DD138245B1 - DEVICE FOR GAS ANALYSIS WITH GALVANIC FIXED TECTROLYTIC CELLS - Google Patents

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Einrichtung zur Gasanalyse mit galvanischen PestelektrolytsellenDevice for gas analysis with plating electrolytic cells

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Gasanalyse mit galvanischen Pestelektrolytzellen, die für Kontroll-, Steuerungs- und Plegelungszwecke vornehmlich an InduDtriegasen und in Luft einsetzbar ist und die sich unter Nutzung potentioriietriscker, amperometrischer und coulometrischer Verfahren sowie katalytischer Effekte bei jeweils geringfügiger Abwandlung für verschiedene einzelne oder mehrere simultane kontinuierliche Bes-tiramungen vornehmlich von Sauerstoff, ochwefeloxiden, Stickstoffoxiden und Kohlendioxid sowie für den Nachweis unverbrannter Gase neben Sauerstoff verwenden läßt« Die Einrichtung stellt eine Grundkonzeption für verschiedenartige Festelektrolyt-Gassenß с r e η aar«The invention relates to a device for gas analysis with galvanic Pestelektrolytzellen, which is used for control, control and Plegelungszwecke primarily to InduDtriegasen and in air and using potentiorietriscker, amperometric and coulometric method and catalytic effects with each minor modification for various individual or use multiple simultaneous continuous admixtures mainly of oxygen, ochwefeloxiden, nitrogen oxides and carbon dioxide as well as for the detection of unburned gases besides oxygen "The device provides a basic concept for various types of solid electrolyte street sensors с re η aar"

Bukanrrfce technische LösungenBukanrrfce technical solutions

Pestelektrolytsensoren zur Sauerstoffmessung in Rauchgasen sind kommerziell bereitз eingeführt. Sie enthalten galvanische Zellen mit oxidischen Festelektrolyten, die in der Regel aus stabilisiertem Zirkondioxid bestehen. Man verwendet beispielsweise Einrichtungen, die ein beiderseits offenes Rohr aus einem Pestelektrolyt oder mit Teilen aus einem Festelektrolyt, das bis auf eine Kapillaröffnung mit einer Dich-. tungcmasso verschlossen ist, er.thalton, ли denen hinter einem Filterkorper ohne odor mit eingebautem Ofen eine ІѵІеіЗ— elektrode oder mehrere solcher Elektroden dem i.'eßgao ausgesetzt sind und die mit einem Gusi'ührungsrohr versehen sinciPest electrolytic sensors for oxygen measurement in flue gases are commercially prepared. They contain galvanic cells with oxidic solid electrolytes, which usually consist of stabilized zirconium dioxide. For example, use is made of devices which have a tube which is open on both sides of a pestle electrolyte or of parts made of a solid electrolyte which, except for a capillary opening, is provided with a seal. With the aid of a filter body without or with a built-in oven, one ІѵІ З З electrode or several such electrodes are exposed to the. 'ß ga und und und und und und und, and fitted with a Gusi guide tube

sowie mit Temperaturfühlern und Prüfgasleitungen ausgerüstet sein können.as well as with temperature sensors and test gas lines.

Um brennbare Gasbestandteile neben Sauerstoff nachzuweisen, wurde vorgeschlagen, die Spannung zwischen einer Elektrode виз Pt, Pd oder Rh und einer Elektrode aus Ag oder Au zu messen. Weiter wurde vorgeschlagen, aus einem vom Keßgasraum bis. auf einen engen Durchlaß (Kapillare, Spalt oder PoceiLL abgetrennten Raum mittels einer galvanischen Zelle über einen oxidionenleiten&en Pestelektrolyten den Sauerstoff abzutrennen und dabei die Zeit des Fließens eines konstanten Stromes oder die Zahl der notwendigen Stromimpulse bis zur praktisch vollständiges* Sauerstoffabtrennung zu messen.In order to detect flammable gas constituents besides oxygen, it has been proposed to measure the voltage between an electrode of Pt, Pd or Rh and an electrode of Ag or Au. It was further proposed from one of the Keßgasraum to. on a narrow passage (capillary, gap or PoceiLL separated space by means of a galvanic cell via a Sauerstoffionenleitenen Pestelektrolyten the oxygen and thereby to measure the time of flow of a constant current or the number of necessary current pulses to almost complete * oxygen separation.

