CZ36499A3

CZ36499A3 - Syntéza polyolových polyesterů

Info

Publication number: CZ36499A3
Application number: CZ99364A
Authority: CZ
Inventors: Patrick Joseph Corrigan; Roger Stephen Berger
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 1999-07-14
Also published as: BR9711037A; WO1998006731A1; CN1230963A; JP2000500785A; CA2263104A1; CA2263104C; EP0923593A1; US6080853A; AU3736897A

Description

Vynález popisuje vylepšenou syntézu polyesterů mastných kyselin s vyššími polyoly, obzvláště polyesterů sacharózy, přesněji syntézu transesterifikační reakcí, která nepoužívá rozpouštědlo, za vzniku homogenní reakční směsi a přednostně a spéciíičlěji kontinuální proces schopný efektivnější výroby zmíněných polyesterů a/nebo výrobu zmíněných polyesterů lepší kvality.

Dosavadní slav techniky

Způsoby přípravy polyesterů polyolů s mastnými kyselinami, včetně procesů využívajících transesterifikační reakce bez rozpouštědla, byly popsány v U. S. Patent č 3, 963,699, Rizzi eí al., vydaném 15. června 1976; U.S. Patent 4,517,360, Volpenhein, vydaném 14. května 1985 a v U. S. Patent 4,518,772, Volpenheim, vydaném 21. května 1985. Další patenty popisující způsoby přípravy nižších a vyšších esterů polyolů zahrnuji U. S. Patent 2,893,990, llass cl al., vydaném 7. července 1959; U. S. Patent 3,251,827, Schnell et al., vydaném 17. května 1966, který popisuje, že velikost částeček cukru by měla být udržována malá, abychom se vyhnuli vzniku vyšších esterů; U. S. Patent 3,558,597, Biachel et al., vydaném 26. ledna 1971; U. S. Patent 3,644,333, Osipow et al., vydaném 22. února 1972; U. S. Patent 3,792,041, Yamagishi et al, vydaném 12. února 1974, který popisuje přípravu roztoku sacharózy a mýdla mastné kyseliny ve vodě a přidávání esteru mastné kyseliny a katalyzátoru před zvýšením teploty za účelem odehnaní vody; U. S. Patent 4,032,702, James, vydaném 28. června 1977, popisujícím použiti nižších esterů sacharózy jako einulgálorů při přípravě nižších esterů a použití mýdla coby katalyzátoru př: těchto reakcích; U. S. Patent 4,298,730, Gaííeyiiiore e! al.. vydaném 3. lisiopadu 1981, který také popisuje použití mýdla jako emulgátoru a katalyzátoru; U. S. Patent 4,334,061, Bossier et al., vydaném 8. června 1982, popisujícího použití kroku zahrnujícího promývání vodou, k čištění polyolového polyesteru a popisujícího mimochodem použití inertního plynu k odstraňování nižšího alkoholu z. reakce, probíhající mezi sacharózon a esterem mastné kyseliny a nižšího alkoholu, za účelem urychleni reakce a odstraňování nezreagované sacharózy z • · · · * · · · · · · • · · · ···« • · počátečního stádia reakce z neuvedeného důvodu; IJ. S. Patent 4,877,871, Klcniann et al., vydaném 31. října 1989.

Mnohé z výše uvedených patentů popisuje procesy, které používají rozpouštědlo, které riiipoináiiá vzniku homogenní renkční směsi. Přítomnost rozpouštědla--oy.šenniem_žádxmeí, nebili’, musí být poté odstraněno. Mnohé z výše uvedených procesů se v první řadě vztahují k přípravě nižších esterů, obsahujících nižší estery, obsahující jednu nebo dvě esterové skupiny, které jsou vhodné pro použití jako surfaktanty. Způsob výroby podle tohoto vynálezu se v první řadě vztahuje k vylepšenému a vysoce efektivnímu způsoby přípravy polyol polyesterů, které vykazují vysoký stupeň esterifikace, s výhodou polyesterů, které mají více než asi 50 % esterifikace, to jest nejméně asi 50 % celkového počtu dostupných hydroxy skupin polyolu je esterifikováno acylovým radikálem mastné kyseliny.

Překvapivě bylo zjištěno, že přítomnost nezreagovaného polyolu ve druhém stádiu je zásadně škodlivý pro rychlost reakce a pro konečnou konverzi polyolu na vyšší stupeň esterifikace než 85 %. Odstranění prakticky všeho polyolu (sacharózy) před stadiem 2 významně usnadňuje přípravu oktaesteru. Je vhodné mít kontinuální proces, aby byl získán komerčně lepší proces pro přípravu vysoce esterif kovaných polyolu.

Podstata vynálezu

Předložený vynález, se zabývá upraveným, přednostně kontinuálním procesem pro přípravu vysoce esterif kovaných polyesteru polyolu a mastných kyselin esterifkaeí (a) polyolu, obsahujícího více než. asi čtyři esterif kovatelné hydroxyskupiny a (b) esteru mastných kyselin se snadno odstranitelným alkoholem v heterogenní reakční směsi, např. bez přítomnosti podstatného množství nereaklivného rozpouštědla, kde:

(1) Polyol použitý pro přípravu zmíněného polyesteru je přednostně tuhá látka složená z částeček, s výhodou saeharóza, přičemž veiikosi ěásieček bvla přcdííiii mevhaiiičky snížena, např. mletím na velikost částic menší než. asi 100 pm, s výhodou menší než. asi 50 pm a výhodněji menší než 10 pm.

(2) Proces je kontinuální a počáteční stupeň katalyzátoru je kolem 0,01 až 0,5 mol katalyzátoru na mol polyolu. s výhodou od 0,01 do asi 0,1 mol katalyzátoru na mol polyolu.

·· ♦ »♦ ·· * · * · · · · • * · · · φ » • ΦΦΦΦ·· Μ« φ « φ

ΦΦΦΦΦΦ « • ΦΦΦΦ Φ· Φ ΦΦ φ» (3) Může být použil emulgátor, ale není to nezbytné. Je-li použito mýdlo, počáteční úroveň einulgátoru je v prvním stádiu reakce od asi 0,001 do asi 0,6, s výhodou od 0,05 do asi 0,1 mol na mo) polyolu.

0) řóte, co je stupeň esterifkaet vyšší než asi 60 % a je-íi-.a.le«poň .některý jí „mýdlových.... cmulgátorů přítomných v reakcí nerozpustný v reakční směsi, lze odstraňovat nerozpustné mýdlo a další velké částice, např. filtrací, přednostně v kontinuálním procesu.

(5) Jakýkoliv nezreagovaný polyol, např. sacharóza, a jakýkoliv katalyzátor, mající velikost částic větší než asi 1 pm, je odstraňován např. pomocí filtrace, před tím než stupeň esterifkace dosáhne 75 % a svýhodou poté, co dosáhne 35 %, výhodněji po dosažení 45 % a před tím, než se libovolné podstatné množství mýdlového einulgátoru stane nerozpusluým v reakční směsi. Přednostně v kontinuálním procesu, kde by úroveň nezreagovaného polyolu v tomto stupni by měla být nižší než 0,5 %.

(6) Počáteční stádium reakce a obzvláště v kontinuálním procesu používajícím násobné reakční nádoby je prováděno za takových podmínek, např. zpětné míchání, aby byla úroveň nižších parciálních esteru zmíněného polyolu od 10 % do asi 75 %. s výhodou od 35 % do asi 40 %. Zpětné míchání je preferováno buď v reakční nádobě jako výsledek hydrodynamiky, charakteristické pro reaktory se zpětným mícháním, nebo recyklováním části reakční směsi nebo výhodněji v prvním stádiu využitím dvou reaktorů se zpětným mícháním v sérii s produktem v prvním reaktoru sc stupněm esterifkace od 10 % do asi 30 % a s produktem z druhého reaktoru, majícím stupeň csterifikace od asi 30 % do 50 %.

(7) Konečné stádium nebo stádia reakce se provádí za takových podmínek, aby při přívodním toku majícím stupeň esterifkace alespoň 50 % bylo dosaženo konečného stupně esterifkace zmíněného polyolu K5 %, s výhodou alespoň 95 % esterif kovaných hydroxylových skupin.

Polyol

V tomto vynálezu termín polyol oznaěu|C lineární, cyklickou nebo aromatickou sloučeninu, obsahující nejméně čtyři volné cslerifkovatelné hydroxylové skupiny. Při provádění procesu výroby podle tohoto vynálezu je zdaleka nejvíce preferována sacharóza. Není-li použita saeharóza je výběr vhodného alternativního polyolu různý. Například, vhodné polyoly mohou být vybrány z následujících tříd: nasycené a nenasycené lineární alifatické sloučeniny s rovným nebo rozvětveným řetězcem, nasycené a nenasycené cyklické alifatické sloučeniny, včetně heterocyklických nebo mononukleární či polynukleámí aromáty, včetně heterocyklických © · ♦ © © © © • « · · «·« · · · aromátů. Sacharidy a netoxické glykoly jsou preferovanými polyoly. Monosacharidy vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou např. manóza, galaktóza, arabinóza, xylóza, ribóza, fruktóza, sorbóza a erytrulóza. Oligosacharidy vhodné pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují např.

jnaltózu, cdJ^bióiUy-knktozu, trchalózu,..s^cLvuráu a raffinózu. Polysacharidy vhodné-prc'-použití_______ podle tohoto vynálezu zahrnují např. amylózu, glykogen, celulózu, chitin, inulin, agarózu, zylans, manan a galaktany. Ačkoliv cukerné alkoholy nejsou sacharidy v přísném slova smyslu, v přírodě se vyskytující cukerné alkoholy jsou tak úzce příbuzné se sacharidy, že jsou také preferovány podle tohoto vynálezu. Cukerné alkoholy, které se nejčastěji vyskytují v přírodě a které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, jsou sorbitol, manitol a galaklitol. Je vhodné, aby aldchydické skupiny polyolu byly vyměněny za alkoholické skupiny nebo aby byly nechány reagovat s alkoholickými skupinami za vzniku etherových spojení, včetně sorbitanů, alkoxylovaných polyolu, např. mohou být použity ethoxylovaný glycin nebo ethoxylovaný polyglyeerol nebo sorbitany. Polyglyeerol je také vhodným polyolem podle tohoto vynálezu.

