CZ354798A3

CZ354798A3 - Prací prostředky obsahující modifikované polyaminy jako inhibitory přenosu barviv

Info

Publication number: CZ354798A3
Application number: CZ983547A
Authority: CZ
Inventors: Rajan Keshav Panandiker; William Conrad Wertz; Chanchal Kumar Ghosh
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 1999-04-14
Also published as: EP0907703B1; ZA973756B; AR006951A1; WO1997042291A1; EP0907703A1; AU2745597A; HUP9903943A2; MX219071B; DE69713598D1; HUP9903943A3; JP3202246B2; DE69713598T2; MX9809171A; ATE219788T1; JPH11509268A; BR9710960A; ES2176736T3; MA24166A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká prostředků na praní prádla, které mohou být použity pro praní barevných tkanin, které obsahují barvivo a které obsahují bělidlově stabilní, modifikované polyaminové přísady, které inhibují přenos barviv mezi tkaninami během pracích postupů. Tento vynález se také týká způsobů pro praní barevných, barvivo obsahujících tkanin ve vodných roztocích, připravovaných z prostředků na praní prádla, které obsahují tkaninový povrch modifikující polyaminy podle tohoto vynálezu.

Podstata vynálezu

Jedna z nej úpornějších a nej obtížnějších problémy způsobujících záležitostí, která se vyskytuje během moderních postupů při praní tkanin, je sklon některých barevných tkanin uvolňovat barvivo do pracích roztoků. Takové barvivo se potom často přenáší na jiné tkaniny, které se perou v témž vodném pracím roztoku.

Jeden z přístupů pro vypořádání se s problémem přenosu barviv při pracích postupech je vytvořit komplex nebo absorbovat nestálá, z barvených tkanin vymývaná barviva, dříve než tato barviva mají příležitost usadit se v pracím roztoku na jiné tkaniny. Jako použitelné přísady do prostředků pro praní prádla, které mohou vytvořit komplexy nebo absorbovat nestálé barviva ve vodných pracích roztocích, byly např. navrženy určité polymerní materiály. Například U.S. patent 4,545,919, Ábel, z 08.10.1985 popisuje použití polymerů obsahujících karboxyl při postupech praní tkanin. Dokument DE-A-2 814 329, Waldhoff a kol., z 11.10.1979 uvádí použití N-vinyloxazolidonových polymerů a dokument GB 1,348,212, Cracco a kol., z 13.03.1974 uvádí použití 15-35 % kopolymeru polyvinylpyrrolidonu a nitrilu kyseliny akrylové nebo maleinanhydridu v pracím prášku. Dokument EP-A-265 257, Clements a kol., z 27.04.1988 popisuje prací prostředky, které obsahují alkalicko-kovovou karboxy-kovovou karboxymethylcelulosu, vinylpyrrolidonový polymer a polykarboxylatový polymer.

Nehledě na pokusy dosavadního stavu techniky o vyřešení problému přenosu barviv během praní tkanin, existuje nadále potřeba poznat prací prostředky, přísady pracích prostředků a způsoby praní tkanin, které jsou zejména účinné proti přenosu barviv. Proto je předmětem tohoto vynálezu poskytnout prací prostředky, které obsahují vybrané přísady, které eliminují • · • ·

A

-2nebo alespoň minimalizují přenos barviv mezi tkaninami, když takovéto prostředky jsou použity v postupech praní tkanin.

Překvapivě bylo nyní zjištěno, že kombinace určitých inhibitorů přenosu barviv a určitých modifikovaných polyaminů spolupůsobí při zlepšování inhibice přenosu barviv. Tento neočekávaný výsledek dávají prostředky, které přinášejí prospěch široké paletě typů tkanin, jmenovitě tkaninám bavlněným, syntetickým a směsným synteticko-bavlněným.

Následkem stability modifikovaných polyaminů, uvedených v tomto vynálezu, vůči bělicím činidlům, zajišťují nyní předložené postupy a prostředky inhibici přenosu barviv u barevných výrobků v přítomnosti tradičních bělicích činidel.

Postupy nebo způsob podle tohoto vynálezu je rovnocenně účinný, ať zde uvedené prostředky na praní prádla jsou tuhé nebo kapalné. Tuhé prostředky na praní prádla mohou být ve formě granulí, vloček nebo kusových pracích prostředků. Kapalné prací prostředky mohou mít široké rozmezí viskozity a mohou zahrnovat silně koncentrované, pro nalévání „hotové“ prací prostředky nebo slabé prostředky pro předběžné ošetření tkanin.

Modifikované polyaminy, uvedené v tomto způsobu, jsou obzvláště kompatibilní s jinými přísadami a doplňkovými složkami v prostředcích na praní prádla.

Dále je předmětem tohoto vynálezu poskytnout takové obzvláště účinné prostředky na praní prádla s inhibici přenosu barviv buď v granulované nebo kapalné formě.

Dále je předmětem tohoto vynálezu poskytnou způsob pro praní barevných tkanin ve vodných pracích roztocích, které se připravují z prostředků na praní prádla uvedených v tomto vynálezu a které proto obsahují materiály, které eliminují nebo alespoň minimalizují přenos barviv mezi tkaninami, které jsou prány.

Dosavadní stav techniky

Kromě shora citovaného stavu techniky jsou modifikovaní polyaminy uvedeny v následujících dokumentech: v U.S. patentu 4,548,744, Connor, z 22.10.1985; U.S. patentu 4,597,898,Vander Meer, z 01.07.1986; U.S. patentu 4,891,160, Vander Meer, z 02.01.1990;

U.S. patentu 4,235,735, Marco a kol., z 25.11.1980; WO 95/32272, z 30.11.1995; britského patentu 1,537,288, z 29.12.1978; britského patentu 1,498,520, z 18.01.1978; německého patentu DE 28 29 022, z 10.01.1980; japonského Kakai JP 06313271, z 27.04, 1994; a v EP 634,486, z 18.01.1995.

• ·

-3Podstata vynálezu

Tento vynález se týká prostředků na praní prádla, které poskytují obzvláště účinnou inhibici přenosu barviv mezi tkaninami při praní ve vodných roztocích, které jsou připraveny z těchto prostředků na praní prádla.

Prací prostředky podle tohoto vynálezu obsahují:

a) alespoň 5 % hmotnostních čisticího povrchově aktivního činidla;

b) alespoň 0,01 % hmotnostní činidla inhibuj ícího přenos barviv;

c) alespoň 0,1 % hmotnostní ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovatelného polyaminového, tkaninový povrch modifikujícího činidla, které obsahuje póly aminovou páteř odpovídající obecnému vzorci 1

H

I I (1) [H₂N-R]_n+1-[N-R]_m-[N-R]_n-NH₂který má modifikovaný polyamin obecného vzorce 2

V(n+i)W_mY_nZ (2) nebo polyaminovou páteř, odpovídající obecnému vzorci 3:

H R

I I (3) [H₂N-R]_n._k+1-[N-R]_m-[N-R]_n-[N-R]_k-NH₂ který má modifikovaný polyamin obecného vzorce 4

V_(n._k+i)W_mY_nY’_kZ (4) kde k je menší než nebo rovné n, tato polyaminovou páteř před modifikací má relativní molekulovou hmotnost větší než 200 daltonů, kde

i) j ednotky V j sou koncové j ednotky maj ící obecné vzorce 5,6,7:

E O

I x' t

E-N-R- (5) nebo E-N⁺-R- (6) nebo E-N-R- (7)

Ε Ε E ii) jednotky W jsou páteřové jednotky, mající obecný vzorec 8, 9, 10:

E O

I x' τ

-N-R- (8) nebo -N⁺-R- (9) nebo -N-R- (10)

Ε Ε E • ·

• · (13)

-4iii) jednotky Y jsou rozvětvující jednotky, mající obecný vzorec 11,12,13

E

I ^x’

-N-R- (11) nebo -N⁺-R- (12)

O

T nebo -N-Riv) j ednotky Z j sou koncové j ednotky maj ící obecný vzorec 14, 15,16:

E O

I X' T

-N-E (14) nebo -N⁺-E- (15) nebo -N-E (16)

E; E E kde páteřové vazební jednotky R jsou vybrány ze skupiny skládající se z: C2-C12 alkylenu, C3-Ci2hydroxyalkylenu, C4-C12 dihydroxyalkylenu, C₈-Ci₂ dialkylarylenu, -(R^jxR¹-,

-(R^jxR^ORV, -(CH₂CH(OR²)CH2O)z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OR²)CH2)w-, -C(O)(R⁴)rC(O)-, -CH₂CH(OR²)CH2- a směsí z nich; kde R¹ je C2-C3 alkylen a směsi z nich; R je vodík, -(R O)XB a směsi z nich; R je Ci-Ci₈ alkyl, C7-C12 arylalkyl, C7-C12 alkylem substituovaný aryl, Có-Ci₂ aryl a směsí z nich; R⁴ je C1-C12 alkylen, C4-C12 alkenylen, C8-Ci2 arylalkylen, Có-Cjo arylen a směsi z nich; R⁵ je C1-C12 alkylen, C3-C12 hydroxyalkylen, C4-C12 dihydroxyalkylen, C8-Ci₂ dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R^OR¹)-, -C(O)(R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(R¹O)YR¹OCH2CH(OH)CH2-a směsi z nich; R⁶ je C2-Ci₂ alkylen nebo C6-C12 arylen; jednotky E jsou vybrány ze skupiny skládající se z vodíku, Ci-C₂₂ alkylu, C3-C₂₂ alkenylu, C7-C₂₂ arylalkylu, C₂-C₂₂ hydroxyalkylu, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(^Ο)_ΧΒ, -C(O)R³ a jejich směsí; za předpokladu, když jakákoliv jednotka E dusíku je vodík, tak tento dusík není rovněž N-oxid; B je vodík, Ci-Có alkyl, -(CH₂)_qSO3M, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_q(CHSO3M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a směsi z nich; M je vodík nebo ve vodě rozpustný kation v množství vystačujícím pro rovnováhu náboje; X je ve vodě rozpustný anion; m má hodnotu od 4 do 400; n má hodnotu od 0 do 200; p má hodnotu od 1 do 6; q má hodnotu od 0 do 6; r má hodnotu od 0 nebol; w má hodnotu 0 nebo 1; x má hodnotu od 1 do 100; y má hodnotu od 0 do 100; z má hodnotu 0 nebo 1; a

d) nosič rovnováhy a doplňkové přísady.

Dále je předmětem tohoto vynálezu poskytnout bělidlově stabilní polyaminový inhibitor přenosu barviva a způsoby zabránění přenosu barviv z pracího roztoku na prané tkaniny.

Všechna procenta, poměry a podíly jsou uváděny jako hmotnostní, pokud není specifikováno jinak. Všechny teploty jsou ve stupních Celsia (°C), pokud není specifikováno jinak. Všechny citované dokumenty jsou v odpovídajících částech zde začleněny do odkazů.

• ·

-5Podrobný popis vynálezu

Prostředky na praní prádla podle tohoto vynálezu obsahují:

a) alespoň 5 % hmotnostních čisticího povrchově aktivního činidla;

b) alespoň 0,01 % hmotnostní činidla inhibuj ícího přenos barviv;

c) alespoň 0,1 % hmotnostní ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovatelného polyaminového, tkaninový povrch modifikujícího činidla podle tohoto vynálezu; a

d) nosiče rovnováhy a doplňkové přísady.

Výhodně prostředky na praní prádla podle tohoto vynálezu obsahují:

a) alespoň 5 % hmotnostních aniontového čisticího povrchově aktivního činidla;

b) alespoň 1 % hmotnostních neiontového čisticího povrchově aktivního činidla;

c) alespoň 0,01 % hmotnostní činidla inhibuj ícího přenos barviv;

d) alespoň 0,5 % hmotnostní ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovatelného polyaminového, tkaninový povrch modifikujícího činidla podle tohoto vynálezu; a

e) nosiče rovnováhy a doplňkové přísady.

Více výhodné prostředky na praní prádla podle tohoto vynálezu obsahují:

c) alespoň 0,01 % hmotnostní činidla inhibujícího přenos barviv;

d) popřípadě alespoň 1 % hmotnostní bělícího činidla;

e) alespoň 0,5 % hmotnostního ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovatelného polyaminového, tkaninový povrch modifikujícího činidla podle tohoto vynálezu; a

f) nosiče rovnováhy a doplňkové přísady.

Ještě výhodnější prací prostředky podle tohoto vynálezu obsahují:

c) alespoň 0,01 % hmotnostní činidla inhibujícího přenos barviv;

d) popřípadě alespoň 1 % hmotnostní bělícího činidla;

e) alespoň 0,5 % hmotnostního špínu uvolňujícího polymeru;

f) alespoň 0,5 % hmotnostního ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovatelného polyaminového, tkaninový povrch modifikujícího činidla podle tohoto vynálezu; a

• · · · · · · ·· · · · · · · · · · • · · · · •· ··· ·· · ·

g) nosiče rovnováhy a doplňkové přísady.

Nejvýhodnější prací prostředky podle tohoto vynálezu obsahují:

a) alespoň 5 % hmotnostních aniontového čisticího povrchově aktivního činidla, vybraného ze skupiny skládající se z alkylsulfátu, alkylalkoxysulfatu a směsí z nich;

b) alespoň 5 % hmotnostních neiontového čisticího povrchově aktivního činidla, vybraného ze skupiny skládající se z amidů mastných polyhydroxykyselin, alkoholethoxylatů a jejich směsí;

c) alespoň 0,01 % hmotnostní činidla inhibuj ícího přenos barviv;

d) popřípadě alespoň 1 % hmotnostní bělícího činidla;

f) nosiče rovnováhy a doplňkové přísady.

Výhodné prostředky na praní prádla podle tohoto vynálezu obsahují následující výhodné materiály:

Polymerní činidla inhibuj ící přenos barviv

Prostředky na praní prádla podle toho vynálezu musí obsahovat od 0,01 % do 10 % hmotnostních určitých typů polymerních, přenos barviv inhibujících činidel. Výhodně prací prostředky podle toho vynálezu obsahují od 0,05 % do 0,5 % hmotnostních určitých typů polymerních, přenos barviv inhibujících materiálů.

Vybrané polymerní, přenos barviv inhibuj ící materiály mohou být určité polyaminové

N-oxidové polymery, určité kopolymery N-vinylpyrrolidonu, N-vinylimidazolu, polyethoxylované urethany, polyamidy s obsahem akrylamidu, polyaminokyseliny a směsi těchto materiálů. Každý z těchto polymerových/kopolymerových typů je podrobněji popsán v následující části:

Polyaminové N-oxidové polymery

Pro použití v tomto vynálezu vhodné polyaminové N-oxidové polymery obsahují jednotky, které mají následující obecný vzorec 17:

P

A_x (17)

R kde P je polymerizovatelná jednotka, na kterou může být připojena N-0 skupina nebo N-0 skupina může tvořit část polymerizovatelné jednotky nebo N-0 skupina může být připojena k oběma jednotkám; A je jedna z následujících obecných vzorců 18, 19,20,21, 22:

O O

II (18) II (19) (20) (21) | (22)

N-C- -C-0 -S- -O- -Nx je 0 nebo 1; a R zahrnuje alifatické, ethoxylované alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jakékoliv jejich kombinace, na které může být připojena N-0 skupina nebo N-0 skupina je částí těchto skupin.

N-0 skupina může být reprezentována následujícími obecnými vzorci 23,24:

O O (Ri)_x—N—(R₂)_y =N-(R0_x

I (23) (24) (Rj)z kde Ri, R₂, R₃ jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace; x, y, a z jsou 0 nebo 1; a dusík z N-0 skupiny může být připojen tak, aby tvořil část kterékoliv z dříve jmenovaných skupin. Dále může být N-0 skupina částí polymerovatelné jednotky (P) nebo může být připojen na polymerní páteř nebo být kombinaci obou.

Vhodné polyaminové N-oxidy, kde N-0 skupiny tvoří část polymerovatelné jednotky, obsahují polyaminové N-oxidy, kde R je vybráno z alifatických, alicyklických nebo heterocyklických skupin. Jedna třída těchto polyaminových N-oxidů zahrnuje skupinu polyaminových N-oxidů, kde dusík N-0 skupiny tvoří část R skupiny. Výhodné polyaminové N-oxidy jsou takové, kde R je heterocyklická sloučenina např. pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin jejich deriváty.

Další třída polyaminových N-oxidů zahrnuje skupiny polyaminových N-oxidů, kde dusík z N-0 skupiny je připojen na R skupinu. Další vhodné polyaminové N-oxidy jsou polyaminové oxidy, ve kterých je N-0 skupina připojena na polymerizovatelnou jednotku. Výhodná třída těchto polyaminových N-oxidů jsou polyaminové N-oxidy, které mají obecný vzorec uvedený shora, kde R je aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina a dusík z N-0 funkční skupiny je částí R skupiny. Příklady těchto tříd jsou polyaminoxidy, kde R je heterocyklická sloučenina, např. pyridin, pyrrol, imidazol a jejich deriváty.

Další výhodní třída polyaminových N-oxidů jsou polyaminoxidy, které mají obecný vzorec uvedený shora, kde R je aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina a dusík N-0 funkční skupiny je připojen na R skupinu(y). Příklady těchto tříd jsou polyaminoxidy, kde R skupiny mohou být aromatické, např. fenyl. Použita může být jakákoliv polymerní páteř, pokud

00 00 •0 00·· • »000

0 000 00· • · 0

000 0< ·· • 0 ·«

0 vytvořený aminoxidový polymer je ve vodě rozpustný a má vlastnosti inhibující přenos barviv. Příklady vhodných polymerní ch páteří jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyestery,polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a směsi z nich.

Aminový N-oxidy, použitelné v pracích prostředcích podle tohoto vynálezu, mají typicky poměr aminu k aminovému N-oxidu 10:1 až 1:1 000 000. Avšak počet aminoxidových skupin, přítomných v polyaminoxidovém polymeru, se může měnit vhodnou kopolymerací nebo vhodným stupněm N-oxidace. Výhodně je poměr aminu k aminovému N-oxidu 3:1 až 1:1 000 000. Polymery použitelné v pracích prostředcích podle tohoto vynálezu ve skutečnosti zahrnují statistické nebo blokové kopolymery, kde jeden monomerový typ je aminový N-oxid a druhý monomerový typ je N-oxid.

Aminoxidové jednotky polyaminových N-oxidů mají pKa < 10, výhodně je pKa < 7, ještě výhodně pKa < 6. Polyaminoxidy mohou být získány v téměř jakémkoliv stupni polymerace. Stupeň polymerace není kritický za předpokladu, že materiál má požadovanou rozpustnost ve vodě a schopnost suspendovat barviva. Typicky je průměrná relativní molekulová hmotnost v mezích od 500 do 1 000 000; výhodněji od 1 000 do 500 000; nejvýhodněji od 5 000 do 100 000.

Nej výhodnější polyaminový N-oxid, použitelný v pracích prostředcích podle tohoto vynálezu, je poly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou relativní molekulovou hmotnost 50 000 a poměr aminu k aminovému N-oxidu 1:4. Tento výhodný materiál může být označen zkratkou „PVNO“.

