CZ39292A3

CZ39292A3 - Sintered permanent magnet and sintered permanent magnetic material, and process for producing thereof

Info

Publication number: CZ39292A3
Application number: CS92392A
Authority: CZ
Inventors: Oskar Dr Pacher; Siegfried Dr Heiss; Adolf Dipl Ing Diebold
Original assignee: Boehler Ybbstalwerke
Priority date: 1991-02-11
Filing date: 1992-02-10
Publication date: 1993-12-15
Also published as: ATA28791A; AT398861B; PL169844B1; HU213284B; ATE114383T1; HUT64108A; HU9200403D0; CZ281161B6; DE59200795D1; PL293427A1; EP0499600A1; EP0499600B1

Abstract

The invention relates to a sintered permanent magnet (material) and a process for its production using a magnetic phase of the type Se2(FeCO)14B and at least one further sinter-active or particle-combining phase. In order to achieve a high saturation magnetisation, high coercive force and high energy product with good temperature stability and high Curie point of the permanent magnet (material), it is proposed according to the invention that the magnetic phase is formed of diffusion-moulded particles, which are decreased in their surface energy, having a diameter of at most 60 mu m, the magnetic phase has contents of Co and heavy rare earths (HRE) in a certain ratio to one another, the HRE concentration being inhomogeneous over the particle cross-section and the particle-binding phase having a higher activity of the HRE at the diffusion temperature compared to the magnetic phase.

Description

Jýn ‘ CVA KAXCEU' *AJýn ‘CVA KAXCEU '* A

17000^ 7, Up^_u^17000 ^ 7, Up ^ _u ^

Slinovaný permanentní magnet a slinovaný permanentní magnetický materiál a způsob jejich výrobySintered permanent magnet and sintered permanent magnetic material and process for their production

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká slinovaného permanentního magnetu a slinovaného permanentního magnetického materiálu, který je v podstatě tvořen magnetickou fází typu SE₂(Be>Co)^3 a alespc; jednou další zrno-vázající popřípadě sintračně aktivní fází. Vynález se rovněž týká způsobu výroby uvedeného slinovaného permanentního magnetu a permanentního magnetického mazeriálu.The present invention relates to a sintered permanent magnet and a sintered permanent magnetic material essentially consisting of a magnetic phase of the type SE ₂ (Be> Co)? 3 and at least; one additional grain-binding or sintering active phase. The invention also relates to a method for producing said sintered permanent magnet and a permanent magnetic mazerial.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Permanentní magnety popřípadě permanentní magnetické materiály, zhotovené v podstatě ze slitiny železa (Fe), beru (B) a vzácných zemin (SE - Seltene Erde) slinovacím postupem, jsou s výhodou používány v případě, kdy je žádoucí vysoká kcercitivní síla, vysoká remanece a/nebo vysoký energetický součin (Bří ) permanentních macnetú. Při výrobě těchto oermanentních magnetů se nejdříve připraví metalurgicky z taveninv složka, která tvoří nebo která obsahuje permanentní magnetickou fázi typu SE^Pe^B, která se potem převede na prášek a terno prášek se po případném smíšení s přísadami slisuje v magnetickém poli na surový výlisek, který se potom slinuje, přičemž se slinované těleso případně podrobí alespoň jednomu dalšímu tepelnému zpracovaní.Permanent magnets or permanent magnetic materials made up essentially of an iron (Fe), boron (B) and rare earth (SE) alloy by the sintering process are preferably used when high kcercivative force, high remanence and / or the high energy product (Br1) of permanent macnets. In the manufacture of these permanent magnets, a melt component is first prepared from the melt, which constitutes or contains a permanent magnetic phase of the type SE ^ Pe ^ B, which is then sweated to a powder and the powder is compressed in the magnetic field into a raw compact. which is then sintered, whereby the sintered body is optionally subjected to at least one further heat treatment.

V evropském patentovém spisu EP-31-0126802 jsou popsané slinované permanentní magnety typu S-R (R znamená alespoň jeden prvek vzácných zemin včetně yttria), ve kterých je železo částečné nahrazeno kobaltem. Uvedené prvky jdou v průběhu Doužicého způsobu výroby v magnetické fázi homogenně rozděleny a tecelným zpracováním nebo zráním slinovaného tělesa se má dosáhnout zlepšení magnetických hodnot. Náhradou železa kobaltem se dosáhne zvýšení Curieova bodu popř. Curieovy teploty () macnetického maoeriálu, přičemž však, jak je známo, dochází se zvyEP-31-0126802 discloses sintered permanent magnets of the S-R type (R stands for at least one rare earth element including yttrium) in which the iron is partially replaced by cobalt. Said elements are homogeneously distributed during the magnetic phase manufacturing process and an improvement of the magnetic values is to be achieved by the tangential treatment or maturation of the sintered body. The replacement of iron by cobalt results in an increase in the Curie point or in the increase of the curie point. Curie temperatures () of the macaerial maoerial, but, as is known, there are habits

OK jícím se obsahem kobaltu v magnetické fázi ke snižování koercitivní síly uvedeného magnetického materiálu, což nepříznivě ovlivňuje výše uvedený energetický součin.It is characterized by the cobalt content in the magnetic phase to reduce the coercive force of said magnetic material, which adversely affects the aforementioned energy product.

Za účelem získání permanentních magnetu se zlepšenými magnetickými vlastnostmi při okolní teplotě je v evropském patentovém spisu EP-31-0101552 navrženo použít kobaltu-prostou slitinu s obsahem Fe-B-R, která obsahuje alespoň jednu stabilní sloučeninu ternárního systému Fe-B-R, ve kterém R znamená alespoň jeden prvek vzácných zemin včetně yttria. Hlavní magnetická fáze musí přitom být intermetalickou sloučeninou s konstantním složením, což předpokládá homogenní rozdělení legovacích prvků v uvedené hlavní magnetické fázi. Nehledě na vysoké náklady spojené s výrobou takové homogenní výchozí slitiny a na značný rozptyl magnetických hodnot magnetických materiálů, které byly připraveny slinovacím postupem, dochází u uvedeného kobaltu-prostého magnetického materiálu k významnému zhoršení magnetických parametrů při teplotě stoupající v teplotním rozmezí od okolní teploty a do teploty 200 °C, přičemž Curiecva bodu je v tomto případě dosaženo již při teplotě asi 300 °C.In order to obtain permanent magnets with improved magnetic properties at ambient temperature, it is proposed in EP-31-0101552 to use a cobalt-free alloy containing Fe-BR containing at least one stable compound of the ternary Fe-BR system in which R represents at least one rare earth element including yttrium. The main magnetic phase must be an intermetallic compound of constant composition, which implies a homogeneous distribution of the alloying elements in said main magnetic phase. Despite the high cost of producing such a homogeneous starting alloy and the considerable dispersion of the magnetic values of the magnetic materials prepared by the sintering process, the cobalt-free magnetic material exhibits a significant deterioration of the magnetic parameters at temperatures ranging from ambient to temperature of 200 ° C, the Curiecva point in this case is already reached at a temperature of about 300 ° C.

Dále je z evropského patentového spisu EP-A1-0255006 znám způsob výroby slinovaných permanentních magnetů, při kterém se stechiometricky složený krystalický materiál RE-.(FeCC). 3 (RE zde znamená prvek vzácných zemin) mele s dalším materiálem, přičemž tento další materiál vytvoří v průběhu tepelného zpracování, popřípadě v průběhu slinovacího postupu na povrchu zrn magnetické fáze RE₂(FeCO)^₄B druhou,nemagnetickou tekutou fázi. Tím se má dosáhnout toho, že je možné nastavit přesné chemické složení při homogenním rozdělení všech prvků magnetické fáze v magnetickém materiálu nezávisle na uvede druhé fázi, která může mít zvláštní tavnš-technické vlastnosti a/nebo složení. Nevýhodou této formy provedení však je, že vyžaduje značné náklady spojené s přípravou slitiny a že takto připravený materiál vykazuje špatnou reprodukovatelnost magnetických hodnot.Furthermore, EP-A1-0255006 discloses a process for the production of sintered permanent magnets in which a stoichiometric composite crystalline material RE - (FeCC) is known. 3 (RE here represents a rare earth element) is ground with another material, said other material is formed during the heat treatment, or during the sintering process at the surface of grains of the magnetic phase RE ₂ (FeCo) _B-4 second, nonmagnetic liquid phase. This is to ensure that it is possible to set the exact chemical composition by homogeneously distributing all the elements of the magnetic phase in the magnetic material independently of said second phase, which may have special melt properties and / or compositions. The disadvantage of this embodiment, however, is that it entails considerable costs associated with the preparation of the alloy and that the material thus prepared exhibits poor reproducibility of magnetic values.

Cílem vynálezku je odstranit výše uvedené nedostatky známých magnetů nebo magnetických materiálů obsahujících prvky vzácných zemin a způsobů jejich výroby a získat slinované permanentní magnety, které by vykazovaly vysoké magnetické nasycení, vysokou koercitivní sílu a vysoký energetický součin při dobré tepelné stabilitě a vysokém Curieovu bodu. Cílem vynálezu je také nový zlepšený způsob výroby slinovaných perma nentních magnetů, majících vysoké magnetické parametry a sníže ný rozptyl magnetických vlastností.It is an object of the present invention to overcome the above drawbacks of known rare earth magnets or magnetic materials and methods of making them and to obtain sintered permanent magnets that exhibit high magnetic saturation, high coercive strength and high energy product with good thermal stability and high Curie point. It is also an object of the present invention to provide a new improved process for producing sintered permeable magnets having high magnetic parameters and reduced scattering of magnetic properties.

