DD142805A3 - METHOD FOR PRODUCING VINYLHOMO-AND-MIXED POLYMERS - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Vinylhomo- und -mischpolymeren durch radikalische Polymerisation in wäßriger Lösung eines oder mehrerer Tenside, insbesondere bekannter Suspensionsstabilisatoren oder Emulgatoren in einer Menge < 1%, vorzugsweise zwischenProcess for the preparation of vinyl homo- and copolymers by free radical polymerization in aqueous solution of one or more surfactants, in particular known suspension stabilizers or emulsifiers in an amount <1%, preferably between

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylhomo- und -mischpolymerenProcess for the preparation of vinyl homo- and mixed polymers

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhomo- und -mischpolymeren, insbesondere unter Verwendung von Vinylchlorid (VC), durch radikalische Polymerisation in wäßriger Phase sowie den Einsatz der erhaltenen Polynerprodukte innerhalb eines breiten ver~ arbeitungs- und anwendungstechnischen Bereiches.The invention relates to a process for the preparation of vinyl homo- and -mischpolymeren, in particular using vinyl chloride (VC), by radical polymerization in an aqueous phase and the use of the resulting Polynerprodukte within a wide ver ~ processing and application technology area.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bekanntlich werden Vinylmonomere, insbesondere VC, in wäßriger Phase entweder mittels Zusatz von Emulgatoren ( im allgemeinen 1 bis 5 %* bezogen auf die insgesamt zu polymerisierende Monomerenmasse), vornehmlich in den sog. Seifennizellenjoder in Anwesenheit von Suspensionsstabilisatoren in den dispergieren Monomertröpfchen polymerisiert«,It is known that vinyl monomers, in particular VC, are polymerized in the aqueous phase either by adding emulsifiers (generally 1 to 5 % * based on the total monomer mass to be polymerized), primarily in the so-called soap cells or in the presence of suspension stabilizers in the dispersed monomer droplets.

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Die auf diesem Wege erhaltenen Emulsions- und Suspensionspolymerisate sind im allgemeinen aufgrund ihrer Morphologie, einschließlich des sich für verschiedene Einsatzgebiete störend auswirkenden Restemulgator- bzw. Schutzkolloidgehaltes, begrenzt einsetzbar.The emulsion and suspension polymers obtained in this way are generally of limited use owing to their morphology, including the residual emulsifier or protective colloid content which has a disturbing effect on various fields of use.

Demgegenüber enthalten Substanzpolymerisate keine Beimengungen an Emulgatoren oder Schutzkolloiden und erfordern gegenüber Polymerisationsverfahren in wäßriger Phase einen geringeren Arbeitsaufwand. Um aber die im Zusammenhang mit der schwierigen Wärmeabführung im Reaktor auftretende Polymeransatzbildung auszuschalten, ist u.a. vorgeschlagen worden, Vinylmonomere, insbesondere VC, unterhalb ihres Sättigungsdampfdruckes ( ρ ) in Gegenwart geeigneter Trägermaterialien, Vorzugsweise des Polymeren (PVC) selbst, unter Verwendung monomerlöslicher radikalbildender Initiatoren zu polymerisieren (DD-AP 63 1?o, 97 4-25, 97 426; DD-WP 117 o21, 117 o25, DE-PS 975 823, DE-AS 1942 823, US-PS 3622 553, 36 25 932).In contrast, bulk polymers contain no admixtures of emulsifiers or protective colloids and require compared to polymerization in the aqueous phase less work. But in order to eliminate the occurring in connection with the difficult heat dissipation in the reactor polymer batch formation, u.a. have been proposed to polymerize vinyl monomers, in particular VC, below their saturation vapor pressure (ρ) in the presence of suitable support materials, preferably the polymer (PVC) itself, using monomer-soluble radical-forming initiators (DD-AP 63 1? o, 97 4-25, 97 426 DD-WP 117 o21, 117 o25, DE-PS 975 823, DE-AS 1942 823, US-PS 3622 553, 36 25 932).

Unabhängig von der Art und Konsistenz des eingesetzten PVC-Substrates oder auch polyolefinischer ( elastifizierender) Trägermaterialien (DE-OS 24-21 9oo, 2623 5o3, 2133 606, 2344 5531 FP 2162 766) wird die Polymerisation bei Bedingungen Monomerpart ialdampf druck ρ ^p in einer Monomer/Polymer - Quellphase durchgeführt« Bis auf die Erzeugung verschiedener gezielt hergestellter Pfropfpolymerer, die durch ein spezifisches Zweiphasensystem charakterisiert sind (DD-WP 122 686, 124- o51, 134· 232, '131 752, 129 562, 132 588), besitzen derartige VC-Homo- und -Mischpolymere den Nachteil, daß die Qualität des Trägermaterials, insbesondere seine morphologischen Parameter, im erheblichen Maße die Eig_enscnaften des Endproduktes beeinflussen. Deshalb ist es auf diesem Wege ..schwierig, homogene Polymerprodukte mit hoher Porosität zu erhalten. So wird bei der VC-Homopolymerisation mit steigendem Polymerisationsumsatz eine Verschlechterung solcher wesentlicher Polymereigenschaften, wie ansteigende Molekulargewichtsverteilungsbreite und Langkettenverzweigung, Schmelzviskositätsreduzierung, Porositätsabnahme sowie Zunahme der mittleren Korngröße und Korngrößenverteilungsbreite (E.M. SÖRVIK, II. Internat. Symp. über PVC, Juli 1976, Lyon, Preprints, S. 32 - 35) beobachtet.Regardless of the type and consistency of the PVC substrate used or polyolefinic (elasticizing) support materials (DE-OS 24-21 9oo, 2623 5o3, 2133 606, 2344 5531 FP 2162 766), the polymerization under conditions Monomerpart ialdampf pressure ρ ^ p in a monomer / polymer - swelling phase carried out «Except for the production of various specifically prepared graft polymers, which are characterized by a specific two-phase system (DD-WP 122 686, 124- o51, 134 · 232, '131 752, 129 562, 132 588) , Such VC homo- and -Mischpolymere have the disadvantage that the quality of the support material, in particular its morphological parameters, influence the Eig _enscna ften of the final product to a considerable extent. Therefore, it is difficult in this way to obtain homogeneous polymer products with high porosity. Thus, in VC homopolymerization, with increasing polymerization conversion, deterioration of such significant polymer properties as increasing molecular weight distribution width and long chain branching, melt viscosity reduction, porosity decrease, and increase in average grain size and grain size distribution (EM SÖRVIK, II. Internat. Symp. On PVC, July 1976, Lyon, Preprints, pp. 32-35).

