393 100100 1,01.0 2020 100100 0,50.5 2323 9393 2B . 1002 B . 100 9393 7373 5050 100100 100100 2525 8686 100100 1010 27  27 100100 2D. 1002D. 100 100100 100100 5050 100100 100100 2525 100100 100100 1010 100100 100100 55 100100 100100 2>5 2 > 5 100100 100100 1,01.0 5353 100100 2E 1002E 100 100100 100100 5050 100100 7373 2525 100100 1010 8686 55 2727

f 13f 13

T a' b e 1 1 e II (Fortsetzung)T a 'b e 1 1 e II (cont'd)

Auftrag- prozentuale Bekämpfung Order percentage control

menge ' Raupe der Baumwollmotte Verbindung ' in' ppm ' 4. Tag 7. Tag Amount of ' caterpillar of cotton moth compound ' in 'ppm ' 4th day 7th day

2,52.5

1,01.0

2F 100 50 25 102F 100 50 25 10

2G 1002G 100

50 25 1050 25 10

2-K 102-K 10

.3 A 10.3 A 10

2727 4747 2020 2727 100100 100100 8787 9393 9393 100100 6767 9393 100  100 100100 9393 100100 100100 100100 8080 100100 100100 100100 2020 7373 6767 100100 00 2727

Versuch 3Trial 3

fällt,falls

Eine der Verbindungen, die unter die allgemeine Formel Γ wurde ferner auch gegenüber Larven der ägyptischen Baumwollblattmotte (Spodoptera littoralis) untersucht.One of the compounds under the general formula Γ was also studied against larvae of the Egyptian cotton leaf moth (Spodoptera littoralis).

Die zu untersuchende Verbindung wird zu diesem Zweck in Aceton gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit Wasser verdünnt, das ein oberflächenaktives Mittel enthält.The compound to be tested is dissolved in acetone for this purpose, and the resulting solution is diluted with water containing a surface-active agent.

Mit der auf diese Weise formulierten Verbindung besprüht man dann auf einem Feld befindliche Blumenkohlpflanzen. Im Anschluß daran nimmt man von den Pflanzen Blätter ab und füttert damit im Labor befindliche und vom freien Feld gesammelte Larven der ägyptischen Baumwollblattmotte aus der ersten bis dritten Erscheinungsform. Die hierbei bei den genannten Auftragmengen nach dem 4. Versuchstag und nach dem 7. Versuchstag erhaltenen prozentualen Mortalitätswerte sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die verwendete Verbindung ist durch die Nummer ihres Herstellungsbeispiels gekennzeichnet.The compound formulated in this way is then sprayed on a field of cauliflower plants. Subsequently, leaves are removed from the plants leaves and fed to it in the laboratory and collected from the field larvae of the Egyptian cotton leaf moth from the first to third appearance. The percent mortality values obtained here for the stated application quantities after the 4th day of the test and after the 7th test day are given in the following table. The compound used is indicated by the number of its preparation example.

Tabelletable

IIIIII

Prozentuale MortalitätPercent mortality

Larven der ägyptischenLarvae of the Egyptian

BaumwollblattmotteCotton leaf moth

Auftrag mengeOrder quantity aus der 2. Erscheinungsformfrom the 2nd appearance 7. Tag7th day Verbindungconnection in ppmin ppm 4. Tag4th day 100100 11 100100 9090 1OG1ST FLOOR 7575 8080 100100 5050 9090 100100 2525 7070

213 69213 69

Nach Ermittlung der nach dem 7. Tag erhaltenen Versuchswerte nimmt man von den auf dem Feld befindlichen Blumenkohlpflanzen weitere Blätter ab und bestimmt die Restaktivität dieser Blätter in der oben bereits beschriebenen Weise nach dem 4. Versuchstag und dem 7. Versuchstag. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.After determination of the experimental values obtained after the 7th day, additional leaves are removed from the field crops of cauliflower plants and the residual activity of these leaves is determined in the manner already described above after the 4th day of the test and the 7th day of the test. The results obtained are shown in the following Table IV.

