DD142044A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYLIDE ENHANCES - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen, bei denen die Endprodukte ohne zusätzliche Reinigungsoperationen frei von Harn“ Stoff anfallen bzw. einen exakt einstellbaren Harnstoffgehalt aufweisen, sind bisher nicht bekannt geworden. Das wird aber für den Einsatz von Alkylidendiharnstoff, insbesondere von Isobutylidendiharnstoff, als Düngemittel und in der Tierernährung gefordert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkylidendiharnstoffe, die entweder keinen Harnstoffeinschluß oder einen exakt einstellbaren Harnstoffgehalt aufweisen, erhalten, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 OR' R-CH^ „ ^OR . 1 2 in .der TR, R und R U oder Alkyl bedeuten, mit einer Harnstofflösung in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators umsetzt.Process for the preparation of alkylidene diureas in which the end products without additional purification operations free of urine " Produce substance or have an exactly adjustable urea content, have not been announced yet. But that will be for use of alkylidene diurea, in particular of isobutylidenediurea, as fertilizers and in animal nutrition demanded. After the invention Methods are alkylidene diurea, either no urea inclusion or a precisely adjustable urea content obtained by adding a compound of the general formula 1 OR ' R-CH ^ " ^ OR , 1 2 in which TR, R and R represent U or alkyl, with a solution of urea in the presence of an acidic catalyst.

Description

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Titel der ErfindungTitle of the invention Verfahren zur Herstellung von AlkylidendiharnstoffenProcess for the preparation of alkylidene diureas Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen, wobei der Alkylidenrest 1 bis 12 C-Atome aufweisen und gerade oder verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein kann.The invention relates to a process for the preparation of Alkylidendiharnstoffen, wherein the alkylidene radical having 1 to 12 carbon atoms and may be straight or branched and saturated or unsaturated.

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkylidendiharnstoffe finden als Düngemittel und in der Tierernährung Verwendung»The Alkylidendiharnstoffe according to the invention are used as fertilizer and animal feed use "

Von besonderer Bedeutung ist der Isobutylidendiharnstoff, der als Nichtprotein-Stickstoffverbindung an Wiederkäuer verfüttert werden kann. Dabei wird wegen der Gefahr einer Harnstoffvergiftung ein Produkt mit möglichst geringem bzw. exakt bekanntem Gehalt an freiem Harnstoff und mit einer gleichbleibenden Qualität gefordert.Ferner ist bekannt, daß isobutylidendiharnstoff als langsam wirkender Stickstoffdünger für eich allein oder im Gemisch mit anderen Düngsmittelbestandteilsn als Komplexlangzeitdünger zur Verbesserung des primären Pflanzenwuchses eingesetzt werden kann. In diesem Fall ist oftmals ein kontrollierter Gehalt an freiem Harnstoff als schnellwirkender Startdünger erwünscht.Of particular importance is the isobutylidene diurea, which can be fed to ruminants as a nonprotein nitrogen compound. It is because of the risk of urea poisoning a product with the lowest possible or exactly known content of free urea and with a constant quality required. Furthermore, it is known that isobutylidendiharnstoff as a slow-acting nitrogen fertilizer for oak alone or in admixture with other Düngsmittelbestandteilsn as complex long-term fertilizer for improvement of the primary plant growth can be used. In this case, a controlled content of free urea is often desirable as a fast-acting starter fertilizer.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen, bei denen die Endprodukte ohne zusätzliche Reinigungsoperationen frei von Harnstoff anfallen bzw* einen exakt einstellbaren Harnstoffgehalt aufweisen, sind bisher nicht bekannt " geworden. Nach den in der Patentliteratur beschriebenen Verfahren weist der hergestellte Alkylidendiharnstoff, vorzugsweise der Isobutylidendiharnstoff, häufig einen hohen Anteil an eingeschlossenem, nicht umgesetztem Harnstoff auf«Processes for the preparation of alkylidene diureas in which the end products are obtained without additional purification operations free of urea or have an exactly adjustable urea content have not hitherto been "disclosed." According to the processes described in the patent literature, the alkylidene diurea produced, preferably the isobutylidene diurea, often has one high proportion of trapped, unreacted urea "

