CZ4099A3 - Způsob adsorpčního dělení vzduchu - Google Patents
Způsob adsorpčního dělení vzduchu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ4099A3 CZ4099A3 CZ9940A CZ4099A CZ4099A3 CZ 4099 A3 CZ4099 A3 CZ 4099A3 CZ 9940 A CZ9940 A CZ 9940A CZ 4099 A CZ4099 A CZ 4099A CZ 4099 A3 CZ4099 A3 CZ 4099A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- pressure
- adsorber
- pump
- phase
- adsorption
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/047—Pressure swing adsorption
- B01D53/0476—Vacuum pressure swing adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/047—Pressure swing adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
- B01D53/0446—Means for feeding or distributing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0259—Physical processing only by adsorption on solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/04—Purification or separation of nitrogen
- C01B21/0405—Purification or separation processes
- C01B21/0433—Physical processing only
- C01B21/045—Physical processing only by adsorption in solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/10—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/12—Oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/102—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/104—Oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/402—Further details for adsorption processes and devices using two beds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0045—Oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Description
Oblast Techniky „ Vynález se týká zdokonaleného způsobu oddělování kyslíku nebo dusíku, ze vzduchu pomocí vakuové adsorpce Swing κ (VSA) , popřípadě tlakově-vakuové adsorpce Swing (PVSA) pomocí systému vývěv, optimalizovaných pro desorpci adsorbovaných podílů vzduchu.
Dosavadní stav techniky
Přímá výroba kyslíku ze vzduchu při teplotě okolí se již rozsáhle provádí průmyslově pomocí zeolitových molekulových sít.
Při tom se využívá zvýhodněná adsorpce dusíku proti kyslíku, tj . dusík ze vzduchu se adsorbuje na zeolitu, méně silně adsorbované složky vzduchu, jako je kyslík, nebo argon, se při průtoku vzduchu vrstvou zeolitu na výstupu z této vrstvy jímají jako produkt. Desorpce adsorbovaného dusíku se může například provést evakuací vrstvy. V takovém případě se jedná o způsob VSA (vakuová adsorpce Swing), na rozdíl od stejné známého postupu PSA (tlaková adsorpce Swing). Kontinuální postup se u způsobu VSA dosahuje těmito kroky:
a) Prohánění vzduchu vrstvou zeolitu na vstupu adsorbéru, například při tlaku okolí, na výstupu z adsorbéru se odtahuje plyn obohacený 02 ·
b) Evakuování vrstvy na vstupu vývěvou na tlak asi 100 až 400 hPa v protiproudu k toku vzduchu, přičemž se současně proplachuje částí produktu.
c) Naplnění vrstvy produktem 02 v protiproudu k průtoku vzduchu přibližně na okolní tlak. V postupu PSA se krok a) provádí při tlaku od 200 do 600 kPa a krok b) probíhá za tlaku asi 100 kPa za proplachování částí produktu s 02. (Tlaky se vztahují vždy k absolutním hodnotám.)
V důsledku těchto tří kroků se obvykle pracuje se třemi oddělenými vrstvami zeolitu, které se krátce označují jako adsorbéry, které se provozují střídavě v cyklech.
Jsou však popsány též postupy dělení s vakuovou regenerací, při nichž se cyklicky provozují dva adsorbéry s jedním zásobníkem produktu (US 397 696) , nebo se též pracuje s jen jedním adsorbérem střídavě se zásobníkem produktu.
Hospodárnost těchto zařízení je ovlivněna investicemi, například množstvím adsorpčního prostředku, velikostí vývěv a zejména pak provozními náklady, jako je spotřeba proudu vývěvou. Cílem každého vývoje je proto optimalizace množství * molekulového síta, velikosti vývěvy a spotřeby energie vývěvou. Dosud používané vývěvy při vakuové desorpci jsou ^—^dvoustupňové, „případně, třístupňové vývěvy s krouživým pístem s vytěsňovací funkcí (viz EP 158 262), nebo vodokružné vývěvy, spočívající rovněž na vytěsňovacim účinku.
Jinými kompresory, které se rovněž mohou použít, jsou odstředivé kompresory, které se používají jako vývěvy (viz • 9 • · φ · · · • 9 9 9
999 999 například EP 585 591). Tyto kompresory, známé jako radiální ventilátory, mají tu vlastnost, že se mohou provozovat do poměru tlaků protitlaku k sacímu tlaku asi 2,6, ale pro optimální použití, t j . k docílení co nejnižší spotřeby energie, vyžadují určitý poměr mezi sacím tlakem a tlakem na výstupu. To se označuje jako optimální tlakový poměr Π.
Tento tlakový poměr Π u obvyklých radiálních ventilátorů činí asi 1,6 až 1,7. Když se proto má radiální ventilátor optimálně použít jako vývěva a protitlak včetně tlakové ztráty následného tlumiče hluku činí právě 1000 hPa, pak se musí na sací straně nastavit konstantní tlak 625, případně 588 hPa. Protože však u zařízení VSA evakuační tlak v průběhu asi jedné minuty klesá z nejvyšší úrovně (pdes_i)> typicky 950 hPa, na nejnižší úroveň (Pdes_min) například 300 hPa, ňení s přihlédnutím k optimální nízké spotřebě energie možné použití jen jednoho radiálního ventilátoru j ako j ediného stupně.
