DD141015A1 - METHOD AND DEVICE FOR INTENSIFYING THE MELTING PROCESS FOR ALKALI ERDALKALI SILICATE GLASS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung dient der Intensivierung·des GlasschmelzprGzesses zur Alkali-Erdalkali-Silikatglasherstellung sowie der Herstellung glasbildender Ausgangsmaterialien mit verbessertem Einschmelzverhalten. Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung des Einschmelzprozesses glasbildender Ausgangsmaterialien sowie Herstellung glasbildender Ausgangsmaterialien mit verbessertem Einschmelzverhalten. Erfindungsgemäß werden glasbildende, mehrere schmelzbeschleunigende Phasen, insbesondere Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrate und Alkali-Erdalkalisilikathydrate enthaltende Ausgangsmaterialien hergestellt, durch Erhitzen auf Temperaturen unter 1000 °C unter Silikatbildung entkarbonisi'ert und zur Schmelze gebracht. Zur Herstellung glasbildender Ausgangsmaterialien werden vorgebildete Phasen verwendet oder im Ausgangsmaterial gebildet. Verfahrensschritte dazu sind Bildung und Fällung der Doppelkarbonate aus alkalikarbonatgesättigter Lösungsphase und Silikathydratbildung durch hydrothermalen SiC>2-TrägeraufSchluß während einer thermischen Behandlung unter Wasserdampf und/oder wasserdampfhaltigen Atmosphären in einer aus mehreren Zonen mit unterschiedlichen Wasserdampfpartialdrücken bestehenden Vorrichtung. Die Erfindung kann allgemein zur Ausgangsmaterialherstellung und zur Intensivierung des Alkali-Erdalkali-Silikatglasherstellungsprozesses angewendet werden.The invention serves to intensify · the GlasschmelzprGzesses for alkali-alkaline earth silicate glass production and production glass-forming starting materials with improved melting behavior. The object of the invention is the improvement of the melting process glass-forming starting materials and production of glass-forming Starting materials with improved melting behavior. According to the invention, glass-forming, several melt-accelerating Phases, in particular alkali-alkaline earth double carbonate hydrates and Alkali Erdalkalisilikathydrate containing starting materials prepared by heating to temperatures below 1000 ° C below The formation of silicate is decarbonated and brought to the melt. to Preparation of glass forming starting materials are preformed Phases used or formed in the starting material. steps these are formation and precipitation of the Doppelkarbonate from Alkalicarbonatgesättigter solution phase and silicate hydrate formation by hydrothermal SiC> 2 carrier closure during a thermal Treatment under water vapor and / or water vapor-containing atmospheres in one of several zones with different water vapor partial pressures existing device. The invention may be general for starting material production and for intensifying the Alkali alkaline earth silicate glass manufacturing process are applied.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Intensivierung des Schmelzprozesses für Alkali-Brdalkali-Silikat glas' . Method and device for intensifying the melting process for alkali metal bromide silicate glass' .

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Intensivierung des Schmelzprozesses für Alkali-Erdalkali-Silikatgläser sowie Verfahren zur Herstellung glasbildender Ausgangsmaterialien für die Intensivierung des Schmelzprozesses und Vorrichtungen zur thermischen Behandlung von Reaktionsgemischen bei der Herstellung der glasbildenden Ausgangsmaterialien.The invention relates to a method for intensifying the melting process for alkali-alkaline earth silicate glasses and to methods for producing glass-forming starting materials for the intensification of the melting process and apparatus for the thermal treatment of reaction mixtures in the preparation of glass-forming starting materials.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Der Glasschmelzprozeß ist gekennzeichnet durch Erhitzen eines Rohstoffgemisches, wobei im Rohstoffgemisch Silikate gebildet und geschmolzen werden, in deren Schmelze die restlichen Oxide gelöst werden. Diese Glasschmelze wird entgast und homogenisiert. Dabei wird das Rohstoffgemisch als Teppich oder in Haufen auf einem Schmelzbad schwimmend von seiner Oberseite durch Flammen und von seiner. Unterseite aus dem Wärmeinhalt des Schmelzbades aufgeheizt. Der Y/ärmetransport im Gemenge ist ein energie- und zeitaufwendiger Prozeß« Deshalb ist von der Fachwelt vorgeschlagen worden, das Rohstoffgemisch vorgewärmt auf das Schmelzbad aufzubringen oder durch schmelzbeschleunigende Zusätze das Einsehmelsverhalten zu beschleunigen oder durch Einsatz verdichteter oder aggloaierierter Gemenge den Wärmeübergang zu verbessern*The glass melting process is characterized by heating a raw material mixture, wherein silicates are formed and melted in the raw material mixture, in the melt of which the remaining oxides are dissolved. This molten glass is degassed and homogenized. The mixture of raw materials as a carpet or in heaps on a molten pool is floating from its top by flames and its. Bottom heated up from the heat content of the molten bath. The Y / armeransport in the batch is an energy-consuming and time-consuming process "Therefore, it has been proposed by the art to apply the raw material mixture preheated to the molten bath or accelerate the Einshmelsverhalten by melt-accelerating additives or improve the heat transfer by using compacted or aggloaierierter mixtures *

Als Ausgangsmaterialien zur Glasschmelze ..werden vorwiegend Rohstoffgemenge aus Alkalikarbonaten, Erdalkalikarbonaten, Quarzsand, eigenschaftekorrigierenden Zusätzen und Läutermitteln eingesetzt. Die Silikatbildung erfolgt dabei in einemRaw material mixtures of alkali carbonates, alkaline earth carbonates, quartz sand, property-correcting additives and refining agents are predominantly used as starting materials for the molten glass. The silicate formation takes place in one

-2.il -2.il

Hochtemperaturprozeß in Glasschmelzöfen über Zwischenreaktionen, die im Rohstoffgemenge ablaufen. Sines der für das Einschmelzen wichtigsten Zwischenprodukte ist Alkali-Erdalkalidoppelkarbonat, welches sich im konventionellen Sand-Soda-Kalksteingemenge oberhalb etwa" 500 ⁰C infolge von Festkörperreaktionen bildet.High-temperature process in glass melting furnaces via intermediate reactions that occur in the raw material mixture. Sines of the most important intermediates for the melting is alkali-Erdalkalidoppelkarbonat, which forms in the conventional sand-soda limestone amount above about "500 ⁰ C due to solid-state reactions.

Die Bildung von Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat bei niedrigeren Temperaturen wird bereits in der Patentschrift DL 1:21 095 erwähnt. Dort wird festgestellt, daß bei der Herstellung mindestens partiell in Alkali-Erdalkalisilikathydrate oder Alumosilikate umgewandelter SiO₂-Träger im Zuge der Umsetzungen von Erdalkalioxid zu Hydroxid und weiteren Umsetzungen zu Alkalihydroxid aus Alkalikarbonat und Erdalkalihydroxid neben anderen Reaktionsprodukten auch Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrate ausfallen. Die Nutzung von Umsetzungen im System Alkalikarbonat - Erdalkalihydroxid/Wasser/Alkalihydroxid-Erdalkalikarbonat zur Bildung von Alkalihydroxid im Gemenge und damit zur Herstellung eines besonders reaktionsfreudigen, die Schmelze beschleunigenden Zustandes wird auch in den Patentschriften DL 83 815, DL 114 889 und DL t20 189 beschrieben.The formation of alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat at lower temperatures is already mentioned in the patent DL 1:21 095. There, it is found that in the production of at least partially converted in alkaline alkaline earth metal silicates or aluminosilicates SiO _{2 support} in the course of the reactions of alkaline earth to hydroxide and other reactions to alkali hydroxide of alkali carbonate and alkaline earth hydroxide precipitate in addition to other reaction products and alkaline Erdalkalidoppelkarbonathydrate. The use of reactions in the system alkali carbonate - alkaline earth hydroxide / water / alkali metal hydroxide-alkaline earth carbonate to form alkali hydroxide in the mixture and thus to produce a particularly reactive, the melt accelerating state is also described in the patents DL 83 815, DL 114 889 and DL t20 189 ,

Sowohl die im konventionellen Sand-Soda-Kalksteingemenge gebildeten Doppelkarbonat-als auch die im Zuge der genannten Umsetzungen anfallenden Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydratmengen sind/'gering, um den Schmelzprozeß ausreichend zu beschleunigen. Unter den in DL 1.21 095 angegebenen Reaktionsbedingungen ist keine stabile Anreicherung möglich, Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydratbildungen sind dabei zufallsabhängig.Both in the conventional sand-soda limestone formed double carbonate as well as incurred in the course of these reactions alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydratmengen are / 'low to accelerate the melting process sufficiently. Stable enrichment is not possible under the reaction conditions specified in DL 1.21 095. Alkali alkaline earth double carbonate hydrate formation is random.

Mit dem Verfahren nach DL 129 208 sollte dieser Mangel beseitigt werden.With the method according to DL 129 208 this deficiency should be eliminated.

