DD139577A1 - PROCESS FOR PREPARING N-SULFOALKYL-SUBSTITUTED AMINES - Google Patents

Abstract

) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-sülfoalkylierten sekundären, tertiären und. quartären Aminen der aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe. Diese Sulfoalkyi"Gruppierungen werden dort, eingeführt, wo es erforderlich ist, organischen Verbindungen, hydrophile bzw, anionische Eigenschaften zu verleihen, z.B. bei der Synthese von Farbstoffen, Textilhilfsmitteln, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln. Die Aufgabe besteht darin, durch Auswahl geeigneter Ausgangsverbindungen und Reaktionsbedingungen ein Herstellungs“ verfahren mit geringem technischem Aufwand und geringer gesundheitsschädigender Wirkung zu schaffen. Das wird erreicht, indem man Amine mit in wäßrigen Losungen vorliegenden Hydroxyalkansulfosäuren oder deren OH-funktionellen Derivaten entsprechend der allgemeinen Formel III R-O-(CH9) -SO H, d 11 «5 in der n = 3,4,5,6 und R - H, Alkyl, Sulfoalkyl, Acyl bedeuten, nach Entfernung des Wassers bei Temperaturen von 150 °C bis 200 °C umsetzt,The invention relates to a process for the preparation of N-sulfoalkylated secondary, tertiary and. Quaternary amines of aliphatic, aromatic and heterocyclic series. These sulfoalkyi "groupings are introduced there, where needed, organic Compounds to impart hydrophilic or anionic properties, e.g. in the synthesis of dyes, textile auxiliaries, pharmaceutical and Pesticides. The task is, by selecting appropriate Starting compounds and reaction conditions a manufacturing " method with little technical effort and less harmful to health Create impact. This is achieved by using amines with present in aqueous solutions Hydroxyalkansulfosäuren or their OH-functional derivatives according to the general formula III R-O- (CH9) -SO H, d 11 «5 in which n = 3,4,5,6 and R - H, alkyl, sulfoalkyl, acyl, after Removal of water at temperatures of 150 ° C to 200 ° C,

Description

Yerfahren zur Herstellung von F-sulfoalkyl~substituierten AminenYerfahren for the preparation of F-sulfoalkyl substituted amines

der Erfindungthe invention

Die Erfindung betrifft die Herstellung von N-sulfoalkyl·- substituierten sekundären, tertiären und quartären Aminen der aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe* Sulfoalkyl-G-ruppierungen werden dort eingeführt, wo es erforderlich ist, organischen Verbindungen hydrophile bzw» anionische Eigenschaften zu verleihen· Derartige Forderungen ergeben sich u.a* bei der Synthese von Farbstoffen, Textilhilfsmittein, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln.The invention relates to the preparation of N-sulfoalkyl-substituted secondary, tertiary and quaternary amines of the aliphatic, aromatic and heterocyclic series. Sulfoalkyl G-groups are introduced where it is necessary to impart hydrophilic or anionic properties to organic compounds. Such requirements arise inter alia * in the synthesis of dyes, Textilhilfsmittein, drugs and pesticides.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen.Characteristic of the known technical solutions.

Die einfachste und zur Zeit immer noch am meisten angewandte Methode zur Einführung von Sulfoalkyl-Substituenten ist die Umsetzung von Aminen mit Sultonen^ beispielsweise nach HELBERGER, Liebigs Ann. Chem. £65 (1949) 2. Ein großer Nachteil dieser Reaktion ist, daß insbesondere die kurzkettigen Sultone, wie 1,3-Propansultan, eine starke mutagene iaad cancerogene Wirkung zeigen (DRUCKHEY et al», Z« Erebsforsch· 75 (1970) 69). Sultone werden meist dtirch wasserabspaltende Cyclisierung aus den entsprechenden Hydroxyalkansulfosäuren erhalten.The simplest and currently still the most widely used method for introducing sulfoalkyl substituents is the reaction of amines with sultones, for example according to HELBERGER, Liebigs Ann. Chem. £ 65 (1949) 2. A major disadvantage of this reaction is that, in particular, the short-chain sultones, such as 1,3-propane sultan, show a strong mutagenic iaad carcinogenic effect (DRUCKHEY et al., Z, Erebsforsch, 75 (1970). 69). Sultones are mostly obtained by dehydrating cyclization from the corresponding hydroxyalkanesulfonic acids.