Jedna možnost spočívá v umělém vytvoření tlakového spádu pomocí klapky před radiálním ventilátorem. Při n 1,6 pak ale činí minimální evakuační tlak jen 625 hPa. Pak ale vznikají v průběhu doby evakuace vlivem sníženého sacího výkonu klapkou značné ztráty energie. Když je pak proto žádoucí dosáhnout pomocí radiálního ventilátoru nižší evakuační tlak, než určuje tlakový poměr n, pak musí být radiální ventilátor zařazen do sacího potrubí a za radiální ventilátor se musí připojit vývěva s přibližně konstantní sací.schopností. Vývěvami s přibližně konstantní sací schopností jsou například vývěvy s vytěsňovacím působením, jako jsou vodokružné vývěvy, nebo vývěvy s rotačním šoupátkem, plněné olejem. Dalším vytěsňovacím čerpadlem je vývěva s krouživým pístem.
♦ · • · · φ« ♦
·· φ«
Úkolem předloženého vynálezu je nalezení energeticky výhodnějšího postupu pro získávání 02 ze vzduchu pomocí soustavy vývěv s co nejnížší spotřebou proudu.
<. Podstata vynálezu ·> Bylo zjištěno, že v případě získávání 02 ze vzduchu postupy VSA/PVSA přináší kombinace radiálního ventilátoru a vytěsňovacího čerpadla, pracujících v paralelním provozu a v časově následném sériovém provozu, popřípadě pracujících během celého procesu evakuace pouze v sériovém provozu, v širokém rozmezí tlaků, významné výhody proti dosavadním •dvoustupňovým vývěvám s krouživými písty.
Předmětem vynálezu je způsob oddělování kyslíku nebo dusíku ze vzduchu pomocí adsorpčního zařízení s jedním adsorbérem nebo s několika adsorbéry, které obsahují adsorbenty pro kyslík, nebo dusík, výhodně pro dusík a se soustavou vývěv, připojenou na adsorpční zařízení, která je tvořena radiálním ventilátorem a vývěvou, pracující na vytěsňovacím. principu, zejména vývěvou s krouživým pístem, přičemž se vzduch za tlaku okolí, nebo za mírně sníženého tlaku až do -100 hPa proti okolnímu tlaku, nebo pří přetlaku až do 500 hPa, vede například vstupem do adsorbéru a na výstupu adsorbéru se plyn obohacený kyslíkem, případně ' =4-dusíkem, odtahuje a tlak v adsorbéru se po určité době adsorpce, výhodně po době adsorpce 20 až 120 sekund, uvede ve fázi uvolnění na tlak P£)es_i> odpovídající tlaku okolí, nebo na tlak Ppes_i» který je nejméně 0,6 násobkem tlaku okolí, pak se ve fázi desorpce adsorbér, naplněný adsorpčním prostředkem, nasyceným dusíkem, popřípadě kyslíkem, během
99 9 | • · · · · · | • 9 9 | 9 · • · 9 | |
• 9 9 | • | |||
9 | • · · · | 9 | 9 « | 9 9 9 |
• | • · 9 | 9 | 9 | • |
·· | » · | • | • 9· | 9 9 |
určité doby desorpce, například během 20 až 120 sekund, uvede pomocí soustavy vývěv z vyššího tlaku PDes-l na nižší tlak PDes_min’ odpovídající nejméně 0,05 násobku okolního tlaku, k desorpci adsorbovaného dusíku, popřípadě kyslíku a ve fázi plnění se uvede na tlak adsorpční fáze, vyznačující se tím, že na počátku desorpční fáze radiální ventilátor, případně přiškrcený klapkou a vývěva vyčerpávací stanice, vyčerpávaj í adsorbér v paralelním nebo * sériovém zapojení, zejména v paralelním zapojení a při nižším desorpčním tlaku radiální ventilátor a vytěsňovací vývěva vyčerpávají adsorbér v sériovém zapojení, přičemž je vytěsňovací vývěva zapojena na tlakové straně radiálního ventilátoru a že během sériového provozu radiálního ventilátoru a vytěsňovací vývěvy je vytěsňovací vývěva, pracující na tlakové straně, nastavena tak, případně je dimenzována tak, aby radiální ventilátor během fáze vyčerpávání dosahoval v průměru svůj optimální tlakový poměr Π.
Případné přestavení čerpacího uspořádání z paralelního provozu na provoz sériový probíhá výhodně při evakuačním tlaku PDes_o P^ed radiálním ventilátorem, zejména tehdy, když evakuační tlak Ppes_Q dosáhne hodnotu, tvořenou tlakem Pq na výstupu vytěsňovací vývěvy, umístěné na tlakové straně, děleným 0,65 *n.
Výhodně se již při začátku evakuační fáze radiální ventilátor a vývěva provozují v sériovém zapojení.
Výhodná varianta způsobu podle vynálezu se vyznačuje tím, že tlak Pj)es_Q» při němž se přepíná z paralelního na sériový provoz, je nejméně roven tlaku Ρθ na výstupu vytěsňovací vývěvy, umístěné na tlakové straně, děleném 1,15 násobkem tlakového poměru Π radiálnho ventilátoru.