- 3 Ziel der Erfindung- 3 object of the invention

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Das Ziel der Erfindung besteht darin, Homo- und Mischpolymere von Vinylmoncmeren, insbesondere von VC, mit verbesserten Eigenschaften für unterschiedliche Einsatzgebiete auf der Grundlage einer vereinfachten Technologie herzustellen»The object of the invention is to produce homopolymers and copolymers of vinyl monomers, in particular of VC, with improved properties for different applications on the basis of a simplified technology »

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

- Die technische Aufgabe .- The technical task.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhomo- und -mischpolyiaeren, insbesondere von VC, durch radikalische Polymerisation in wäßriger Phase unter Verwendung bekannter oberflächenaktiver Substanzen ( Tenside) sowie Polymerisationsinitiatoren im Temperaturbereich zwischen 3o und 1oo°C zu entwickeln«The invention has for its object to provide a process for the preparation of vinyl homo- and Mischpolyiaeren, in particular of VC, by free radical polymerization in aqueous phase using known surface-active substances (surfactants) and polymerization initiators in the temperature range between 3o and 1oo ° C to develop «

« Merkmale der Erfindung«Features of the invention

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in wäßriger Lösung eines oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen, insbesondere bekannter Suspensionsstabilisatoren oder Emulgatoren, in einer Menge /L Λ %_% vorzugsweise zwischen o,1 und 1o %_% bezogen auf die Wassermasse, und/oder bekannter radikalbildender Initiatoren, vorzugsweise wasserlöslicher sowie in V/asser teillöslicher Peroxide und Diazoverbindungen, Viny!monomere aus der Reihe der Vinylhalogenide, vorzugsweise Vinylchlorid (VC), der Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat (VAc); der Vinylether, vorzugsweise Vinylisobutylether ( VIBE), und der Acrylverbindungen, vorzugsweise Acrylsäure (AS), Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Ethylhexylacrylat (MA, EA, BA, EHA), Glykolraonoacrylat (GMA), Methacrylsäure (MAS) und Methylmet hacrylat (MMA) ,'unter Aufrechterhaltung einer Monomerkonzentration entsprechend der jeweiligen MonomerlÖslichkeit in der wäßrigen Lösung bzw. der wäßrigen Dispersion, wobei der partielle Monomerdampfdruck (p)·stets unterhalb des jeweiligen partiellen Monomer« Sättigungsdampfdruckes ( p_s) gehalten wird, homo- oder mischpolymerisiert werden.The object is inventively achieved in that one or more surface-active substances, in particular known suspension stabilizers or emulsifiers in an amount / L Λ preferably between o.1 and _{1o%%% based%} to the mass of water, and / or known radical forming in aqueous solution Initiators, preferably water-soluble and in water-soluble peroxides and diazo compounds, vinyl monomers from the series of vinyl halides, preferably vinyl chloride (VC), the vinyl ester, preferably vinyl acetate (VAc); the vinyl ether, preferably vinyl isobutyl ether (VIBE), and the acrylic compounds, preferably acrylic acid (AS), methyl, ethyl, n-butyl, ethylhexyl acrylate (MA, EA, BA, EHA), glycolacronoacrylate (GMA), methacrylic acid (MAS) and methyl methacrylate (MMA), while maintaining a monomer concentration corresponding to the respective monomer solubility in the aqueous solution or the aqueous dispersion, wherein the partial monomer vapor pressure (p) is always kept below the respective partial monomer saturation vapor pressure (p _s ) homo - or copolymerized.

Beim Einsatz von Vinylmonomerkombinationen bei der Herstellung definierter Co- und Terpolymerer wird anstelle der Partialdrucke mit den entsprechenden anhand von Dampfdruck-Messungen erhaltenen ^ugazitäten gerechnet (Berücksichtigung der Wechselwirkung zwischen den verschiedenen gasförmigen Monomeren)»When using vinyl monomer combinations in the preparation of defined copolymers and terpolymers, instead of the partial pressures, the corresponding ugagacities obtained by means of vapor pressure measurements are taken into account (consideration of the interaction between the various gaseous monomers) »

·* 4- —· * 4- -

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Die Polymerisation kann auch als mehrstufiger Prozeß durchgeführt werden, indem in einer ersten Stufe- vorwiegend in der wäßrigen Lö~ sung «» in Gegenwart eines wasserlöslichen "oder teilweise wasserlöslichen Initiators oder Initiatorgemisches und in einer zweiten Stufe vorwiegend in der sich ausbildenden Monomer~Polymer-Sorptionspha.se in Gegenwart eines monomerlöslichen Initiators oder Initiatorgemisches polymerisiert wird.The polymerization can also be carried out as a multistage process by reacting in a first stage predominantly in the aqueous solution "in the presence of a water-soluble or partially water-soluble initiator or initiator mixture and in a second stage predominantly in the forming monomer polymer. Sorptionspha.se in the presence of a monomer-soluble initiator or initiator mixture is polymerized.

Das Verhältnis des Polymerisationsurafanges beider Stufen richtet sich dabei nach dem anzustrebenden Reaktionsgeschwindigkeitsverlauf sowie den zu erreichenden Polymerprodukteigenschaften.The ratio of the polymerization of both stages depends on the desired reaction rate profile and the polymer product properties to be achieved.