Obzvláště preferované skupiny materiálů vhodných pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují monosacharidy, disacharidy a cukerné alkoholy. Preferované karbohydraty a cukerné alkoholy zahrnují xylitol, sorbitol a sacharózu. Nejvíce preferovaná je sacharóza.

Estery mastných kyselin se snadno odstranitelným alkoholem

V tomto vynálezu označuje termín estery mastných kyselin a esterový reaktant označují libovolnou sloučeninu, kde alkoholová složka může být lehce odstraněna, včetně polyolu a substituovaných alkoholů a pod, přednostně ovšem estery těkavých alkoholů, např. CiC.₄ alkoholů (přednostně methylalkohol), 2-mcthoxyethyl a benzylestery mastných kyselin, obsahující kolem 8 nebo více uhlíkových atomů a směsi takovýchto esterů. Těkavé alkoholy jsou vysoce žádoucí. Methylastery jsou zdaleka nejpreferovančjšími esterovými rcagenty. Vhodné esterové reaktanty mohou být připraveny reakcí diazoaikanů a mastných kyselin nebo mohou být připraveny aikoholýzon mastných kyselin, které se vyskytuji v přírodních tucích a olejích. Vhodné estery mastných kyselin mohou být odvozeny od syntetických nebo přírodních, nasycených nebo nenasycených mastných kyselin, zahrnujících poziční nebo geometrické izomery. Vhodné preferované nasycené mastné kyseliny zahrnují kyselinu kaprylovou, kaprovou, laurovou, myristovou, paltnitovou, stearovou. arachídovou, belienovou, isomyristovou, isomargarovou, myristovou, kaprylovou a anteisoarachadovou. Vhodné preferované nenasycené mastné kyseliny zahrnují kyselinu myristolejovou, palniitoiejovou, rieinolejovou, linoleovou,

olejovou, elaidovou, linoleovou, eleastcarovou, arachidonovou, eruciovou a erylhrogenovou. Směsi mastných kyselin odvozených od sojového oleje, palmového oleje, slunečnicového oleje, řepkového oleje, kanoly (nízká eruková kyselina) a kukuřičného oleje jsou obzvláště vhodné pro

hydrogenací a/nebo izomerizaci a/nebo čištění. Například, řepkové semeno představuje dobrý zdroj pro C'22 mastnou kyselinu; Cig-Cis mastné kyseliny mohou být zajištěny prostřednictvím loje, sojového oleje nebo bavlněného oleje a kratší mastné kyseliny mohou být získány z. kokosového oleje, palmového oleje nebo babasovčho oleje. Vepřové sádlo, olivový olej, arašídový olej, sesamový olej a slunečnicový olej jsou dalšími přírodními zdroji mastných kyselin.

Některými důležitými tuhými polyestery polyolfi a maslných kyselin jsou takové estery, obsahující kombinaci: (i) radikálu nenasycené mastné kyseliny s dlouhým řetězcem a/nebo radikálu nasycené mastné kyseliny s krátkým řetězcem a (ii) radikálu nasycené mastné kyseliny s dlouhým řetězcem, přičemž poměr (i):(ii) je od 1:1,5 do asi 2:1 a kde nejméně 15 % (s výhodou nejméně 30 %, výhodněji nejméně 50 % a nejvýhodněji nejméně 60 %) hmotnosti všech radikálu mastných kyselin v tuhém polyolpolyesleru jsou radikály C'20 nebo vyšších nasycených mastných kyselin. Radikály nenasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem jsou typicky, ovšem nikoliv nevyhnutelně, rovné řetězce (to jest normální) a obsahují nejméně 12 (s výhodou od 12 do asi 26, výhodněji od 18 do 22) atomů uhlíku. Nejpreferovanější nenasycené radikály jsou radikály ('is mono a/nebo dvojnásobně nenasycených mastných kyselin. Radikály nasycených mastných kyselin s krátkým řetězcem jsou typicky, ovšem není to nezbytné, normální a obsahují od 2 do 12 (s výhodou od 6 do 12 a nejvýhodněji od 8 do 12) atomů uhlíku. Preferovanější radikály nasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci jsou typicky, nikoliv nezbytně, normální a obsahují nejméně 20 (s výhodou 20 až. 26, nejvýhodněji 22) atomů uhlíku. Molární poměr radikálů mastných kyselin Skupiny (i) a radikálů mastných kyselin Skupiny (ii) v molekule polyesteru je od asi 1:15 do asi 2:1 (s výhodou od 1:7 do asi 5:3, výhodněji od 1:7 do 3:5). Typické vhodné rozmezí je od 3:5 do 4:4. Průměrný stupeň esteríťikacc těchto pevných polyesterů mastných kyselin a polyohi je takový, že nejméně 4 hydroxylové skupiny polyohi jsou estcrifikované V případe sacharózových polyesterů je přednostně esteiiflkováno 7 až 8 hydroxylových skupin polyolu. Typicky jsou prakticky všechny hydroxylové skupiny (např. nejméně 85 %, s výhodou nejméně 95 %) v polyolu estcriíikovány.

k 4 4 ·» · · 4 * 4

Ó ··· v·* · · · · ···· * 4 4 · · ·« 4

0 »44 4 4··· · 444 4*4

444444 4 4 * 4 · 4 4 44 4 4· 44

Některé obzvláště užitečné tuhé polyestery polyolů podle tohoto vynálezu obsahují: (i) radikály mastných nenasycených kyselin (nejméně 12 atomů uhlíku) nebo směsi zmíněných radikálů a radikálů mastných nasycených kyselin s krátkým řetězcem (C₂-C|i) a (ii) radikály nasycených mastných kyselin s dlouhým řelězr..em_ (.nejméně 20 atomů uhlíku) v molárním poměru (i):(ii) od 1:15 do asi 2:1 a kde jsou esterifikovány nejméně 4 hydroxylové skupiny.

Příklady radikálů nenasycených a polynenasycenýeh mastných kyselin s dlouhým řetězcem u tuhých polyesterů polyolů podle tohoto vynálezu jsou lauroleál, myrisloleát, palnůtoleát. oleát, claidát, crukát, linolcát, arachidonát, eicosapentaenoát a dokosahexaenoát. Pro oxidační stabilitu jsou preferovány radikály mono- a dvojnásobně nenasycených mastných kyselin.

Příklady redikálů vhodných nasycených mastných kyselin s krátkým řetězcem jsou acetát. bulyrál. (kaproát), hexanoát (kaprvlát), dekanoát (kaprál), a dodekanoát (laurát). Modifikace procesu může vyžadovat více těkavé esterové reaktanty, např. použití refluxu v reaktoru nebo dalších prostředků k zabránění zbytečných ztrát zmíněných reaktanlů.

Příklady vhodných radikálů nasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem jsou eikosanoát (arachidát), dokosanoát (behenát), tetrakosanoát (lignoceiát) a hexakosanoát (cerotát).

Samozřejmě, radikály nenasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem mohou byl použity samotné nebo smíšené navzájem nebo ve směsi s radikály nasycených mastných kyselin s krátkým řetězcem ve všech poměrech. Podobně, radikály nasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci mohou být použity v kombinaci navzájem ve všech poměrech. Radikály směsných mastných kyselin ze zdrojových olejů, obsahujících značná množství požadovaných nasycených kyselin mohou být použity jako radikály mastných kyselin k přípravě sloučenin podle ιοϊιοιο vynálezu. Směsné uiasiné kyseliny /. olejů by měly obsahovat alespoň 30 % (s výhodou nejméně 50 % a nejvýhodněji nejméně 80 %) požadovaných nenasycených nebo nasycených kyselin. Například, mastné kyseliny z řepkového oleje nebo mastné kyseliny ze sojového oleje mohou být použity namísto čistých Cp-Cb;, nenasycených mastných kyselin. Ztužené (to jest hydrogenované) mastné kyseliny řepkového oleje mohou být použity namísto čistých Cb₀₂<, nasycených kyselin. Přednostně C'_?o a vyšší kyseliny (nebo jejich deriváty, např. melhylestery) jsou zkoneentiovány např. pomocí destilace. Mastné kyseliny z palmového oleje nebo z kokosového oleje mohou být použity jako zdroj (’₈ až (h? kyselin.

• · · ♦ · · · « •·· * ♦ * · fc fcfc * fc · · · · ··· · fcfc· ··· • * · · · · · ····· fcfc · fcfc fcfc

Preferovaný radikál nasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem je behenát. Preferované tuhé polyestery polyolů podle tohoto vynálezu jsou polyestery sacharózy, kde je nejméně 7 z 8 hydroxylových skupin esterifikováno.