99 ♦ | 9 | 9 9 9 9 9 | 9 9 9 | 9 | 9 9 9 | 9 9 9 9 9 |
• | • | • · | 9 | • | tf 9 9 9 | |
• | 9 | • | » | 9 | • | 9 |
9 9 | • | 9 9 | 9 9 9 | 9 9 |
Obzvláště výhodná varianta způsobu podle předloženého vynálezu se vyznačuje tím, že při daném počátečním tlaku evakuace P])es_i na začátku desorpce leží minimální evakuační tlak Ppes-min v tlakovém rozmezí, daném rovnicí PDes-min= po/1030 hPa. (0 .ZS.Pp^-lOO hPa) pDes-nin= po/1030 hPa'<°·5<PDes-l>
Přestavování čerpacího zařízení z paralelního provozu na sériový provoz se může řídit například pomocí řídicího systému adsorpčního zařízení podle zadaných časů, nebo podle zadaných tlaků.
Pro zvláštní případ, když vzadu zapojená vývěva na výtlačném principu musí pracovat při tlaku odčerpávání pod 0,25 tlaku okolí, může tato být tvořena ze dvěma nebo třemi za sebou zapojenými vytěsňovacími vývěvami.
Další zvláštní provedení vynálezu jsou uvedena v závislých nárocích.
Přehled obrázků na výkresech &
Způsob VSA podle předloženého vynálezu je dále blíže vysvětlen na obrázcích.
Obrázky ukazuj í:
φ φ φφφφ φφ φ φφ φφ φ φ φφφ φ φφ · φφφ φφφ φ φφφ » Φφ φ φ * · * φφφφφ· φφφ φ · φ · φ •φ I <· φφ» φ· φφ
Obr.1 Charakteristika sacího výkonu známé jednostupňové vývěvy s krouživým plstem
Obr.2 Charakteristika sacího výkonu a příkon známé dvoustupňové vývěvy s krouživým pístem
Obr. 3 Charakteristika a příkon, závislý na tlaku, čerpací soustavy z radiálního ventilátoru a vývěvy s krouživým pístem v sériovém zapojení
Obr.4 Charakteristika a příkon, závislý na tlaku, čerpací soustavy z radiálního ventilátoru a vývěvy s krouživým pístem při přepojení z paralelního na sériový provoz
Obr. 5 Schéma zařízení VSA k provádění způsobu podle předloženého vynálezu
Obr.6 Naměřený průběh tlaku na vstupu adsorbéru během vyčerpávací fáze pomocí
a) kombinace radiálního ventilátoru a vývěvy s krouživým pístemn v sériovém provozu
b) dvoustupňové vývěvy s krouživým pístem
c) kombinace radiálního ventilátoru a vývěvy s krouživým pístem s přepojováním z paralelního provozu na provoz sériový při výchozím tlaku 950 hPa.
Obr.7 Křivky průběhu tlaku jako na obrázku 6. při výchozím tlaku 800 hPa
Schéma zařízení VSA, použitého pro následující příklady j e na obr.5.
• · · ' φ
Příklady provedení vynálezu
Zařízení VSA má tyto součásti:
Vstupní ventily: 11A. 11B. 12B. 11C, 12C
Výstupní vnetily: 13A, 14A. 15A. 13B, 14B, 15B. 13C, 14C.
15C
Regulační ventily: 17ABC. 18ABC
Ventil: 16ABC
Ventilátor vzduchu: CIO
Topení: H18
Ventilátor produktu: G10
Soustava vývěv: V10
Při následujícím popisu způsobu jsou použity tyto zkratky:
Ρθ = Tlak na výstupu čerpací soustavy tlak okolí plus dynamický tlak tlumiče hlukun a konci čerpací soustavy
Pj)es-1= Tlak před čerpací soustavou na počátku fáze evakuace ^Des-O= Tlak před čerpací soustavou při němž se přepojuje z paralelního provozu na provoz sériový • β
Des-0,min
Nejnižší tlak před čerpací soustavou při přepojování z paralelního provozu na provoz sériový
Des-min= NeJnižší evakuační tlak před čerpací soustavou
Adsorbéry A, B a C jsou naplněny granulátem Ca-zeolitu A o zrnění 1 až 2,5 mm, který je vyroben podle příkladu 2 podle spisu EP-A 0 170 026. Adsorpce dusíku na tomto granulátu činí při 1000 hPa a 25 °C 14 Nl/kg, adsorpce kyslíku pak 4,3 Nl/kg.
Vnitřní průměr adsorbéru činí 1000 mm, výška vrstvy celkového násypu 2200 mm. Na vstupu do adsorbéru je uložena vrstva 20 cm silikagelu. Sypná výška granulátu zeolitu činí 200 cm, hmotnost zeolitu je 1000 kg.
Adsorbéry A, B a C pracují v taktech. Znázornění průběhu způsobu začíná v okamžiku t = 0, kdy je ukončena adsorpce v adsorbéru A.
V časovém období do t = 8 s (označované též jako čas BFP), probíhá následující :
Na adsorbéru A je otevřen pouze ventil 15A . Na adsorbéru C jsou otevřeny jen ventily 12C a 13C. Nasáván · soustavou vývěv V10 proudí nyní plyn bohatý na 02 z adsorbéru A ventilem 15A. otevřeným regulačním ventilem 17ABC a ventilem 13C do adsorbéru C. Tlak v adsorbéru A tím klesá z absorpčního tlaku na nižší tlak Ppes_g (fáze uvolnění).