Podstata vynálezu ječnou caisi smtracne a.<zivjehož podstata spočívá v tom, žeSUMMARY OF THE INVENTION The present invention is based on the barley sacrificial contraction

Předmětem vynálezu je slinovaný permanentní magnet a slinovaný per:The subject of the invention is a sintered permanent magnet and sintered per:

nentní magnetický materiál, který je v podstatě tvořen magnetickou fází typu SE_(Pe,CO) 3 a alesooň Z 14 ní popřípadě zrno-vázající fází, magnetická fáze je tvořena z povrchově vyhlazených, difuzně zaformovaných zrn, jejichž povrchová energie je zmenšena, popřípadě snížena na minimum a jejichž průměr činí nejvýše cC^um, výhodně nejvýše 45/'um, zejména 3 až 30/Um, přičemž tato magnetická fáze, popřípadě zrna vytvořená z této magnetické fáze, obsahuje, popřípadě obsahují kobalt v koncentraci 3 až 25 azcmcvých orccent, výhodně 6 až 20 atomových procent, zejména 8 až 14 atomových procent, a prvky vzácných zemin (5Ξ) s pecnem. ien.<vcn vzacnvcn.'zemin ;sz.<7 isju a průměrný oosa.n tezxych vzácných zemin je roven 0,C5až 0,2-nádc'cku, výhodně 0,08- až 0, 15-násccku, zejména 0,'-násobku koncentrace kobaltu, přičemž místní koncentrace accmu těžkých vzácných zemin podél průřezu zrn je nehomogenní a zejména v oblasti blízké hranici zrna, popřípadě ve směru k hranici zrna stoupá, s výhodou nadúměrně, přičem sinzračně akzivní, popřípadě zrno-vázající fáze, která, popřípadě kzeré, obsahují přísady kovů a/nebo sloučenin, vykazuje, popřípadě vykazují oproti magnetické fázi, popřípadě zrnům z magnezické fáze vyšší obsah těžkých, vzácných zemin a/nebo vyšší aktivitu tezxyc.n vzácných zemin při difuzní teplotě.an inert magnetic material consisting essentially of a SE_ (Pe, CO) 3-type magnetic phase and at least one of 14 or a binder-binding phase, the magnetic phase being composed of surface-smoothed, diffuse-shaped grains whose surface energy is reduced or reduced to a minimum and having a diameter of at most 45 µm, preferably at most 45 µm, in particular 3 to 30 µm, wherein the magnetic phase or the grains formed from this magnetic phase contain or contain cobalt in a concentration of 3 to 25 cm? , preferably 6 to 20 atomic percent, in particular 8 to 14 atomic percent, and rare earth elements (5Ξ) with a furnace. The average rare earth is about 0, 5 to 0.2, preferably 0.08 to 0, 15, in particular 0, 5, and 5, respectively. The concentration of heavy rare earth accm along the grain cross-section is inhomogeneous and, in particular in the region near the grain boundary or towards the grain boundary, increases, preferably excessively, with the sintering-active or grain-binding phase, If desired, they contain additives of metals and / or compounds, exhibit, or exhibit, in comparison with the magnetic phase or the grains of the magnesic phase, a higher content of heavy, rare earths and / or a higher activity of thesxy.

Slinovaný permanentní magnet a slinovaný ____ __________ magnetický materiál podle vynálezu je výhcdr.ě charakterizován tím, že ze cbsan těžkých vzácných zemin magnezické fáze je alespoň častecne tvořen atomy těžkých vzácných zemin zabudovanými doThe sintered permanent magnet and the sintered magnetic material according to the invention are preferably characterized in that the cbsan heavy rare earths of the magnesia phase are at least partially formed by heavy rare earth atoms incorporated into the

Slinovaný permanentní magnet a slinovaný permanentní magnetický materiál podle vynálezu je výhodné charakterizován tm že má koncentrací atomů těžkých vzácných zemin na hranici zrn, popřípadě v oblasti hranice zrn, která činí alespoňThe sintered permanent magnet and the sintered permanent magnetic material according to the invention are advantageously characterized in that they have a concentration of heavy rare earth atoms at the grain boundary or in the region of the grain boundary which is at least

3-násobek, s výhodou alespoň 4,5-násobek, zejména alespoň 6-násobek,koncentrace atomů těžkých vzácných zemin uvnitř zrn.3 times, preferably at least 4.5 times, in particular at least 6 times, the concentration of heavy rare earth atoms within the grains.

Slinovaný permanentní magnet a slinovaný permanentní magnetický materiál je výhodně charakterizován tím že ohlase zv šené koncentrace atomů těžkých vzácných zemin na hranici zrn má tlouštku 0,05 až 1^um, výhodně 0,09 až 0,9/U.m, zejména 0,2 až 0,4/Um.The sintered permanent magnet and the sintered permanent magnetic material are preferably characterized in that the reported elevated concentration of heavy rare earth atoms at the grain boundary has a thickness of 0.05 to 1 µm, preferably 0.09 to 0.9 µm, in particular 0.2 to 0.9 µm. 0.4 / µm.

Slinovaný permanentní magnet a slinovaný permanentní magnetický materiál je výhodně charakterizován tím že sintračně aktivní, popřípadě zrno-vázající fáze s případným obsahem přísad, má, popřípadě mají oproti magnetické fázi průměrně c alespoň 25 %, výhodně o alespoň 35 %, zejména o alespoň 80 % vyšší koncentraci vzácných zemin a o alespoň 90 %, výhodní o alespeň 140 %, zejména o alespoň 190 % vyšší koncentraci těžkvch vzácnvch zemin.The sintered permanent magnet and the sintered permanent magnetic material are preferably characterized in that the sintering active or grain-binding phase with optional additive content has or has an average c of at least 25%, preferably at least 35%, in particular at least 80% higher concentration of rare earths and at least 90%, preferably at least 140%, especially at least 190% higher concentration of heavy rare earths.

Předmětem vynalezu je rovněž způsob vyreby permanentního magnetického materiálu obsahujícího vzácná zeminy, při kterém se alespeň složka tvořící nebo obsahující magnetickou fázi typ· SS₂(?eCo)_ld připraví metalurgicky z taveniny a tato složka se potem převede na prášek a tento prášek se s přísadami slisuje v magnetickém poli a následně slinuje za vzniku magnetůzovateinéhc surového tělesa, které se potom případně tepelně zpracuje, vyznačený t í m , že složka tvořící nebe obsahující magnetickou fázi se připraví roztavením a odlitím slitiny obsahující 8 až 30 atomových procent vzácných zemin (SE), 2 az 23 atomových procent beru, přičemž zbytek je tvořen zelezem, kobaltem a případně dalšími legujícími prvky a nečistotami, přičemž v této slitině je kobalt přítomen v koncentraci 3 až 25 atomových procent, výhodně S až 20 atomových drocent, zejména 8 až 14 atomových procent a podíl vzácných zemin je tvořen lehkými vzácnými zeminami (LSE) a těžkými vzácnými zeminami (SSE), a tato složka se potom převede na prášek s velikostí zrna menší než 60/Um, výhodně menší r.ež 45/Um, zejména s velikostí zrna 3 až 30/Um, načež se do tohoto prášku vnesou přísady obsahující jednu nebo více těžkých vzácných zemin a tyto přísady se v prášku homogenně rozdělí, načež se získaná směs slisuje v magnetickém poli na surový výlisek, který se potom slinuje a takto získané slinuté těleso se potom difusne zpracuje, popřípadě žíhá a ořioadně následně podrobí alespoň jednomu tepelnému zoracovaní.The present invention also relates to a method for producing a permanent rare-earth magnetic material, wherein at least the SS ₂ (? ECo) _ld magnetic phase-forming or containing component is prepared metallurgically from the melt and converted into a powder by sweat and this powder with additives it is compressed in a magnetic field and subsequently sintered to form a magnetizable raw body which is then optionally heat-treated, characterized in that the heavier component containing the magnetic phase is prepared by melting and casting an alloy containing 8 to 30 atomic percent rare earths (SE), I take from 2 to 23 atomic percent, with the remainder being iron, cobalt and possibly other alloying elements and impurities, in which the cobalt is present in a concentration of 3 to 25 atomic percent, preferably S to 20 atomic percent, especially 8 to 14 atomic percent and the share of rare earths in is made up of light rare earths (LSE) and heavy rare earths (SSE), and this component is then converted into a powder with a grain size less than 60 µm, preferably less than 45 µm, in particular a grain size of 3 to 30 µm. After the additives containing one or more heavy rare earths are introduced into the powder and homogeneously distributed in the powder, the mixture obtained is compressed in a magnetic field into a green compact, which is then sintered and the sintered body is then diffused. it is treated or annealed and subsequently subjected to at least one heat treatment.

Způsob podle vynálezu je výhodně charakterizován tím, ze se frakce těžkých vzácných zemin podílu vzácných zemin slitiny nastaví v závislosti na koncentraci kobaltu.The process according to the invention is preferably characterized in that the heavy rare earth fraction of the alloy's rare earth fraction is adjusted in dependence on the cobalt concentration.

