CZ68196A3 - Polyvinylbutaryl foil with rough surface and process for producing thereof - Google Patents
Polyvinylbutaryl foil with rough surface and process for producing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CZ68196A3 CZ68196A3 CZ96681A CZ68196A CZ68196A3 CZ 68196 A3 CZ68196 A3 CZ 68196A3 CZ 96681 A CZ96681 A CZ 96681A CZ 68196 A CZ68196 A CZ 68196A CZ 68196 A3 CZ68196 A3 CZ 68196A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polyvinyl butyral
- film
- particles
- matrix
- crosslinking agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2429/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
Description
Tento vynález se týká f ólTe? obsahuj ící pislyvinylbutyral a konkrétněji zdrsněného povrchu této fólie, a procesu její výroby.
Plastová fólie obsahující polyvinylbutyral je známa jako vrstva rozptylující náraz a používá se se skleněnými nebo tuhými plastovými panely, o nichž se bude dále hovořit jako o laminovaných panelech, v laminovaných bezpečnostních sklech.
Je rovněž známo zdrsňování hlavních rovinných povrchů této fólie k usnadnění odvzdušňování během přípravy těchto laminovaných skel. Zvláště je známo použití drobných kanálků mezi hladkým povrchem laminovaného panelu a vrcholků malých prohloubenin na čelní ploše drsného povrchu přilehlých polyvinylbutyralových fólií, které umožňují unikání vzduchu mezi těmito dvěma částmi, jakmile se aplikuje tlak nebo vakuum na jejich rozhraní.
U.S. patentový spis č. 4,654,179 popisuje zesíúovaný polyvinylbutyral jako prostředek k vytvoření drsnosti povrchu během protlačení. Samotná polyvinylbutyralová fáze se zde používá se svou popsanou drsností jako funkce rozložení molekulové hmotnosti polyvinylbutyralu, takže čím širší je rozložení získané zvýšením úrovně zesíéování, tím nižší je velikost drsnosti povrchu. Ve zmíněném U.S. patentovém spisu č. 4,654,179 zesíčované a nezesilované polyvinylbutyraly jsou chemicky, molekulárně celistvé ve stejnorodé mase. Podle tohoto patentu je drsnost upravena změnou koncentrace činidla zesíčování během syntézy polyvinylbutyralu tak, že čím vyšší je koncentrace, tím menší je drsnost fólie.
Ačkoliv tato technika byla úspěšná, bylo by vhodné získat univerzálnější způsob regulace drsnosti fólie polyvinylbutyralu při použití zesilovaného polyvinylbutyralu, který by nezávisel pouze na změně chemických podmínek zpracování během jeho syntézy.
PODSTATA VYNÁLEZU
Vynálezem bylo zdokonaleno zdrsňování jedné nebo obou stran polyvinylbutýralové folie, což zmenšuje nedostatky předchozí techniky.
Proto zásadním cílem tohoto vynálezu je zajistit drsný povrch polyvinylbutyralové fólie, přičemž drsnosti se dosahuje zesíčovaným polyvinylbutyralem.
Dalším cílem je vytvořit jednoduchý proces výroby takovéto polyvinylbutyralové folie, v jehož průběhu by bylo lze parametry definující kvalitu drsnosti (včetně amplitudy a rozteče) operativně měnit.
Ostatní cíle budou postupně zřejmé a postupně vyplynou z následujícího podrobného popisu a nároků.
Tyto a další cíle jsou dosaženy fólií zahrnující v sobě plastovou polyvinylbutyralovou matrici obsahující individuální částice zesíčovaného polyvinylbutyralu, které jsou jednotně, nepravidelně roztroušeny v matrici a mikroskopicky vyčnívají z povrchu fólie, na němž tvoří drsný povrch. Velikost podílu částic je nejlépe 1 až 40 hmotnostních procent celkové hmotnosti matrice a částic, velikost částic je od l do 100 mikronů a hustota, měřená koncentrací činidla zesilování přítomného při syntéze částic, je taková, jaká vyplývá z koncentrace asi 0,06 až 0,30 dílů činidla zesíéování na 100 dílů polyvinylalkoholu.
V procesu přípravy polyvinylbutyralové fólie protlačením plastové látky obsahující polyvinylbutyral otvorem matrice je rovněž zajištěn současný krok přidání podílu tuhých pružných částic zesilovaného polyvinylbutyralu do látky před jejím protlačením, kde tyto tuhé pružné částice vytvářejí v průběhu protlačování fázi odlišnou od vyvážené fáze polyvinylbutyralové látky a navíc při výstupu z otvoru matrice přicházejí mechanicky do styku s povrchem vytvářené folie a zdrsňují jej.
POPIS OBRÁZKU NA VÝKRESE
Vynález bude dále podrobněji popsán podle přiloženého výkresu, který ukazuje mikrofotografii povrchu fólie podle vynálezu se stonásobným zvětšením.