V adsorbéru C se při tom ukončí evakuace, přičemž tlak v adsorbéru C stoupne z koncového tlaku PDes-min na vyšší.
V adsorbéru B začíná dělení vzduchu (fáze adsorpce, t j . vzduch z okolí vstupuje ventilem 11B do adsorbéru B . Plyn bohatý kyslíkem opouští adsorbér ventilem 14B a kompresorem G10 se odvádí do zásobníku produktu (neznázorněn).
V době taktu od 8 do 60 sekund probíhá toto:
Na adsorbéru A se opět uzavře ventil 15A a otevřen je jen ventil 12A. Adsorbér A se v desorpční fázi odčerpává vývěvou V10 z tlaku Pp^S-l na ^Des-min· Adsorbér B je ve fázi adsorpce, tj. jsou otevřeny ventily 11B a 15B. Současně se přes ventily 18ABC. 16ABC, a 13C plní adsorbér C plynem bohatým na kyslík. Na adsorbéru C je otevřen jen ventil 13C. Plněné množství je vyměřeno tak, aby na konci této doby byl dosažen v adsorbéru C tlak, přibližný tlaku adsorpčnímu (fáze plnění).
V dalším taktu cyklu dělí vzduch adsorbér C (fáze adsorpce), v třetím taktu cyklu adsorbér A, tj. obě doby taktu 0-8 sekund a 8-60 sekund se vždy odpovídajícím způsobem opakuj í.
Pro vyhodnocení následujících příkladů pokusů se použila vyrobená množství C>2 s koncentrací 93 % objemových a časový průběh evakuačního tlaku před čerpací soustavou, evakuované množství plynu a objemový výkon čerpací soustavy při 300 hPa.
Maximální adsorpční tlak činil stále 1100 hPa, minimální evakuační tlak P])es_min stále 300 hPa. Vedle typu čerpací soustavy se porovnával tlak Pj)es_g na počátku evakuačního kroku, přičemž v první variantě činil tento výchozí tlak 950 hPa a při srovnání činil 800 hPa. Tlak na výstupu
• · • | • · | 99 • | 9 | 9 • « | • · • · · |
• | • · · | 9 | 9 | • · | ·· · |
• | • 9 | 9 | 9 | • | e |
• · | 9 | 9 · | ♦ · · | • ·' |
čerpací soustavy (Ρθ okolní tlak včetně dynamického tlaku tlumiče hluku za čerpací soustavou) činil v průměru 1050 hPa.
V souvislosti se způsobem dělení se zkoumal způsob činnosti následujících čerpacích soustav:
D) Dvoustupňová vývěva s krouživým pístem, jejíž kapacita v pokusu při 300 hPa činila asi 1000m^/h.
E) Kombinace, tvořená radiálním ventilátorem a vývěvou s krouživým pístem, tj. obě čerpadla byla stále zapojena v sérii, přičemž kapacita při pokusu činila asi 1000 m^/h při 300 hPa.
F) Kombinace, tvořená radiálním ventilátorem a vývěvou s krouživým pístem podle obr. 4, přičemž až do evakuačního tlaku 650 hPa před čerpací soustavou čerpaly radiální ventilátor a vývěva s krouživým pístem paralelně a při tlaku od 650 hPa čerpaly sériovcě, tj. radiální ventilátor na straně sání a vývěva s krouživým pístem na straně výtlaku, dopravní výkon činil při
300 hPa asi 1000 m^/h.
Na obrázku 1 je znázorněna charakteristika jednostupňové vývěvy s krouživým pístem. Z ní vyplývá, že při sacím tlaku pod 400 hPa je sací výkon značně omezen proti sacímu výkonu při 1000 hPa.
Na obrázku 2 je znázorněna charakteristika dvoustupňové vývěvy s krouživými písty. Sériově zapojený druhý stupeň má při okolním tlaku proti prvému stupni na sací straně o 40 % nižší sací výkon, odpovídající poměru odstupňování. Mezi
1000 hPa a 200 hPa klesá sací výkon celkové charakteristiky o asi 10 %.
Na obrázku 3 je znázorněna charakteristika čerpací soustavy s radiálním ventilátorem na sací straně a vývěvou s krouživým pístem na výtlačné straně (sériový provoz).
Pro změření charakteristik na obrázku 4 byly použity stejné části čerpacího zařízení, jako na obrázku 3. V rozmezí od 650 do 1000 hPa však radiální ventilátor a vývěva s krouživým pístem sají paralelně, přičemž radiální ventilátor je klapkou regulován na 650 hPa na sací straně.
V rozmezí pod 650 hPa jsou radiální ventilátor a vývěva . ,s krouživým pístem zapojeny v sérii, jako na obrázku 3 při . měření charakteristiky.
V jiném příkladu provádění procesu se evakuační tlak Pj)es-1 dosáhne tím, že ve výše uvedeném časovém taktu 0-8 sekund je ventil 12C uzavřen, tj. dochází k vyrovnání tlaků, nebo k částečnému vyrovnání tlaků mezi adsorbéry
A a C. V tomto období vývěva V10 neevakuuje adsorbér C a pracuje ve volnoběhu.