Weiterhin können sulfoalkyl-substituierte Amine durch Umsetzung der entsprechenden .Amine mit Halogenalkansulfosäuren bzw· deren Alkali-Salzen erhalten werden, (vgl. Zusammenfassung von POPPE in Z. wiss. Photogr., Photophysik, Photochem.; 63. (1969) 149).Furthermore, sulfoalkyl-substituted amines can be obtained by reacting the corresponding .Amine with haloalkanesulfonic acids or their alkali salts, (see Summary of POPPE in Z. wiss Photogr., Photophysics, Photochem., 63. (1969) 149).

Dieses Verfahren wird dadurch eingeschränkt, daß verschiedene Halogenalkansulfosäuren schwer zugänglich sind bzw· erst durch Umsetzung von Sultonen mit Alkal!halogeniden in genügender Reinheit erhalten werden. Des weiteren ist bekannt, daß 2-Hydroxyäthan- und 3~Hydroxypropansulfοsäuren in wäßriger lösung und bei höherer Temperatur (250 ⁰C) unter Druck mit Ammoniak oder einfachen Aminen zu den entsprechenden 2—Aminoäthansulfosäuren (Taurinen) bzw. 3~Aminopropansulfοsäuren umgesetzt werden können (DEP 593 968, Frdl. 1_9, 498; DEP 612 994, Frdl. 20, 344; Methoden der organ. Chemie (HOüBEH-WEYl) Bd. 9, S.378, Bd. 11/1, S.141 (Stuttgart 1955)). Derartige Druckreaktionen erfordern jedoch einen erheblichen technischen Aufwand. Die F-Alkylierung von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen mit Alkoholen und Ä'thern ist bekannt (vgl. Methoden der organ* Chemie (HOUBEN-WEYl) Bd. 11/1, S.108-198? Stuttgart 1957).This process is limited by the fact that various haloalkanesulfonic acids are difficult to obtain or are obtained in sufficient purity by reacting sultones with alkali metal halides. Furthermore, it is known that 2-Hydroxyäthan- and 3 ~ Hydroxypropansulfοsäuren in aqueous solution and at elevated temperature (250 ⁰ C) under pressure with ammonia or simple amines to the corresponding 2-Aminoäthansulfosäuren (taurines) or 3 ~ Aminopropansulfοsäuren can be implemented (DEP 593 968, Fri. 1_9, 498; DEP 612 994, Frdl. 20, 344; Methods of Organic Chemistry (HOüBEH-WEYl) Vol. 9, p. 378, Vol. 11/1, p.141 (Stuttgart 1955)). However, such pressure reactions require considerable technical effort. The F-alkylation of ammonia, primary or secondary amines with alcohols and ethers is known (see methods of the organ * Chemie (HOUBEN-WEYl) Vol 11/1, p.108-198, Stuttgart 1957).

Bekannt ist ferner die Quaternierung von 2-Methyl~benzhetero» azolen mit reinen Hydroxyalkansulfosäuren (Ees. Disel«. V3j2,i 163 j 73 .- 4, 0·Α. 88-63 259 d)* Die Reinigung von Hydroxyalkansulfοsäuren ist relativ aufwendig, so daß man zu ihrer Darstellung meist den Weg über die Hydrolyse der entsprechenden· Sultone geht. Andererseits enthalten reine wasserarme Hydroxyalkansulfosäuren schon beträchtliche Mengen des entsprechenden SultOHS«Also known is the quaternization of 2-methylbenzheteroazoles with pure hydroxyalkanesulfonic acids (Ees, Disel, V3j2, i 163 j 73, 4, 0, ·, 88-63, 259 d). The purification of hydroxyalkanesulfonic acids is relatively complicated , so that for their representation one usually goes the way over the hydrolysis of the corresponding sultones. On the other hand, pure dehydrated hydroxyalkanesulfonic acids already contain considerable amounts of the corresponding SultOHS. "

Weitere Methoden zur Synthese von 0C₇ Oj ~Aminoalkanstilf ο säuren sind die chlorierende Oxydation der· entsprechenden Thiosulfate sowie die Oxydation von mercaptogruppen-haltigen Alkylarainen (SU-PS 555 095, CA. 87-84, 521 c).Other methods for the synthesis of 0C ₇ Oj ~ Aminoalkanstilf ο acids are the chlorinating oxidation of the corresponding thiosulfates and the oxidation of mercapto-group-containing alkylaraines (SU-PS 555 095, CA 87-84, 521 c).