PŘÍKLADY PROVEDENÍ VYNÁLEZU
Látka, ze které je vyrobena fólie, je směs heterogenních polymerů, obsahující první a druhé složky polyvinylbutyralu smíšené s plastifikátorem, přičemž první složka polyvinylbutyralu tvoří fázi matrice, ve které je roztroušeno menší hmotnostní množství, založeno na celkové hmotnosti první a druhé složky, částic druhé složky polyvinylbutyralu, kde druhá složka polyvinylbutyralu obsahuje šíbovaný polyvinylbutyral. Fáze matrice je nesíbovaná nebo jen slabě šíbovaná, úměrně roztroušené fázi, nebo je to směs nesíbovaného a slabě šíbovaného polyvinylbutyralu. Roztroušená fáze polyvinylbutyralu je reologicky odlišná od matrice, a to v tom, že je více šíbovaná a ve formě částic má ve srovnání s matricí během odlévání do fólie i tuhou pružnost. Toto je zobrazeno na obr. 1, kde jsou znázorněny částice iú na povrchu protlačené fólie a matrice 12. Větší šíbovaná částečková fáze má v bodě změknutí smykovou viskozitu postačující pro zachování celistvosti částic ve dvoufázové heterogenní směsi během protlačování a poté i ve vytvořené fólii. Je lepší, je-li tato smyková viskozita (20 s-1) alespoň třikrát, nejlépe však alespoň pětkrát, větší než u fáze matrice. Tento rozdíl viskozit chrání tuhé pružné částice před přechodem v homogenní hmotu s matricí během procesu tavení, což znamená že šíbovanější fáze udržuje svoji celistvost i v roztaveném stavu během protlačování.
Výsledné provedení heterogenní směsi je neočekávané v tom, že se zachová částicový charakter roztroušené fáze ve vytvarované fólii, viz obr.l, oproti absenci částicového charakteru, je-li buď sovislá nebo roztroušená fáze užita sama. Toto je odchylka od struktury polyvinylbutyralu z U.S. patentového spisu č. 4,654,179, ve kterém jak fólie vytvořená celá pouze z matrice z obr.l, tak fólie vytvořená celá pouze z roztroušené fáze z obr.l jsou homogenní, to jest roztroušené částice chybí. Tuhá roztroušená fáze heterogenní směsi zajišbuje trhliny ke zdrsnění povrchu, když protlačovaná látka vychází z otvoru matrice. Přesněji, když tlak na protlačovanou látku po vypuzení z otvoru matrice do okolní atmosféry pomine, části částic roztroušené fáze se uvolní z matrice s nižší viskozitou aby se mechanicky usadily u povrchu vytvářené fólie a zdrsňovaly jej. Toto je zobrazeno na obr.l, kde se plastická hmota fólie usadila a nepravidelně roztroušené částečky 10 síťovaného polyvinylbutyralu jsou ukázány scelené s matricí a pevně do ní zasazené, přičemž neoddělitelné mikroskopicky vyčnívají z hlavní plochy folie, to jest které by zde byly i při neexistenci jakékoli poruchy povrchu fólie, a tak na ní tvoří drsný povrch.
Drsnost povrchu je tvořena množstvím mikroskopických vrcholků a prohloubenin a je definována četností vrcholků, to jest počtem vrcholků v daném směru a dané vzdálenosti, a výškou vrcholků neboli amplitudou. Tato drsnost ve vynálezu je funkcí velikosti, tuhosti a počtu částeček v roztroušené fázi. Každý z těchto parametrů má nějaký vliv na četnost a výšku vrcholků. Četnost vrcholků lze uvést do vztahu k počtu trhlin a je silně ovlivněna množstvím nebo počtem přítomných částeček roztroušené fáze. Tato četnost roste s rostoucí koncentrací roztroušené fáze. Tedy více vrcholků se vytvoří v dané vzdálenosti při daném rozdělení velikosti a tuhosti částic, roste-li koncentrace roztroušené fáze v protlačované látce. Přestože velikost podílu jemných částeček může tvořit až 50 hmotnostních procent celkové hmotnosti polyvinylbutyralu v látce, jejich preferovaná koncentrace je mezi 1 a 40%, nejlépe 3 až 20%. V tomto rozmezí se získá požadovaná četnost, což umožní dobré odvzdušnění během laminačního procesu. V koncentraci roztroušené látky pod 1 hmotnostním %, založeno na celkové hmotnosti matrice a roztroušené fáze, je předem známo, že četnost nebude ovlivněna, růst koncentrace od 40 do 50% způsobí, že je těžké látku protlačit, což je neekonomické v tom, že to nemá žádný významný účinek.
Výška vrcholků zdrsění povrchů je převážně funkcí velikosti a tuhosti částic roztroušené fáze, přičemž čím větší a tužší jsou částice, tím větší je velikost vrcholků. Je pravděpodobné, že s rostoucím stupněm síťování, řízeným koncentrací síťovacího činidla během syntézy, roste velikost jednotlivých síťovaných částic. Jelikož pryskyřice tak, jak je vyrobená, to jest před protlačením, je obvykle ve formě aglomerátů jednotlivých částic, nelze snadno měřit velikost neaglomerovaných částic. Tyto aglomeráty jsou ale během tavení rozbity při tvoření fólie. Velikost neaglomerovaných částic může být určena proséváním nesmíchané roztroušené fáze a vyjmutím částic mimo předepsanou velikost. Avšak toto prosévání nemusí být nutné, je-li požadované rozdělení podle velikosti provedeno během syntetické reakce při tvorbě síťovaného materiálu roztroušené fáze. Tuhost částic je také funkcí stupně síťovanosti částic roztroušené fáze a měří se koncentrací síťovacího činidla přítomného během syntetické reakce mezi polyvinylalkoholem a butyraldehydem tvořícím částice.
