DD143370A3 - THERMOPLASTIC POLYURETHANE - Google Patents

Abstract

Thermoplastische Polyurethane, die zur Verarbeitung nach dem · Spritzguß·' und Extrusionsverfahren geeignet sind. Ziel der Erfindung ist es, thermoplastische Polyurethane mit. einer größeren Verarbeitungsbreite anzuwenden, die gegebenenfalls auf die spezifischen Belange des Verarbeiters eingestellt werden können, indem durch Erweiterung des Schmelzbereiches eine verbesserte Verarbeitbarkeit des Granulats auf handelsüblichen Verarbeitungsmaschinen erfolgt. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane bestehen aus einer Mischung von Granulaten mehrerer, vorzugsweise zweier thermoplastischer Polyurethane auf Basis bekannter Polyester- und/oder Polyätheralkohole mit unterschiedlichen Hartsegmentanteilen. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane eignen sich beispielsweise zur Herstellung technischer Formteile, Absatzflecken für die Schuhindustrie und dergleichen.Thermoplastic polyurethanes suitable for processing by injection molding and extrusion. Object of the invention is to use thermoplastic polyurethanes. a bigger one Apply processing width, which may apply to the specific needs of the processor can be adjusted, by an improved by expanding the melting range Processability of the granules on commercial Processing machines done. The thermoplastic according to the invention Polyurethanes consist of a mixture of granules of several, preferably based on two thermoplastic polyurethanes known polyester and / or polyether alcohols with different hard segment shares. The invention Thermoplastic polyurethanes are suitable for example for Production of technical molded parts, heel stains for the Shoe industry and the like.

Description

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Titel der Erfindung Thermoplastische Polyurethane Anwendungsgebiet der Erfindung Title of the invention Thermoplastic polyurethanes Field of application of the invention

Thermoplastische Polyurethane, die zur Verarbeitung nach dem Spritzguß™ und Extrusionsverfahren geeignet sind.Thermoplastic polyurethanes suitable for injection molding and extrusion processes.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Characteristics of the known technical solutions

Thermoplastische Polyurethane besitzen im allgemeinen einen sehr engen Schmelzbereich, so daß ihre Verarbeitung auf han~ delsüblichen Spritzgußmaschinen und' Extrudern kompliziert ist« Ist es maschinentechnisch nicht möglich, die vorgegebenen Verarbeitungsparameter, vor allem hinsichtlich der Temperaturführung in der Maschine exakt einzuhalten, so kommt es zu Schwierigkeiten in Form von zu langen Schuß- und Nachdruckzeiten, schlechten Fließeigenschaften und nicht zureichender Formfüllung. Der Verarbeitungsbereich liegt bei maximal 5 ⁰C, Erhöht man die Verarbeitungstemperatur, so tritt Zersetzung des thermoplastischen Polyurethans ein. Senkt man sie ab, so schmilzt das Produkt nicht vollständig auf und es kommt zu Inhomogenitäten im Formteile In jedem Fall resultiert daraus ein starker Abfall der physikalisch-mechanischen Eigenschaften«, Entsprechend BRD-OS 2 24-8 382 ist ein Mehrstufenverfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeit-Thermoplastic polyurethanes generally have a very narrow melting range, so that their processing on commercially customary injection molding machines and 'extruders is complicated. "If it is not technically possible to precisely observe the given processing parameters, especially with regard to the temperature control in the machine, then it happens Difficulties in the form of excessively long shot and hold times, poor flow properties and inadequate mold filling. The processing range is a maximum of 5 ⁰ C, As the processing temperature is increased, decomposition of the thermoplastic polyurethane occurs. If it is lowered, the product does not melt completely and inhomogeneities in the molded parts result. In any case, this results in a sharp drop in physical-mechanical properties. According to BRD-OS 2 24-8 382, a multi-stage process for the production of thermoplastic is used -