bange bekannt ist die Möglichkeit, poröse inerte Körper mit Elektrolytsubstanzen zu imprägnieren und zum Aufbau von Pestelektrolytzellen zu verwenden. Solche Zellen mit Carbonatelektrolyt und Silberelektroden sind zur potentiometrischen Bestimmung von Sauerstoff und Kohlendioxid vorgeschlagen worden. In neuerer Zeit wurde nachgewiesen, daß sich in sauerstoff haltigen Gasen viele gasförmige Anhydride mit Zellen, die als Festelektrolyte Salze mit Oxyanionen der Anhydride enthalten, potentiometarisch bestimmen lassen. Wenn der Sauerstoff ρ ar ti al druck im Heßgas gleich dem im Bezugsgas ist, beispielsweise bei Spuyenmessungen in Luft, hebt sich der Einfluß dieses.Drucks auf die Zellspannurig heraus. Wenn der Sauerstoffpartialdruck im Meßgas jedoch stark schwankt, beispieleweise bei Messungen in Rauchgasen, muß er berücksichtigt werden, wofür di© Kombination der Signale eines SOp-, COp- oder KOp- Sensors mit dem Signal eines Sauerstoffsensors vorgeschlagen wurde. Um unbequeme Gasbezugselektroden mit bekanntem Gehalt as SO^, COp oder KOg zu vermeiden, können feste Bezugselektroden aus einem Metall und dem entsprechenden Salz dieses Metalls benutzt v/erden. Soweit kein reduzierendes Gas einwirkt, eignen sich Bezugselektrode*! aus Silber und Silbersulfat, -carbonat oder -nitrat in fester Lösung im Festelöktrolyimaterial.Known is the ability to impregnate porous inert body with electrolyte substances and to use for the construction of Pestelektrolytzellen. Such cells with carbonate electrolyte and silver electrodes have been proposed for the potentiometric determination of oxygen and carbon dioxide. More recently, it has been demonstrated that many gaseous anhydrides can be potentiometarily determined in oxygen-containing gases with cells containing salts with oxyanions of the anhydrides as solid electrolytes. If the oxygen ρ ar ti al pressure in Hessgas is equal to that in the reference gas, for example, Spuyenmessungen in air, the influence of this pressure on the Zellspannurig stands out. However, when the oxygen partial pressure in the measurement gas varies widely, for example in measurements in flue gases, it must be taken into account, for which purpose the combination of the signals of an SOp, COp or KOp sensor with the signal of an oxygen sensor has been proposed. In order to avoid inconvenient gas reference electrodes having a known content of SO 2, CO 2 or CO 3, fixed reference electrodes made of a metal and the corresponding salt of this metal can be used. As far as no reducing gas acts, reference electrode *! of silver and silver sulphate, carbonate or nitrate in solid solution in the solid electrolyte material.

Die bisher vorgeschlagenen Einrichtungen zur Gasanalyse mit Pestelektrolytzc-Ilen sind mannigfaltig hinsichtlich der Art und, Form des Pe^telektrolyten, der Gestaltung der Elektro-The so far proposed devices for gas analysis with pest electrolytic oils are manifold in terms of the type and shape of the electrolyte, the design of the electrolytic

den, der Verwendung von Bezugssystemen, Heiz- und Filtereinrichtungen sowie der Anordnung dieser Bauelemente. Zu jedem Gasanalysenverfahren mit Festelektrolytzellen und zu jeder Art von Festelektrolyt sind spezielle Konstruktionen^angegeben worden j dagegen fehlen Konstruktionen von Gasmeßsonden, die multifm^ktionell einsetzbar sind. Viele vorgeschlagene Einrichtungen entsprechen den Anforderungen einer einfachen sicheren Montage bei der industriellen Serienfertigung bisher nicht; nach vielen aufeinanderfolgenden Fertigungsechritten sind einfache gesicherte elektrische Zuleitungen zur^Meßzelle oftmals nicht gewährleistet. Vielfach werden metallische Bauteile verwendet, wo zur Vermeidung von Korrosicm besser keramische Teile herangezogen werden sollten.the use of reference systems, heating and filtering devices and the arrangement of these components. For each gas analysis method with solid electrolytic cells and for every kind of solid electrolyte, special constructions have been specified, whereas constructions of gas measuring probes, which can be used multifunctionally, are missing. Many proposed devices do not meet the requirements of a simple safe assembly in industrial mass production so far; After many consecutive production steps, simple, secure electrical supply lines to the measuring cell are often not guaranteed. In many cases, metallic components are used where better ceramic parts should be used to avoid corrosive.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung bezweckt eine Einrichtung, die sich leicht industriell fertigen läßt und bei geringfügigen Variationen einzelner Bauteile und unter .Verwendung vieler bereits haudelsüblicher Bauteile als relativ billiger betriebssicherer • Sensor mit großem Einsatzbereich für verschiedene einzelne Gase oder nebeneinander für mehrere verschiedene Gase wirkt.The invention aims at a device that can be easily manufactured industrially and with minor variations of individual components and under .Verwendung many already commercially available components as a relatively cheap reliable • sensor with a wide range of applications for different individual gases or side by side for several different gases acts.

Technische Aufgstbe der ErfindungTechnical Aufgstbe the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine sondenförmige Einrichtung mit verschiedenen Festelektrolytzellen anzugeben, dere« Festelektrolytzellen unterschiedliche Ionenleiter sowie Blektrodenarten und -anordnungen für bekannte potentiometrische, potentiometrisch-elektrokatalytische, emperometrische und coulometrische Verfahren enthalten und sich ohne wesentliche Änderung der baulichen Grundkonzeption in einfacher stabiler Weise in die Sonäenanordnung einfügen lassen. Sie soll die Bestimmung verschiedener Gase einzeln oder siraultan über den gesamten Temperaturbereich, in dem das jeweilige Meßprinzip und Zellmaterial anwendbar ist, erinögliehen.The invention has for its object to provide a probe-shaped device with different solid electrolyte cells, the «Festelektrolytzellen different ion conductors and Blektrodenarten and arrangements for known potentiometric, potentiometric-electrocatalytic, emperometric and coulometric method and without substantial change in the basic design in a simple stable manner be inserted into the sonic arrangement. It is intended to determine the determination of various gases individually or sirallane over the entire temperature range in which the respective measuring principle and cell material is applicable.