Obecně je velikost vrcholků zdrsnění povrchu pro dobré odvzdušnění bez předčasného kolapsu vrcholů získána, když rozdělení velikosti částic roztroušené fáze je mezi 1 a 100 mikrony, nejlépe 1 až 50 mikrony. Přítomnost částic větších než 100 mikronů může mít za následek optickou vadu, to jest tvrdé body či neprůhledné nespojitosti viditelné v hotovém laminovaném bezpečnostním skle. Submikronové částice neposkytují adekvátní drsnost pro požadovaný stupeň odvzdušnění. Přijatelná tuhost částic se získá, je-li koncentrace síčovacího činidla během syntézy alespoň třikrát větší než toho, které bylo použito při tvorbě fáze matrice, pokud se zde ovšem vůbec nějaké použilo. Jako vhodnou lze tedy použít koncentraci od 0,06 do 0,30, nejlépe však 0,08 až 0,20 dílů síúovacího činidla na 100 dílů polyvinylalkoholu.
Fólie podle vynálezu poté, co je plastická hmota ochlazena a připravena, vypadá mléčně bíle a neprůsvitně pro světlo rozptylující se od vrcholků vytvářejících drsný povrch, tyto vrcholky jsou také citlivé na dotyk. Tato drsnost a neprůhlednost jsou dočasné a vymizí, jakmile fóliový polyvinylbutyral roztaje během přípravy prvotního laminátu za zvýšené teploty a poté za vysoké teploty a tlaku při vytváření konečného laminátu s jedním nebo více laminujícími členy, jako je na příklad sklo. Po konečné laminací se získá vysoce opticky průsvitná struktura úplně bez zákalu, v níž jsou síčované částice viditelně nerozlišitelné a opticky identické s polyvinylbutyralovou matricí, neboč index lomu částic je velmi blízký indexu lomu matrice, obyčejně se liší pouze o ± 0,0003 nebo méně jednotek indexu lomu. Toto laminování je běžným stavem techniky a není součástí tohoto vynálezu.
Heterogenní směs polyvinylbutyralu pro tvorbu fólie podle tohoto vynálezu se připraví mechanickým smíšením těchto dvou fází, buď suchých bez změknutí s následovným tvarováním směsi za měkká, nebo smíšením fází ve vysokovýkonové mísičce, kde může dojít ke změknutí a následnému protlačení změklé látky.
Fólie s drsným.povrchem má nekritickou tloušťku 0,13 až 1,52 mm.
S ohledem na zde použitý síťovaný polyvinylbutyral je chemická reakce síťovacího činidla či činidel s polyvinylalkoholem za tvorby intermolekulárních vazeb popsána v U.S. patentovém spisu č. 4,654,179, sloupec 2, řádky 20-48, jehož obsah je zde zmíněn. Lze použít jakékoliv síťovací činidlo, a to včetně směsí síťovacích činidel, což zahrnuje i aktivní skupiny schopné interakce s párem hydroxylových skupin na každém ze dvou sousedících molekulových řetězců polyvinylalkoholu za tvorby stabilních intermolekulárních vazeb. Použitelná síťovací činidla zahrnují diepoxidy jako na příklad diglycidyletherbisfenol A, aldehydy obsahující nejméně dvě CHO skupiny, jako na příklad dialdehydy, trialdehydy, apod. Může být použit polyvinylbutyral síťovaný monobutyralovými vazbami, jak je to popsáno ve zveřejněném japonském Kokaiově patentovém spise č. 5-25213, zveřejněném 2.2.1993. Upřednostňovaná síťovací činidla jsou dialdehydy, na příklad oxaldehyd a zejména komplexní dialdehydy, a trialdehydy obsahující alifatické, a to nasycené nebo nenasycené, aromatické nebo alifaticko-aromatické skupiny mezi uhlíkovými vazbami CHO skupin. Specifické funkční dialdehydy zahrnují
I
alifatické aldehydy, na příklad přopandiaí^- sukqinaldehyd,~J adipaldehyd, 2-hydroxyhexandial, atd, aromatické dialdehydy jako jsou ftalaldehyd, l,4-benzendiacetaldehyd, 4,4-(ethylendioxy)dibenzaldehyd, 2,6-naftalendikarbaldehyd, atd. Vyhovující trialdehydy zahrnují N,NZ,N-(3,3',3-trisformylethyl)isokyanurát, apod. Směsi dříve zmíněných a dalších síťovácích činidel jsou také vyhovující. Upřednostňované dialdehydy jsou vybrány ze skupiny skládající se z glutaraldehydu, 4,4'(ethylendioxy)dibenzaldehydu a 2-hydroxyhexandialu. Glutaraldehyd je nejvhodnější.