Příklady těchto tuhých polyesterů polyolů jsou sorbitol hexaester, ve kterém jsou kyselinové esterové radikály palmitoleát a arachidát v molámím poměru 1:2; oktaester rafinózy, kde jsou esterové radikály linoleát a behenát v 1:3 inolárním poměru; heptaester maltózy, kde jsou esteiifikující kyselinové radikály mastné kyseliny slunečnicového oleje a lignocerát v poměru 3:4; oktaester sacharózy, kde jsou esterové radikály laurát a behenát v molárnínt poměru 2:6 a oktaester sacharózy, kde jsou esterové radikály laurát, linoleát a behenát v molárním poměru 1:3:4. Preferovaným materiálem je sacharózový polyester, ve kterém je stupeň esterifikaee 7-8 a kde jsou radikály mastných kyselin C_)S mono- a/nebo dvojnásobné nenasycený a behenové kyseliny v inolárním poměru nenasycenýchhehenové od 1:7 do 3:5.

Tuhé polyestery polyolů mají s výhodou body tání od 25 C výhodněji vyšší než °C (2,9'T), ještě výhodněji vyšší než. 50 °C (10°l·') a ncjvýhodnčji vyšší než 60 °C (15,5'Tj. Zde zmíněné hody táni jsou měřeny pomocí diferenční skanovací kalorimetrie (DSC). Tyto tuhé materiály mají schopnost chytat relativně velká množství oleje ve své krystalické struktuře. Jako následek mohou být tyto použity jako zhušťovadla, tak že se přimíchají v množstvích od I % do 50 % (typicky od 1 % do asi 25 %) do kapalných olejů za vzniku polotuhých přípravků. Typický vhodný rozsah je od 10 % do asi 25 %. Oleje pro tyto přípravky mohou být konvenční stravitelné triglyccridové oleje jako jsou bavlněný olej nebo sojový olej nebo nestravitelné jedlé oleje.

Jak bylo výše popsáno, další vhodné polyeslery polyolů, kiere mohou být připraveny podle zde popsaných postupů zahrnují polyestery polyolů popsané v patentech, zahrnutých zde l\. V I V 1 V IV II /1 C 1 O ΠΤ m .' ! O / ' ·

Složení mastných kyselin (FAC) polyesterů polyolů může být určeno pomocí plynové chromatografie, s využitím Hewlett-Packard Model 5712A plynového chronialografu, vybaveném teplotním vodívostním detektorem a automatickým samplerem Hewlett-Packard Model 17671 A. Použitá chromatografická metoda je popsána v Ofíicia! Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society, 3. vydání, 1984, Procedury 1C\,62 (zahrnutý zde jako reference).

ΦΦ * · « • « • φ Φ Φ I φ • φ φφ ί · · φ » · φ · • · · Β Φ · » Φ • Φ φ φ

Pro přípravu upravených polyesterů polyolů je důležité, aby estery mastných kyselin byly vysoce čištěné, aby byly odstraněny barevné/voňavé materiály, oxidační produkty a/nebo jejich prekursory. Tyto materiály zahrnují takové látky, které mají barvu, vůni nebo chuť která je probieiiiidieká ifcbo k-teié vyvíjí problematickou barvu,-wmuv.ébe-dmt’ po icpelném zpracování. a/nebo oxidaci. Kromě toho by měly být odstraněny vysoce polární materiály, které pokrývají povrch katalyzátoru. Přednostně by měla být hodnota karbonylu nižší než 200 ppm, výhodněji méně než 100 ppm a ještě výhodněji menší než 50 ppm. Procesy přípravy těchto esterů mastných kyselin jsou popsány v U. S. Patent 4,931,552, Gibson et al., vydaném 5. června 1990, který je zde zahrnut jako reference.Procentuální tiansinitanee při 375 nm s heptanovým standardem by měla být vyšší než míla, s výhodou vyšší než asi 60, nejvýhodněji vyšší než asi 80. U typických esterových zdrojů bez přidaných barevných materiálů tyto hodnoty definují použitelné reaktanty. 'fo jest obsah karbonylu je obecně indikativní a ukazuje na celkový stupeň obsahu polárních materiálů. Nízká úroveň barevných/vonných materiálů a/nebo oxidačních produktů v reakcích pomáhá zajistit vylepšenou barvu polyesterových produktu, která může být dále uplavena kombinací se způsobem výroby podle tohoto vynálezu.

Odstranění nezreagovancho polyolu a/nebo katalyzátorů s velkými částicemi v raném stádiu reakce

Nezreagovaný polyol a/nebo velké částice katalyzátoru je vhodné odstraňovat v raném stádiu reakce, např. před tím než je polyol esteriftkován na více než 75 % a přednostně (a) poté co je stupeň esterifikaee vyšší než asi I 5 %, s výhodou vyšší než 40 % a (b) zatímco je libovolné mýdlo, které je přítomné v reakční směsi stále ještě rozpustné, loto odstraňováni vede k překvapivě rychlé kinetice reakce a rychlejší a vyšší konverzi na vysoce esteri Okovaný produkt mající dobrou naivu bez. potřeb v násícdnčho přídavku dodatečného katalyzátoru, Odstraňovaní v raném stádiu je lepší než ve stadiu pozdějším, vzhledem k nízké viskozitě reakční s cmpťi minimalizuje vznik nechtěných vedlejších produktů. Nezreagovaný polyol jako třeba sacharóza může bránit spořádanému průběhu reakce v pozdějších stádiích, kde limituje požadovanou esteiifikační reakci degradací a/nebo tím, že přednostně reaguje s aktivní formou katalyzátoru a/nebo tím, že pokračuje v produkci nechtěných vedlejších produktů jako třeba barevných látek.

«V

44 *4 • 4 · 4 ·

4*· · 44 4 l 4· 4 4 4 444 444

4 »4 44

V preferovaném provedení tohoto vynálezu může být mýdlo a polyol rozemlet společně ve vhodném mlýnu jako např. tryskovém, kladivovém mlýnu nebo ve vzdušném mlýnu.

Odstraňování nezreagovaného polyolu a/nebo velkých částeček katalyzátoru může být provedeno např-.-ponrocí filtrace a/nebo· odstřed^váKÍw^^-P^y^ ^v reakční směsi tuhou látkou^ Vzniklá reakční stnčs, která je zbavena nezreagovaného polyolu bude reagovat rychleji a dosáhne požadovaného stupně esterifikace rychleji než když by zbýval polyol v reakční směsi. Klíčem k upravení reakční kinetiky je snížení úrovně nezreagovaného polyolu na méně než 0,5 %, s výhodou méně než 0,20 % a nejvýhodněji je reakční směs prakticky zbavena polyolu, to jest méně než 0,02 %. Odfiltrovaný polyol a/nebo libovolný společně odstraněný katalyzátor může bvt vrácen do raného stadia reakce nebo může být vyhozen

Jednou cestou jak udržovat nezreagovaný polyol na nižší úrovni než 0,5 % je kontrola reakčních podmínek v prvním stádiu reakce tak, aby zbývalo méně než 0,5 % polyolu a výhodněji méně než 0,20 %.

Odstraňováni sacharózy nebo polyolu v počátku druhého stádia usnadňuje použití nižších teplot ve druhém stádiu což způsobuje překvapivě rychlou konverzi na oktaesler sacharózy.

Katalyzátor

Bazické katalyzátory obecně vhodné pro použití při přípravě polyesterů polyolů jsou katalyzátory vyhrané ze skupiny obsahující alkalické kovy, jako je třeba sodík, lithium a draslík, slitiny dvou nebo více alkalických kovů jako třeba slitiny sodík-lithium a sodík-draslík; hydridy alkalických kovů, jako třeba hydrid sodný, hydrid draselný a hydrid lithný a alkoxidy alkalických kovů jako třeba terč. butoxid sodný, methoxid draselný a methoxid sodný. Methoxid draselný je preferován, obzvláště je-li použit společně s draselným mýdlem.

V dalším obzvláště preferovaném provedení tohoto vynálezu je použitý bazický katalyzátor uhličitan draselný, uhličitan sodný, uhličitan barnatý nebo směsi těchto sloučenin, majících velikost částic menší než asi 100 pm, s výhodou menší než 50 pm. Bylo zjištěno, že jsou-li tyto sloučeniny použity jako katalyzátory, je získáno zvýšené množství slabě zbarvených vyšších polyesterů polyolu ve srovnání se stejnými rcakčními podmínkami využívajícími konvenčnější katalyzátory, jako třeba hydrid sodný, hydrid draselný, mýdlo nebo methoxid sodný. Tyto preferované katalyzátory mohou být laké použity ve směsi s konvenčnějšími výše popsanými katalyzátory. Uhličitan draselný a/nebo methoxid draselný jsou nejvíce preferované katalyzátory pro použití podle tohoto vynálezu. Použití těchto katalyzátorů je dále popsáno a • fc fcfc fc fcfc fcfc fc · · fc fc « « fc • fcfc « fcfcfc · fcfc · • ··· fc «fcfcfc · fclfc fcfcfc fcfc fcfc fc fcfc •fc ♦ · fc fcfc fcfc nárokováno v LI. S. Patent 4,517,360, Volpenhein, vydaném 14. května 1985, který je zde zahrnul jako reference.

Reaktivnější katalyzátory jako jsou methoxid sodný nebo draselný by ničit být chráněny až do jejich přidám do-reakčni směsi. Přednnetně, by katalyzátotiuěU^-sjjynendován nebo ještě výhodněji enkapsulován do materiálu, který je buď přítomen v reakčni směsi nebo může být od reakčni směsi snadno odseparován. Vhodná enkapsulační činidla zahrnují zmíněné alkylestery např. C]6-Cý; mastných kyselin. Přídavek těchto více alkalických reaktivních katalyzátorů v pozdějším stádiu reakce, poté co průměrný stupeň esterifikace je více než. 60 %, s výhodou více než asi 85 %, zajišťuje zlepšenou reakčni kinetiku a vede k vyššímu stupni esterifikace polyolu a netvoří takovou koncentraci barevných/vonných materiálů, která by vznikla, když by byl takový katalyzátor použit hned od začátku reakce.