Merkmale der ErfindimgFeatures of the Invention

Die Erfindung geht von einsm Hohlkörper aus, der am einfach-εten ein beiderseits offenes Rohr- ist. Die erfiiidungsgeraäSeThe invention is based on a hollow body which, at the simplest point, is a tube which is open on both sides. The equipment

lösung besteht darin, daß das beiderseits offene Rohr aus einem Pestelektrolyt oder mit Teilen aus einem Pestelektrolyt oder Teilen verschiedenartiger Pestelektrolyte gebildet ist und über den inneren Elektroden das gleiche Bezugsund / oder Spülgas enthält, daß sämtliche Durchführungen der Leitungen von den Meßelektroden ins Innere des Gasführungs-Ή-0- Toh&& -auf eine einzige, mit Glas oder Sintermasse gasdicht gestaltete, Befestigungselemente für alle Elektrodenleitungen enthaltende Verbindungsstelle zwischen Pestelektrolyt- und Gaeführungsrohr lokalisiert sind und daß die derart* verbundene Anordnung von Pestelektrolyt- und Gasführungsrohr in ein poröses, alle Meßelektroden und die Verbindungsstelle umschließendes Keramikrohr mit geschlossenem oder durchbohrtem Boden gesteckt ist.The solution consists in that the tube, which is open on both sides, is formed from a pestle electrolyte or parts of a pestle electrolyte or parts of various pest electrolytes and contains the same reference and / or purge gas over the internal electrodes so that all feedthroughs of the leads from the measuring electrodes into the interior of the gas conduction Verbindungs-0- Toh && -auf a single, gas-tight with glass or sintered mass, fasteners for all electrode lines containing connection point between Pestelektrolyt- and Gaeführungsrohr are located and that the so * connected arrangement of Pestelektrolyt- and gas guide tube in a porous, all measuring electrodes and the Clamp enclosing ceramic tube is plugged with a closed or pierced bottom.

Die Leitungen von den Meßelektroden sind durch Keramikisolierrohre en die Verbindungsstelle verlegt und dort durch Bohrungen im Rohr aus oder mit Pestelektrolyten senkrecht zu dessen Achse in außen längs angebrechten Kerben odor an außen verdünnten Stellen in das Innere dieses Rohres hinein und dann zum Gasführungsrohr geführt, wobei die Leitungen jeweils vor und nach der Bohrung im Winkel von 90° gebogen sind.The lines of the measuring electrodes are laid through ceramic insulation pipes en the junction and there through bores in the pipe or with Pestelektrolyten perpendicular to its axis in the outside longitudinally notched odor odor at outside thinned points into the interior of this tube and then led to the gas guide tube, said Lines are bent before and after the drilling at an angle of 90 °.

Ein Mehrfachkapillarrohr mit einem Riegel auf einer Stirnfläche greift in *i«uten in der Stirnfläche des zugewandten Endes des Rohres aus oder mit Pestelektrolyten ein, und durch die Kapillaren des Kehrfachkapillar-A multi-capillary tube with a bar on one end face engages in the end face of the facing end of the tube or with plague electrolytes, and through the capillaries of the Kehrfachkapillar-

ІЗО rohres sind einzeln die elektrischen Leitungen von Іпвеп- und Außenelektroden verlegt. An elektrischen Leitungen von Inrtenelektroden unmittelbar vor der Durchtrittsstelle durch eine Kapillare und unmittelbar hinter den Durchtrittsstollen elektrischer Leitungen durch eine Kapillare befinden sich Biegungen oder befestigte korrosionsstebile Teile,ІЗО the electric wires of Іпвеп and external electrodes are individually laid. There are bends or fixed corrosion-resistant parts on electrical leads of internal electrodes immediately before the point of passage through a capillary and immediately behind the passage lugs of electrical leads through a capillary.

Zur Ausführung amperometrischer oder couloraetrischer Verfahren ist die dem Meßgas zugewandte Außenelektrode von einem rohrförmigen Hohlkörper umgeben, der auf der Seite der elektrischen Zuleitungen unter Verwendung einer Dichtungsmasse gasdicht am Rohr айв oder ei it FestelektrolyfcenTo carry out amperometric or couloretric processes, the outer electrode facing the measuring gas is surrounded by a tubular hollow body which, on the side of the electrical leads, uses a sealant to seal it gas tightly to the tube or to solid electrolytes

befestigt ist und auf der anderen Seite dioses Rohr bis auf einen Gasdurchtrittaspalt, dessen Gasdurchlaß durch Einbringen von porösem Kitt eingeschränkt sein kann, umschließt.is attached and on the other side dioses tube except for a Gasdurchtrittaspalt, the gas passage may be limited by introducing porous putty encloses.

Das poröse Keramikrohr besitzt Poren mit Weiten bis 30 /um, vornehmlich von 5 bis 10 yura, steckt in einem Schutzrohr aus Keramik oder zunderfestem Metall mit Gasleiteinrichtungen und Gasdurchlaßöffnungen und ist direkt in den Reu» sit dem Meßgae oder in eine Anordnung zur Entnahme von Querschnittsproben eingebaut.The porous ceramic tube has pores with widths up to 30 / um, mainly from 5 to 10 yuros, inserted in a protective tube made of ceramic or solid metal with gas-conducting devices and gas-permeable openings and is directly in the back of the measuring gae or in an arrangement for taking cross-section samples built-in.

Bei Unzulässigkeit der Abgabe des über die Bezugselektroden stammenden Gases in den Meßgasraum ist das Rohr aus oder mit Pestelektrolyten an dem Ende ohne elektrische Leitungen durch eine Dichtungsmasse verschlossen, das poröse Keraraikrohr am Boden nicht durchbohrt und durch eine Kerbe im Mehxfachkapillarrohr ein Rohr zum Eindrücken von Саз in den Beaugselektrodenraum gelegt.If the discharge of the gas from the reference electrodes into the sample gas chamber is inadmissible, the tube is sealed with or without pest electrolytes at the end without electrical leads through a sealant, the porous Keraraik tube is not pierced at the bottom, and a notch in the Mehxfachkapillarrohr a tube for pressing Сaz placed in the Beaugselektrodenraum.

Die -erf indungsgemäße Ausführung des Pestelektrolythohlkörpers mit den gesicherten Drahtzuleitungen zu den Elektroden gestattet eine bequeme Montage unter Normolbedingungen. Der Anschluß an das'Führungsrohr und die Abdichtung aller Öffnungen an dieser Anschlußstelle werden in einem Schritt bei hoher Temperatur erreicht. Die verwendeten Teile sowie der angegebene Aufbau bieten wesentliche Vorteile für eine relativ einfache Serienfertigung. Außer den sehr variablen Anwenaungsmcglichkeiteji sind durch Einsatz korrosionsfester Keramikteile, ohne Unterbrechung aus der Sonde herauafüh*- reiide Leitungsdi'ähte und Staubrückhaltimg durch Filter ge~ ringer Porenweite günstige Voraussetzungen für große Stand-The design of the purging electrolytic hollow body according to the invention with the secured wire feed lines to the electrodes permits convenient mounting under Normol conditions. The connection to the guide tube and the sealing of all openings at this connection point are achieved in one step at high temperature. The parts used as well as the specified construction offer significant advantages for a relatively simple series production. In addition to the very variable application possibilities, the use of non-corrosive ceramic parts, without interruption from the probe, makes it possible for large tube diameters and dust retention by means of filters with a small pore width to provide favorable conditions for a large amount of stability.

170'zeit in Industriegasen gegeben.170'zeit given in industrial gases.

Ausführungsbeispieleembodiments

In den augehörigen Zeichnungen zeigen :In the accompanying drawings show:

Fig. 1 : Aufsicht auf eine einfache Festelektrolytzelle mit angebautem Mehrfachkapillarrohr ; Fig. 1 a : Aufsicht auf das dem Feste]ektrolytrohr zuge-Fig. 1: Top view of a simple solid electrolyte cell with attached Mehrfachkapillarrohr; 1 a: plan view of the solid electrolyte tube added

v/endetc Enclo des l.Iehriachkapillarrohrs ; Fig. 1 Ъ i Schnitt durch das Kehrfachkapillarrohr jv / endsc Enclo of the l.iehriachkapillarrohrs; Fig. 1 Ъ i section through the Kehrfachkapillarrohr j

Pig. 2 : Schnitt durch die einfache Festelektrolytzelle mit angebautem Mehrfachfcapillarrohr und Teil des Führungsrohres ;Pig. 2: section through the simple solid electrolyte cell with attached Mehrfachfcapillarrohr and part of the guide tube;

Fig. 2a: Schnitt durch eine Schliffanpassung des Festelektrolytrohres an das Führungsrohr ;Fig. 2a: section through a Schliffanpassung the Festelektrolytrohres to the guide tube;

Fig· 2 b bis 2 f : Schnitte und Ansichten verschiedener Vorrichtungen, die ein Bewegen von Drähten durch die Keramikkapillaren verhindern ;Figs. 2b to 2f are sections and views of various devices which prevent wires from passing through the ceramic capillaries;

Fig. 3 ! Schnitt durch eine bifunktionelle Anordnung auf еіпеш Festelektrolytrohr ;Fig. 3! Section through a bifunctional arrangement on еіпеш solid electrolyte tube;

Fig. 4 ϊ Schnitt durch eine Festelektrolytzelle mit großen Elektroden, die Meßelektrode umhüllen-^л dem Hohlkörper und angebauten Teilen ;Fig. 4 ϊ-sectional view of a solid electrolyte cell with large electrode, the measuring electrode umhüllen- ^л the hollow body and attached parts;

Fig. 5 s Schnitt durch eine trifunktionelle Anordnung auf zwei Pestelektrolytrohren jFig. 5 s section through a trifunctional arrangement on two Pestelektrolytrohren j

Fig. 6 ί Schnitt durch den Kopf einer Sonde mit einer einfachen Festelektrolytzelle ohne Heizofen ; Fig.*7 5 Schnitt durch den Kopf einer Sonde mit bi-Fig. 6 ί section through the head of a probe with a simple solid electrolyte cell without heating furnace; FIG. 7 shows a section through the head of a probe with a

funktioneller Anordnung auf einem Festelektrolytrohr in einem Heizofen .functional arrangement on a solid electrolyte tube in a heating furnace.

Den Aufbau einer einfachen Festelektrolytzelle mit dem Festelektrolytrohr 1, der Außenelektrode 2, der Innenelektrode 10, den Keramikisolierröhrchen 3» der Bohrung 6 in der Kerbe 5 und mit den unter Verwendung des Mehrfachkapillarrohrs 7 fest montierten Elektrodenzuleitungen 4 und 11 zeigen in der Aufsicht die Fig, 1 und gedreht um 90° nach Einsetzen in des'Führungsrohr 13 mit dem Isolationsrohr 14 im Schnitt die Pig. 2. Die Sicherung gegen die Wirkung von Zug, Druck oder Torsion auf die Elektroden 2 und 10 durch die DrahtZuleitungen 4 und 11-wird mit den Biegungen vor und nach der Bohrung 6, mit den drei angeschweißten zunderfesten Metallplättchen 8 und mit des Riegel 9 (в* Fig, 1 a, 1 bund 2) erreicht. Fig. 1 zeigt also ein mechanisch stabiles Bauteil, das durch einen einzigen Glühprozeß mit der Dichtungsmasse 12 an das Führungsrohr 13 gasdicht angeschlossen wird. Der stabile Sitz des Featelektrolytrohrs 1 im Führungsrohr kann durch eine SchliffVerbindung, z.B. durch 17 in Fig. 2 a, verbessert werden. Anstelle der Metallplättchen 8 können z.B. auch, zimderfeste LIata 11 röhrchen 18 iibergesteckt undThe construction of a simple solid electrolyte cell with the solid electrolyte tube 1, the outer electrode 2, the inner electrode 10, the Keramikisolierröhrchen 3 »bore 6 in the notch 5 and with the use of Mehrfachkapillarrohrs 7 permanently mounted electrode leads 4 and 11 in the plan view, 1 and rotated by 90 ° after insertion in des'Führungsrohr 13 with the insulating tube 14 in section the Pig. 2. The protection against the effect of tension, pressure or torsion on the electrodes 2 and 10 through the wire leads 4 and 11 is compared with the bends before and after the bore 6, with the three welded solid metal plates 8 and with the bolt 9 (Fig. в * Fig, 1 a, 1 bund 2). Thus, Fig. 1 shows a mechanically stable component which is gas-tightly connected to the guide tube 13 by a single annealing process with the sealant 12. The stable seating of the Featelektrolytrohrs 1 in the guide tube can by a ground joint, e.g. by 17 in Fig. 2 a, to be improved. Instead of the metal platelets 8, e.g. also, Zimderfeste LIata 11 tubes 18 and over

angedrückt oder artgeschweißt (Fig. 2b ), zweifach durchbohrte Keramikplättchen 19 durchflochten. (FIg₄ 2 c), im Mittelteil au£?gedellte zunderfeste Metallplättchen 20 engedrückt (Pig. 3»d) otler nur Ausrunöungen (Pig. 2 e) oder Biegungen (Fig.2 f) in den Drahtzuleitungen angebracht werden. Erst nach der Verbindung der Festelektrolytzelle mit dem ,Führungsrohr, nach Überprüfen der Zeilfunktion und gegebenenfalls die Innenelektrode verbessernden Maßnahmen wird an das offene Ende des Festelektrolytrohrs die Kapillare 15 mit der Sintermasne 16 angesetzt«pressed or artgeschweißt (Fig. 2b), doubly pierced ceramic plate 19 interlaced. (FIg ₄ 2 c), in the middle part pressed-on metal-resistant metal plates 20 (Pig. 3 »d) otler only outlets (Pig 2 e) or bends (Fig. 2 f) are placed in the wire feed lines. Only after the connection of the solid electrolyte cell with the guide tube, after checking the cell function and, if appropriate, the internal electrode-improving measures is the capillary 15 with the sintering mask 16 attached to the open end of the solid electrolyte tube.

Das*Festelektrolytroar 1 besteht für die Messung von Sauerstoffpartialdrücken aus stabilisiertem Zirkondioxid. Für Messungen an Festelektrolyten, die sich allein nicht zu mechanisch stabilen Rohren verarbeiten lassen, wird ein poröses Keramikrohr, das z.B. mit einem Ansatz aus 80 Masse-% Al₂O-S und ?0 Masse-^ SiO£ oder aus reinem Al^Oo oder MgO hergestellt ist, an das Führungsrohr angesetzt und mit einem oder verschiedenem Fest<?lektro3ytmaterial am besten im schmelsflüssigen Zustcnd imprägniert. Man kann jedoch auch ein gasdichtes Rohr beispielsweise aus Sinterkorund mit der nötigen Zahl von Fenstern verwenden, in die man reine Festelektrolyt körper oder poröse Keramikkörper mit Pestelektro- Iyt in den Poren einsetzt.The * Festelektrolytroar 1 consists for the measurement of oxygen partial pressures of stabilized zirconia. For measurements on solid electrolytes, which alone can not be processed into mechanically stable tubes, a porous ceramic tube is used, eg with an approach of 80 mass% Al ₂ OS and 0 mass% SiO ₂ or pure Al ₂ O or MgO is prepared, attached to the guide tube and impregnated with one or different solid electrolyte material best in schmelsflüssigen Zustcnd. However, one can also use a gas-tight tube, for example made of sintered corundum with the necessary number of windows, in which one uses pure solid electrolyte body or porous ceramic body with Pestelektro- Iyt in the pores.

Als Dichtungsmasse 12 bewährt sich z.B. zwischen CaO-stabilisiertem Zirkondioxid als Festelektrolyt 1 und Sinterkorund als Führungorcbr 13 ein Gemisch aus einem Glas, das виз 8 Masseteilen BaGO,, 8 Macsoteilen SiOp und 1 Massetoil Al₂O₀ hergestellt wird, und 5 Masse-^ feingemörsertem stabilisiertem Zirkondio.xid. Zur Herstellung der Rohrverbindung wird die Anordnung im Bereich der Dichtungsmasse bis 1375 ⁰C erhitzt. Durch Substitution eines mehr oder weniger großen 'Teils des BaCO^ durch CaGO^ läßt sich der Ausdehnungakoeffizient variieren. Der wesentlich größeren Wärmeleitfähigkeit des Sinterkorunds gegenüber der des Zirkondioxids rauß dadurch Rechnung getragen v/erden, daß man das Тегорегаѣіютахіпіпгл des Ofens beim Schmolz- und Abldihlungsproseß in den Bereich des Sinterlrorunsrohrs legt.As a sealant 12, for example, between CaO-stabilized zirconia as the solid electrolyte 1 and sintered corundum as Führungsorcbr 13 a mixture of a glass which is prepared виз 8 parts by weight of BaGO ,, 8 Macsoteilen SiO and 1 masseto Al ₂ O ₀ proven, and 5 mass ^ finely ground stabilized zirconium dioxide. To prepare the pipe joint, the arrangement is heated in the sealant to 1375 ⁰ C. By substituting a more or less large part of the BaCO 2 by CaGO 2, the expansion coefficient can be varied. Considerably greater thermal conductivity of sintered corundum than that of zirconium dioxide is taken into account by placing Тегорегаѣюютахіпіпгл of the furnace at the melting and descaling process in the area of the sintering turbo-tube.

