DD142997A3 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN FREE HYDROGEN FLUOR - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff aus Chlorwasserstoff und Calciumfluorid, Hach dem Stand der Technik wird Fluorwasserstoff nahezu ausschließlich aus Flußspat durch Umsetzung mit Schwefelsäure herge stellt. Dieses Verfahren ist aber immer mit den hohen Kosten der Schwefelsäureherstellung belastet. Darüber hinaus ergeben sich hierbei eine Reihe von verfahrenstechnischen Schwierigkeiten, wie z.B. die Abtrennung von Schwebstoffen aus den Reaktionsgasen und die Gewinnung eines völlig wasserfreien Fluorwasserstoffs. Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Fluorwasserstoff zu entwickeln, bei dem die Mängel des bisherigen Verfahrens überwunden werden. Im Gegensatz zu früheren Untersuchungen wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Calciumfluorid oder Flußspat bei Tem peraturen oberhalb 300°C mit wasserfreiem Chlorwasserstoff entsprechenden Reaktionsgleichungen CaFp + HCl CaFCl + HF CaFCl + HCl ----- vollständig umsetzen läßt. CThe invention relates to a process for the preparation of Hydrogen fluoride from hydrogen chloride and calcium fluoride, Hydrogen fluoride is almost exclusively used in the prior art from fluorspar by reaction with sulfuric acid provides. But this procedure is always with the high cost of Sulfuric acid production charged. In addition, arise a number of procedural difficulties, such as. the separation of suspended solids from the reaction gases and the recovery of a completely anhydrous hydrogen fluoride. It was the object of a process for the preparation of anhydrous Hydrogen fluoride to develop in which the shortcomings overcome the previous process. In contrast to previous investigations, it was surprising found that calcium fluoride or fluorspar at Tem temperatures above 300 ° C with anhydrous hydrogen chloride corresponding reaction equations CaFp + HCl CaFCl + HF CaFCl + HCl ----- completely implemented. C

Description

154 9 81 - ·-154 9 81 - · -

Verfahren zur Herstellung von.wasserfreiem Fluorwasserstoff.Process for the preparation of anhydrous hydrogen fluoride.

Die Lrfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff aus Chlorwasserstoff und. Calcium?luorid.The invention relates to a process for the production of hydrogen fluoride from hydrogen chloride and. Calcium? Tetrafluoride.

Mach dem Stand der Technik wird Fluorwasserstoff nahezu ausschließlich aus Flußspat durch Umsetzung mit Schwefelsäure hergestellt. Dieses Verfahren ist aber immer mit den hohen Kosten der Schwefelsäureherstellung belastet. Darüber hinaus ergeben sich hierbei eine Reihe von verfahrenstechnischen Schwierigkeiten, wie z.B. die Abtrennung von Schwebstoffen aus den Reaktionsgasen und die Gewinnung eines völlig wasserfreien Fluorwasserstoffs.In the prior art, hydrogen fluoride is produced almost exclusively from fluorspar by reaction with sulfuric acid. However, this process is always burdened with the high cost of sulfuric acid production. In addition, this results in a number of procedural difficulties, such. the separation of suspended matter from the reaction gases and the recovery of a completely anhydrous hydrogen fluoride.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Fluorwasserstoff zu entwickeln, bei dem die Mangel des bisherigen Verfahrens überwunden werden.It was the object to develop a process for the preparation of anhydrous hydrogen fluoride, in which the deficiencies of the previous process are overcome.

Im Gegensatz zu früheren Untersuchungen wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Calciumfluorid oder Flußspat bei Temperaturen oberhalb 300 C mit ?/asserfreiem Chlorwasserstoff entsprechenden EealctionsgleichungenIn contrast to previous investigations, it was surprisingly found that calcium fluoride or fluorspar at temperatures above 300 ° C. corresponds to oil-equivalent equations corresponding to oil-free hydrogen chloride

CaF₉ + HCl *- CaFCl + HFCaF ₉ + HCl * - CaFCl + HF

CaFCl + HCl —«- CaCl₂ + HF vollständig umsetzen läßt.CaFCl + HCl - - completely convert CaCl ₂ + HF.