V dalším příkladu se evakuační tlak Ppes_g dosáhne tím, • že ve výše uvedeném časovém taktu 0-8 sekund je na adsorbéru C otevřen jen ventil 12C. čímž je adsorbér C evakuován na svůj koncový tlak. Na adsorbéru B je otevřen jen ventil . „HB, takže „vzduchový ventilátor CIO plní adsorbér B vzduchem. Na adsorbéru A je otevřen pouze ventil 14C. takže kompresor produktu G10 odsává plyn bohatý kyslíkem a v adsorbéru A klesne tlak na požadovaný tlak evakuační PDes-l’
V dalším příkladu postupu se optimální výchozí tlak Pdcs-1 pro eva^uaci Při připojené čerpací soustavě relativně rychle dosáhne tím,, že na adsorbéru C je v časovém taktu 0-8 sekund otevřen jen ventil 13C. Na adsorbéru B jsou otevřeny jen ventily 11B a 14B, takže vzduchový ventilátor CIO plní vzduchem adsorbér B a již produkuje plyn. bohatý kyslíkem. Na adsorbéru A jsou otevřeny ventily 12A a 15A. Plyn, bohatý kyslíkem, z adsorbéru A plní přes ventily 15A, 17ABC a 13C adsorbér C. Tlak v adsorbéru A relativně rychle klesá vlivem vývěvy V10, připojené na ventil 12A, na požadovaný optimální výchozí tlak P])es-i· *
Pomocí výpočetního programu ADSIM fy. ASPEN TECH / ^Cambridge byly vypočítány průběh evakuace pro obohacovací /zařízeni na kyslík s výkonem 5 000 mJ/h kyslíku v produktu a s koncentrací 02 93 % objemových při použití výše uvedených tří čerpacích soustav D), E), F) v obou rozmezích evakuace 950 hPa (= PDes-l) až 300 hPa (= PDes-min) a velikost vývěv na základě stanovení výtěžků kyslíku (poměr množství kyslíku v produktu ke kyslíku ve vzduchu). Při tom »se použily charakteristiky, dopravovaná množství a potřeba energií z obrázků 2, 3 a 4, proporcionálně přepočtené na jiné velikosti vývěv.
Obrázek 6 uvádí změřený průběh tlaku při výchozím tlaku PDes-l ve výši 950 hPa. Čerpací soustava E) (sériové zapojení radiálního ventilátoru s vývěvou s krouživým pístem) při své nízké sací schopnosti při vyšších tlacích má podle toho v průběhu odsávání relativně vysokou tlakovou hladinu proti typu D (dvoustupňová vývěva s krouživým pístem).
Čerpací soustava F) (začátek s paralelním provozem ♦ Φ φφφφ φφ · φφ φφ φ φ φ φ · φφ · · φ · φφφ φφφ φφφφ φφφ φφφ φφ φφφ φφφ φφφ φφφ φ φ φφ φ φφ φφφ φφ φφ radiálního ventilátoru a vývěvy s krouživým pístem) se svou vysokou sací schopností při vyšších tlacích má podle toho relativně nižší tlakovou hladinu v průběhu odsávání proti typu D (dvoustupňová vývěva s krouživým pístem), což proto může ukazovat na nepříznivou spotřebu energie.
Obrázek 7 ukazuje.naměřený průběh tlaku při výchozím tlaku PDes_i) 800 hPa. Naproti obrázku 6 leží evakuační charakteristiky vzájemně méně vzdálené.
Byly zjištěny následující velikosti vývěv:
Tabulka 1
Evakuační tlak 950 až 300 hPa
Typ vývěv | Velikost vývěv při 1000 hPa m3/h | Velikost vývěv při 300 hPa m3/h |
D) srovnání | 135 024 100% | 124 460 100% |
E) (sériové) | 74 452 58% | 132 765 s> 106,6% |
F) (paralelněsériové) | 143 920 =£5; 106% | 119 870 96% |
•4 4 ···· • 4
4 ·
4 4 •44 >44
Tabulka 2
Evakuační tlak 800 až 300 hPa
Typ vývěv | Velikost vývěv při 1000 hPa m^/h | Velikost vývěv při 300 hPa m^/h |
D) srovnání | 136 425 100% | 119 335 100% |
E) (sériové) | 72 160 s> 55% | 122 115 102% |
F) (paralelněsériové) | 141 713 108,6% | 118 029 98,6% |
Protože evakuační tlak v rozmezí 600 až 700 hPa, při kterém by se případně měla přepojovat soustava radiálního ventilátoru a vývěvy s krouživým pístem z paralelního provozu na provoz sériový, může proběhnout relativně rychle, může se toto přepojení provést pomocí řídicího systému zařízení O2-VSA/PVSA. Může to proběhnout tak, že po odsažení určitého evakuačního tlaku, nebo po zadaném čase evakuace, dojde k odpovídajícímu přepojení.
Jak ukazuje obrázek 1, klesá u jednostupňové vývěvy s krouživým pístem při tlaku 400 hPa její sací výkon již relativně silně. Aby se při sériovém uspořádání radiálního ventilátoru s vývěvou s krouživými písty dosáhly nižší evakuační tlaky pod 25 %, případně též pod 15 % okolního tlaku/ aniž'by radiální ventilátor vypadl pro svůj příliš vysoký nutný poměr stlačení, navrhlo se provést vývěvu s krouživým pístem dvoustupňové a vícestupňové (sériový provoz).