In dieser Patentschrift wird vorgeschlagen, Alkali-Erdalkalidoppelkarbonat im Glasrohstoffgemenge als Schmelzbeschleuniger anzureichern. Es werden Verfahrensschritte angegeben, um Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrate im Glasrohstoffgemenge aus Umsetzungen von Erdalkalioxid mit einer an Alkalikarbonat gesättigten Lösungsphase zu bilden.In this patent, it is proposed to accumulate alkali-Erdalkalidoppelkarbonat in Glasgemstoffgegege as a melt accelerator. Process steps are given to form alkali-alkaline earth double carbonate hydrates in the glass batch from reactions of alkaline earth oxide with a solution phase saturated with alkali carbonate.

- 3 - 2 C- 3 - 2 C

Andere Verfahren sehen im Einsatz vorgebildeter Silikate zur Glasschmelze einen den Schmelzprozeß intensivierenden Paktor. So wurden in den letzten Jahren mehrere Patentschriften zur Verbesserung der Gemengebereitungsprozesse bekannt, die auf eine Beschleunigung der Silikat- und Glasbildung zielen.Other processes see the use of preformed silicates for glass melt a pactor intensifying the melting process. Thus, in recent years, several patents have become known for improving batch preparation processes aimed at accelerating silicate and glass formation.

Die Herstellung und Verwendung eines entkarbonisierten Vorglases wird durch DT 15 96 387 beschrieben. Dazu wird ein mit Alkalihalogeniden versetztes Sand »Soda-Kalks teingeinenge erhitzt und im Temperaturbereich von 600 ⁰C bis 787 ⁰C unter CO₂-Abspaltung in ITa-Ca-Silikate umgewandelt. Dabei spielt die Anwesenheit von Wasserdampf in der Atmosphäre neben den aktivierenden Alkalihalogeniden eine besondere Rolle für die Geschwindigkeit der Entkarbonisierung. %ne Temperaturverschiebung unter dem Einfluß von Halogeniden ist auch früher schon bei der Entkarbonisierung von Erdalkalikarbonaten beobachtet worden (Kitaigorodski, Technologie des Glases), Ein ähnliches Verfahren, bei dem jedoch ohne aktivierende Salze in Glasrohstoffgemengen bei Temperaturen oberhalb 800 C nach mehreren Stunden eine Efa-Ca-Silikatbildung erreicht wird, beschreibt US 30 82 102.The preparation and use of a decarburized pre-glass is described by DT 15 96 387. For this purpose, a mixed with alkali halides sand »soda lime is teingeinenge heated and converted in the temperature range of 600 ⁰ C to 787 ⁰ C with CO ₂ elimination in ITa-Ca silicates. The presence of water vapor in the atmosphere in addition to the activating alkali metal halides plays a special role in the rate of decarbonization. A temperature-shift under the influence of halides has also been observed earlier in the decarburization of alkaline-earth carbonates (Kitaigorodski, Technologie der Glas). A similar process in which, however, without activating salts in mixtures of glass at temperatures above 800 C after several hours an Efa- Ca silicate formation is achieved, describes US 30 82 102.

Nach DT 2650 224 wird ein unter Anwendung von natronlauge und beliebigen Erdalkaliträgern pelletiertes Ausgangsmaterial, in dem beim Erhitzen zwischen den Rohstoffen Umsetzungen zum Ablauf gebracht werden, hergestellt. Die Herstellung verglaster Pellets in einem Autoklavprozeß bei Temperaturen bis 6OO ⁰G und Drücken bis 30 kp/crn² beschreibt JA 48 83 28; damit soll ein schnelleres Schmelzen und Läutern erreicht werden.According to DT 2650 224, a starting material pelleted using sodium hydroxide solution and any alkaline earth metal carriers is prepared, in which reactions are brought to a flow when heated between the raw materials. The production of vitrified pellets in an autoclave process at temperatures up to 6OO ⁰ G and pressures up to 30 kp / crn ² describes JA 48 83 28; This is to achieve a faster melting and refining.

Eine v/eitere Entwicklungsrichtung wird durch DT 23 25 415 und DT 23 62 984 verkörpert. Die danach hergestellten Ausgangsmaterialien und Intensivierungsmittel sind unter dem Namen "Kanasit" bekannt geworden. Kanasit wird durch hydro-. thermalen Aufschluß von Perlit-iin Verbindung mit amorphe Kieselsäure enthaltenden Gesteinen und Erden, wie beispielsweise Diatoineerde oder durch hydrothermale Synthese von . Produkten des Perlit aufSchlusses und löslichen Silikaten gewonnen (SU 145785, SU 297 589, SU 346 238 sowie SU 296 720).A further development direction is represented by DT 23 25 415 and DT 23 62 984. The starting materials and intensifying agents prepared thereafter have become known by the name of "Kanasite". Kanasite is hydro-. thermal decomposition of perlite in combination with amorphous silica containing rocks and soils such as diatomaceous earth or by hydrothermal synthesis of. Products of perlite on the conclusion and soluble silicates won (SU 145785, SU 297 589, SU 346 238 and SU 296 720).

Kanasit besteht danach u. a, aus Hochmodul-Kalzium-Magnesium-Silikathydräten, Wasserglas sowie Alkali-Alumosilikaten und Erdalkalihydroxiden. Durch das Arbeiten in flüssiger Phase entsteht Kanasit als homogener, sich nicht mehr entmischender Ausgangsstoff für die Glasschmelze. Die Herstellung von Kanasit ist allerdings an Rohstoffe gebunden, die nicht in jedem Wirtschaftsgebiet vorhanden sind (Perlit, Diatomeenerde) oder-wie Wasserglas einen zu hohen Preis haben, um sie Ökonomisch vertretbar einsetzen zu können.Kanasite then exists u. a, from high-modulus calcium-magnesium silicate hydrates, water glass and alkali aluminosilicates and alkaline earth metal hydroxides. By working in the liquid phase Kanasit is produced as a homogeneous, no longer segregating starting material for the molten glass. The production of Kanasite is, however, bound to raw materials that are not available in every economic area (perlite, diatomaceous earth) or -as glass of water have too high a price in order to use them economically justifiable.

Mit DL 121 095 wird ein Weg aufgezeigt, auf dem ohne den Einsatz teurer Rohstoffe ein mindestens partiell in Alkali-Erdalkalisilikathydrate oder Alumosilikate umgewandelter SiO₂-Träger für den Einsatz in Glasrohstoffgemengen hergestellt werden kann» ·.· ' .-. . ^:- .-V ". . . ., ; DL 121 095 shows a way in which, without the use of expensive raw materials, an SiO _{2 support} which has been converted at least partially into alkaline earth alkali silicate hydrates or aluminosilicates can be prepared for use in mixtures of glass raw materials. , ^: -.-V "..., ...;

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die Intensivierung des Schmelzprozesses für Alkali-Erdalkali-Silikatgläserί Steigerung der Schmelzleistung und Senkung des Energieverbrauches für den Schmelzprozeß.The aim of the invention is the intensification of the melting process for alkali-alkaline-earth silicate glasses to increase the melting performance and reduce energy consumption for the melting process.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Einschmelzprozeß glasbildender Ausgangsmaterialien zu verbessern, um die Verweilzeit einschmelzender Materialien im Hochtemperaturprozeß der Glasschmelze zu verringern sowie_: dafür geeignete glasbildende Ausgangsmaterialien mit verbessertem Einschmelzverhalten herzustellen.The invention has for its object to improve the melting process of glass-forming raw materials in order to reduce the residence time einschmelzender materials in the high temperature process of the molten glass as _well: this prepare suitable glass-forming starting materials with improved melting behavior.

Der Einschmelzprozeß kann entscheidend verbessert werden, wenn glasbildende Silikatbildungen vor dem Einsatz glasbildender Ausgangsmaterialien in Glasschmelzofen zum Ablauf gebracht werden und entkarbonisiertes-Ausgangsmaterial vorgeheizt zur Schmelze in einen Schmelzofen eingebracht wird.The smelting process can be significantly improved if glass-forming silicate formations are made to flow prior to the use of glass-forming starting materials in a glass melting furnace and decarburized starting material is introduced into the melt in a melt oven preheated.