Für die'Herstellung verschiedener spezieller Mischpolymerer können auch Monomere, wie Acry!verbindungen, insbesondere (Meth~) Acrylsäure, (Meth-) Acrylate und Acrylnitril (AN), Maleinsäureanhydrid (MSA), Maleinate, Fumarate und Vinylidenchlorid (VDC), in einer Menge £ 3o %_t bezogen auf die Gesamtpolymermasse, in einer dem Hauptpolymerisationsprozeß nachfolgenden Stufe einpolymerisiert werden.Monomers, such as acrylic compounds, in particular (meth) acrylic acid, (meth) acrylates and acrylonitrile (AN), maleic anhydride (MSA), maleinates, fumarates and vinylidene chloride (VDC), may also be used in the preparation of various special copolymers Amount £ 3o % _t based on the total polymer composition, are copolymerized in a subsequent stage of the main polymerization process.

Durch diese spezifische Modifizierung erweitert sich der ohnehin schon breite Verarbeitungs- und Einsatzbereich der Polymerprodukte.This specific modification extends the already wide range of processing and application of polymer products.

Als oberflächenaktive Substanzen können bekannte ionogene Seifen, wie Fett säure salze, Alkyl( benzol)sulfonate, Carboxylate und dgl., sowie nichtionogene Seifen, wie Ethylenoxid-, Nonylphenolethylenoxidaddukte usw,, oder oberflächenaktive ionogene bzw. nichtionogene Hochpolymere, wie Salze von Styrol/MSA-Copolymeren bzw. Polyvinylalkohole, Celluloseether u*a«, eingesetzt werden.Surfactants may include known ionic soaps such as fatty acid salts, alkyl (benzene) sulfonates, carboxylates and the like, as well as nonionic soaps such as ethylene oxide, nonylphenol ethylene oxide adducts, etc., or surface active ionic or nonionic high polymers such as styrene / MSA salts Copolymers or polyvinyl alcohols, cellulose ethers u * a «are used.

Die Polymerisation wird durch bekannte radikalbildende Substanzen in den üblichen Konzentrationen initiiert, wobei besonders wasserlösliche Peroxide, wie Kalium- und Amraoniumperoxidi sulfat oder Viasserstoff per- . oxid, Diazoverbindungen, wie 2,2^f «· Azo - bis £isobutyronitril] und 2,2' - Azo - bis £2,4- - dimethylvaleronitril] , aber auch Peroxide mit geringerer bzw. kaum merklicher Wasserlöslichkeit, wie Alkylperpivalate, Diacylperoxide and Dialkylperoxidicarbonato, letztere besonders in Kombination mit wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Initiatoren, eingesetzt werden«The polymerization is initiated by known radical-forming substances in the usual concentrations, with particular water-soluble peroxides, such as potassium and Amraoniumperoxidi sulfate or Vihydrogen per-. oxide, diazo compounds such as 2,2 ^f '· Azo - to £ isobutyronitrile] and 2,2' - azo - to £ 2,4 - dimethylvaleronitrile], but also peroxides with less or barely noticeable water solubility, such Alkylperpivalate, diacyl and Dialkylperoxidicarbonato, the latter especially in combination with water-soluble or partially water-soluble initiators are used «

-s- 213743-s 213743

Die Wirkungsweise und Wirksamkeit der Initiatoren hängt in stärkerem Maße von der Art und Konzentration des Tensids ab. Während bei Verwendung typischer Seifen (Alkylsulfonate,-Fettsäuresalze, Ethylenoxidaddukte u.a.) besonders wasserlösliche (z.B. K₀S₀O₀) und inThe mode of action and effectiveness of the initiators depends to a greater extent on the type and concentration of the surfactant. While using typical soaps (alkyl sulfonates, fatty acid salts, ethylene oxide adducts, etc.) particularly water-soluble (eg K ₀ S ₀ O ₀ ) and in

d d ad d a

Wasser teilweise lösliche Initiatoren (Diazoverbindungen, Perpiyalate) eine hohe Effektivität aufweisen, tritt bei Verwendung hochmolekularer Tenside (Celluloseether, MSA-Copolymere) eine Überschneidung zwischen wasserlöslichen und nahezu wasserunlöslichen Initiatoren hinsichtlich ihrer Wirksamkeit auf«Water partially soluble initiators (diazo compounds, Perpiyalate) have high efficiency, occurs when using high molecular weight surfactants (cellulose ethers, MSA copolymers) an overlap between water-soluble and almost water-insoluble initiators in terms of their effectiveness on «

Da die gelösten Tensidmoleküle nicht für die Suspendierung und/oder Eraulgierung der flüssigen Monomertröpfchen benötigt werden, wobei der Monomerennachschub ausschließlich aus der Gasphase erfolgt, genügen erheblich niedrigere Tensidkonzentrationen im Vergleich zu den üblichen Polymerisationen in wäßriger Dispersion.Since the dissolved surfactant molecules are not required for suspending and / or emulsifying the liquid monomer droplets, with the monomer replenishment taking place exclusively from the gaseous phase, substantially lower surfactant concentrations are sufficient in comparison to the customary aqueous dispersion polymerizations.

Bei Verwendung von wasserlöslichen Initiatoren, wie KpSgOg und dgl«, kann auf den Einsatz eines Tensids überhaupt verzichtet werden«When using water-soluble initiators, such as KpSgOg and the like, "the use of a surfactant can be dispensed with altogether."