Tabelletable

IVIV

Prozentuale MortalitätPercent mortality

Larven der ägyptischenLarvae of the Egyptian

BaumwollblattmotteCotton leaf moth

Auftrag- mengeOrder quantity aus der 2. Erscheinungsformfrom the 2nd appearance 7. Tag7th day Verbindungconnection in ppmin ppm 4. Tag4th day 100100 88th 100100 4040 100100 7575 8080 100100 5050 4040 8080 2525 00

Versuch 4Trial 4

Durch diesen Versuch soll die lokale systemische Wirksamkeit mehrerer Verbindungen der Formel I ermittelt werden.By this experiment, the local systemic activity of several compounds of formula I is to be determined.

Die zu untersuchenden Verbindungen v/erden jeweils zu 50-prozentigen benetzbaren Pulvern formuliert. Jede Formulierung wird derart mit Wasser verdünnt, daß sich die gewünschte Konzentration der zu untersuchenden Verbindung ergibt.The compounds to be tested are each formulated into 50% wettable powders. Each formulation is diluted with water to give the desired concentration of compound to be tested.

Man sät Sojabohnensamen (Varietät Calland) und läßt sie keimen'. 7 Tage nach dem Säen, wenn sich die Keimblätter entwickelt haben, besprüht man die Sojabohnenpflanzen bis zum Ablaufen mit den Versuchslösungen und stellt die Pflanzen dann wieder 1 WocheSow soybean seeds (Variety Calland) and allow them to germinate. 7 days after sowing, when the cotyledons have developed, spray the soybean plants to drain off with the test solutions and then set the plants again for 1 week

.54 XI Jl· O?.54 XI Jl · O?

ins Treibhaus. Am Ende dieser Woche werden die Pflanzen geerntet und aufgeschnitten, wobei man die Keimblätter (nämlich die besprühten Blätter) von den neugewachsenen Teilen oder den dreiteiligen Blättern (neue Blätter) abtrennt, die sich innerhalb der 7 Tage nach erfolgter Besprühung entwickelt haben.into the hothouse. At the end of this week, the plants are harvested and cut, separating the cotyledons (namely, the sprayed leaves) from the newly grown parts or the three-part leaves (new leaves) that evolved within 7 days of being sprayed.

Die besprühten Blätter werden in Petrischalen gelegt, die Larven der Raupe der Baumwollmotte aus der zweiten und dritten Erscheinungsform (Spodoptera eridania) enthalten, und die neuen Blätter legt man in getrennte Petrischalen, die ebenfalls Larven aus der zweiten und dritten Erscheinungsform der Raupe der Baumwollmotte enthalten. Sodann gibt man die einzelnen Petrischalen in einen Klimaraum mit einer Temperatur von etwa 25,5 0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 51 %.The sprayed leaves are placed in petri dishes containing caterpillar larvae of cotton moths of the second and third species (Spodoptera eridania), and the new leaves are placed in separate petri dishes, which also contain larvae from the second and third caterpillar caterpillar caterpillars , Then you give the individual Petri dishes in a climatic room with a temperature of about 25.5 0 C and a relative humidity of about 51%.

Nach vier Tagen werden die Larven beobachtet, um den Einfluß der zu untersuchenden Verbindungen zu bestimmen. Nach dieser Beurteilung überträgt man die überlebenden Larven aus den behandelten Larven bzw. aus den neuen Larven in saubere Petrischalen, die nichtbehandelte Sojabohnenblätter enthalten. Die Petrischalen werden dann weitere drei Tage in den Klimaraum gestellt, bis nach dem 7. Tag die Endbeurteilung durchgeführt.wird.After four days, the larvae are observed to determine the influence of the compounds to be tested. Following this assessment, the surviving larvae from the treated larvae or from the new larvae are transferred to clean petri dishes containing untreated soybean leaves. The Petri dishes are then placed in the climate chamber for a further three days until the final assessment is made after the 7th day.

Die Werte für die prozentuale Bekämpfung werden genauso wie bei obigem Versuch 2 beschrieben unter Verwendung der gleichen Formel ermittelt. D.ie dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.The percent control values are determined as described in Experiment 2 above using the same formula. The results obtained are shown in Table V below.