Síťování se děje převážně zároveň s tvorbou polyvinylbutyralu kondenzací polyvinylalkoholu s butyraldehydem. Koncentrace síťovacího činidla k tvorbě síťovaného polyvinylbutyralu se mění s molekulovou hmotností síťovacího činidla tak, že čím větší je molekulová hmotnost, tím většího množství je třeba. Pro upřednostňované di- a trialdehydy by použitá koncentrace měla být asi 0,06 až 0,30, nejlépe 0,08 až 0,20 dílů na sto dílů polyvinylalkoholu. Síťovaná polyvinylbutyralová pryskyřice se vyrábí známou hydratační nebo rozpouštěcí acetalizací, ve které polyvinylalkohol reaguje s butyraldehydem za přítomnosti kyselého katalyzátoru a tvoří polyvinylbutýral, po čemž následuje neutralizace katalyzátoru, oddělení, stabilizace a vysušení polyvinylbutyralové pryskyřice. Podle rychlosti reakce se ke směsi katalytické kondenzační reakce přidává síťovací činidlo, a to před nebo zároveň s butyraldehydem. V rozpuštěcím systému se sled přidávání může trochu lišit, na příklad může být nutné, aby se přidalo síťovací činidlo poté, co je polyvinylbutyral v roz“3
“O σ
o
C'>« i rc —4 to
σ) toku. Nebo i síéování zpočátku nesíťovaného polyvinylbuty-ralu in šitu je v rozsahu vynálezu. Na příklad rozpuštěním se vytvoří nesíéovaný polyvinylbutyral a pak, s nesítováným polyvinylbutyralem v roztoku v nádobě pro syntetickou reakci, se přidá v příslušné koncentraci dávka kyselého katalyzátoru a síéovacího činidla, na příklad tetraethylorthosilan, k zesíéování obsahu polyvinylbutyralové pryskyřice. Takto se vyrobí síéovaná polyvinylbutyralové fáze látky této fólie, jak je znázorněná na obr.l.
V rozpuštěcím procesu se provádí acetalizace v přítomnosti dostačujícího rozpuštědla k rozpuštění polyvinylbutyralu a k tvorbě homogenního roztoku na konci acetalizace. Polyvinylbutyral je oddělen od roztoku vysrážením pevných částic s vodou, přičemž tyto částice jsou potom promyty a vysušeny. Používaná rozpouštědla jsou nižší alifatické alkoholy, jako na příklad ethanol.
V hydratačním procesu se provádí acetalizace přidáváním butyraldehydu k vodnému roztoku polyvinylalkoholu za teploty asi 20°C a za přítomnosti kyselého katalyzátoru, přičemž se směs protřepává, až se polyvinylbutyralový meziprodukt vysráží v jemně dělené formě, načež se pokračuje s protřepáváním za ohřívání do té doby, až reakční směs dospěje do požadovaného bodu.
Při tvorbě fólie se polyvinylbutyralová směs plastifikuje asi 20 až 80 díly plastifikátoru na sto dílů polyvinylbutyralu, typicky 25 až 45 díly pro obvykle používaná laminovaná bezpečnostní skla. Tato poslední koncentrace se obyčejně používá u polyvinylbutyralů obsahujících 17 až 25 hmotnostních procent vinylalkoholu. Obecně jsou běžně užívané plastifikátory estery vícesytné kyseliny nebo vícemocného alkoholu. Zvláště vhodné plastifikátory jsou triethylenglykol di-(2-ethylbutyrát), dihexyladipát, dioktyladipát, směsi heptyl- a nonyladipátu, dibutylsebakát, polymerní plastifikátory jako na příklad olejem modifikované sebakové alkydy, a směsi fosfátů a adipátů jako jsou popsány v U. S. patentovém spisu č. 3,841,890 a adipáty a alkylbenzylftaláty jako jsou popsány v U.S. 4,+44,271. Taktéž použitelné jsou směsi popsané v U.S. patentovém spisu č. 5,013,780. Další vhodné plastifikátory jsou dobře známy nebo budou zřejmé odborníkům. Množství plastifikátoru absorbovaného roztroušenou fází se může měnit se stupněm síůovanosti a s dobou, intenzitou a teplotou míšení.
Fólie se vyrábí za užití systémů známých odborníkům, na příklad protlačením pomocí deskového lisu, nejlépe je-li povrch okrajů otvoru chlazen, aby jemně nastavil drsnost zajištěnou tímto vynálezem. V tomto ohledu takovéto ochlazení okrajů nemusí být nutné, jsou-li výše popsané parametry pryskyřice ovlivňující drsnost optimální. Konkrétněji, se předmíchaná heterogenní směs ve formě roztavené polymerní tekutiny, a to při teplotě asi 175 až 215°C, protlačuje skrz horizontálně dlouhý a vertikálně úzký otvor lisu, jehož rozměry se v délce a šířce v podstatě shodují s obdobnými rozměry vytvářené fólie. Nebo, místo předmíchánijedné dávky sestávající ze dvou složek polyvinylbutyralu mohou být matrice a roztroušené fáze odděleně naloženy do mísícího extrudéru a zpracovány ve fólii, jak bylo popsáno. Rovněž lze použit protlačovací systém s použitím lisovacího válce k vytvoření fólie. V tomto případé se polymer naleje na speciálně připravený povrch lisovacího válce umístěného v blízkosti výstupu lisovadla nebo tvořícího povrch tohoto lisovadla, jak je vidět na obr.5 a 6 z U.S. patentového spisu č. 4,112,166 a jak je v něm dále popsáno.
Spolu s plastifikátory může fólie podle tohoto vynálezu obsahovat další přídavky, jako na příklad barvíva, stabilizátory ultrafialového světla, soli pro kontrolu adheze, antioxidanty, a je-li to žádoucí, může obsahovat přídavky ke zlepšení laminovací schopnosti. Fólie může mít volitelně postupné řídnoucí pruh barevného polyvinylbutyralu proti slunečnímu svitu podél jedné strany sousedící s okrajem, který může být začleněný do fólie za použití systému z U.S. patentového spisu č. 4,316,868, jehož obsah je tímto zahrnut do této přihlášky vynálezu jako reference.
Vlastnosti zdrsnění v následujících Příkladech byly naměřeny s použitím Modelu S8P Perthometer z Mahr Corporation z Cincinnati z Ohia, který použil záznamový snímací hrot k měření drsnosti. V tomto ohledu je Rz (v mikronech, μ), definovaný podle DIN 4768 (květen 1990), průměrný výškový rozdíl úrovní vrcholků a propadlin, což je aritmetický průměr individuálních výškových rozdílů vrcholků a propadlin pěti samostatných měřených délek le seřazených spolu. 1θ může být nastavena jakkoliv, zde je 2,5 mm. Četnost je v tomto systému charakterizovaná podle DIN 4762, pokud jde o průměrnou vzdálenost mezi nepravidelnostmi profilu (Sm) (μ) v rozsahu vztažné délky 1 , kde 1 může být nastavena jakkoliv,
5' c -σ > α> tc -c· zí
s.
I
I I U — j CTI i zde je 12,5 mm. Při měření Sm se používá'.parametr zvaný Rjg J což je aritmetický průměr všech odchylek profilu drsnosti od průměrné linie v rozsahu hodnotící délky 1 .
Smyková viskozita v bodě změknutí, při 20 s_1, byla měřena za použití kapilárního protlačovacího reometru Instron Model 4208, délka kapiláry = 3,16 cm, průměr = 0,064 cm, vstupní úhel = 90°.
Vynález je blíže popsán v následujících příkladech, které jsou pouze pro ilustraci a nejsou míněny jako jakékoliv ohraničení nebo omezení vynálezu. Není-li uvedeno jinak, všechny veličiny jsou vyjádřeny hmotností.
PŘÍKLADY 1-4
Příprava siéované polyvinylbutyralové pryskyřice. Polyvinylalkoholová pryskyřice mající obsah reziduálního polyvinylacetátu menší než 2% je rozpuštěna za míchání ve vodě o 90-95°C za tvorby 8¾ roztoku. 5524 kg tohoto polyvinylalkoholového roztoku se naloží do míchacího reaktoru a jeho teplota je upravena na 18°C. K tomuto roztoku se přidá 267 kg butyraldehydu a různá množství, viz následující tab. 1, 50% vodného roztoku glutaraldehydu, který snižuje teplotu asi na 12°C. Poté se přidá 16 kg 35% vodného roztoku kyseliny dusičné a směs se udržuje 30 minut mezi 12 a 16°C. Druhá dávka 46,5 kg kyseliny dusičné se přidá 1 hodinu po první dávce této kyseliny. Po 30 minutách se směs zahřívá přes 45 minut na 87°C a udržuje se při této teplotě 3 hod. Obsah reaktoru se promyje vodou při 75°C na pH = 4,0. Vodný roztok hydroxidu draselného se potom přidá za účelem zvýšení < TJ X i> d 2 O
- ?
o C
-4 <
Π-* rc <><
co o
pH na 9,5 - 10,5 a obsah se udržuje při · tonito.. pH. pp 2 hodiny, při 75°C. Poté se přidá dodatečná voda o 75°C ke snížení pH na 7,5. Suspenze polyvinylbutyralu je odstředěna na centrifuze a vysušena na méně než 2% vlhkost. Smyková viskozita polyvinylbutyralové pryskyřice plastifikované 32 díly dihexyladipátu na 100 dílů pryskyřice v bodě změknutí se měří při 204°C a získají se tyto výsledky:
TABULKA 1
Viskozita glutaraldehydu
Pokus Hmotnost na 50,802 kg Růst deformace polyvinylbutypolyvinylalkoholu ralu v bodě změknutí (Pa.s) sec-1
1 | 0,01 (matrice) | 950 |
2 | 0,100 | 4796 |
3 | 0,120 | 5884 |
4 | 0,135 | 7417 |
Vzrůst smykové viskozity v bodě změknutí ukazuje, že tuhost pryskyřice vzrostla díky síťování za použití glutaraldehydu. Pryskyřice z příkladů 2, 3 a 4 vytváří roztroušenou fázi v následujících příkladech.
PŘÍKLAD 5
Příprava polyvinylbutyralové fólie s drsným povrchem.
Za použití vysokovýkonového mísiče je 32 dílů dihexyl15 adipátu smícháno s 90 díly polyvinylbutyralové pryskyřice z Příkladu 1 (0,01 pph glutaraldehydu) a 10 díly polyvinylbutyralové pryskyřice z Příkladu 4 (0,135 pph glutaraldehydu) . Plastifikovaná heterogenní polyvinylbutyralové směs se pak roztaví v extrudéru a natlačí se v roztavené formě deskovým lisem s obdélníkovým otvorem na jeho předním konci, ohraničeným párem protilehlých hran lisu, jejichž povrchy jsou udržovány na teplotě 163°C pomocí vnitřní cirkulace tekutiny řídící teplotu. Tavenina má asi 194°C a tlak u otvoru lisu je 6667 kPa. Tloušbka protlačené fólie je asi 0,76 mm a vychází z lisu rychlostí asi 3,5 metrů za minutu. Každá strana protlačené fólie má drsný povrch. Měření ukazují, že Rz je 63,3 mikronů.
Shora uvedené je v kontrastu k fólii vytvořené pouze z pryskyřice z Příkladu 1, to jest pryskyřice popsané v U.S. patentovém spisu č. 4,654,179, která je bez roztroušené fáze, za použttí předchozího procesu tvorby fólie, pro kterou je R =20,1 mikronů.
PŘÍKLAD 6
Postup práce se opakuje s konstantní koncentrací, to jest 10%, roztroušené fáze za rozdílných stupňů zesíbovanosti roztroušené fáze. Stupeň šíbování se měří jako funkce koncentrace glutaraldehydu použitého při syntéze šíbované roztroušené fáze. Výsledky jsou následující:
Koncentrace glutaraldehvdu-RZ-U1 (dílů na 100 dílů polyvinylalkoholu)
0,100 31,9
0,120 39,6
0,135 63,3 •
Shora uvedené ukazuje, že s rostoucí tuhostí částic definovanou mírou zesíťovanosti nebo viskozitou roztroušené fázev bodě změknutí roste R .
Z
PŘÍKLAD 7
Toto ukazuje účinek koncentrace roztroušené fáze na četnost.
Za použití vysokovýkonového mísiče se smíchá 32 dílů dihexyladipátu s polyvinylbutyralovou pryskyřicí bez síťovacího činidla a rozdílné dávky pryskyřice z Příkladu 2 s 0,100 pph glutaraldehydu. Plastifikovaná heterogenní polyvinylbutyralová směs se pak roztaví v extrudéru a je v tomto stavu protlačena skrze otvor lisu na povrch přilehlého otáčejícího se válce lisu, který má teplotu 63°C. Teplota lopatky lisu ve styku s polymemí taveninou na straně opačné k válci lisu je 149°C. Teplota taveniny je asi 198°C a tlak lisu je asi 2620 kPa. Fólie o tloušťce asi 0,8 mm vychází z válce lisu rychlostí asi 4,5 metrů za minutu. Obě strany protlačené fólie jsou vyrobeny s drsným povrchem. Rz a Sm strany fólie opačné ke straně, která je ve styku s válcem lisu jsou měřeny a výsledky jsou následující:
Poměr zesíťované pryskyřice (%)_Ez_-S^._
40 5,2 402
36 5,5 332
Shora uvedené ukazuje četnost vrcholků jako funkci koncentrace roztroušené fáze za klesání S , to jest vzdálenosti mezi vrcholky, a tudíž růstem četnosti vrcholků, jakmile přibývá roztroušená fáze. Je-li R& poměrně stálé, Sm klesá s rostoucím obsahem roztroušené fáze. Avšak vzroste-li hodnota Ra ve velké míře, požadovaná redukce Sm se nemusí dostavit kvůli vztahu mezi R a S .
2L TO
PŘÍKLAD 8
Toto simuluje účinek velikosti částic roztroušené fáze na R .
Z
Postup práce z Příkladu 5 se opakuje kromě toho, že místo síťovaných polyvinylbutyralových částic se s polyvinylbutyralem z Příkladu 1 (matrice) použijí skleněné perličky nebo namletý skleněný prášek o známé velikosti částic v poměru sklo ku matrici rovném 5 ku 95 k simulaci síťované roztroušené fáze. výsledky jsou následující:
Velikost skleněných zrnek (μ)_Sz. (μ) žádné perličky 21,5 do 38 31,0
45-70 37,1
45-90 49,4
Nahoře uvedené ukazuje, že když velikost částic roste, roste i Rz· Přestože jsou v tomto příkladu užity skleněné perličky, mechanizmus tvorby drsnosti by měl být stejný jako za použití síčované roztroušené polyvínylbutyralové fáze. Stejný účinek se vyžaduje s nahrazením skla síčovaným polyvinylbutyralem o rozličné velikosti částic, tato velikost by se měla měnit, přesně podle poměru, se stupněm síčování. Nebyl použit síčovaný polyvinylbutyral protože není snadné měřit velikost částic ve fólii, když indexy lomu matrice a roztroušené fáze se dokonale vyrovnají.