Bis zur Bildung der für die Sorptionspolyraerisation unterhalb des Sättigungsdampfdruckes geeigneten Polyraersubstrate ( Trägermaterialien) erfolgt die für die Herausbildung der spezifischen Produkteigenschaften notwendige Polymerisation zum überwiegenden Teil in der wäßrigen Lösung. Der zweite Polymerisationsabschnitt läuft - entsprechend des angestrebten Endumsatzes bzw, Feststoffgehaltes - gleichzeitig nach den Prinzipien der bekannten Polymerträger ·· Sorptionspolymerisation ab« .Until the formation of the suitable for the Sorptionspolyraerisation below the saturation vapor pressure Polyraersubstrate (support materials), the polymerization necessary for the formation of the specific product properties takes place for the most part in the aqueous solution. The second polymerization takes place - according to the desired final conversion or solids content - at the same time according to the principles of the known polymer carrier ·· Sorptionspolymerisation «.

-6.- 2 137-6.- 2 137

Ausführungsbeispielembodiment

In einem mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten, temperierbaren und sauerstoffrei gespülten Reaktionsgefäß wird zu einer ο,οοβ Masse-% Na-Alkylsulfonat (Molekulargewicht MG cz 3oo g/mol) und Ό,2 Masse-% KpSpOn enthaltenden wäßrigen Lösung VC in einer solchen Menge zugegeben, daß nach Erwärmung auf die Polymerisationstemperatur (T) von 6o C sich ein Druck ( p) von 8,5 bar einstellt, der durch kontinuierliches Nachdosieren von gasförmigem VC aus einem direkt verbundenen Reservoir über dem gesamten Umsatzbereich aufrechterhalten wird» Die Polymerisation wird unterhalb des VC-Sättigungsdampfdruckes bis zu einem Feststoffgehalt von 4-1 Masse-% geführt. Nach Abtrennung des ausgefallenen Polymeren, dem Waschen und Trocknen wird ein Produkt mit der Konsistenz eines porösen (membranfreien) Suspensions-PVC, einem K-Wert nach Fikentscher von 56 und einer Schüttdichte von ο,4·5 g/cm erhaltenes. Nr„ 1 in Tab. I),In an equipped with a stirrer, temperature-controlled and oxygen-free rinsed reaction vessel is added to a ο, oo mass% Na alkyl sulfonate (molecular weight MG cz 3oo g / mol) and Ό, 2 mass% KpSpOn containing aqueous solution VC in such an amount in that, after heating to the polymerization temperature (T) of 6o C, a pressure (p) of 8.5 bar is established, which is maintained by continuously replenishing gaseous VC from a directly connected reservoir over the entire conversion range VC saturated vapor pressure led to a solids content of 4-1% by mass. After separation of the precipitated polymer, washing and drying, a product with the consistency of a porous (membrane-free) suspension PVC, a Fikentscher K value of 56 and a bulk density of ο, 4 x 5 g / cm is obtained. No. 1 in Tab. I),

Unter Variation der Einsatzstoffe (unterschiedliche Monomere bzw. Monoraermischungen, Art und Konzentration dor Tenside und Initiatoren) und Polymerisationsbedingungen ( T, ρ bzw. (p/p ) - Verhältnis) sowie von Polymerisationsumsatz bzw. -geschwindigkeit (unterschiedlicher Feststoffgehalt/2eiteinheit) werden gemäß o.g, Beispiel.weitere Vinylhomo- und -mischpolymere hergestellt.With variation of the starting materials (different monomers or monomer mixtures, type and concentration of surfactants and initiators) and polymerization conditions (T, ρ or (p / p) ratio) and of polymerization conversion or rate (different solids content / 2eiteinheit) are according to og, Beispiel.weitere vinyl homo- and mixed polymers produced.

In Tab« I ist eine repräsentative Auswahl typischer Vinylhomo~ und -mischpolymerisate mit unterschiedlichen Eigenschaften aufgeführt« Aus der Vielzahl möglicher Einsatzstoffe sind dabei ausgewählt worden:Tab. I gives a representative selection of typical vinyl homopolymers and copolymers with different properties. From the multitude of possible starting materials, the following have been selected:

Monomere ~ VC, VAc, AS, EA, BA, GMA, VIBE, AN, MSA, VDC;. Tenside - Natrium-Alkylsulfonat ( MG ** 3oo g/mol, Na-As),Monomers ~ VC, VAc, AS, EA, BA, GMA, VIBE, AN, MSA, VDC; Surfactants - sodium alkylsulfonate (MW ** 3oo g / mol, Na-As),

Natriumlaurat (Na-L) _f Sodium laurate (Na-L) _f

Nonylphenolethylenoxidaddukt mit 2o EthylenoxideihheitenNonylphenol ethylene oxide adduct with 2o Ethylenoxidihheiten

(NOP 2o),(NOP 2o),

ein mit NaOH verseiftes Styrol-MSA-Copolyraeres (MSA-CP),NaOH saponified styrene-MSA copolyester (MSA-CP),

Polyvinylalkohol ( PVA),Polyvinyl alcohol (PVA),

Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC);Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC);

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Initiatoren - K₂SpOg ^Initiators - K ₂ SpOg ^

2,2» - Azo - bis [isobutyronitrilj (AIBN), 2,2* ~ Azo - bis [2,4-dimethylvaleronitril] (AMVN),2,2 »-azo-bis [isobutyronitrile (AIBN), 2,2 * ~ azo-bis [2,4-dimethylvaleronitrile] (AMVN),

tert.-Butylperpivalat (tBPP),tert-butyl perpivalate (tBPP),

Dxlauroylperoxid ' (DLPO),Dxlauroyl peroxide (DLPO),

Diisopropylperoxidicarbonat ( DIPP),Diisopropyl peroxydicarbonate (DIPP),

Dicetylperoxidicarbonat (DCP).Dicetyl Peroxydicarbonate (DCP).