In dieser Tabelle sind in Spalte 1 die verwendeten Verbindungen durch die Nummer ihres Herstellungsbeispiels angegeben, während aus Spalte 2 die Auftragmenge in Teilen pro Million (ppm) hervorgeht, in den Spalten 3 sowie 4 die Werte für die prozentuale Bekämpfung auf besprühtem bzw. auf neuem Blattwert nach dem 4. Versuchstag angegeben sind und in den Spalten 5 sowie 6 die Werte für die prozentuale Bekämpfung für besprühtes bzw. neues Blattwert nach dem 7. Versuchstag angeführt sind.In this table, in column 1, the compounds used are given by the number of their preparation example, while column 2 shows the order quantity in parts per million (ppm), in columns 3 and 4 the values for the percentage control on sprayed or on new Leaf Values are given after the 4th day of testing and Columns 5 and 6 give the values for the percentage of sprayed or new leaf value after the 7th day of testing.

43»43 »

Tab e 1 le VTab e 1 le V

Auftrag-Assignment- prozentualepercentage der Bathe BA Bekämpfungfight neuNew mengeamount Raupe'Caterpillar' umwo11motteumwo11motte 100100 In ppmIn ppm • 4. Tag• 4th day neuNew 9494 Verbindungconnection 10001000 ' besprüht'sprayed 7373 2828 j 1, j 1, 100100 100100 2222 7. Tag7th day 9494 . 10 1, 10 1 100100 00 besprühtsprayed 8989 10001000 2929 9494 100100 2222 rcrc 100.100th 100100 55 '55 ' 100100 100100 1010 100100 00 8888 8383 10001000 4747 7373 100100 2222 • ID• ID 100100 100100 1717 100100 1010 100100 00 100100 2323 100100 100100 8888

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß es bei Sojabohnen zu einer Übertragung der insektizid wirksamen Verbindungen kommt.The above results show that in soybean transmission of the insecticidally active compounds occurs.

Versuch 5Trial 5

Mehrere erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I werden auch bezüglich ihrer Wirksamkeit als Insektizide gegenüber Gelbfiebermoskito (Aedes aegypti) der Ordnung Diptera untersucht.Several compounds of the formula I according to the invention are also investigated for their activity as insecticides against yellow fever mosquito (Aedes aegypti) of the order Diptera.

Zur Formulierung eines jeden Wirkstoffs löst man jeweils 10 mg der zu untersuchenden Verbindung in 1 ml Aceton und vermischt diese Lösung dann mit 99 ml Wasser, so daß sich eine Versuchs-' lösung mit einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm ergibt. Aus dieser Lösung mit einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm bildet man dann durch Serienverdünnung mit Wasser die benötigten Versuchslösungen mit niedrigeren Wirkstoffkonzentrationen. Jeweils 40 ml der hierdurch erhaltenen Versuchslösungen gibt manTo formulate each active ingredient is dissolved in each case 10 mg of the test compound in 1 ml of acetone and then mixed this solution with 99 ml of water, so that a test 'solution results in an active ingredient concentration of 100 ppm. From this solution with an active ingredient concentration of 100 ppm, the required test solutions with lower active substance concentrations are then formed by serial dilution with water. Each 40 ml of the test solutions obtained thereby are added

dann jeweils entweder in 100 ml fassende Glasbecher oder in 160 ml fassende Kuntstoffbehälter, wobei man pro Wirkstoffkonzentration jeweils zwei Becher oder Behälter verwendet. In jedes Behältnis legt man dann zwanzig 24 Stunden alte Moskitolarven aus der 3. Erscheinungsform. Die Larven füttert man insgesamt 7 Tage lang täglich mit 10 bis 20 rag pulverisiertem Purina-Laborfutter. Während dieser Zeit beläßt man die Behältnisse in einem Klimaraum, wie er auch bei Versuch 1 verwendet wird. Nach dem 7 Versuchstag ermittelt man die prozentualen Mortalitätswerte für die Moskitolarven, indem man die lebenden Larven zählt. Alle Behandlungen werden mit Lösungsmittelkontrollen und nicht behandelten Kontrollen verglichen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V. hervor.in each case either in 100 ml glass beakers or in 160 ml plastic container, wherein each drug concentration used two cups or containers. Each container is then filled with twenty 24-hour old mosquito larvae of the third appearance. The larvae are fed daily for a total of 7 days with 10 to 20 rag of powdered Purina laboratory feed. During this time, the containers are left in a climate chamber, as used in experiment 1. After the 7th day of the experiment, the percentage mortality values for the mosquito larvae are determined by counting the living larvae. All treatments are compared to solvent controls and untreated controls. The results obtained are shown in the following Table V.