Předchozí Příklady ilustrují základní vlastnost vynálezu jako univerzální techniku pro upravení parametrů drsnosti fólie až k syntéze pryskyřice pomocí měnění poměrů odděleně připravené, rheologicky odlišné roztroušené fáze a matriční fáze heterogenní směsi polyvinylbutyralů tvořících fóliovou látku.
Předchozí popis je pouze pro ilustraci a nesmí se přijmout jako přesné vymezení. Odborníkům budou operativně navrhnuty různé modifikace a alternativy. Záměrem je proto to, aby se shora uvedené považovalo pouze jako příklad a aby rozsah vynálezu byl zjištěn podle následujících nároků.
, ι
Claims (13)
1. Plastifikovaná fólie tvořená polyvinylbutyralovou matricí obsahující jednotlivé částice ze síťovaného polyvinylbutyralu, které jsou jednotně nepravidelně roztroušeny v matici a mikroskopicky vystupují z povrchu fólie tvoříce na něm drsný povrch.
2. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že velikost částic je 1 až 100 mikronů.
3. Fólie podle nároku 2, vyznačující se tím, že podíl přítomných částic je 1 až 40 hmotnostních procent celkové hmotnosti matrice a částic.
4. Fólie podle nároku 2, vyznačující se tím, že rozsah síťování polyvinylbutyralu částic je definován koncentrací síťovacího činidla přítomného během reakce mezi polyvinylalkoholem a butyraldehydem za tvorby těchto částic, přičemž tato koncentrace je asi od 0,06 do 0,30 dílů síťovacího činidla na 100 dílů polyvinylalkoholu.
5. Fólie podle nároku 3, vyznačující se tím, že částice síťovaného polyvinylbutyralu mají viskozitu v bodě změknutí při 20 s-1nejméně třikrát větší než má matrice.
6. Fólie podle nároku 4, vyznačující se tím, že síťovacím činidlem je glutaraldehyd.
7. Fólie podle kteréhokoli z nároků 1, 2, 2p~4', 5, neiioJ 6 v laminátu mezi vrstvami skla, přičemž zmíněná fólie v laminátu je opticky čistá, vyznačující se tím, že šíbované částice jsou vizuálně nerozeznatelné od polyvinylbutyralu matrice.
8. V procesu přípravy polyvinylbutyralové fólie protlačováním plastifikované látky obsahující polyvinylbutyral skrz otvor lisu, krok přidání podílu tuhých pružných částic šíbovaného polyvinylbutyralu k látce folie před jejím protlačením, kde tyto tuhé pružné částice polyvinylbutyralu během protlačování vytvářejí fázi rozdílnou od rovnovážného stavu polyvinylbutyralu v látce a při východu z otvoru lisu s ním mechanicky spolupracují a zdrsňují povrch tvořené fólie.
9. Proces podle nároku 8, vyznačující se tím, že velikost částic je mezi 1 až 100 mikrony.
10. Proces podle nároku 9, vyznačující se tím, že podíl i) polyvinylbutyralu a ii) částic ze šíbovaného polyvinylbutyralu, je 1 až 40 hmotnostních procent celkové váhy.
11. Proces podle nároku 9, vyznačující se tím, že rozsah šíbování polyvinylbutyralu částic je definován koncentrací síbovacího činidla přítomného při reakci mezi polyvinylalkoholem a butyraldehydem za tvorby těchto částic, při21 čemž tato koncentrace je od 0,06 do 0,30 dílů síťovacího činidla na 100 dílů polyvinylalkoholu.
12. Proces podle nároku 10, vyznačující se tím, že částice ze síťovaného polyvinylbutyralu mají viskozitu na bodu změknutí při 20~x nejméně třikrát větší než matrice.
13. Proces podle nároku 11, vyznačující se tím, že síťovací činidlo je glutaraldehyd.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BR9307887A BR9307887A (pt) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | Folha de polivinil butiral de superficie rugosa e processo para formaçao da mesma |
PCT/US1993/008859 WO1995007940A1 (en) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | Rough-surfaced polyvinyl butyral sheet and method of forming same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ68196A3 true CZ68196A3 (en) | 1996-07-17 |
CZ288616B6 CZ288616B6 (cs) | 2001-08-15 |
Family
ID=25664613
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ1996681A CZ288616B6 (cs) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | Polyvinylbutyralová fólie s hrubým povrchem a způsob její výroby |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0719288B1 (cs) |
JP (1) | JP3305721B2 (cs) |
CN (1) | CN1063463C (cs) |
AU (1) | AU681354B2 (cs) |
BR (1) | BR9307887A (cs) |
CA (1) | CA2170510C (cs) |
CZ (1) | CZ288616B6 (cs) |
DE (1) | DE69327174T2 (cs) |
SK (1) | SK281573B6 (cs) |
WO (1) | WO1995007940A1 (cs) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5482767A (en) * | 1994-09-29 | 1996-01-09 | Monsanto Company | Light-transmitting laminated panel and method of improving its impact resistance |
JP3931741B2 (ja) * | 2002-06-17 | 2007-06-20 | 東洋インキ製造株式会社 | ブチラール樹脂製シート及びその利用 |
US20040147675A1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-07-29 | Hofmann George H | Thermoplastic elastomers from crosslinked polyvinylbutyral |