Koncentrace katalyzátoru se udržuje co nejnižší, jak jc zde dále diskutováno, typicky od 0,01 do asi 0,5. s výhodou od 0,01 do asi OJ, výhodněji od 0,02 do asi 0,05 molu katalyzátoru na mol polyolu. Úroveň katalyzátoru může být snížena na nejmensí množství, které je ještě efektivní pro značnou rychlost reakce. Je možné mít velmi rychlou reakci s využitím pouze zbytkové báze, např. mýdlový emulgátor běžně používaný v těchto reakcích. Je žádoucí udržovat úroveň báze co nejnižší, aby se minimalizoval vznik barevných a/nebo vonných látek a/nebo přebytku mýdla a/nebo vedlejších produktů. Je také žádoucí ovlivňovat odstraňování velkých částic katalyzátoru po prvním stádiu reakce a/nebo destrukci a odstraňování katalyzátoru poté co reakce dosáhne koncového bodli.

Poiyol s malou velikostí částic získaný mechanickým snížením velikosti

Je velmi žádoucí použít poiyol s malou velikostí částic, např. sacharózu, v eslerifikačtií reakci za vznikli polyesterů polyolu. aby byla upravena rychlost reakce. V reakcích, které používají rozpouštědlo k vytvořeni homogenní reakčni směsi, jc jen malá potřeba mít částice malých iozměrů, protože poiyol se rozpustí v rozpouštědle. Avšak u heterogenních reakcí bez. rozpouštědla podle tohoto vynálezu je malá velikost částic vysoce potřebná, protože menší částice mají větší povrch, který je vystaven kapalině jež významně urychluje reakčni kinetiku. Malá velikost částic může být také dosažena způsoby publikovanými v daném oboru, ve kterých je poiyol, např sacliaróza, rozpuštěn vc vodě a poté je voda odstraněna po přidání dalších reakčních ingrediencí a/nebo katalyzátoru za vzniku malých částic polyolu in šitu. V oboru není jednotný konsensus o tom, že primánu’ faktor, ovlivňující reakci je malá velikost částic polyolu.

»««··» · * • · · · · · · · · i)

Kromě toho, ačkoliv tento přípravný krok rozpouštění polyolů ve vodě zajišťuje požadovanou velikost částic, vyžaduje odstranění vody z reakční směsi, obvykle v čase kdy jsou přítomny další ingredience a přítomnost vody může urychlit vznik nežádoucí vedlejší produkty. Je to obzvláště ŽádOllCÍ V prOCCSU. - -______ ,

Zlepšení reakce lze dosáhnout bez použití rozpouštědla buď v přípravném kroku nebo v reakci samotné, jedí velikost částic tuhého polyolů menší než. asi 100 pm, s výhodou menší než 50 pm, nejvýhodněji menši než 10 pm. lato velikost částic může být dosažena např. kombinací rozmělňování, mletí a/nebo prosévání. Je překvapivé, že částice této velikosti připravené jednoduchými metodami mechanického snižováni velikosti, zajišťují výhody oproti dosavadnímu stavu techniky, vyžadujícímu vodné roztoky částic s velikostí menší než je l um.

Nízká úroveň katalyzátoru a preferovaná malá velikost částeček katalyzátoru v kontinuálním procesu

V kontinuálním procesu jc vysoce žádoucí nízký stupeň katalyzátoru. Nízký stupeň katalyzátoru, pod 0,5 mol na mol polyolů, stále ještě zajišťuje rychlou reakci se vznikem malého množství nechtěných materiálů, l o je způsobeno tím, že je-li úroveň volných mastných kyselin nízká, dochází k mnohem menšímu povrchovému otrávení katalyzátoru. Překvapivá rychlost reakce s nízkou úrovní katalyzátoru dovoluje použití nízké úrovně katalyzátoru v kontinuálním procesu, kde by byla dlouhá reakční doba drahá. Preferovaná úroveň katalyzátoru je od 0,01 do OJ, s výhodou od 0,02 do asi 0,05 molu na mol polyolů. S těmito úrovněmi katalyzátoru reakce probíhá velkou rychlostí a množství katalyzátoru a/nebo mýdla, které musí být odstraněno na konci reakce je mnohem menší. Malé množství báze, které typicky provází mýdlo používané jako emulgátor, může urychlil reakci. Je vždy žádoucí přidávat do reakční směsi aktivnější katalyzátor, jako třeba alkoholát alkalického kovu, obzvláště C| ₄ a sodné a/nebo draselné alkoholáty jako jsou methoxid sodný a/nebo draselný, v pozdějším stádiu reakce aby se dále zvýšila reakční rychlost.

Pro reakce jsou vhodné homogenní katalyzátory, mohou být použity tuhé katalyzátory.

Preferovaná velikost částic libovolného tuhého katalyzátoru je menší než. 100 pm, s výhodou menší než. 50 jun a ještě výhodnější menší než 10 jun. Je-li použita nižší úroveň katalyzátoru, je důležité použít menší velikost částic katalyzátoru a/nebo sacharózy.

I únulgátory • ·

0 0

0 0 · · 0 • «·

Emulgátory pomáhají rozpustit polyol v nicthylestercch mastných kyselin. Estery mastné kyseliny a polyolu mající méně než 4 hydroxy skupiny esterif kované s mastnými kyselinami jsou užitečnými emulgátory. Vysoce preferované emulgátory jsou monocstcry saeharóz.y, diestery a tricsíery mastných-kyselin. Je preferováno, aby-estery polyolu ajJWítoé- k-yseiiny byly stejné jako polyestery polyolu, které se syntetizují, aby se vyhnulo problémům s dokončením reakce.

I'yto nižší polyol polyestery jsou preferovanými emulgátory. Jednou z cest jak je získat je jejich generování v samotné reakci. To se provádí reakcí polyolu s mastnými kyselinami za podmínek, které podporují nejdříve vznik nižších esterů a poté přidáním další mastné kyseliny. V procesu podle tohoto vynálezu mohou být použity také mýdla alkalických kovu. V tomto textu termín „mýdlo mastné kyseliny a alkalického kovu“ označuje sůl alkalického kovu a nasycené a nenasycené mastné kyseliny, mající od 8 do 18 uhlíkových atomů. Vhodná mýdla alklického kovu a mastné kyseliny zahrnují např. litnou, sodnou, draselnou, riibidnou a česnou sůl výše popsaných mastných kyselin. Směsi mastných kyselin odvozené ze sojového oleje, slunečnicového oleje a kukuřičného oleje jsou preferovány pro použití v tomto vynálezu. Preferovaná mýdla mastné kyseliny a alkalického kovu zahrnují draselná mýdla odvozená od sojového oleje, s výhodou hydrogenovaného sojového oleje.

Úroveň mýdla by měla hýl nejménČ taková, aby stačila na rozpuštění polyolu akceptovatelnou rychlostí. Koncentrace mýdla může být snížena jako výsledek použití malých částeček polyolu, např. saeharóz.y a/nebo reakčními podmínkami, které favorizují rozpouštění polyolu. Přebytečné mýdlo může způsobovat pěnění a nechtěné zhoustnutí. Úroveň mýdla v prvním stádiu reakce je obvykle od 0,001 do asi 0,6, s výhodou od 0,05 do asi 0,1 mol mýdla na mol polyolu. Mýdlo se přednostně používá v kombinaci s dalším cinulgátoreiii, s výhodou s nižšími estery polyolu a mastné kyseliny, kleté jsou přítomné bud’ díky tomu, že se přidávají jako součást počáteční reakční směsi nebo zpětným přimícháním. Je žádoucí, abychom ve druhém stádiu reakce meii velmi málo nebo neměli vůbec žádné mýdlo, protože to zvyšuje viskozitu reakce a inhibuje přenos alkoholu z reakční směsi. To zvýší reakční rychlost reakce.

Poté co průměrný stupeň esterifikace dosáhne 60 %, není již mýdlo dále potřeba k usnadnění reakce a může být tedy odstraněno. Mýdlový emulgátor není nezbytný jakmile polyol zreaguje a k udržení homogenity reakční směsi stačí nižší ester.

Odstraňování mýdla může být provedeno např. filtrací, odstřeďováním a pod., protože mýdlo je relativně nerozpustné v reakční směsi při těchto vyšších stupních esterifikace. Vzniklá · 0 » · · • · · 9 9 · 0 • «·« «0*0·· • · · · ·

0 0 * • 0 0· filtrovaná reakční směs již nepotřebuje být znovu katalyzována a reakce probíhá při mnohem vyšší rychlosti než když by bylo přítomno mýdlo. Filtrovaná reakční směs má typicky úroveň mýdla nižší než 0,5, s výhodou nižší než 0,1 molu mýdla na mol polyolu, výhodněji méně než 0,05 molu fitýdla-ms-mo! polyolu. Filtrovaný malsriá' může být j/ráMřt.díupajčátečního stádia reakce. Protože ovšem složení filtrovaného materiálu se může lišit, je obvykle lepší jej nciccyklovat.