In dieser Tabelle sind in Spalte 1 die verwendeten Verbindungen durch die Nummer ihres Herstellungsbeispiels gekennzeichnet, während aus Spalte 2 die Auftragmenge in ppm hervorgeht und in Spalte 3 die Werte für die prozentuale Mortalität bei den genannten Auftragmengen angegeben sind.In this table, in column 1, the compounds used are identified by the number of their preparation example, while column 2 shows the order volume in ppm and column 3 shows the percent mortality values for the stated order quantities.

Tabelle VI Abtötung von GelbfiebermoskitolarvenTable VI Killing of yellow fever mosquito larvae

Verbindung Auftragmenge in ppm prozentuale MortalitätCompound order amount in ppm percentage mortality

I 0,01 100 IC 0,01 100I 0.01 100 IC 0.01 100

II 0,01 100 Lösungsmittel — 0 unbehandelt — 0II 0.01 100 solvent - 0 untreated - 0

f 13 6f 13 6

Versuch 6Trial 6

Durch diesen Versuch wird die ovicide Wirksamkeit mehrerer Verbindungen der Formel I ermittelt, wobei man Eiertrauben der Raupe der Baumwollmotte (Spodoptera eridania) und des gefleckten Marienkäfers (Epilachna varvestis) verwendet. ·By this experiment, the ovicidal activity of several compounds of formula I is determined, using egg clusters of caterpillars of the cotton moth (Spodoptera eridania) and the spotted ladybird (Epilachna varvestis). ·

Die Eiertrauben, die sich auf Bohnenblättern der Varietät Bountiful befinden, werden auf ein Papierhandtuch gelegt und unter niedrigem Luftdruck (etwa 0,21 χ 10 dyn/cm2) mit einem DeVilbiss-Atomisator mit den Wirkstofflösungen besprüht. Die hierzu verwendeten Wirkstofflösungen werden wie bei Versuch 1 beschrieben hergestellt. Nach dem Besprühen werden die Eier mit einem Papierhandtuch abgetupft und zusammen mit einem Stück eines feuchten Zahntampons in entsprechende Petrischalen aus Kunststoff (60 χ 15 mm) gelegt. Dann werden die in den Petrischalen befindlichen Eiertrauben solange bebrütet, bis die nicht behandelten Kontrollen ausgeschlüpft sind. Zu diesem Zeitpunkt ermittelt man die Zahl der Eier, bei denen es zu einem Ausschlupj gekommen ist. Die hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse werden in Form von Prozentwerten gegenüber den Prozentwerten der Kontrollen ermittelt. Sie gehen aus der folgenden Tabelle VII hervor .The egg grapes, which are on bean leaves of the variety Bountiful, are placed on a paper towel and sprayed under low air pressure (about 0.21 χ 10 dyn / cm 2 ) with a DeVilbiss atomizer with the drug solutions. The active substance solutions used for this purpose are prepared as described in experiment 1. After spraying the eggs are blotted with a paper towel and placed together with a piece of a moist tooth tampon in corresponding plastic Petri dishes (60 χ 15 mm). Then the eggs in the Petri dishes are incubated until the untreated controls hatched. At this point, the number of eggs that have been excluded is determined. The test results obtained are determined in the form of percentages relative to the percentages of the controls. They are shown in the following Table VII.

In Spalte 1 dieser Tabelle sind die verwendeten Verbindungen durch die Ziffer ihres Herstellungsbeispiels gekennzeichnet, während aus Spalte 2 die Auftragmenge in Teilen pro Million, (ppm) hervorgeht und in der Spalte 3 die Werte für die prozentuale Abtötung angegeben sind.In column 1 of this table, the compounds used are indicated by the figure of their preparation example, while column 2 shows the order amount in parts per million, (ppm) and in column 3 the values for percent kill are indicated.

