DD141525A1

DD141525A1 - Verfahren zur rueckgewinnung wasserstoffaktiver verbindungen aus polyurethan-abfaellen

Info

Publication number: DD141525A1
Application number: DD21072979A
Authority: DD
Inventors: Martin Schneider; Bernd Riedel; Karl Langner; Dieter Bobke; Reinhard Scheunpflug
Original assignee: Martin Schneider; Bernd Riedel; Karl Langner; Dieter Bobke; Reinhard Scheunpflug
Priority date: 1979-01-31
Filing date: 1979-01-31
Publication date: 1980-05-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung wasserstoffaktiver Verbindungen aus Polyurethan-Abfällen zur Wiederverwendung für Polyurethan-Synthesen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Rückgewinnung wasserstoffaktiver Verbindungen aus Polyurethan-Abfällen zwecks deren Wiederverwendung für Polyurethan-Synthesen, Die PUR-Abfälle werden nach ihrer Zerkleinerung einer Reaktion mit Alkoholen ausgesetzt, welche mindestens 2 OH-Gruppen enthalten und eine Molmasse von 60 bis 500 haben, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, wobei das molare Verhältnis von Urethan- oder Harnstoffgruppen zu OH-Gruppen 1 : .0,5 bis 1 : 3 und das Verhältnis von Allophanat- oder Binretgruppen zu OH-Gruppen 1 : 1 bis 1:4 ist. Die Reaktion wird im geschlossenen oder offenen System bei Temperaturen zwischen 130 und 260 °C durchgeführt. Zur gleichmäßigen Verteilung der mehrwertigen Alkohole auf der Polyurethanoberflache.können Lösungsmittel zugesetzt werden.

Description

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Titel der Erfindung:

Verfahren zur Rückgewinnung wasserstoffaktiver Verbindungen aus Polyurethan-Abfällen

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung wasserstoffaktiver Verbindungen aus Polyurethan-Abfällen zur Wiederverwendung für Polyurethan-Synthesen,

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen:

Es ist bekannt, über Allophanat- oder Binretgruppen vernetzte . duroplastische Polyurethane oder Polyharnstoffe bei Temperaturen oberhalb 120 ⁰C durch reversible Spaltung der Allophanatstruktur in eine Urethan- und Isocyanatgruppe bzw·· der Binretstruktur in eine Harnstoff- und eine Isocyanatgruppe in thermoplastische Polymere umzuwandeln, während bei Temperaturen zwischen 80 und 100 ⁰C die Vernetzungen wieder gebildet ..werden ^**R. BECKER: Polyurethane, Fachbuchverlag Leipzig 1973_/. Dadurch ist es möglich, Polyurethan- (PUR-) Abfälle auf Spritzgußmaschinsn oder Extrudern zu verarbeiten /~DD-PS 119 054, 125 889 7· ^{Es ist} jedoch nicht möglich, auf diese Weise die Abfälle für andere Zwecke, z_f B. zur Schaumstoffherstellung oder zu Textilbeschichtungen, zu verwenden. Es ist weiterhin bekannt, PUR-Abfälle in einer oder mehreren öer für die Isocyanat-Polyaddition.-einzusetzenden Ausgangsverbindungen zu lösen und anschließend die Polyaddition durchzu-

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führen /~DD-PS85 183_7· Dieses Verfahren ist jedoch nur dann durchführbar, wenn die PUR-Abfälle in diesen Verbindungen löslich sind; bei vernetzten Polvurethan/Polyharnstoffen ist das nicht der Fall.

Bekannt ist auch ein Abbau von PUR über eine Alkoholyse durch Einwirkung von Diolen bei 180,.„250 ⁰C /~GB-PS 1 492 838_/_K von Diolen in Gegenwart von Monoal.kylaminen /~DE-AS 2 557 172_/ oder von Diolen zusammen mit Dialkanolaminen /~DE-OS 2 238 109, US-P 3 708 440_/ bei Temperaturen oberhalb 150 ⁰C sowie von Diolen in Gegenwart von Carbony!verbindungen bei 130.##230 C /"DD-PS 127 493_7·

Bei all diesen Verfahren erhält man aufgrund des relativ großen molaren Überschusses an Diolen bzw, der Summe aus Diolen und Alkanolaminen gegenüber den Urethangruppen Produkte mit.einer hohen 0H~2ahl und somit kleinen mittleren Molmasse. Diese Produkte sind zur Herstellung der den Abfällen zugrunde liegenden Ausgangs-PUR auf direktem Wege nicht geeignet und müssen entweder entsprechend aufgearbeitet oder zur Herstellung anderer Erzeugnisse eingesetzt werden·