Nach der BRD-Patentschrift Nr. 1 14S 080 werden zur Herstellung von Isobutylidendiharnstoff 20 bis 50 %ige wäßrige Harnstofflösungen bei erhöhter Temperatur mit Isobutyraldehyd im Molverhältnis >2 : 1 in Gegenwart von vorzugsweise sauer reagierenden Katalysatoren umgesetzt« Es fällt jedoch beim Umsetzen von 50 %iger Harnstofflösung mit Isobutyraldehyd ein hoher Anteil an eingeschlossenem nicht umgesetztem Harnstoff im Endprodukt an. Bei Einsatz einer 25 %igen Harnstofflösung weist das sehr feinteilige, schwer abtrennbare Kondensationsprodukt nach der Filtration noch bis zu 50 % Wasser auf, das durch einen aufwendigen Trockenprozeß entfernt werden muß« Auch nach mehrmaligem Waschen enthält der gewonnene Isobutylidendiharnstoff noch nicht umgesetzten Harnstoff«According to the Federal Republic of Germany Patent No. 1 14S 080 20 to 50% aqueous urea solutions are reacted at elevated temperature with isobutyraldehyde in the molar ratio> 2: 1 in the presence of preferably acidic catalysts for the production of isobutylidenediurea «It falls, however, in the implementation of 50 % iger urea solution with isobutyraldehyde, a high proportion of entrapped unreacted urea in the final product. When using a 25% urea solution, the very finely divided, difficult to separate condensation product after filtration still up to 50 % of water, which must be removed by a complicated drying process "Even after repeated washing contains the recovered Isobutylidendiharnstoff still unreacted urea"

Nach der BRD-Auslegeschrift Nr. 2 164 732 wird die Harnetofflösung zuvor auf einen inerten porösen Stoff aufgetragen, um die anschließende Umsetzung mit Isobutyraldehyd vollständig zu gestalten« Hierbei muß in einem geschlossenen Gefäß unter Druck gearbeitet werden. Nicht umgesetzter Isobutyraldehyd wird durch Destillation zurückgewonnen.According to Federal Republic of Germany Patent Specification No. 2 164 732, the Harnetof solution is previously applied to an inert porous material in order to complete the subsequent reaction with isobutyraldehyde. In this case, it is necessary to work under pressure in a closed vessel. Unreacted isobutyraldehyde is recovered by distillation.

Entsprechend der BRD-Auslegeschrift Nr« 2 355 212 wird bei der Herstellung von Isobutylidendiharnstoff durch Kondensation von Harnstoff und Isobutyraldehyd Phosphorsäure und Schwefelsäure als Katalysator zeitlich abwechselnd zugeführt* Nachteilig ist₈ daß das Reaktionsproduki 1 bis % % freien Harnstoff und außerdem Wasser enthält.According to the Federal Republic of Germany Laid-open No. "2,355,212 is fed alternately in time in the manufacture of isobutylidene by condensation of urea and isobutyraldehyde phosphoric acid and sulfuric acid as a catalyst * disadvantage ₈ that the Reaktionsproduki 1 to%% free urea and also contains water.

.3. 210950.3. 210950

Nach der US-Patentschrift Nr* 4 062 890 soll eine schnellere und kontrollierte Umsetzung zu Isobutylidendiharn« stoff erzielt werden« indem man die Reaktion von wäßriger Harnstofflösung mit Isobutyraldehyd in Gegenwart eines Protein-haltigen Emulgators, der für die Tierernährung verträglich ist, durchführt« Auch für dieses Verfahren treffen die vorhergenannten Mangel zu·According to US Pat. No. 4 062 890, a faster and controlled conversion to isobutylidenediurea is to be achieved by carrying out the reaction of aqueous urea solution with isobutyraldehyde in the presence of a protein-containing emulsifier which is compatible with animal nutrition For this method, the aforementioned deficiencies apply.