Způsob pcdle vynálezu je výhodně charakterizován že se obsah těžkých vzácných zemin ve sl az 0 , 1 9-.nasobek, výhodně 0,06 až 0,12-násobek, zejména a· 0,08-nasobek koncentrace kobaltu, vyjádřeno v atomových : centech.The process according to the invention is preferably characterized in that the content of heavy rare earths is up to 0.19 times, preferably 0.06 to 0.12 times, in particular and 0.08 times the cobalt concentration, expressed in atomic cents. .

Způsob podle vynálezu je výhodně charakterizován tím , že se dc prásku obsahujícího nebo tvořícího magneoic.oou rázu vnese praškovitá přísada nebe Dráškovioé ořísadv ^Ξ velikost: zrna menší než ó^um, výhodně menší než i^um, zejména menši nez 0,5/’um, a tato přísada nebo přísady se v uvedeném prášku homogenně rozdělí.The process according to the invention is preferably characterized in that the dc powder containing or forming stroke magneoic.oou charged powdery additive sky Dráškovioé ořísadv ^Ξ size: grains of less than microns, and preferably less than microns, especially less than 0.5 / ' µm, and the additive (s) is homogeneously distributed in said powder.

Způsob podle je dále výhodně charakterizován tím , že se do prášku obsahujícího .nebo tvořícího magne oickou fázi vnese, popřípadě vnesou praškovitá přísada nebe pras.oovite přísady s velikostí zrna,'která je menší r.ež 15 %, vynccne menši nez 9 %, zejména menší než 2 % velikosoi zrna prášku obsahujícího nebo tvořícího magnetickou fázi.The process according to the invention is further advantageously characterized in that a powdered or powdered additive is added or introduced into the powder containing or forming the magnesia phase, in particular an additive having a grain size of less than 15%, less than 9%. in particular less than 2% of the grain size of the powder containing or constituting the magnetic phase.

tímteam

Způsob podle je dále výhodně charakterizován • 7.e se do prásku obsahujícího nebo tvořícího magnetickou fázi vnese, popřípadě vnesou, přísada nebo přísady v alespoň částečně kapalné formě, výhodně chemické, zejména organokovové sloučeniny, které při zahřátí tvoří oxidy a/nebo ni tri cy a/nebo karbidy, a tato přísada nebo přísady se v uvedeném prášku homogenně rozdělí.The process according to the invention is further preferably characterized in that the additive (s) in at least partially liquid form, preferably chemical, in particular organometallic compounds, which form oxides and / or ni tricycols when heated, are introduced or introduced into the powder containing or forming the magnetic phase. and / or carbides, and the additive (s) is homogeneously distributed in said powder.

Způsob podle vynálezu je dále výhodně charakterizován tím , že se homogenní rozdělení přísady nebo přísad v uvedeném prášku obsahujícím nebo tvořícím magneticko orovece mletím.The method according to the invention is further advantageously characterized in that the homogeneous distribution of the additive (s) in said powder containing or forming the magnetic orovece by grinding.

Způsob podle vynálezu je dále výhodně cnaraxaerizovan tím , ze se jako přísada nebo jako přísady použije, popřípadě použijí, látka nebo látky, které mají oproti zrnům prášku alespoň o 25 %, výhodně alespoň o 35 %, zejména o alespoň 80 % vyšší koncentraci vzácných zemin a alespoň o 100 i, vý hodně o 150 %, zejména o 200 % vyšší koncentraci nvcn zemin.The process according to the invention is further preferably advantageously utilized, as the additive or additives, by a substance or substances having at least 25%, preferably at least 35%, in particular at least 80% higher, rare-earth concentrations than the powder grains and at least about 100%, preferably about 150%, especially about 200% higher concentration of nvcn soils.

Způsob podle vynálezu je dále výhodně charakterizován tím ,žese slinuté těleso vyrobené slinováním surového vyiisku dirusne zpracuje, popřípadě žíhá a še se atomy těžkvch vzácných zemin ze sintračne aktivního, oooříoadě zrncvézajícíhc činidla nebo fáze obsahujícíchuvedenou přísadu nebo přísady a/.-.e oo vytvořenych z těchto přísad, nechají difúzí zabudovaz do pc· vrchové oblasti zrn obsahujících nebo tvořících magnetickou fázi .The process according to the invention is further advantageously characterized in that the sintered body produced by sintering of the crude molding is processed or annealed and that the heavy rare earth atoms are sintered from the active ingredient or phase containing said additive (s) and / or formed from. of these additives, by diffusion, are incorporated into the top region of the grains containing or forming the magnetic phase.

Způsob podle vynálezu je dále zován tím , že se v zrnech obsahujících tickou fázi vytvoří nehomogenní, zejména výhodně charakterinebo tvořících magneve směru hranice zrna supa jic koncentrace atomu szxvc.n vzacnvcn zemin.The process according to the invention is further characterized in that non-homogeneous, particularly preferably characterizing or magnifying grain boundaries are formed in the grains containing the tic phase, suppressing the concentration of the atom of the rare earth atom.

výhodně charakteripcpřípadě žíhání slije nižší než slir.oozmezí 600 až 1100 ^Cc °C, zejména v teplotZpůsob podle vynálezu je dále zován tím , že se difus r.í zpracovaní, nuténo tělesa orovádi Dri teolozě, která vací teplota, a která leží v teolotním r vyncdne v teplotním rozmezí 800 až 1050 ním rozmezí 900 až 1000 °C.preferably charakteripcpřípadě annealing decanted slir.oozmezí less than 600 to 1100 ° C ^C C, particularly teplotZpůsob invention is further mized by R.I diffusion processing forcedly body orovádi Dri theologians that VACI temperature, and which is located in teolotním The temperature ranged from 800 to 1050 and 900 to 1000 ° C.

Způsob podle vynálezu je dále výhodně charakterizován tím , že se difusní zpracování, popřípadě žíhání provádí po dobu 1 až 12 hodin, výhodně po dobu 2 až 8 hodin, zejména po dobu 3 až 5 hodin, přičemž při nižších teplotách zpracována sa použijí delší doby zpracování.The process according to the invention is further advantageously characterized in that the diffusion treatment or annealing is carried out for 1 to 12 hours, preferably for 2 to 8 hours, in particular for 3 to 5 hours, with longer treatment times being used at lower treatment temperatures. .

Způsob podle vynýlézu je dále výhodně charakterizován tím , že se slinuté těleso vyrobené slinováním surového vyaasku difusne zpracuje, popřípadě žíhá a že se zrna tvořící neoo cesanujícr magnetickou fázi povrchově vyhladí, popřípadě oiiusr.e zarormuji pri snížení, popřípadě snížení na minimum jejich co v rohové energie.The process according to the invention is further advantageously characterized in that the sintered body produced by sintering the raw material is diffused or annealed and that the grains forming the non-resolving magnetic phase are smoothed or reduced to a minimum in the corner energy.

Předměte vynálezu je rovněž použití výše uvedeného způsobu k obohacení povrchové oblasti zrn obsahujících nebo tvořících magnetickou fázi atomy těžkých vzácných zemin.Another object of the present invention is to use the above method to enrich the surface area of grains containing or forming the magnetic phase with heavy rare earth atoms.

Předmětem vynálezu je konečně použití výše uvedeného způsobu pro přípravu slinovaných permanentních magnetů nebo magnetických materiálů s vysokým energetickým součinem a' vysokou Curieovou teolotou.Finally, it is an object of the invention to use the above process for preparing sintered permanent magnets or magnetic materials having a high energy product and a high Curie theorem.

U slinutého permanentního magnetu a magnetického materiálu a při provádění způsobu jeho výroby se synerceticky dosáhne celé řady výhod, přičemž se dalekosáhle potlačí nežádoucí účinky jednotlivých opatření a významně se zvýší soubor magnetických vlastností takto získaného permanentního magnetu nebo magnetického materiálu, uvažovaných jako celek. Vědecké zdůvodnění těchto kombinačních účinků a jejich příčiny nejsou dosud zcela objasněny; přitom se však v podstatě jedná o fysikálne-chemické účinky ve spojení s magnetokinetikou.In the case of a sintered permanent magnet and magnetic material and in the process of its production, a number of advantages are synergistically achieved, while the undesirable effects of the individual measures are largely suppressed and the set of magnetic properties of the permanent magnet or magnetic material considered as a whole is significantly increased. The scientific rationale for these combination effects and their causes is not yet fully understood; however, these are essentially physico-chemical effects in conjunction with magnetokinetics.