Zpětné míchání

Je velmi žádoucí vést počáteční stádium nebo stádia reakce za podmínek zpětného míchání, aby sc stupen cstcníikacc udržel mezi 10 % (s výhodou 20 %) a 50 %, s výhodou mezi přibližné 35 % až 45 %. Tenlo stupeň esterifikacc zajišťuje dostatečné množství nižších parciálních polyol polyesterů, které pomáhají s rozpustností slabě rozpustného polyolu a zajišťuje stabilní heterogenní reakční směs, což minimalizuje nezreagovaný polyol a zajišťuje takové rozložcní/složcní a/nebo úroveň nižších esterů a/nebo mýdla, způsobující pěnění, které je dostatečně nízké aby dovolilo kontinuální reakci bez velkého pěnění. Úroveň konverze pod 20 % může vyžadovat nízké úrovně mýdla, vyšší tlak nebo energické třepání aby se zabránilo velkému pěnění. V kontinuální reakci mohou být jednotlivé reaktanty přidány do prvního stupně lakovou rychlostí, která udržuje zamýšlený stupeň esteriiikace a zajišťuje tedy dostatečný výtěžek v prvním stádiu, aby byla reakce zachována v následujícím stádiu nebo stádiích.

V počátečním stádiu nebo stádiích procesu a obzvláště v kontinuálním procesu je žádoucí mít relativně vysoký stupeň dokončení. Zatímco preferovaný stupeň esterifikacc jc nejméně kolem 35 %, výhodněji nejméně kolem 45 %, aby byl minimalizováno množství esterifikacc, kc které musí dojít v konečném stádiu, odstraňování prakticky veškeré nezreagované sacharózypřed dosažením konečného stádia významně usnadňuje reakci. S výhodou jsou konečné stádia reakce prováděná za podmínek pístového toku. V konečných stádiích jsou reakční podmínky více důrazné (nižší tlak nebo vyšší nástřiková rychlost nebo delší čas prodlení a pod.) a jsou tedy nákladnější. Je tedy žádoucí snižování času pozdějších stádií a/nebo velikosti reaktoru. Udržování odpovídajícího složení pro rozpouštění polyolu v prvním stádiu reakce lze napomoci zadržováním Části esterového reaktantu z počátečního stádia jak je popsáno v U. S. Patent 3,96.3,699, supra, který je zde zahrnut jako reference. V počátečním stádiu se přednostně používá kolem 10 % až 50 % veškerého esterového reaktantu s tím, že zbytek sc přidává v pozdějších stádiích, obzvláště tam, kde jsou použity podmínky pístového toku.

I · · • · * · é míchání může být dosaženo v kontinuálním reaktoru, např. kontinuálním recyklováním části proudu prvního stádia a/nebo prováděním reakce v dobře míchané reakční nádobě (nebo např. dvou nádob v sérii nebo libovolné podobné konfiguraci mající hydrodynamicky podobné podmínky mícliáid), kde sc reaktanty kontinuálně přidávají -a produkt se odebírá rychlostí, která udržuje požadovaný stupeň esterífikacc. Ačkoliv je možné začínat s podmínkami pístového toku, počáteční rozpustnost sacharózy je na začátku reakce nízká; riziko nepřijatelných úrovní pěnění při stupni esterifikace nižším než 20 % je veliké a vzniklá nestabilita reakční směsi dává rozdílnou, slabě kontrolovatelnou esterif kaci polyolu, Bez filtrace nezreagovauých reaktantů podle výše uvedeného popisu může být konverze polyolu chabá a pístový tok je tedy v počátečních stádiích nežádoucí, obzvláště bez recyklace.

Je-li v produktu počátečního stádia detekována zbytková sacharóza, je tento produkt s výhodou filtrován nebo jinak zpracován, aby se odstranil prakticky všechen nezreagovaný polyol aby zbývalo méně než 0.5 % a nezreagované tuhé látky jsou vraceny do počátečního stádia, nebo s výhodou, jde-li o nižší úrovně, mohou být vyhozeny, protože jsou přítomny další ingredience o různých a neznámých koncentracích. Obsabuje-li reakce pouze nízké úrovně mýdlového einulgátoru a katalyzátoru, jak je v tomto vynálezu preferováno, je množství separovaného materiálu minimální. Je-li v kontinuální reakci dosaženo ustáleného stavu, separovaný materiál může být vyčištěn, např. čistícím proudem a recyklován.

Zpětné míchání v dávkovém procesu může být přibližně nahrazeno využitím části předešlé várky, která má správný .stupeň esterif kace a přidáváním reaktantů do dávky zatímco se v reakci pokračuje až do dosažení odpovídajícího stupně dokončení, přičemž přídavek reaktantů je zastaven a reakce se vede k dokončení. Polovsádková reakce může být vedena kontinuálním přiváděním várky do příslušného přechodného stupně dokončeni a poté převedením alespoň větší části várky do další nádoby, kde se reakce dokončí.

Aparaly vhodné pro zpětné mícháni a/nebo podmínky pístového toku podle výše uvedeného popisu jsou popsány v (J. S. Patent 3,567,396. Seizier, vydaném 2. března 1971; 3,679,368, Balint cl al., vydaném 25. července 1972; 4,449,828, mansour, vydaném 22, května 1984; 4,472,061, Mansour, vydaném 18. září 1984; 4,543,194, Spenee et al., vydaném 24. září 1985 a 4,615,870, Armstrong et al., vydaném 7. října 1986, které jsou zde zahrnuty jako reference. Další popisy vhodných procesů a aparátů mohou být nalezeny v: The Degree of Mixing in Continuous Plow Systems, Zwietering, Chemical Engineering Science, str. 1-15, Vol. II, No.l (1959); Continuous ílow Stirred-Jank Reactor Systems, MacDonald and Piret, • · • to to ► · · i ř · · 1 • · * to * 1 • i • « · ·

Chemical Engineering Progress, Vol. 47, No. 7, str. 363-8 (červenec 1951) a Reaction Kinelics in a Tubular Reactor, Baron, Manning and Johnstone, Chemical Engineering Process, Vol. 48, No. 3, str. 125-1 32 (březen 1952), které jsou zde všechny zahrnuty jako reference.

Použití pístového toku a/nebo dávkového způsobu v konečných stádiích za účelem dosažení vysokého konečného stupně esterifikace

Konečné stádium nebo stádia reakce by měly být prováděny za podmínek pístového toku nebo dávkově, aby bylo zabráněno zpětnému míchání a líni bylo dosaženo vysokého stupně esterifikace. Tylo podmínky pístového toku mohou být přibližně nahrazeny přiváděním výstupu počátečního stádia do séiie nejméně dvou kontinuálně míchaných nádrží reaktorů, ovšem přednostně se účinněji provádí v kontinuálním reaktoru, např. v trubkovém reaktoru a/nebo plněné koloně a/nebo žlabovém reaktoru a/nebo reaktoru s padajícím nebo stoupajícím f línem, s využitím reakčního aparátu pro podmínky více méně pístového toku. Jak bylo diskutováno výše, podmínky pístového toku by měly být použity poté, co stupeň esterifikace zmíněného polyolu dosáhl nejméně 35 % až 45 %. Konečný stupeň esterifikace by měl být nejméně kolem 70 %, s výhodou nejméně 97%.

Celkový poměr esterového reaktantu k eslerifikovatelnéniu místu polyolu v konečném stádiu by měl byl kolem 0,9:1 až do 1,4:1, s výhodou od 1:1 do asi 1,2:1. Je preferováno snižování úrovně nebo odstraňování mýdla pro sloupcový nebo Jilmový reaktor, aby se snížila viskozila pro zlepšení operace.

V dávkovém, polodávkovém nebo kontinuálním procesuje velmi žádoucí kombinace (1) malé velikosti částic polyolu, s výhodou získávaných mechanickým snižováním velikosti za účelem vyhnuli se komplikací, spojených s odstraňováním rozpouštědla, (2) nízké úrovně katalyzátoru, majícím s výhodou malou velikost částic a (3) nízké úrovně mýdla, protože lato kombinace zajišťuje rychlou reakci při minimalizaci množství nechtěného materiálu, který je přítomen a který musí být případně odstraňován.

Kombinace odstraňování polyolu s těmito vylepšeními je vhodná pro vylepšení jak rychlosti esterifikace tak i stupně úplnosti esterif kaee. Polyol, který nebyl rozpuštěn v raném stádiu reakce muže nepříznivě ovlivňovat stupen dokončení.

Vyšší tlaky mají další výhody ve snižování úniku vzduchu do reakčního systému. Ve vyhřívaném reakčním systému bude vzduch ihned reagovat s jakýmikoliv mastnými kyselinami.

To povede k degradaci barevných, vonných, chuťových a fyzikálních vlastností plné « * • « »4 4 • · 4 4 · · · • 4 · « · · * · · · 4 • 4 4 4 4444·« ··· »44 • 44*4 4 · «4 · · 4 4 4 44 esterifikovaného produktu. Reakce vzduchu s mastnými kyselinami bude také produkovat mýdlo s krátkým řetězcem nebo mýdlo nenasycené, loto houstnutí bude zpomalovat reakci tím, že dochází k omezování přenosu hmoty alkoholu nebo alkoholických vedlejších produktů mimo —fázi. Pronikání vzduchu tedy bude4kod!:ve gvlivňovatJak-ryckb.jst reakce tak, i-Jiw&hUr— produktu.