·" 3· "3

Eine derartige Oxydation führt bei instabilen Verbindungen zugroßen Ausbeuteverlusten.Such oxidation leads to loss of yield in the case of unstable compounds.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist Ziel der Erfindung, F-sulfoalkyl-substituierte sekundäre, tertiäre und quartäre Amine mit geringem technischen Aufwand und geringer gesundheitsschädigender Wirkung herzustellen.It is an object of the invention to produce F-sulfoalkyl-substituted secondary, tertiary and quaternary amines with little technical effort and low harmful effects.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren zu schaffen, mit dem durch Auswahl geeigneter . Ausgangsverbindungen und Reaktionsbedingungen die an — fallenden N-sulfoalkylierten Amine mit geringem technischen Aufwand und geringer gesundheitsschädigender Wirkung dargestellt werden können.The object of the invention is to provide a manufacturing method with which by selecting appropriate. Starting compounds and reaction conditions, the resulting N-sulfoalkylated amines can be represented with little technical effort and low harmful effects.

Das wird erreicht, indem man zur Herstellung von N-sulfoalkyl-substituierten sekundären, tertiären und quar.tären Aminen der allgemeinen FormelThis is achieved by using for the preparation of N-sulfoalkyl-substituted secondary, tertiary and quar.tären amines of the general formula

E¹ ο \r E ¹ ο \ r

in derin the

η r= 3,4,5,6ηr = 3,4,5,6

R¹ = H, Alkyl, ArylR ¹ = H, alkyl, aryl

E² = H, Alkyl, ArylE ² = H, alkyl, aryl

R³ * H, AlkylR ³ * H, alkyl

12 312 3

Ii +R +Br = Gruppierungen, die zum Schließen vonIi + R + Br = groupings that are used to close

5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen wie Indolium~j Thiasolium-j Oxazoliuai-j Selen» azoliura-, Pyridinium-Ringen sowie deren Eenzologen geeignet sind, bedeuten. Amine der allgemeinen Formel II5- or 6-membered heterocyclic rings such as indolium-thiasolium-oxazolium-selenium azoliura, pyridinium rings and their Eenzologen are suitable mean. Amines of the general formula II

IIII

_ 4 1  _ 4 1

12 312 3

in der R , R , R die oben angegebene Bedeutung haben, mit in wäßriger Lösung vorliegenden Hydroxyalkansulfosäuren oder deren OH-funktionellen Derivaten entsprechend der allgemeinen Formelin which R, R, R have the abovementioned meaning, with hydroxyalkanesulfonic acids present in aqueous solution or their OH-functional derivatives corresponding to the general formula

III R-O-(CH₂)_n~SO₃H,III RO- (CH ₂ ) _n -SO ₃ H,

in der η die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und R=H, Alkyl, Sulfoalkyl, Acyl bedeutet, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt, nach dem Verdampfen des Wassers, durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 ⁰C bis 200 ⁰C, vorzugsweise bei 180 ⁰C.in which η has the meaning given under formula I and R = H, alkyl, sulfoalkyl, acyl, reacting. The reaction takes place, after evaporation of the water, by heating to temperatures of 150 ^° C. to 200 ^° C., preferably 180 ^° C.