Wie gefunden wurde, lassen sich gasabspaltende Silikatbildungsreaktionen zu niedrigeren -Temperaturen vorverlagern, wenn imIt has been found that gas-secreting silicate formation reactions can be advanced to lower temperatures when

Ausgangsmaterial mehrere schmelzbeschleuhigende Phasen angereichert sind» Das trifft besonders dann zu, wenn im Ausgangsmaterial neben Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat auch Alkali-Erdalkalisilikathydrate enthalten sind, die beim Aufheizen im Temperaturbereich unterhalb 800 ⁰C unter Silikatbildung miteinander reagieren. Diese Reaktionen werden durch die Anwesenheit der als Läutermittel bekannten Zusätze, beispielsweise Flußspat und natriumsulfat, begünstigt. Besonders günstig verhalten sich dabei Ausgangsmaterialien, in denen beim Erhitzen wenig oder keine Alkalikarbonate mehr enthalten sind. Durch die Vor~ Verlagerung der Silikatbildungsreaktionen lassen sich für den Aufheizprozeß auch Ofenabgase verwenden, deren Enthalpie teilweise zum Vorwärmen der Verbrennungsluft genutzt wurde. Auf diesem Wege lassen sich im Abgas enthaltene Wärmemengen in den Schmelzproseß zurückführen.Starting material is enriched in several melt-liquefying phases »This is especially true if alkali-alkaline-earth double carbonate hydrate and alkali-alkaline-earth silicate-hydrate are included in the starting material, which react with one another during heating in the temperature range below 800 ^° C. with silicate formation. These reactions are favored by the presence of the additives known as refining agents, for example fluorspar and sodium sulphate. In this case, starting materials in which little or no alkali metal carbonates are contained on heating behave particularly favorably. Owing to the advance of the silicate formation reactions, kiln exhaust gases can also be used for the heating process, the enthalpy of which was partly used for preheating the combustion air. In this way, the amount of heat contained in the exhaust gas can be attributed to the melting process.

Zur Erläuterung sollen die folgenden thermograv!metrischen Untersuchungen von drei verschiedenen glasbildenden Ausgangsmaterialien dienen. Figur 1 zeigt in den DTG-Kurven die Temperaturen der maximalen Gasentbindungsgeschwindigkeit, Figur 2 in den TG~Kurven den Masseverlust der einschmelzenden Ausgangs-Eiaterialien durch gasentbindende Reaktionen.By way of illustration, the following thermogravic metric investigations of three different glass-forming starting materials will serve. Figure 1 shows in the DTG curves the temperatures of the maximum Gasentbindungsgeschwindigkeit, Figure 2 in the TG ~ curves the loss of mass of the melting starting materials by gas-binding reactions.

Die Kurven 1 entsprechen jeweils einem konventionellen Ausgangsmaterial, in dem Alkali-Erdalkalidoppelkarbonate durch Pestkörperreaktion gebildet werden, die Kurven 2 einem mit Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat angereichertem Ausgangsraaterial und die Kurven 3 einem erfindungsgemäßen, mit Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydratphasen und mit Alkali-Erdalkallsilikathydratphasen angereichertem glasbildenden Ausgangsmaterial.Curves 1 correspond respectively to a conventional starting material in which alkaline earth alkaline double carbonates are formed by plague reaction, curves 2 to an alkaline earth alkaline double carbonate hydrate enriched starting material, and curves 3 to an alkali metal alkaline earth double carbonate hydrate phases and alkaline earth metal silicate hydrate phases enriched glass forming starting material according to the present invention.

Deutlich ist die Vorverlagerung CK^-abspaltender Silikatbildungsreaktionen zu tieferen Temperaturen su erkennen. Während die Kurven 1 noch zwei silikatbildendß Reaktionen aufweisen, die Reaktion des Doppelkarbonats mit SiO₂ bei 750 ⁰C und die Reaktionen von Kalzit und Soda mit SiO₀ bei 850 ⁰G, ist bei den Kurven 2 nur noch eine silikatbilßends Reaktion bei 770 ⁰G erkennbar, die auf die Reaktion der Doppelkarbonate mit SiO₂ zurückzuführen ist. Beim Material 3 beginnen bereits.unterhalb 600 G Silikatbildungen mit Gasverlust* bei 730 ⁰G ist nur nochClearly, the advancement of CK-releasing silicate formation reactions to lower temperatures see below. While the curves 1 still have two silicate-forming reactions, the reaction of the double carbonate with SiO ₂ at 750 ⁰ C and the reactions of calcite and soda with SiO ₀ at 850 ⁰ G, in the curves 2 only a silikatbilßends reaction at 770 ⁰ G. recognizable, which is due to the reaction of the double carbonates with SiO ₂ . With material 3 already begin. Below 600 G silicate formations with gas loss * at 730 ⁰ G is only

_ 6 _ f 1_ 6 _ f 1

eine schwach ausgebildete Reaktion von Doppelkarbonaten mit SiOp erkennbar. Wie die entsprechende TG-Kurve zeigt, sind bei diesem Ausgangsmaterial die gasentbindenden Silikatbildungsreaktionen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen beendet als bei den Ausgangsmaterialien 1 und 2.a weakly formed reaction of double carbonates with SiOp recognizable. As the corresponding TG curve shows, in this starting material, the gas-binding silicate formation reactions are completed at much lower temperatures than in the starting materials 1 and 2.

Erfindungsgemäß wird ein mit mehreren schmelzbeschleunigenden Phasen angereichertes, alkalikarbonatarmes oder alkalikarbonatfreies glasbildendes Ausgangsmaterial hergestellt und auf Temperaturen unterhalb 1000 G aufgeheizt und dabei unter Silikatbildung entkarbonisiert und danach in einem Glasschmelzofen weiter erhitzt, geschmolzen, geläutert und homogenisiert. Als schmelzbeschleunigende Phasen müssen mindestens jedoch Alkali-Erdalkalisilikathydratphasen neben Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydratphasen, vorzugsweise Hatrium-Kalzimdoppelkarbonatdihydrat im glasbildenden Ausgangsmaterial angereichert werden und dann im Temperaturbereich von 500 C bis 800 ⁰C miteinander und/oder mit übrigen Bestandteilen des glasbildenden Ausgangsmaterials zur Reaktion gebracht werden, wobei das glasbildende Ausgangsiaaterial unter Silikatbildung entkarbonisiert wird. Dem Uatrium-Kalziumdoppelkarbonatdihydrat wird dabei der Vorzug gegeben, weil:es stabiler gegen Rückbildungen von Alkalikarbonat und Erdalkalikarbonat ist als das Pentahydrat.According to the invention, an alkali-carbonate-poor or alkali-carbonate-free glass-forming starting material enriched with several melt-accelerating phases is prepared and heated to temperatures below 1000 G, thereby decarburizing to form silicates and then further heated, melted, refined and homogenized in a glass melting furnace. As schmelzbeschleunigende phases however, at least alkali Erdalkalisilikathydratphasen addition to alkali Erdalkalidoppelkarbonathydratphasen, preferably Hatrium-Kalzimdoppelkarbonatdihydrat be enriched in the glass-forming raw material, and then in the temperature range of 500 C to 800 ⁰ C and / or be associated with other components of the glass-forming starting material to react with each other, the glass-forming starting material is decarbonated with formation of silicate. The sodium-calcium double carbonate dihydrate is preferred because: it is more stable against the regressions of alkali carbonate and alkaline earth carbonate than the pentahydrate.

Für die Herstellung von glasbildenden Ausgangsmaterialien, in denen als schmelzbeschleunigende Phasen Alkali-Erdalkalisilikathydrate und Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrate enthalten sind, können Je nach den in den Glaswerken herrschenden Bedingungen verschiedene Wege eingeschlagen werden:Depending on the conditions prevailing in the glassworks, the production of glass-forming starting materials containing alkali-alkaline-earth silicate-hydrates and alkali-earth-alkaline double carbonate hydrates as fusion-accelerating phases may be carried out in different ways:

1» Herstellung der glasbildenden Ausgangsmaterialien aus vorgebildeten schmelz&eschleunigenden Phasen und übrigen Rohstoffen.1 »Preparation of the glass-forming starting materials from preformed melting and accelerating phases and other raw materials.

2. Herstellung einer oder beider Phasen als Reaktionsprodukte entsprechender Reaktion im glasbildenden Ausgangsmaterial.2. Preparation of one or both phases as reaction products of appropriate reaction in the glass-forming starting material.

Zur Herstellung der glasbildenden Ausgangsmaterialien mit verbessertem Einschmelzverhalten werden erfindungsgemäß direkt vorgebildetes Alkali-Srdalkalidoppelkarbonathydrat, vorzugsweise iiatrium-Kalziumdoppelkarbonatdihydrat und vorgebildetesFor the preparation of the glass-forming starting materials with improved melting behavior according to the invention directly preformed alkali metal alkoxycarbonate, preferably sodium calcium Doppelkarbonatdihydrat and vorgebildetes

Alkali-Erdalkalisilikathydrat mit übrigen Rohstoffen und Läutermitteln zu einem alkalikarbonatarmen, besser noch alkalikarbonatfreien Rohstoffgemenge vermischt und dieses gegebenenfalls agglomeriert» Als vorgebildetes Alkali-Erdalkalisilikathydrat eignet eich vorzüglich ein hydrothermal aufgeschlossener, mindestens partiell in Alkali-Srdalkalisilikathydrat umgewandelter SiO₂-Träger«Alkali alkaline earth silicate hydrate mixed with other raw materials and refining agents to a low alkali carbonate, better still alkalikarbonatfreien raw material mixture and this optionally agglomerated »As a preformed alkali-alkaline earth silicate hydrate is eich preferably a hydrothermally digested, at least partially converted into alkali-Srdalkalisilikathydrat SiO ₂ carrier«