Es bestehen drei Möglichkeiten, das erfindungsgemäße Verfahren zu realisieren:There are three possibilities for realizing the method according to the invention:

1, Die Umsetzung wird in einem Calciumfluorid- (oder Flußspat)-Festbett bei Temperaturen zwischen 300 und 65O⁰C durchgeführt. . ·1, The reaction is carried out in a calcium fluoride (or fluorspar) fixed bed at temperatures between 300 and 65O ⁰ C. , ·

2* Die Umsetzung des Chlorwasserstoffs erfolgt mit Calciumfluorid-Calciumchlorid-Schmelzen bei Temperaturen.oberhalb des Schmelzpunktes des Calciumchlorids. 3« Die Umsetzung des Chlorwasserstoffs wird mit festem Calciumfluorid oder Flußspat bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Calciumchlorids begonnen und in den durch den Halogenaustausch entstehenden Schmelzen weitergeführt. -2 * The reaction of the hydrogen chloride is carried out with calcium fluoride-calcium chloride melts at Temperatur.überhalb the melting point of calcium chloride. 3 "The reaction of the hydrogen chloride is started with solid calcium fluoride or fluorspar at temperatures above the melting point of calcium chloride and continued in the formed by the halogen exchange melts. -

Die erste Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man Calciumfluorid oder natürlichen Flußspat - vorteilhaft in gekörntem Zustand bei Temperaturen zwischen 400 und 65O⁰C in einer rotierenden Strömungsapparatur mit Chlorwasserstoff zur Reaktion bringt. Eine besondere Druckanwendung ist nicht notwendig. Die Beschaffenheit des Calciumfluorids, besonders die Größe seiner freien Oberfläche, ist von Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit und den erreichbaren Umsatz. Durch das bei der Reaktion gebildete CaFCl bzw. CaCIp> das zur Verkrustung der Oberfläche des CaFp-Kornes führt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Umsatz,oberhalb von 50 Molprozent schnell kleiner und ein vollständiger Umsatz des vorgelegten Calciumfluorids erschwert.The first variant of the method according to the invention is advantageously carried out so that calcium fluoride or natural Flußspat - advantageous in a granular state at temperatures between 400 and 65O ⁰ C in a rotating flow apparatus with hydrogen chloride brings to reaction. A special printing application is not necessary. The nature of the calcium fluoride, especially the size of its free surface, has an influence on the reaction rate and the achievable conversion. By the formed in the reaction CaFCl or CaCIp> which leads to the encrustation of the surface of the CaFp grain, the reaction rate at a conversion, above 50 mole percent quickly becomes smaller and a complete conversion of the charged calcium fluoride difficult.

Die .Geschwindigkeit des Halogenaustausches erhöht sich aber erheblich, wenn das Calciumfluorid während der Reaktion mit "dem Chlorwasserstoff ständig oder periodisch einem Zerkleine rungs Vorgang unterworfen wird. Das Verfahren kann aber .auch dadurch modifiziert und effektiver gestaltet v/erden, daß man die Reaktion nach dem Umsatz von 50 Molprozent, der in der Regel schon nach kurzer Reaktionszeit erreicht wird, abbricht und das Reaktionsgut mit Wasser digeriert, wobei sich gebildetesHowever, the rate of halogen exchange increases significantly as the calcium fluoride undergoes constant or periodic comminution during reaction with the hydrogen chloride, but the process can also be modified and made more effective by reacting the conversion of 50 mole percent, which is usually achieved after a short reaction time, breaks off and triggers the reaction mixture with water, wherein formed

Calciumchlorid löst und nichtumgesetztes Calciumfluorid in den Prozeß zurückgeführt werden kann.Calcium chloride dissolves and unreacted calcium fluoride can be recycled to the process.