barer Polyurethan-Slastomerer auf chemischem Wege bekannt. Dabei kommen Diisocyanatkombinationen bzw_β Polyolmischungen unterschiedlicher Struktur zur Anwendung» Nach BRD-AS 1 720 843 wird eine Mischung aus Polyester, Hydroxy lpolyalkylenoxyd und aliphatischen Diol mit Arylendiisocyanat in bestimmten molaren Mengen umgesetzt. Diese beiden bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Herstellung der thermoplastischen Polyurethane nach ökonomisch aufwendigen Mehrstufenverfahren erfolgt, wodurch es notwendig ist, die Herstellung dieser thermoplastischen Polyurethane nach streng einzuhaltenden, für die einzelnen Typen unterschiedlichen Technologien beim Polyurethan-Produzenten durchzuführen ο Diese Verfahren sind zeit- und kostenaufwendig und v-erlangen spezielle Rohstoffe. Die nach diesen Verfahren hergestellten thermoplastischen Polyurethane können deshalb nur als Spezialprodukte eingesetzt werden* Gemäß BRD AS 1 242 359 ist die Anwendung von Polyolefingemischen zur Verbesserung des Fließverhaltens und der Verformbarkeit thermoplastischer Polyurethane bekannt«, Die Polyolefine werden vor', während oder nach der Polyaddition der Polyurethankomponenten zugegeben» Dieses bekannte Verfahren ist zwar relativ einfach, jedoch müssen bestimmte Polyolefintypen mit vorgeschriebenem Molekulargewicht als Gemisch zur Anwendung., kommen. Nachteilig ist hierbei, daß die Zugabe von mehr als 1Gew.-% die physikalisch-mechanischen Parameter, insbesondere die Härte der thermoplastischen Polyurethane, negativ beeinflußte Bei Zugabe geringer Mengen an Polyolefingemischen ist dann wiederum der Effekt der Erweiterung des Verarbeitungs· bereiches unter praktischen Bedingungen nicht oder kaum gegeben»Barer polyurethane slastomer known chemically. In this case, diisocyanate combinations or _β polyol mixtures of different structure are used. According to BRD-AS 1 720 843, a mixture of polyester, hydroxy polyalkylene oxide and aliphatic diol is reacted with arylene diisocyanate in specific molar amounts. These two known methods have the disadvantage that the preparation of the thermoplastic polyurethanes is carried out by economically complex multi-stage process, whereby it is necessary to carry out the production of these thermoplastic polyurethanes strictly to be followed, different types of different types of polyurethane producers ο These methods are time - and costly and v-obtain special raw materials. The thermoplastic polyurethanes produced by these processes can therefore only be used as special products. According to BRD AS 1 242 359, the use of polyolefin mixtures for improving the flow behavior and the deformability of thermoplastic polyurethanes is known. The polyolefins are used before, during or after the polyaddition of Although this known process is relatively simple, certain polyolefin types of prescribed molecular weight must be used as a mixture. The disadvantage here is that the addition of more than 1 wt .-% of the physical-mechanical parameters, in particular the hardness of the thermoplastic polyurethanes, adversely affected When adding small amounts of polyolefin mixtures in turn then the effect of expanding the processing · range under practical conditions not or hardly given »

Ziel der Erfindung ist es, thermoplastische Polyurethane anzuwenden, die gegenüber dem Stand der Technik eine größere Verarbeitungsbreite besitzen und gegebenenfalls auf die spe-The aim of the invention is to use thermoplastic polyurethanes, which have a greater processing breadth compared to the prior art and, where appropriate, to the spe-

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zifischen Belange des Verarbeiters eingestellt werden können· Darlegung des Wesens der Erfindung zifischen concerns of the processor can be adjusted · Presentation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Polyurethane zu entwickeln, die durch Erweiterung des Schmelsbereiches eine verbesserte Verarbeitbarkeit des Granulats auf handelsüblichen Verarbeitungsmaschinen garantieren, bei gleichbleibenden bzw» verbesserten physikalisch-mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Härte.The invention has for its object to develop thermoplastic polyurethanes, which guarantee by extension of the Schmelsbereiches improved processability of the granules on commercial processing machines, with consistent or »improved physical and mechanical properties, in particular the hardness.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane aus einer Mischung von Granulaten mehrerer, vorzugsweise zweier thermoplastischer Polyurethane auf Basis bekannter Polyester- und/oder Polyätheralkohole mit unterschiedlichen Hartsegmentanteilen bestehen. Für diese Granulatmischungen sind bekannte thermoplastische Polyurethane als Komponenten geeignet, deren Hartsegmentanteile zwischen 1 : 1,5 bis 1 : 3»O variieren, wobei das thermoplastische Polyurethan mit dem geringeren Hartsegmentanteil dem mit dem höheren Hartsegmentanteil in einer Menge zwischen 10 und 30 %, vorzugsweise zwischen 15 und 25 %, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan mit dem höheren Hartsegmentanteil, zugemischt wird. Die Einstellung der Mischungen erfolgt auf bekannte Y/eise in handelsüblichen Granulatmischern entweder beim Produzenten der thermoplastischen Polyurethane oder erst beim Verarbeiter direkt. Im letzteren Falle ist es möglich, das Gemisch auf die spezifischen Belange des Maschinenparks und der Formteil-Charakteristik (großvolumige Teile, komplizierte Formgestaltung usWo) einzustellen* Es besteht auch die Möglichkeit, das thermoplastische Polyurethan-Granulatgemisch vor der eigentlichen Verarbeitung mittels eines thermischen Umwandlungsverfahrens, (Extrusion) in ein einheitliches Granulat zu überführen, das dann an anderer Stelle und zu einem späteren Zeitpunkt nach bekannter Technologie verarbeitet wird_o Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Verarbeitung eines Gemisches zweier thermoplastischer Polyurethane, die sichThe object is achieved in that the thermoplastic polyurethanes of the invention consist of a mixture of granules of several, preferably two thermoplastic polyurethanes based on known polyester and / or polyether alcohols with different hard segment shares. For these granule mixtures known thermoplastic polyurethanes are suitable as components whose hard segment shares vary between 1: 1.5 to 1: 3 »O, wherein the thermoplastic polyurethane with the lower hard segment share with the higher Hartsegmentanteil in an amount between 10 and 30 %, preferably between 15 and 25 %, based on the thermoplastic polyurethane with the higher proportion of hard segment, is added. The mixtures are adjusted to known Y / eise in commercial granular mixers either at the producer of thermoplastic polyurethanes or only at the processor directly. In the latter case, it is possible to adjust the mixture to the specific needs of the machine park and the molding characteristics (large-volume parts, complicated shape design, etc.) * It is also possible, the thermoplastic polyurethane granules mixture before the actual processing by means of a thermal conversion process, (Extrusion) in a uniform granules, which is then processed elsewhere and at a later date by known technology _o Surprisingly, it has been found that in the processing of a mixture of two thermoplastic polyurethanes, the