Nach der DDR-Patentschrift Nr· 120 648 werden langearowirkende Düngemittel erhalten, indem man Mischungen von Harnstoff mit Alkali- oder Erdalkaliphosphaten in Gegenwart von Wasser mit Aldehyden umsetzt« Der fur die Herstellung von Crotonylidendiharnetoff erwähnte Zusatz von Ethylalkohol dient nur als Lösungsmittel, nicht als Reaktionspartner. Reiner Alkylidendiharnstoff wird nach diesem Verfahren nicht erhalten.According to GDR Patent No. 120 648, long-acting fertilizers are obtained by reacting mixtures of urea with alkali metal or alkaline earth metal phosphates in the presence of water with aldehydes. The addition of ethyl alcohol mentioned for the preparation of crotonylidenediamine serves only as a solvent, not as a reaction partner , Pure alkylidenediurea is not obtained by this method.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen zu entwickeln, bei dom das Endprodukt ohne zusätzliche Reinigungsoperationen frei von Harnstoff anfällt bzw« einen exakt einstellbaren Harnstoffgehalt aufweist«The aim of the invention is to develop a process for the preparation of alkylidene diureas in which the final product is obtained without additional purification operations free of urea or "has an exactly adjustable urea content"

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Dieses Ziel wird erreicht durch die Entwicklung eines Herstellungsverfahrens für Alkylidendiharnstoffe, wobei äer Alkylidenrest 1 bis 12 C-Atome aufweisen und gerade oder verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein kann, indem eine Verbindung der allgemeinen FormelThis object is achieved by the development of a process for producing alkylidene diureas in which the alkylidene radical has 1 to 12 carbon atoms and may be straight or branched and saturated or unsaturated, by adding a compound of the general formula

OR¹ R-CHOR ¹ R-CH

\ 2 OR*\ 2 OR *

in der bedeutet:in which means

R : H odor Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, das gerade oder verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein kann;R: H or alkyl of 1 to 12 carbon atoms, which may be straight or branched and saturated or unsaturated;

R¹ und R²J Η_β Alkyl nit 1 bis 12 C-Atoraen, wobei R und R gleich oder verschieden sein können,R ¹ and R ² J Η _β alkyl nit 1 to 12 C atoraene, where R and R may be the same or different,

mit einer Harnstofflösung in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators umgesetzt wird*is reacted with a urea solution in the presence of an acidic catalyst *

Die Reaktion verläuft gemäß d©r GleichungThe reaction proceeds according to the equation

.OR¹ H⁺ ^- NH~G0-NH_o ι ?.OR ¹ H ⁺ ^ - NH ~ G0-NH _o ι?

R-CH + 2NH -CO-NH₀ —^ . " ^{CH 2} + HOR¹+ HOR*R-CH + 2NH -CO-NH ₀ - ^. " ^{CH 2} + HOR ¹ + HOR *

\ 2 ^{& fc} \ 2 ^{& fc}

OR¹⁶ NH-CO-NH₂ OR ¹⁶ NH-CO-NH ₂

Aldehydderivate als Ausgangsverbindungen im Sinne der Erfindung sind solche, die durch Reaktion der Carbonylgruppe mit nucleophilen Agentien gewonnen werden, insbesondere die leicht und bequem zugänglichen Acetale, Halbacetale und Hydrate* Bevorzugt werden die Methyl- und Ethylacetale verwen~ det« Sie müssen aber nicht in reiner Form eingesetzt werden, sondern können vor der eigentlichen Kondensation mit Harnstoff durch Mischen des Aldehyds mit dem Nucleophil, vorzugsweise einem niederen Alkohol, in Gegenwart oder Abwesenheit sauer reagierender Katalysatoren hergestellt werden. Auch ein Gemisch aus dem Aldehydderivat mit teilweise unreagiertem Aldehyd ist für die Kondensation mit Harnstoff gut geeignet.Aldehyde derivatives as starting compounds in the context of the invention are those which are obtained by reaction of the carbonyl group with nucleophilic agents, in particular the easily and conveniently accessible acetals, hemiacetals and hydrates. Preferably, the methyl and ethyl acetals are used Form can be used, but can be prepared before the actual condensation with urea by mixing the aldehyde with the nucleophile, preferably a lower alcohol, in the presence or absence of acid catalysts. A mixture of the aldehyde derivative with partially unreacted aldehyde is also well suited for condensation with urea.

Die Umsetzung des Aldehydderivats mit einer sauren Harnstoff lösung wird bei Temperaturen zwischen 10 und 90 ⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 75 ⁰C, durchgeführt©The reaction of the aldehyde derivative with an acidic urea solution is carried out at temperatures between 10 and 90 ^° C., preferably between 40 and 75 ^° C.