Glasbildende Ausgangsinaterialien mit verbessertem Einschmelzverhalten, in denen Alkali-Erdalkalisilikathydrate und Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrate als Schmelzbeschleuniger enthalten sind, werden auch unter Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung eines bereits in dieser Aufschlämmung hydrothermal aufgeschlossenen SiOg-Trägers hergestellt, wobei der SiO₂-Träger mindestens teilweise in Alkali-Erdalkalisilikathydrate umgewandelt sein muß. Die Aufschlämmung wird mit Alkalikarbonat und Erdalkalioxid oder Erdalkalihydroxid versetzt, wozu bevorzugt Natriumkarbonat und Branntkalk verwendet werden. Gegebenenfalls wird durch Zugabe weiterer.Rohstoffe und Zusätze entsprechend der geforderten Glaszusammensetzung zu einem.glasbildendes Ausgangsmaterial komplettiert. In dem glasbildenden Ausgangsmaterial wird durch lösen des zugesetzten Alkalikarbonates eine an Alkalikarbonat gesättigte Lösungsphase gebildet, in der die Bildung von Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydraten zum Ablauf gebracht wird. "Das gebildete Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat ist schwerlöslich und wird ausgefällt. Das so hergestellte glasbildende Ausgangsmaterial wird vor seiner weiteren Verwendung gegebenenfalls agglomeriert und getrocknet oder ohne gesonderte Agglomeration eprühgetrocknet.Glass-forming starting materials having improved melt-down behavior, in which alkali earth alkaline silicate hydrates and alkali earth alkaline double carbonate hydrates are included as melt accelerators, are also prepared by using an aqueous slurry of an SiO ₂ carrier hydrothermally digested in this slurry, the SiO ₂ carrier being at least partially alkaline. Erdalkalisilikathydrate must be converted. The slurry is mixed with alkali carbonate and alkaline earth oxide or alkaline earth hydroxide, preferably sodium carbonate and quicklime being used. Optionally, the addition of further raw materials and additives according to the required glass composition to a glass-forming starting material is completed. In the glass-forming starting material, a solution phase saturated with alkali carbonate is formed by dissolving the added alkali carbonate, in which the formation of alkali-alkaline earth double carbonate hydrates is carried out. The resulting alkaline glass-forming starting material is optionally agglomerated and dried or, without further agglomeration, optionally spray-agglomerated prior to its further use.

Selbstverständlich können auch trockene, hydrothermal umge- wandelte SiO₂-Träger zur Herstellung von glasbildenden Ausgangsmaterialien mit verbesserteil) Einschmelzvsrhalten eingesetzt werden. Dabei wird von einem Reaktionsgemisch aus Alkalikarbonat, Erdalkalioxid odor Srdalkalihydroxid, reaktionssteuernden Zusätzen und/oder Lautermitteln ausgegangen, in dem durch Zusatz von V/asser und/oder Vfasserdampf Temperaturen über 40 C und eine, an Alkalikarbonat gesättigte Lösungsphase hergestellt wird, in der- Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrate.Of course, it is also possible to use dry, hydrothermally converted SiO ₂ carriers for the production of glass-forming starting materials with improved) melting-in ratios. In this case, it is assumed that a reaction mixture of alkali carbonate, alkaline earth metal oxide or alkaline earth metal, reaction-controlling additives and / or Lautermitteln in which by addition of V / asser and / or Vfasserdampf temperatures above 40 C and a saturated alkali carbonate saturated solution phase is prepared in alkali -Erdalkalidoppelkarbonathydrate.

gebildet werden. Das Reaktionsgemisch wird danach mit dem Alkali-ErdalkalisilikathydraVenthaltenden SiO^-Träger und gegebenenfalls weiteren Rohstoffen komplettiert, vermischt und gegebenenfalls agglomeriert·be formed. The reaction mixture is then completed with the alkali-alkaline earth silicate hydrate-containing SiO 2 support and optionally other raw materials, mixed and optionally agglomerated.

Die Herstellung beider schmelzbeschleunigender Phasen im glasbildenden Ausgangsmaterial wird in zwei aufeinander folgenden Verfahrensschritten durchgeführt«The preparation of both melt-accelerating phases in the glass-forming starting material is carried out in two successive process steps.

Erfindungsgemäß wird dabei zur Herstellung der vorreagierten Ausgangsmaterialien mindestens aus Alkalikarbonat, vorzugsweise Natriumkarbonat, Erdalkalioxid, vorzugsweise gebranntem Dolomit und/oder gebranntem Kalk ein Rohstoffgemenge hergestellt. Durch Zugabe von Wasserdampf und/oder Wasser wird indem Rohstoffgemenge eine an Alkalikarbonat gesättigte Lösungsphase hergestellt.According to the invention, a raw material mixture is produced for the preparation of the prereacted starting materials at least from alkali carbonate, preferably sodium carbonate, alkaline earth oxide, preferably calcined dolomite and / or quick lime. By adding water vapor and / or water, a solution phase saturated with alkali carbonate is produced in the raw material mixture.

Im ersten Verfahrensschritt werden ausreichende Mengen von . Doppelkarbonat-bzw. -hydratphasen gebildet und ausgefällt, wenn eine ausreichende Menge einer an Alkalikarbonat gesättigten Lösungsphase im Reaktionsgemisch vorhanden ist und solange die Lösungsphase an Alkalikarbonat gesättigt ist.In the first process step, sufficient quantities of. Doppelkarbonat-or. hydrate phases are formed and precipitated when a sufficient amount of an alkali carbonate saturated solution phase is present in the reaction mixture and as long as the solution phase of alkali carbonate is saturated.

Fach der Bildung und Fällung von Alkali-Erdalkalidoppelkarbonaten bzw. deren Kydraten wird das Reaktionsgemisch durch weitere Rohstoffe komplettiert und in einem zweiten Verfahrensschritt zur Bildung von Alkali-Erdalkalisilikathydratpha^sen und zum Aufschluß des SiO₂-Trägers einer thermischen Behandlung unter Wasserdampf.oder'wasserdampfhältiger Atmosphäre unterworfen.Subject of the formation and precipitation of alkali-Erdalkalidoppelkarbonaten or their Kydraten the reaction mixture is completed by other raw materials and in a second process step to form alkali-Erdalkalisilikathydratpha ^ sen and the digestion of the SiO ₂ support a thermal treatment under Wasserdampf.oder'wasserdampfhältiger Subjected to atmosphere.

Der Reaktionsablauf zur Bildung von Alkali-Erdalkalisilikathydratphasen wird beschleunigt, wenn mindestens einer der SiOp-Träger ganz oder anteilig mit hohem Zerteilungsgrad eingesetzt wird,, wobei.die'Korngrößen des SiO₂-Trägers 0,2 mm nicht überschreiten sollen«The course of the reaction for the formation of alkali-alkaline-earth silicate-hydrate phases is accelerated if at least one of the SiO ₂ supports is used wholly or partly with a high degree of separation, whereby the grain sizes of the SiO ₂ support should not exceed 0.2 mm.

Aus ökonomischen Gründen kann als SiOp-Träger vorzugsweise Schluffsand verwendet werden. Der Einsatz gemahlener'SiOg-Träger ist ebenfalls möglich.For economic reasons, slag sand may preferably be used as the SiO 2 carrier. The use of ground SiOg carriers is also possible.

Der Wassergehalt in den Reaktionsgemischen muß zur Gewährleistung einer ausreichenden Lösungsphase für die Bildung von Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrate mindestens auf 1.0 % eingestelltThe water content in the reaction mixtures must be adjusted to at least 1.0 % to ensure a sufficient solution phase for the formation of alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrate

werden_e . 'be _e . '

Zur bevorzugten Bildung von Hatrium-Kalziumdoppelkarbonatdihydrat werden Reaktionstemperaturen über 40 C eingestellt.For the preferred formation of sodium calcium double carbonate dihydrate reaction temperatures above 40 C are set.

Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise vor oder auch während einer Trocknung oder thermischen Behandlung unter Wasserdampf und/oder wasserdampfhältiger Atmosphäre agglomeriert oder verdichtet·The reaction mixture is expediently agglomerated or compressed before or else during drying or thermal treatment under water vapor and / or steam-containing atmosphere.

Soll die .Agglomeration oder Verdichtung zu Beginn oder während der thermischen Behandlung erfolgen, so v/erden vorteilhaft Walzen als Agglomerier- und Verdichtungsapparate eingesetzt.If the agglomeration or compression takes place at the beginning or during the thermal treatment, it is advantageous to use rollers as agglomerating and compacting apparatuses.