Podle vynálezu jsou jádra magnetické fáze povrchově vyhlazena, popřípadě difusne zaformcvána do sintračně aktivních, popřípadě zrno-vázajících fází při snížení, pooříoadě minimalizaci jejich povrchové energie, a mají průměr nejvýše rovný SO^um, avšak alespoň rovný 3/Um. Takto vytvořenými povrchy zrn se z energetických důvodu alespoň ztíží tvorba doménových stěn a/nebo posuny doménových stěn, čímž se obecně dosáhne zlepšení koercitivní síly. Důležitější však je dodržení odpovídající velikosti zrna magnetické fáze, nebot bylo zjištěno, že průměr zrna větší než 60/Um a menší než 3^um vede k poklesu koercitivní síly, popřípadě magnetické indukce.According to the invention, the cores of the magnetic phase are surface-smoothed or diffusely formed into the sintering active or grain-binding phases while decreasing, in order to minimize their surface energy, and have a diameter of at most equal to 50 µm but at least equal to 3 µm. The grain surfaces thus formed will at least hinder the formation of domain walls and / or displacements of domain walls for energy reasons, thus generally improving the coercive force. However, it is more important to maintain the appropriate grain size of the magnetic phase, since it has been found that a grain diameter of greater than 60 µm and less than 3 µm results in a decrease in coercive force or magnetic induction.

Zvláštním znakem permanentních magnetů nebo magnetických materiálů podle vynálezu je částečná náhrada železa (Fe) kobaltem (Co) v magnetické fázi obsahující bor (B), lehké vzácné zeminy (LSE) a těžké vzácné zeminy (SSE), přičemž průměrný obsah těžkých vzácných zemin je nastaven v magnetické fázi na určitou hodnotu, které je závislá na koncentraci kobaltu v magnetické fázi. Je známo, že obsah kobaltu v magnetické fázi způsobuje malé zvýšení magnetizace a zvýšení Curieova bodu, přičemž však přitom dochází ke snížení koercitivní síly, popřípadě magnetické indukce, což může vést k nízkému energetickému součinu (BH ) magnetu a tím i ke zhoršení macnetických vlastností jako celku. Tyto jevy mohou být vysvětleny tím, že atomy kobaltu v tetragonální krystalické struktuře způsobují při okolní teplotě přeorientování magnetických momentů ve směru základní roviny a že je zhoršena jednoosá magnetokrystalická anisotropie. Zcela překvapivě bylo nyní zjištěno, že tyto nevýhody náhrady železa kobaltem mohou být zcela odsnraněny nebo alespoň minimalizovány tím, že magnetická fáze obsahuje určitý, na koncentraci kobaltu závislý podíl těžkých vzácných zemin, přičemž zbytek podílu vzácných zemin je tvořen lehkými vzácnými zeminami. To může mít souvislost s tím, že magnetické momenty lehkých vzácných zemin, zejména výhodně použitelného neodymu (Nd) a praseodymu (?r) jsou vyrovnány rovnoběžně s železem, tedy ferromagneticky, zatímco magnetické momenty těžkých vzácných zemin mají magnetické mementy, nacházející se v antiparalelním směru vůči železu a tedy v antiferremagnetickém směru.A particular feature of the permanent magnets or magnetic materials according to the invention is the partial replacement of iron (Fe) by cobalt (Co) in the magnetic phase containing boron (B), light rare earth (LSE) and heavy rare earth (SSE). set in the magnetic phase to a certain value, which is dependent on the concentration of cobalt in the magnetic phase. It is known that the cobalt content in the magnetic phase causes a small increase in magnetization and an increase in the Curie point, while reducing the coercive force or the magnetic induction, which may lead to a low energy product (BH) of the magnet and thus to deterioration of of the whole. These phenomena can be explained by the fact that the cobalt atoms in the tetragonal crystalline structure cause the magnetic moments to be reoriented in the ground plane at ambient temperature and that the uniaxial magnetocrystalline anisotropy is impaired. Surprisingly, it has now been found that these disadvantages of cobalt iron replacement can be completely eliminated or at least minimized by the magnetic phase containing a cobalt concentration dependent heavy rare earth portion, the remainder of the rare earth portion being light rare earths. This may be related to the fact that the magnetic moments of light rare earths, particularly preferably useful neodymium (Nd) and praseodymium (? R) are aligned parallel to iron, that is to say ferromagnetically, while the magnetic moments of heavy rare earths have magnetic mementos found in antiparallel direction towards the iron and thus in the anti-ferromagnetic direction.

Jakožto obzvláště účinný a výhodně použitelný se z těžkých vzácných zemin ukázal prvek dysprosium (Dy), poněvadž mezi jinými silně snižuje antiferromagnetickou kopulací anisotropii intenzity pole. Je však důležité, aby obsah těžkých vzácných zemin odpovídal alespoň 0,05-násobku obsahu kobaltu, poněvadž nižší koncentrace těžkých vzácných zemin způsobuje snížení koercitivní síly. Vyšší obsah těžkých vzácných zemin než 0,2-násobek obsahu kobaltu vede ke snížení magnetického nasycení.Dysprosium (Dy) has proven to be particularly effective and advantageously usable from heavy rare earths, since, among other things, it strongly reduces the field strength anisotropy by antiferromagnetic coupling. However, it is important that the heavy rare earth content corresponds to at least 0.05 times the cobalt content, since a lower heavy rare earth concentration causes a decrease in coercive strength. Heavy rare earth content higher than 0.2 times the cobalt content leads to a reduction in magnetic saturation.

V případě, kdy podle vynálezu ještě navíc místní koncentrace atomů těžkých vzácných zemin není podél průřezu zrn homogení a zejména, když stoupá ve směru k povrchově vyhlazené hranici zrna, se dosáhne snížení tvorby doménových stěn a/nebo posunu doménových stěn, což má za následek další zvýšení koercitivní síly a tudíž i energetického součinu BH . Jako obzvláště účinná se ukázala alespoň 3-krát vyšší koncentrace atomů těžkých vzácných zemin v oblasti nejvýše 1/um na hranici zrna.In addition, in accordance with the invention where the local concentration of heavy rare-earth atoms is not homogeneous along the grain cross-section, and especially as it rises toward the surface-smoothed grain boundary, the formation of domain walls and / or displacement of domain walls is achieved. increase of coercive force and hence energy product BH. At least a 3-fold higher concentration of heavy rare-earth atoms in the region of at most 1 µm at the grain boundary has proven to be particularly effective.

Dalším obzvláště důležitým znakem permanentních magnetů podle vynálezu je to, že sintračně aktivní, popřípadě zrno-vázající a v podstatě paramagnetická fáze má oproti tvrdé magnetické fázi vyšší obsah těžkých vzácných zemin a/nebo vyšší aktivitu těžkých vzácných zemin při difusní teplotě. Obzvláště dobré magnetické vlastnosti byly získány v případě, kdy koncentrace vzácných zemin v uvedené zrno-vázající fázi je v průměru o alespoň 25 % vyšší a koncentrace těžkých vzácných zemin v zrno-vázající fázi je o alespoň 50 % vyšší než v magnetické fázi.Another particularly important feature of the permanent magnets according to the invention is that the sintering active, optionally grain-binding and substantially paramagnetic phase has a higher heavy rare earth content and / or a higher heavy rare earth activity at diffusion temperature compared to the hard magnetic phase. Particularly good magnetic properties have been obtained when the concentration of rare earths in said grain-binding phase is on average at least 25% higher and the concentration of heavy rare earths in the grain-binding phase is at least 50% higher than in the magnetic phase.

Při způsobu podle vynálezu se tvrdá magnetická fáze typu SEgfFeCo)^ připraví roztavením a odlitím slitiny obsahující 8 až 30 atomových procent vzácných zemin, tvořených těžkými, vzácnými zeminami a lehkými vzácnými zeminami, 2 až 28 atomových procent boru a 3 až 25 atomových procent kobaltu, přičemž zbytek je tvořen železem a případně dalšími legujícímu prvky a nečistotami, a takto získaná složka tvořící nebo obsahující tvrdou magnetickou fázi se potem ořevede na orašek s velikostí zrna v rozmezí 3 až 60/Um. Do tohoto prášku se vnesou přísady obsahující alespoň jeden prvek těžkých vzácných zemin, výhodné v množství 5 až 15 orocent hmotnostních, a tvto přísady se v uvedené prášku homogenně rozdělí. Aby povrchy práškových zrn a přísady vstoupily do vzájemně dobrého styku, je u pevných přísad žádoucí, aby jejich průměr byl nižší než 5/um, popřípadě menší než 15 % průměru práškových zrn, čehož se případně dosáhne dalším mletím. Uvedené přísady mohou být také vneseny v tekuté formě, například jako sloučeniny vzácných zemin.In the process of the present invention, a SEg (FeCo) type hard magnetic phase is prepared by melting and casting an alloy containing 8 to 30 atomic percent rare earths consisting of heavy, rare earths and light rare earths, 2 to 28 atomic percent boron and 3 to 25 atomic percent cobalt. wherein the remainder consists of iron and optionally other alloying elements and impurities, and the thus obtained component constituting or containing the hard magnetic phase is then sweated to a nut with a grain size in the range of 3 to 60 µm. Additives containing at least one heavy rare earth element, preferably in an amount of 5 to 15% by weight, are introduced into the powder and distributed homogeneously in the powder. In order for the surfaces of the powder grains and the additive to come into good contact with each other, it is desirable for solid additives to have a diameter of less than 5 µm or less than 15% of the diameter of the powder grains, possibly achieved by further grinding. Said additives may also be introduced in liquid form, for example as rare earth compounds.