Da die Abspaltung von Wasser, Alkohol oder Carbonsäure bei den reinen 1,3-'bzw· 1,4-Hydroxyalkansulfosäuren oder deren OH-funktioneilen Derivaten schon bei Temperaturen ab 80 ⁰C mit merklicher Geschwindigkeit erfolgt und sich dabei bestimmte Mengen Sulton bilden, geht man bei der erfindungsgemäßen Alkylierung von der wäßrigen Lösung der ungereinigten Säuren aus. Dabei sollten in den wäßrigen Lösungen Ilydroxyalkansulfosäuren oder deren OH-funktionelle Derivate mit wenigstens 20 ' enthalten sein und der Wassergehalt nicht höher als 50 % betragen. Each Zugabe der äquivalenten Basenmenge - ein geringer Basenüberschuß in der Größenordnung von 10 fo hat sich sogar als sehr vorteilhaft erwiesen ~ destilliert man das Wasser ab und treibt schließlich die Innentemperatur der Reaktionsmischung auf die günstigste Alkylierungstemperatur, die etwa zwischen 150 ⁰C und 200 ⁰C liegt, vorzugsweise bei 180 ⁰C (Yergl. Reaktionsgleichung IV),Since the elimination of water, alcohol or carboxylic acid in the pure 1,3-'bis · 1,4-Hydroxyalkansulfosäuren or their OH-functional derivatives already at temperatures above 80 ⁰ C takes place at a considerable rate and thereby form certain amounts of sultone, goes in the alkylation according to the invention from the aqueous solution of the unpurified acids. It should be in the aqueous solutions Ilydroxyalkansulfosäuren or their OH-functional derivatives containing at least 20 'and the water content is not higher than 50 % . Each addition of the equivalent amount of base - a small base excess of the order of 10 fo has even been found to be very advantageous distilled ~ the water and finally drives the internal temperature of the reaction mixture to the most favorable alkylation temperature, which is approximately between 150 ⁰ C and 200 ⁰ C. is, preferably at 180 ⁰ C (Yergl. Reaction equation IV),

Zu Beginn der Reaktion entweichen ae nach Art der als Ausgangsprodukt vorliegenden SuIfoalkylver"bindung III Wasser, Alkohol oder beispielsweise Essigsäure, die aus der als Gleichgewicht verlaufenden Eeaktion am besten durch Absaugen, Abdestillieren etc. entfernt werden.At the beginning of the reaction, according to the type of sulfonated alkyl compound III present as starting material, water, alcohol or, for example, acetic acid, which are best removed from the equilibrium reaction by suction, distilling off, etc., escape.

IV RO-(CH₂)_n-SO₃HIV RO- (CH ₂ ) _n -SO ₃ H

+ If-+ If-

Wäßrige Lösungen von Hydroxyalkansulfosäuren bzw. deren OH-funktionellen Derivaten sind als physiologisch unbedenklich anzusehen. Deshalb besteht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß hier ein allgemein anwendbares Sulfoalkylierungsverfahren geschaffen wurde, das bei der Herstellung von N-sulfoalkyl-substituierten Aminen die Umsetzung mit den stark gesundheitsgefährdenden niederen Sultonen ausschließt.Aqueous solutions of Hydroxyalkansulfosäuren or their OH-functional derivatives are to be regarded as physiologically harmless. Therefore, a significant advantage of the method according to the invention is that here a generally applicable Sulfoalkylierungsverfahren was created, which excludes the implementation of the highly health-endangering lower sultones in the production of N-sulfoalkyl-substituted amines.

Darüber hinaus sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren N-Alkylierungen möglich, bei denen die Sulton-Methode versagte. So ist z.B. das zur Einführung des 1,6-Sulfohexyl-Restes erforderliche 1,6~Hexansulton aus sterischen Gründen nicht herstellbar (vgl. Helferich u. Bollert, Cheiiie Ber. 94 (1961) 505).Moreover, with the process according to the invention N-alkylations are possible in which the sultone method failed. For example, e.g. the 1,6-hexanesultone required for the introduction of the 1,6-sulfohexyl radical can not be prepared for steric reasons (compare Helferich and Bollert, Cheiiie Ber., 94 (1961) 505).