Die zweite Variante, die erfindungsgemäße Umsetzung zu realisieren, führt man so aus, daß Schmelzgemische aus Caloiurafluorid und Calciumchlorid - vorzugsweise mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 von CaPp und CaCIp - mit Chlorwasserstoff unter sonst gleichen apparativen Bedingungen wie in Variante 1 zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionstemperaturen liegen oberhalb des Schmelzpunktes des Calciumchlorids, insbesondere bei 850 bis 1000⁰C. Unter diesen Bedingungen ist durch das Fehlen von reaktionshemmenden Oberflächeneffekten ein schneller und vollständiger Halogenaustausch in kurzen Reaktionszeiten möglich. Als Endprodukt entsteht aus dem Calciumfluorid reines wasserfreies Calciumchlorid.The second variant of realizing the reaction according to the invention is carried out such that melt mixtures of calourafluoride and calcium chloride - preferably with a molar ratio of 1: 1 of CaPp and CaCl 2 - are reacted with hydrogen chloride under otherwise identical apparatus conditions as in Variant 1 become. The reaction temperatures are above the melting point of the calcium chloride, in particular at 850 to 1000 ⁰ C. Under these conditions, a fast and complete halogen exchange in short reaction times is possible due to the lack of reaction-inhibiting surface effects. The final product is pure calcium chloride, anhydrous calcium chloride.

Weitere Ausflihrungεvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, daß man in einem ersten Reaktionsschritt in fester Phase die Umsetzung des Calciumfluorids bis zum CaI¹Cl bei Temperaturen zwischen 300 und o50°C durchführt und anschließend bei höherer Temperatur (oberhalb des Schmelzpunktes des Calciumchlorid^) die Reaktion zum Calciumchlorid in der Schmelze vervollständigt. Man kann auch von Anfang an - also vom Calciumfluorid oder Flußspat ausgehend - die Reaktion oberhalb des Schmelzpunktes des Calciumchlorids durchführen, wobei mit dem Fortgang der Umsetzung Schrnelzgemische aus Calciumfluorid und Calciumchlorid auftreten und. schließlich ebenfalls v/asserfreies Calciumchlorid entsteht.Other Ausflihrungεvarianten the process of the invention are that in a first reaction step in the solid phase, the reaction of calcium fluoride to CaI ¹ Cl at temperatures between 300 and 50 ° C and then at a higher temperature (above the melting point of calcium chloride ^) the reaction to Calcium chloride completed in the melt. It is also possible to carry out the reaction above the melting point of the calcium chloride from the beginning, ie starting from the calcium fluoride or fluorspar, with the progress of the reaction resulting in mixtures of calcium fluoride and calcium chloride. finally, also free calcium chloride is formed.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung des Calciumfluorids zu Calciumchlorid ist mittels der pro Zeiteinheit durchgesetzten iilenge an Chlorwasserstoff steuerbar.The reaction rate of the reaction of the calcium fluoride to calcium chloride can be controlled by means of the amounts of hydrogen chloride reacted per unit time.

Der gebildete Fluorwasserstoff kann aus den Reaktionsgaeen in üblicher weise durch fraktionierte Destillation oder über eine Absorption an !Tat riumf luorid gewonnen werden.The hydrogen fluoride formed can be obtained from the reaction gases in the customary manner by fractional distillation or by absorption with hydrochloric acid.

Die besonderen Vorteile des erfindungagemäßen Verfahrens gegenüber der bisher ausschließlich angewandten Methode der Fluorwasserstoff-Erzeugung - nämlich der Umsetzung von CaI-ciumfluorid mit Schwefelsäure - bestehen darin, daßThe particular advantages of the erfindungagemäßen process over the hitherto exclusively used method of hydrogen fluoride production - namely the implementation of calcium fluoride with CaI - are that

- durch die vollständige Einsparung an Schwefelsaure die Fluorwasserstoff-Herstellung wirtschaftlicher gestaltet werden kann- The complete saving of sulfuric acid, the hydrogen fluoride production can be made more economical