Ve výchozím materiálu prášku se nastaví tavně-metalurgickou cestou obsah těžkých vzácných zemin v závislosti na obsahu kobaltu a sice tak, aby obsah těžkých vzácných zemin činil 0,02- až 0,19-násobek obsahu kobaltu. Obsah těžkých vzácných zemin v přísadě by měl být alespoň o 100 % věcší než obsah těžkých vzácných zemin v prášku obsahujícím nebo tvořícím tvrdou magnetickou fázi.In the starting material of the powder, the heavy rare earth content is set by the melt-metallurgical method depending on the cobalt content so that the heavy rare earth content is 0.02 to 0.19 times the cobalt content. The heavy rare earth content of the additive should be at least 100% less than the heavy rare earth content of the powder containing or forming the hard magnetic phase.

Z uvedeného prášku s přísadami se v magnetickém poli vylisuje surový výlisek, který se slinuje při zvýšené teplotě, výhodně ve vakuu nebo případně pod ochrannou atmosférou. Uvedené přísady přitom získají alespoň částečně kapalnou nebo pastovitou konsistenci, v podstatě obalí jádra magnetické fáze a působí jako sintračně aktivní, popřípadě zrno-vázající činidlo, které dokonale vyplní hrany a trhliny zrn magnetické fáze a prostrory mezi zrny magnetické fáze. Přitom je důležité, aby slinovací teplota byla krátkodobě natolik vysoká, aby roztavila uvedené sintračně aktivní činidlo do té míry, že bude dostatečně tekuté, aby bylo schopné vyplnit, popřípadě obalit trhliny a konkávní duté prostory s ostrými hranami povrchových ploch uvedených zrn.A raw compact is pressed from said powder with additives in a magnetic field and sintered at an elevated temperature, preferably under vacuum or optionally under a protective atmosphere. Said additives are at least partially liquid or pasty in consistency, substantially envelop the magnetic phase cores and act as a sintering active or grain-binding agent which fills the edges and cracks of the magnetic phase grains and the spaces between the magnetic phase grains perfectly. It is important that the sintering temperature is high enough for a short time to melt said sintering agent to the extent that it is sufficiently fluid to be able to fill or wrap cracks and concave hollow spaces with sharp edges of the surfaces of said grains.

Po slinování se slinuté těleso podrobí difusnímu zpracování, popřípadě difusnímu žíhání při teplotě, která je nižší než slinovací teplota a která je zvolena z teplotního rozmezí 600 až 1100 °C, po dobu 1 až 12 hodin. Sintračně aktivní, popřípadě zrno-vázající hmota, popřípadě fáze přitom vykazuje dostatečný stupeň pevnosti, což zajištuje tvarovou stabilitu slinutého tělesa. Tímto difusním zpracováním slinutého tělesa, které bezprostředně navazuje na slinovací proces, se u zrn dosáhne povrchových struktur a koncentračních profilů atomů, které jsou výhodné pro magnetické vlastnosti vyrobených permanentních magnetů nebo permanentních magnetickžch materiálů. Ostré hrany na na povrchu zrn tvořících nebo obsahujících tvrdo magnetickou fázi, k jejichž vytvoření došlo v průběhu mlecí za účelem získání částic s menší velikostí zrna, se vyhladí, poněvadž hrany a špičky představují energetické nepravidelnosti a právě v jejich oblasti dochází k zesílené difúzi atomů. Toto zaformování zrn, popřípadě tato místně řízená difúze atomů má za následek zmenšení, popřípadě minimalizaci povrchové energie zrn. Získáním vyhlazených povrchů zrn tvrdé magnetické fáze se, vztaženo na změnu směru magnetických momentů, účinně sníží tvorba nových doménových stěn, ke které výhodně dochází právě na uvedených hranách a špičkách povrchu zrn magnetické fáze. Přitom je však důležitá určitá výše uvedená velikost zrna a rozhodující je rovněž dostatečné vyplnění zejména trhlin a dutých konkávních prostorů s ostrými hranami, nacházejících se na povrchu zrn magnetické fáze, sintračně aktivní hmotou, popřípadě fází.After sintering, the sintered body is subjected to diffusion treatment or diffusion annealing at a temperature lower than the sintering temperature and selected from a temperature range of 600 to 1100 ° C for 1 to 12 hours. The sintering active or the granulating material or phase exhibits a sufficient degree of strength, which ensures the stability of the sintered body. This diffusion treatment of the sintered body, which immediately follows the sintering process, gives the grains surface structures and atomic concentration profiles which are advantageous for the magnetic properties of the produced permanent magnets or permanent magnetic materials. The sharp edges on the surface of grains forming or containing a hard magnetic phase formed during grinding to obtain particles with a smaller grain size are smoothed because the edges and tips are energetic irregularities and in their region there is an increased diffusion of atoms. This grain formation or locally controlled atom diffusion results in a reduction or minimization of the grain surface energy. By obtaining the smoothed surfaces of the grains of the hard magnetic phase, the formation of new domain walls, which preferably takes place at said edges and the tips of the grains of the magnetic phase, is effectively reduced in relation to the change in the direction of the magnetic moments. However, a certain grain size as mentioned above is important, and it is also crucial to fill, in particular, cracks and hollow concave spaces with sharp edges located on the grain surface of the magnetic phase with a sintering active substance or phase.

Vzhledem k nastavené koncentračnímu rozdílu mezi obsahem těžkých vzácných zemin v tvrdé magnetické fázi a obsahem těžkých vzácných zemin v zrno-vázající, v podstatě paramagnetické fázi dochází při difusním zpracování rovněž k pronikání atomů těžkých vzácných zemin ze zrno-vázající fáze do macnetokrystalické fáze. Poněvadž u difundujících prvků, například u hliníku, dochází k rychlému, prakticky bezprostřednímu vyrovnání koncentrací, bylo překvapující, že zde dochází k cbohac ni hranice zrna, popřípadě oblasti hranice zrna atomy těžkých vzácných zemin, přičemž v této hraniční oblasti zrna je alespoň 3 krát vyšší koncentrace atomů těžkých vzácných zemin ve srovnání s koncentrací atomů těžkých vzácných zemin uvnitř zrna, čímž se vytvoří nehomogenní koncentrace atomů těžkých vzácných zemin podél průřezu jader tvrdé magnetické fáze. Přitom je důležité volit parametry difusního zpracování rak, aby tlouštka se zvýšenou koncentrací atomů těžkých vzácných zemin cmila alespoň 0,-05yUm, avšak nejvýše 1/Um. Menší tlcušckv způsobuji jen nerozhodující další omezení tvorby doménových stěn a/nebo pohyblivost doménových stěn a tím i nepatrné zvýšení koercitivní síly; větší tlouštky redukují dosažitelné magnetické nasycení a zmenšují enercetickv součin 3H oerma' max nentního magnetu.Due to the set concentration difference between the heavy rare earths content in the hard magnetic phase and the heavy rare earths content in the grain-binding, essentially paramagnetic phase, diffuse processing also causes the penetration of heavy rare-earth atoms from the grain-binding phase into the macnetocrystalline phase. Since the diffusing elements, for example aluminum, are rapidly and practically immediately equalizing the concentrations, it was surprising that there is a rich grain boundary or grain boundary region of heavy rare-earth atoms, at least 3 times higher in this grain boundary the concentration of heavy rare earth atoms compared to the concentration of heavy rare earth atoms within the grain, thereby creating an inhomogeneous concentration of heavy rare earth atoms along the cross section of the hard magnetic phase cores. It is important to select the crayfish diffusion treatment parameters so that the thickness of the heavy rare-earth atoms at elevated concentration is at least 0.5-0 µm, but not more than 1 µm. Smaller knockdowns cause only a decisive further limitation of domain wall formation and / or mobility of domain walls and thus a slight increase in coercive strength; larger thicknesses reduce the attainable magnetic saturation and reduce the 3H oerma max max magnet.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí dále uvedených tabulek 1 a 2, ve kterých jsou uvedeny obsahy legujících složek a střední hodnoty měření magnetických veličin permanentních magnetů.In the following, the invention will be explained in greater detail by means of Tables 1 and 2 below, which contain the contents of the alloying components and the mean values of the measurements of magnetic quantities of permanent magnets.

V tabulce 1 jsou uvedeny magnetické hodnoty srovnávacích magnetů a magnetických materiálů s rozličným sležením.Table 1 shows the magnetic values of the comparative magnets and the magnetic materials with different scales.

Tyto permanentní magnety byly vyrobeny následovně: výchczí materiál byl vyroben z taveniny metalurgicky. Tento výchozí materiál byl potom rozemlet na prásek, získaný prášek byl v magnetickém poli slisován na surový výlisek, který byl potem slinován, tepelně zpracován a zmagnetizován. Složení a naměřené magnetické hodnoty tělísek permanentních magnetů (srovnávací magnety) jsou uvedeny v následující rabulce ped označeními A až F.These permanent magnets were produced as follows: the starting material was made from the melt metallurgically. The starting material was then ground to a powder, the obtained powder was pressed in a magnetic field to a crude compact, which was sintered by sweat, heat treated and magnetized. The composition and the measured magnetic values of the permanent magnet bodies (comparison magnets) are given in the following box before the designations A to F.