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist, daß die als Ausgangsprodukte für die Alkylierung benutzten ungereinigten Hydroxyalkansulfosäuren keinen besonderen technischen Aufwand erfordern und die Umsetzung ohne Isolierung von Zwischenprodukten in den einseinen Reaktionsphasen durchgeführt wird«A particular advantage of the solution according to the invention is that the unpurified hydroxyalkanesulfonic acids used as starting materials for the alkylation do not require any particular technical complexity and the reaction is carried out without isolation of intermediates in the one-stage reaction phases.

Obwohl die Ausbeute an Sulfoalkylamin durch die Reinheit der Ausgangsprodukte, insbesondere auch die der SuIfosäure III beeinflußt wird, ist dieser Einfluß doch wesentlich geringer als bei der Cyclisierung zum Sulton (JWAM¹OWA, Dokl. 1 nauc*. soobso«, Lwow Politechn. Inst. ,1975 (5)Although the yield of sulfoalkylamine is influenced by the purity of the starting materials, in particular those of the sulfonic acid III, this influence is considerably lower than in the cyclization to the sultone (JWAM ¹ OWA, Dokl 1 nauc * soobso, Lwow Politechn. Inst , 1975 (5)

113 - 15)· Somit ist die Gesamtausbeute, bezogen auf die SuIfοsäure, wesentlich höher, als wenn der Umweg über das entsprechende Sulton gegangen wird.113-15). Thus, the total yield, relative to the sulfonic acid, is much higher than when the detour is made via the corresponding sultone.

Ausführungsbeispiel Execution example

Allgemeine Vorschrift zur Sulfalkylierung mit HydroxyalkansulfosäurenGeneral procedure for the sulfalkylation with hydroxyalkanesulfonic acids

Molare Mengen der Aminbase und der Hydroxyalkansulfosäure letztere in Form einer wäßrigen Lösung- werden langsam auf 180 ⁰C erhitzt (Innentemperatur), wobei der entsprechende Wasserdampf in einem Kühler kondensiert bzw. in den Abzug geleitet und unter gelegentlichem Umrühren 3 Stunden bei 180 ⁰C belassen wird. Nach dem Abkühlen wird die Reaktions schmelze in wenig heißem Methanol gelöst bzw» dispergiert und nach dem Auskristallisieren abgesaugt und mit wenig Methanol bzw. mit Aceton gewaschen.Molar amounts of the amine base and the Hydroxyalkansulfosäure the latter in the form of an aqueous solution are slowly heated to 180 ⁰ C (internal temperature), wherein the corresponding water vapor condensed in a condenser or passed into the hood and left with occasional stirring for 3 hours at 180 ⁰ C. becomes. After cooling, the reaction melt is dissolved in a little hot methanol or »dispersed and filtered with suction after crystallization and washed with a little methanol or acetone.

Ausbeuten an L^T-sulfoalkyl-substituierten Aminen gemäß Formel I, bezogen jeweils auf die eingesetzte Menge der Hydroxyalkansulfosäure sowie aus der Reaktionsschmelze entweichende Sultonmengen werden in der Tabelle dargestellt,Yields of L ^T -sulfoalkyl-substituted amines of the formula I, based in each case on the amount of hydroxyalkanesulfonic acid used and sultone quantities which escape from the reaction melt are shown in the table,

Tabelletable

Ver suchAttempt 66 R¹ R ¹ C₆H₅ C ₆ H ₅ E² E ² R³ R ³ ηη Ausbe^ AAusbe ^ A ate Qf) Bate Qf) B entw« Ade «A Sulton (mg) BSultone (mg) B HH HH 33 3737 4040 33 8585 22 ^n-C₄H₉ ^ nC ₄ H ₉ HH HH 44 6060 4545 -- 33 ILA /3 ·ILA / 3 · HH 33 7070 3535 4 54 5 ff 4 54 5 75 3575 35 4040 88th 110110 66 4040 —-

7 ·~7 · ~

A β Alkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, B = Isolierung des Sultons und·Alkylierung mit diesem entsprechend dem Stand der Technik.A β alkylation according to the inventive method, B = isolation of the sultone and · alkylation with this according to the prior art.