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in ihrem Hartsegrnentan-teil unterscheiden, eine Verbreiterung des Verarbeitungsbereiches um 10 G eintritt, wobei die Härte des Mischproduktes wider Erwarten nicht nennenswert von der des härteren eingesetzten thermischen Polyurethans abweicht. Hat beispielsweise ein thermoplastisches· Polyurethan der Härte Shore A 95 einen Verarbeitungsbereich von 220 bis 225 ⁰C, so besitzt ein Gemisch dieses thermoplastischen Polyurethans mit 20 % Anteil eines thermoplastischen Polyurethans der Härte Shore A 80 einen Verarbeitungsbereich von 210 bis 225 ⁰O bei einer Härte Shore A 94« Der Vorteil des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans zeigt sich auch bei Verarbeitungsversuchen im Sxtrusiometer nach Göttfert: Bei gleicher Extrusionstemperatur. (220 °C) stellt sich beim Ausgangsprodukt ein Druck von 120 bar ein, während sich das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan mit 70 bar extrudieren läßt. Das bedeutet, daß bei gleicher Extrusionstemperatur die Schmelze des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans dünnflüssiger ist, oder mit anderen V/orten gesagt, das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan bereits bei niedriger Temperatur extrudiert werden kann·differ in their Hartsegrnentan part, a broadening of the processing range by 10 G occurs, wherein the hardness of the mixed product contrary to expectations does not deviate significantly from that of the harder used thermal polyurethane. If, for example, a thermoplastic polyurethane of hardness Shore A 95 has a processing range of 220 to 225 ^° C., then a mixture of this thermoplastic polyurethane with 20 % of a thermoplastic polyurethane of hardness Shore A 80 has a processing range of 210 to 225 ⁰ O with a hardness Shore A 94 "The advantage of the thermoplastic polyurethane according to the invention is also evident in processing experiments in the Göttter Sxtrusiometer: at the same extrusion temperature. (220 ° C), the starting product, a pressure of 120 bar, while the thermoplastic polyurethane of the invention can be extruded at 70 bar. This means that at the same extrusion temperature, the melt of the thermoplastic polyurethane of the invention is less viscous, or said in other words, the thermoplastic polyurethane according to the invention can be extruded even at low temperature ·

A usΓuhrungsbeispieleExample examples

Beispiel 1example 1

Thermoplastisches Polyurethan-Produkt A 100 GeWe-Teile eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylen« glykol mit einem.mittleren Mol-Gewicht von 2000 und 19,7 Gew.-Teile Butandiol-1,4 werden mit 70 Gew„«Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt und aus der erstarrten Masse ein Granulat hergestellteThermoplastic Polyurethane Product A 100 parts by weight of a polyester of adipic acid and ethylene glycol having an average molecular weight of 2000 and 19.7 parts by weight of 1,4-butanediol are mixed with 70 parts by weight of 4.4 parts. -Diphenylmethandiisocyanat implemented and produced from the solidified mass granules

Thermoplastisches Polyurethan-Produkt B 100 GeWo-Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und Ithylenglykol mit einem mittleren Mol»«Gewicht von 2000 und 9,2 Gew.-Teile Butandiol-1,4 werden mit 40 GeW₅-TeI-Ie 4,4^!-DiphenylmethandÜBOcyanat umgesetzt und aus der erstarrten Masse ein Granulat hergestellt.Thermoplastic Polyurethane Product B 100 GeWo parts of a polyester of adipic acid, butanediol-1,4 and ethylene glycol having a mean molecular weight of 2,000 and 9.2 parts by weight of 1,4-butanediol are added with 40 GeW ₅ TeI -Ie 4.4 ^! -DiphenylmethandÜBOcyanat reacted and produced from the solidified mass granules.