Das Molverhältnis von Harnstoff zum Aldehydderivat wird zur Gewinnung von reinem Alkylidendiharnstoff so eingestellt, daE mindestens stöchiometrische Msngen der Aldehydkomponen™ te während der Reaktion vorliegen* Soll das Endprodukt definierte Mangen an freiem Harnstoff enthalten, wird ein berechneter HarnstoffÜberschuß verwendet» Bevorzugt wird ein Molverhältnis von Harnstoff zu Aldehydderivat wie 2:1 angewendet _c The molar ratio of urea to aldehyde derivative is adjusted to yield pure alkylidene diurea such that at least stoichiometric amounts of the aldehyde components are present during the reaction. If the final product contains defined amounts of free urea, a calculated urea excess is used. Preferred is a molar ratio of urea to aldehyde derivative as 2: 1 applied _c

Als Katalysatoren können alle sauren Stoffe verwendet warden, die eine Acetalisierung bzw» Uraacetalisierung bewirken» Bevorzugt werden anorganische Säuren, wie z«B„ SchwefelsäureAs catalysts, it is possible to use all acid substances which bring about acetalization or "uranium acetalization." Preference is given to inorganic acids, such as, for example, "B" sulfuric acid

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oder Phosphorsäure, und sauer reagierende Salze, wie z.B. Ammoniumsulfat oder -nitrat, eingesetzt·or phosphoric acid, and acidic salts, e.g. Ammonium sulfate or nitrate used ·

Oie verwendeten Harnstofflösungen enthalten 35 bis 75 % O urea solutions used contain 35 to 75 %

Harnstoff, wobei vorzugsweise 40 bis 50 %ige Lösungen eingesetzt werden, wenn besonders reiner Alkylidendiharnstoff gefordert wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt ein dickbreiiges Endprodukt an, das auf Grund seiner körnigen Struktur leicht filtriert und gewaschen und dessen Trocknung und Konfektionierung zum rieselfähigen Pulver sehr leicht mit den üblichen Methoden vorgenommen werden kann« Werden Harnstofflösungen mit Konzentrationen über 50 % zur Reaktion gebracht, so erstarrt das Reaktionsprodukt zu einer festen weißkrümeligen Masse, die gegebenenfalls leicht durch Waschen aufgearbeitet werden kann· Oa die Kondensation in ho* mogener Phase abläuft, werden Einschlüsse von noch freiem Harnstoff aus der Lösung vermieden.Urea, wherein preferably 40 to 50% solutions are used when particularly pure Alkylidendiharnstoff is required. In the process according to the invention, a thick-bodied end product is obtained which, owing to its granular structure, is easily filtered and washed and whose drying and formulation into a free-flowing powder can be carried out very easily by the customary methods. If urea solutions with concentrations above 50 % are reacted, then solidifies the reaction product to a solid white-crumbly mass, which may optionally be easily worked up by washing · Oa the condensation proceeds in homogeneous phase, inclusions of still free urea from the solution are avoided.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:Exemplary embodiments Example 1

146 g (1 Mol) Isobutyraldehyddiäthylacetal werden bei 40 bis 50 ⁰C unter starkem Rühren rasch zu einer Lösung von 120 g (2 Mol) Harnstoff und 2 g (NH₄J₂SO₄ in 120 ml Wasser gegeben· Das anfangs zweiphasige System wird nach wenigen Minuten homogen« Oie nun folgende Kristallisation ist nach etwa 10 Minuten beendet. Die Temperatur steigt hierbei bis auf 67 ⁰C an. Aus dem dicken Brei lassen sich die grobkörnigen, z.T,· klumpigen weißen Kristalle durch Filtration leicht von der Mutterlauge abtrannen. Nach Waschen mit wenig Wasser und Trocknen erhält man 174 g (100 % der Theoria) Ieobutylidendiharnstoff· F.: 221 bis 222 ⁰C;146 g (1 mol) of isobutyraldehyde diethyl acetal are added rapidly to a solution of 120 g (2 mol) of urea and 2 g (NH ₄ J ₂ SO ₄ in 120 ml of water at 40 to 50 ^° C. with vigorous stirring. The initially two-phase system After a few minutes, the crystallization is complete after about 10 minutes and the temperature rises to 67 ^° C. From the thick pulp, the coarse-grained, partly lumpy, white crystals can be easily separated from the mother liquor by filtration. after washing with a little water and drying, 174 g (100% of Theoria) Ieobutylidendiharnstoff · F .: 221-222 ⁰ C;

N-Analyse: ber. 32,20 %_t gef. 32,22 %. Das Produkt enthält keinen freien Harnstoff.N-analysis: calc. 32.20 % _t gef. 32.22%. The product contains no free urea.