Durch gezielten Comonomereneinsatz, insbesondere mittels verschiedenen VC/VAc - Masseverhältnissen, werden Co- und auch Terpolymere (bei Einsatz eines weiteren Monomeren) erhalten, die als Klebstoff- und Lackrohstoffe hervorragende Eigenschaften, wie sehr gute Löslichkeit in den üblichen Lacklösungsmitteln, hohe Siegelnahtfestigkeit, Verhinderung jeglicher Blockung ( Blockpunkt = 0), hohe Transparenz und hervorragenden Oberflächenglanz der Lackschichten aufweisencThrough targeted use of comonomer, in particular by means of different VC / VAc mass ratios, co- and terpolymers are obtained (when using a further monomer), the excellent properties as adhesives and coating raw materials, such as very good solubility in the conventional paint solvents, high seal strength, prevention any blocking (block point = 0), high transparency and excellent surface gloss of the paint layersc

Während über die Wahl des speziellen Acrylmonomeren entweder die Härte der VCAAc-Terpolymeren ( z.B. mittels geringer EA-Mengen härtere transparente glänzende und mittels BA - weichere glänzende Oberflächenbeschichtungen) oder die Haftfestigkeit (mittels geringer AS-Mengen -« harte transparente glänzende selbsthaftende Oberflächen) eingestellt werden können, weisen die verschiedenen VC/Acrylmonomere Copolymere unterschiedliche Gebrauchseigenschaften auf. So werden aus VC/BA - und auch VC/VIBE-Copolymeren weichere-knitterfeste und aus VC/AS-Copolymeren recht harte Folien erhalten.While the choice of the special acrylic monomer either the hardness of the VCAAc terpolymers (eg by means of small amounts of EA harder transparent glossy and BA - smoother glossy surface coatings) or the adhesive strength (by means of low AS amounts - "hard transparent glossy self-adhesive surfaces) set can be, the different VC / acrylic monomer copolymers have different performance characteristics. For example, VC / BA and also VC / VIBE copolymers give softer crease-resistant films and relatively hard films of VC / AS copolymers.

Tab, I Teil 1:Tab, I part 1:

Herstellung von PVC bei unterschiedlichen BedingungenProduction of PVC under different conditions

Nr,No, Initiatorinitiator 3e-%]3e%] Tensidsurfactant 1ο*"³ Na-As1o * " ³ Na-As . 1ο""³ NOP 2o, 1o "" ³ NOP 2o Polym.Polym. -bedingg·-bedingg · Umsatz /h _,Turnover / h, PVG-EigenschaftenPVG properties SDSD _ TS'_ TS ' j|iasij | iasi [Masse—%\ [Mass % \ ίο'⁵ ··ίο ' ⁵ ·· . ίο"⁵ ", "ο " ⁵ " TT _ P_ P Γ MT PVC IPVC MT PVC I K-¥ertK ¥ ert [s/i] j[s / i] j rain J L jrain J L j K₂S₂O₈ K ₂ S ₂ O ₈ Ιο"⁷ »"Ο " ⁷ » -- [°c][° C] [bar][bar] loo MT H₂O JLoo MT H ₂ OJ 510510 3535 11 o,2o, 2 titi 6 .6. ίο-⁹ »ίo- ⁹ » . 1o"³ NOP 2o, 1o " ³ NOP 2o 6060 8,58.5 13,o13, o 5656 515515 3232 22 o,2o, 2 IlIl 6 .6. -- . ίο"⁸ », "ο " ⁸ » 6060 8,58.5 11,511.5 54,254.2 5o55o5 2828 33 o,2o, 2 ηη 6 .6. 1o~² Na-As1o ~ ² Na-As . Ιο"³ «, "Ο " ³ " 6060 8,58.5 14,014.0 52,552.5 495495 2525 44 o,2o, 2 titi 6 .6. Ιο"⁸ «"Ο " ⁸ " . Ιο"⁸ ", "Ο " ⁸ " 6060 8,58.5 13,813.8 52,o52, o 47o47o 2525 55 o,2o, 2 MM ίο"³ «"ο " ³ " —- 6060 8,58.5 I4,oI4, o 5o,55o, 5 525525 4o4o 66 o,1o, 1 I!I! 6 .6. ίο"⁷ '<"ο " ⁷ '< 6060 8,58.5 8,58.5 6o,36o, 3 5o55o5 4343 77 o,1o, 1 titi 6 .6. 0,08 Na-As0.08 Na-As 6060 8,58.5 7,97.9 57,557.5 512512 4343 88th o,o5o, o5 titi 6 .6. o,o8' Na-Aso, o8 'Na-As 6060 8,58.5 6,36.3 62,562.5 495495 4848 99 o,o5o, o5 AIBNAIBN 6 .6. 0,08 Na-As0.08 Na-As 6060 8,58.5 6,56.5 61,761.7 395395 2222 1o1o o,15o, 15 DCPDCP 1,51.5 6060 9,o9, o 5,75.7 49,749.7 375375 2o2o 1111 o,15o, 15 tBPPTBPP 1,51.5 6060 9,o9, o .2,0.2,0 45,345.3 377377 2525 1212 o,15o, 15 K₂S₂O₈ K ₂ S ₂ O ₈ 6060 9,o9, o 3,73.7 57,257.2 2?o2? O 4848 13 ·13 · o,o2o, o2 IlIl 1,51.5 6060 8,58.5 5,o5, o 64,664.6 3o53o5 4646 1414 o,o2o, o2 IlIl 1,51.5 6060 8,58.5 5,25.2 63,o63, o 310310 4242 1515 o,o2o, o2 titi 1,51.5 6060 8,58.5 5,15.1 61,o61, o 4oo.4oo. 3232 1616 o,1o, 1 IlIl 1,51.5 6060 8,58.5 14,214.2 57,857.8 43o43o 3131 1717 o,1o, 1 IlIl 6060 8,58.5 14,014.0 58,558.5 3o53o5 2525 1818 • o,2• o, 2 . Il, Il 6060 8,58.5 2o,22o, 2 54,554.5 425425 2626 1919 o,2o, 2 ηη 6060 8,58.5 21,621.6 54,o54, o 37o37o 2121 2o2o o,2.o; 2. 6060 8,58.5 18,318.3 51,551.5

Fortsetzung von Teil 1Continuation of Part 1

Nr. InitiatorNo initiator

Tensidsurfactant

Masse-!Dimensions-!