Polyaminové N-oxidy, použitelné podle tohoto vynálezu, mohou být syntetizovány polymerací monomeru aminu a oxidací vzniklého polymeru vhodným oxidačním činidlem nebo aminoxidový polymer může být sám polymerován, aby se získal požadovaný polyaminový N-oxid. Taková reakční schémata jsou v technice známa a jsou v možnostech odborníků.

Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu

Prací prostředky podle tohoto vynálezu mohou rovněž využívat kopolymer N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu (zde rovněž označován zkratko „PVPVI“). Bylo zjištěno, že kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu mohou zajišťovat výbornou výkonnost při inhibici přenosu barviv, jestliže jsou použity v prostředcích podle tohoto vynálezu.

Ve výhodném provedení má kopolymer N-vinylpyrrolidonových a N-vinylimidazolových polymerů průměrnou relativní molekulovou hmotnost v rozmezí od 5 00 do 1 000 000, výhodněji od 5 000 do 200 000. Vysoce výhodný kopolymer pro použití v pracích prostředcích podle tohoto vynálezu má průměrnou relativní molekulovou hmotnost v rozmezí od 5 00 do

4· · 4* »·

44 4 4 4 4

4 4 · 4 4 ♦44 44» 444

4 4 4 4

44« 4« ··

-9«4 ·* • «4 · • · « · « · 4·······

000, výhodněji od 8 000 do 30 000 a nejvýhodněji od 10 000 do 20 000. Rozmezí průměrné relativní molekulové hmotnosti je dáno rozptylem světla jak popsali Barth J.H.G a Mays J.W v Chemical Analysis, sv. 113, „Moderní metody charakterizace polymerů - Modern Methods of Polymer Charakterization“, kterýžto popis je zde začleněn do odkazů.

Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, použitelné v tomto vynálezu, mohou mít molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu od 1:1 do 0,2:1, výhodněji od 0,8:1 do 0,3:1 nej výhodněji 0,6:1 do 0,4:1. Budiž rozuměno, že kopolymer N-vinylpyrrolidonu a Nvinylimidazolu může být buď rozvětvený nebo lineární.

Polyethoxylované urethany

Polyethoxylované urethany, které jsou známé pro použití jako asociativní zahušťovadla v latexových prostředcích, jsou kondenzační polymery polyetherových polyolů a isokyanatů. U.S. patenty 4,079,028 a 4,155,892, oba tímto začleněny zde do odkazů, podrobně popisují tato polyurethanová zahušťo vadla, která byla zjištěna jako použitelná jako činidla inhibující přenos barviv, když jsou začleněny do prostředku podle vynálezu v kombinaci s modifikovanými polyaminy, které jsou popsány zde dole.

Polyethoxylovaný urethan se připraví v nevodném mediu aje reakčním produktem alespoň výchozích látek - reaktantů - (a) a (c), ale případně může polymer zahmovati reaktanty (b) a (d), uvedené dole:

(a) alespoň jednoho ve vodě rozpustného polyetheralkoholu, obsahujícího jednu nebo více hydroxylových skupin;

(b) alespoň jednoho ve vodě nerozpustného organického polyisokyanatu;

(c) alespoň jedné monofunkční hydrofobní organické sloučeniny, vybrané z monofunkční sloučeniny s aktivním vodíkem a organického monoisokyanatu; a (d) alespoň j ednoho polyhydroxyalkoholu nebo polyhydroxyalkoholetheru.

Reaktant (a), polyetheralkohol obsahující jednu nebo více funkčních hydroxylových skupin, je typicky adukt alifatické, cykloalifatické nebo aromatické polyhydroxysloučeniny, např. adukt alkylenoxidu a polyhroxyalkoholu nebo polyhroxyalkoholetheru, hydroxylovou skupinou zakončený prepolymer, např. adukt a organického polyisokynatu nebo směs takovýchto aduktů s takovýmito prepolymery. Popřípadě může polyetheralkohol obsahovat jen jednu hydroxylovou skupinu, např. alkylpolyethylenglykol, alkylarylpolyethylenglykol nebo polycyklický alkylpolyethylenglykol, kde alkylová skupina obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů.

Příhodným zdrojem hydrofilních polyetherpolyolových aduktů je polyalkylenglykol (rovněž známý jako polyoxyalkylendiol), např. polyethylenglykol, polypropylenglykol nebo

0

00 0 0 0 00 0 00 0 0 0 00 0 0000 polybutylenglykol s relativní molekulovou hmotností 200 až 20 000. Avšak použitelné jsou také adukty alkylenoxidu a monofunkčního reaktantu, např. mastný alkohol, fenol nebo amin nebo adukty alkylenoxidu a difunkčního reaktantu, např. alkanolamin (např. ethanolamin). Takovéto adukty jsou rovněž známé jako diolethery a alkanolaminethery.

Vhodné sloučeniny, poskytující polyetherové segmenty, rovněž zahrnují polyoxyethyleny s koncovou aminoskupinou obecného vzorce 25:

NH₂(CH₂CH₂O)_xH (25) kde x má hodnotu od 10 do 200.

Reaktant (c), monofunkční hydrofobní organická sloučenina, reaguje s jednou nebo dvěma koncovými funkčními skupinami reakčního produktu reaktantů (a) a (b). Monofunkční hydrofobní organická sloučenina zahrnuje jak monofunkční sloučeninu s aktivním vodíkem, tak také organický monoisokyanat.

Pro účely podle tohoto vynálezu je výraz „monofunkční sloučenina s aktivním vodíkem“ definován jako organická sloučenina maj ící jen jednu skupinu, která je reaktivní s isokyanatem, tato skupina obsahuje aktivní vodíkový atom, kde jakékoliv další funkční skupiny, jsou-li přítomny, jsou obecně nereaktivní s isokyanatem. Tyto sloučeniny zahrnují monohydroxysloučeniny, např. alkoholy, alkoholethery; a monoaminy; a rovněž polyfunkční sloučeniny, za předpokladu, že sloučenina je mnonofukční k isokyanatům. Představitelé monofunkční ch sloučenin s aktivním vodíkem zahrnují například mastné Ci-C₂4 alkoholy, např. methanol, ethanol, oktanol, dekanol, dodekanol, tetradekanol, hexadekanol a cyklohexanol; fenolové sloučeniny, např. fenol, kresol, oktylfenol, nonyl- a dodecylfenol; alkoholethery, např. monomethyl-, monoethyl- a monobutylethery ethylenglykolu a analogické ethery diethylenglykolu; alkyl- a alkarylpolyetheralkoholy, např. rovné nebo rozvětvené (Ci-C₂₂) alkanol/ethylenoxidové a alkylfenol/ethylenoxidové adukty.

Aminosloučeniny mohou být na místě všech nebo části monohydroxysloučenin jako hydrofobní monofunkční sloučeniny s aktivním vodíkem. Aminosloučeniny zahrnují primární nebo sekundární alifatické, cykloalifatické nebo aromatické aminy, např. alkylaminy s rovným nebo rozvětveným řetězcem nebo jejich směsi, obsahující 1 až 29 uhlíkových atomů v alkylové skupině. Vhodné aminy zahrnují n- a t-oktylamin, n-dodecylaminy, Ci₂-Ch nebo Cig-C₂o t-alkylaminové směsi a sekundární aminy, např. N,N-dibenzylamin, Ν,Ν-dicyklohexylamin a Ν,Ν-difenylamin. Aminosloučeniny mohou obsahovat více než jeden aktivní vodíkový atom za předpokladu, že za normálních reakčních podmínek je vůči isokyanatové skupině jenom monofunkční. Příkladem takové sloučeniny je primární amin.

• · · ········· — 11— ·· ··· · ···· ···· ·· ··· ··

Kromě monofunkčních sloučenin s aktivním vodíkem může být reaktantem (c) monoisokyanat. Monoisokyanat může zahrnovat Cg-Cig isokyanaty s rovným, rozvětveným řetězcem a cyklické isokyanaty, např. z horního příkladu butylisokyanat, oktylisokyanat, dodecylisokyanat, oktadecylisokyanat a cyklohexylisokyanat. Tyto isokyanaty mohou být použity samotné nebo ve směsích dvou nebo více.

Organické polyisokyanaty, reaktant (b), zahrnují di- a triisokyanaty, isokyanatovou skupinou zakončené adukty takovýchto polyhydroxyalkoholů a organických di- nebo triisokyanatů a rovněž isokyanatovou skupinou zakončené prepolymery polyalkylenetherglykolů a organických di- nebo triisokynatanů. Ačkoliv je výhodné, aby reaktant (b) byl organický polyisokyanat, reaktanty obsahující jednu nebo více funkčních skupin, jiné než isokyanaty jsou také vhodné. Následujícím jsou příklady monomerů, které mohou být použity jako reaktant (b). Tyto monomery mohou být použity samotné nebo v kombinaci s jednou nebo více monomerovými reaktanty (b):

1.6- hexamethylendiisokyanat (HDI)

1.6- a 2,4-tolylendiisokyanat (TDI)

4,4’-methylendifenylisokyanat (MDI) alifatický triisokyanatový produkt hydrolytické trimerizace 1,6-hexamethylendiisokyanatu, prodávaný pod značkou DESMODUR N.

Polyisokyanaty rovněž zahrnují jakékoliv polyfunkční isokyanaty odvozené z reakce jakýchkoliv předchozích isokyanatů a sloučeniny s aktivním vodíkem, mající nejméně dvě funkční skupiny, takže alespoň jedna isokyanatá skupina zůstává nezreagovaná. Takové isokyanaty jsou ekvivalentní řetěz prodlužujícímu, isokyanatovou skupinou zakončenému isokyanat/diolovému reakčnímu produktu s reaktantem, obsahujícím alespoň dva aktivní vodíkové atomy, způsobem známým v syntéze polyurethanů.

Isokyanaty mohou obsahovat jakýkoliv počet uhlíkových atomů, které jsou schopny zajistit požadovaný stupeň hydrofobního charakteru. Obecně stačí 4 až 30 uhlíkových atomů, výběr závisí na podílu dalších hydrofobních skupin a hydrofilního polyetheru v produktu.

Reaktant (d), polyhydroxyalkohol nebo polyhydroxyalkoholether, může být použit pro zakončení isokyanatové funkce nebo pro spojení isokyanatem zakončených reakčních meziproduktů. Polyhydroxyalkohol nebo polyhydroxyalkoholether může být alifatický, cykloalifatický nebo aromatický a může být použit samotný nebo ve směsích jednoho nebo druhého typu nebo ve směsích dvou typů.

-12Vhodnou volbou reaktantů a reakčních podmínek, včetně podílů a relativních molekulových hmotností reaktantů, je možno získat paletu polymerních produktů, které mohou být lineární nebo mít komplexní strukturu. Shrnuto, vytvořené reakční produkty zahrnují následující:

i) reakční produkt alespoň jednoho ve vodě rozpustného polyetheralkoholu, obsahujícího alespoň jeden reaktant (a) s funkcí hydroxylové skupiny, ve vodě nerozpustné organické polyisokyanatového reaktantů (b) a organického monoisokyanatého reaktantů (c);

ii) reakční produkt reaktantů (a), kde ve vodě rozpustný polyetheralkohol obsahuje alespoň jednu funkční hydroxylovou skupinu a organického monoisokyanatého reaktantů (c);

iii) reakční produkt reaktantů (a), reaktantů (b), organického monoisokyanatého reaktantů (c) a reaktantů (d) vybrané z alespoň jednoho polyhydroxyalkoholu a polyhydroxyalkoholetheru;

iv) reakční produkt reaktantů (a), ve vodě nerozpustného organického polyisokyanatého reaktantů (b), obsahující dvě isokyanatové skupiny a monofunkční sloučeninu obsahující aktivní vodík; a

v) reakční produkt reaktantů (a), ve vodě nerozpustného organického polyisokyanatého reaktantů (b), obsahující alespoň tři isokyanaté skupiny a monofunkční sloučeninu obsahující aktivní vodík.

Póly ethoxylovaný urethan, použitelný jako činidlo inhibující přenos barviv, bude obecně inhibovat přenos barviva během pracího postupu, jestliže:

i) polyetherový segment má relativní molekulovou hmotnost alespoň 200;

ii) polyethoxylovaný urethan obsahuje alespoň jednu hydrofobní skupinu a alespoň jeden ve vodě rozpustný polyetherový segment;

iii) celkový počet uhlíkových atomů v hydrofobních skupinách je alespoň 4; a iv) celková relativní molekulovou hmotnost je alespoň 300 až 60 000.

Polymery se připravují technikami, které jsou obecně známé pro syntézy urethanů, výhodně takovými, aby nezbyly žádné nezreagované isokyanaty. Voda by měla být z reakce vyloučena, jelikož by spotřebovávala isokyanatové funkce.

Je-li to žádoucí, tak reakce může probíhat v rozpustidlovém mediu, aby se snížila viskozita v takových reakcích, které vedou k vyšší relativní molekulové hmotnosti produktů. Obecně je použitelné rozpouštědlo, jestliže se vyskytuje relativní molekulová hmotnost 30 000 a vyšší.

Rozpouštědlo by mělo být inertní k isokyanatu a mělo by být schopno při reakční teplotě rozpouštět polyoxyalkylenový reaktant a urethanový produkt.

ΦΦ ΦΦ • · φ φ φ φ • ·

Φ φ

φφφ

-13Pořadí adice, podíly reaktantů a další podmínky reakce, např. výběr katalyzátoru, se mohou měnit pro řízení geometrie, relativní molekulové hmotnosti a dalších charakteristik produktů v souladu se známými principy synthesy polyurethanů.

Polymery s obsahem akrylamidu

Ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné polymery s obsahem akrylamidu, použitelné pro zabránění ukládání barviva, jsou známé pro použití jako zahušťovadla, rheologické modifikátory a dispergátory.

Obecně se polymery s obsahem akrylamidu připravují postupy polymerace iniciované volnými radikály v přítomnosti činidla přenášejícího řetězce. Polymery s obsahem akrylamidu, vytvářené z (i) alespoň jednoho akrylamidem N-substituováného akrylamidového monomeru a popřípadě (ii) jednoho nebo více vinylových monomerů, jsou popsány následujícím způsobem:

(i) akrylamid nebo N-substituovaný akrylamid, který má obecný vzorec 26:

O R²

CH₂=C—C—N (26)

R¹ R³ kde R¹ je vodík nebo Cj-Cg alkyl, výhodně vodík nebo methyl; R² a R³ jsou nezávisle vybrané ze skupiny skládající se z vodíku, methylu, ethylu, propylové, butylu, t-butylu a isobutylu; nebo R² a R³ společně s dusíkem, ke kterému jsou R² a R³ připojeny, vytváří tři až sedmičlenné monoaromatické dusíkové heterocykly.

(ii) Vinylový monomer, např. Cj-Ců alkyl(meth)akrylat, hydroxyalkyl(meth)akrylat, hydroxyaryl(meth)akrylat, alkyoxyalkyl(meth)akrylat, polyalkoxyalkyl(meth)akrylat, styren, vinyltoluen, alkylvinylethery, např. butylvinylether, aminomonomery, např. amino-substituované alkyl(meth)akrylaty, amino-alkylvinylethery a maleinanhydrid. Rovněž mohou být použity vinylové monomery substituované karboxylovou kyselinou, např. maleinová kyselina, íumarová kyselina, itakonová kyselina, (meth)akrylová kyselina nebo jejich soli.

Pro účely tohoto vynálezu je výraz ,,(meth)akrylat“ definovaný jako akrylová nebo methakrylová kyselina nebo ester. Solemi karboxylové kyseliny substituovaný vinylmonomer se může vytvořit částečnou nebo úplnou neutralizací karboxylovou kyselinou substituovaných vinylmonomerů jedním nebo více běžnými zásadami alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, amonia, aminu s nízkou relativní molekulovou hmotností nebo hydroxidy nízké kvarterni soli.

Příprava akrylamidových polymerů, použitelných v tomto vynálezu, je proveditelná řadou technik, které jsou odborníkům známé. Výhodný způsob je radikálově iniciovaná rozpouštědlová polymerace ve vodě nebo ve směsi vody a spolurozpouštědla. Spolurozpouštědlo může být např. terc.butanol, monobutylether nebo ethylenglykol nebo diethylenglykol. Méně výhodný způsob je srážecí polymerace v polárním organickém rozpouštědlu např. methanolu, ethanolu, n-propanolu, isopropanolu, n-butanolu, sek.butanolu, isobutanolu, terc.butanolu, ethylenglykou, monoalkyletheru, diethylenglykoletheru, acetonu, methylethylketonu, ethylacetonu, acetonitrilu, dimethylsulfoxidu nebo tetrahydrofuranu a rovněž ve směsích těchto rozpouštědel s vodou nebo bez vody. Některá vpředu uvedená rozpouštědla fungují jako účinná činidla pro přenos řetězců a budou snižovat relativní molekulovou hmotnost produktového polymeru.

Činidla pro přenos řetězce mohou být do polymeračního postupu přidána v množství od 0,5 do 12 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost přidaných reaktant, pro snížení relativní molekulové hmotnosti polymeru nebo pro přidání hydrofobní ch skupin do polymeru pro vytvoření asociativního zahušťovadla. Činidla pro přenos řetězce, použitelná pro snížení relativní molekulové hmotnosti, mohou zahrnovat například merkaptany, např. ethylmerkaptan, n-propylmerkaptan, n-amylmerkaptan, hydroxyethylmerkaptan, merkaptopropionovou kyselinu a merkaptooctovou kyselinu; halogenové sloučeniny, např. tetrachlormethan, tetrachlorethylen; některé primární alkanoly, např. benzylalkohol, ethylenglykol a diethylenglykol; některé sekundární alkoholy, např. isopropanol; a hydrogensiřičitan, např. hydrogensiřičitan sodný. Činidla pro přenos řetězce, použitelná pro vznik asociativního zahušťovadla, jsou ve vodě nerozpustná a jsou to výhodně alkylmerkaptany s dlouhým řetězcem, např. n-dodecylmerkaptan, t-dodecylmerkaptan, oktylmerkaptan, tetradecylmerkaptan a hexadecylmerkaptan. Celkové množství do polymeračního procesu přidaného činidla pro přenos řetězce, je závislé na účinnosti činidla pro přenos řetězce. Například jestliže je použito méně účinné činidlo pro přenos řetězce, např. hydrogensiřičitan sodný, tak může být potřebné použít od 5 do 12 % hmotnostních činidla pro přenos řetězce, avšak když je použito účinné činidlo pro přenos řetězce, například merkaptan, tak může být potřeba použít jen 0,5 až 5 % hmotnostních činidla pro přenos řetězce.

Rozmezí relativní molekulové hmotnosti těchto polymerů jsou od 2 000 do 300 000. Výhodně je relativní molekulové hmotnost od 20 000 do 60 000. Polymer s obsahem akrylamidu se tvoří z 50 až 100 % hmotnostních akrylamidového nebo N-substituovaného akrylamidového monomeru (i) a 0 až 50 % hmotnostních vinylmonomeru (ii). Polymery s obsahem akrylamidu obzvláště použitelné pro zabraňování ukládání barviva jsou vytvořené polymery, kde akrylamidový nebo N-substituovaný akrylamidový monomer je dimethylakrylamid,

-15• · ·· • to toto ·· ·· • · i • · i ··· ··4 methylakrylamid a akrylamid a jejich směsi a vinylový monomer je neiontový, například hydroxyalkyl(meth)akrylat nebo alkyl(meth)akrylat.