TabulkaTable

u u u u 305 305 O m cp O m cp co cc ΓΡ what cc ΓΡ p* c> rp p * c> rp CO N n· WHAT N n · CP LP n* CP LP n * Eh Eh 0 0 c·*» C·*" co what ΓΡ ΓΡ LP LP CN CN CN CN *—«. * - «. CN CN r— r— «— «- —* - * r— r— »— »- P P * * * * 2 2 r— r— ^- ^ - r— r— 4J 4J 0 0 c C 33 33 0 0 *—* * - * JZ SW rp rp X X £ £ Ό Ό 3 3 Pí Pi £ £ O O CO WHAT no no LP LP CO WHAT LP LP u at Λί Λί co what lP lP N N Ν' Ν ' ΓΡ ΓΡ CP CP •P • P a and CN CN CN CN CN CN Psí Dogs ÍN ÍN ÍN ÍN 4J 4J O O c C o O 10 10 u at O O Γ* Γ * m m n· n · LP LP < < m m <— <- CN CN »— »- o O <— <- •rd • rd p- p- r— r— co what o O O O P* P * tiP tip p* p * CN CN •3 • 3 • • p* p * 1— 1— o O co what o O o O rp rp •P • P K. TO. Xfc Xfc «X «X % % '<0 '<0 C 3 C 3 NO NO P* P * p~ p ~ NO NO P* P * NO NO •P • P -— -— Ul Hive O O -P -P (0 (0 £ £ x: x: OP OP CN CN NO NO T— T— co what ΓΡ ΓΡ o O 0 0 «. «. X. X. '> '> U -p U -p 1 1 lp lp o O ΓΡ ΓΡ o O Ν' Ν ' pí Mrs 3 3 ^- ^ - r— r— CN CN o O ~— ~ - •H • H P P <u <u 3 3 O O 3 3 co what <0 <0 LP LP f— F- CO WHAT c C c*> c *> «. «. -X -X K TO <» <» ·. ·. <D <D p* p * ·— · - kO kO ΓΡ ΓΡ Γ Γ Psí Dogs Ή Ή fc, -P fc, -P r- r- r- r- NO NO NO NO LP LP LP LP u at 3 3 —- —- > > '3 '3 3 3 3 3 > > -H -H 0 0 £ £ cw= cw = Ut Tue 0 0 • • rp rp LP LP O O LP LP CP CP w w N N >, >, aj aj «. «. «» «» Q Q í0 í0 i and O O X— X— »— »- X- X- c C r· r · SZ NW — - υ υ u at '> '> 3 3 3 3 3 3 u at > > '3 '3 0 0 N N 3 3 > > •rh • rh CT= CT = n· n · LP. LP. LP LP NO NO LP LP Ν' Ν ' r* r * • • X. X. tn tn TO IT AJ AJ lp lp n· n · *T * T •rr • rr Ν’ Ν ’ N* N * W W r— r— r— r— — - f— F- — - ^VP ^V P -s -with 3 3 O O <y <y >N > N >;·, * >; * 0 0 co what < < c C o O r~ r ~

V následující tabulce 2 jsou uvedeny pod čísly 1 až 14 permanentní magnety nebo magnetické materiály podle vynálezu. Analytická stanovení byla provedena transmisní elektronovou mikroskopii (TEM). Obsah těžkých vzácných zemin (průměrný) byl přitom získán vypočtením průměrné hodnoty z bodových a rozsahových měření provedených podél průřezu zrna magnetické fáze.Table 2 shows the permanent magnets or magnetic materials according to the invention under numbers 1 to 14. Analytical determinations were performed by transmission electron microscopy (TEM). The heavy rare earth content (average) was obtained by calculating the mean value from point and range measurements taken along the grain cross section of the magnetic phase.

>o> o

Tvrdá magnet i cká fáze Z rno-vá za j íc.í fáze Magnetické hodnotyHard Magnetic Phase Grains of Early Magnetic Phase

X-.X-.

JíHer

O \ = < •Η JíO \ = <• Η Eat

O O r“ r " 0 0 (0 (0 o O oč och cn cn c C c C • • .2 .2 Jí Her 0 0 -P -P O O >N > N '(5 '(5 e E 'v 'in >e > e N N Φ Φ >— > - -O -O > > N N

o O /— / - C C Π3 Π3 r~ r ~ •H • H • • JI HER o O Ξ Ξ x) (x) Ό Ό □ □ íu íu /*> / / *> / N > N > N N

C C f F U AT o O <0 <0 '>1 '> 1 '>1 '> 1 C C σΡ σΡ JI HER o O c C •f—í • f — i • • >N > N u at C C XJ XJ c C >o > o 'RJ 'RJ δ δ 02 02 / XJ XJ N > N > N N

o O XJ XJ 0 0 •J3 • J3 —· - · - - c C Π3 Π3 — - rc rc C C □ □ X X X X C C r- r- N N '— '-

— - CN CN ro ro LO LO VJ VJ r- r- CN CN O O ΓΟ ΓΟ CO WHAT kO kO CN CN ro ro ^r ^ r r* r * co what co what CO WHAT co what co what co what fO fO fO fO CO WHAT CO WHAT ro ro o O o O kO kO co what o O CN CN CN CN CN CN *— * - CN CN »— »- «— «- «. «. *. *. * * *. *. LO LO LO LO LO LO ro ro O O o O kO kO Γ- Γ- r- r- kO kO lo lo co what VJO VJO CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN lo lo o O O lo O lo o CN O CN O kO O kO O LO O LO LO CO LO WHAT lo lo o O LO LO »— »- F7 F7 kO kO co what co what kO kO CO WHAT co what kO kO Γ- Γ- «. «. CN CN ·» · » <*. <*. *» * » lo lo ·. ·. kO kO <-» <- » co what T— T— r- r- CN CN CN CN CN CN CN CN o O LO r* LO r * CO WHAT «5· «5 · O O CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN co what kO kO *5* * 5 * CO WHAT *. *. * * * * *. *. lo lo O O ro ro O O CN CN LO LO LO LO co o what O kO o kO O co o what O CO WHAT co O what O kO kO ·» · » ·. ·. * * v in o. O. ·» · » o O o O o O o O c C o O co what 'C' 'C' ro o ro O co what .N .N kO kO co what o O o O o O o O o O c C CN CN ro ro r·** r · ** co what ro ro - - - - * * o O o O c C o O CN CN tO it co what <0 <0 N N lD lD — - kO kO i and

>o o u ε- o o> o o u ε- o o

co o *CN rfco * CN rf

SO SO o O co what (N (N CO WHAT *3* * 3 * Cf Cf o O o O t—· t— · m m SO SO rf rf rf rf *3* * 3 * f F *3* * 3 * *3* * 3 *

Tvrdá magnetická fáze Zrno-vázající fáze Magnetické hodnoty p &Χ-ΊΓ <0 £ £ \Hard Magnetic Phase Grain-Binding Phase Magnetic Values p & Χ-ΊΓ <0 £ £ \

C2 PC £C2 PC £

O \ = < —I jzO \ = <—I jz

,ΧΞ , ΧΞ O O —s -with tO it Tj I.e 0*5 0 * 5 cn cn '>! '>! r r C C • • .£ . £ O O ’ť ' -U -AT o O >N > N *<0 * <0 £ £ <0 <0 >o > o N N 0) 0) ·—* · - * -P -P > > N N <- <- o O JO YEAH c C (0 (0 c— C- •1-4 • 1-4 » »» cn cn 0 0 4J 4J /S /WITH 'CO 'WHAT δ δ (Z (OF O O N N N N

>>

r* r * 0 0 O O To It '> '> C C CfP CfP cn cn JZ SW c C • • <\ <\ >N > N 0 0 g G 4-í 4-i C C >o > o '(0 '(0 δ δ 03 03 / -P -P N N N N > > o O -P -P o O cn cn •1-4 • 1-4 P-X P-X CO WHAT c C CO WHAT 1—· 1— · CO WHAT c C « « r\ r \ P P P P o O JO YEAH N N

oO

u at x/ '> x / '> (Z (OF '> '> C C c C 0*5 0 * 5 tt tt O O •L • L • • >N > N 'σ; 'σ; í= í = L-J L-J c C >o > o N N δ δ íO 10 LJ LJ > > N N x^· x ^ · □ □ ,___ , ___ Jj Jj CO WHAT i—1 i — 1 » »» cn cn ίϋ ίϋ -U -AT n n Π3 Π3 O O O O X—· X— · Λί Λί P P 1 1 i HO and HIM >o > o O O o O £ £ Π3 Π3 >$-.· > $ - · c C C C -U -AT iu iu tt tt c C /> /> Ν Ν o O £ £

CO CN T- SOCO CN T-SO

CN CN »—CN CN »-

LfLf

O O O O O O m m O O Lf Lf o O o O co what r* r * *3* * 3 * O O CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN

O O O O o O lf lf o O Lf Lf lf lf CN CN uo uo CT\ CT \ Lf Lf *3· * 3 · rf rf i—- and-- *3* * 3 * rf rf *3* * 3 * r— r— <·— <· - T— T— T— T— r— r—

rf rf SO SO rf rf Ch Ch O O lf lf X X X X x x X X X X X X o O σ\ σ \ r* r * «— «- so Sat CN CN r— r— r— r— CN CN CN CN CN CN

cowhat

SO <3* OSO <3 * O

CN «- (N rfCN - (N rf

ΓΓ

CN CNCN CN

CNCN

CN CN m m o O lf lf X X X X X X X X X X *3* * 3 * co what SO SO lf lf Lf Lf

SOSO

12,6 27 10,2 515 235 1,22 478 lf12.6 27 10.2 515 235 1.22 478 lf

CN CN *3* * 3 * o O Lf Lf o O co what X X X X X X X X X X X X X X O O O O o O o O o O o O o O