Beispiel 2:Example 2:

Eine Reaktionsmischung aus 72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd,A reaction mixture of 72 g (1 mol) of isobutyraldehyde,

92 g (2 Mol) Ethanol und 1 ml H₃PO₄ wird bei 40 bis 50 ⁰C92 g (2 mol) of ethanol and 1 ml of H ₃ PO ₄ is at 40 to 50 ⁰ C.

unter starkem Rühren rasch zu einer Lösung von 120 g (2 Mol)with vigorous stirring rapidly to a solution of 120 g (2 mol)

Harnstoff in 120 ml Wasser gegeben. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben* F_es 221 bis 222 ⁰C;Urea in 120 ml of water. The work-up is carried out as described in Example 1 * F _e s 221 to 222 ⁰ C;

Ausbeute: 174 g (100 % der Theorie) Isobutylidendiharnstoff;Yield: 174 g (100 % of theory) isobutylidenediurea;

N-Analyse: ber* 32,20 %_t gef. 32,28 %* N-analysis: over * 32.20 % _t gef. 32.28 % *

Beispiel 3iExample 3i

Eine Mischung aus 72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd, 100 g Wasser und 1 ml H₃PO₄ wird emulgiert und bei 40 bis 50 ⁰C unter star» kern Röhren rasch zu einer Lösung von 120 g (2 Mol) Harnstoff in 120 ml Wasser gegeben« Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben*A mixture of 72 g (1 mol) of isobutyraldehyde, 100 g of water and 1 ml of H ₃ PO ₄ is emulsified and rapidly added at 40 to 50 ^° C. under starved tubes to a solution of 120 g (2 mol) of urea in 120 ml Water is added. The work-up is carried out as described in Example 1.

F*$ (vor dem Waschen) 216 bis 218 ⁰CjF * $ (before washing) 216 to 218 ⁰ Cj

F*i (nach dem Waschen mit wenig Wasser) 220 bis 221 ⁰C; Ausbeute: 174 g (100 % der Theorie) Isobutylidendiharnstoff1 !^Analyses ber* 32_e20 %₉ gef, 32,34%*F * i (after washing with a little water) 220 to 221 ⁰ C; Yield: 174 g (100 % of theory) isobutylidenediurea1! ^ Analysis over * 32 _e 20 % ₉ % , 32.34% *

Beispiel 4:Example 4:

Eine Reaktionsmischung aus 72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd, 64 g (2 Mol) Methanol und 2 g NH₄NO₃ als Katalysator wird bei 40 bis 50 ⁰C unter starkem Rühren rasch zu einer Lösung von 120 g (2 Mol) Harnstoff in 120 ral Wasser gegeben» Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben« F*: 220 bis 221 ⁰C;A reaction mixture of 72 g (1 mol) of isobutyraldehyde, 64 g (2 mol) of methanol and 2 g of NH ₄ NO ₃ as a catalyst is rapidly added at 40 to 50 ⁰ C with vigorous stirring to a solution of 120 g (2 mol) of urea 120 ral of water added »The work-up is carried out as described in Example 1« F *: 220 to 221 ⁰ C;

Ausbeute: 174 g (100 % der Theorie) Isobutylidendiharnstoff: N-Analyses be?„ .32,20 %₉ gef„ 32,33%«Yield: 174 g (100 % of theory) isobutylidenediurea: N analysis. ".32.20 % ₉ % " 32.33% "