Polym.-bedingg, T ρPolym. Condition, T ρ

[⁰C] [bar][ ⁰ C] [bar]

Umsatz/hSales / h

Pm? pvcPm? pvc

1oo MT1oo MT

PVC-Eigenschaften K-Wert SD TSPVC properties K value SD TS

[g/i] [min.] [g / i] [min.]

23 24 25 26 27 28 29 3o23 24 25 26 27 28 29 3o

o,15 AIBN o,15 tBPP o,o8 AIBN o,15 " o,15 AMVN 0,15K₂S₂O₈ o,15 K₂S₂Og o,15 AIBN (0,O₅K₂S₂O₈ ) )+ o,1 AIBN I o, 15 AIBN o, 15 tBPP o, o8 AIBN o, 15 "o, 15 AMVN 0.15K ₂ S ₂ O ₈ o, 15 K ₂ S ₂ Og o, 15 AIBN (O, O ₅ K ₂ S ₂ O ₈ )) + o, 1 AIBN I

2 ♦ 1ο~^ Na-L2 ♦ 1ο ~ ^ Na-L

2 . ίο"⁴ «2. "ο " ⁴ "

2 . 1o*^ »2. 1o * ^ »

o,25 HPMCo, 25 HPMC

o,o8 »o, o8 »

o,25 «o, 25 «

0,08 "0.08 "

ο_to9 MSA-CPο _t o9 MSA-CP

o,o9 ^M o, o9 ^m

1,5 . 1o"*⁵ NOP1.5. 1o "* ⁵ NOP

6262 9,o9, o 6262 9,o9, o 6262 9,o9, o 6060 9,o9, o 6060 9,o9, o 6060 9,o9, o 6060 9,o9, o 6060 9,o9, o 6060 9,o9, o 6060 9,o9, o

8,0 4,2 3,5 7,5 8,o 9,5 9,o8.0 4.2 3.5 7.5 8, o 9.5 9, o

4,8 8,54.8 8.5

58,558.5 48o48o 32 .32. II 53,o53, o 445445 2323 VD •VD • 52,352.3 415415 2o2o 51,551.5 42o42o 3535 5o,o5o, o 428428 3o3o 53,253.2 445445 2727 47,o47, o 412412 2222 44,o44, o 438438 1919 57,o57, o 5o55o5 3434 55,555.5 493493 2?2?

Tab, I Teil 2: Herstellung von Vinylinischpolymeren bei unterschiedlichen BedingungenTab, I Part 2: Preparation of Vinylinischpolymeren under different conditions

Nr,No, Initiatorinitiator K₂S O₈ K ₂ SO ₈ Tensid fMasse-^JSurfactant fMasse- ^ J Monomere fMassenverh."]Monomeric compounds "] VC/ 3 VAcVC / 3 VAc Polym. T C°oJPolym. T C ° o -bedingg, P [bar]condition, P [bar] Polymereigenschaft· K-Wert SDPolymer property · K value SD 43o43o 11 3131 ο,ο5ο, ο5 »» _Λ -2 ο · 1ο Na-As _Λ -2 ο · 1ο Na-As 77 VC/ 3 VAcVC / 3 VAc 6o6o 6 ,o6, o 53,o53, o 44o44o ö 1ö 1 3232 ο,ο5ο, ο5 6 , 1ο"⁵ »6, 1o " ⁵ » 77 VC/ 3 VAcVC / 3 VAc 6o6o 6 ,o6, o 5o,55o, 5 445445 »» 3333 ο,ο5ο, ο5 -- 77 VC/ 5 VAcVC / 5 VAc 6o6o 5,55.5 5o,55o, 5 34o34o 3434 . ο,1, ο, 1 6 . 1ο"³ Na-As6. 1o " ³ Na-As 55 VC/ 7 VAcVC / 7 VAc 5555 3,53.5 54,154.1 475475 3535 ο,1ο, 1 6 . 1ο*⁶ »6. 1o * ⁶ » 33 VC/ 1 ASVC / 1 AS 6565 5,o5, o 53,ο53, ο 52o52o 3636 ο,2ο 2 6 . 1ο"³ "6. 1o " ³ " 99 VC/ 1 BAVC / 1 BA 6o6o 9,59.5 58,558.5 5o55o5 << 3737 ο,2ο 2 t»t " 6 . 1ο~⁷ »6. 1 ~ ⁷ » 99 VC/ 1 EAVC / 1 EA 5555 8,ο8, ο 56,256.2 495495 3838 ο,2ο 2 AIBNAIBN •Μ• Μ 99 VC/ 1 VAcVC / 1 VAc 5555 8,58.5 54,754.7 4-784-78 e Λ e Λ 3939 ο,15ο, 15 »» ο,οδ Na-Asο, οδ Na-As 99 VC/ 3 VAcVC / 3 VAc 6o6o 9,39.3 58,158.1 435435 (( 4ο4ο 0,150.15 !»! " ο,ο8 "ο, ο8 " 77 VC/ 7 VAcVC / 7 VAc 6o6o 6,o6, o 53,353.3 488488 4141 ο,15ο, 15 AIBN + )AIBN +) ο,οδ "ο, οδ " 33 VC/ 3 AS · .VC / 3 AS ·. 6o6o 4,o4, o 58,ο58 ο ,. 5o5. 5o5 4242 (ο,15(Ο, 15 DIPP } DIPP } ό,ο8 "ό, ο8 " 77 6o6o 7,57.5 6.2,36.2,3 ζ ο,ο5ζ ο, ο5 ,15 AIBN), 15 AIBN) VC/3 VAc/o,6 ASVC / 3 VAc / o, 6 AS 4o6 4o6 4343 2 (ο,2 (o, ,15 AIBN), 15 AIBN) ο,ο8 "ο, ο8 " 77 VC/3 BA/o,3 ASVC / 3 BA / o, 3 AS 6 ο6 ο 6,56.5 54,554.5 495495 4444 2.(ο.2. (ο. AIBNAIBN ο,ο8 ^Μ ο, ο8 ^Μ 77 VC/3 VIBEVC / 3 VIBE 6o6o 6,56.5 68,668.6 452452 4545 ο,15ο, 15 »» ο,οδ "ο, οδ " 77 VC/3 VAc/o,3 GMAVC / 3 VAc / o, 3 GMA 6 ο6 ο 7,ο7, ο 54,154.1 475475 4646 ο,15ο, 15 ο,οδ ^Μ ο, οδ ^Μ 77 VC/3 VAc/o,3 MSAVC / 3 VAc / o, 3 MSA 6o6o 6,o6, o 53,653.6 418418 4747 ο,15ο, 15 ο,οδ ^Μ ο, οδ ^Μ 77 VC/3 BAVC / 3 BA 6o6o 6 ,o6, o 49,749.7 485485 4848 ο,15ο, 15 C₂S₂O₈ C ₂ S ₂ O ₈ ο,οδ "ο, οδ " 77 VC/3 VAc/o,5 ANVC / 3 VAc / o, 5 AN 6o6o 6,56.5 64,764.7 425425 4949 ο,1 Iο, 1 I tBPPTBPP 2 . 1ο Na-L2. 1o Na-L 77 6565 7,o7, o 55,455.4 5ο5ο ο,15ο, 15 »ι"ι