CO Γ** if cnCO Γ ** if cn

CO CN rf cnCO CN rf cn

sO sO Lf Lf Lf Lf co what *3* * 3 * CO WHAT SO SO x x X X X X X X X X X X X X CN CN CN CN lf lf Lf Lf O O rf rf *3· * 3 · *— * - T— T— «— «- 1~ 1 ~ CN CN CN CN CN CN

U permanentních magnetů podle vynálezu bylo obsahem kobaltu dosaženo zvýšení Curieova bodu a intenzity magnetického pole, popřípadě magnetizace, přičemž dalšími opatřeními bala udržena vyseká hodnota koercitivní síly, popřípadě indukce, což synergeticky vedlo ke zvýšenému energetickému součinu. U dosud obvyklých magnetů bez obsahu kobaltu se dosahuje vysoké koercitivní síly při nízkých Curieových teplotách; u magnetů s vysokým obsahem kobaltu se sice dosahuje vysoké magnetizace pri vysokých Curieových teplotách, avšak magnetický energetický součin je v obou případech realivně nízký.In the case of permanent magnets according to the invention, the cobalt content increased the Curie point and the intensity of the magnetic field or the magnetization, while the coercive force or the induction, which synergistically led to an increased energy product, was maintained by further measures. In conventional cobalt-free magnets, high coercive strength is obtained at low Curie temperatures; for magnets with a high cobalt content, high magnetization is obtained at high Curie temperatures, but the magnetic energy product is in both cases virtually low.

<í. fóť<í. foil

JDr, Jdrmila Trcplová o?JDr, Jdrmila Trcplova o?

λλ

-'3-'3

C.· ί f™řo|C. · f f ™ |

I I -c m I i—U-LLI-c m I-U-LL

Claims

PATENTOVPATENTOV

1. Slinovaný permanentní magnet a slinovaný permanentní magnetický materiál, který je v podstatě tvořen magnetickou fází typu SE-(Fe,CO). .3 a alesooň jednou další sintračně aktivní popřípadě zrno-vázající fází, vyznačený tím ,že magnetická fáze je tvořena z povrchově vyhlazených, difuzr.ě zaformovaných zrn, jejichž povrchová energie je zmenšena, popřípadě snížena na minimum a jejichž průměr činí nejvýše 60/Um, výhodně nejvýše 45/Um, zejména 3 až 30/Um, přičemž tato magnetická fáze, popřípadě zrna vytvořená z této magnetické fáze, obsahuje, popřípadě obsahují kobalt v koncentraci 3 až 25 atomových procent, výhodně 6 až 20 atomových procent, zejména 8 až 14 atomových procent, a prvky vzácných zemin (SE) s podílem lehkých vzácných' zemin (LSE) a těžkých vzácných zemin (SSE) a průměrný obsah těžkých vzácných zemin je roven 0,05až 0,2-nádobku, výhodně 0,06- až 0,15-náscbku, zejména 0,1-nátezkych vzácných zemin pedel prurezu zrn je nehomogenní a zejména v oblasti blízké hranici zrna, popřípadě ve směru k hranici zrna stoupá, s výhodou nadúměrně, přičem sintračně aktivní, popřípadě zrnc-vázající fáze, která, popřípadě které, obsahují přísady kovů a/nebo sloučenin, vykazuje, popřípadě vykazují oproti magnetické fázi, popřípadě zrnům z magnetické fáze vyšší obsah těžkých vzácných zemin a/nebo vyšší aktivitu těžkých vzácných zemin při difuzní teplotě.CLAIMS 1. A sintered permanent magnet and a sintered permanent magnetic material essentially consisting of a SE- (Fe, CO) type magnetic phase. And at least one other sintering active or grain-binding phase, characterized in that the magnetic phase consists of surface-smoothed, diffuse-shaped grains whose surface energy is reduced or reduced to a minimum and whose diameter is at most 60 µm. preferably at most 45 µm, in particular 3 to 30 µm, the magnetic phase or grains formed from the magnetic phase containing or optionally containing cobalt in a concentration of 3 to 25 atomic percent, preferably 6 to 20 atomic percent, in particular 8 to 20 atomic 14 atomic percent, and rare earth elements (SE) having a ratio of light rare earths (LSE) and heavy rare earths (SSE) and an average heavy rare earth content equal to 0.05 to 0.2-pot, preferably 0.06- to The 0.15-weight, in particular 0.1-weight rare earth grains of the grain cross-section is inhomogeneous and particularly in the region close to the grain boundary or towards the grain boundary s blends, preferably excessively, while the sintering active or grains-binding phase, which optionally contain metal and / or compound additives, has, or has a higher Rare Earth content and / or higher than the magnetic phase or grains of the magnetic phase higher heavy rare earth activity at diffusion temperature.

2. Slinovaný permanentní magnet a slinovaný magnetický materiál podle nároku 1, vyznač že obsah těžkých vzácných zemin magnetické fáze částečně tvořen atomy těžkých vzácných zemin za zrn difúzí.2. The sintered permanent magnet and the sintered magnetic material of claim 1, wherein the heavy rare earth content of the magnetic phase is partially formed by heavy rare earth atoms downstream of the grains by diffusion.

permanentní e n ý tím, je alespoň udovanými dopermanent solution is at least given to

- /=1 3. Slinovaný permanentní magnet a slinovaný permanentní magnetický materiál podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že má koncentraci atomu těžkých vzácných zemin na hranici zrn, popřípadě v oblasti hranice zrn, která činí alespoňSintered permanent magnet and sintered permanent magnetic material according to claim 1 or 2, characterized in that it has a concentration of a heavy rare earth atom at the grain boundary or in the region of the grain boundary which is at least

3 -násobek, s výhodou alespoň 4,5-násobek, zejména alespoň3 times, preferably at least 4.5 times, especially at least

6-násobek,koncentrace atomů těžkých vzácných zemin uvnitř zrn.6-fold, the concentration of heavy rare-earth atoms within grains.

4. Slinovaný permanentní magnet a slinovaný permanentní magneticky materiál podle nároku 1 až 3,v y z n a č e n ý t í m, že oblast zvý sene .<onc race aoomů těžkvch vzácnvch zemin na hranici zrn má tlouštku 0,05 až 1/Um, výhodně 0,09 až 0,9/U.m, zejména 0,2 až 0,4/Um.4. The sintered permanent magnet and the sintered permanent magnet material according to claim 1, wherein the region of the increase of the rare rare earths at the grain boundary has a thickness of 0.05 to 1 [mu] m, preferably 0.09 to 0.9 µm, in particular 0.2 to 0.4 µm.

5. Slinovaný permanentní magnet a slinovaný permanentní magnetický materiál podle nároku 1 až 4,v yznačenýtí m,že sintračně aktivní, popřípadě zrno-vázající fáze s případným obsahem přísad, má, popřípadě mají oproti magnetické fázi průměrně o alespoň 25 %, výhodně o alespoň 35 %, zejména o alespoň 80 % vyšší koncentraci vzácných zemin a o alespoň 90 %, výhodně o alespoň 140 %, zejména o alespoň 190 % vyšší koncentraci těžkých vzácnvch zemin.5. The sintered permanent magnet and the sintered permanent magnetic material according to claims 1 to 4, characterized in that the sintering active or binder-phase with optional additives has or has an average of at least 25%, preferably at least 35%, especially at least 80% higher rare earth concentration and at least 90%, preferably at least 140%, especially at least 190% higher heavy rare earth concentration.

6. Způsob výroby permanentního magnecu nebo permanentního magnetického materiálu obsahujícího vzácné zeminy, při kterém se alespoň složka tvořící nebo obsahující magnetickou fázi typu SE₂(FeCo)_1d připraví metalurgicky z taveninv a tato složka se potem převede na prášek a tento prášek se s přísadami slisuje v magnetickém poli a následně slinuje za vzniku magnetizcvatelného surového tělesa, které se potom případně tepelně zpracuje, vyznačený t í m , že složka tvořící nebo obsahující magnetickou fázi se připraví roztavením a odlitím sntmy obsahující 3 až 30 atomových procent vzácných zemin (SE), 2 az 23 atomových procent boru, přičemž zbytek je tvořen zelezem, Kobaltem a případně dalšími legujícími prvky a nečistotami, přičemž v této slitině je kobalt přítomen v koncentraci 3 az 25 atomových procent, výhodně 6 až 20 atomových drocent, zejména 8 až 14 atomovvch orocent a oodíl vzácnýchA method for producing a permanent magnesia or a rare earth permanent magnetic material, wherein at least the SE ₂ (FeCo) _1d magnetic phase-forming or magnetic-phase-forming component is prepared metallurgically from the melt and converted into a powder by sweat and compressed with the additives in a magnetic field and subsequently sintering to form a magnetizable raw body, which is then optionally heat-treated, characterized in that the component constituting or containing the magnetic phase is prepared by melting and casting a sensor containing 3 to 30 atomic percent rare earths (SE), and up to 23 atomic percent of boron, the remainder being iron, cobalt and possibly other alloying elements and impurities, the cobalt present in the alloy at a concentration of 3 to 25 atomic percent, preferably 6 to 20 atomic percent, especially 8 to 14 atomic orocent; oodíl rare