- eine vollständige Ausnutzung des .Calciumfluorids oder des natürlichen Flußspats erreicht werden.kannfull utilization of the calcium fluoride or natural fluorspar can be achieved

- wasserfreies Calciumchlorid als ein verwertbares Endprodukt entsteht- Anhydrous calcium chloride is produced as a usable end product

- Chlorwasserstoff, der z.B. bei allen Chlor-Fluor-Austauschreaktionen mit Fluorwasserstoff als industrielles Nebenprodukt auftritt, wieder zu Fluorwasserstoff aufgearbeitet werden kannHydrogen chloride, e.g. occurs in all chlorine-fluorine exchange reactions with hydrogen fluoride as an industrial by-product, can be worked up again to hydrogen fluoride

- die Reaktion kontinuierlich und ohne besondere Druckanwendung abläuft.- The reaction proceeds continuously and without special pressure application.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet somit einen erheblichen technischen Fortschritt.The process according to the invention thus represents a considerable technical advance.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert:The invention will be explained with reference to the following examples:

Beispiel 1 : Example 1:

Über 10 g gekörntes Calciumfluorid (Korngröße .0,5-0.8 mm) in einem rotierenden Stromungsrohr (lichte Weite 40 mm) wurden bei 63O°C 5 bzw. 20 1 HC1/h geleitet. Ergebnisse:About 10 g of granular calcium fluoride (particle size .0.5-0.8 mm) in a rotating flow tube (inside diameter 40 mm) were passed at 63O ° C 5 and 20 1 HC1 / h. Results:

Reaktionszeit hReaction time h HCl 1/hHCl 1 / h .F -Cl"-Aus taus ch in % X) .F -Cl "- out of ch in % X) HCl 1/hHCl 1 / h F-Cl -Aus tausch in'% χ)F-Cl - exchange in '% χ) 44 55 23.423.4 2020 33.833.8 88th ' 46*2'46 * 2 49.549.5 1212 53.453.4 55.955.9 1616 58.458.4 60.260.2 2020 62.562.5 62.362.3

x)bezogen auf OalciumfTuorid x) based on OalciumfTuorid

— 5—- 5-

9 81 - ⁵ -9 81 - ⁵ -

Beispiel 2:Example 2:

Über 10 g gekörntes Calciuinfluorid (Korngröße 0,5-0.8 mm) in der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur wurden bei &30 C 20 1 HCl/h geleitet. Die Reaktion wurde nach jeweils 2 Stunden unterbrochen und der feste Reaktionsrückstand gemahlen.Over 10 g of granulated calcium fluoride (particle size 0.5-0.8 mm) in the apparatus given in Example 1 were passed at 30 ° C. for 20 l HCl / h. The reaction was stopped after every 2 hours and the solid reaction residue ground.

Ergebnisse:Results:

Reaktionszeit hReaction time h F -Cl~-Aus- tausch in % χ)F -Cl ~ exchange in % χ) 88th 49.549.5 1212 62.062.0 1616 69.869.8 2020 78.778.7

x) bezogen auf Calciumfluorid li.?\ .3·.x) based on calcium fluoride li. \ .3 ·.

Über -10 g fein gemahlenen natürlichen Flußspat (93 % CaFp) wurden in der unter Beispiel 1 angegebenen Reaktionsapparatur bei 63O⁰C 20 1 HCl/h geleitet.Over -10 g of finely ground natural fluorspar (93 % CaFp) were passed in the reaction apparatus indicated in Example 1 at 63O ⁰ C 20 1 HCl / h.

Ergebnisse:Results:

Reaktionszeit F -Cl -Austausch in % X)Reaction time F -Cl exchange in % X)

44 38.038.0 88th 56.256.2 1212 75.2 ·75.2 · 1616 84.984.9 2020 9O_e29O _e 2

x) bezogen auf Flußspat x) based on fluorspar

Beispiel 4;Example 4;

Über 14 g {Jalciumfluorid-Calciumchlorid-Schmelze (Molverhältnis 1:1) in der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur wurden bei 900⁰C 20 1 HCl/h geleitet.About 14 g {Jalciumfluorid calcium chloride melt (molar ratio 1: 1) in the apparatus described in Example 1 were passed at 900 ⁰ C 20 1 HCl / h.