Vyšší tlak, obzvláště v posledních stádiích reakce a přesněji v posledním stádiu kontinuálního procesu je vhodný, protože lato kombinace činí možným, výrobu reakčního aparátu bez toho, aby se dělala opatření pro udržování extrémnějších reakčních podmínek, vyžadovaných předchozími procesy a dovoluje úsporu energie a vyhnutí sc vzniku nežádoucích a nechtěných vedlejších produktů. Úspora je dokonce ještě větší v preferovaných podmínkách pístového toku finálních stádiích procesu, kde se v části aparátu udržují podmínky, ve kterých dochází ke konečnému stadiu reakce.

Kombinace zpětného míchání v počátečním stádiu a podmínek pístového toku v pozdějším stádiu je velmi preferováno, obzvláště u kontinuálního procesu nebo směsném dávkovém/kontinuálním procesu nebo kontinuálním/dávkovéni procesu, protože to napomáhá udržovat optimální podmínky pro nastartování reakce mezi složkami, které normálně nejsou kompatibilní a poté pro maximalizaci finálního stupně estcrifikace polyolu.

Preferované produkty procesu popsaného v tomto vynálezu mají detekovatelný obsah dimaslných alkylketoníí, který je nižší než 300 ppm, přednostně nižší než asi 200 ppm, výhodněji nižší než asi 100 ppm. Preferované produkty obsahují méně než 0000 ppm, s výhodou méně než 3000 ppm jiných materiálů než požadovaných polyol polyesterů. V produktech vyráběných komerčně podle zde popsaných způsobů výroby jc ovšem obvyklý detekovatelný stupeň, typicky více než 50 ppm takovýchto materiálů. Velmi nízký stupen vedlejších produktů je dosažen zde popsanými úpravami, s využitím methylestcrů dobré kvality podle výše uvedeného popisu a aplikací dále popsaného čištěni hotových produktu.

Reakce

Obecně, jako příklad, obsahuje výchozí heterogenní reakční směs od 10 % do asi 30 %, s výhodou od 14 % do 1 8 % hmotnosti polyolu; od 0,3 do asi 1,4, s výhodou od 0,3 do asi 0,7 molu esteru mastné kyseliny na esterifkovatelnou hydroxyskupinu polyolu; účinné množství nižších parciálních polyol polyesterů od 0,001 do asi 0,6, s výhodou od 0,05 do asi 0,1 molu mýdla mastné kyseliny a alkalického kovu na mol polyolu a od 0,01 do asi 0,1, s výhodou od ·

• · « * · · · ···«· · *·· » · · * · · » » » · · · ♦

0,02 do asi 0,05 molubazického katalyzátoru na mol poylolu. Je-li potřeba, reakce může být prováděna v jednom nebo více reaktorech, ačkoliv dva reaktory jsou preferovány. V libovolném pozdějším stádiu reakcemíiže být přidán dodatečný ester mastné kyseliny a případně více Tcakuvrií katalyzátor. Po úvodním stádiu cx-přc-d-dosaženin; cíádis-2 je všechen ne-weagevaftý polyol odstraněn nebo je jeho úroveň snížena na obsah nižší než 0,5 %, výhodněji na méně než. 0,2 %. V libovolném druhém nebo pozdějším stádiu může být přidán dodatečný ester mastné kyseliny, aby se /.výšil celkový poměr mastných kyselých skupin k esteriíikovatelnýni hydroxy místům polyolu na hodnoty 0,9:1 až asi 1,4:1, s výhodou od 1:1 do asi 1,2:1. Preferovaný katalyzátor v úvodním kroku je uhličitan draselný, methoxid draselný a/nebo residuální báze v mýdlu podle výše uvedeného popisu, v libovolném pozdějším kroku ie preferovaným katalyzátorem uhličitan draselný a/nebo sodný a/nebo methoxid draselný a/nebo sodný.

Reakční směs se zahřívá na teplotu v rozmezí od 130 “C do 150 °C pod vakuem s přívodem nebo bez přívodu inertního plynu nebo za atmosférického tlaku s přívodem inertního plynu. Je vysoce preferováno, aby reakční směs nebo směsi byly míchány co nejintenzivněji. Míchání se zvyšuje v následných stádiích tím, že se použije jako preferovaný způsob probublávání inertním plynem, s výhodou dusíkem, oxidem uhličitým nebo nizkomolekulárním uhlovodíkem. Probubláváním plynuje usnadňováno odstraňování těkavého alkoholu, vzniklého reakcí a reakční rychlost se tím zvyšuje.

(istční hotového produktu

Poté eo reakce dosáhla požadovaného stupně dokončení musí být odstraněn katalyzátor, přebytek esterů mastných kyselin a emulgátory, jako např. mýdlo, pokud tylo eventuálně nemohou být použily při spotřebě polyesterů polyolň a mastných kyselin. Mýdlo a katalyzátor mohou být odstraněny do značné míry separací s vodou. Je ovšem výhodou tohoto způsobu výroby, že úroveň katalyzátoru, mýdla a/nebo nezreagovaného polyolu a/ticbo esterového icaktantu může být drasticky snížena. Voda se přidává přednostně v poměru od 0,5: i do asj 10:1 k množství odstraňovaného mýdla. Nízký obsah vody, který je mnohem nižší než je normálně považováno za nutné, vede překvapivě k lepšímu odstranění mýdla a katalyzáloru než je dosahováno s větším množstvím vody, např. 20-40%. Odstranění mýdla a katalyzátoru je usnadněno protlačováním vody a reakční směsi přes centrifugu.

Po odstředění může reakční směs stále ještě obsahovat nežádoucí množství residuálního mýdla a/nebo barevných látek. Je užitečné opakovat promývání vodou, následované separací • · 9 * · · v 9 9 9 • · 9 · « · • 9 9

9· 9 vodné fáze s pomocí gravitace nebo odstreďování. Následné vakuové sušení a adsorptivní bělení může být použito v kombinaci s např. druhým promývacim krokem. Operace sušeni a/nebo adsorptivního bělení, které používají zeminu a/nebo silikagel jsou typické operace v přípravě jedlýcl+^Joj-ůr-Adsorbenty-se přidávají typicky'·’/ množstvích- od-0-1 -% dc-asi-kO % hmotnost suché reakční směsi. Po ukončení bělící operace se adsorbenty odstraní z reakční směsi pomocí filtrace. Druhý stupeň promývání vodou a/nebo sušení a/nebo adsorptivní bělení ukončuje odstraňování mýdla a barevných látek a připravuje reakční směs pro odstraňování veškerého nezreagovančlio esteru mastné kyseliny.

Užitečný známý proces, kromě výše popsaných vylepšení, který muže být použit podle tohoto vynálezu pro odstraňování nezreagovančlio materiálu, např. esteru mastné kyseliny a libovolného dalšího nechtěného materiálu, zahrnuje destilaci s vodní parou za vysoké teploty a zahrnuje deaeraci polyolového polyesteru na úroveň nižší než 0,10 % objemu rozpuštěného kyslíku a v zahřívání deaerovančho oleje na teplotu od 390 'Ψ (200 °C) do asi 480 ‘T (250 °C) a poté v přehánění s přeháněcím médiem v množství od 0,2 % do asi 20 % hmotnosti oleje při absolutním tlaku kolem 2 kPa po dobu 5 sekund až. 15 min. 1'oto vakuové přehánění při velmi vysokých teplotách díky krátké době prodlení minimalizuje obsah nechtěných materiálů. Je vhodné bud’ udržovat teplotu pod 450 °F (230 °C), s výhodou na teploty nižší než 350 °C (180 ”C) v dávkovém dezodorizéru nebo smíchat polyol s triglyceridem mastné kyseliny aby byl polyol poylester chráněn před přílišnou termickou degradaci. Odstraňování takovýchto nczreagovanýeh materiálů a dalších nevhodných materiálů může být také vhodně ovlivněno v tepelném výměníku s roztíraným filmem nebo jiném filmovém odpařováku.

Další užitečné vylepšení při Čištění botového produktu zahrnuje dodávku malého množství rozpuštěné báze (např. hydroxid draselný nebo methoxid draselný, rozpuštěný v methanolu) před destilací přebytečného esteru mastné kyseliny. Rozpuštěná báze vylepšuje stabilitu polyesterů mastné kyseliny a polyolu vůči oxidaci. Rozpouštědlo pro bázi je svýhodou nevodné a pil, měřené při 120 k (48,9 (/) v 10% roztoku polyesteru mastné kyseliny a polyolu ve směsi voda/isopropanol, je kolem 6,5 až 9.

Po počátečním zpracování, které bylo popsáno výše, mohou být nežádoucí materiály reformovány degradací esteru maslné kyseliny. Kromě toho, některé nežádoucí barevné materiály zůstávají po vysokoteplotní destilaci svodní parou. Velmi nízké koncentrace barevných/vonných/chuťových materiálů, prekurzorů a/nebo oxidačních produktů preferovaných β Λ 9 • · • 0 *

0 0 0 0 · pro použití podle tohoto vynálezu mohou být dosaženy operaci skládající se zvíce kroků, zahrnujících (ovšem nikoliv omezených na):

(1) krok, zahrnující zpracování sc silikageleni, majícím následující vlastnosti: (a) velikost čárt-iccs pohyb-ujc od 10 do asi 30, s výhodou- od -20-de ar-i 2-5 pm;-(b)-prfm;Sraá-vclikost póruje od 50 do asi 70 pm; (c) povrchová plocha je od 720 do asi 800, s výhodou od 770 do přibližně 800 m²/g; (d) objem póru je od 0,9 do asi 1,9, s výhodou od 1,2 do asi 1,4 cin³/g; (e) pil je od 5 do 8, s výhodou od asi 5 do 7,3, měřeno při úrovni přibližně 5 % ve vodě a (f) celková těkavost je nižší než 20 %, s výhodou od 6,5 % do asi 10,5 % a výhodněji od 8 % do asi 10,5 %. Tyto silikagely jsou extrémně účinné ve srovnání s dalšími známými materiály. Zmíněný silikagel se přidává do produktu v úrovních od 0,25 % do asi 5 %, s výhodou od 1 % do asi 2 %.