Polyaminokyseliny

Polyaminokyseliny, např. polyaspartová kyselina, polysukcinimid a kopolymery polyaminokyselin jsou použitelné v kombinací s modifikovanými polyiminy podle tohoto vynálezu jako inhibitory přenosu barviv. Polyaminokyseliny, použitelné podle tohoto vynálezu, mohou být připraveny odborníkům známými technikami.

Modifikované polyaminy: modifikátory povrchu se zvýšeným přínosem pro inhibici přenosu barviva

Modifikované polyaminy podle tohoto vynálezu jsou materiály, které mají povrch modifikující vlastnosti. Důsledkem těchto překvapujících vlastností je schopnost těchto materiálů působit ve spojení s činidly pro inhibici přenosu barviv při zajišťování významně zvýšené inhibice přenosu barviv. Činidla inhibující přenos barviv, modifikující povrch podle tohoto vynálezu, jsou ve vodě rozpustné nebo dispergovatelné, bělidlově stabilní, modifikované polyaminy obsahující polyaminové páteře, které mohou být buď lineární nebo cyklické. Polyaminové páteře mohou ve větším nebo menším stupni rovněž obsahovat polyaminové rozvětvující řetězce. Obecně polyaminové páteře, popsané v tomto vynálezu, jsou modifikovány takovým způsobem, že každý dusík polyaminového řetězce je podle toho popisován z hlediska jednotky, která je substituována, kvartemizována, oxidována nebo takto kombinována.

Pro účely tohoto vynálezu je výraz „modifikace“ definován jako nahrazení páteřového-NH vodíkového atomu jednotkou E (substituce), kvartemizací páteřového dusíku (kvartemizovaný) nebo oxidací páteřového dusíku na N-oxid (oxidovaný). Výrazy „modifikace“ a „substituce“ jsou používány zaměnitelně, když se to týká postupů nahrazování vodíkového atomu připojeného na páteřový dusík jednotkou E. Kvartemizace nebo oxidace mohou nastat za určitých okolností bez substituce, ale výhodně je substituce doprovázena oxidací nebo kvartemizací alespoň jednoho páteřového dusíku.

Lineární nebo necyklické polyaminové páteře, které obsahují činidla uvolňující špínu z bavlny podle tohoto vynálezu, mají obecný vzorec 1:

H (1) [H₂N-R]_n+1-[N-R]_m-[N-R]_n-NH₂ • · 9 9

9 9

999 999

9

99 ···· ···« tyto páteře před následnou modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové dusíky, spojené „spojovacími“ jednotkami R. Cyklické polyaminové páteře obsahují činidla uvolňující špínu z bavlny podle tohoto vynálezu mají obecný vzorec 3:

H R

I I (3) [H₂N-R]„._k+i-[N-R]_m-[N-R]_n-[N-R]_k-NH₂ tyto páteře před následnou modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové dusíky, spojené „spojovacími“ jednotkami R.

Pro účely tohoto vynálezu primární aminové dusíky, skládající páteř nebo rozvětvující řetězec, jakmile jsou modifikovány, jsou definovány jako „koncové“ jednotky V nebo Z. Například, jestliže primární aminová skupina, umístěná na konci hlavní polyaminové páteře nebo rozvětvujícího řetězce, mající obecný vzorec 27

H₂N-R]- (27) je modifikována podle tohoto vynálezu, tak je dále definována jako „koncová“ jednotka V nebo prostě jednotka V. Nicméně pro účely podle tohoto vynálezu některé nebo všechny z primárních aminových skupin zůstávají nemodifikované následkem omezení, která jsou dále dole popsána. Tyto nemodifikované primární aminové skupiny na základě jejich polohy v páteřovém řetězci zůstávají „koncovými“ jednotkami. Podobně, jestliže primární aminová skupina, umístěná na konci hlavní polyaminové páteře, mající obecný vzorec 28

-NH₂ (28) je modifikována podle tohoto vynálezu, je dále definována jako „koncová“ jednotka Z, nebo jednoduše jednotka Z. Tato jednotka zůstane nemodifikována v důsledku omezení, která jsou dále dole popsána.

Podobným způsobem sekundární aminové dusíky, skládající páteř nebo rozvětvující řetězec, jakmile jsou modifikovány, takjsou definovány jako „páteřové“ jednotky W. Například, jestliže sekundární aminová skupina, hlavní složka páteří a rozvětvujících řetězců podle tohoto vynálezu, mající obecný vzorec 29

H

I (29) —[N—R]— je modifikována podle tohoto vynálezu, tak je následně definována jako „páteřová“ jednotka W nebo prostě jednotka W. Nicméně pro účely podle tohoto vynálezu některé nebo všechny ze sekundárních aminových skupin zůstávají nemodifikované. Tyto nemodifikované primární aminové skupiny na základě jejich polohy v páteřovém řetězci zůstávají „páteřovými“ jednotkami.

-17Dále podobným způsobem terciární aminové dusíky, skládající páteř nebo rozvětvující řetězec, jakmile jsou modifikovány, tak jsou dále nazývány jako „rozvětvující“ jednotky Y. Například, jestliže terciární aminová skupina, která je rozvětvujícím bodem řetězce buď polyaminové páteře nebo dalších rozvětvujících řetězců nebo kruhů, mající obecný vzorec 30

-[N-R]- (30) je modifikována podle tohoto vynálezu, tak je následně definována jako „rozvětvující“ jednotka Y nebo prostě jednotka Y. Nicméně pro účely podle tohoto vynálezu některé nebo všechny z terciárních aminových skupin mohou zůstat nemodifikované. Tyto nemodifikované primární aminové skupiny na základě jejich polohy v páteřovém řetězci zůstávají „rozvětvujícími“ jednotkami. Jednotky R spojené s V, W a Y jednotkami dusíku, které slouží pro spojení polyaminových dusíků, jsou popsány zde dole.

Finální modifikovaná struktura polyaminů podle tohoto vynálezu může být proto vyjádřena obecným vzorcem 2

V_(n+l)W_mY„Z (2) pro lineární polyaminové špínu z bavlny uvolňující polymery a o obecným vzorcem 4

V_(n._k+i)W_mY„Y’_kZ (4) pro cyklické polyaminové špínu z bavlny uvolňující polymery. Pro případy polyaminů s kruhy slouží jednotka Y’ vzorce 31

R

I (31)

-[N-R]jako bod rozvětvení pro páteř nebo rozvětvující kruh. Pro každou jednotku Y’ existuje jednotka Y, která má vzorec 32

I (32)

-[N-R]která bude tvořit spojovací bod kruhu k hlavnímu polymerovému řetězci nebo větvi. Ve speciálním případě, kde páteř je kompletní kruh, má polyaminová páteř obecný vzorec 33

H

I (33) [H₂N-R]_n-[N-R]_m-[N-R]_nproto neobsahuje žádnou koncovou jednotku Z a má obecný vzorec 34

V_n._kW_mY_nY’_k (34) kde k je počet kruhů tvořících rozvětvovací jednotky. Výhodně polyaminová páteř podle tohoto vynálezu neobsahuje žádné kruhy.

• * ·· · · · ·· ·· • · · · ·*·· · · · · • · · · 9 ····

V případě necyklických polyaminů se poměr indexu n k indexu m týká relativního stupně rozvětvení. Plně nerozvětvený lineární modifikovaný polyamin podle tohoto vynálezu má obecný vzorec 35:

VW_mZ (35) tj. ne se rovná 0. Čím větší je hodnota n (čím menší je poměr M ku n), tím větší je stupeň rozvětvení v molekule. Typicky hodnota pro m se pohybuje od minimální hodnoty 4 do 4000, avšak rovněž výhodné jsou větší hodnoty m, zejména když hodnota indexu n je velmi nízká nebo téměř 0.

Každý polyaminový dusík, ať primární, sekundární nebo terciární, jakmile je modifikován podle tohoto vynálezu, je dále definován jako člen jedné ze třech obecných tříd; jednoduše substituované, kvartemizované a oxidované. Polyaminové dusíkové jednotky, které nejsou modifikované, jsou zařazeny do jednotek V,W,Y nebo Z v závislosti na tom, zda to jsou primární, sekundární nebo terciární dusíky. Tzn., že pro účely podle tohoto vynálezu nemodifikované primární aminové dusíky jsou jednotky V nebo Z, nemodifikované sekundární dusíky jsou jednotky W a nemodifikované terciární aminové dusíky jsou jednotky Y.

Modifikované primární aminové skupiny jsou definovány jako „koncové“ jednotky V, mající jednu ze třech forem:

a)jednoduše substituované jednotky s obecným vzorcem 5:

E-N-RI (5)

E

b)kvartemizované jednotky s obecným vzorcem 6:

O

EX“ \^T-R (6) kde X je vhodný opačný ion, zajišťující rovnováhu náboje; a

c) oxidované jednotky, které mají obecný vzorec 7:

O

E-N-R(7)

Modifikované sekundární aminové skupiny jsou definované jako „páteřové“ jednotky W, které mají tři formy:

• ·

-19a) j ednoduše substituované j ednotky s obecným vzorcem 8:

—N—R—

E

b) kvartemizované jednotky s obecným vzorcem 9:

E

I —N⁺-RI

E kde X je vhodný opačný ion, zajišťující rovnováhu náboje; a

c) oxidované j ednotky, které maj í obecný vzorec 10:

O

T

-N-RI

E

(8) (9)

Modifikované terciární aminové skupiny jsou definované jako „rozvětvovací“ jednotky Y, které mají tři formy:

a) jednoduše substituované jednotky s obecným vzorcem 11:

-N-R(11)

b) kvartemizované jednotky s obecným vzorcem 12:

X“ —N⁺-R(12) kde X je vhodný opačný ion, zajišťující rovnováhu náboje; a

c) oxidované jednotky, které mají obecný vzorec 13:

O í

-N-R- (13)

Určité modifikované primární aminové skupiny jsou definované jako „koncové“ jednotky Z, které mají tři formy:

a) j ednoduše substituované j ednotky s obecným vzorcem 14:

-N-E (14) • · • φ

(15)

-20b) kvarternizované jednotky s obecným vzorcem 15:

kde X je vhodný opačný ion, zajišťující rovnováhu náboje; a

c) oxidované jednotky, které mají obecný vzorec 16:

-N-E φφφ (16)

Jestliže jakákoliv poloha na dusíku je nesubstituovaná z nemodifikované tak se rozumí, že vodík se bude substituovat za E. Například primární aminová jednotka obsahující jednu jednotku E ve formě hydroxyethylové skupiny je koncovou jednotkou V, která má vzorec 36:

(HOCH₂CH₂)HN(36)

Po účely tohoto vynálezu existují dva typy řetězcových koncových jednotek, jednotky V a jednotky Z. „Koncové“ jednotky Z jsou odvozeny od koncových primárních aminoskupiny vzorce -NH₂. Necyklické polyaminové páteře podle tohoto vynálezu obsahují jenom jednu jednotku Z, zatímco cyklické polyaminy nemusí obsahovat žádnou jednotku Z. „Koncová“ jednotka Z může být substituována jakoukoliv z jednotek E, které jsou zde dále popsány, s tou výjimkou, jestliže jednotka Z je modifikována na N-oxid. V případě, když dusík jednotky Z je oxidovaný na N-oxid, musí být dusík modifikován a proto E nemůže být vodík.

Polyaminy podle tohoto vynálezu obsahují páteřové „spojovací“ jednotky R, které slouží pro spojování dusíkových atomů páteře. Jednotky R obsahují jednotky, které pro účely tohoto vynálezu se nazývají „hydroxykarbylové R“ jednotky a „oxy R“ jednotky. „Hydroxykarbylové“ jednotky R jsou C₂-Ci₂ alkylen, C4-Ci₂ alkenylen, C₂-Ci₂ hydroxyalkylen, kde hydroxylová skupina může zaujmout jakoukoliv polohu v řetězci jednotky R s výjimkou uhlíkových atomů přímo spojených s polyaminovými páteřovými dusíky; C4-Ci₂ dihydroxyalkylen, kde hydroxylové skupiny mohou zaujmout kterýkoliv ze dvou uhlíkových atomů řetězce jednotky R s výjimkou uhlíkových atomů, které jsou přímo spojeny s polyaminovými páteřovými dusíky; C₈-Ci₂ dialkylarylen, které pro účely tohoto vynálezu jsou arylenové skupiny, mající dvě alkylové substituční skupiny jako součást spojujícího řetězce. Například dialkylarylenová jednotka má vzorec 37 nebo 38:

• · «· · · • · · · · · • · » ·

9 9 9 9

9 9 9

99999999 99

-2199 99

9 9 · • · 9 9

999 9 99

ačkoliv jednotka nemusí být 1,4-substituovaný, ale může rovněž být 1,2- nebo 1,3-substituovaný C2-Ci2alkylen, výhodně ethylen a směsi z nich, výhodněji ethylen. Jednotky „oxy“ R zahrnují -(R¹O)xR⁵(OR)x-,-(CH₂CH(OR²)CH2O)z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OR²)CH2)w--(R^jxR¹-, -CH2CH(OR²)CH2- a směsi z nich. Výhodné jednotky R jsou C2-C12 alkylen, C3-C12 hydroxyalkylenové, C4-C12 dihydroxyalkylenové, C8-C12 dialkylarylenové skupiny, -(R¹O)xR¹-,-CH2CH(OR²)CH2-,-(CH2CH(OR²)CH2O)_z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OR²)CH2)w-(R¹O)xR⁵(OR¹)x-, výhodněji jsou jednotky R C2-C12 alkylen, C3-C12 hydroxyalkylen, C4-C12 dihydroxyalkylen,-(R^jxR¹-,-(CH2CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OR²)CH₂)_w-(R^jxR^OR^x-a směsi z nich, ještě výhodněji jsou R jednotky C2-C12 alkylen,

C3 hydroxyalkylen a směsi z nich, nej výhodněj i to jsou C2-C6 alkylen. Nej výhodnější páteře podle tohoto vynálezu obsahují alespoň 50 % jednotek R, které jsou ethylen.

R¹ jednotky jsou C2-C6 alkylen a směsi z nich, výhodně ethylen.

Λ 1

R je vodík a-(R O)_XB, výhodně vodík.

R³ je Ci-Cis alkyl, C7-C12 arylalkylen, C7-C12 alkylem substituovaný aryl, Có-C^aryl a směsi z nich, výhodně C1-C12 alkyl, C7-C12 arylalkylen, výhodněji C4-C12 alkyl, nejvýhodněji methyl. R jednotky slouží jako součásti jednotek E, zde dále popsaných.

R⁴ je C1-C12 alkylen, C4-C12 alkenylen, Cs-Ci2 arylalkylen, Có-Cio arylen, výhodně C1-C10 alkylen, Cs-Ci2 arylalkylen, výhodněji C2-C8 alkylen, nejvýhodněji ethylen nebo butylen.

R⁵ je C1-C12 alkylen, C3-C12 hydroxyalkylen, C4-C12 dihydroxyalkylen, C8-C12 dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -C(O)(R⁴)rC(O)-, -R^OR¹)-CH2CH(OH)CH2O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH2-, -CH₂CH(OH)CH₂- R5 je výhodně ethylen, -C(O)-, -CCOjNHR^HQO)-, -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH2-, -R^OR¹)-, -CH2CH(OH)CH₂-, výhodněji -CH₂CH(OH)CH₂-.

R⁶ je C2-C12 alkylen nebo C6-C12 arylen.

Výhodné „oxy“ R jednotky jsou dále definovány z hlediska jednotek R¹, R² a R⁵. Výhodné „oxy“ R jednotky obsahují výhodné R¹, R² a R⁵ jednotky. Výhodná činidla uvolňující špínu z bavlny podle tohoto vynálezu obsahují alespoň 50 % jednotek R¹, které jsou ethylen. Výhodné ·· 0« 00 · 00 ·· • 0 0 0 0 000 0 00 0 • 0 0 0 0 0000 • 0 0 0 0 0 0 000 000

R¹, R² a R⁵.jednotky jsou kombinované s „oxy“ R jednotkami, aby daly výhodné „oxy“ R jednotky následujícím způsobem:

i) Substituce výhodnější R⁵ do ~(CH2 CH2O)XR⁵(O CH2 CH₂)_X- dává -(CH₂CH₂O)_XCH₂CHOHCH₂(OCH₂CH₂)_X-.

ii) Substituce výhodných R¹ a R² do -(CH2CH(OR²)CH2O)_z(R¹O)YR¹O(CH2CH(OR²)CH₂)_Wr- dává -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(CH₂CH_2O)_yCH₂CH₂O(CH₂CH(OH)CH₂)_w-.

iii) Substituce výhodné R² do -CH2CH(OR²)CH2- dává -CH2CH(OH)CH₂-.

Jednotky E jsou vybrané z skupiny skládající se z vodíku, Ci-C₂₂ alkylu, C3-C₂₂ alkenylu,

C₇-C₂₂ arylalkylu, C₂-C₂₂ hydroxyalkylu, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH2)_qSO3M, -(CH₂)_pPO3M,

-CH(CH₂CO₂M)CO₂M,-(R¹O)mB„ -C(0)R³, výhodně vodíku, C2-C₂₂ hydroxyalkylenu, benzylu, Ci-C₂₂ alkylenu, -(R^jmB, -C(0)R³, -(CH2)PCC>2M, -(CH2)qSO3M, CH(CH2CO2M)CO2M, výhodněji z Ci-C22 alkylenu, -(^Ο)ΧΒ, -C(0)R³, -(CH2)_PCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, nejvýhodněji Ci-C₂₂ alkylenu,, -(R^B a -C(0)R³. Když není na dusíku provedena žádná modifikace nebo substituce, tak vodíkový atom zůstane jako skupina reprezentující E.

Jednotka neobsahuje vodíkový atom, jestliže jednotky V, W nebo Z jsou oxidované, tj. dusíky jsou N-oxidy. Například páteřový řetězec nebo rozvětvovací řetězce neobsahují jednotky následujícího obecných vzorců 39,40,41:

O

T —N—R nebo (39)

H

O O t ΐ

Η—N—R nebo —N—H

I (40) | (41)

Η H

Kromě toho jednotky E neobsahují karbonylové skupiny přímo vázané na dusíkový atom, jestliže jednotky V, W nebo Z jsou oxidované, tzn. dusíky jsou N-oxidy. Podle tohoto vynálezu skupina -C(O)R³ jednotky E není vázaná na N-oxidově modifikovaný dusík, tzn. že neexistují N-oxidové amidy, které by měly obecný vzorec 42,43,44:

O

T

-N-R

C=O

R³

O O

II τ nebo R³—C—N—R nebo (42) E (43)

O O

N-C-R³ nebo jejich kombinace.