- ip zemin je tvořen lehkými vzácnými zeminami (LSE) a těžkými vzácnými zeminami (SSE), a tato složka se potom převede na prášek s velikostí zrna menší než 60/Um, výhodně menší než 45/Um, zejména s velikostí zrna 3 až 30/Um, načež se do tohoto prášku vnesou přísady obsahující jednu nebo více těžkých vzácných zemin a tyto přísady se v prášku homogenně rozdělí, načež se získaná směs slisuje v magnetickém poli na surový výlisek, který se potom slinuje a takto získané slinuté těleso se potom difusně zpracuje, popřípadě žíhá a případně následně podrobí alespoň jednomu tepelnému zpracování.- the ip soil is composed of light rare earths (LSE) and heavy rare earths (SSE), and this component is then converted into a powder with a grain size of less than 60 µm, preferably less than 45 µm, especially with a grain size of 3 to 30 After the additives containing one or more heavy rare earths are introduced into the powder and homogeneously distributed in the powder, the mixture obtained is compressed in a magnetic field into a raw compact, which is then sintered and the sintered body thus obtained is diffused treats, optionally anneals, and optionally subsequently undergoes at least one heat treatment.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se frakce těžkých vzácných zemin podílu vzácných zemin slitiny nastaví v závislosti na koncentraci kobaltu.Method according to claim 6, characterized in that the heavy rare-earth fraction of the alloy's rare-earth fraction is adjusted as a function of the cobalt concentration.

8. Způsob podle nároku 6 nebo 7,vyznačený tím, že se obsah těžkých vzácných zemin ve slitině nastaví na 0,02až 0,19-násobek, výhodně 0,06 až 0,12-násobek, zejména asi 0,08-násobek koncentrace kobaltu, vyjádřeno v atomových procentech.Method according to claim 6 or 7, characterized in that the heavy rare earth content of the alloy is adjusted to 0.02 to 0.19 times, preferably 0.06 to 0.12 times, in particular about 0.08 times the concentration cobalt, expressed as atomic percent.

Zcúscc ΌOóLΘ πsktS*éhZcúscc ΌOóLΘ πsktS * éh

Q , n ý t x m , ze se do prasku obsahujícího nebo tvořícího magnetickou fázi vnese práškovitá přísada nebo práškovité přísady s velikostí zrna menší než 5 ,um, výhodně menší než 1^um, zejména menši nez 0,5/Um, a tato přísada nebo přísady se prášku homocenně rozdělí.Characterized in that a powder additive or powders with a grain size of less than 5 µm, preferably less than 1 µm, in particular less than 0.5 µm, is introduced into the powder containing or constituting the magnetic phase and this additive or the ingredients are homogeneously distributed to the powder.

v uvecenemv uvecenem

10. Způsob podle některého z nároků 6 až 9, vyznačený t í m , že se do prášku obsahujícího nebo tvořícího magnetickou fázi vnese, popřípadě vnesou práškovitá přísada nebo práškovité přísady s velikostí zrna, která je menší než 15 %, výhodně menší než 9 %, zejména menší než 2 % velikosti zrna prášku obsahujícího nebo tvořícího magnetickou fázi.Method according to one of Claims 6 to 9, characterized in that a powder additive or powders with a grain size of less than 15%, preferably less than 9%, are introduced or introduced into the powder containing or forming the magnetic phase. in particular less than 2% of the particle size of the powder containing or forming the magnetic phase.

Způsob podle tím, že se některého z nároků 6 až 3, v y z n a č edo prášku obsahujícího nebo tvořícího magne- 27tickou fázi vnese, popřípadě vnesou, přísada nebo přísady v alespoň částečně kapalné formě, výhodně chemické, zejména organokovové sloučeniny, které při zahřátí tvoří oxidy a/nebo nitridy a/nebo karbidy, a tato přísada nebo přísady se v uvedeném prášku homogenně rozdělí.Process according to any one of claims 6 to 3, characterized in that the additive (s) in at least partially liquid form, preferably chemical, in particular organometallic compounds, which form oxides when heated, are added or added in at least partially liquid form. and / or nitrides and / or carbides, and the additive (s) is homogeneously distributed in said powder.

12. Způsob podle některého z nároků 6 až 11, vyznačený t i m , že se homogenní rozdělení přísady nebo přísad v uvedeném prášku obsahujícím nebo tvořícím magnetickou fázi provede mletím.Method according to one of Claims 6 to 11, characterized in that the homogeneous distribution of the additive (s) in said powder containing or forming the magnetic phase is carried out by grinding.

13. Způsob podle některého z nároků 6 až 12, vyznačený t í m , že se jako přísada nebo jako přísady použije, popřípadě použijí, látka nebo látky, které mají oproti zrnům prášku alespoň o 25 %, výhodně alespoň o 35 %, zejména o alespoň 80 % vyšší koncentraci vzácných zemin a alespoň o 100 %, výhodně o 150 %, zejména o 200 % vyšší koncentraci těžkých vzácných zemin.Method according to one of Claims 6 to 12, characterized in that, as the additive or additives, a substance or substances having at least 25%, preferably at least 35%, in particular about at least 80% higher rare earth concentration and at least 100%, preferably 150%, especially 200% higher heavy rare earth concentration.

14. Způsob podle některého z nároků 8 až 13, vyznačený tím ,žese slinuté těleso vyrobené slinováním surového výlisku difusně zpracuje, pcpřítadě žíhá a že se atomy těžkých vzácných zemin ze sintračně aktivního, popřípadě zrnovázajícího činidla nebo fáze obsahujícíchuvedenou přísadu nebo přísady a/nebo vytvořených z těchto přísad, nechají difúzí zabudovat do povrchové oblasti zrn obsahujících nebo tvořících magnetickou fázi .Method according to any one of claims 8 to 13, characterized in that the sintered body produced by sintering of the green compact is diffusively treated, annealed and that the heavy rare-earth atoms are from a sintering active or optionally a refining agent or phase containing said additive (s) and / or of these additives, are incorporated by diffusion into the surface area of the grains containing or forming the magnetic phase.

15. Způsob podle některého z nároků 6 až 14, vyznačený t í m, že se v zrnech obsahujících nebo tvořících magnetickou fázi vytvoří nehomogenní, zejména ve směru hranice zrna stoupající koncentrace atomů těžkých vzácných zemin.Method according to one of Claims 6 to 14, characterized in that in the grains containing or forming the magnetic phase, an inhomogeneous concentration of heavy rare-earth atoms is increased, in particular in the direction of the grain boundary.

16.16.

n vn v

Způsob .podle některého z nároků 6 až 15, v y značese difusní zpracování, pcpřípadš :mam slinutého tělesa provádí při teplotě, která je nižší než slinovaci teplota, a která leží v teolotním rozmezí 600 až 1100Process according to any one of claims 6 to 15, characterized in that it is a diffusion treatment, whereby the sintered body is carried out at a temperature which is lower than the sintering temperature and which lies within the theotol of 600 to 1100

- VL-výhodně v teplotním rozmezí 800 až 1050 °C, zejména v teplotním rozmezí 900 až 1000 °C.VL-preferably in the temperature range 800 to 1050 ° C, in particular in the temperature range 900 to 1000 ° C.

17. Způsob podle některého z nároků 6 až 15, vyznačený tím, že se difusní zpracování, popřípadě žíhání provádí po dobu 1 až 12 hodin, výhodně po dobu 2 až 3 hodin, zejména po dobu 3 až 5 hodin, přičemž při nižších teplotách zpracování se použijí delší doby zpracování.Method according to one of Claims 6 to 15, characterized in that the diffusion treatment or annealing is carried out for 1 to 12 hours, preferably for 2 to 3 hours, in particular for 3 to 5 hours, wherein at lower processing temperatures longer processing times are used.

18. Způsob podle některého z nároků 6 až 17, vyznačený t í m , že se slinuté těleso vyrobené slinováním surového výlisku difusně zpracuje, popřípadě žíhá a že se zrna tvořící nebo obsahující magnetickou fázi povrchově vyhladí, pooříoadě difusne zaformují pri snížení, poořípadě snížení na minimum Ťejich povrchové energie.Process according to one of Claims 6 to 17, characterized in that the sintered body produced by sintering of the green compact is diffused or annealed and the grains forming or containing the magnetic phase are surface-smoothed, in order to form in diffusive manner, respectively Their surface energy.

19. Použití způsobu podle některého z nároků 6 až 18 k cboha cení povrchové oblasti zrn obsahujících nebo tvořících magneti kou fázi atomy těžkých vzácných zemin.Use of a method according to any one of claims 6 to 18 for the benefit of the surface area of grains containing or forming the magnetic phase of heavy rare-earth atoms.

20. Použití způsobu podle některého z nároků 6 až 13 oro přípravu slinovaných permanentních macnetů nebo macnetickvch materiálu podle nároků 1 az 5 s vysokvm energetickým součinem a vysokou Curieovou teplenou.Use of the method according to any one of claims 6 to 13 or for the preparation of sintered permanent macnets or macnetic materials according to claims 1 to 5 with a high energy product and a high Curie heat.

Zastupuje:Represented by:

ýarmiíc-Ircoioyóýarmiíc-Ircoioyó