Z průběhu evakuace a z charakteristik soustav vývěv D),
E) , a F) a z vypočítaných velikostí vývěv se vypočítala spotřeba energie při 5000 Nm3/h kyslíku v produktu a při koncentraci O2 93 % objemových pro tři soustavy vývěv D),
E), F) pro obě rozmezí tlaku 950 až 300 hPa a 800 až 300 hPa. Při tom se použily proporcionálně přepočítané charakteristiky pro příkon podle obrázků 2,3 nebo 4 na jiné velikosti vývěv.
Byly stanoveny následující specifické příkony při účinnosti převodů 4 %.
Tabulka 3
Typ vývěv | Evakuační tlak 950 až 300 hPa Potřeba energie kVh/Nm3/02 | Evakuační tlak 800 až 300 hPa Potřeba energie kVh/Nm3/O2 |
D) srovnání | 0,405 100% | 0,408 s> 100% |
E) (sériové) | 0,382 94,38% | 0,356 s> 87,3% |
F) (paralelněsériové) | 0,371 91,6% | 0,364 81,2% |
Je překvapivé, že typ vývěv E) s časově průběžným sériovým provozem (radiální ventilátor s vývěvou s krouživým pístem) přes omezené dopravované množství při vyšších tlacích, též při počátečním evakuačním tlaku např. 800 hPa, tedy značně nad teoretickým nejpříznivějším počátečním tlakem (Pj)es_Q = Pq/g asi 1050/1,6 = 650 hPa) , vykazuje nejnižší spotřebu energie proti kombinaci D) (= dvoustupňová vývěva s krouživým pístem) a docela i proti typu vývěv F) s počátečním paralelním provozem a sériovým provozem, počínajícím při 650 hPa (viz tabulka 3, druhý sloupec,
·· | 9999 | • 9 | 9 | 9 | • | 99 | |||
• | • | 9 | • | 9 | 9 9 | 9 | • 9 | • | |
• | |||||||||
• | • | • ·' | • | 9 | 9 | 9 · | • | • 99 | • |
• | • | • | • | 9 | 9 | • | • | ||
·'· · | • | 9 9 | 9 9 9 | 9 | • | 99 |
výchozí tlak 800 hPa).
Je překvapivé, že s typem vývěv E) byla dosažena úspora energie proti dvoustupňové vývěvě s krouživým pístem (typ D) již při vyšších výchozích tlacích, např. 950 hPa (tabulka 3, první sloupec).
Proto je možné při procesu O2-VSA se soustavou vývěv, tvořenou radiálním ventilátorem a vývěvou s krouživým pístem, již před dosažením optimálního počátečního evakuačního tlaku Pp>es_o (= okolní tlak včetně dynamického tlaku tlumiče hluku k optimálním tlakovému poměru n radiálního ventilátoru) přepojit kombinaci radiálního ventilátoru a vývěvy s krouživým pístem na sériový provoz.
V normálním případě by byl při 1000 hPa okolního tlaku a 50 hPa dynamického tlaku tlumiče hluku a při tlakovém poměru n 1,6 nejpříznivější výchozí tlak sériového provozu (Ppes-O^ asi hPa. V případě získávání kyslíku ze vzduchu způsobem VSA se již může evakuace optimálně provést již při relativně vysokém tlaku pomocí sériového provozu radiálního ventilátoru s vývěvou s krouživým pístem. To znamená, že již při tlacích značně nad optimálním výchozím tlakem P^es-O se kombinace vývěv může přepojit z paralelního na sériový provoz, nebo že se může počít se sériovým provozem již od počátku evakuace.
Claims (11)
1. Způsob oddělování kyslíku a dusíku ze vzduchu pomocí adsorpčního zařízení s jedním adsorbérem, nebo s více adsorbéry, které obsahují adsorbenty pro dusík, nebo kyslík, výhodně pro dusík, a s čerpací soustavou, tvořenou radiálním ventilátorem a vývěvou, pracující na vytěsňovacím principu, zejména vývěvou s krouživým pístem, přičemž vzduch se vede v adsorpční fázi do adsorbéru při tlaku okolí, při tlaku mírně sníženém proti tlaku okolnímu o -0,1x10$ Pa, nebo při přetlaku až 0,5x10$ Pa a na výstupu z adsorbéru se odsává plyn, obohacený kyslíkem, případně dusíkem, tlak v adsorbéru se po určité době adsorpce, výhodně po 20 až 120 sekundách, uvede ve fázi uvolnění na tlak Ppes_i, což odpovídá okolnímu tlaku, nebo tlaku nižšímu, než je tlak okolí, až alespoň 0,6 násobek tlaku okolí, pak se ve fázi desorpce uvede adsorbér, obsahující adsorpční prostředek, nasycený dusíkem, případně kyslíkem, během určité doby desorpce, zejména od 20 do 120 sekund, uvede, případně pomocí soustavy vývěv, z vyššího tlaku P])es-l na nižší tlak P£)es_min» odpovídající nejméně 0,05 násobku tlaku okolí, k desorpci adsorbovaného dusíku, popřípadě kyslíku, a ve fázi plnění se uvede opět na tlak adsorpční fáze, vyznačující se tím, že na počátku desorpční fáze vyčerpává radiální ventilátor, případně přiškrcený a vytěsňovací vývěva soustavy vývěv, zapojené paralelně nebo sériově, zejména zapojené paralelně, a při nižším desorpčním tlaku radiální ventilátor a vytěsňovací '·· ···· • · · φ · · • · φ · · φ · φφφ φφφ • · · vývěva,zepojené v sérii, adsorbér, přičemž je vytěsňovací vývěva zapojena na výtlačné straně radiálního ventilátoru, že během sériového provozu radiálního vnetilátoru a vytěsňovací vývěvy je vývěva, pracující na výtlačné straně, nastavena tak, případně je dimenzována tak, aby radiální ventilátor během fáze vyčerpávání v průměru dosáhl svého optimálního tlakového poměru n, a že případné přestavění čerpací soustavy z paralelního provozu na provoz sériový při evakuačním tlaku pj)es_Q před radiálním ventilátorem proběhne zejména tehdy, když evakuační tlak PDes- θ dosáhne nejméně hodnotu, tvořenou tlakem Ρθ na výstupu vývěvy na výtlačné straně děleným 0,65 *n.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že na počátku evakuační fáze pracují radiální ventilátor a vývěva v sériovém zapoj ení.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tlak PDes-0min němž se přepojuje z paralelního na sériový provoz, je roven nejméně tlaku Ρθ na výstupu vytěsňovací vývěvy na výtlačné straně, děleným 1,15 násobkem tlakového poměru Π radiálního ventilátoru.