(44) ·*

-2300 ·· • 0 · 0

0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0

B je vodík, Ci-C₆ alkyl,-(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M, výhodně vodík,-(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M, výhodněji vodík nebo skupina (CH₂)_qSO₃M.

Mje vodík nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostačujícím pro dosažení rovnováhy náboje. Například sodíkový kation stejnou měrou vyhovuje ~(CH₂)_PCO₂M i -(CH₂)_qSO₃M a proto jsou výsledkem skupiny -(CH₂)_pCO₂Na a -(CH₂)_qSO₃Na. Pro uspokojení chemické rovnováhy náboje je možno kombinovat více než jeden jednomocný kation (sodný, draselný atd.). Avšak dvojmocným kationtem je možno nábojově vyvážit více než jednu aniontovou skupinu nebo může být potřeba více než jeden jednomocný kation pro vyvážení náboje polyaniontových radikálů. Například skupina -(CH₂)_pPO₃M substituovaná sodíkovými atomy má vzorec -(CH₂)_pPO₃Na₃. Dvoumocný kationt, např. vápník (Ca²⁺) nebo hořčík (Mg²⁺), může být substituován za nebo kombinován s jinými vhodnými jednomocnými ve vodě rozpustnými kationty. Výhodné kationty jsou sodík a draslík, výhodnější je sodík.

X je ve vodě rozpustný anion např. chlor (Cl), brom (Br) a jod (Γ) nebo X může být záporně nabitý radikál, např. sulfát (SO4²·) methsulfat (CH₃SO₃).

Indexy ve vzorcích mají následující hodnoty: p má hodnotu od 1 do 6; q má hodnotu od 0 do 6; r má hodnotu 0 nebo 1; w má hodnotu 0 nebo 1; x má hodnotu od 1 do 100; y má hodnotu 0 do 100; z má hodnotu 0 nebo 1; k má hodnotu menší než n, typicky je hodnota k menší než 20; m má hodnotu od 4 do 400; n má hodnotu od 0 do 200; m + n má hodnotu alespoň 5.

Výhodná činidla, zvyšující inhibici přenosu barviv podle tohoto vynálezu, obsahují polyaminové páteře, kde méně než 50 % skupin R obsahuje „oxy“ R skupiny, výhodně méně než 20 %, výhodněji méně než 5 %, nejvýhodněji jednotky R neobsahují žádné „oxy“ R jednotky.

Nejvýhodnější činidla zvyšující inhibici přenosu barviv podle tohoto vynálezu, která neobsahují žádné „oxy“ R jednotky, obsahují polyaminové páteře, kde méně než 50 % skupin R obsahuje více než 3 uhlíkové atomy. Například ethylen, 1,2-propylen a 1,3-propylen obsahují 3 nebo méně uhlíkových atomů a jsou to výhodné „hydrokarbylové“ R jednotky. Tzn. když páteřové jednotky R jsou C₂-Ci₂ alkylen, výhodně je C₂-C₃ alkylen, nej výhodněji je ethylen.

Činidla zvyšující inhibici přenosu barviv podle tohoto vynálezu obsahují modifikované homogenní a nehomogenní polyaminové páteře, kde je modifikováno 100 % nebo méně -NH jednotek. Pro účely tohoto vynálezu je výraz „homogenní polyaminová páteř“ definován jako polyaminová páteř, která má jednotky R, které jsou stejné (např. všechny jsou ethylen). Avšak tato definice stejnosti nevylučuje polyaminy, které obsahují další zevní jednotky obsahující polymerovou páteř, které jsou přítomny následkem artefaktu zvolené methody chemické

-24···· ···« ·· »· • · · · • · · · • ··· ··· • · « ·* ·· syntézy. Například odborníkům v technice je známo, že ethanolamin může být použit jako „iniciátor“ při syntéze polyethyleniminů, proto vzorek polyethyleniminu, který obsahuje jednu hydroxyethylovou skupinu vzniklou z polymerizace „iniciátoru“ by byl pro účely tohoto vynálezu považován za obsahující homogenní polyaminovou páteř. Polyaminová páteř, obsahující všechny ethylenové jednotky R, kde nejsou přítomné žádné rozvětvující jednotky Y, je homogenní páteř. Polyaminová páteř, obsahující všechny ethylenové jednotky R, je homogenní páteř, bez ohledu na stupeň větvení nebo počet přítomných cyklických rozvětvení.

Pro účely tohoto vynálezu se výraz „nehomogenní polymerová páteř“ týká polyaminových páteří, které jsou kompozity různých délek jednotek R a typů jednotek R. Například, nehomogenní páteř obsahuje jednotky R, které jsou směsí ethylenových a 1,2-propylenových jednotek. Pro účely tohoto vynálezu směs „hydroxykarbyl“ a „oxy“ jednotek R není nutná pro zajištění nehomogenní páteře. Správná manipulace s těmito „R jednotkovými řetězcovými délkami“ zajistí chemikovi schopnost modifikovat rozpustnost a tkaninovou substantivitu činidel pro uvolňování špíny z bavlny podle tohoto vynálezu.

Výhodné, špínu z bavlny uvolňující polymery podle tohoto vynálezu, obsahují homogenní polyaminové páteře, které jsou zcela nebo částečně substituované polyethylenovými skupinami, zcela nebo částečně kvartemizované aminy, dusíky zcela nebo částečně oxidované na N-oxidy a jejich směsí. Avšak ne všechny aminové dusíku hlavního řetězce musí být modifikovány stejným způsobem, volba modifikace je ponechána specifickým potřebám chemika. Stupeň ethoxylace je rovněž dán specifickými požadavky chemika.

Výhodné polyaminy, které obsahují páteř sloučenin podle tohoto vynálezu, jsou obecně polyalkylenaminy (PAA), polyalkyleniminy(PAI), výhodně polyethylenaminy (PEA), polyethyleniminy (PEI) nebo PEA nebo PEI spojené se skupinami, které mají delší jednotky R než výchozí PAA, PAI, PEA nebo PEI. Běžný polyalkylenamin (PAA) je tetrabutylenpentaamin. PEA se získávají reakcí amoniaku a ethylendichloridu a následnou frakční destilací. Běžně získávané PEA jsou triethylentetramin (TETA) a teraethylenpentaamin (TEPA). Vyšší než pentaaminy, tzn. hexaaminy, heptaaminy oktaaminy a případně nonaaminy, druhově stejně odvozené směsi, se nejeví oddělitelné destilací a mohou zahrnovat další materiály jako cyklické aminy a zejména piperaziny. Rovněž mohou být přítomné cyklické aminy s postranními řetězci, ve kterých se objevuje dusík. Viz U.S. patent 2,792,372, Dickinson, z 14.05.1957, který popisuje přípravu PEA.

Výhodné aminové polymerové páteře obsahují jednotky R, které jsou C₂ alkylenové (ethylenové) jednotky, rovněž známé jako polyethyleniminy (PEI). Výhodné PEI mají alespoň • ·

-25·· «4 • · · · • · • · ···· · ··· ·· ·* • » · * • · · · ·>· · · · · • « mírné rozvětvení, tj. poměr m ku n je nejméně 4:1, avšak PEI mající poměr m ku n 2:1 jsou nej výhodnější. Výhodné páteře mají před modifikací obecný vzorec 45:

H

I I (45) [H₂NCH₂CH₂]„-[NCH₂CH₂]_m-[NCH₂CH₂]_n-NH₂ kde m a n jsou tytéž jako byly definovány shora. Výhodné PEI, před modifikací, budou mít relativní molekulovou hmotnost větší než 200 daltonů.

Poměrné podíly primárních, sekundárních a terciárních aminových jednotek v polyaminové páteři, zejména v případě PEI, se bude měnit, v závislosti na přípravě. Každý vodíkový atom, připojený ke každému dusíku polyaminové páteře, představuje potenciální místo pro následnou substituci, kvarternizaci nebo oxidaci.

Tyto polyaminy mohou být připraveny například polymerizací ethyleniminu v přítomnosti katalyzátoru, jakým je např. oxid uhličitý, hydrogensiřičitan sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, kyselina octová atd. Specifické způsoby přípravy těchto polyaminových páteří jsou uvedeny v U.S.patentu 2,182,306, Ulrich a kol., z 05.12.1939; U.S. patentu3,033,746, Mayle a kol., z 08.05.1962; U.S. patentu 2,208,095, Esselmann a kol., z 16.07.1940; U.S. patentu 2,806,839, Crowther, ze 17.09.1957; a U.S. patentu 2,553,696, Wilson, z 21.05.1951; všechny tímto zahrnuté do odkazů.

Příklady modifikovaných polymerů uvolňujících špínu z bavlny podle tohoto vynálezu, obsahujících PEI, jsou znázorněny ve vzorcích I - IV:

Vzorec I zobrazuje polymer uvolňující špínu z bavlny, obsahující páteř PEI, kde všechny substituovatelné dusíky jsou modifikovány nahražením vodíku polyoxyalkylenoxy jednotkou -(CH₂CH₂O)₇H:

NKQMJVOMlh

NTrBjVHjOMÍ],

latíCHphK

ÍcHCEM^ti (Vzorec I)

-26•4 44 44 • 4 · · 4 4 »44

4 4 4 4

4 4 4

4*44444» »4 • 44 44

4444

4 4 4 4

4 444 444 • 4 4

444 44 44

Toto je příklad polymeru uvolňujícího špínu z bavlny, který je plně modifikovaný skupinou jednoho typu.

Vzorec II zobrazuje polymer uvolňující špínu z bavlny, obsahující páteř PEI, kde všechny substituovatelné primární aminové dusíky jsou modifikovány nahrazením vodíku pólyoxyalkylenoxy jednotkou -(Ο^ΟΙΕΟ^Η, molekula je potom modifikována následnou oxidací všech oxidovatelných primárních a sekundárních dusíků na N-oxidy a toto činidlo uvolňující špínu z bavlny má vzorec o O nacHtCM,»} 'py ťxtUjťUjO^Hj ? S 1 š 1 í í t * i i k ( A ? rT ' f _L{J kN^^NÍLQIjCIWIL· ^u k^MOťjai.owKii

T o

N í ň

OíOLCH^nkU (Vzorec II)

Vzorec III zobrazuje polymer uvolňující špínu z bavlny, obsahující páteř PEI, kde všechny substituovatelné páteřoví vodíkové atomy jsou substituovány a některé páteřové aminové jednotky jsou kvartemizované. Substituenty jsou polyoxyalkylenoxy jednotky -(CH2CH₂O)7H, nebo methylové skupiny. Modifikovaný PEI polymer uvolňující špínu z bavlny má vzorec [HtOCKtCHMN hKQIjCUjQhH cr

CHj ch^ch, mocn/zi +

Cl

CWi at,

L ^Cl' a>, a *L_a, (Vzorec III)

-2700 00 00 · 00 ·· • 00« « 0 00 0 0 0 0 • · 0 0· 0000 • 0 0 0 0 0 0 *00 000

0 0 0 0 0 0 0000 0000 90 ·00 ·0 ··

Vzorec IV zobrazuje polymer uvolňující špínu z bavlny, obsahující páteř PEI, kde páteřové dusíky jsou modifikovány substitucí (tzn. -(CH₂CH₂O)7H ne methylovou skupinou), kvartemizované, oxidované na N-oxidy nebo kombinované. Výsledný polymer uvolňující špínu z bavlny má vzorec

IkOClHiOhfckN.

CH, _řNt<H,at_řO),k

1}KOCH,CH,>,]]N

Gl i MÍCta<TliÚÍ,H ^K ' Cl

o t

NKCHjh (Vzorec IV)

Ve shora uvedených příkladech ne všechny dusíky jednotkové třídy obsahují stejnou modifikaci. Tento vynález umožňuje chemikovi, aby část sekundárních aminových dusíků byla ethoxylovaných, zatímco další sekundární aminové dusíky jsou oxidované na N-oxidy. Toto platí také pro primární aminové dusíky, takže chemik může zvolit modifikování všech nebo části primárních aminových dusíků jedním nebo více substituenty před oxidací nebo kvarternizaci. Jakákoliv možná kombinace skupin E může být substituována na primárních a sekundárních aminových dusících, s výjimkou omezení, která jsou popsána dále.

Způsob použití

Tento vynález se týká způsobů zajišťujících výhody inhibice přenosu barviv pro barvené nebo barevné tkaniny. Způsob se skládá z kroku uvedení uvedené barvené nebo barevné tkaniny do styku s ve vodě rozpustným nebo dispergovatelným, bělidlově stabilním, modifikovaným póly aminovým, povrch tkaniny modifikujícím činidlem, které obsahuje polyaminovou páteř odpovídající obecnému vzorci 1:

H

I [HzN-RUHN-RJmHN-Rl.rkterý má modifikovaný polyamin obecného vzorce 2 v_(n+1)w_mY„z nebo polyaminovou páteř, odpovídající obecnému vzorci:

(2) ί

(3)

-28[H₂N-R]_n._k+i-[N-R]_m-[N-R]„-[N-R]r-NH₂který má modifikovaný polyamin obecného vzorce 4

V_(n-_k+1)W_mY„Y’_kZ (4) kde k je menší než nebo rovné n, tato polyaminovou páteř před modifikací má relativní molekulovou hmotnost větší než 200 daltonů, kde

i) jednotky V jsou koncové jednotky mající obecný vzorec 5, 6, 7:

X’

E-N-R- (5) nebo E-Ň⁺-R- (6) nebo E-N-RI I

E E E ii) jednotky W jsou páteřové jednotky, mající obecný vzorec 8, 9,10:

(7)

X

-N-R- (8) nebo -N⁺-R- (9)

E nebo -N-R- (10) iii) jednotky Y jsou rozvětvující jednotky, mající obecný vzorec 11,12,13:

I ^x'

-N-R- (11) nebo -N⁺-R- (12) nebo

O

T

-N-R- (13) ;a iv) jednotky Z jsou koncové jednotky mající obecný vzorec 14,15,16:

-N-E (14) nebo -N⁺X‘ ;- (15) nebo

O

T

-N-E (16)

E;

kde páteřové vazební jednotky R jsou vybrány ze skupiny skládající se z C₂-Ci₂ alkylenu, C₄-Ci₂ alkenylenu, C₃-Ci₂ hydroxy alkylenu, C₄-Ci₂ dihydroxyalkylenu, C₈-Ci₂ dialkylarylenu, -(R^jxR¹-, -(R¹O)XR⁵(OR¹)X-, -(CH₂CH(OR²)CH2O)z(R¹O)YR¹(OCH₂CH(OR²)CH2)w-, -C(O)(R⁴)rC(O)-, -CH₂CH(OR²)CH₂-a jejich směsí; kde R¹ je C2-C6 alkylen skupina a směsi z nich; R² je vodík, -(R'O)XB skupina a směsi z nich; R³ je Ci-Ci8 alkyl, C7-Ci2 arylalkyl, C7-Ci2 alkylem substituovaný aryl, C6-Ci2 aryl a směsi z nich; R⁴ je Ci-Ci2 alkylen, C₄-Ci₂ alkenylen, C₈-Ci₂ arylalkylen, C₆-Cio arylen a směsi z nich; R⁵ je Ci-Ci₂ alkylen, C₃-C_]2 hydroxyalkylen, C₄-Cj₂ dihydroxyalkylen, C₈-Ci₂ dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R^OR¹)-, • · • · · — 90 _ · · · · · * ···· ···· ·· ··· ··

C(0)(R⁴)_rC(0)-, -CH₂CH(OH)CH₂- -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH₂- a směsi z nich; R⁶ je C₂-C_i2 alkylen nebo Cé-Ci₂ arylen; jednotky E jsou vybrány ze skupiny skládající se z vodíku, Ci-C₂₂ alkylu, C₃-C₂₂ alkenylu, C₇-C₂₂ arylalkylu, C₂-C₂₂ hydroxyalkylu, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R^B, -C(0)R³ a jejich směsí; za předpokladu když jakákoliv jednotka E dusíku je vodík, tak tento dusík není rovněž N-oxid; B je vodík, Ci-Có alkyl, -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M,-PO₃M skupina a směsi z nich;

M je vodík nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostačujícím pro dosažení rovnováhy náboje; X je ve vodě rozpustný anion; m má hodnotu od 4 do 400; n má hodnotu od 0 do 200; p má hodnotu od 1 do 6; q má hodnotu od 0 do 6; r má hodnotu 0 nebol; w má hodnotu 0 nebo 1; x má hodnotu od 1 do 100; y má hodnotu od 0 do 100; z má hodnotu 0 nebo 1. Tyto způsoby mohou rovněž používat vodný roztok pracího prostředku podle tohoto vynálezu.

Způsoby podle tohoto vynálezu jsou vhodné pro použití, když ošetřovaná tkanina rovněž potřebuje bělení. Prostředky obsahující bělicí činidla, obvykle používaná pro čištění bílých tkanin, jsou kompatibilní s činidly pro modifikování povrchu tkanin podle tohoto vynálezu.

Tento vynález rovněž poskytuje způsob pro praní barevných tkanin, kde dochází k malému nebo žádnému přenosu barviva. Takovýto způsob využívá uvedení do styku tkanin s vodným pracím roztokem, vytvořeným z účinného množství shora popsaných pracích prostředků. Uvedení tkanin do styku s pracím roztokem se obvykle děje v podmínkách promíchávání.

Čisticí povrchově aktivní činidla

Čisticí povrchově aktivní činidla, vhodná pro použití podle tohoto vynálezu, jsou kationtová, aniontová, neiontová, amfotérní, zwitterionní a směsi z nich a jsou zde dále popsána. Prostředek na praní prádla může být v jakékoliv vhodné formě, například ve formě kapalin s vysokou hustotou, lehkých kapalin nebo jiných nalévatelných forem, navíc ke granulím nebo prostředkům v kusové formě. Polymery uvolňující špínu z bavlny podle tohoto vynálezu mohou být upraveny do jakékoliv čisticí matrice, kterou chemik zvolí.