CN102746430B (zh) * | 2012-07-19 | 2014-08-13 | 安徽皖维膜材料有限责任公司 | 一种高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法 |
CN102827314B (zh) * | 2012-09-05 | 2015-02-04 | 安徽皖维膜材料有限责任公司 | 一种高透明度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3737398A (en) * | 1969-11-13 | 1973-06-05 | D Yamaguchi | Method of making a polyvinyl acetal sponge buff |
DE3143272A1 (de) * | 1981-10-31 | 1983-05-11 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Offenporiger formkoerper auf basis von polyvinylacetalen und verfahren zu seiner herstellung |
EP0186645B1 (en) * | 1984-12-21 | 1991-03-13 | Monsanto Company | Cross-linked polyvinyl butyral |
CA1276744C (en) * | 1985-07-02 | 1990-11-20 | George Etienne Cartier | Cross-linked polyvinyl butyral |
US4654179A (en) * | 1985-07-02 | 1987-03-31 | Monsanto Company | Polyvinyl butyral sheet roughness control |
-
1993
- 1993-09-17 WO PCT/US1993/008859 patent/WO1995007940A1/en active IP Right Grant
- 1993-09-17 AU AU51319/93A patent/AU681354B2/en not_active Ceased
- 1993-09-17 CZ CZ1996681A patent/CZ288616B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-09-17 CA CA002170510A patent/CA2170510C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-17 SK SK316-96A patent/SK281573B6/sk unknown
- 1993-09-17 BR BR9307887A patent/BR9307887A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-09-17 JP JP50914295A patent/JP3305721B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-17 EP EP93922250A patent/EP0719288B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-17 DE DE69327174T patent/DE69327174T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-16 CN CN94115319A patent/CN1063463C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1063463C (zh) | 2001-03-21 |
DE69327174T2 (de) | 2000-06-29 |
JP3305721B2 (ja) | 2002-07-24 |
AU5131993A (en) | 1995-04-03 |
CA2170510C (en) | 2004-03-30 |
SK31696A3 (en) | 1997-03-05 |
CN1102840A (zh) | 1995-05-24 |
DE69327174D1 (de) | 2000-01-05 |
CA2170510A1 (en) | 1995-03-23 |
BR9307887A (pt) | 1996-08-06 |
WO1995007940A1 (en) | 1995-03-23 |
JPH09502755A (ja) | 1997-03-18 |
EP0719288A1 (en) | 1996-07-03 |
AU681354B2 (en) | 1997-08-28 |
EP0719288B1 (en) | 1999-12-01 |
SK281573B6 (sk) | 2001-05-10 |
CZ288616B6 (cs) | 2001-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5595818A (en) | Rough-surfaced polyvinyl butyral sheet and method of forming same | |
DE69923075T2 (de) | Thermoplastische zwischenschichtfolie | |
DE69635810T2 (de) | Thermoplastische zwischenschichtfolie | |
US4654179A (en) | Polyvinyl butyral sheet roughness control | |
KR100452588B1 (ko) | 가소화폴리비닐부티랄및시트 | |
DE69419521T2 (de) | Polyvinylbutyral-klebrigmacher für polyvinylchlorid-zusammensetzungen | |
EP1355980A1 (de) | Weichmacherhaltige polyvinylbutyrale, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung, insbesondere zur herstellung von folien zum einsatz in verbundsicherheitsgläsern | |
DE69525267T2 (de) | Verfahren zur verbesserung der schlagfestigkeit von lichtdurchlässigen laminierten platten | |
DE3621958A1 (de) | Vinylidenchloridzusammensetzung und daraus hergestellte folie | |
EP1140465A1 (de) | Verfahren zur herstellung von folien mit einer mischungen aus fluorpolymeren und polyacrylaten enthaltenden schicht | |
EP0080664A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von flächenförmigen Gebilden aus Vinylalkoholpolymerisaten | |
DE69322263T2 (de) | Grenzmischung- und Nahrungsmittelverpackungsfilm der diese Mischung enthält | |
CZ68196A3 (en) | Polyvinylbutaryl foil with rough surface and process for producing thereof | |
DE69501400T2 (de) | Acrylat mischungen und verbundwerkstoffe die diese benutzen | |
DE69220423T2 (de) | Polyestermischung, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformter Film | |
EP0146066B1 (de) | Polyesterfolie mit vernetzter Haftvermittlerbeschichtung aus Vinylacetatpolymeren | |
US4575540A (en) | Polyvinyl butyral sheet roughness control | |
EP0099455B1 (de) | Verbundfolien | |
DE1570442A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslicher Polyvinylalkoholfolie | |
DE2414272C2 (de) | Vielzellige Formteile aus einem orientierbaren thermoplastischen Material und mindestens einem Zusatzstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
CZ303384B6 (cs) | Akrylový krycí materiál, složený výrobek tento materiál obsahující a zpusob výroby tohoto výrobku | |
CN113226740A (zh) | 玻璃接合用薄膜及其制备方法 | |
WO2000011080A1 (de) | Asa-formmassen zur herstellung matter formteile | |
JP2002080674A (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂組成物、その製造方法及びそれからなる成形体 | |
JPH0873640A (ja) | 発泡性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070917 |