Použití silikagelu přivádí do polyesteru nežádoucí kyslík díky zachycenému vzduchu. Bylo překvapivě objeveno, že kyslík může přinášet užitek. Další procesní krok tedy spočívá v zavádění kyslíku až. do stupně nasycení ve zvláštním kroku nebo pomocí silikagelu a poté zvýšením teploty na nejméně 200 ^GP (kolem 90 °C), s výhodou nejméně 380 °F (kolem 190 °C), ovšem méně než 425 ⁽T (kolem 220 °C), s výhodou méně než 400 ‘Τ' (kolem 205 °C), za vzniku peroxidových skupin a udržováním produktu při zvýšené teplotě po dobu dostatečnou ke snížení obsahu peroxidu a/nebo ke snížení obsahu přítomných barevných materiálů, např. 1 až 150 min, s výhodou od I do 20 min a nejvýhodnčji od 5 do asi 10 min. (Má se za to, že úroveň kyslíku v polyolovém polyesteru je od 0.001 do asi 0,16 objemu kyslíku na objem polyolového polyesteru, za předpokladu podobných hodnot, které byly publikovány pro tiigliceridy). To může být provedeno odděleně nebo v kombinaci s krokem deodorizacc pomocí páry, podle výše uvedeného popisu, ('as hy neměl být tak dlouhý, aby sc znovu nenastartovalo zvyšování koncentrace barevných látek. Je-li použit tento krok s kyslíkem a zahříváním, je možné použít širší řadu silikagelu namísto silikagelu preferovaného v kroku (1) a dosáhnout přitom přijatelných výsledků. Nejlepši výsledky jsou však dosahovány spreferovaným sílikageiem.

jakýkoliv deodorizačiií kiok pomocí páry před krokem silikagelového běleni a/nebo po kroku tepelného zpracování, může hýl proveden v přítomnosti konvenčních triglyceridu v poměrech mezi vyšším polyolovým polyesterem a triglycendem od asi 1:10 do asi 10.Ί, s výhodou od 1:5 do asi 5:1, výhodněji od 1:3 do asi 3.Ί. l ato současná deodorizacc minimalizuje termickou degradaci zmíněného polyesteru. Pracovní podmínky pro současnou deodorizaci jsou od 300 ^lT (asi 150 C) do přibližně 600 ‘T (kolem 315 °C), s výhodou 350525°F (asi 175-275 ^f’C), kolem 0,013-2,67 kPa (s výhodou od 0,13 do 1,3 kPa) vakua a při toto · · to toto toto • · to · ««toto • toto to toto* · · to · • tototo * toto·· to to·· toto· • · to · · to · · «•«toto · · · ·* *· poničili pára:produkt od 0,001 do 0,30 (s výhodou od 0,005 do 0.10). Ve srovnání se samostatnou deodorizaeí polyolového polyesteru, současná deodorizace dovoluje použití vyšších teplot, např. od 300 [' (1 50 °C) do asi 600 °F (315 °C), s výhodou od asi 350 ^ÍJl·' (175 ^UC) do asi 525 °l·’ (275 'C^a/nebc delších reakčních časů bez nadměrné degradace a může být vhodná při limitujícím zařízení. Jako triglycerid je užitečný libovolný obvyklý triglycerid, např. triglyceridy odvozené od bavlněného oleje, arašídového oleje, slunečnicového oleje, kokosového oleje, řepkového oleje, kanolového oleje, palmového oleje, oleje z palmových jader a sojového oleje.

Jsou-li počáteční reaktanty příslušné vyčištěny a všechny čistící operace byly odpovídajícím způsobem provedeny, barva polyolového polyesteru je méně než 3,0, s výhodou méně ne/. 1,2. výhodněji menč než 0,8 Levibondovy červeně a stupeň vůně polyolového polyesleru je nejméně 7, s výhodou nejméně 8 jednotek (psu) měřených skupinou expertů, s využitím bodovacího systému, kde 10 jc lahodný a 1 je vážně oxidovaný. Takovýto hotový polyolový polyester má zlepšenou stabilitu vůči oxidaci, chuťovou a termickou stabilitu během následujícího použití. Je-li kombinován s typickým triglyceridem v poměru od 1:10 do 10:1, s výhodou v poměru od 1:3 do 3:1, výhodněji v poměru od 1:3 do 1:1, je stabilita dále překvapivě zvýšena. Jc zřejmé, že reaktivní materiály jsou sníženy na úroveň, kde přírodní antioxidanty mohou zajistit zvýšenou dlouhodobou stabilitu.

Kombinace jednoho nebo více těchto čistících kroků snižuje množslví nežádoucího materiálu na velmi nízkou úroveň, typicky od asi 50 ppm do přibližně 4000 ppm, nejvýhodněji méně než 3000 ppm. Například, produkty zde popsaných procesů mohou obsahoval méně než 300 ppm, s výhodou méně než asi 200 ppm, výhodněji méně než 100 ppm dialkylmastných ketonů, které jsou typicky přítomny v produktech, připravených podle interesterifikačních reakcí esterů mastné kyseliny a polyolu. l o je obzvláště pravda v případě, že přebytek methylesteru jc nízký a/nebo jsou použity nižší teploty.

Obzvláště preferované poiyoiové polyestery pro použití při přípravě kapalných pokrmových tuků jsou takové, které byiy esterifikovány do obsahu okiaesíeiu vyššího než asi 50 %, s výhodou vyššího než asi 70 % a výhodněji vyššího než 80 % a do obsahu od 80 % do 90 % oktaesteru u tuhých pokrmových tuků. l akové polyestery sacharózy mají vynikající termickou stabilitu, obzvláště obsahují-li pouze nízké úrovně barevnvch/voniiých materiálů a/nebo daších oxidačních produktů.

Všechny zde uvedené procentuální vyjádření, části a poměry jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Pří klady proveden í vy nálezu

Příklad !

Tento příklad popisuje první stádium reakce, to jest reakci každé molekuly polyolů s nejméně jednou molekulou mcthylesteru mastné kyseliny. Reaktory v tomto příkladu jsou dva ocelové tankové reaktory, každý s průměrem 4,5 stopy, s míchadlem, kontrolou úrovně hladiny, ohřevem, recirkulační pumpou a teplotními a tlakovými senzory. Míchadlo běží při rychlosti kolem 200 otáček za minutu. Sacliaróza, methylestery mastných kyselin bavlněného oleje, stearát draselný a uhličitan draselný se nejdříve předloží do prvního reaktoru přibližně v následujících molárnícii poměrech;

Materiál

Ivster mastné kyselinytsacharóza S1 earát drase 1 ný:šacharóza l J h 1 i čit an d rase I ný: sacliaróza

Molární poměr

5:1

0,2:1

0,1:1

Oba reaktory se provozují při 275 °P (135 °C) a do obou se připojí vakuum a udržuje sc tlak 2 kPa. Oba reaktory fungují jako kontinuálně míchané tankové reaktory (CSTR), to jest reaktory jsou navrženy pro zpětné míchání. Zpětné míchání jc vhodné v tomto stádiu reakce, takže sacharózové mono-, di- a ti ieslery, které jsou produktem reakce, jsou udržovány v těsném kontaktu s přicházejícím nezreagovaným polyolem. Sacharózové mono-, di- a tríestery rozpouštějí pevnou sacharózu do reakční směsi, čímž umožňují její snadnější reakci s nižšími alkylestery mastných kyselin. Průměrná doba zdržení reakční směsi v prvním reaktoru je kolem 1 h, Reakční směs je poté pumpovaná z prvního reaktoru do reaktoru druhého stejnou rychlostí jako přichází čerstvý materiál, takže úroveň kapaliny v prvním leakiom se udržuje konstantní. Reakční materiál pumpovaný do druhého reaktoru má v tomto reaktoru dobu prodlení kolem 1,5 h. Reakční materiál je pumpován ven z druhého reaktoru stejnou rychlostí jakou do něho materiál přichází, takže úroveň ve druhém reaktoru zůstává konstantní. Reakční materiál ze druhého reaktoru se poté přenese do sloupcového reaktoru. Sacliaróza je v tomto bodu esteiifikována z 50 % s úrovní nezreagované sacharózy kolem 0,5 %.

• · ·

Příklad 2

Reakční materiál z prvního stádia reakce (Příklad 1) se pumpuje kontinuálně do sloupcového reaktoru společně s dodatečným methylesterem mastné kyseliny lak, aby celkový pomér mezi -řKetkylestsrem mastné kyseliny iphonÝz.v VnJ ^-ΟΪΟ’Ώ ] !'l ^O^rřír*lí methoxidu draselného se kontinuálně přidává na vrchol kolony při hmotnostním poměru 1 g roztoku methoxidu draselného na každých 26 Ib příchozího Čerstvého materiálu. Kolona je navržena tak aby přibližně nahrazovala pístový tok a aby zajistila těsný kontakt mezi přeháněcím plynem a reakční kapalinou, Kolona se skládá z úseků skleněných trubek 12 palců v průměru a 72 palců dlouhých. Šest desek je umístěno do kolony v pravidelných intervalech tak, že rozděluji kolonu do šesti sekcí. Každá tleská má několik malých otvorů které dovolují dusíku procházet vzhůru přes desku a přetékat přes hráze a dolů směřující trubky, což dovoluje kapalině přetékat z jednoho segmentu do druhého. Tento design je podobný designu běžnému v mnoha destilaěních kolonách. Za normálních provozních podmínek bude procházet pouze plyn směrem vzhůru přes malé otvory a pouze kapalina se bude pohybovat směrem dolů přes hráze a dolů směřující trubky. Otvory pro inertní plyn jsou kolem 3/16 palce v průměru a otevřená plocha na desce díky těmto otvorům je kolem 5 % celkové plochy desky.