Erfindungsgemäß werden Rohstoffgemenge, die eine wäßrige Lösungsphase enthalten, thermisch behandelt, um den SiOg-Träger hydrothermal aufzuschließen und Alkali-lSrdalkalisILikathydratphasen als Intensivierungsmittel zu bilden. Dazu wird das Rohstoffgemenge bei Temperaturen über 100 ⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120 C bis 150 O einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre oder Wasserdampf ausgesetzt. Uach Ablauf der "ersten Phasenbildungen wird die Behandlungstemperatur kontinuierlich oder schrittweise erhöht. Gleichzeitig wird der Wasserdampfpartialdruck der Behandlungsatmosphäre kontinuierlich oder schrittweise abgesenkt.According to the invention, mixtures of raw materials containing an aqueous solution phase are thermally treated in order to hydrothermally decompose the SiO 2 carrier and to form alkali metal alkaline earth metal phosphate phases as intensifying agent. For this purpose, the raw material mixture is exposed at temperatures above 100 ⁰ C, preferably at temperatures between 120 C to 150 O of a water vapor-containing atmosphere or water vapor. At the end of the first phase formation, the treatment temperature is increased continuously or stepwise, while at the same time the water vapor partial pressure of the treatment atmosphere is lowered continuously or stepwise.

Das Rohstoffgemenge wird zur thermischen Behandlung durch Reaktoren mit mehreren Reaktionszonen geführt, in denen die Behandlungsbedingungen Temperatur und Wasserdampfpartialdruck so gesteuert werden, daß das Rohstoffgemenge aus Bereichen mit höherem Wasserdampfpartialdruck in Bereiche mit niedrigerem Wasserdampf part ialdruck geführt wird. Es hat sich als günstig erwiesen, die Behandlungsatmosphäre durch bewegte "Schüttungen von Agglomeraten aus Rohstoffgemengen zu leiten. Im Rahmen der Erfindung ist auch, eine Verdichtung des Rohstoffgeinenges in einer der Reaktionszonen möglich.The raw material mixture is passed for thermal treatment by reactors having a plurality of reaction zones, in which the treatment conditions temperature and water vapor partial pressure are controlled so that the mixture of raw materials from areas with higher water vapor partial pressure is guided in areas with lower water vapor partial pressure. It has proved to be favorable to pass the treatment atmosphere through agitated "agglomerates of raw material mixtures." Within the scope of the invention, it is also possible to densify the raw material mixture in one of the reaction zones.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise zur thermischen Behandlung von Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Glas, insbesondere die kontinuierliche thermische Behandlung unter Wasserdampf und/oder wasserdampfhältiger Atmosphäre wird in den folgenden Vorrichtung realisiert t, The novel procedure for the thermal treatment of starting materials for the production of glass, in particular the continuous thermal treatment with steam and / or wasserdampfhältiger atmosphere is implemented in the following apparatus t,

Vorrichtungen zur thermischen Behandlung glasbildender Ausgangsmaterialien bestehen aus mehreren, mindestens jedoch zwei Reaktionszonen 1 mit unterschiedlichen Behandlungsbedingungen. In den Reaktionszonen 1 ist jeweils mindestens ein Transportorgan 2 angeordnet., Die Reaktionszonen 1. werden von gasdichten Gehäusen3 umschlossen, die mit Gutschleusen 4 und Anschlüssen für gasförmige Medien versehen sinde Mehrere Reaktionszonen 1 sind zu einer Vorrichtung zusammengeschaltet. Sie können auch in einem gemeinsamen Gehäuse 3 untergebracht und durch Trennwände mit Gutschleusen 4 gegeneinander getrennt sein (Pig« 35« Kehrere Reaktionszonen 1 sind so miteinander gekoppelt, daß jeweils unterschiedliche Behandlungsbedingungen aufeinander folgen«, Förderorgane 7 können zur Umwälzung gasförmiger Behandlungsmedien angebracht sein (S¹Ig₀ 3). 'Devices for the thermal treatment of glass-forming starting materials consist of several, but at least two reaction zones 1 with different treatment conditions. At least one transport element 2 is arranged in the reaction zones 1. The reaction zones 1 are surrounded by gas-tight housings 3, which are provided with airlocks 4 and connections for gaseous media. Several reaction zones 1 are connected together to form a device. They can also be accommodated in a common housing 3 and separated from one another by partitions with Gutschleusen 4 (Pig "35" Kehrere reaction zones 1 are coupled together so that each different treatment conditions follow each other, conveyor 7 may be appropriate for the circulation of gaseous treatment media (S. ¹ Ig ₀ 3). '

Als Transportorgan 2 sind über eine Antriebswalze 8 angetriebene und auf Stützwalzen 9 abgestützte, endlose Transportbänder 1.0 (Fig. 3) oder Vibrationsförderer (Fig. 4) in den Reaktionszonen eingeordnet* Vibrationsförderer können vorteilhaft mit gasdurchlässiger Gutauflage 2 versehen sein (Figo 5).As a transport member 2 are driven by a drive roller 8 and supported on support rollers 9, endless conveyor belts 1.0 (Fig. 3) or vibratory conveyor (Fig. 4) arranged in the reaction zones * Vibratory conveyor can be advantageously provided with gas-permeable Gutauflage 2 (Figo 5).

Als Vibrationsförderer kann auch ein ein Gehäuse 3 bildendes Rohr mit vieleckigem oder rundem, vorzugsweise rechteckigem Querschnitt nach Fig. 5 angeordnet sein, dessen Querschnitt durch eine Gutauflage 2 in zwei übereinanderliegende Kammern geteilt ist«. Das Rohr ist mit Gutschleusen 4 und Anschlüssen 5 für gasförmige Medien versehen und mit einem Schwingungserreger gekoppelt schwingfähig aufgehängt (Fig. 4)· Die untere der beiden Kammern, die Kammer 13 für gasförmige Medien (Fig. 5), kann durch Trennwände in einzelne Kammerabschnitte mit seperaten Anschlüssen 5 geteilt sein. Das Rohr kann entsprechend Fig. 4 in einer von einem Heismedium durchströmten, durch ein Gehäuse 3 gebildeten Kammer angeordnet sein. Als Transportorgan. 2 können aufwärts gewendelte Vibrationsförderer entsprechend Fig. 4 eingesetzt sein.'Entsprechend der Fig. 4 können sowohl oben offene gewendelte Vibrationsförderer oder geschlossene Vibrationsförderer (Rohre nach. Fig. 5) angeordnet sein«As a vibration conveyor can also be a housing 3 forming tube with polygonal or round, preferably rectangular cross section of FIG. 5 may be arranged, whose cross-section is divided by a Gutauflage 2 into two superimposed chambers. The tube is provided with airlocks 4 and gaseous media connections 5 and is suspended vibrationally coupled with a vibration exciter (FIG. 4). The lower of the two chambers, the gaseous media chamber 13 (FIG. 5), can be divided into individual chamber sections be shared with separate terminals 5. The tube can be arranged according to FIG. 4 in a chamber through which a heating medium flows through a housing 3. As a transport organ. 2, upwardly coiled vibrating conveyors according to Fig. 4 can be used.According to Fig. 4, both upwardly open coiled vibrating conveyors or closed vibrating conveyors (tubes according to Fig. 5) can be arranged.

Eine andere Ausführungsform'zeigt Pig. 3. Entsprechend der Fig. 3 sind in einem Gehäuse 3 in den Reaktionszonen 1 als Transportorgan 2 endlose Transportbänder 10 angeordnet. Oberhalb eines der Transportbänder 1.0 ist eine Laminierwalze 1t und dieser folgend sind zwei Messerwalzen 12, deren Schneidrichtungen um 90° gegeneinander versetzt sind, über Stützwalzen 9 angeordnet.Another embodiment shows Pig. 3. According to FIG. 3, endless conveyor belts 10 are arranged in a housing 3 in the reaction zones 1 as a transport member 2. Above one of the conveyor belts 1.0 is a laminating roller 1t and following this are two cutter rollers 12, the cutting directions are offset by 90 ° from each other, arranged on support rollers 9.

Zur Gewährleistung aufeinander folgender unterschiedlicher &e~ handlungsbedingungen sind mehrere Reaktionszonen hintereinander geschaltet, wie in Pig. 3 dargestellt. Selbstverständlich können auch mehrere Reaktionszonen mit Vibrationsförderern, beispielsweise nach Pig. 4, hintereinander geschaltet sein, wobei das Gut über eine Gutschleuse 4 in die nächste Zone gelangt.To ensure successive different treatment conditions, several reaction zones are connected in series, as in Pig. 3 shown. Of course, several reaction zones with vibrating conveyors, for example according to Pig. 4, be connected in series, the good passes through a Gutschleuse 4 in the next zone.