Fortsetzung von Teil 2Continuation of Part 2

Initiator £Ma s se ~ Initiator £ Ma s se ~

Tensid fMasse-^ΠSurfactant fMasse- ^ Π

Monomere r"Massenverh»l Polym.-bedingg. T ρMonomers r "mass ratio Polym. Conditional T ρ

L'bariL'bari

Polymereigenschaft, K-Wert SDPolymer property, K value SD

[g/lj[G / lj

ο,ο5 K₂S₂C ο,ο3 DIPPο, ο5 K ₂ S ₂ C ο, ο3 DIP

(ο,ο5 KpS₉C > ο,ο5 DLPO(ο, ο5 KpS ₉ C> ο, ο5 DLPO

K₂S₂O₈itK ₂ S ₂ O ₈ it

Il tiIl ti

£ο,ο3 DCP ο,15 AIBN ο, 2 tBPP (ο,ο5 K₂S₂Og + ο,1 AIBN£ ο, ο3 DCP ο, 15 AIBN ο, 2 tBPP (ο, ο5 K ₂ S ₂ Og + ο, 1 AIBN

(o,o5 KSO )+ o,1 tBPP(o, o5 KSO ) + o, 1 tBPP

0,15 K₂S₂O₈ (0,05 K₂S₂O₈ 0.15 K ₂ S ₂ O ₈ (0.05 K ₂ S ₂ O ₈

£+ 0,05 DIPP£ + 0.05 DIP

22

Na-LNa-L

2 .2.

-5 „-5 "

7 VG/3 VAc7 VG / 3 VAc

9 VC/1 VAc/0,5 BA9 VC / 1 VAc / 0.5 BA

-2-2

1,5 . 1o. NOP 2o 7 VC/3 VAc1.5. 1o. NOP 2o 7 VC / 3 VAc

1,5 . 1o~⁵ tt 9 VC/1 VAc/0,5 BA1.5. 1o ~ ⁵ 9 tt VC / VAc 1 / 0.5 BA

1,5 . 1o~³ » 9 VC/1 BA1.5. 1o ~ ³ »9 VC / 1 BA

7 VC/3 VAc/0,5 VDC7 VC / 3 VAc / 0.5 VDC

"⁵ " ⁵

1,5 . 1o"⁵ NOP 2o 7 VC/3 VAc/o,3 MMA1.5. 1o " ⁵ NOP 2o 7 VC / 3 VAc / o, 3 MMA

1,5 1,5 1,51.5 1.5 1.5

1o 1o1o 1o

"² NOP 2o 7 VC/3 VAc/0,5 AS ~⁵ "" ² NOP 2o 7 VC / 3 VAc / 0.5 AS ~ ⁵ "

""⁵ "" ⁵

1,5 . 1ο1.5. 1ο

ο,ο9 ο,ο9ο, ο 9 ο, ο 9

-5-5

7 VC/3 VAc/3 BA 9 VC/1 VIBE7 VC / 3 VAc / 3 BA 9 VC / 1 VIBE

5 VC/5 VAc/o,2 AS5 VC / 5 VAc / o, 2 AS

7 VC/3 VAc7 VC / 3 VAc

9 VC/1 VAc/0,5·AN9 VC / 1 VAc / 0.5 · AN

6,5 9,16.5 9.1

6,0 6,0 9,2 6,2 7,26.0 6.0 9.2 6.2 7.2

7,o7, o

7,o 9,27, o 9,2

5,25.2

5,55.5

9,89.8

52,552.5

462462

59,6 4-5559.6 4-55

395395

56,2 62,3 63,ο 57,ο56.2 62.3 63, ο 57, ο

6o,36o, 3

56,5 6o,256.5 6o, 2

59,7 61,259.7 61.2

56,8 . 55,656.8. 55.6

452 415 465452 415 465

428 435 415428 435 415

Fortsetzung von Teil 2Continuation of Part 2

Initiatorinitiator

Tensid [Ma s se-^JSurfactant [Ma sse ^ J HPMCHPMC o,25o, 25 »»»» 0,080.08 χχ 0,080.08 IlIl 0,080.08 o,o5o, o5 «" 0,050.05 o,o5o, o5 MSA-CPMSA-CP o,o9o o9 o,o5o, o5 IlIl 0,050.05 t»t " 0,050.05 PVAPVA 0,050.05 tttt 0,050.05 o,o2o, o2

Monomere fMassenverh·]Monomers fMassverh ·]

Polym. -bedingg, T ρPolym. -bedingg, T ρ

C°c] [bar]C ° c] [bar]