Aus Pig. 3 ist ersichtlich, daß es die Konstruktion in einfacher Weise erlaubt,- eine zweite Außenelektrode 21 anzubringen und davon eine Drahtleitung 22 in das Innere des Piihrungsrohrs 13 mit dem Mehrfachkapillarrohr 23 gasdicht zu verlegen. Elektrode 21 v/ird beispielsweise mit Gold, Elektrode 2 sowie die gemeinsame Bezugselektrode 10 mit Platin hergestellt. Auf einem Featelektrolytrohr aus stabilisierTSm Zirkondioxid kann man dann aus der Spannung sswischen 2 und 10 den Sauerstoffpartialdruck ermitteln und mit der Spannung zwischen 2 und 21 die Anwesenheit brennbarer Stoffe neben Sauerstofftnachweisen,From Pig. 3 it can be seen that it allows the construction in a simple manner - to attach a second outer electrode 21 and from a wire line 22 in the interior of the Piihrungsrohrs 13 with the Mehrfachkapillarrohr 23 gas-tight. Electrode 21 v / ird example, with gold, electrode 2 and the common reference electrode 10 made with platinum. On a Featelektrolytrohr of stabilized zirconia can then be determined from the voltage sswischen 2 and 10, the oxygen partial pressure and with the voltage between 2 and 21, the presence of combustible substances in addition to oxygen detection,

Pur amperometrische und coulometrische Analysenverfahren ist es zv/eckmäßig, die Elektroden zu vergrößern, wie es Pig· 4 mit der Meßelektrode 24 und der Gegenelektrode 25 zeigt. Um einen der zu bestimmenden Gaskonzentration proportionalen Grenzstrora erhalten oder um die Gaskcnzentration durch wiederholte weitgehende Abtrennung des Gases aus einer Gasprobe bestimmen zu können, wird mit dem Hohlkörper 26 vom Meßgas ein Volumen abgegrenzt. Der fohrförmige Hohlkörper 26 ist mit Hilfe der Dichtungsmasse 12 gasdicht an einen Kragen 27 des Führungsrohrs 13 angeschlossen. Über den Hingspalt 28, der mit porösem Material in seiner Durchlaßfähigkeit eingeengt sein kann, erfolgt ein fortwährender Gasaustausch. Entweder mißt man den bei angelegter konstanter Spannung fließenden Grenzstrom oder ermittelt über Zeit und Strom die Ladung, die zur weitgehenden Abtrennung des Gases nach einer Periode des völligen Konzentrationsausgleichs erforderlich ist. Gegenüber potentiometrischen Verfahren bestehen die Vorteile, daß man direkt der Gaskonzentration proportionale Signale erhält und daß auch ohne Bezugsgas mit der Gegenelektrode unter Meßgas gearbeitet werden kann. Der letztgenannte Vorteil wird in dem in Fig.4 dargestellten Beispiel nicht ausgenutzt ; stattdessen wird hier eine Stabilisierung der Gegenelektrode durch ständige Luftbespülung oder durch Stehen unter dem abgeschiedenen Sauerstoff bei Abdichtung des Festelektrolytrohrs auf der einen oder anderen Ceite erreicht. Nachteilig gegenüber potentiometrischen Verfahren ist die ^otwendi~koit der Kalibrierung einer jeden derartigen T'eßenordnung.Pur amperometric and coulometric analysis methods are zv / eckmäßig to increase the electrodes, as it shows Pig · 4 with the measuring electrode 24 and the counter electrode 25. In order to be able to obtain a limiting current which is proportional to the gas concentration to be determined, or to be able to determine the gas concentration by repeated extensive separation of the gas from a gas sample, a volume is delimited by the hollow body 26 from the measuring gas. The guide-shaped hollow body 26 is gas-tightly connected to a collar 27 of the guide tube 13 with the aid of the sealing compound 12. About the Hingspalt 28, which may be narrowed with porous material in its transmissivity, there is a continuous gas exchange. Either one measures the limiting current flowing with applied constant voltage or determines over time and current the charge, which is necessary for the substantial separation of the gas after a period of the complete concentration equalization. Compared with potentiometric methods, there are the advantages that signals directly proportional to the gas concentration are obtained and that it is also possible to work with the counterelectrode under measuring gas without reference gas. The latter advantage is not exploited in the example shown in FIG. Instead, a stabilization of the counter electrode is achieved by continuous air purging or by standing under the separated oxygen in sealing the Festelektrolytrohrs on one or the other Ceite. The disadvantage with respect to potentiometric methods is the need to calibrate each such order of magnitude.

Die Zahl der Meßfunktionen einer Sonde läßt sich erhöhen, wenn, wie z.B. Fig. 5 zeigt,'an ein I'estelektrolytrohr 1 ein andersartiges Pestelektrolytrohr 29 rait der Dichtungsmasse 30 gasdicht angesetzt wird. Die Anordnungen .auf dem FesteXektrolytrohr 1 können z.B. denen in Fig. 3 entsprechen j die Drahtzuleitungen zu einer der Außenelektroden und zur Luftbezugselektrode sind in dem in Fig. 5 dargestellten Schnitt allerdings nicht sichtbar. Festelektrolytrohr 29frS ein poröses Keramikrohr mit KpSO* in den Poren sein. Die Bezugselektrode in diesem Rohr besteht dann aus einer Schicht 31 aus KoSO..mit 1 Masse-% Ag^SO^ und darauf einer Schicht aus reinem Silber, die mit einem Silbernetz 32 an der Drahtzuleitung 33 kontaktiert ist. Für die Verhinderung der Zerstörung dieser Bezugselektrode durch Reduktion ist es wichtig, daß der Luftstrom über die Bezugselektrode in Festelektrolytrohr 1 zugleich die Bezugselektrode'in Festelektrolyt-ЗІО rohr 29 ständig überspült.The number of measuring functions of a probe can be increased if, as e.g. Fig. 5 shows' to a I'estelektrolytrohr 1 a different Pestelektrolytrohr 29 rait the sealant 30 is applied gas-tight. The arrangements on the solid electrolyte tube 1 may e.g. those in Fig. 3 j correspond to the wire leads to one of the outer electrodes and the air reference electrode are in the section shown in Fig. 5, however, not visible. Solid electrolyte tube 29frS should be a porous ceramic tube with KpSO * in the pores. The reference electrode in this tube then consists of a layer 31 of KoSO..mit 1 mass% Ag ^ SO ^ and thereon a layer of pure silver, which is contacted with a silver mesh 32 on the wire feed line 33. To prevent the destruction of this reference electrode by reduction, it is important that the air flow through the reference electrode in the solid electrolyte tube 1 at the same time the Referenzelektrode'in solid electrolyte tube ständigО constantly flushed.