Das zu behandelnde Gut wird über eine Gutschleuse 4 auf das Transportorgan 2 aufgegeben und durch die Reaktionszonen 1 geführt, wobei es beim Übergang in die nächst folgende Reaktionszone wiederum eine Gutschleuse 4 passiert und auf das folgende Transportorgan 2 aufgegeben wird« Über die Anschlüsse 5 wird zur Einstellung der jeweiligen Behandlungsbedingungen Wasserdampf bzw. Heißluft oder ein Wasserdampf-Heißluftgemisch in die Kammern 1.3 eingeleitet und in den Reaktionszonen mit dem Gut in Kontakt gebracht und danach wieder abgezogen, wobei Pörderorgane 7 der Umwälzung der Behandlungsatmosphäre dienen können (Pig. 3,4)· Bei gasdurchlässigen Gutböden, vor allem aber in Vorrichtungen mit rohrförmigen Vibrationsförderern nach Pig. 5 tritt die Behandlungsatmosphäre durch das auf dem Gutboden bewegte Gut. Dabei kann sie aus einem Abschnitt der Kammer 13 (Pig. 5) durch das Gut in die obere Kammer und zurück durch das Gut in einen anderen Abschnitt der Kammer 13 gedruckt werden. Nach Passieren der ReaKtionszonen wird das Gut durch eine Gutschleuse 4 ausgetragen. Ist das Rohr in einer von einem Heiamedium durchströmten Kammer angeordnet (Pig. 4), so kann es dadurch auf Reaktionstemperatur gebracht oder gehalten werden, wobei sich der Wasserdampfpartialdruck über dem Gut im Zuge der Verdunstung des im Gut enthaltenen Wassers verändert*. ·The material to be treated is applied via a Gutschleuse 4 on the transport member 2 and passed through the reaction zones 1, wherein it again passes a Gutschleuse 4 at the transition to the next reaction zone and is fed to the following transport member 2 "About the terminals 5 is Adjustment of the respective treatment conditions steam or hot air or a steam-hot air mixture introduced into the chambers 1.3 and brought in the reaction zones with the good in contact and then withdrawn again, with delivery means 7 can serve the circulation of the treatment atmosphere (Pig 3.4) · For gas-permeable trays, but especially in devices with tubular vibrating conveyors to Pig. 5, the treatment atmosphere passes through the material moved on the estate floor. In this case, it can be printed from one section of the chamber 13 (Pig 5) through the material into the upper chamber and back through the material into another section of the chamber 13. After passing through the reaction zones, the material is discharged through a Gutschleuse 4. If the tube is arranged in a chamber through which a heating medium flows (Pig. 4), it can be brought to or held at the reaction temperature, whereby the partial pressure of water vapor over the material changes in the course of the evaporation of the water contained in the product *. ·

» -ι <-i»-Ι <-i

Soil das Gut in einer der Reaktionszonen verdichtet'werden, so erfolgt die Verdichtung auf einem endlosen Transportband 10 mittels Formwalze oder laminierwalze 11. Durch Messerwälzen 12 wird das entstandene Band in einzelne plattchenförmige Agglomerate zerschnitten (PIg₀ 3)«If the material is compacted in one of the reaction zones, the compaction takes place on an endless conveyor belt 10 by means of a forming roller or laminating roller 11. Knife rollers 12 cut the resulting strip into individual platelet-shaped agglomerates (PIg ₀ 3).

Das Wesen der Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden«The essence of the invention will be explained in more detail by the following examples. «

Beispiel 1: . Example 1: .

Pur ein Alkali-Erdalkali-Silikatglas der ZusammensetzungPur an alkali-alkaline-earth silicate glass of the composition

SiO₂ 72,5 % SiO ₂ 72.5 %

Al₂O₃ 1,5 % Al ₂ O ₃ 1.5 %

Ua₂O 15,0 % Eg ₂ O 15.0 %

CaO 10,0 % CaO 10.0 %

MgO 1,0 % MgO 1.0 %

wird ein glasbildendes Ausgangsmaterial unter Verwendung von Ua₂Ca (COo)₂ « ² H₂O₉einem hydrothermal aufgeschlossenen, 16 % des SiO₂ in Alkali-Erdalkalisilikathydratphasen umgewandelten SiO₂-Träger,. Branntkalk,.-Feldspat und den Laut ermitteln Flußspat und Natriumsulfat vermischt und auf einem Teller-, granulator unter Zusatz von Wasser pelletiert und danach getrocknete Die Pellets werden durch Ofenabgase auf etwa 800 ⁰C erwärmt und dabei entkarbonisiert * Danach werden sie auf ein Glasbad aufgebracht und geschmolzene Gegenüber einem konventionellen Glasrohstof'fgemenge steigt die Leistung des Ofens etwa um den Faktor 1,8.is a glass-forming starting material using Ua ₂ Ca (COO) ₂ ² H ₂ O ₉ a hydrothermally digested, 16 % of the SiO _{2 converted} into alkali-alkaline earth silicate hydrate phases SiO ₂ carrier. Quicklime, feldspar and the sound determine fluorspar and sodium sulfate mixed and pelletized on a plate, granulator with the addition of water and then dried The pellets are heated by furnace exhaust gases to about 800 ⁰ C and thereby decarbonated * They are then applied to a glass bath and molten Compared with a conventional Glasrohstof'fgemenge the performance of the furnace increases by about a factor of 1.8.

Beispiel 2:.Example 2 :.

Zur Herstellung des gleichen Alkali-Erdalkalisilikatglases wie in·Beispiel 1 wird ein glasbildendes .Ausgangsmaterial unter Verwendung eines zu 16 % Aes SiO₀ in Alkali-Srdalkalisilikathydra.t umgewandelten SiO₂~Trägers in. wäßriger Aufschlämmung, Soda, Branntkalks .Feldspat und den Läutermitteln Flußspat-und Natriumsulfat hergestellte lach Ablauf der Reaktionszeit zur Bildung von Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat wird die ent-To prepare the same alkali-alkaline-earth silicate glass as in Example 1, a glass-forming starting material is prepared by using an SiO ₂ support converted to 16 % SiO ₂ into alkali-alkali silicate hydrate in aqueous slurry, soda, quicklime, feldspar, and refining agents Fluorspar and sodium sulphate prepared lach the reaction time for the formation of alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat the ent

standene Paste zu kurzen nudeiförmigen Körpern geformt und in einem Arbeitsgang getrocknet und auf etwa 700 ⁰C aufgeheizt, Danach wird das Material sofort in einen Schmelzofen eingeführt und geschmolzen. Die spezifische Schmelzleistung des. Ofens steigt dabei um den'Faktor 1,9·formed paste into short nudeiförmigen bodies and dried in one operation and heated to about 700 ⁰ C, then the material is immediately introduced into a melting furnace and melted. The specific melting capacity of the furnace increases by the factor 1.9 ·

Beispiel 3ϊExample 3ϊ

Zur Herstellung eines Behälterglases werdenTo make a container glass

70 kg Quarzsand70 kg quartz sand

26 kg Soda26 kg of soda

13 kg Branntkalk13 kg burnt lime

1,5 kg Tonerdehydrat und als Läuterraittel1.5 kg of alumina hydrate and as a fining agent

1,2 kg Flußspat und1.2 kg fluorspar and

0,6 kg Natriumsulfat0.6 kg sodium sulfate

miteinander vermengt.mixed together.

Durch Zumischen von Wasser wird in dem Reaktionsgemisch eine an Natriumkarbonat gesättigte Lösungsphase gebildet, in der im ersten Verfahrensschritt Reaktionen zur Bildung von Natrium Kalziumdoppelkarbonathydratphasen ablaufen:.By admixing water, a solution phase saturated with sodium carbonate is formed in the reaction mixture, in which reactions for the formation of sodium calcium double carbonate hydrate phases take place in the first process step.

CaO + H₂O CaO + H ₂ O

Ca(OH)₂ + 2 Na₂CO^ + η H₂O «=±2 NaOH: + Na₂Ca(C0₃>₂ Ca (OH) ₂ + 2 Na ₂ CO ^ + η H ₂ O «= ± 2 NaOH: + Na ₂ Ca (C0 ₃ > ₂

' V η H₂O ' V η H ₂ O

Wird die Bedingung der an Natriumkarbonat gesättigten Lösungs phase nicht eingehalten, so fällt statt des Na₂Ca (CO^)₂ . η Kalzit aus:If the condition of the sodium carbonate-saturated solution phase is not met, then falls instead of the Na ₂ Ca (CO ^) ₂ . η calcite from:

Ca(OH)₉ + Na₉CO, ^=S NaOH + CaCO₀ .Ca (OH) ₉ + Na ₉ CO, ^ = S NaOH + CaCO ₀ .

Die Bildung der Doppelkarbonate ist stark abhängig von der Menge alkalikarbonatgesättigter Lösungsphase. So fallen bei einem Wasserzusatz zum Reaktionsgemisch von 10 % 5 Gew.% Doppelkarbonathydrat, bei 13 % Wasserzusatz 13 Gew. % Doppelkarbonathydrat aus. Bei Reaktionsteinperaturen über 40 ⁰C bildet sich Pirssonit Cn= 2) und unter 40 ⁰C Gaylussit.The formation of the double carbonates is highly dependent on the amount of alkali carbonate saturated solution phase. Thus, with a water addition to the reaction mixture of 10 % 5 wt.% Doppelkarbonathydrat, at 13 % water addition 13 wt. % Doppelkarbonathydrat from. At reaction temperatures exceeding stone 40 ⁰ C to Cn forms Pirssonit = 2) and 40 ⁰ C Gaylussite.