Beispiel 5s i Example 5s i

Es wird eine Reaktionsmischung aus 72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd, 120 g (2 Mol) Propanol und 1 ral H₃PO₄ eingesetzt und unter starkem Rühren bei 40 bis 50 ^GC zu einer Lösung von 120 g (2 Mol) Harnstoff in 120 ml Wasser gegeben* Die AufarbeitungIt is a reaction mixture of 72 g (1 mol) of isobutyraldehyde, 120 g (2 mol) of propanol and 1 ral H ₃ PO ₄ used and with vigorous stirring at 40 to 50 ^G C to a solution of 120 g (2 mol) of urea 120 ml of water added * The work-up

erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben· F.: 221 bis 222 ⁰C;is carried out as described in Example 1 · F .: 221 to 222 ⁰ C;

Ausbeute: 174 g (100 % der Theorie) Isobutylidendiharnstoff; N-Analyse: ber· 32,20 %_t gef. 32,18 %.Yield: 174 g (100 % of theory) isobutylidenediurea; N-analysis: over 32.20 % _t gef. 32.18%.

Beispiel 6:Example 6:

Durch Umsetzung von 72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd mit 32 g (1 Mol) Methanol erhält man ein Reaktionsgemische das überwiegend aus dem Isobutyraldehydhalbacetal besteht· Es wird bei 40 bis 50 ⁰C unter starkem Rühren rasch zu einer Lösung von 120 g (2 Mol) Harnstoff und 2 g (NH₄J₂SO₄ in 120 ml Wasser gegeben· Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben· F.: 219 bis 220 ⁰C;Reaction of 72 g (1 mol) of isobutyraldehyde with 32 g (1 mol) of methanol gives a reaction mixture consisting predominantly of the Isobutyraldehydhalbacetal · It is rapidly at 40 to 50 ⁰ C with vigorous stirring to a solution of 120 g (2 mol Urea and 2 g (NH ₄ J ₂ SO ₄ in 120 ml of water are added. The work-up is carried out as described in Example 1. ??? F .: 219 to 220 ^??

Ausbeute; 174 g (100 % der Theorie) Isobutylidendiharnstoff; N-Analyse: bar· 32,20 %_e gef. 32,39 %. Yield; 174 g (100 % of theory) isobutylidenediurea; N-analysis: bar · 32.20% _e gef. 32.39 %.

Beispiel 7:Example 7:

Eine Mischung aus 70 g (1 Mol) Crotonaldehyd, 92 g (2 Mol) Ethanol und 3 Tropfen H₃PO₄ wird bei 30 ⁰C und unter Rühren zu einer Lösung von 120 g (2 Mol) Harnstoff und 3 ml H₃PO₄ in 80 ml Wasser gegeben· Die Reaktionsraischung beginnt leicht zu sieden. Nach 30 Minuten Erhitzen unter Rückfluß und Abkühlen wird das feinkristalline weiße Reaktionsprodukt abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen« F,: 230 ⁰C;A mixture of 70 g (1 mol) of crotonaldehyde, 92 g (2 mol) of ethanol and 3 drops of H ₃ PO ₄ at 30 ⁰ C and with stirring to a solution of 120 g (2 mol) of urea and 3 ml of H ₃ PO ₄ in 80 ml of water · The reaction mixture begins to boil easily. After 30 minutes of heating under reflux and cooling, the fine crystalline white reaction product is filtered off and washed with a little water "F ,: 230 ⁰ C;

Ausbeute: 129 g (75 % der Theorie) Crotonylidendiharnstoff; N-Analyses ber· 32,54 %, gef. 32,39 %.Yield: 129 g (75 % of theory) crotonylidenediurea; N analysis over 32.54 %, gef. 32.39%.

VergleichsbeispielComparative example

72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd werden in einem mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehenen Dreihalskolben mit 120 g (2 Mol) Harnstoff, die in 120 g Wasser gelöst sind, in Gegenwart von 2 g (^NH ₄)2^S04 ^2ur Reaktion gebracht· Es bildet sich keine homogene Phase au3· Die zunächst zweiphasige, dann breiige weiße Reaktionsmasse wird unter Temperaturerhöhung auf 67 ⁰C innerhalb von 5 Minuten fest· Infolge der Hete-72 g (1 mol) of isobutyraldehyde are in a vessel equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer three-necked flask with 120 g (2 mol) of urea dissolved in 120 g of water, brought 2 ^S0 4 ^2UR reaction in the presence of 2 g ^(NH ₄₎ · it does not form a homogeneous phase AU3 · the initially two-phase, then white slurry reaction mass is determined by raising the temperature to 67 ⁰ C within 5 minutes · Due to the hetero-