Prostředky na praní prádla podle tohoto vynálezu mohou kromě toho obsahovat alespoň 0,0%l %, výhodně alespoň 0,1 %, výhodněji alespoň 1 % hmotnostní následujících čisticích povrchově aktivních činidel. Neomezující příklady podle tohoto vynálezu použitelných povrchově aktivních činidel typicky v hladinách 1 % až 55 % hmotnostních zahrnují konvenční Cn-Ci8 alkylbenzensulfonaty („LAS“) a primární, s rozvětveným řetězcem a náhodné Cio-C_2oalkylsulfáty („AS“), Cio-Cis sekundární (2,3)-alkylsulfaty obecného vzorce

CH₃(CH₂)_X(CHSO₃-M⁺)CH3 a CH3(CH2)y(CHOSO3-M⁺)CH2CH3, kde x a (y+1) jsou celá čísla ♦ · * o • ♦ ·· ·« • · · ·

-30nejméně 7, výhodně nejméně 9 a M je ve vodě rozpustný kation, zejména sodík, nenasycené sulfáty, např. oleylsulfát, Cio-Cisalkyalkoxysulfáty („AE_XS“; zejména EO 1-7 ethoxysulfaty), Cio-Cis alkylalkoxykarboxylaty (zejména EO 1-5 ethoxykarboxylaty), Cio-Cis glycerolethery, Cio-Cis alkylpolyglykosidy a jejich odpovídající sulfatované polyglykosidy a C12-C18 alfa-sulfonované estery mastných kyselin. Pokud je to požadováno, mohou být začleněny do výsledných prostředků také konvenční neiontová a amfotemí povrchově aktivní činidla jako jsou C12-C18 alkylethoxylaty („AE“) včetně tzv. úzkopíkových alkylethoxylatů a C6-C12 alkylfenolalkoxylatů (zejména ethoxylátů a smíšených ethoxy/propoxy), C12-C18 betainy a sulfobetainy („sultainy“), C10-C18 aminoxidy apod. Rovněž mohou být použity Cio-Cis N-alkylpolyhydroxyamidy mastných kyselin. Typické příklady zahrnují C12-C18 methylglukamidy. Viz WO 9,206,154. Další z cukrů odvozená povrchově aktivní činidla zahrnují N-alkoxypolyhydroxyamidy mastných kyselin, např. Cio-Cis N-(3-methoxypropyl)glukamid. N-propyl až N-hexyl C12-C18 glukamidy mohou být použity pro nízkou tvorbu mýdlové pěny. Mohou být rovněž použita konvenční mýdla C10-C20· Je-li požadována vysoká tvorba mýdlové pěny, tak mohou být použity mýdla s rozvětvenými řetězci C10-C16.

Zejména použitelné jsou směsi aniontových a neiontových povrchově aktivních činidel. Další konvenčně použitelné povrchově aktivní činidla jsou vyjmenována ve standardních testech.

Aniontová složka povrchově aktivního činidla

Prací prostředky v tomto vynálezu výhodně obsahují alespoň5 % hmotnostních aniontového povrchově aktivního činidla, výhodně od 5 % do 60 % hmotnostních aniontové složky povrchově aktivního činidla. Výhodněji tyto prostředky obsahují od 10 % do 40 % hmotnostních aniontové složky povrchově aktivního činidla.

Podstatná část, tzn. alespoň 50 % a výhodněji alespoň 75 % aniontové složky povrchově aktivního činidla budou činit ethoxylovaná alkylsulfatová povrchově aktivní činidla. Takové ethoxylované alkylsulfáty odpovídají obecnému vzorci 46:

R²-O-(CH₂H4O)„-SO₃M (46) kde R²je C10-C20 alkyl, n je od 1 do 20 a M je sůl tvořící kation. Výhodně je R² C12-C18 alkyl, n je od ! do !% a M je sodík, draslík, amonium, alkylamonium nebo alkanolamonium.. Nejvýhodněji je R² skupina Ci₂-Ci₆, n je od 1 do 6 a M je sodík. Tyto materiály, rovněž známé jako alkylethersulfaty, mohou poskytovat zejména žádoucí přínos pro inhibici přesunu barviva, jestliže jsou použity v kombinaci se specifickými polymemími činidly inhibujícími přesun barviva, která jsou popsána v tomto vynálezu.

• · • i t

to to

-31Alkylethersulfaty budou obecně použity ve formě směsí obsahujících rozličné R₂ řetězcové délky a rozličné stupně ethoxylace. Často takové směsi budou nevyhnutelně rovněž obsahovat nějaké neethoxylované alkylsulfatové materiály, tj. povrchově aktivní činidla shora uvedeného vzorce ethoxylovaného alkylsulfátu, kde n je rovno 0. Taková neethoxylovaná alkylsulfatová aniontová povrchově aktivní činidla mají sklon být méně účinná než jsou ethoxylované alkylsulfáty v inhibici přenosu v souvislosti s prostředky podle tohoto vynálezu. Proto je důležité, aby aniontové složky povrchově aktivního činidla v tomto vynálezu obsahovaly ne více než 50 % hmotnostních složek neethoxylovaných alkylsulfátových materiálů. Výhodně ne více než 25 % hmotnostních aniontových složek povrchově aktivního činidla složek bude obsahovat neethoxylované alkylsulfáty.

Kromě esenciálně použitých ethyloxylovaných alkylsulfátových povrchově aktivních činidel může aniontová složka povrchově aktivního činidla prostředků v tomto vynálezu rovněž obsahovat přídavná případná aniontová povrchově aktivní činidla, pokud takové přídavné případné materiály jsou kompatibilní s dalšími složkami prostředku a nemají podstatně nepříznivý vliv na výkonnost prostředku, např. na inhibici přenosu barviva nebo na stabilitu prostředku.

Případná aniontová povrchově aktivní činidla, která mohou být využita, zahrnují obecně karboxylatové typy aniontových látek. Karboxylatové typy aniontových látek zahrnují mastné kyseliny, např. Cio-Cig mýdla, Cio-Cig alkylalkoxykarboxylaty (zejména EO 1 až 5 ethoxylaty) a C10-C18 sarkosinaty, zejména oleylsarkosinaty.

Jeden obvyklý typ aniontového povrchově aktivního činidla, který by neměl být používán v aniontové složce povrchově aktivního činidla v tomto vynálezu, obsahuje sulfonované aniontové látky a sice alkylbenzensulfonáty. Bylo zjištěno, že nebělidlová aktivační sulfonovaná aniontová povrchově aktivní činidla, jako jsou lineární alkylbenzensulfonáty (LAS), mají sklon rušivě působit na účinnost polymerních, přenos barviva inhibujících činidel, použitých v tomto vynálezu pro snížení přenosu barviva mezi tkaninami během praní tkanin. Proto aniontové složky povrchově aktivního činidla pracích prostředků podle tohoto vynálezu by měly být v podstatě bez těchto alyklbenzensulfonatových aniontových tenzidových materiálů.

Neiontové složky povrchově aktivního činidla

Prací prostředky v tomto vynálezu rovněž výhodně obsahují od 5 % hmotnostních neiontových povrchově aktivních činidel, výhodně od 1 % do 20 % hmotnostních neiontové složky povrchově aktivního činidla.Výhodněji tyto prostředky budou obsahovat od 2 % do 10 % hmotnostních této neiontové složky povrchově aktivního činidla.

ί

-32999 9 999

Neiontová složka povrchově aktivního činidla v podstatě obsahuje jeden a výhodně oba ze dvou specifických typů neiontových tenzidových materiálů. Jsou to amidy mastných polyhydroxykyselin a alkoholethoxylaty.

1) Amidy mastných polyhydroxykyselin

Další výhodná neiontová povrchově aktivní činidla jsou amidy mastných polyhydroxykyselin, které mají obecný vzorec 47:

O R⁸ , II I

R⁷-C-N-Q (47) kde R⁷ je C5-C31 alkyl, výhodně rovný řetězec C7-C19 alkyl nebo alkenyl, výhodněji C9-C17 alkyl nebo alkenyl, nejvýhodněji C11-C15 alkyl nebo alkenyl nebo jejich směs; R⁸ je vybráno ze skupiny skládající se z vodíku, C1-C4 alkylu, C1-C4 hydroxyalkylu, výhodně methylu, ethylu, výhodněji methylu, Q je polyhydroxy alky lová skupina s lineárním alkylovým řetězcem s alespoň 3 hydroxylovými skupinami přímo připojenými na řetězec nebo nějaký jejich alkoxylovaný derivát; výhodně alkoxy je ethoxy nebo propoxy nebo jejich směs. Výhodně je Q odvozeno z redukčního cukru v redukční aminační reakci. Výhodněji je Q glycitylová skupina. Vhodné redukční cukry zahrnují glukosu, fruktosu, maltosu, laktosu, galaktosu, mannosu a xylosu. Jako suroviny mohou být využity koncentrovaný dextrosový kukuřičný sirup, koncentrovaný fruktosový kukuřičný sirup a koncentrovaný maltosový kukuřičný sirup a rovněž jednotlivé shora uvedené cukry. Tyto kukuřičné sirupy mohou dávat směs cukerných složek pro Q. Je to třeba chápat tak, že v žádném případě není úmyslem vyloučit další vhodné suroviny. Q je výhodněji vybráno ze skupiny, která se skládá z -CH2(CHOH))_nCH2OH,

-CH₂(CHOH)(CHOH)_n.iCH₂OH, -CH₂(CHOH)₂(CHOR’)(CHOH)CH₂OH a jejich alkoxylováných derivátů, kde n je celé číslo od 3 do 5 včetně, a R’ je vodík nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nej výhodnější substituenty za skupinu Q jsou glycityly, kde n je 4, zejména -CH₂(CHOH)₄CH₂OH.

R CO-N= může být například kokoamid, stearamid, oleanamid, lauramid, myrsitamid, kaprinamid, palmitamid, taloamid atd.

R⁸ může být například methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-hydroxyethyl nebo 2hydroxypropyl.

Q může být 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfřuktityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxygalaktityl, 1-deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotityl atd.

• · · · · · • φ φ · φφφ

-33φ φφφ • · ·

Zejména žádoucí povrchově aktivní činidlo tohoto typu pro použití v prostředcích v tomto vynálezu je alkyl-N-methylglukomid, sloučenina shora uvedeného vzorce, kde R⁷ je alkyl (výhodně Ch-Cb), R⁸ je methyl a Q je 1-deoxyglucityl.

Postupy pro přípravu amidů mastných polyhydroxykyselin jsou známé a lze je nají například v U.S. patentu 2,965,576, Wilson a v U.S. patentu 2,703,798, Schwartz, které jsou začleněny v tomto vynálezu do odkazů. Materiály samotné a jejich příprava jsou rovněž popsány podrobněji v U.S. patentu 5,174,937, Honsa, z 26.12.1992, který je rovněž začleněn do odkazů v tomto vynálezu.

Jestliže je použit neiontový amid mastné polyhydroxykyseliny v neiontové složce povrchově aktivního činidla pracího prostředku podle tohoto vynálezu, tak bude obecně přítomen v množství do 1 % do 20 % hmotnostních prostředku. Výhodněji neiontový amid mastné polyhydroxykyseliny může činit od 2 % do 10 % hmotnostních prostředku podle tohoto vynálezu.

2) Alkoholethoxylaty

Další vhodná složka neiontového povrchově aktivního činidla, použitá v prostředcích podle tohoto vynálezu obsahuje neiontové povrchově aktivní činidlo ethoxylováného mastného alkoholu. Takové materiály odpovídají obecnému vzorci 48:

R^OJLOjnOH (48) kde R¹ je Cg-Ci6 alkyíová skupina nebo C6-C12 alkylfenolová skupina a n se pohybuje od 1 do 80. Výhodně je R¹ alkyíová skupina, která může být primární nebo sekundární, která obsahuje od 9 do 15 uhlíkových atomů, výhodněji od 10 do 14 uhlíkových atomů. Ethoxylované mastné alkoholy budou výhodně obsahovat od 2 do 12 ethylenoxidových skupin na molekulu, výhodněji od 3 do 10 ethylenoxidových skupin na molekulu.

Neiontové alkoholethoxylatové povrchově aktivní činidlo bude často mít hydrofilnělypofilní rovnováhu (HLB), která se pohybuje od 3 do 17. Výhodněji bude HLB těchto materiálů v rozmezí od 6 do 15, nej výhodněj i od 10 do 15.

Příklady ethoxylatů mastných alkoholů, použitelných jako esenciální kapalné neiontové povrchově aktivní činidlo v prostředcích podle tohoto vynálezu, budou zahrnovat ethoxylaty, které jsou připraveny z alkoholů o 12 až 15 uhlíkových atomech a které obsahují 7 molů ethylenoxidu. Takové materiály jsou pod obchodními názvy Neodol 25-7 a Neodol 23-6.5 prodávány firmou Shell Chemical Company. Další použitelné Neodoly zahrnují Neodoll-5, ethoxylovaný mastný alkohol s průměrně 11 uhlíkovými atomy v alkylovém řetězci s 5 moly ethylenoxidu; Neodol 23-9, ethoxylovaný primární C12-C13 alkohol mající 9 molů ethylenoxidu • ·· a Neodol 91-10, ethoxylovaný C9-C11 primární alkohol mající 10 molů ethylenoxidu.

Alkoholové ethoxylaty tohoto typu jsou rovněž prodávány firmou Shell Chemical Company pod obchodním názvem Dobanol. Dobanol 91-5 je ethoxylovaný C9-C11 mastný alkohol s průměrně 5 moly ethylenoxidu a Dobanol 25-7 je ethoxylovaný C12-C15 mastný alkohol s průměrně 7 moly ethylenoxidu na mol mastného alkoholu.

Další příklady vhodných neiontových alkoholethoxylatových povrchově aktivních činidel zahrnují Tergitol 15-S-7 a Tergitol 15-S-9, které jsou oba lineární sekundární alkoholethoxyláty, které byly uvedeny na trh firmou Union Carbide Corporation. První z nich je smíšený ethoxylační produkt Cn až C15 lineárního sekundárního alkanolu se 7 moly ethylenoxidu a druhý je podobný produkt, ale s 9 moly ethylenoxidu, které vstupovaly do reakce.

Další typy neiontových alkoholethoxylatů, použitelných v těchto prostředcích, jsou neiontové sloučeniny s vysokou relativní molekulovou hmotností, např. Neodol 45-11, které jsou podobné ethylenoxidovým kondenzačním produktům vyšších mastných kyselin s vyššími mastnými alkoholy se 14-15 uhlíkovými atomy a 11 ethylenoxidovými skupinami na mol. Takové produkty dala na trh firma Shell Chemical Company.

Jestliže v neiontové složce povrchově aktivního činidla pracích prostředků podle tohoto vynálezu je použit neiontový alkoholethoxylat, tak bude obecně přítomen v množství od 0,5 % do 10 % hmotnostních prostředku. Výhodněji bude neiontový alkoholethoxylat obsahovat od 1 % do 5 % hmotnostních prostředků podle tohoto v tomto vynálezu.

Činidlo uvolňující špínu z nebavlněných tkanin

V těchto pracích prostředcích mohou být popřípadě použita známá polymerní, špínu uvolňující činidla, v tomto vynálezu dále označovaná jako „SRA“ Jsou-li použity, budou SRA obecně obsahovat od 0,01 % do 10,0 %, typicky od 0,1 % do 5 %, výhodně od 0,2 % do 3,0 % hmotnostních prostředku.

Výhodné SRA typicky mají hydrofilní segmenty pro hydrofilizaci povrchu hydrofobníchvláken,např. polyesteru a nylonu a hydrofobní segmenty pro ukládání na hydrofobních vláknech a pro setrvání na nich v přilnutém stavu po dobu dokončení pracích a máchacích cyklů a tím sloužit jako ukotvení pro hydrofilní segmenty. To umožňuje, aby skvrny, které se objeví následně po ošetření činidlem SRA, byly snadněji vyčištěny v pozdějších pracích procedurách.

SRA mohou obsahovat rozmanité nabité, např. aniontové nebo dokonce kationtové entity, viz dokument U.S. 4,956,447, Gosselink a kol., z 11.09.1990, jakož i monomemí jednotky bez náboje a jejich struktury mohou být lineární, rozvětvené nebo dokonce hvězdicovité. Mohou obsahovat uzavírací skupiny, které jsou zejména účinné při řízení relativní molekulové

-35hmotnosti nebo měnění fyzikálních nebo tenzidových vlastností. Struktury a distribuce nábojů mohou být uzpůsobeny pro aplikace na různých typech vláken nebo tkanin a pro rozmanité prací prostředky nebo prací aditivní produkty.

Výhodné SRA zahrnují oligomerní tereftalatové estery, typicky připravované postupy uplatňujícími alespoň jednu transesterifikaci/oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem, např. titan(IV)alkoxidem. Takové estery mohou být připraveny pomocí přídavných monomerů, schopných být začleněny do esterové struktury prostřednictvím jedné, dvou, tří, čtyř nebo více poloh, přirozeně bez vytváření hustě zesíťované celkové struktury.

Další SRA zahrnují neiontové koncově uzavřené 1,2-propylen/polyoxyethylentereftalatové polyestery z dokumentu U.S. 4,711,730, Gosselink a kol., z 08.12.1987, například připravené transesterifikaci/oligomeraci poly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a poly(ethylenglykolu) („PEG“). Další příklady SRA zahrnují: částečně nebo zcela aniontově-koncově uzavřené oligomerní estery z dokumentu U.S. 4,721,580, Gosselink, z 26.01.1988, např. oligomery z ethylenglykolu („EG“), PG, DMT aNa-3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfonatu; a aniontové, zejména sufloaroyl skupinou koncově uzavřené tereřtalatestery z dokumentu U.S. 4,877,896, Maldonado, z 31.10.1989, z nichž pozdější je typický pro použitelnost SRA jak v pracích, tak i tkaninových kondicionerových produktech, jejichž příkladem je esterový prostředek, připravený z monosodné soli m-sulfobenzoové kyseliny, PG a DMT, popřípadě, ale výhodně dále obsahující přidaný PEG, např. PEG 3400.

SRA rovněž zahrnují: jednoduché kopolymerové bloky ethylentereftalatu nebo propylentereftalatu s polyethylenoxidem nebo polypropylenoxidtereftalatem, viz dokumenty U.S. 3,959,230, Hays, z 25.05.1976 a U.S. 3,893,929, Basadur, z 08.07.1975; celulosové deriváty, např. hydroxyethercelulosové polymery, k dostání jako METHOCEL od firmy Dow; C1-C4 alkylcelulosy a C4 hydroxyalkylcelulosy, viz dokument U.S. 4,000,093, Nicol a kol., z 28.12.1976; a methylcelulosové ethery s průměrným stupěn substituce (methyl) na anhydroglukosovou jednotku od 1,6 do 2,3 a viskozitu roztoku od 0,08 N s m² do 0,12 N s m'²(od 80 do 120 cP) [1 cP = 0,001 N s m'²] měřeno při 20 °C ve 2% vodném roztoku. Takovéto materiály jsou k dostání jako METOLOSE SM100 a METOLOSE SM200, což jsou obchodní názvy methylcelulosových etherů vyráběných firmou Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.

Vhodné SRA, charakterizované poly(vinylester)hydrofobními segmenty, zahrnují roubované kopolymery poly(vinylesteru), např. Ci-Có vinylestery, výhodně poly(vinylacetat), roubované na polyalkylenoxidovou páteř. Viz evropskou patentovou přihlášku 0 219 048, Kud a kol., z 22.04.1987. Komerčně dostupné příklady zahrnují SOKALANy SRA,, např. SOKALAN

HP-22, prodávaný firmou BASF, Německo. Další SRA jsou polyestery s opakovanými « 0 0 • ·

-36• 0 000» · · 0 0 « · · • * ♦·

0 0

0 0 0

0 «

0 0 0 0 jednotkami, obsahující 10-15 % hmotnostních ethylentereftalatu společně s 80-90 % hmotnostními polyoxyethylentereftalatu odvozeného od polyoxyethylenglykolu průměrné relativní molekulové hmotnosti 300-5 000. Komerční příklady zahrnují ZELCON 5126 od firmy Dupont a MILEASE T od firmy ICI.