Polymereigenschaft· K-Wert SDPolymer property · K value SD

o,15 0,15 " 0,15 " o,15 tBPPo, 15 0.15 "0.15" o, 15 tBPP

o,1 AIBN +) o,o3 DCPo, 1 AIBN +) o, o3 DCP

o,15 AIBN o,15 AMVN o,15·tBPPo, 15 AIBN o, 15 AMVN o, 15 x tBPP

+ 0,05 DIPP 0,15 AIBN+ 0.05 DIP 0.15 AIBN

0,1 AIBN + o,o3 DIPP0.1 AIBN + o, o3 DIP

7 VC/3 VAc7 VC / 3 VAc

9 VC/1 VAc9 VC / 1 VAc

3 VC/7 VAc -3 VC / 7 VAc

7 VC/3 VAc/0,5 EA7 VC / 3 VAc / 0.5 EA

5 VC/5 VAc/0,5 GMA5 VC / 5 VAc / 0.5 GMA

9 VC/1 BA9 VC / 1 BA

7 VC/3 VAc7 VC / 3 VAc

7 VC/3 VAc/1 BA7 VC / 3 VAc / 1 BA

7 VC/3 VIBS .7 VC / 3 VIBS.

9 VC/1 VAc/o,3 VDC9 VC / 1 VAc / o, 3 VDC

9 VC/1 VAc/0,5 MSA 7 VC/3 VAc/0,5 GMA 9 VC/1 BA/o,5 EA9 VC / 1 VAc / 0.5 MSA 7 VC / 3 VAc / 0.5 GMA 9 VC / 1 BA / o, 5 EA

5,5 9,3 3,o 6,2 4,2 7,75.5 9.3 3, o 6.2 4.2 7.7

6,16.1

4,8 7,o 9,24,8 7, o 9,2

9,5 6,09.5 6.0

7,37.3

53,8 55,1 57,5 56,8 6o,2 60,553.8 55.1 57.5 56.8 6o, 2 60.5

57,5 65,2 59,3 58,557.5 65.2 59.3 58.5

54,3 59,5 58,854.3 59.5 58.8

425 454 476 461 522 482425 454 476 461 522 482

485 48o 473 455485 48o 473 455

5o5 536 4965o5 536 496

Abkürzungen:Abbreviations:

MT *» MassenteileMT * »mass parts

SD « SchüttdichteSD «Bulk density

TS - ThermoStabilität ( nach Ofentest gemäß TGL 28 475) Angaben in jMasse-^J beziehen sich auf die WassermasseTS - ThermoStability (after oven test according to TGL 28 475) Information in mass% refers to the mass of water

Claims (1)

ErfindungsanspruohErfindungsanspruoh 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylhomo- und -misohpolymeren, insbesondere unter Verwendung von Vinylchlorid, duroh radikalische Polymerisation in wäßriger, gegebenenfalls eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen enthaltender Phase im Temperaturbereich zwischen 30 und 120 ⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß in wäßriger Lösung bekannter radikalbildender Initiatoren, vorzugsweise wasserlöslicher sowie in Wasser teillöslicher Peroxide und Diazoverbindungen, die außerdem bekannte Suspensionsstabilisatoren und/oder Emulgatoren in Mengen 1. A process for the preparation of vinyl homo- and -misohpolymeren, in particular using vinyl chloride, duroh radical polymerization in aqueous, optionally containing one or more surface-active substances phase in the temperature range between 30 and 120 ⁰ C, characterized in that in aqueous solution known radical-forming Initiators, preferably water-soluble and water-soluble peroxides and diazo compounds, which also known suspension stabilizers and / or emulsifiers in quantities 1 S «ζ 1 %, vorzugsweise zwischen 10 und 10 %_% bezogen auf die Wassermasse, enthalten kann, Vinylmonomere aus der Reihe der Vinylhalogenide, vorzugsweise Vinylchlorid, der Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat, der Vinylether, vorzugsweise Vinylisobutylether, und der Acrylverbindungen, vorzugsweise Acrylsäure, Methyl-, Ethyl-, η-Butyl-, Ethylhexylaorylat, Glykolmonoacrylat, Methacrylsäure und Methylmethacrylat, unter Aufrechterhaltung einer Monomerkonzentration entsprechend der jeweiligen Monomerlösliohkeit in der wäßrigen Lösung bzw. der wäßrigen Dispersion, wobei der partielle Monomerdampfdruck stets unterhalb des jeweiligen partiellen Monomersattigungsdampfdruckes gehalten wird, homo- oder misohpolymerisiert werden.1 % by weight , preferably between 10 and 10 % by _weight based on the water mass, vinyl monomers from the series of vinyl halides, preferably vinyl chloride, the vinyl ester, preferably vinyl acetate, the vinyl ether, preferably vinyl isobutyl ether, and the acrylic compounds, preferably acrylic acid , Methyl, ethyl, η-butyl, Ethylhexylaorylat, glycol monoacrylate, methacrylic acid and methyl methacrylate, while maintaining a monomer concentration corresponding to the respective Monomerenlösliohkeit in the aqueous solution or the aqueous dispersion, wherein the partial monomer vapor pressure is always kept below the respective partial Monstandsattigungsdampfdruckes , homo- or misohpolymerized. 2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Monomere, wie Acry!verbindungen, insbesondere (Meth-) Acrylsäure, (Meth-) Aorylate und Acryl-2, process according to item 1, characterized in that monomers, such as acrylic compounds, in particular (meth) acrylic acid, (meth) aorylates and acrylic 1 371 37 nitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinate, Fumarate und Vinylidenchlorid, in einer Menge ^ 30 %, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, in einer dem Hauptpolymerisationsprozeß nachfolgenden Stufe einpolymerisiert werden.nitrile, maleic anhydride, maleate, fumarate and vinylidene chloride, in an amount of ≥30%, based on the total polymer composition, in a stage subsequent to the main polymerization process.