Der Fluor-Chlor-Austausch in derSbhmelze betrug nach 4 Stunden 94 %, nach 6 Stunden 99,4 %. The fluorine-chlorine exchange in the jelly was 94% after 4 hours and 99.4 % after 6 hours .

Beispiel 5: _ί Über 12 g Flußspat (98 % CaFp) wurden in der unter Beispiel 1 angegebenen Reaktionsapparatur bei 90O⁰C 20 1 KCl/h geleitet. Das feste bzw. flüssige Reaktionsgut bestand nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde aus 53«4 %, nach 4 Stunden aus 89.5 % und nach 8 Stunden aus 98.5 % Calciumchlorid. Die Reaktionsgase bestanden während der ersten Stunde der Reaktion aus 17-20 % Fluorwasserstoff und 83-80 % Chlorwasserstoff. Example 5: _ί Over 12 g of fluorspar (98 % CaFp) 20 1 KCl / h were passed at 90O ⁰ C in the reaction apparatus indicated in Example 1. The solid or liquid reaction mixture consisted of 53.4 % after a reaction time of 1 hour , 89.5 % after 4 hours and 98.5 % calcium chloride after 8 hours. The reaction gases consisted of 17-20 % hydrogen fluoride and 83-80 % hydrogen chloride during the first hour of the reaction.

Claims (4)

54.954.9 Pat ent anspräche · Pat ent to the foremost · 1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Überführung von Calciumfluorid in Calciumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumfluorid mit wasserfreien Chlorwasserstoff "bei Temperaturen oberhalb 300° C umgesetzt.1. A process for the preparation of anhydrous hydrogen fluoride by conversion of calcium fluoride in calcium chloride, characterized in that one reacts the calcium fluoride with anhydrous hydrogen chloride "at temperatures above 300 ° C. 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumfluorid während der Umsetzung einem Mahlvo rgang unt erwirf t.2, Method according to claim 1, characterized in that the Calciumfluorid during the implementation of a Mahlvo processing erwirf t. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumfluorid mit Calciumchlorid mischt und die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Calciumchlorids durchführt.Process according to Claim 1, characterized in that the calcium fluoride is mixed with calcium chloride and the reaction is carried out at temperatures above the melting point of the calcium chloride. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS Dian die Reaktion zwischen Temperaturen von 300⁰C und 65O⁰C bis zum 50-molprozentigen Umsatz des Calciumfluorids durchfahrt und anschließend bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des gebildeten Calciumchlorids in der Schmelze vervollständigt.4. The method according to claim 1, characterized in that Dian the reaction between temperatures of 300 ⁰ C and 65O ⁰ C to 50 mol percent conversion of calcium fluoride pass and then completed at temperatures above the melting point of the calcium chloride formed in the melt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei T emperaturen oberhalb des Schmelz-5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction at T emperaturen above the melting , Punktes des gebildeten Calciumchlorids durchfuhrt., Point of formed calcium chloride durchfuhrt. 6» Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion nach teilweisem Umsatz abbricht und den Reaktionsrückstand mit Wasser behandelt, wobei nicJ.iturngesetztes Calciumfluorid zurückgewonnen und dem Prozeß nach der Trocknung wieder zugeführt wird.6 »Process according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction is stopped after partial conversion and the reaction residue is treated with water, wherein notJurned-set calcium fluoride is recovered and recycled to the process after drying. 7_# Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet $ daß das Calciunuf luorid in Form von natürlichem Flußspat verwendet wird. _# 7 The method of claim 1 to 6, characterized in that the $ Calciunuf tetrafluoride is used in the form of natural fluorspar.