Anordnungen von an Führungsrohre angesetzten Festelektrolytzellen in porösen Keramikrohren 34 > die zugleich als FiIter- und Trägerrohre wirken, zeigen die Fig. 6 und 7. In Fig. 6 ist eine einfache Festelektrolytzelle ohne Heizofen in einem Stützrohr 35 mit den Sperrscheiben 36, 3?» 38 und 39, 4ein Mantelthermoelement 40 und der Prüfgasleitung 41 dargestellt. Das Stützrohr 35 ist porös und hat für den Gasdurchlaß außerdem auf einer Seite Einschnitte. In Fig. 7 ist eine bifunktionelle Anordnung entsprechend Fig. 3 in einem röhrenförrai-Arrangements of attached to guide tubes solid electrolyte cells in porous ceramic tubes 34> act as FiIter- and support tubes at the same time, as shown in Figs. 6 and 7. In Fig. 6 is a simple solid electrolyte cell without heating furnace in a support tube 35 with the locking discs 36, 3? 38 and 39, 4 a jacket thermocouple 40 and the test gas line 41 shown. The support tube 35 is porous and also has cuts for the gas passage on one side. FIG. 7 shows a bifunctional arrangement according to FIG. 3 in a tube-shaped tube.

32О geh Heizofen 42 rait Einschnitten im mittleren Bereich dargestellt. Außer dem Kantelthermoelement 40 für die eine Meßelektrode 2 ist für die zweite, außerhalb des Temperatuxffi©- ximums liegende Meßelektrode 21 ein zweites Mantelthermoelement 43 vorgesehen. Die Ifenteltherrnoelemente sind zusammen mit der Prüfgasleitung 41 und den Stromleitungen des Heizofens in dem keramischen Isolierrohr 44 am Führungsrohr 13 mit einer Ligatur 45 befestigt. Die Abgrenzung des Meßgasraucies besorgen die Sperrscheiben 37, 38 und 39» die In Hüten des Heizofenkörpers eingelagerten Asbestfaden 46 uad 47, die Stützrohre 48 und 49 sowie Aybeatv/olle 50, die mit einer Versehlußsiüsae 51 abgedeckt ist.32О go heater 42 rait shown incisions in the middle area. Apart from the edge thermocouple 40 for the one measuring electrode 2, a second jacket thermocouple 43 is provided for the second measuring electrode 21, which lies outside the temperature maximum. The Ifenteltherrnoelemente are fastened together with the test gas line 41 and the power lines of the heating furnace in the ceramic insulating tube 44 on the guide tube 13 with a ligature 45. The demarcation of the Meßgasraucies get the locking discs 37, 38 and 39 "stored in hats of the furnace body asbestos thread 46 uad 47, the support tubes 48 and 49 and Aybeatv / olle 50, which is covered with a Versehlußsüsae 51 .

Claims (6)