4·.. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že při daném počátečním evakuačním tlaku PDes_i leží minimální evakuační tlak v rozmezí tlaků, které jsou dány rovnicemi PDes-min= Ρθ/1030 hPa ‘ (».2S ’
- 100 hPa)
pDes-min = ρθ/1030 hPa ' <°·5 ' PDes-l>
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že přestavování soustavy vývěv z paralelního provozu na provoz sériový probíhá pomocí řídicího systému adsorpčního zařízení podle zadání času.
6. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že přestavení soustavy vývěv z pralalního provozu na provoz sériový probíhá pomocí řídicího systému adsorpčního zařízení podle zadání tlaku.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že vzadu zapojená vývěva na vytěsňovacím principu je při odčerpávacím tlaku pod 0,25 násobek okolního tlaku tvořena dvěma nebo třemi za sebou zapoj eným vývěvami.
8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se provozují jeden až tři adsorbéry (A), (B), (C), výhodně dva nebo tři adsorbéry, v taktech změn adsorpční fáze, uvolňovací fáze a desorpční fáze a plnicí fáze.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že adsorbér (A), který se má evakuovat na konci své adsorpční fáze, je svým výstupem napojen na výstup adsorbéru (Β), který je ve fázi evakuace, a adsorbér (A) je evakuován vývěvovou soustavou, ·· ···· ·· · ·· «· • · * ···· · · · · ♦ · · ··· · · · · • · · ·· · φ · ·····«
9 9 9 · ·· 9 ·
99 9 9 9 99 9 9 9 9 9 napojenou na vstup adsorbéru (B), maximálně až na tlak p_
Des-mm'
10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že adsorbér (A), který se má evakuovat na konci své adsorpční fáze, je svým výstupem napojen na výstup nebo vstup právě evakuovaného adsorbéru (B) a adsorbér (A) se rozpíná pomocí vyrovnávání tlaků, nebo částečného vyrovnávání tlaků, s adsorbérem (B) maxi- málně na podtlak P-Des-0,mínil . Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že adsorbér (A), který se má evakuovat na konci své adsorpční fáze, nebo na konci fáze uvolňováání na okolní tlak, zůstává svým výstupem připojen ke kompresoru produktu, přičemž je vstup adsorbéru (A) uzavřen a tlak v adsorbéru (A) klesá pod okolní tlak, maximálně na tlak P-Des_0,min·
12. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že adsorbér (A), který se má evakuovat na konci své adsorpční fáze, nebo na konci fáze uvolňování na okolní tlak, je ze svého vstupu evakuován soustavou vývěv a současně je svým výstupem spojen s výstupem právě evakuovaného adsorbéru (B) a tím se adsorbér (B) plní. * ·
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19627422A DE19627422A1 (de) | 1996-07-08 | 1996-07-08 | Verfahren zur adsorptiven Trennung von Luft |
PCT/EP1997/003434 WO1998001215A1 (de) | 1996-07-08 | 1997-07-01 | Verfahren zur adsorptiven trennung von luft |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ4099A3 true CZ4099A3 (cs) | 1999-08-11 |
Family
ID=7799211
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ9940A CZ4099A3 (cs) | 1996-07-08 | 1997-07-01 | Způsob adsorpčního dělení vzduchu |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0910457A1 (cs) |
JP (1) | JP2000513997A (cs) |
KR (1) | KR20000023604A (cs) |
BR (1) | BR9710225A (cs) |
CA (1) | CA2259660A1 (cs) |
CZ (1) | CZ4099A3 (cs) |
DE (1) | DE19627422A1 (cs) |
PL (1) | PL331017A1 (cs) |
TW (1) | TW380118B (cs) |
WO (1) | WO1998001215A1 (cs) |
ZA (1) | ZA976025B (cs) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5997612A (en) * | 1998-07-24 | 1999-12-07 | The Boc Group, Inc. | Pressure swing adsorption process and apparatus |
CN110465158A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-11-19 | 杨皓 | 一种带热泵***的变压吸附工艺 |
CN110921636B (zh) * | 2019-12-26 | 2024-02-23 | 苏州班顺工业气体设备有限公司 | 节能型模块式变压吸附制氮***及其控制流程 |