Zur Bestimmung des aus der Reaktionsmasse entweichenden Sultons wurde die luft über der Schmelze (0,02 molarer Ansatz unter Verwendung einer wasserarmen Hydroxyalkansulfosäure) gekühlt und durch eine 20 ml Acetophenon enthaltende Waschvorlage mit einer Geschwindigkeit von 2 1/Stö, geleitet. Die Bestimmung des Sultongehaltes im Acetophenon erfolgte dünnschichtchromatografisch mittels 4-$-Nitro~ benzyl)-pyridin.To determine the sultone which had escaped from the reaction mass, the air above the melt (0.02 molar batch using a low-water hydroxyalkanesulfonic acid) was cooled and passed through a wash mixture containing 20 ml of acetophenone at a rate of 2 l / St. The determination of the sultone content in acetophenone was carried out by thin - layer chromatography using 4 - nitrobenzyl] - pyridine.

- 8- 8th

Claims (3)

ErfindungsanspruehErfindungsansprueh 1· Verfahren zur Herstellung von F-sulfoalkyl-substituierten sekundären, tertiären und quartären Aminen der allgemeinen Formel I E¹ 1 · Process for the preparation of F-sulfoalkyl-substituted secondary, tertiary and quaternary amines of the general formula IE ¹ ι ο. I /ι ο. I / 3 E^3 E ^ in derin the η β 3, 4, 5, 6η β 3, 4, 5, 6 E¹ = H, Alkyl, Aryl jE ¹ = H, alkyl, aryl j E².« H, Alkyl, ArylE ^2. «H, alkyl, aryl E³ = H, Alkyl,E ³ = H, alkyl, 12 312 3 E , E , E = Gruppierungen, die zum Schließen von 5- oder 6~gliedrigen heterocyclischen Eingen wie Indolium-, Thiazoliuia~, Oxazolium-, Selenazolium-· oder Pyridinium-Eingen sov/ie deren Benzologen geeignet sind, bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man Amine der allgemeinen Formel IIE, E, E = groups which are suitable for closing 5- or 6-membered heterocyclic rings such as indolium, thiazoluenes, oxazolium, seleniumolium or pyridinium rings or their benzolers, characterized by that amines of the general formula II E¹ E ¹ 2. Verfahren zur Herstellung von U-sulfoalkylierten Aminen nach» Punkt 1, ge kennzeichnet dadurch, daß die wäßrigen Lösungen der Hydroxyalkansulfosäuren oder deren OH-funktionellen Derivate und der Amine keine Sultone enthalten» 2. A process for the preparation of U-sulfoalkylated amines according to »Item 1, ge characterized in that the aqueous solutions of Hydroxyalkansulfosäuren or their OH-functional derivatives and the amines contain no sultones» 2 ·2 · II E-ITII E-IT in derin the 12 312 3 E , E , E^ die unter Formel I angegebene Bedeutung habenj mit in v/äßrigen Lösungen vorliegenden Hydroxyalkansulfοsäuren oder deren OH-funktioneilen Derivaten der allgemeinen Formel IIIE, E, E ^ have the meaning given under formula I with hydroxyalkanesulfonic acids present in aqueous solutions or their OH-functional derivatives of general formula III III E-O-(CH₂)_n~SOIII EO- (CH ₂ ) _n SO in der η die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und E = H, Alkyl, SuIfoalkyl, Acylin which η has the meaning given under formula I and E = H, alkyl, sulfoalkyl, acyl bedeuten, nach Entfernung des Wassers, durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 ⁰C bis 200 ⁰C, vorzugsweise bei 180 °C_? zu N-sulfoalkylierten Aminen umsetzt.mean, after removal of the water, by heating to temperatures of 150 ⁰ C to 200 ⁰ C, preferably at 180 ° C _? to N-sulfoalkylated amines. 3· Verfahren zur Herstellung von li-sulfoalkylierten Aminen nach Punkt 1 und 2, gekennz e i chnet dadurch, daß in den wäßrigen Lösungen Hydroxy~ alkansulfοsäuren oder deren OH-funktioneile Derivate mit wenigstens 20 # enthalten sind«3 * Process for the Preparation of Li-Sulfoalkylated Amines According to Points 1 and 2, characterized in that hydroxyalkanesulfonic acids or their OH-functional derivatives containing at least 20% are present in the aqueous solutions «