Tabelletable

VJIVJI

Auf tragAssignment Prozentuale Abtötung Abtötung der EierPercent killing of eggs Verbindungconnection menge in ppmamount in ppm Baumwoll- Marien motte käferCotton mary moth beetle 11 10001000 100100 500500 100100 250250 100100 100100 100100 5050 100100 I"! CI "! C 10001000 100100 500500 100100 250250 100100 100100 100100 TFTF 10001000 100100 1G1G 10001000 100100 10001000 100100 500500 100100 250250 100100 100100 100100 UU 10001000 100100 1 κ1 κ 10001000 100100 500500 100100 250250 100100 100100 100100 5050 100100 2A2A 10001000 100100 500500 100100 250250 100.100th 100100 100100

Tabelletable

VIIVII

(Fortsetzung)(Continuation) Prozentuale Abtötung Abtötung der EierPercent killing of eggs Marien käferLady bug Auf tragAssignment Baumwoll motteCotton moth Verbindungconnection menge in ppmamount in ppm 100100 2B  2 B 10001000 100100 500500 9595 250250 100100 100100 100100 100100 2J2J 10001000 10Ό10Ό 9696 2K2K 10.0010:00 100100 9696 500500 100100 250250 100100 100100 100100 5050 100100 2525 9696 1010 100100 55 100100 3 3 10001000

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die unter die Formel I fallenden neuen Verbindungen wirksam sind gegenüber einer Reihe von Insekten im Larvenzustand, da die Insekten das Blattwerk oder sonstige Teile ihrer Umgebung, wie Wasser oder Mist, aufnehmen, die mit Wirkstoff behandlet worden sind. Ferner eignen sich die neuen Verbindungen der Formel I' auch als ovicide Mittel.The experimental results show that the novel compounds of formula I are effective against a number of insects in the larval state, as the insects ingest the foliage or other parts of their environment, such as water or manure, which have been treated with active ingredient. Furthermore, the new compounds of the formula I 'are also suitable as ovicidal agents.

Claims (1)

ERFINDUNGSANSPRUCHCLAIM THE INVENTION Insektizides Mittel aus einem geeigneten inerten Träger und einem Wirkstoff in einer insektizid wirksamen Menge, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff einen A- (Mono-o-substituierten—berizoyl) -3- (substituierten-pyrazinyl)harnstoff der Formel IAn insecticidal composition of a suitable inert carrier and an active ingredient in an insecticidally effective amount, characterized in that it contains as active ingredient an A- (mono-o-substituted-berizoyl) -3- (substituted-pyrazinyl) urea of the formula I. .O θχ „ j, I j| · (I).;.O θ χ "j, I j | · (I) .; 1 Ü VN' 1 Ü VN ' H HH H enthält, worincontains, in which A' Brom, Chlor oder Methyl bedeutet,A 'is bromine, chlorine or methyl, R Wasserstoff, Halogen, C_-Cg-Cycloalky, Halogen-(C1-C.)alkyl, Nitro , Cyano,R is hydrogen, halogen, C_-C g -cycloalky, halo (C 1 -C.) Alkyl, nitro, cyano, q ^0—0^x qq ^ 0 - 0 ^ xq oder Naphthyl ist,or naphthyl, R VJasserstof f, Halogen, Methyl, Ethyl, Cyano oder Halogen (C1-C2) alkyl darstellt,R 4 represents hydrogen, halogen, methyl, ethyl, cyano or halo (C 1 -C 2 ) alkyl, rait der Maßgabe, daß die Substituenten R und R nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können,with the proviso that the substituents R and R can not be hydrogen at the same time, - 61 - & ί ύ- 61 - & ί ύ R Wasserstoff, Halogen.. Halogen (C--C.) alkylR is hydrogen, halogen. Halogen (C - C.) Alkyl C1 -C^Alkylsulfonyl, Nitro, Cyano, Phenoxy oder Phenyl bedeutet,C 1 -C 4 alkylsulfonyl, nitro, cyano, phenoxy or phenyl, q für 0, 1,2 oder 3 steht, ρ für 0 oder 1 steht und X1 fürq is 0, 1, 2 or 3, ρ is 0 or 1 and X 1 is O OO O 11 Ii11 II . -0-, -S-, -S- oder -S-, -0-, -S-, -S- or -S- IlIl steht.stands.
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