CN113982805B (zh) * | 2021-11-15 | 2023-04-25 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种起机***及控制方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3146189A1 (de) * | 1981-11-21 | 1983-05-26 | Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln | Verfahren zum betrieb einer druckwechselanlage und nach diesem verfahren arbeitende druckwechselanlage |
DE3413895A1 (de) * | 1984-04-13 | 1985-10-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Druckwechselverfahren zur adsorptiven trennung von gasgemischen |
DE3639512A1 (de) * | 1986-11-20 | 1988-06-01 | Alcatel Hochvakuumtechnik Gmbh | Vakuumpumpsystem mit einer waelzkolbenpumpe |
DE3829584A1 (de) * | 1988-09-01 | 1990-03-08 | Bayer Ag | Trennung von gasgemischen durch vakuum swing adsorption in einem zwei-adsorber-system |
FR2684023B1 (fr) * | 1991-11-26 | 1994-01-14 | Air Liquide | Procede de production d'un gaz a teneur substantielle en oxygene. |
DE4434101C1 (de) * | 1994-09-23 | 1995-08-31 | Linde Ag | Druckwechsel-Adsorptionsverfahren |
DE19602450C1 (de) * | 1996-01-24 | 1997-02-13 | Linde Ag | Vakuumdruckwechseladsorptionsverfahren und -vorrichtung |
-
1996
- 1996-07-08 DE DE19627422A patent/DE19627422A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-01 CZ CZ9940A patent/CZ4099A3/cs unknown
- 1997-07-01 EP EP97929311A patent/EP0910457A1/de not_active Withdrawn
- 1997-07-01 PL PL97331017A patent/PL331017A1/xx unknown
- 1997-07-01 JP JP10504728A patent/JP2000513997A/ja active Pending
- 1997-07-01 WO PCT/EP1997/003434 patent/WO1998001215A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-07-01 CA CA002259660A patent/CA2259660A1/en not_active Abandoned
- 1997-07-01 BR BR9710225A patent/BR9710225A/pt unknown
- 1997-07-07 TW TW086109661A patent/TW380118B/zh active
- 1997-07-07 ZA ZA9706025A patent/ZA976025B/xx unknown
-
1999
- 1999-01-07 KR KR1019997000051A patent/KR20000023604A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9710225A (pt) | 1999-08-10 |
KR20000023604A (ko) | 2000-04-25 |
PL331017A1 (en) | 1999-06-21 |
WO1998001215A1 (de) | 1998-01-15 |
DE19627422A1 (de) | 1998-01-15 |
TW380118B (en) | 2000-01-21 |
CA2259660A1 (en) | 1998-01-15 |
ZA976025B (en) | 1998-02-02 |
JP2000513997A (ja) | 2000-10-24 |
EP0910457A1 (de) | 1999-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3172646B2 (ja) | 改良された減圧スイング吸着方法 | |
CA2189598C (en) | Single bed pressure swing adsorption process for recovery of oxygen from air | |
JP3337470B2 (ja) | 実質的酸素含有量を有するガスの製造方法 | |
JP2000153124A (ja) | 酸素が富化されたガスを製造する圧力スイング吸着方法 | |
TW436316B (en) | Pressure swing process and system using single adsorber and single blower for separating a gas mixture | |
TW467759B (en) | Pressure swing adsorption gas flow control method and system | |
EP0791388B1 (en) | VSA adsorption process with energy recovery | |
JPH1087302A (ja) | 単一段二次高純度酸素濃縮機 | |
CA2252700A1 (en) | Vacuum pressure swing adsorption system and method | |
CN103801171A (zh) | 一种可提高氧气回收率的两级串联变压吸附制氧***及其操作方法 | |
JPH10310413A (ja) | 空気から酸素を得るための圧力切換式装置及びその装置の運転方法 | |
CN203724983U (zh) | 一种能提高氧气回收率的两级串联变压吸附制氧*** | |
CZ4099A3 (cs) | Způsob adsorpčního dělení vzduchu | |
WO2021207906A1 (zh) | 一种移动式变压吸附氧气生产装置的方法 | |
US10525402B2 (en) | Method for producing oxygen by VPSA comprising four adsorbers | |
JP3378949B2 (ja) | 圧力変動式空気分離装置及びその運転方法 | |
CN210764337U (zh) | 一种负压吸附高纯制氮装置 | |
JPH11267439A (ja) | ガス分離方法及びこの方法を実施するガス分離装置 | |
JPH01184016A (ja) | 気体分離装置 | |
JPH10118439A (ja) | Psa法によるガス分離装置 | |
EP1125623A1 (en) | Method for separation of gaseous mixtures of oxygen, argon and nitrogen | |
WO2013109200A1 (en) | Mini nitrogen/oxygen generator | |
JPH0731826A (ja) | ガス濃縮装置 | |
JPH07330306A (ja) | 圧力変動吸着分離法による酸素発生方法 | |
CN210751961U (zh) | 一种低压空气脱水的变压吸附装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |