CZ430298A3

CZ430298A3 - Mikroemulzní kompozice proti hmyzu

Info

Publication number: CZ430298A3
Application number: CZ984302A
Authority: CZ
Inventors: John D. Hagarty
Original assignee: S. C. Johnson & Son, Inc.
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 1999-07-14
Also published as: CN1135066C; DE69718640D1; AU3505597A; UA41480C2; BR9710076A; CA2259294A1; EG20869A; HUP9903830A2; CA2259294C; HUP9903830A3; JP2000513376A; KR20000022288A; DE69718640T2; ATE231334T1; EP0907317B1; RU2191508C2; WO1998000010A1; AR007651A1; PL330901A1; NZ333626A

Description

Mikroemulzní kompozice proti hmyzu

Oblast techniky

Vynález se týká vodných mikroemulzí obsahujících přísady účinné proti hmyzu a dezinfekční přísadu. Tyto mikroemulze obsahují velká množství uhlovodíkových rozpouštědel a malá množství emulgátorů.

Dosavadní stav techniky

Uhlovodíková rozpouštědla jsou známá jako pomocné přísady prostředků k ničení hmyzu, nicméně uhlovodíky jsou zpravidla hořlavé, drahé a škodlivé pro životní prostředí. V důsledku toho se objevil trend aplikovat látky účinné proti hmyzu formou vodných emulzí, viz například US-A-5 145 604. Informace, uvedené v tomto patentu a ve všech dalších dále citovaných publikacích, se tímto zahrnují do popisu formou odkazu. ---US-A-4 536 323 popisuje kompozice s hnací látkou pro aerosoly k lékařským účelům na bázi mikroemulze „olej ve vodě“, které obsahují rozpouštědla hnací látky, nemísitelná s vodou, a směs surfaktantů. Finální použití těchto kompozic jsou uvedena ve sloupci 7, ř. 33 až 53 uvedeného US-A-4 536 323.

V Derwent Abstract dokumentu HU-A-62649 jsou popsány mikroemulze pro aerosolové výrobky s obsahem vody, rozpouštědla, sulfonátového surfaktantu, 30 až 47 % hmot.

alifatického uhlovodíku, 1 až 5 % hmot. „aditiva“ a 0 až 3 % hmot. insekticidně účinné látky.

- 2 Emulze se spojitou olejovou fází (voda v oleji) byly považovány za výhodné, neboť se mělo za to, že se s jejich pomocí dá dosáhnout rychlejšího zasažení hmyzu (v důsledku rychlejší penetrace hydroíobní hmyzí kutikulou). Těmto typům emulzí je dosud dávána přednost také proto, že nevytvářejí nadměrné množství pěny.

Dále je třeba uvést, že emulze obvyklého typu, konkrétně emulze se spojitou olejovou fází, nemají příliš dobrou dezinfekční účinnost. Přítomnost uhlovodíkových rozpouštědel totiž snižuje antimikrobiální aktivitu, což je patrně důsledek rozpuštění části dezinfekčně účinné přísady v olejové fázi, kde nemá možnost účinně působit na buněčnou stěnu mikroorganismu. V některých případech mohou snižovat dezinfekční aktivitu také neionogenni emulgátory, které bývají přidávány do emulzí zmíněného běžného typu často přidávány.

V rámci dosavadního stavu techniky byly proto vyvinuty stabilní mikroemulze^ které obsahují vodu, uhlovodík, insekticid a jeden nebo dva emulgátory. Viz např. US patent 5 037 653. Pro účely vysvětlení našeho dále popsaného vynálezu se termín „mikroemulze“ používá pro transparentní, stabilní disperze oleje a vody, přičemž dispergovaná fáze je tvořena převážně malými kapkami o průměru mezi 10 a 100 milimikrony.

Mikroemulze mohou být typem emulze se spojitou vodní fází nebo typem se spojitou olejovou fází. Na základě zkušeností s makroemulzemi by se očekávalo, že mikroemulze se spojitou olejovou fází budou bude pro zabíjení hmyzu nejúčinnější. Nicméně se ukázalo, že to neplatí pro mikroemulze směsí oleje a vody, které mohou být stejně účinné jak se spojitou vodní, tak i se spojitou olejovou fází.

• ·

- 3 V každém případě dosud známé insekticidní prostředky, založené na mikroemulzích, obvykle obsahují relativně nízká množství uhlovodíku (a tudíž nemají optimální insekticidní účinnost), nebo se v nich používá velkých množství emulgátorů, aby se dostalo do emulze větší množství uhlovodíků. Používání velkých množství emulgačních přísad však není žádoucí při rozptylování účinné insekticidní složky. Kromě faktu, že tyto emulgační přísady bývají dosti drahé, mohou také zanechávat nežádoucí zbytky na površích, které jsou postřikovány insekticidním prostředkem a mohou být dráždit lidi, pokud se postřikuje ve formě aerosolu.

Další komplikací je požadavek, aby konzistence prostředku byla homogenní a aby mikroemulze měla nepěnivou rozstřikovatelnou strukturu, pokud se aplikuje v aerosolové formě. Například pokud systémy vyžadují protřepávání, může vzniknout špatně rozstřikovatelná struktura, pokud nebylo třepání prováděno dostatečně dlouho nebo pokud od protřepání do použití uběhla příliš dlouhá doba. Kromě toho pěnění může strukturu, vhodnou k rozstřikování, výrazně rušit.

Z těchto důvodů existuje potřeba vylepšení mikroemulzních prostředků proti hmyzu, zejména prostředků, které se aplikují ve formě aerosolu.

Podstata vynálezu

Vynález řeší mikroemulzi, výhodně mikroemulzi olejvoda. Celkové množství uhlovodíkového rozpouštědla v mikroemulzi je nad 20 % a pod 6 % hmot. Pokud se používá uhlovodíková hnací látka, pak tato látka tvoří část uhlovodíkového • · · · · · ·

- 4 rozpouštědla, přičemž zbývající podíl uhlovodíkového rozpouštědla představuje výhodně 15 % až 35 % hmotnostních, počítáno na celkovou emulzi.

Surfaktant tvoří 2 % až 35 % hmot. mikroemulze, výhodně 6 %. Alespoň 10 % hmotnostních, výhodně nad 30 % hmotnostních, mikroemulze tvoří voda a součástí emulze je i látka účinná proti hmyzu jako například insekticidně účinný jed.

Shora popsané mikroemulze jsou vhodné zejména pro aplikace formou aerosolu. Je výhodné, když 5 % hmotnostních nebo více (například 10 až 20 % hmotnostních) mikroemulze tvoří uhlovodíková hnací látka, dispergovaná v olejové fázi mikroemulze.

K tomuto účelu lze použít široké spektrum plynných uhlovodíkových rozpouštědel. Tyto látky jsou v podmínkách zvýšeného tlaku ve sprejové nádobce v kapalném stavu a tvoří součást uhlovodíkového rozpouštědla. Například může být hnací látkou dimetyléter, difluoretan, propan, butan, izobutan a jejich směsi. Výhodnou hnací látkou je propellent A-7 od Phillips Petroleum, který je tvořen směsí propanu s izobutanem v molárním poměru 45 : 55. Dalším příkladem je B-70 od Phillips Petroleum, což je směs propan/n-butan/izobutan v molárním poměru 55/27/18 (mol. %). V tomto popisu vynálezu má „uhlovodík“ pouze uhlíkové a vodíkové atomy.

Surfaktanty mohou být kationtové, aniontové, amfoterní a neionogenní Výhodná je směs aníontových a neionogenních surfaktantů, viz obecně EP 677 579.

• · • · ·

Výhodná je zejména směs zhruba stejných podílů síranu izopropylaminu (Calimulse PRS; Pilot Chemical) a tristyrylfenolu (Soprophor BSU; Rhone Pouleno). Jinými vhodnými neionogenními surfaktanty jsou Soprophory 4D 348 a FL, a polyetoxyláty odvozené do primárních a sekundárních alifatických alkoholů s 8 až 24 uhlíkovými atomy v alkylovém řetězci alkoholu. Také lze část celkového množství etylénoxidu nahradit propylénoxidem.

Dalšími vhodnými neionogenními detergenty jsou polyoxyalkylén alkylfenoly., polyalkylénestery vyšších organických kyselin s 8 či více uhlíkovými atomy, což představuje hydrofobní část molekuly a 10 či více moly etylénoxidu, který tvoří hydrofilní část molekuly; polyalkylénalkylaminy s hydrofilní skupinou tvořenou primárně, sekundárně nebo terciárně obsazeným aminovým dusíkovým atomem a jejichž obsah etylénoxidu je dostatečně vysoký, aby dodal sloučenině jak rozpustnost ve vodě, tak i neionogenní vlastnosti, obvykle odvozené od mastných kyselin s 8 nebo více uhlíkovými-atomy; polyalkylenalkylamidy, které mají hydrofobní skupinu odvozenou od amidu mastné kyseliny nebo esteru; glykolestery mastných kyselin, blokové kopolymery polyalkylenoxidu a podobně.

Příkladem vhodných aniontových surfaktantů jsou alkylaarylsulfonáty se 6 až 20 atomy uhlíku v alkyiové skupině; mýdla C10 až C20 mastných kyselin, C10 až C22 sulfáty mastných kyselin; C10 až C20 alkylsulfonáty, včetně alkalických solí vyšších a lineárních sulfonových kyselin a jejich soli; alkalické dialkylsulfojantarany, sírany etoxylovaných alkoholů, estery fosforečných kyselin, estery kyseliny 2-aminoetansulfonové a podobně. Viz také US patent 5 037 653.

• · · · ·

Významnou výhodou mikroemulzí podle vynálezu je, že se do nich může přidávat dezinfekční prostředek, aniž by docházelo ke snížení jeho antibakteriální účinnosti. Výrazem „dezinfekční prostředek“ se zde míní přísada, která snižuje množství bakterií. Může také jít o viry, které zabíjejí bakterie nebo o plísně, houby či řasy. Výhodnými dezinfekčními prostředky jsou baktericidní fenoly, zejména obchodní produkty na jejich bázi, prodávané firmou Dow Chemical pod obchodním názvem „Dowicid“. Dowicid 1 obsahuje jeden fenol, a to o-fenylfenol. Další fenoly, substituované alkylem, arylem a/nebo halogenem jsou také výhodné jako baktericidy (např. 4-chlor-3,5-dimethylfenol, 4-t-amylfenol). Další dezinfekční prostředek je Nipacid BCP od Nipa Labs, což je benzylchlorfenol. Jinými dezinfekčními prostředky k tomuto účelu jsou o-chlorfenol, 2-brom-2-nitropropan-1,3-diol, smíšené kvartérní amoniové soli, tributylcíničité deriváty atd.

Jako účinné přísady, působící proti hmyzu, jsou nejvhodnější insekticidu^ aktivní toxické látky, zejména ty, které jsou účinné proti lezoucímu hmyzu. Také to mohou být látky, které jsou účinné proti létajícímu hmyzu. Příklady syntetických pyrethroidů jako je cypermetrin, cyflutrin a lambda-cyholotrin, přírodní pyrethrum (například pyrethriny) a organofosfáty jako je chlorpyrifos. Dalšími příklady syntetických pyrethroidů jsou alletrin forte, fenotrin, d-fenotrin, tetrametrin, resmetrin, esbiotrin, alletrin, permetrin, d-trans alletrin a kadetrin. Viz také insekticidy uvedené v US patentu 5 037 653.

Jako alternativa insekticidní přísady se dá použít repelent jako je citronela, olej citrónové trávy, levandulový olej, skořicový olej, margosový olej (neem oil), hřebíčková silice, silice ze santalového dřeva nebo geraniol. Pokud je to žádoucí, může • · • · ···* · ··· ···

4 4 · · • · · 4 · · 4

- 7 být, může být účinnou látkou regulátor růstu hmyzu jako je hydropren.

Lze použít široké spektrum uhlovodíkových rozpouštědel (kromě hnací látky). Výhodně jsou těmito látkami uhlovodíky, které mají 6 až 20 uhlíkových atomů. Příklady mohou být hexan, benzen, toluen, xylen, minerální alkoholy, minerální oleje, α-limonen, těžká aromatická nafta, kerosin, parafiny a další alkany a alkeny. Zejména jsou výhodné směsi uhlovodíků, dodávané firmami Exxon/Esso pod obchodním názvem EXXOL. Jsou to typické směsi uhlovodíků pod C20 (alkany, alkeny). Zjména jsou výhodné EXXSOL D-95 a EXXOL D-60. Druhý z nich je směsí naftenů a cykloparafinů.

Aby byla směs účinná i při velmi nízkých koncentracích emulgátorů, mohou se výhodně přidávat alkoholy jako kosolventy. Výhodně se přidávají směsi primárních alifatických alkoholů s počtem uhlíkových atomů v molekule od 3 do 12. (například 1oktanol, 1-hexanol, 1-pentanol nebo 1 -butanol). Dále se mohou použít nearomatické esteralkoholy, které mají méně než 20 uhlíkových atomů (například diethylenglykolmonohexyléter, diethylenglykolmonobutyléter nebo propylenglykolnonobutyléter). Také se mohou přidávat určité glykoly jako je hexylenglykol, triethylenglykol nebo se může přidat do směsi 1,4-butandiol.

Pokud mikroemulze obsahuje plynnou hnací látku a je stlačen, lze ji rozprašovat jako sprej z přenosné plechové nádoby. Alternativně se dá použít nádrž s čerpadlem (bez použití přísady hnací látky). Rozstřikovat se může do ovzduší, na určitý povrch nebo přímo na hmyz. Vzhledem k tomu, že se rozstřikuje emulze, je při rozprašování prostředek velmi stabilní. Pokud se tento • 4 • · ·

- 8 • · · · • 4 · · · · · 4 44 4

444 444444 444 449

4 4 4 4 9

4449 «4 4 44 44 prostředek protřepe při výrobě, není nutno, aby spotřebitel plechovkou před použitím třepal.

Dále vzhledem k tomu, že mikroemulze obsahuje velký podíl uhlovodíků, má vynikající a rychlé účinky. Kromě toho mikroemulze olej ve vodě (bez ohledu na vysoké koncentrace uhlovodíků) má přijatelně nízkou hořlavost. Jelikož jsou i koncentrace surfaktantů v těchto mikroemulzích nízké, zůstává i málo nežádoucích neestetických zbytků po aplikaci prostředku ani nevznikají v důsledku obsahu surfaktantů v ovzduší nežádoucí dráždivě částice. Kromě toho nedochází téměř vůbec k pěnění a mikroemulze je překvapivě homogenní a vhodná k rozstřikování.

Mikroemulze podle vynálezu také může obsahuvat dezinfekčních přísad se silnou antimikrobiální účinností.

Výhodným způsobem aplikace vynálezu je rozstřikování na povrchy, po kterých hmyz obvykle leze a následné ponechání ošetřeného povrchu po určitou dobu, kter-á-hmyzu umožní, aby hmyz na tento povrch vlezl. Příklady hmyzu, který může být takto zabíjen, jsou švábi, mravenci, škvoři, rybenky a další lezoucí hmyz, který se obvykle vyskytuje v budovách. Alternativně se mikroemulze může použít k zabíjení řady druhů létajícího hmyzu jako jsou moskyti, mouchy domácí, vosy, sršni a další rozstřikováním do prostoru.

Pro zvýšení účinnosti insekticidů se také mohou přidávat synergisté, jejichž příkladem je piperonylbutoxid (Butacid, AgrEvo).

Pro shora popsané emulze je výhodné používat deionizovanou vodu, ale vodovodní voda se dá použít také.

• ·· · • ·

- 9 • · · ·· • · · · • · · · · · · · • «····· ··· ··· • · · · · • · « · · · ·

Mohou se také přidávat další obvyklé přísady jako jsou inhibitory koroze a vůně.

Výhodné rozmezí pH pro mikroemulze je mezi pH 6 a pH 8. Příliš nízké pH může způsobit korozi a může také mít nežádoucí účinek na povrchy, které se postřikují. Příliš vysoké pH může nevhodně působit na účinnou látku i na povrchy, které se postřikují.

Cílem vynálezu je mikroemulze proti hmyzu, která obsahuje jako účinnou složku látku, která:

(a) nevyžaduje třepání před použitím, (b) má rychlý účinek, (c) se dá relativně levné vyrobit, (d) nezanechává po použití nepřijatelný----zbytek surfaktantu, (e) dá se rozstřikovat v aerosolové formě a poskytuje finální aplikovatelný přípravek homogenní nepěnivé konzistence a (f) může obsahovat účinnou dezinfekční přísadu, aniž by docházelo k signifikantnímu snižování účinnosti proti hmyzu.

Tyto a ještě další účinky a výhody předloženého vynálezu (např. způsoby použití těchto mikroemulzí) jsou vyjasněny v následujícím popisu. V následujícím popisu se jedná o výhodná provedení, a proto pro plné pochopení rozsahu vynálezu je nutno brát v úvahu patentové nároky.

- 10 • · • 4 • 44 ••444 4 • 4 ·· 4 ·· • 4 4 · • 4 4 4

444 444

Příklady provedení vynálezu

Nejlepší provedení podle vynálezu

Testy účinnosti

Přísada	Funkce	Výhodné rozmezí	Konkr. příklad
pyrethrum (20 % aktiv.	slož.) insekticid	1-1,25%	1%
piperonylbutoxid	synergista	0,5-0,63%	0,5%
permetrin	insekticid	0,15-0,25	0,22
ortho-fenylfenol	dezinfekce	0-0,44%	0,1%
EXXSOL D-95 uhlovodíkové rozpouštědlo 15-35%	25%
izopropylaminuslfonát	aniontové rozpouštědlo emulgátor	1,5-5%	2%
polyoxyethylen polyarylfenyléter (Soprophor BSU)	neionogenní surfaktant emulgátor	1,5-2,5%	2%
1 -oktanol	kosolvent	1,2-1,5%	1,4%
diethylenglykol monohexyléter	kosolvent	4-11%	8%
vůně	vůně	< 0,3	0,2
Elfugin AKT 300% kapalný*	inhibitor koroze	0-0,3%	0,25%
vodovodní voda		35-50%	41,33%
A-70 (směs propanu s izobutanem)	uhlovodíková hnací látka	0-18%	18%

Směs fosforečných esterů od Clariant Crop

- 11 4444

4 4 4 4 4 ·

4444 4 444 4 44 4

4444 ··♦· 4 444 «44

4 4 4 4 4 4

444444 44 4 44 44

Test na lezoucím hmyzu

Jako test účinnosti mikroemulzí podle vynálezu byla hodnocena účinnost přímého postřiku na více těchto emulzích.Při první skupině experimentů bylo použito sedm týdnů starých samců švába německého, omámených působením CO2 bylo rozděleno a rozmístěno do čistých, tukem vymazaných plastových nádob (Tri-State 15-A). Poté byli švábi ponechání zotavit se z CO2 narkózy a minimálně 1 hodinu před testováním jim nebyla podávána potrava ani voda.

Těsně před testováním byli škůdci přeneseni do Lucitových kroužků (5 cm vysokých o průměru 10 cm) opatřených hliníkovou síťkou (6x7mesh/cm) přiloženou ke dnu kroužku. Po této přípravě testovaných jedinců a jejich zotavení byly nádoby se šváby (současně) umístěny do postřikovači věže a podrobeny cílenému nanesení testované kompozice (0,5 g na 18”). Postřikovači věž má takovou mechanickou—strukturu, která umožňuje postřik vystaveného cílového předmětu stejným množstvím z měřené a stejné vzdálenosti, což umožňuje spolehlivé srovnání účinnosti rozstřikovaných materiálů. Ihned po každém nanesení byli švábi přeneseni z postřikovačích nádob do skleněných, tukem vymazaných skleněných akumulátorových nádobek, aby je bylo možno odděleně po určitou dobu pozorovat. Obvykle 99% a více škůdců je mrtvých v průběhu dvou minut.

Podobným způsobem byly testovány výhodné prostředky na účinnost proti švábům americkým. Opět se prostředky projevily jako velmi účinné a rychle zabíjely 99 % škůdců nebo více (do pěti minut od kontaktu).

- 12 • fc fcfc • fcfc · • fcfc · • fcfc · · · • · • fc fcfc

Test dezinfekční účinnosti

Aby jsme prokázali, že testovaný výrobek je „dezinfekční prostředek“ („sanitizer“ podle DIS/TSS-10; ze 7. ledna 1992), testovali jsme dezinfekční účinnost našich výhodných kompozic podle vynálezu s použitím testovacího postupu E.P.A. V podstatě byla testována řada směsí, z nichž alespoň jedna byla stará alespoň šedesát dní, na mravencích a na keramických dlaždicích byla posouzena účinnost proti Staphylococcus aureus a Klebsiella pneumoniae. Paralelně byl prováděn kontrolní test a bylo zjištěno, že se dosahuje ve srovnání s kontrolou 99,9% snížení množství bakterií, pokud se měří do pěti minut od kontaktu.

Je třeba si uvědomit, že shora uvedený popis se týká pouze několika výhodných forem prostředku podle vynálezu. Jsou možné i další formy. Tak například lze připravit prostředek k zabíjení létajícího hmyzu zvýšením obsahu hnací látky (prepelentu) na—horní hranici vymezeného množství. Také lze použít širokého spektra látek, účinných proti hmyzu, dezinfekčních prostředků a emulgátorů.

Průmyslová použitelnost

Vynález řeší insektícidní a další prostředky proti hmyzu vhodné pro použití v budovách či jiném prostředí.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Mikroemulze, vyznačující se tím, že obsahuje

a. uhlovodíkové rozpouštědlo, které tvoří více než 20 % hmotnostních a méně než 60 hmotnostních %;

b. surfaktant, který tvoří 2 % hmotnostní až 7,5 % hmotnostních;

c. dezinfekční činidlo;

d. alespoň 10 % hmotnostních vody a

e. látku, účinnou proti hmyzu.
2. Mikroemulze podle nároku 1, vyznačující se tím, že je to emulze oleje ve vodě a dezinfekční činidlo je fenol.
3. Mikroemulze podle nároku 2, vyznačující se tím, že látkou, účinnou proti hmyzu je insekticidně účinný jed.
4. Mikroemulze podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsah surfaktantů je menší než 6 % hmotnostních.
5. Mikroemulze podle nároku 2, vyznačující se tím, že alespoň 10 % hmotnostních mikroemulze tvoří uhlovodíková hnací látka a méně než 35 % hmotnostních mikroemulze tvoří uhlovodíkové rozpouštědlo, které není hnací látkou.

fefefefe

- 14 • · fe • fe · • · • · · ·· · • · · • fe · • fe fefe • fefe · • · · · • · · · · · • · • · fefe
6. Mikroemulze podle nároku 5, vyznačující se tím, že hnací látka je volena ze skupiny zahrnující dimethyléter, difluorethan, propan, butan a jejich směsi.
7. Mikroemulze podle nároku 2, vyznačující se tím, že surfaktant obsahuje aniontový surfaktant a neionogenní surfaktant.
8. Mikroemulze podle nároku 2, vyznačující se tím, že fenolem je ortho-fenylfenol.
9. Mikroemulze podle nároku 3, vyznačující se tím, že insekticidně účinným jedem je látka, vybraná ze skupiny, zahrnující permethrin, cypermethrin, syntetické pyrethroidy, přírodní pyrethrum a organofosfáty.
10. Mikroemulze podle nároku 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje pomocné rozpouštědlo, kterým je organický alkohol, který není surfaktantem. ---
11. Mikroemulze podle nároku 10, vyznačující se tím, že organický alkohol je tvořen

a. primárním alkoholem se 3 až 12 atomy uhlíku a

b. éteralkohol, který má méně než 20 uhlíkových atomů.
12. Mikroemulze podle nároku 11, vyznačující se tím, že primárním alkoholem je 1-oktanol a éteralkoholem je diethylenglykol monohexyléter.

- 15 • 0 ·

0000 00 0 0«

0 0 0 0 0 0 0

000 0 000 0 00

000 000000 000

0 0 0 0 0 0
13. Mikroemulze podle nároku 5, vyznačující se tím, že je v aerosolovém spreji.
14. Způsob zabíjení lezoucího hmyzu, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně:

a. nanesení mikroemulze podle nároku 3 na povrch a

b. umožnění, aby hmyz vlezl na ošetřený povrch.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se zabíjí hmyz, vybraný ze skupiny zahrnující šváby, mravence, cvrčky a škvory.