Další výhodný SRA je oligomer, který má empirický vzorec (CAP)2(EG/PG)₅(T)₅(SIP)i, který obsahuje tereftelatové (T), sulfoisoftaloylové (SIP), oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylenové (EG/PG) jednotky, které jsou výhodně zakončeny koncovými uzavíracími skupinami (CAP), výhodně modifikovanými 2-hydroxyethansulfonaty, jako v oligomeru obsahujícím jednu sulfoisoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylenoxy jednotky v definovaném poměru, výhodně 0,5:1 až 10:1 a dvěma koncově uzavírací jednotky, odvozené od natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonatu. Uvedené SRA výhodně dále obsahují od 0,5 % do 20 % hmotnostních oligomeru, stabilizátoru snižujícího krystalinitu, např. aniontové povrchově aktivní činidlo, např. lineární dodecylbenzensulfonat sodný nebo člen vybraný z xylen-, kumen- a toluensulfonatů nebo jejich směsí, tyto stabilizátory nebo modifikátory se dávají do syntézní nádoby, vše jak je uvedeno v dokumentu U.S: 5,415,807, Gosselink, Pan, Kellett a Halí, z 16.05.1995. Vhodné monomery pro shora uvedené SRA zahrnují Na-2-(2hydroxyethoxy)ethansulfonat, DMT, Na-dimethyl-5-sulfoisoftalat, EG a PG.

Doplňková třída SRA zahrnuje: (I) neiontové tereftalaty používající diisokyanatová vazební činidla pro spojování polymerních esterových struktur, viz dokumenty U.S. 4,201,824, Violland a kol. a U.S. 4,240,918, Lagasse a kol..; a (II) SRA s karboxylatovými koncovými skupinami, připravenými přidáním anhydridů kyseliny trimellitové ke známým SRA, aby se konvertovaly koncové hydroxylové skupiny na trimellitatové estery. Správnou volbou katalyzátoru vytváří anhydrid kyseliny trimellitové spíše vazby s koncovými skupinami polymeru prostřednictvím esteru izolované karboxylové kyseliny anhydridů kyseliny trimellitové spíše než otevíráním anhydridových vazeb. Jako výchozí materiál mohou být použity buď neiontové nebo aniontové SRA, pokud mají hydroxylové koncové skupiny, které mohou být esterifikovány. Viz dokument U.S. 4,525,524, Tung a kol. Další třída zahrnuje: (III) aniontové SRA na bázi tereftalatů s močovinovými vazbami, viz dokument U.S. 4,201,824, Violland a kol.; (IV) poly(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery, např. vinylpyrrolidon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylat, včetně jak neiontových, tak i kationtových polymerů, viz dokument U.S. 4,579,681, Ruppert a kol.; (V) roubované kopolymery, přídavkem k typům SKOLAN od BASF, připravené roubováním akrylatových monomerů na sulfonované polyestery. Tyto SRA mají mít špínu uvolňující a anti-redepoziční (proti opětovnému ukládání působící) účinnost podobnou známým celulosovým etherům: viz dokument EP 279,134 A, Rhone-Poulenc • ftftft · · · · ftft·· • · ftftft ftft·· ······· ftftft ftftft — 3 / — ·· ··· ·· ········ ·· · · · *· · ♦

Chemie, 1988. Ještě další třída zahrnuje: (VI) roubované vinylové monomery, např. akrylová kyselina a vinylacetát na proteinech jako jsou kaseiny, viz dokument EP 457,205A, BASF (1991); a (VII) polyesterpolyamidové SRA, připravené kondenzací adipové kyseliny, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zejména pro ošetřování polyamidových tkanin, viz dokument DE 2,335,044, Bevan a kol.,Unilever N.V., 1974. Další použitelné SRA jsou popsané v U.S. patentech 4,240,918; 4,787,989 a 4,525,524.

Výhodné činidlo uvolňující špínu z nebavlněných tkanin

Pro použití v pracích prostředcích podle tohoto vynálezu jsou následující výhodné špínu uvolňující polymery, které obsahují:

a) páteř, která obsahuje:

i) alespoň jednu skupinu, která má obecný vzorec 49

o

II cii) alespoň j ednu skupinu, která má obecný vzorec 50

-o-r⁹-(o-r⁹)-o· (49) (50) io io kde R⁹ je C₂-C6 lineární alkylen, C3-C6 rozvětvený alkylen, C5-C7 cyklický alkylen a směsi z nich; R¹⁰ je nezávisle vybráno z vodíku nebo -L-SO3‘M⁺; kde L je postranní řetězcová skupina vybraná ze skupiny skládající se z alkylenu, oxyalkylenu, alkylenoxyalkylenu, arylenu, oxyarylenu, alkylenoxyarylenu, poly(oxyalkylenu), oxyalkylenoxyarylenu, poly(oxyalkylen)oxyarylenu, alkylenpoly(oxyalkylenu) a směsí z nich; M je vodík nebo sůl tvořící kation; i má hodnotu 0 nebo 1;

iii) alespoň jedné trifunkční, ester tvořící, rozvětvující skupiny;

iv) alespoň jedné 1,2-oxyalkylenoxy skupiny; a

b) jednu nebo více koncově zakončujících skupin, obsahujících:

i) ethoxylované nebo propoxylované hydroxyethansulfonatové nebo ethoxylované nebo propoxylované hydroxypropansulfonatové jednotky obecného vzorce 51

I » · » · · • 9 4 « (51) ii) ··

-38(MO₃S)(CH₂)_m(RⁿO)_nkde M je sůl tvořící kation, např. sodík nebo tetraalkylamonium, R¹¹ je ethylen nebo propylen nebo jejich směs, m je 0 nebo 1 a n je od 1 do 20; sulfoaryoylové jednotky obecného vzorce 52

-(O)C(C₆H₄)(SO₃-M⁺) (52) kde M j e sůl tvořící kation;

iii) modifikované poly(oxyethylen)oxymonoalkyletherové jednotky obecného vzorce 53

R¹²O(CH₂CH₂O)_k- (53) kde R¹² obsahuje od 1 do 4 uhlíkových atomů a k je od 3 do 100; a iv) ethoxylované nebo propoxylované fenolsulfonatové koncově zakončující jednotky obecného vzorce 54

MO₃S(C₆H₄)(OR¹³)_nO- (54) kde n je od 1 do 20; M je sůl tvořící kation; Ri₃ je ethylenová, propylenová skupina a směsi z nich.

Tento typ výhodného špínu uvolňujícího polymeru podle tohoto vynálezu může být popsán tak, že má obecný vzorec 55 [(Cap)(R⁴)t][(A-R¹-A-R²)u(A-R¹-A-R³)v(A-R¹-A-R⁵)wA-R¹-A-][R⁴)t(Cap)] (55) kde A karboxylová spojující skupina, která má vzorec 56

O

II

-C- (56)

R¹ je arylenová, výhodně 1,4-feny lenová skupina, která má vzorec 57 (57) takže když A jednotky a R¹ jednotky jsou společně ve vzorci A-R’-A, tak tvoří tereftalatovou jednotku, která má vzorec 49

(49)

R² jednotky je ethyloenoxy nebo 1,2-propylenoxy skupiny. Jednotky R² jsou kombinovány s terefitalatovými skupinami, aby tvořily (A-R^A-R²) jednotky, které mají vzorec 58 • · ) 9 9 9

9 9

999 999

9

99

-Ό-c HR CIIir— (58)

-39·· ·· ·· • 9 9 9 · · » « · 9 ♦ · ♦ · ·

9 9 9

999 9 9999 9 9 // kde R’ a R” jsou buď vodík nebo methylová skupina, za předpokladu, že R’ a R” nejsou obě současně methylová skupina.

R³ jsou trifunkční, ester vytvářející rozvětvující skupiny, které mají vzorec 59

Ó

I (59)

-O-CH2-CH-CH2-O<3

Výhodně obsahují R jednotky glycerolovou skupinu, která je vložena do špínu uvolňující polymerové páteře, aby poskytla rozvětvující bod. Když jsou R³ jednotky kombinované s tereftalatovými skupinami pro vytvoření jednotek polymerní páteře, například jednotek (A-R¹-A-R³)-A-R¹-A, tak tyto jednotky mají vzorec 60 nebo vzorec 61

(60) (61) kde jeden tereftalatový zbytek je použit tak, aby byl částí (A-R’-A-R³) jednotky, zatímco druhá tereftalatová skupina obsahuje část další páteřové jednotky, například jednotky (A-R^!-A-R³). Třetí funkční skupina, která je začátek rozvětvujícího řetězce, je rovněž typicky připojena na tereftalatový zbytek rovněž část (A-R^A-R²) jednotky, jednotky (A-R'-A-R⁵), jednotky -A-R¹-A-[(R⁴)_t(Cap)] nebo jiná jednotky (A-R*-A-R³).

Příklad sekce špínu uvolňujícího polymeru, obsahujícího „trifunkční ester vytvářející, rozvětvující skupinu“ R³, která obsahuje glycerolovou jednotku, má vzorec 62

(62)

-40to · ·· · ·· to· • ·«· · to· · • to · ···· • · · · ··· ··· ··« to· ·· toto· ·· to·

R⁴ jednotky jsou jednotky R², R³ nebo R⁵.

R⁵ jednotky jsou jednotky, které mají obecný vzorec 50 rIO _rio

-O-R⁹-(O-R⁹)í-O(50)

R¹⁰

R¹⁰ kde R⁹ je C2-C6 lineární alkylen, c3c6 rozvětvený alkylen a jejich směs; R¹⁰ je výhodně nezávisle vybrána z vodíku nebo -L-SO3“M⁺; kde L je postranní řetězcová skupina, vybraná ze skupiny skládající se z alkylenu, oxyalkylenu, alkylenoxyalkylenu, arylenu, oxyarylenu, alkylenoxyarylenu, poly(oxyalkylenu), oxyalkylenoxyarylenu, poly(oxyalkylen)oxyarylenu, alkylenpoly(oxyalkylenu) a směsí z nich; M je vodík nebo sůl tvořící kation; i má hodnotu 0 nebo 1.

Každý uhlíkový atom jednotek R⁹ je substituovaný jednotkami R¹⁰, které jsou nezávisle vybrány z vodíku nebo skupiny -L-SO3~M⁺; za předpokladu, že ne více než jedna -L-SO₃“M⁺jednotka je připojena jednotku R⁹; L je postranní řetězcová spojující jednotka, vybraná ze skupiny skládající z alkylenu, oxyalkylenu, alkylenoxyalkylenu, arylenu, oxyarylenu, alkylenoxyarylenu, poly(oxyalkylenu), oxyalkylenoxyarylenu, poly(oxyalkylen)oxyarylenu, alkylenpoly(oxyalkylenu) a směsí z nich.

M je kationtová skupina vybraná ze skupiny skládající se z lithia, sodíku, draslíku, vápníku a hořčíku, výhodně sodíku a draslíku.

Výhodné skupiny R⁵ jsou v podstatě R¹⁰ substituované C2-Cď alkylenové řetězce. Jednotky R⁵ obsahují buď jeden c2c6 alkylenový řetězec substituovaný jednou nebo více nezávisle vybranými skupinami R¹⁰ (výhodně) nebo dvěma C2-C6 alkylenovými řetězci, které jsou spolu spojeny etherovými kyslíkovými vazbami, každý alkylenový řetězec substituovaný jednou nebo více nezávisle vybranými R¹⁰ skupinami, takže R⁵ může obsahovat dvě samostatné jednotky R⁹, z nichž každá je substituovaná jednou nebo více nezávisle vybranými skupinami R¹⁰. Výhodně je jen jeden uhlíkový atom každé skupiny R⁹ substituovaný jednotkou -L-SO₃“M⁺ s ostatními R¹⁰substituenty obsahujícími vodíkový atom. Jestliže hodnota indexu i se rovná 1 (dvě R⁹ jednotky obsahují jednotku R⁵), tak výhodný obecný vzorec 63 je _Rio _Rio r!o R¹®

-O-C—C—O—C—C-O- (63)

R¹⁰ R¹⁰

R¹⁰ R¹⁰ • · ··· · frfrfrfr frfr frfr kde každá R⁹ je tvořena C2 alkylenovou skupinou. Výhodně jedna skupina R¹⁰ je -L-SO3“M⁺; výhodně je C₂ uhlík substituovaný skupinou -L-SO₃~M⁺; a rovnováhu vytvářejí vodíkové atomy a obecný vzorec je proto 64:

-CHCH₂-O-CH₂CH₂I (64)

CH₂(OCH₂CH₂)_xSO₃’M⁺ kde L je pólyethylenoxymethylový substituent, x je od 0 do 20.

Tak jak je použit v tomto vynálezu, výraz „R⁵ skupiny se skládá v podstatě z jednotek obecného vzorce 50

-O-R⁹-(O-R⁹),-O(50) které mají index i rovný 0, kde R¹⁰ jednotky jsou vodíky a jedna jednotka R¹⁰ se rovná -L-SO3~M⁺; kde L je postranní řetězcová spojující jednotka vybraná ze skupiny skládající z alkylenu, alkenylenu, alkylenoxyalkylenu, oxyalkylenu, arylenu, alkylarylenu, alkoxyarylenu a směsí z nich“ se týká výhodných sloučenin podle tohoto vynálezu, kde skupiny R¹⁰ se skládají z jedné skupiny -L-SO3M⁺ a zbytek skupiny R¹⁰ jsou vodíkové atomy, například obecného vzorce 65

-O-CH₂-CH-OI (65)

CH₂(OCH₂CH₂)_xSO₃“Na⁺ která je schopná začlenit se do polymerní páteře špínu uvolňujících polymerů podle tohoto vynálezu jako páteřový segment-A-R⁵-A- Jednotky se snadno začleňují do oligomerní nebo polymerní páteře s použitím výchozího materiálu, který má obecný vzorec 66

HO-CH₂-CH-O(66)

CH₂(OCH₂CH₂)_xSO₃7Sía⁺ kde x, pro účely skupiny L podle tohoto vynálezu, je od 0 do 20.

Další vhodné monomery, schopné začlenění do páteře typu A výhodných, špínu uvolňujících polymerů z nebavlněných tkanin podle tohoto vynálezu jako skupiny R⁵, zahrnují alkylenpoly(oxyalkylen)oxyarylen obsahující monomer, který má obecný vzorec 67

HO—CEl·—CH—OH

CHrfQCH.CHfrhO-

(67)

SCKNa »· ·· *· A ·· ·« • · · · · · ♦ · · φ · ·

-42kde x je O až 20. Další příklad výhodného monomeru, vznikajícího ve výhodné jednotce R⁵, kde i se rovná 0, jsou natriumsulfopoly/ethylenoxy)methyl-l,2-propandioly, které mají obecný vzorec 68

HO-CH₂-CH-OI (68)

CH2(OCH₂CH2)xSO₃T4a⁺ kde x je R³, R⁴ a R⁵ jednotek rovněž obsahují jednu nebo více koncově uzavíracích skupin, od 0 do 20; výhodnější jsou monomery obecného vzorce 69 nebo 70

OH

HO-CH2-CH-CH2-OH HO-CH2-CH-CH2 | (69) nebo | (70)

OCH₂CH₂SO₃ ^-Na⁺ OCH₂CH₂SO₃“Na⁺

Výhodná špínu uvolňující činidla podle tohoto vynálezu kromě vpředu zmíněných R¹, R²,(Cap). Koncově uzavírací skupiny jsou nezávisle vybrány z ethoxylovaných nebo propoxylovaných hydroxy ethanových a propansulfonato vých jednotek obecného vzorce (MO3S)(CH2)m(R¹¹O)n-, kde M je sůl tvořící kation např. sodík nebo tetraalkylamonium jak je zde popsáno shora, R¹¹ je ethylen nebo propylen nebo směs z nich, m je 0 nebo 1 a n je od 1 do 20, výhodně je n od 1 do 4; sulfoaroylová jednotka ze vzorce -(O)C(C6H4)(SO3^_M⁺), kde M je sůl tvořící kation jak je popsáno zde shora; poly(oxyethylen)oxymonoalkyletherové modifikované jednotky obecného vzorce Ri2O(CH2CH2)k- kde R¹² obsahuje od 1 do 4 uhlíkových atomů, R je výhodně methylová skupina a k je od 3 do 100, výhodně 3 až 50, výhodněji3 až 30; a ethoxylované nebo propoxylované fenolsulfonatové koncově uzavírací skupiny obecného vzorce MO3S(C6H4)(ORi3)_nO- kde nje od do 20; M je sůl tvořící kation; a R¹³ je ethylenová, propylenová skupina nebo směs z nich.

Nej výhodnější koncově uzavírací jednotka je koncově uzavírací jednotka 2-hydroxypropansulfonatového typu, která je hydroxyethanovou skupinou obecného vzorce (MO3S)(CH2)m(R¹¹O)_n-, výhodně je R¹¹ ethyl, m je rovno 0 a nje od 2 do 4.

Hodnota t je 0 nebo 1; hodnota uje od 0 do 60; hodnota v je od 0 do 35; hodnota w je od 0 do 35.

Výhodné špínu uvolňující polymery podle tohoto vynálezu, které mají obecný vzorec 55 [(Cap)(R⁴)t][(A-R¹-A-R²)u(A-R¹-A-R³)v(A-R¹-A-R⁵)wA-R¹-A-][R⁴)_t(Cap)] (55) může být příhodně vyjádřena následujícím generickým strukturním vzorcem 72

43(72) • · · · • · · · · · • · ·· «·

Následující vzorec 73 je příkladem výhodných špínu uvolňujících polymerů podle tohoto vynálezu.

OCHjCtt- —

2í

OCHiCHiS^ (73)

J I líShora popsaná špínu uvolňující činidla jsou plně popsána v U.S. patentové přihlášce ser.č. 08/545,351, podané 22.11.1995, která je částečně pokračováním U.S. patentové přihlášky ser.č.08/355,938, podané 14.12.1994, čímž jsou obě tímto začleněny do odkazů. Další špínu uvolňující polymery z nebavlněných tkanin, vhodné pro použití v prostředcích podle tohoto vynálezu jsou dále popsány v tomto vynálezu dole.