Každá sekce má míchadlo ve tvaru šestilopatkové turbíny, pracující při 380 otáčkách za minutu. Průměr míchadla je přibližně jedna polovina průměru kolony. Reakční materiál z Příkladu 2 se přivádí na vrchol kolony, společně s roztokem methoxidu draselného (25 % v methanolu) a prochází směrem dolů přes kolonu skrz hráze a dolů směřující trubky. Dusík sc přivádí na spodek kolony a postupuje vzhůru přes kolonu, přes centrální otvory, jako protipioud kapalného proudu. V každém segmentu je dusík dispergován do kapaliny pomocí míchadla a odhání methanol, coby reakční vedlejší produkt, z reakční směsi. Dusík a methanol prostupuje vzhůru pres kolonu (poháněné vznosnou silou). Plyn je vypuzen z, kolony po dosažení vrcholu kolony. Reakční produkt sc pumpuje zc dna kolony. Reaktor pracuje při 775 'T (135 °C). při atmosférickém tlaku na vrcholu kolony a při ! psig přetlaku oproti atmosférickému linku na spodu kolony. Hmotnostní poměr dusíku a přicházející kapalně fáze je kolem 1,5:1 a průměrná doba zdržení kapaliny v koloně je kolem 2 li. Po dosažení rovnovážného stavu tato reakce dává produkt, ve kterém je sacharóza esterifikována z 90 % a obsahujícím kolem 43 % oktaesteru sacharózy. Konverze versus čas za podmínek kontinuálního plnění je uvedena níže.

Čas od počátku % oktaesteru • * ·Μ· · »4 ·« > 4 4 a » *4 4 ··· 444

4

4 4 4 • 4

99

lálního plněni	sacharózy
2 h	32
3 h	39
4h	/10
5 h	44
6 h	43

Příklad 3

Byla provedena reakce stejná jako v Příkladu 2, stou výjimkou, že před přivedením parciálně esterifikovanč sacharózy (z Příkladu 1) na vrchol kolony, byly částečky residuální nezreagovanč sacharózy odstraněny usazením. Analýza materiálu, přiváděného na vrchol kolony ukázala méně než 0,05 % nezreagovanč sacharózy (oproti 0,5 % nezreagovanč sacharózy z Příkladu 6). Všechny reakční podmínky v tomto příkladu jsou stejné jako v Příkladu 3. Po dosažení rovnovážného stavu dává tato reakce produkt, vc kterém je přibližně 99,6 % esteriíikováno, s obsahem 97 % oktaesteru sacharózy. Konverze versus čas od počátku za podmínek kontinuálního plnění je uvedena níže.

(las od počátku	% oktaesteru
kontinuálního plnění	sacharózy
2 h	80
3 h	96
4 h	96
5 h	97
6 h	97
Reakce v tomto přikiadu dosahuje mnohem vyššího stupně kou	vCJZC ijci
sacharózy při stejném času zdržení jako v Příkladu 3. což	naznačuje mnohem	rychlejší	reakci. To
je díky snížení obsahu nezreagovanč sacharózy v plnícím	materiálu kolony z	0,5 % z	Příkladu 3

na méně než 0,05 % v tomto příkladu.

Příklad 4 * ·

Tento příklad ukazuje sérii reakcí s různým množstvím nezreagované sacharózy ve výchozím materiálu, (částečně estei i fi kovaný reakční materiál se připravuje podobně jako v Příkladu 1. Jsou připraveny tři různé plnící materiály. Každý z. nich obsahuje estery sacharózy,

i.iviu j přibližně z 50 % «ster;Ukovaná, ovšem množství nezreagované sacharózy v-každém materiálu je přibližně 1 %, 0,25 % a <0,05 %. Každý z těchto materiálů je poté plně cstcrifikován v jednolitrovém skleněném vsádkovém reakčním systému. Každý reakční systém má míehadlo, topné hnízdo, teplotní kontrolní systém, přívod vyháněcílio dusíkového plynu a odvod přebytečných plynů. Přibližně 300 g každého materiálu se umístí do reaktoru společně s 0,8 g roztoku methoxidu draselného. Každý reaktor se zahřívá na asi 275 °P (135 °C) a reakční materiál z každého reaktoru se vyhání s 12 g dusíku za minutu, aby byl odstraněn methanol, coby vedlejší produkt reakce, 'tabulka níže ukazuje množství oktaesteru sacharózy v každém z reaktorů I h. 2 h a 3 h po zahájení reakce.

% nezreagované sacharózy ve výchozím materiálu

(las od zahájení reakce	< 0,05 %	0,25 %	1 %
1 li	72	50	64
2 h	90	88	09
š h	98	97	69

lento příklad demonstruje, že snižující se množství nezreagované sacharózy před druhým stádiem reakce vede k rychlejší reakční rychlosti a vyššímu stupni konverze na oktaester sacharózy.

PmmysJová využitelnost

Vynález popisuje upravený způsob výroby polyesterů polyolu pomocí heterogenního transesterifikačního procesu mezi esterem mastné kyseliny se snadno odstranitelným alkoholem a polyolem (nejěastěji sacharózou), přičemž vylepšení spočívá vtom, že se použJje polyol s velikostí částic menší než. 100 pm a že při stupni esterifikace polyolu mezi 15 % až. 75 % se odstraní veškerý nezrcagovaný polyol, což vede k mnohem rychlejší reakci s vyšší konverzí.

Claims

1. Kontinuální způsob výroby polyesterů polyolů s mastnými kyselinami bez rozpouštědla, v y z o íi c u , í c í s c ί ϊ ni, ze zahrnuje kroky: * (i) slučováni (1) částeček tuhého polyolu, obsahujícího více než čtyři esterifikovatejné hydroxyskupiny, (2) esteru mastné kyseliny, (3) počátečního katalyzátoru, zahrnujícího úrovně od 0,001 do 0,5 molu katalyzátoru na mol polyolu a (4) ernuigáloru v množstvích od 0,001 do 0,6 molu emulgátoru na mol polyolu, (ii) transcsterifikace v počátečním stádiu slučování, až do stupně esterifikace polyolu nejméně 15 %, ovšem nikoliv vyššího než 75 %, za vzniku směsi počátečního stádia, a (iii) odstraňování prakticky všech částeček nezreagovaného polyolu ze směsi počátečního stádia, kde částečky tuhého polyolu mají velikost menší než 100 pm, s výhodou menši než 50 pm a výhodněji menší než 10 pm.

2, Způsob výroby podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t i m, že v kroku (ii) je stupeň esterifikace nejméně 40 %.

3. Způsob výroby podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se ( i m, že množství nezreagovaného polyolu zůstávající po kroku (iii) je menší než 0,5 %, s výhodou menší než 0,2 % hmotnosti směsi počátečního stádia.

4. Způsob výroby podle nároku 1, v y z n a ě u j ící s e l i m, že emulgátor je vydírán ze skupiny obsahu jící estery polyolu a mastné kyseliny, mýdlo a jejich směsi, a že emulgátorem je s výhodou draselné mýdlo hydrogenované mastné kyseliny, obsalmjící od 10 do 22 uhlíkových alomú.

5. Způsob výroby podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se t í m, že se krok odstraňování (iii) vyskytuje předtím, než se přítomné mýdlo stane rozpustným ve směsi počátečního stádia.

6. Způsob výroby podle nároku 3, v y z n a č u j í c í s e t i m, že ester mastné kyseliny je odvozen od C| až C.'₃ alkoholu a kde transesterifikace je udržována při tlaku od 0,67 do 40 kRa a • «4 4· * »· 44 ♦ · ♦ 9 9 9 9 9 9 9

9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9

4 « ··« · · 4 4 * 4 « · · » 4

44*44« 4 «•••a »4 4 »♦ · · kde C| až (ý alkohol, který vzniká při transesterifikaci se odstraňuje zvyšováním plochy pro přeslup hmoty v reakční směsi.

mnr peípn,..md»»/.

J Způsob výroby podle nároku 6, v y-z u a č j í e í se ί í m, že molární po kyseliny ke každé hydroxyskupině je od 1:1 do 1,2:1.

8. Způsob výroby podle nároku 4, v y z n a č u j í c í s e t í m, žc počáteční stádium zmíněné reakce se provádí za podmínek zpětného míchání až do průměrného stupně estcrifikace polyolu od 20 % do 50 %, s výhodou od 35 % do 45 %, čímž je zajištěno dostatečné množství nižšího parciálního polyesteru polyolu, který usnadňuje rozpouštění polyolu.

9. Způsob výroby podle nároku 8, v y z n a č u j í e í s e t í m, že konečné stádium se provádí za podmínek pístového toku poté co je stupeň esterifikace zmíněného polyolu nejméně 35 %.

10. Způsob výroby podle nároku 8 a 9, v y z n a č u j í c i se t í m, že libovolné mýdlo, nerozpustné v reakční směsi, se odstraňuje filtrací poté. co stupen estcrifikace dosahuje nejméně 60 %.