λα 1 A 7 1 ^ Cl λα 1 A 7 1 ^ Cl

Das Reaktionsgemisch wird zunächst mit 10 % Wasser angemacht und danach, unter weiterm Wasserzusatz auf 18 % auf einem Tellergranulator granuliert. ' The reaction mixture is first mixed with 10 % water and then, granulated with further addition of water to 18 % on a plate granulator. '

Der Bildung von Doppelkarbonaten in diesem ersten Verfahrensschritt schließt sich mit der thermischen Behandlung unter Wasserdampf ein zweiter Verfahrensschritt an. Während dieses Schrittes werden Kalziumsilikathydrate des TobermoriSittyps und des Hillebrandittyps sowie,Alkali-Erdalkalisilikathydrate der Typen Ha₂O _β 2 CaO , 2 SiO_{2 β} 2 H₂O IJa₂O _β 4 CaO . 4 SiO₂ . 2 H₂O und Ca₂Ia (H Si₃O₉) gebildet.The formation of double carbonates in this first process step is followed by the thermal treatment under water vapor, a second process step. During this step, TobermoriSittype and Hillebrandite-type calcium silicate hydrates and alkali-alkaline-earth silicate hydrates of the types Ha ₂ O _β 2 CaO, 2 SiO _{2 β} 2 H ₂ O, IJa ₂ O _β 4 CaO. 4 SiO ₂ . 2 H ₂ O and Ca ₂ Ia (H Si ₃ O ₉ ) formed.

Die thermische Behandlung unter Wasserdampf erfolgt bei I.50 ⁰C als erste Reaktionszone in einer Vorrichtung nach Figur 4» Nach einer Verweilzeit von 2 h in der ersten Reaktionszone wird das Material in eine als zweite Reaktionszone dienende Vorrichtung nach Pig· 4 und 5, die mit Heißluft von 200 ⁰C beschickt wird, überführt, liach einer etwa einstündigen Behandlung in dieser Reaktionszone sind etwa 17 % des SiO₂ in Alkali-Erdalkalisilikathydrate umgewandelt*The thermal treatment under the water vapor takes place at I.50 ⁰ C as the first reaction zone in a device according to Figure 4 "After a residence time of 2 h in the first reaction zone, the material in serving as a second reaction zone apparatus according to Pig x 4 and 5, is charged with hot air at 200 ⁰ C, transferred, liach a one-hour treatment in this reaction zone is about 17% of SiO ₂ in alkali Erdalkalisilikathydrate are converted *

Beispiel 4 σExample 4 σ

Der Quarzsand des Beispiels 3 wird zu 50 % durch Quarzmehl ersetztj bei gleichem Herstellungsprozeß wie im Beispiel 3 sind etwa 30 % des SiO₂ in Silikathydrate umgewandelt.The quartz sand of Example 3 is replaced by quartz flour to 50 %. In the same manufacturing process as in Example 3, about 30 % of the SiO _{2 is} converted into silicate hydrates.

Beispiel 5t Example 5t

Der Quarzsand des Beispiels 3 wird durch Schluffsand mit 27 % Feuchte, einem Rückstand der Kaolinaufbereitung,ersetzt, wobei auf den Einsatz von Tonerdehydrat verzichtet wird«The quartz sand of Example 3 is replaced by 27 % wet ground sand, a residue of kaolin treatment, which dispenses with the use of alumina hydrate. "

Das Reaktionsgemisch wird nach Bildung von Ha₉Ca (00^)₉ · 2 H₉O in einer Vorrichtung nach Pig» 3 laminiert, zu kissenförmigen Aggiomeraten zerschnitten und in der ersten Reaktionszone durch Überleiten von Wasserdampf auf 120 ⁰C erhitzt. In der zweiten Reaktionszone wird das Gut durch im Gegenstrom zugeführte Heißluft von 300 C weiterbehandelt, wobei der Wasserdampfpartialdruck der Heißluft durch Aufnahme von Wasserdampf aus der Gut-The reaction mixture after formation of Ha ₉ Ca (00 ^) ₉ · 2 H laminated ₉ O in a device according to Pig "3, cut into pillow-shaped agglomerates, and heated in the first reaction zone by passing water vapor at 120 ⁰ C. In the second reaction zone, the material is further treated by countercurrent hot air of 300 C, wherein the partial pressure of water vapor of the hot air by absorbing water vapor from the Gut-

feuchte ansteigt. Fach einer Verweilzeit von 2 Stunden in der ersten Reaktionszone und 40 Minuten in der zweiten Reaktionszone sind etwa 21 % des SiO₂ zu Silikathydraten umgesetzt.damp rises. Subject to a residence time of 2 hours in the first reaction zone and 40 minutes in the second reaction zone about 21 % of the SiO _{2 are converted} to silicate hydrates.

In den Figuren 3» 4 und 5 v/erden Ausführungsbeispiele für Behandlungsvorrichtungen dargestellt. Es zeigen Pig. 3 eine Vorrichtung mit Bandtransport und Laminiereinrichtung, Fig. 4 eine Vorrichtung mit gewendelten Vibrationsförderer und Pig. 5 den Querschnitt durch ein geschlossenes Vibrationsrohr mit gasdurchlässiger GutauflageFIGS. 3, 4 and 5 illustrate exemplary embodiments of treatment devices. It shows Pig. 3 shows a device with belt transport and laminating device, FIG. 4 shows a device with spiral vibratory conveyor and pig. 5 shows the cross section through a closed vibrating tube with gas-permeable Gutauflage

Claims (3)