Výhodné SRA mohou být dále popsány jako oligomerní estery, obsahující: (1) páteř, obsahující (a) nejméně jednu jednotku vybranou ze skupiny skládající se z dihydroxysulfonatů, polyhydroxysulfonatů, jednotku, která je alespoň trifunkční, přičemž esterové vazby jsou vytvářeny následkem rozvětvené oligomerní páteře a jejich kombinacemi; (b) alespoň jednu jednotku, která je tereftaloylovou skupinou; a (c) alespoň jednu nesulfonovanou jednotku, která je 1,2-oxyalkylenoxy jednotkou; a (2) jednu nebo více koncově-uzavíracích jednotek vybraných z neiontových koncově uzavíracích jednotek, aniontových koncově uzavíracích jednotek, např. alkoxylované, výhodně ethoxylované, 2-hydroxyethansulfonaty, alkoxylované propansulfonaty, » ·

-44alkoxylované propandisulfonaty, alkoxylované fenolsulfonaty, sulfoaroylové deriváty a směsi z nich. Výhodné jsou estery empirického vzorce 74:

{(CAP)x(EG/PG)y (DEG)y”(PEG)y”’(T)z(SIP)z’(SEEG)q(B)m} (74) kde CAP, EG/PG, PEG, T a SIP jsou definovány jako tereftaloylové (T), sulfoisoftaloylové (SIP), oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylenové (EG/PG) jednotky, koncové uzavírací (CAP), poly(ethylenglykolové) (PEG) jednotky, (DEG) představují di(oxyethylen)oxy jednotky, (SEG) představuje jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerinu a jednotky příbuzných skupin, (B) představuje rozvětvující jednotky, které jsou alespoň trifunkční, přičemž esterové vazby jsou vytvářeny následkem větvení oligomerní páteře, x je od 1 do 12, y je od 0,5 do 2,5, y” je od 0 dol2, y”’je 0 do 10, y + y”+ y’” má součet od 0,5 do 25, z je od 1,5 do 25, z’je od 0 do 12, součet z+z’je od 1,5 do 25, q je od 0,05 do 12; mje od 0,01 do 10 a x, y,y”, y’”, z, z’, qam zastupují průměrný počet molů odpovídajících jednotek na mol dotyčného esteru a dotyčný ester má relativní molekulovou hmotnost v mezích od 500 do 5 000.

Výhodné SEG a CAP monomery pro shora uvedené estery zahrnují Na-2-(2-,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat („SEG“)

Na-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat („SE3“)a jejich homology a směsi z nich a produkty ethoxylace a sulfonace allylakoholu. Výhodné SRA estery v této třídě zahrnují produkt transesterifikace a oligomerace 2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonatu sodného a/nebo [2-{2-(2-hydroxyethoxy}ethoxy]ethansulfonatu sodného, DMT,

2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonatu sodného, EG a PG s použitím příslušného katalyzátoru Ti(IV) a mohou být označeny jako (CAP)2(T)5(EG/PG)l,4(SEG)2,5(B)0,13, kde CAP je (Na⁺-O3S[CH2CH2O]3,5)- a B je jednotka z glycerinu a molární poměr EG/PG je 1,7:1, měřeno konvenční plynovou chromatografií po úplné hydrolýze.

Bělicí sloučeniny - bělicí činidla a bělicí aktivátory

Prací prostředky podle tohoto vynálezu mohou popřípadě obsahovat bělicí činidla nebo bělicí sloučeniny, obsahující bělicí činidlo a jeden nebo více bělicích aktivátorů. Jestliže jsou přítomna, tak bělicí činidla budou v hladinách od 0,05 % do 30 %, výhodněji od 1 % do 30 %, nejvýhodněji od 5 % do 20 %, vztaženo na prací prostředek, zejména pro tkaní tkanin. Jsou-li přítomny, tak množství bělicích aktivátorů bude typicky od 0,1 % do 60 %, typičtěji od 0,5 % do 40 % bělícího prostředku, obsahujícího bělicí činidlo plus bělicí aktivátor.

Bělicí činidla, použitá podle tohoto vynálezu, mohou být jakákoliv z bělicích činidel, použitelných pro prací prostředky pro čištění textilií, která jsou známá nebo budou známa.

-450· ·· • 0 0 0 ·

0 0

Zahrnují kyslíková bělidla a rovněž jiná bělicí činidla. Mohou zde být použita peroxoboritanová bělidla, např. peroxoboritan sodný (např. mono- nebo tetrahydrát).

Další kategorie bělícího činidla, která může být použita bez omezení, zahrnuje poroxokarboxylová kyselinová bělicí činidla a jejich soli. Vhodné příklady této třídy činidel zahrnují hexahydrát monoperoxyftalatu hořečnatého, hořečnatou sůl kyseliny metachlorperoxybenzoové, kyselinu 4-nonylamino-4-oxoperoxymáselnou a kyselinu diperoxydodekandiovou. Takováto bělicí činidla jsou uvedena v U.S. patentu 4,483,781, Hartman, z 20.11.1984, v U.S. patentové přihlášce 740,446, Bums akol. podané 03.06.1985, evropské patentové přihlášce 0,133,354, Banks a kol., podané 20.02.1985 a v U.S. patentu

4.412.934, Chung akol., z 01.11.1983. Vysoce výhodná bělicí činidla rovněž zahrnují kyselinu 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronovou, jak je popsána v U.S. patentu 4,634,551, Burns a kol., z 06.01.1987.

Rovněž mohou být použita perkyslíková bělicí činidla. Vhodné perkyslíkové bělicí sloučeniny zahrnují peroxyhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní „peroxouhličitanová“ bělidla, peroxyhydrát difosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný. Rovněž může být použito persíranové bělidlo (např.OXONE, komerčně vyráběné firmou DůPont). Výhodné peroxouhličitanové činidlo obsahuje suché částice, mající průměrnou velikost částic v rozmezí od 500 μιη do 1 000 μηι, nikoliv více než 10 % hmotnosti těchto částic je menších než 200 μιη a nikoliv více než 10 % hmotnosti těchto částic je větších než 1250 μηι. Popřípadě může být peroxouhličitan povlečen křemiěitanem, boritanem nebo ve vodě rozpustnými povrchově aktivními činidly. Peroxouhličitan je k dispozici z různých komerčních zdrojů jako jsou FMC, Solvay a Tokai Denka.

Je rovněž možno použít směsi bělicích činidel.

Perkyslíková bělicí činidla, peroxoboritany, peroxouhličitany atd. jsou výhodně kombinována s bělícími aktivátory, což vede k in šitu vzniku ve vodném roztoku (tj. během pracího procesu) poroxokyseliny, odpovídající bělícímu aktivátoru. Různé neomezující příklady aktivátorů jsou uvedeny v U.S. patentu 4,915,854 z 10.04.1990 od Mao a kol. a v U.S. patentu

4.412.934. Typické jsou aktivátory nonanoylbenzensulfonat (NOBS) a tetraacetylethylendiamin (TAED) a je možno použít rovněž směsi z nich. Pro další zde použitelná typická bělidla a aktivátory viz rovněž dokument U.S. 4,634,551.

Vysoce výhodné, z amidů odvozené bělicí aktivátory, jsou aktivátory obecného vzorce a 76:

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L (75) nebo R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L (76) ·· 94

9 4 · • 9 4 4

444 444

4

44 • « • · • »

-46·· ·· « · · 9

4

4 • 4

444 4 4444 kde R¹ je alkylová skupina obsahující od 6 do 12 uhlíkových atomů, R² je alkylen obsahující od 1 do 6 uhlíkových atomů, R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkaryl, obsahující od 1 do 10 uhlíkových atomů a L je jakákoliv vhodná odstupující skupina. Odstupující skupina je jakákoliv skupina, která je nahrazována z bělícího aktivátoru následkem nukleofilního napadení bělícího aktivátoru perhydrolyzním aniontem. Výhodná odstupující skupina je fenylsulfonat.

Výhodné příklady bělicích aktivátorů shora uvedeného vzorce zahrnují (6-oktaamidokaproyl)oxybenzensulfonat, (6-nonaamidokaproyl)oxybenzensulfonat, (6-dekaamidokaproyl)oxybenzensulfonat a směsi z nich, jak je popsáno v U.S. patentu 4,634,551, začleněným zde do odkazů.

Další třída bělicích aktivátorů zahrnuje benzooxazinové typy aktivátorů, uvedené Hodgem a kol. v U.S. patentu 4,966,723 z 30.10.1990, začleněného tímto do odkazů. Vysoce výhodný aktivátor benzoxazinového typu má vzorec 77:

Ještě další třída výhodných bělicích aktivátorů zahrnuje acyllaktamové aktivátory, zejména acylkaprolaktamy a acylvalerolaktamy obecných vzorců 78 a 79:

O C^CHa-CHa _Λ ni x

CHj—CH/

O C-CH^CHa _ II I 1

Re-C-N. I

CH?—CHa (78) (79) kde R⁶ je H nebo alkylová, ary lová, alkoxyarylová nebo alkarylová skupina, obsahující od 1 do 12 uhlíkových atomů. Vysoce výhodné laktamové aktivátory zahrnují benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dakanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam,

3,55-trimethylhexanoylvalerolaktam a směsi z nich. Viz rovněž U.S. patent 4,545,784,

Sanderson, z 08.10.1985, začleněný zde do odkazů, který uvádí acylkaprolaktamy, včetně benzoylkaprolaktamu, absorbované do peroxoboritanu sodného.

Bělicí činidla jiná než kyslíková bělicí činidla jsou v technice rovněž známa a mohou být zde použita. Jeden typ ne-kyslíkového bělícího činidla zvláštního významu zahrnuje světlem ft· ftft • ftftft · · • ftftft • · · · · • · · ♦ ··« · ···· ··

-ΑΊ• ftft ·· • ft ft · · · • ftft·· • · ftftft ftftft • ·· • ftft ftft ftft aktivovaná bělicí činidla jako jsou sulfonované zinečnaté a/nebo hlinité ftalokyaniny. Viz U.S. patent 4,033,718, Holcombe a kol., z 05.07.1977. Jsou-li použity, tak prací prostředky budou typicky obsahovat od 0,025 % do 1,25 % hmotnostních těchto bělicích činidel, zejména sulfonatzinka-ftalokyanin.

Je-li to žádoucí, tak bělicí sloučeniny mohou být katalyzovány pomocí sloučeniny manganu. Takové sloučeniny jsou v technice známé a zahrnují například katalyzátory na bázi manganu, uvedené v U.S. patentu 5,246,621; U.S. patentu 5,244,594; U.S. patentu 5,194,416; U.S. patentu 5,114,606; a v evropských patentových přihláškách č. 549,271A1; 549,272A1; 544,440A2 a 544,49OA1. Výhodné příklady těchto katalyzátorů zahrnují

Mn^IV2(u-O)3(l ,4,7-trimethyl-l ,4,7-triazacyklononan)₂(PF6)₂,

Mnⁱⁿ2(u-O)i(u-OAc)₂(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)₂(ClO4)₂,

Mn^IV4(u-O)₆( 1,4,7-triazacyklononan)4-(ClO₄)4,

MnⁱⁿMn^IV4(u-O) i (u-0 Ac)₂( 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)₂(ClO4)3,

Mn^IV( 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)(OCH3)3(PF6), a směsi z nich. Další katalyzátory na bázi kovů zahrnují katalyzátory, které jsou uvedeny v U.S. patentu4,430,243 a U.S. patentu 5,114,611. Použití manganu s různými komplexními ligandy pro zvýšení bělení referují rovněž následující U.S. patenty: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161 a 5,227,084.

Z praktických důvodů a nikoliv za účelem omezení mohou být sloučeniny a způsoby podle tohoto vynálezu přizpůsobeny poskytnout na objednávku nejméně jeden díl na deset milionů aktivních bělicích katalyzátorových entit ve vodném pracím roztoku a budou výhodně poskytovat od 0,1 ppm do 700 ppm, výhodněji od 1 ppm do 500 ppm katalyzátorových entit v pracím roztoku.

Do prostředků podle tohoto vynálezu může být začleněna široká paleta dalších přísad, použitelných pro prací prostředky, včetně dalších aktivních přísad, nosičů, hydrotropů, zpracovatelských pomocných prostředků, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapalné prostředky, tuhých plnidel pro prostředky v kusové formě atd. Je-li žádoucí vysoká tvorba mýdlové pěny, tak mohou být do prostředků začleněny látky zvyšující tvorbu mýdlové pěny jako jsou C10-C16 alkanolamidy, typicky v úrovních 1 % až 10 %. Typickou třídu takovýchto zesilovačů tvorby mýdlové pěny ilustrují C10-C14 monoethanol- a diaethanolamidy. Výhodné je rovněž použití těchto zesilovačů tvorby mýdlové pěny s vysoce pěnivými doplňkovými povrchově aktivními činidly jako jsou shora zmíněné aminoxidy, betainy a sultainy. Je-li to žádoucí, mohou být přidány rozpustné hořečnaté soli, např. MgCl₂, MgSCL apod., typicky v hladinách 0,1 % až 2 %, aby byla zajištěna dodatečná tvorba mýdlové pěny a zvýšena účinnosti odstraňování mastnot.

Různé čisticí přísady, používané v těchto prostředcích, mohou být popřípadě dále stabilizovány absorpcí zmíněných přísad na pórovitý hydrofobní substrát, potom povlečením zmíněného substrátu hydrofóbním povlakem.. Výhodně se čisticí přísada před adsorpci na pórovitý substrát předmísí s povrchově aktivním činidlem. Při použití se čisticí přísada uvolní ze substrátu do vodního pracího roztoku, kde plní zamýšlenou čisticí funkci.

Pro podrobnější ilustrování této techniky se pórovitý hydrofobní oxid křemičitý (obchodní značka SIPERNAT D10, DeGussa) předmísí s proteolytickým enzymovým roztokem, obsahujícím 3 % až 5 % C13-C15 ethoxylovaného alkoholového (EO 7) neiontového povrchově aktivního činidla. Typicky je enzymo/tenzidový roztok 2,5 násobkem hmotnosti oxidu křemičitého. Výsledný prášek se disperguje za míchání do silikonového oleje (použity mohou být různé viskozity silikonového oleje od 500 - 12500). Výsledná disperze silikonového oleje se emulguje nebo jiným způsobem přidá do finální tenzidové matrice. Přísady jako shora uvedené enzymy, bělicí činidla, bělicí aktivátory, bělicí katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční činidla, tkaninové kondicionéry a hydrolyzovatelné povrchově aktivní činidla mohou být tímto způsobem „chráněny“ pro použití v pracích prostředcích, včetně kapalných prostředků na praní prádla.

Kapalné prací prostředky mohou obsahovat vodu a další rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou primární a sekundární alkoholy s nízkou relativní molekulovou hmotností, doložené příklady methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Monohydroxyalkoholy jsou výhodné pro solubilizační povrchově aktivní činidla, ale použity mohou být rovněž polyoly jako jsou polyoly obsahující od 2 do 6 uhlíkových atomů a od 2 do 6 skupin hydroxy (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol). Prostředky mohou obsahovat od 5 % do 90 %, typicky 10 % až 50 % takovýchto nosičů.

Prací prostředky podle vynálezu budou výhodně sestavovány tak, že během použití ve vodných čisticích operacích bude mít prací roztok pH mezi 6,5 a 11, výhodně mezi 7,5 a 10,5. Prací produkty mají typicky pH 9-11. Technika řízení pEÍ na hladinách doporučených pro používání zahrnuje použití pufrů, alkálií, kyselin atd. a odborníkům v technice je známa.

Enzymy

V pracích prostředcích podle vynálezu mohou být obsaženy enzymy z řady důvodů, včetně pro odstraňování skvrn na bázi bílkovin, sacharidů nebo triglyceridů z povrchů jako jsou textilie, pro zabránění migračního přenosu barviv, například při praní a pro renovaci tkanin. Vhodné

enzymy zahrnují proteasy, amylasy, lipasy, celulásy, peroxidasy a směsi z nich jakéhokoliv vhodného původu jako jsou původ rostlinný, živočišný, bakteriální, houbový a kvasinkový. Výhodné výběry jsou ovlivněny faktory jako jsou optima aktivity a/nebo stálosti pH, tepelné stálosti a stálosti vůči aktivním detergentům, podpůrným činidlům apod. Z tohoto hlediska jsou výhodné bakteriální a houbové enzymy jako bakteriální amylasy a proteasy a houbové celulásy.

Výraz „čisticí enzymy“, jak je používaný podle tohoto vynálezu, znamená jakýkoliv enzym, mající čisticí, skvrny odstraňující nebo jinak přínosný efekt v pracích prostředcích pro praní, čištění tvrdých povrchů nebo osobních aut. Výhodné čisticí enzymy jsou hydrolasy, např. proteasy, amylasy a lipasy. Výhodné enzymy pro prací účely zahrnují, ale nejsou na tyto omezeny, proteasy, celulásy, lipasy a peroxidasy.

Enzymy jsou normálně včleněny do pracího prostředku nebo do pracích aditivních prostředků v hladinách dostačujících pro poskytnutí „pro čištění efektivního množství“. Výraz „pro čištění efektivní množství“ se týká jakéhokoliv množství, které je schopno vyvolat čisticí, skvrny odstraňující, špínu odstraňující, bělicí, deodorační nebo svěžest zlepšující účinek na substrátech jako jsou tkaniny. V praktických podmínkách pro současné komerční přípravky je typické množství do 5 mg hmotnosti, typičtěji 0,01 mg až 3 mg, aktivního enzymu na gram pracího prostředku.. Jinak řečeno, prostředky v tomto vynálezu budou typicky obsahovat od 0,001 % až 5 %, výhodně 0,01 % - 1 % hmotnostní komerčních enzymových přípravků. Proteasové enzymy jsou obvykle přítomné v těchto komerčních přípravcích v hladinách dostačujících zajistit 0,005 až 0,1 jednotek aktivity Anson (AU) na gram prostředku. Pro určité prací prostředky může být žádoucí zvýšit obsah aktivního enzymu komerčních přípravků, aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů a tím zlepšilo tvoření skvm/tvorba filmu nebo jiné finální výsledky. Vyšší aktivní hladiny mohou být rovněž žádoucí u vysoce koncentrovaných pracích prostředků.

Vhodné příklady proteas jsou subtilisiny, které se získávají ze speciálních kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna vhodná proteasa, získávaná z kmene Bacillus, mající maximum aktivity v mezích pH 8 - 12, byla vyvinuta a je prodávána jako ESPERASE® firmou Novo Industries A/S, Dánsko, zde dále uváděnou jako „Novo“. Příprava tohoto a podobných enzymů je popsána v dokumentu GB 1,243,784, Novo. Další vhodné proteasy zahrnují ALCALASE® a SAVINASE® od Novo a MAXATASE® od International Bio-Synthetics, lne., Holandsko; jakož i Proteasu A, jak je uvedena v dokumentu EP 130,756 A, z 09.01.1985 a Protesu B jak je uvedena v dokumentu EP 303,761 A z 28.04.1987 a dokumentu EP 130,756 A z 09.01.1985. Viz rovněž proteasu pro vysoké pH z Bacillus sp. NCIMB 40338, popsanou v dokumentu WO 9318140 A, Novo. Enzymatické prací prostředky obsahující proteasu, jeden nebo více

-50dalších enzymů a reverzibilní proteasový inhibitor, jsou popsány v dokumentu WO 9203529, Novo. Další výhodné proteasy zahrnují proteasy podle WO 9510591, Procter & Gamble. Pokud je žádoucí, tak je k dispozici proteasa se sníženou absorpci a zvýšenou hydrolýzou, jak popisuje WO 9507791, Procter & Gamble. Rekombinant trypsinové proteasy pro prací prostředky, vhodné podle tohoto vynálezu, je popsán v dokumentu WO 9425583, Novo.