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Rückgewinnung vjasserstoffaktiver Verbindungen •aus Polyurethan-Abfällen zur Wiederverwendung für Polyurethansynthesen. Die erhaltenen wasserstoffaktiven Verbindungen sollen hinsichtlich ihrer chemischen Eigenschaften so beschaffen sein, daß sie zur Synthese insbesondere der Polyurethane geeignet sind, aus denen die Abfälle stammen.

parlecjunci des Wesens der Erfindung:

Aufgabe der Erfindung ist die Rückgewinnung wasserstoffaktiver Verbindungen aus Polyurethan (PUR-) -Abfällen. Die erhaltenen Produkte sollen als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstof/atomen für den Polyurethan-Herstellungsprozeß wiederverwendet werden, wobei der Einsatz bevorzugt zur Herstellung der gleichen Polyurethane erfolgen soll, aus denen die Abfälle stammen, Erfindügsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die zerkleinerten PUR-Abfälle einer Reaktion mit Alkoholen aussetzt, welche mindestens 2 OH-Gruppen, vorzugsweise 2 und/ oder 3 OH-Gruppen, enthalten und eine Molmasse von 60 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 haben, wie z« B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, wobei das molare Verhältnis von Urethan- oder Harnstoffgruppen zu OH-Gruppen 1 : 0,5 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1 und das molare Verhältnis von Allophanat- oder Binretgruppen zu OH-Gruppen 1 : 1 bis 1:4, vorzugsweise 1 : 1,5, ist.

Die Reaktion wird im geschlossenen oder offenen System bei Temperaturen zwischen 130 und 260 ⁰C, vorzugsweise zwischen 170 und 240 C durchgeführt, Unter diesen Bedingungen erfolgt eine Spaltung der Allophanatgruppen gemäß Gleichung (1) und eine Spaltung der Urethangruppen gemäß Gleichung (2).

R-N-C-O-R' I

O=C + HO-R'''-OH I NH

I R"

O Il

R-NH-C-O-R¹

+ O=C-O-R'"'-OH

NH

R"

(1)

R-NH-C-O-R' > R-Nl-U + O=C-O-R'

(2)

2 ,

R'V'-OH

+ HO-R" '-0H

Analog reagieren Binret- und Harnstoffgruppen» Man erhält auf diese Weise bi- oder polyfunktionelle wasserstoffaktive Verbindungen, die gegenüber dem als Ausgangssubstanz bei der PUR-Synthese eingesetzten Makrodiol oder -polyol eine nur geringfügig erhöhte Molmasse besitzen und somit als Ausgangsstoffe für eine erneute PUR-Synthese verwendet werden können.

Da die für die Spaltungsreaktion erforderliche Menge an mehrwertigem Alkohol relativ gering ist - sie liegt in der Größenordnung von 2 bis 10 Masse - %, bezogen auf das. PUR-, ist es zweckmäßig, ein Verdünnungsmittel für den mehrwertigen Alkohol und/oder ein Lösungsmittel für das PUR zu verwenden* Als solche Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel können destillierbare, mit Isocyanaten und Alkoholen unter den gegebenen Bedingungen nicht reagierende organische Verbindungen, wie Aceton oder andere / Cetone, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und/oder Makrodiole und/oder Makropolyole, wie Polyesteralkohole und/oder Polyätheralkohole verwendet werden«

Beim Einsatz niedermolekularer Lösungsmittel wird die Reaktion in einem Autoklaren durchgeführt. Nach beendeter Reaktion kann das Lösungsmittel durch destillation entfernt werden, oder es kann auch bei einer erneuten PUR-Synthese als Lösungsmittel weiterverwendet werden.

Bei Verwendung makromolekularer Di- und/oder Polyole als Verdünnungsmittel für den mehrwertigen Alkohol kann die Umsetzung sowohl in einem Autoklaren als auch in einem offenen Reaktionsgefäß durchgeführt werden» Es ist zweckmäßig, als Verdünnungsmittel den Polyester- bzw« Polyätheralkohol zu verwenden, der

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dem PUR-Abfa11 zugrunde liegt. Nach beendeter Reaktion kann das entstandene homogene Gemisch direkt ohne Auftrennung zu einer erneuten PUR-Synthese eingesetzt werden»

Die Konzentration an Urethan-, Harnstoff-, Allophanat- und Binretgruppen im PUR-Abfallprodukt kann bei Kenntnis der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches rechnerisch ermittelt oder - bei Produkten unbekannter Zusammensetzung - analytisch, z. B, anhand von IR-Spektren, bestimmt werden·

Die Reaktion kann durch Zusatz von geeigneten Katalysatoren, vorzugsweise zinnorganischen Verbindungen, wie. Zinn (Il)-pctoat, Dibutylzinndilaurat beschleunigt werden. Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden anhand ihrer OH- und NH_- Endgruppenkonzentration charakterisiert. Es ist auch möglich, die Summe aus Hydroxylzahl und Aminzahl durch die Umsetzung beider Endgruppen mit Acetanhydrid zu erfassen. Für die Berechnung der für eine erneute PUR-Synthese erforderlichen Menge an Diisocyanat ist die Kenntnis dieser Summe ausreichend.