- 10 Erfindungsan spruoh10 Inventive spruoh 1· Einrichtung zur Gasanalyse mit galvanischen Pestelektrolytzellen unter Nutzung potentiometrischer, amperometrischer und coulometrischer Verfahren sowie katalytischer Effekte, die ein beiderseits offenes Rohr aus einem Festelektrolyt 5 oder mit Teilen aus einea Pestelektrolyt, das bis auf eine Kapillaröffnung mit einer Dichtungsmasse verschlossen ist, enTiialt* isr der hinter einem Filterkörper ohne oder mit eingebautem Ofen eine Meßelektrode oder mehrere solcher Elektroden dem Meßgas ausgesetzt sind und die mit einem Gasführungsrohr versehen ist sowie mit Temperaturfühlern und Prüfgasleitungen ausgerüstet sein kann, d a d u г о h get enn zeichnet, daß das beiderseits offene Rohr aus einem Festelektrolyt oder mit feilen aus einem Pestelektrolyt oder Teilen verschiedenartige!· Festelektrolyte gebildet ist und über den inneren Elektroden das gleiche Bezugs- und / oder Spülgas enthält, daß sämtliche Durchführungen der Leitungen von den Meßelektroden ins Innere des Gasführungsrohres auf eine einzige, mit Glas oder Sintermasse gasdicht gestaltete, Befestigungselemente für alle Elektrodenleitungen enthaltende Verbindungsstelle'zwischen Festelektrolyt- und Gasführungsrohr lokalisiert sind und daß die derart verbundene Anordnung von Festelektrolyt- .und Gasführungsrohr in ein poröses, alle Meßelektroden und die Verbindungsstelle umschließendes Keramikrohr mit geschlossenem oder durchbohrtem Boden gesteckt ist.1 Apparatus for gas analysis with galvanic Pestelektrolytzellen using potentiometric, amperometric and coulometric methods and catalytic effects, which is a both sides open tube of a solid electrolyte 5 or with parts of a Pestelektrolyt, which is closed except for a capillary with a sealant, Entiialt * isr behind a filter body without or with built-in oven, a measuring electrode or more of such electrodes are exposed to the measuring gas and which is provided with a gas guide tube and can be equipped with temperature sensors and Prüfgasleitungen, dadu г h h hens that the both sides open tube from a Solid electrolyte or filaments made of a pestle electrolyte or parts of various ¬ solid electrolytes is formed and contains the same reference and / or purge gas over the inner electrodes, that all the feedthroughs of the lines from the measuring electrodes into the interior of the Gasf are arranged on a single, gas-tight with glass or sintered mass, fasteners for all electrode lines containing Verbindungs''between solid electrolyte and gas guide tube and that the so-connected arrangement of Festelektrolyt- and gas guide tube in a porous, all measuring electrodes and the junction enclosing ceramic tube with closed or pierced soil is inserted. 2. Einrichtung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungen von den Meßelektroden durch Keramikisolierrohre an die Verbindungasteile verlegt sind, daß sie dort durch Bohrungen im Rohr aus oder mit Pestelektrolyten senkrecht zu dessen Achse in außen längs angebrachten Kerben oder an außen verdünnten Stellen in das Innere dieses Rohres hinein und dann zum Gasführungsrohr geführt sind, wobei die Leitungen jeweils vor und nach der Bohrung im Winkel von 90° gebogen sind.2. Device according to item 1, characterized in that the lines are routed from the measuring electrodes by Keramikisolierrohre to the connection components that they are there through holes in the pipe or with plating electrolyte perpendicular to the axis in the outside longitudinally mounted notches or on outside thinned points in the inside of this tube and then guided to the gas guide tube, wherein the lines are bent in each case before and after the bore at an angle of 90 °. 3. Einrichtung nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,3. Device according to item 1 and 2, characterized daß ein Mehrfcchkapillarrohr mit einem Riegel auf einer Stirnfläche in Kuten in der Stirnfläche des zup-ewpndten Endes desthat a Mehrfcchkapillarrohr with a bolt on an end face in Kuten in the end face of zup-ewpndten end of Rohre3 aus oder mit Pestelektrulyten eingreift, daß durch die Kapillaren des Mehrfachkapillarrohres einzeln die elektrischen Leitungen von Innen- und Außenelektroden verlegt sind und daß sich an elektrischen Leitungen von Innenelektroden unmittelbar vor der Durchtrittsstelle durch eine Kapillare und unmittelbar hinter den Durchführungsstellen elektrischer Leitungen durch eine Kapillare Biegungen oder befestigte korrosionsstabile Teile befinden.Rohre3 from or with Pestelektrulyten engages that individually through the capillaries of Mehrfachkapillarrohr the electrical leads of inner and outer electrodes are laid and that on electrical lines of internal electrodes immediately before the passage point through a capillary and immediately behind the lead-through points of electrical lines through a capillary bends or attached corrosion-resistant parts. 4. Einrichtungen nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausführung amperometrischer oder coülometrischer Verfahren die dem Meßgas zugewandte Außenelektrode von einem rohrförmigen Hohlkörper umgeben ist, der auf der Seite der elektrischen Zuleitungen unter Verwendung einer Dichtungsmasse gasdicht am Rohr aus oder mit Pestelektrolyten befestigt ist und auf der anderen Seite dieses Rohr bis auf einen Gasdurchtrittsspalt, dessen Gasdurchlaß durch Einbringen twines porösen Kittes eingeschränkt sein kann, umschließt,4. Facilities according to item 1 to 3, characterized in that for the execution of amperometric or coülometrischer method, the measuring gas facing the outer electrode is surrounded by a tubular hollow body, the gas-tight on the side of the electrical leads using a sealant on the pipe or attached with pest electrolytes and on the other side of this tube to a gas passage gap, the gas passage may be limited by introducing twines porous cement encloses, 5· Einrichtung nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Keramikrohr Poren mit Weiten bis 30 /Um, vornehmlich von 5 bis 10 /Um besitzt, in einem Schutzrohr aus Keramik oder zünderfestem Metall· mit Gasleiteinrichtungen und Gasdurohlaßöffnungen steckt und direkt in den Raum mit dem Keßgas oder in eine Anordnung zur Entnahme von Querschnittsproben eingebaut ist.Device according to items 1 to 4, characterized in that the porous ceramic tube has pores with widths of up to 30 / μm, especially from 5 to 10 / μm, in a protective tube made of ceramic or igniter - resistant metal · with gas conducting devices and gasdurge valve openings and directly into the space with the Keßgas or in a device for taking cross-section samples is installed. 6. Einrichtung nach Punkt 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß bei Unzulässigkeit der Abgabe des über die Bezugselektroden strömenden Gases in den Meßgasraum das Rohr aus oder mit Pestelektrolyten an dem Ende ohne elektrische Leitungen durch eine Dichtungsmasse verschlossen, das poröse Keramikrohr am Boden nicht durchbohrt und durch eine Kerbe im Mehrfachkepillarrohr ein Rohr zum Eindrücken von Gas in den Bezugselektrodenraum gelegt ist.6. Device according to item 1 to 5 »characterized in that inadmissibility of the delivery of the gas flowing through the reference electrodes in the Meßgasraum the tube from or with plating electrolyte at the end without electrical lines sealed by a sealant, the porous ceramic tube is not pierced at the bottom and by a notch in the Mehrkekepillarrohr a tube for pushing gas is placed in the reference electrode space. Hierzu .3 Seiten ZeichnungenFor this .3 pages drawings