80 Gevv'e-Teile Produkt-A-Granulat werden nit 20 Gew.-Teilen Produkt-B-Granulat 30 Min» in einem Trommelmischer vermischte80 parts by weight of product A granules are mixed with 20 parts by weight of product B granules for 30 minutes in a drum mixer

Diese thermische Polyurethan-Granulatmischung besitzt bei der Prüfung im Extrusiometer nach Göttfert einen Bereich der Verarbeitungstemperatur von 210 bis 225 C, während er beim Produkt A nur zwischen 220 und 225 ⁰C liegteThis thermal polyurethane granule mixture has a range of processing temperature of 210 to 225 C when tested in the extrusiometer to Göttfert, while it was only between 220 and 225 ⁰ C for product A

Beispiel 2Example 2

70 Gew.-Teile Produkt-A-Granulat. nach'Beispiel 1.werden mit 30 Gew.-Teilen Produkt-B-Granulat nach Beispiel 1 30 Min. in einem Trommelmischer gemischte Dieses thermoplastische Polyurethan-Granulat gemisch wird anschließend mittels einer Spritzgufimaschine zu Prüfkörpern bzw. Formteilen verarbeitet. Es zeigt ein sehr gutes Fließverhalten mit einem Bereich der Verarbeitungstemperaturen von 190 bis 208 G.70 parts by weight of product A granules. nach'Beispiel. Be mixed with 30 parts by weight of product B granules according to Example 1 30 min. In a drum mixer This thermoplastic polyurethane granules mixture is then processed by means of an injection molding machine to test specimens or moldings. It shows a very good flow behavior with a range of processing temperatures from 190 to 208 G.

Die Prüfkörper weisen im Vergleich zum Produkt A folgende mechanischen Parameter auf:The test specimens have the following mechanical parameters compared to product A:

Produkt AProduct A Granulat-Gemisch nachGranulate mixture after Beispiel 2Example 2 Zugfestigkeit kp/cmTensile strength kp / cm 550550 542542 Bruchdehnung % Breaking elongation % 433433 442442 Härte Shore AHardness Shore A 9595 9494 Abrieb mmAbrasion mm 5252 3838

Claims (1)

!O.Ä 29! O.Ä 29 Patentansprücheclaims 1. Thermoplastische Polyurethane aLif Basis bekannter Polyester- und/oder Polyätheralkohole mit verbesserter Verarbeitungsbreite dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polyurethane aus einer Mischung von Granulaten mehrerer, vorzugsweise zweier bekannter thermoplastischer.Polyurethane bestehen, deren Hartsegmentanteile zwischen 1 : 1,5 bis 1 : 3jO variieren, wobei das bekannte thermoplastische Polyurethan mit dem geringeren Hartsegmentanteil dem.mit dem höheren Hartsegmentanteil in.einer Menge zwischen 10 und 30 %f vorzugsweise zwischen 15 und 25 %»bezogen auf das thermoplastische Polyurethan mit dem höheren Hartsegmentanteil, zugemischt ist.1. Thermoplastic polyurethanes aLif basis known polyester and / or polyether alcohols with improved processing capacity, characterized in that the thermoplastic polyurethanes consist of a mixture of granules of several, preferably two known thermoplastic.Polyurethane whose Hartsegmentanteile between 1: 1.5 to 1: 3jO vary, wherein the known thermoplastic polyurethane with the lower hard segment portion dem.mit the higher Hartsegmentanteil in.einer amount between 10 and 30 % f, preferably between 15 and 25 %, based on the thermoplastic polyurethane with the higher hard segment content mixed. Thermoplastische Polyurethane nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Weiterverarbeitung der Mischung der bekannten thermoplastischen Polyurethan-Granulate unmittelbar in einem Extruder oder in einer Spritzgußmaschine erfolgt«,Thermoplastic polyurethanes according to item 1, characterized in that the further processing of the mixture of the known thermoplastic polyurethane granules takes place directly in an extruder or in an injection molding machine, 3« Thermoplastische Polyurethane nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der bekannten thermoplastischen Polyurethan-Granulate durch thermische Umformung, wie Extrusion, als einheitliches Granulat vorliegt und zu einem späteren Zeitpunkt nach bekannter Technologie verarbeitbar isto3 «Thermoplastic polyurethanes according to item 1, characterized in that the mixture of known thermoplastic polyurethane granules by thermal deformation, such as extrusion, is present as a uniform granules and is processable at a later date by known technology isto