Die Erfindung wird nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert,

Ausführungsbeisplele: ·

100 g eines für Textilbeschichtungen verwendeten PUR-Schaumstoffes, hergestellt aus einem Präpolymeren (I), welches aus 1140 g eines Polyesteralkohols (A) mit einer OH-Zahl von . 112,0 (Ff = 1000), 50 g eines Polyäthylenglykols mit einer OH-Zahl von 73,3 (M = 1530) und 592 g Hoxamethylendiisocyanat synthetisiert und anschließend unter Verwendung von Wasser als

Kettenverlängerer/Vernetzer verschäumt wurde, werden zerkleinert und in einem Autoklaven mit einer Lösung von 8,4 g A'thylenglykol in 300 rnl getrocknetem Aceton übergössen. Nach Spülen mit Stickstoff wird das Gemisch 2 Stunden lang auf 220 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Aceton von der entstandenen homogenen Lösung abgedampft. Man erhält eine viskose Flüssigkeit mit einer Summe aus OH-Zahl und Äminzahl (ermittelt durch den Verbrauch an Acetanhydrid) von 118« Werden bei einer erneuten PUR-Synthese 20 Masse-% der Diolkomponenten durch dieses Produkt ersetzt, so erhält man über ein Präpolymeres (II) einen Schaumstoff, der die gleichen physikalischen Eigenschaften aufweist wie die aus dem Präpolymeren (I) hergestellten Materialien.

Beispiel 2;

200 g Abfälle eines für Textilbeschichtungen verwende ten PUR-Schaumstoffes, hergestellt aus einem Präpolymeren (III) , welches aus 1000 g eines Polyesteralkohols (B) mit einer OH-Zahl von 60 (M = 1.870),. 10 g Polyäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 73,3 (M_n = 1530), 7,5 g Triäthanolamin und 440 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat synthetisiert und anschließend unter Verwendung von Wasser als Kettenverlängerer/Vernetzer verschäumt wurde, werden zerkleinert und in einem mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungs- und -ableitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß mit einer Lösung von 15 g Butandiol-(1,4) in SOO g des Polyesteralkohols (B) Übergossen. Anschl. wird die Mischung im Stickstoffstrom unter Rühren 4 Stunden lang auf 190 ⁰C erwärmt.

Nach dem Abkühlen kann das viskose, homogene Produkt, das eine Summe aus OH-Zahl und Äminzahl (ermittelt aus dem Verbrauch an Acetanhydrid) von 68 hat, unter Zusatz von 8 g Polyäthylenglykol und 6 g Triäthanolamin mit 440 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat direkt zu einem Präpolymeren (IV) umgesetzt werden, das auf die gleiche Weise wie das Präpolymere (III) durch Reaktion mit Wasser zu Textilbeschichtungen mit den gleichen physikalischen Eigenschaften verarbeitet werden "kann.

Claims

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Erfindungsansprüche :

1* Verfahren zur Rückgewinnung wasserstoffaktiver Verbindungen aus Polyurethan-Äbfallen zur Wiederverwendung für Polyurethan-Synthesen , gekennzeichnet dadurch, daß die Polyurethan-Abfälle bei Temperaturen zwischen 130 und 260 ⁰C, vorzugsweise zwischen 170 und 240 C₁ einer Reaktion mit einem oder mehreren Alkoholen ausgesetzt werden, welche mindestens 2 OH-Gruppen, vorzugsweise 2 und/oder 3 OH-Gruppen, enthalten und eine Molmasse von 60 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 haben, wobei das Verhältnis von Urethan- und Harnstoffgruppen zu OH-Gruppen 1:0,5 bis 1:3, vorzugsweise 1:1 und das Verhältnis von Allophanat- und Binretgruppen zu OH-Gruppen 1:1 bis 1:4, vorzugsweise 1 :1,5, bet ragt,

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Verdünnungsmittel für den mehrwertigen Alkohol und/oder ein Lösungsmittel für das Polyurethan verwendet wird.

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Verdünnungsmittel für den mehrwertigen Alkohol ein fiakrodiol oder -polyol mit einer Molmasse über 500 ist,

A» Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Verdünnungsmittel für den mehrwertigen Alkohol und/oder das Lösungsmittel für das Polyurethan eine·.inerte organische Flüssigkeit, beispielsweise Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder ein Gemisch solcher Verbindungen ist.

5. Ve rf andren .nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in einem Autoklaven durchgeführtbwird·
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß dem Reaktionsgemisoh ein Katalysator, vorzugsweise eine zinno.rganische Verbindung, wie Zinn (Il)-octoat oder Oibutylzinndilaurat zugesetzt v"jird.