Erfindungsans^ruchSans invention ^ smell Verfahren.zur Intensivierung des Schmelzprozesses für Alkali-Erdalkali-Silikatglas, gekennzeichnet dadurch, daß ein mit „mehreren schmelzbeschleunigenden Phasenj mindestens jedoch mit Alkali-Erdalkalisilikathydratphasen und Alkali-Erdalkalidoppelkarbonatphasen, vorzugsweise Natrium-Kaiziumdoppelkarbonatdihydrat angereichertes, alkalikarbonatarmes oder alkalikarbonatfrei.es glasbildendes Ausgangsmaterial hergestellt j auf Temperaturen unterhalb 1000 ⁰G erhitzt ' und vorzugsweise im Temperaturbereich von 50.0 ⁰C bis 800 ⁰C durch Reaktion von Alkali-Brdalkalidoppelkarbonat mit Alkali-Erdalkalisilikathydrat und/oder übrigen Bestandteilen unter Silikatbildung entkarbonisiert und in einem Ofen geschmolzen wird»Process for intensifying the melting process for alkali-alkaline-earth silicate glass, characterized in that a low-alkali-carbonate or alkali-carbonate-free glass-forming starting material enriched in a plurality of melt-accelerating phases but at least with alkaline earth alkali silicate hydrate phases and alkali-alkaline earth double carbonate phases, preferably sodium-calcium double carbonate dihydrate, is produced Temperatures below 1000 ⁰ G heated 'and preferably decarbonated in the temperature range of 50.0 ⁰ C to 800 ⁰ C by reaction of alkali Brdalkalidoppelkarbonat with alkali-alkaline earth silicate and / or other constituents with silicate formation and melted in an oven » 2e Verfahren zur Herstellung glasbildender Ausgangsmaterialien mit verbessertem Einschmelzverhalten, insbesondere für die Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1_} gekennzeichnet dadurch, daß aus vorgebildetem Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat, vorzugsweise Uatrium-Kalzium-Doppelkarbonatdihydrat und vorgebildete Alkali-Srdalkalisilikathydratphasen enthaltenden Rohstoffen, vorzugsweise einem hydrothermal aufgeschlossenen, mindestens teilweise in Älkali-Srdalkalisilikathydratphasen umgewandelten SiQp-Träger und übrigen Rohstoffen und läutermitteln ein alkalikarbonatarraeSj vorzugsweise alkalikarbonatfreies Rohstoffgemenge hergestellt und gegebenenfalls agglomeriert wird,2e process for the preparation of glass-forming starting materials with improved melting behavior, in particular for carrying out the method according to item 1 _}, characterized in that from preformed alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat, preferably sodium-calcium-Doppelkarbonatdihydrat and preformed alkaline Srdalkalisilikathydratphasen containing raw materials, preferably a hydrothermally digested, at least partially prepared in alkaline earth alkali metal silicate hydrate phases converted SiQp carrier and other raw materials and refining a alkalikarbonatarraeSj preferably alkali carbonate-free raw material mixture and optionally agglomerated, 3· Verfahren zur Herstellung glasbildender Ausgangsmaterialien mit verbessertem Einschmelzverhalten, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß aus einer wäßrigen Aufschlämmung eines in dieser hydrothermal aufgeschlossenen, mindestens teilweise in Alkali-Erdalkalisilikathydrat umgewandelten SiOg-Trägers durch. Zusatz von Alkalikarbonats vorzugsweise latriur.ikarbonat und Erdalkalioxid oder Srdalkalihydroxid, vorzugsweise Branntkalk, ein Reaktionsgemisch mit einer alkalikarbonatgeoättigten Lösungsphase bereitet und darin Alkali-Erdalkalidoppel«3 · Process for the preparation of glass-forming starting materials with improved melting behavior, in particular for carrying out the method according to item 1, characterized in that from an aqueous slurry of hydrolytically digested in this, at least partially converted into alkali-alkaline earth silicate hydrate by SiO. Addition of alkali carbonate preferably latriur.ycarbonate and alkaline earth oxide or Srdalkalihydroxid, preferably quicklime, prepares a reaction mixture with an alkali carbonate-saturated solution phase and therein alkali-Erdalkalidoppel « 0733907339 karbonathydrat gebildet, und ausgefällt wird und das Reaktionsgeraisch durch Zusatz weiterer Rohstoffe und Läutermittel zu einem der angestrebten Glaszusammensetzung ent-· sprechenden glasbildenden Ausgangsmaterial komplettiert und gegebenenfalls getrocknet wird.carbonate hydrate is formed, and is precipitated and the Reaktionsgeraisch by addition of further raw materials and refining agent to one of the desired glass composition corresponding glass-forming starting material completed and optionally dried. 4· Verfahren zur Herstellung glasbildender Ausgangsmaterialien mit verbessertem Einschmelzverhalten, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt !.,.gekennzeichnet dadurch, daß mindestens aus Alkalikarbonat, Erdalkalioxid oder Erdalkalihydroxid unter Zusatz von Wasser ein Reaktionsgemisch mit einer alkalikarbonatgesättigten Lösungsphase hergestellt, Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat gebildet und ausgefällt wird und das Reaktionsgemisch danach mit einem Alkali-Erdalkalisilikathydratphasen enthaltenden SiOg-Träger, weiteren Rohstoffen und Läutermitteln komplettiert und gegebenenfalls getrocknet wird.4 · A process for the preparation of glass-forming starting materials with improved melting behavior, in particular for carrying out the method according to item!., Characterized in that at least from alkali carbonate, alkaline earth metal or alkaline earth metal hydroxide with the addition of water, a reaction mixture prepared with a Alkalikarbonatgesättigten solution phase, alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat formed and is precipitated and the reaction mixture is then completed with an alkaline earth alkali metal silicate hydrate phases containing SiO 2 carrier, other raw materials and refining agents and optionally dried. 5· Verfahren zur Herstellung glasbildender Ausgangsmaterialien mit verbessertem Einschmelzverhalten, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens aus Alkalikarbonat, Srdalkaiioxid oder. Erdalkalihydroxid und Wasser ein Reaktionsgemisch mit einer alkalikarbonatgesättigten Lösungsphase hergestellt, Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat gebildet und ausgefällt wird, das Reaktionsgemisch durch feinkörnige SiO₂-Träger, vorzugsweise ganz oder anteilig durch gemahlene SiOp-Träger oder Schluffsand mit Korngrößen unter 0,2 mm, weiteren Rohstoffen und Läutermitteln komplettiert und zur Bildung von Alkali-Erdalkalisilikathydratphasen einer thermischen Behandlung unter Wasserdampf und/oder wasserdampfhaltiger Atmosphäre unterworfen wird.5 · Process for the preparation of glass-forming starting materials with improved melting behavior, in particular for carrying out the method according to item 1, characterized in that at least from alkali carbonate, Srdalkaiioxid or. Alkali Erdalkalidoppelkarbonathydrat formed and precipitated, the reaction mixture by fine-grained SiO ₂ carrier, preferably wholly or proportionally by milled SiO ₂ carrier or Schlandsand with grain sizes less than 0.2 mm, other raw materials and Refining completed and subjected to the formation of alkali-Erdalkalisilikathydratphasen a thermal treatment under water vapor and / or steam-containing atmosphere. 6« Verfahren nach einem der Punkte 3 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß im Reaktionsgemisch zur Bildung von Alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat ein Wassergehalt von mindestens 10 %_f vorzugsweise 15 % bis 30 % und Temperaturen über 40 ⁰C eingestellt werden«6 «method according to one of the items 3 to 5, characterized in that in the reaction mixture for the formation of alkali-Erdalkalidoppelkarbonathydrat a water content of at least 10 % _f, preferably 15 % to 30 % and temperatures above 40 ⁰ C are set« 7e Verfahren nach Punkt 3 bis β, gekennseich.net dadurch, daß das Reaktionsgemisch vor oder während einer Trocknung oder thermischen Behandlung unter Wasserdampf und/oder wasserdampf haltiger -Atmosphäre agglomeriert wird,7e method according to point 3 to β, gekennseich.net characterized in that the reaction mixture is agglomerated before or during drying or thermal treatment under water vapor and / or steam-containing atmosphere, 8_e Verfahren zur thermischen Behandlung von Reaktionsgemischen nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsgemisch bei Temperaturen über 1,00 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120 C und 150 C einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre oder Wasserdampf ausgesetzt wird und danach die Temperaturen kontinuierlich oder schrittweise bei gleichzeitig kontinuierlich oder schrittweise abgesenktem Wasserdampf partialdruck erhöht wird,8 _e Process for the thermal treatment of reaction mixtures according to point 5 », characterized in that the reaction mixture at temperatures above 1.00 C, preferably at temperatures between 120 C and 150 C of a water vapor-containing atmosphere or water vapor is exposed and then the temperatures continuously or stepwise at simultaneously increased continuously or gradually lowered water vapor partial pressure, 9· Vorrichtung zur thermischen Behandlung von glasbildenden Ausgangsmaterialien, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß mehrere Reaktionszonen mit unterschiedlichen Behandlungsbedingungen, in denen jeweils mindestens ein Transportorgan angeordnet ist und die von gasdichten Gehäusen umschlossen werden,, an denen Gutschleusen und Anschlüsse für gasförmige Medien angebracht sind, zu einer Vorrichtung zusammengeschaltet, sind, wobei Reaktionszonen mit unterschiedlichen Behandlungsbedingungen gegebenenfalls in einem gemeinsamen Gehäuse durch Trennwände mit Gutschleusen voneinander getrennt, aufeinanderfolgend angeordnet sind.9 · Apparatus for the thermal treatment of glass-forming starting materials, in particular for carrying out the method according to item 8, characterized in that a plurality of reaction zones with different treatment conditions, in each of which at least one transport member is arranged and which are enclosed by gas-tight housings, at which Gutschleusen and Connections are arranged for gaseous media, connected to a device, wherein reaction zones with different treatment conditions optionally separated from each other in a common housing by partitions with Gutschleusen, are arranged successively. 10* Vorrichtung nach Punkt 9_f gekennzeichnet dadurch, daß als Transportorgan endlose Transportbänder und/oder Vibrationsförderer eingesetzt sind«, ·10 * device according to item 9 _f, characterized in that endless conveyor belts and / or vibratory conveyors are used as the transport organ «, · .11. Vorrichtung nach Punkt 9 und 10, gekennzeichnet dadurch, daß Vibrationsförderer mit gasdurchlässigen Gutauflagen versehen sind«.11. Apparatus according to items 9 and 10, characterized in that vibratory conveyors are provided with gas-permeable product supports « 12. Vorrichtung nach Punkt 9 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß ein ein Gehäuse bildendes Rohr mit vieleckigem oder.rundem, vorzugsweise rechteckigem Querschnitt durch eine Gutauflage in zwei übereinanderliegende Kammern geteilt ist, mit . Gutschleusen und Anschlüssen für gasförmige Medien versehen ist und mit einem Schwingungserreger gekoppelt und schwingfähig aufgehängt ist, eine Reaktionszone bildend als Vibrationsförderer eingesetzt, ist.12. The device according to item 9 to 11, characterized in that a housing forming a tube with polygonal or.rundem, preferably rectangular cross-section is divided by a Gutauflage into two superposed chambers, with. Gutschleusen and connections is provided for gaseous media and coupled to a vibration exciter and is suspended vibrationally, forming a reaction zone used as a vibratory conveyor is. 13· Vorrichtung nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß die untere der beiden Kammern durch eine Trennwand in Kammerabschnitte mit seperaten Anschlüssen für gasförmige Medien geteilt ist·Device according to item 12, characterized in that the lower of the two chambers is divided by a dividing wall into chamber sections with separate connections for gaseous media. 14· Vorrichtung nach Punkt 1:2, gekennzeichnet dadurch, daß das Rohr in einer von einem Heizmedium durchströmten Kammer angeordnet ist.14 · Device according to item 1: 2, characterized in that the tube is arranged in a chamber through which a heating medium flows. 15. Vorrichtung nach Punkt 9 bis 14» gekennzeichnet dadurch, daß als Transportorgan aufsteigend gewendelte Vibrationsförderer eingesetzt sind.15. Device according to item 9 to 14 »characterized in that are used as transporting ascending coiled vibrating conveyor. 16. Vorrichtung nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß oberhalb eines endlosen Transportbandes Pormwalzen oder Lami-16. The device according to item 9, characterized in that above an endless conveyor belt Pormwalzen or Lami- f^r) nierwalzen angeordnet sind, wobei den Laminierwalzen mindestens eine Messerwalze nachgeordnet ist..f ^r ) are arranged nierwalzen, wherein the laminating rollers at least one cutter roller is arranged downstream. Seilen ZeichnungenRopes drawings