rogenität der Reaktionsrnischung reagiert ein Teil des Isc» butyraldehyds nicht« Dies zeigt sich u.a. auch am lebhaften Abtropfen des Aldehyds ara Rückflußkühler· Die feste Reaktionsmasse wird zerkleinert und mit Wasser gewaschen. Die Filtration des schlammigen Breis ist infolge Verstopfens des Filters mühsam und zeitaufwendig* Das Produkt enthält trotz mehrmaligen Waschens mit Wasser freien Harnstoff· F,: 205 bis 212 ⁰C;A part of the butyric aldehyde does not react. "This is reflected, inter alia, in the lively dripping off of the aldehyde a. reflux condenser. The solid reaction mass is comminuted and washed with water. The filtration of the muddy slurry is cumbersome and time consuming due to clogging of the filter * The product contains, despite repeated washing with water, free urea · F,: 205 to 212 ⁰ C;

Ausbeute; 129 g (74 % der Theorie) Iaobutylidendiharnstoff ; N-Analysej ber_c 32,20 %, gef„ 33,36 %, Yield; 129 g (74% of theory) iaobutylidenediurea; N analysis over _c 32.20 %, found 33.36 %,

Claims (1)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1· Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiharnstoffen, bei denen der Alkylidenrest 1 bis 12 C-Atome aufweisen und gerade oder verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein kann, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel1 · A process for the preparation of Alkylidendiharnstoffen in which the alkylidene radical having 1 to 12 carbon atoms and may be straight or branched and saturated or unsaturated, characterized in that a compound of general formula JQR¹
R-CH , JQR ¹
R-CH, OR*OR * in der bedeutet:in which means R : H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, das gerade oder verzweigt und gesattigt oder ungesättigt sein kann;R: H or alkyl of 1 to 12 carbon atoms, which may be straight or branched and saturated or unsaturated; R¹ und R²: H, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei R¹ und R gleich oder verschieden sein können,R ¹ and R ² : H, alkyl having 1 to 12 C atoms, where R ¹ and R may be identical or different, mit einer Harnstofflösung in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators umgesetzt wird·is reacted with a urea solution in the presence of an acidic catalyst 2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Ausgangsverbindungen Aldehydderivate eingesetzt werden, die durch Reaktion der Carbonylgruppe mit nucleophilen Agentien gewonnen werden«2 * Process according to item 1, characterized in that the starting compounds used are aldehyde derivatives which are obtained by reaction of the carbonyl group with nucleophilic agents « 3, Verfahren nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Ausgangsverbindungen Acetale, Halbacetale oder Hydrate eingesetzt werden·3, method according to item 1 to 2, characterized in that are used as starting compounds acetals, hemiacetals or hydrates · 4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die bevorzugt eingesetzten Alkylacetale nicht in reiner Form eingesetzt werden, sondern vor der eigentlichen Kondensation mit Harnstoff durch Mischen des Aldehyds mit dem niederen Alkohol hergestellt werden«4. Process according to items 1 to 3, characterized in that the alkyl acetals which are preferably used are not used in pure form but are prepared before the actual condensation with urea by mixing the aldehyde with the lower alcohol. 5· Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein Gemisch aus dem Aldehydderivat mit teilweise unreagiertem Aldehyd für die Kondensation mit Harnstoff eingesetzt wird·Process according to items 1 to 3, characterized in that a mixture of the aldehyde derivative with partially unreacted aldehyde is used for the condensation with urea. 6_β Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Harnstoff zum Aldehydderivat zur Gewinnung von reinem Alkylidendiharnstoff so eingestellt wird, daß mindestens stöchiometrische Mengen der Aldehydkoraponerste während der Reaktion vorliegen»6 _β process according to item 1 to 5, characterized in that the molar ratio of urea to aldehyde derivative to obtain pure Alkylidendiharnstoff is adjusted so that at least stoichiometric amounts of Aldehydkoraponerste during the reaction are present » 7* Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß dann, wenn das Endprodukt definierte Mengen an freiem Harnstoff enthalten soll, ein berechneter Harnstoffüberschuß verwendet wird»Process according to items 1 to 5, characterized in that, if the final product is to contain defined amounts of free urea, then a calculated excess of urea is used »