Zejména výhodná proteasa, podrobněji rozvedeno, nazývaná „Proteasa D“, je karbonylhydrolasová varianta, mající v přírodě se nevyskytující aminokyselinovou posloupnost, která je odvozena od prekurzoru karbonylhydrolasy substitucí odlišné aminokyseliny za řadu aminokyselinových zbytků na pozice v uvedené kyrbonylhydrolase, ekvivalentních pozici +76, výhodně rovněž v kombinaci s jednou nebo více aminokyselinovými zbytkovými pozicemi, ekvivalentními pozicím, které jsou vybrány ze skupiny skládající se z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsáno v dokumentu WO 95/10615, Genencor International, z 20.04.1995. Použitelné proteasy jsou rovněž popsané v publikacích PCT: WO 95/30010, The Procter & Gamble Company, z 09.11.1995; WO 95/30011, The Procter & Gamble Company, z 09.11.1995, WO 95/29979, The Procter & Gamble Company, z 09.11.1995.

Amylasy, vhodné podle tohoto vynálezu, zahrnují například α-amylasy popsané v GB 1,296,839, Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, lne. a TERMAMYL®, Novo. Zejména použitelný je FUNGAMYL ® od Novo. Technologie pro zlepšování stability enzymů, např. oxidační stability, jsou známé. Viz. např. J. Biological Chem., sv. 260, č. 11, červen 1985, strany 6518-6521.Určitá výhodná provedení těchto prostředků mohou využívat amylasy, které mají v pracích prostředcích zlepšenou stálost, zejména zlepšenou oxidační stálost, měřeno ve srovnání s referenčním bodem TERMAMYLu® komerčně používaném od roku 1993. Výhodné amylasy v tomto vynálezu sdílejí charakteristiku amylas „se zvýšenou stálostí“, při nej menším charakterizovanou měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících vlastností: oxidační stálosti, např. k peroxidu vodíku / tetraacetylethylendiaminu v pufrovaném roztoku při pH 9-10; tepelnou stálostí, např. při obvyklých pracích teplotách např. 60 °C; nebo alkalickou stálostí, např.při pH od 8 do 11, měřeno ve srovnání se shora definovanou referenční amylasou. Stálost může být měřena použitím jakékoliv techniky, popsané v technických testech. Viz např. odkazy uvedené v dokumentu WO 9402597. Amylasy se zvýšenou stálostí mohou být získány od Novo nebo od Genencor International. Jedna třída vysoce výhodných amylas v tomto vynálezu má obecný rys být odvozena s použitím polohově řízených mutagenezí z jedné nebo více amylas Baccillus, zejména z Bacillus a amylas, bez ohledu na to, zda bezprostředními prekurzory jsou • ·

-- e fr · · *

- 51 - ...............

jeden, dva nebo násobek amylasových kmenů. Pro prací prostředky podle tohoto vynálezu jsou ve srovnání se shora uvedenou referenční amylasou pro použití výhodné amylasy se zvýšenou stálostí, zejména při bělení, výhodněji při kyslíkovém bělení na rozdíl od chlorového bělení. Takovéto výhodné amylasy zahrnují (a) amylasu podle zde shora začleněného dokumentu WO 9402597, Novo, z 03.02.1994, jak je dále ilustrováno na mutantu, ve kterém je provedena substituce s použitím alaninu nebo threoninu, výhodně threoninu, z metioninového zbytku umístěného na pozici 197 B.licheniformis alfa-amylasy, známém jako TERMAMYL® nebo do homologické poziční varianty podobné mateřské amylasy, například B.amylolilquefaciens,

B.subtilis nebo B.stearothermophilus; (b) amylasy se zvýšenou stálostí jak popisuje Genecor International v referátu nazvaném „Oxidační odolnost alfa-amylas“, předneseném C Mitchinsonem na zasedání 207th American Chemical Society Meeting, 13.-17.03.1994. Tam bylo poznamenáno, že bělicí činidla v pracích prostředcích pro automatické myčky nádobí inaktivují alfa-amylasy, ale že firmou Genencor byly z B.licheniformis NCIB8061 připraveny amylasy se zlepšenou oxidační stálostí.Jako nejpravděpodobněji zbytek, který má být modifikován, byl identifikován methionin (Met). Met byl substituován po jednom v pozicích 8, 15,197,256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, z nichž zejména důležité byly M197L a M197T s variantou M197T jako nejstáleji vyjádřenou variantou. Stálost byla měřena v CASCADE® a SUNLIGHT®; (c) zejména výhodné amylasy v tomto vynálezu zahrnují amylasové varianty s dodatečnými modifikacemi v přímém mateřském materiálu, jak je popsáno v dokumentu WO 9510603 A a které jsou dostupné u Novo jako DURAMYL®. Další zejména výhodné amylasy se zvýšenou oxidační stálostí zahrnují amylasy popsané v dokumentu WO 9418314, Genencor International a v dokumentu WO 9402597, Novo. Použity mohou být jakékoliv další amylasy se zvýšenou oxidační stálostí, například odvozené polohově řízenou mutagenezí ze známých chimérických, hybridních nebo jednoduše mutantních mateřských forem dostupných amylas. Dostupné jsou další výhodné enzymové modifikace. Viz WO 9509909 A, Novo.

Zde použitelné celulasy zahrnují jak bakteriální, tak i houbové typy, výhodně mající optimální pH mezi 5 a 9,5. Dokument U.S. 4,435,307, Barbesgoard a kol., z 06.03.1984 uvádí vhodné houbové celulasy z Humicola insolens nebo z kmene Humicola DSM1800 nebo z houby produkující celulasu 212, patřící do rodu Aeromonas a celulasu extrahovanou z hepatopankreasu mořského měkkýše Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulasy jsou rovněž uvedeny v dokumentech GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 a DE-OS-2.247.832. Zejména použitelná je CAREZYME® (Novo). Viz rovněž WO 9117243, Novo. Vhodné lipasové enzymy pro prací použití zahrnují lipasy produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas,, • » • · např. Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je uvedeno v dokumentu GB 1,372,034. Viz rovněž lipasy v japonské patentové přihlášce 53,20487, podané 24.02.1978. Tato lipasa je k dispozici od firmy Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipase P „Amano“, nebo „Amano-P“. Další vhodné komerční lipasy zahrnují AmanoCES, lipasy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od firmy Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; lipasy Chromobacter viscosum od firmy U.S. Biochemical Corp., USA a firmy Disoynth Co., Holandsko a lipas z Pseudomonas gladioli. Enzym LIPOLASE®, odvozený z Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od firmy Novo, viz rovněž dokument EP 341,947, je výhodná lipasa pro použití podle tohoto vynálezu. Lipasové a amylasové varianty, stabilizované proti peroxidasovým enzymům, jsou popsány v dokumentu WO 9414951 A, Novo. Viz rovněž dokumenty WO 9205249 a RD 94359044.

Kutinasové enzymy, vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, jsou popsané v dokumentu WO 8809367 A, Genencor.

Peroxidasové enzymy mohou být použity v kombinaci s kyslíkovými zdroji, např. peroxouhličitany, peroxoboritany, peroxidem vodíku atd. pro „rozpouštěcí bělení“ nebo pro zabránění přenosu barviv nebo pigmentů, odstraněných ze substrátů během praní, na jiné substráty, přítomné v pracím roztoku. Známé peroxidasy zahrnují křenovou peroxidasu, ligninasu a haloperoxidasy, např. chlor- nebo bromperoxidasu. Prací prostředky, obsahující peroxidasy, jsou uvedeny v dokumentu WO 89099813 A, Novo, z 19.10.1989 a v dokumentu WO 8909813 A, Novo.

Paleta enzymových materiálů a prostředků pro jejich začlenění do syntetických pracích prostředků je rovněž uvedeno v dokumentech WO 9307263 A a WO 9307260 A, Genencor International, dokumentu WO 8908694 A, Novo a v dokumentu U.S. 3,553,139, McCarty a kol., z 05.01.1971. Enzymy jsou dále uvedeny v dokumentu U.S. 4,101,457, Plače a kol., z 18.07.1978 a v dokumentu U.S. 4,507,219, Hughes, z 26.03.1985. Enzymové materiály, použitelné pro použití v kapalných pracích prostředcích, a jejich začlenění do takovýchto prostředků jsou uvedeny v dokumentu U.S. 4,261,868, Hora a kol., z 14.04.1981. Enzymy pro použití v pracích prostředcích mohou být stabilizovány různými technikami. Systémy pro stabilizaci enzymů jsou uvedeny a doloženy příklady v dokumentech U.S. 3,600,319, Gedge a kol., z 17.08.1971, EP 199,405 a EP 200,586, Venegas, z 29.10.1986,. Systémy pro stabilizaci enzymů jsou rovněž popsány například v dokumentu U.S. 3,519,570. Použitelný Bacillus sp. AC13, který dává proteasy, xylenasy a celulasy, je popsaný v dokumentu WO 9401532 A, Novo.

• ·

-53Enzymové stabilizační systémy

Enzymy obsahující, včetně, ale nikoliv na ně omezeně, kapalné prostředky v tomto vynálezu mohou obsahovat od 0,001 % do 10 %, výhodně od 0,005 % do 8 %, nejvýhodněji od 0,01 % do 6 % hmotnostních enzymového stabilizačního systému. Enzymový stabilizační systém může být jakýkoliv stabilizační systém, který je kompatibilní s čisticím enzymem. Takový systém může být inherentně poskytnut jinými účinnými složkami prostředku nebo může být přidán samostatně, např. chemikem vytvářejícím prací prostředek nebo výrobcem enzymů pro prací prostředky. Takovéto stabilizační systémy mohou například obsahovat vápníkový ion, kyselinu orthoboritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým řetězcem, kyseliny borité a směsi z nich a jsou určeny pro řešení různých stabilizačních problémů v závislosti na typu a fyzikální formě pracího prostředku.

Jedním z přístupů pro řešení stabilizačních problémů je použití ve vodě rozpustných zdrojů vápníkových a/nebo hořčíkových iontů ve finálních prostředcích, které tyto ionty poskytují enzymům. Vápníkové ionty jsou obecně účinnější než hořčíkové ionty a jsou v tomto vynálezu výhodné, je-li použit jen jeden kationtový typ. Typické prací prostředky, zejména kapalné, budou obsahovat od 1 do 30, výhodně od 2 do 20, ještě výhodněji od 8 do 12 milimolů vápníkových iontů na litr hotového pracího prostředku, ačkoliv jsou možné varianty v závislosti na faktorech zahrnujících rozmanitost, typ a hladiny začleněných enzymů. Výhodně se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně například chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, malatu vápenatého, hydroxidu vápenatého a octanu vápenatého; obecněji mohou být použity síran vápenatý nebo hořečnaté soli, odpovídající v příkladech uvedeným vápenatým solím. Dále mohou přirozeně být použitelné zvýšené hladiny vápníku nebo hořčíku, například pro podporu mastnotami-pronikaj ícího působení určitých typů povrchově aktivních činidel.

Jiným z přístupů pro řešení stabilizačních problémů je použití sloučenin boru. Viz dokument, U.S 4,537,706, Severson. Boratové stabilizátory, jsou-li použity, mohou být v hladinách do 10 nebo více % prostředku, ačkoliv pro použití v kapalném pracím prostředku jsou typičtěji vhodné hladiny do 3 % hmotnostních kyseliny borité nebo jiných sloučenin boru, např. borax nebo orthoboritan. Místo kyseliny borité mohou být použity substituované kyseliny borité, např. kyselina fenylboritá, butanboritá kyselina, p-bromfenylboritá kyselina apod. a v pracích prostředcích jsou možné snížené hladiny boru i když jsou použity takovéto substituované deriváty boru.

Stabilizační systémy určitých čisticích prostředků mohou dále obsahovat od 0 do 10 %, výhodně od 0,01 % do 6 % hmotnostních chlorových bělicích zachycovačů, přidávaných proto, • · · · • · ·· • · · · • · · · • · · · · ·

-54aby zabránily chlorovým bělicím sloučeninám, přítomným v mnoha vodních zdrojích, napadat a inaktivovat enzymy, zejména v alkalických podmínkách. Ačkoliv hladiny chloru ve vodě mohou být malé, typicky v mezích od 0,5 ppm do 1,75 ppm, může být dostupný chlor v celkovém objemu vody, která přichází do styku s enzymem, například během praní tkanin, relativně vysoký; proto je někdy stálost enzymu vůči chloru při použití problematická. Jelikož peroxoboritan nebo peroxouhličitan, které mají schopnost reagovat s chlorovým bělicím činidlem, se mohou nacházet v jistých, k okamžitému upotřebení připravených prostředcích v množstvích vypočítávaných odděleně od stabilizačního systému, nemusí použití přídavných stabilizátorů proti působení chloru, nej obecněji, být podstatné, i když z jejich použití mohou plynout zlepšené výsledky. Vhodné chlorové zachycovačové anionty jsou široce známé a jsou snadno k dispozici a, v případě že jsou použity, mohou to být soli obsahující amoniové kationty se siřičitanem, hydrogensiřičitanem, thiosiřičitanem, thiosíranem, jodidem atd. Podobně mohou být použity antioxidanty jako jsou karbamaty, askorbaty atd., organické aminy, např. kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA) nebo jejich soli alkalických kovů, monoethanolamin (MEA) a směsi z nich. Podobně mohou být začleněny speciální enzymové inhibiční systémy, aby různé enzymy měly maximální kompatibilitu. Je-li to žádoucí mohou být použity další konvenční zachycovače jako jsou hydrogenuhličitan, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, např. tetrahydrát peroxoboritanu sodného, monohydrát peroxoboritanu sodného a peroxouhličitan sodný a rovněž fosforečnan, kondenzovaný fosforečnan, octan, benzoat, citran, mravenčan, laktat, malat, vínan, salicylan atd. a směsi z nich. Obecně, jelikož chlorová zachycovací funkce může být vykonávána přísadami samostatně vyjmenovanými pod lépe známými funkcemi (např. zdroji peroxidu vodíku), neexistuje absolutní požadavek přidávat samostatné chlorové zachycovače ledaže sloučenina, vykonávající onu funkci v požadovaném rozsahu, chybí v enzym obsahujícím provedení tohoto vynálezu; i tehdy je zachycovač přidán jenom pro dosažení optimálních výsledků. Kromě toho chemik bude uplatňovat normální chemické znalosti, aby se vyvaroval použití jakéhokoliv enzymového zachycovače nebo stabilizátoru, který je významně nekompatibilní, v tomto prostředku, s ostatními reaktivními přísadami, pokud by byl použit. Ve vztahu k použití amonných solí, tyto soli mohou být jednoduše smíšeny s pracím prostředkem, ale mají sklon absorbovat vodu a/nebo uvolňovat čpavek během skladování. Proto takovéto materiály, pokud jsou přítomny, je žádoucí chránit v částicích tak, jak bylo popsáno v dokumentu U.S. 4,652,392, Baginski a kol.

Prostředky podle tohoto vynálezu mohou popřípadě obsahovat jeden nebo více pracích doplňkových materiálů nebo jiných materiálů pro podporu nebo zvýšení čisticí výkonnosti, ošetřování substrátu, který má být čištěn nebo pro modifikování estetických vlastností pracího • · ·· • 0 · · • 0 0 ·

99 999 ·· ·· • · · · ♦ · • · · !

• 9 9·· · · · ·

99999999 · · prostředku (např. parfémy, obarvující látky, barviva atd.) V následující části jsou ilustrativní příklady takovýchto doplňkových materiálů.

Podpůrná činidla

Podpůrná činidla (builders) pro prací prostředky mohou popřípadě být začleněna do prostředků podle tohoto vynálezu .na podporu řízení minerální tvrdosti. Mohou být použita anorganická i organická podpůrná činidla. Podpůrná činidla se v prostředcích pro praní tkanin typicky používají na podporu odstraňování částicového zašpinění.

Hladina podpůrného činidla se může měnit v širokých mezích v závislosti na konečném použití prostředku a na jeho fyzikální formě. Je-li přítomno, tak prostředky budou typicky obsahovat nejméně 1 % podpůrného činidla. Kapalné prostředky typicky obsahují od 5 % do 50 %, typičtěji 5 % až 30 % hmotnostních pracího podpůrného činidla. Granulované prostředky typicky obsahují od 10 % do 80 %, typičtěji od 15 % do 50 % hmotnostních pracího podpůrného činidla. Nižší nebo vyšší hladiny podpůrného činidla však nejsou tímto považovány za vyloučené.

Anorganické nebo fosfor obsahující podpůrná činidla pro prací prostředky zahrnují, ale nejsoujennatyto omezeny, alkalicko-kovové, amonné, alkanolaminové soli póly fosforečnanů (jako příklad jsou uvedené tripolyfosforečnany, difosforečnany a skelné polymerní metafosforečnany), fosfonáty, kyselinu fytovou, křemičitany, uhličitany (včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů), sírany a hlinitokřemičitany. Avšak v některých lokalitách jsou vyžadována nefosforečnanová podpůrná činidla. Důležité je, že prostředky podle tohoto vynálezu pracují překvapivě dobře dokonce i v přítomnosti tzv. „slabých“ podpůrných činidel (ve srovnání s fosforečnany), jako jsou citrany, nebo v tzv. „co do podpůrných činidel poddimenzovaných“ situacích, které mohou nastat se zeolitovými nebo vrstevnatými křemičitanovými podpůrnými činidly.

Příklady křemičitanových podpůrných činidel jsou alkalicko-kovové křemičitany, zejména křemičitany, kde poměr SiO2:Na2O je v mezích 1,6: až 3,2:1 a vrstevnaté křemičitany, jako jsou vrstevnaté sodné křemičitany, popsané v U.S. patentu 4,664,839, H.P. Rieck, z 12.05.1987. NaSKS-6 je obchodní název pro krystalický vrstevnatý křemičitan, na trhu od firmy Hoechst (obvykle zde zkracovaný jako „SKS-6“). Na rozdíl od zeolitových podpůrných činidel neobsahuje Na-SKS-6 křemičitanové podpůrné činidlo hliník. NaSKS-6 má delta-Na₂SiC>5 morfologickou formu vrstevnatého křemičitanu. Může být připraven způsoby, jaké jsou popsány v německém DE-A-3,417,649 a DE-A-3,742,043. SKS-6 je vysoce výhodný vrstevnatý křemičitan pro použití podle tohoto vynálezu, ale podle tohoto vynálezu mohou být použity další ·

-560 0

0 0 ·

0 0 0 0 0 0

00 0 0 0 ·

0 0 0

000 000 0 0

00 vrstevnaté křemičitany, jako křemičitany, které mají obecný vzorec NaMSi_xO_2x+i.yH₂O, kde M je sodík nebo vodík, xje číslo od 1,9 do 4, výhodně 2 a y je číslo od 0 do 20, výhodně 0. Různé další vrstevnaté křemičitany od firmy Hoechst zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11 jako alfa, beta a gama formy. Jak je poznamenáno shora, delta-Na2SiO5 (forma NaSKS-6) je nej výhodnější pro použití podle tohoto vynálezu. Další křemičitany mohou být rovněž použitelné, jako například hořečnaté křemičitany, které mohou sloužit jako činidla vytvářející křehkost v granulovaných prostředcích, jako stabilizační činidlo pro kyslíková bělidla a jako složky systémů řízení mýdlové pěny.

Příklady uhličitanových podpůrných činidel jsou uhličitany alkalických zemin a alkalických kovů, jak je uvádí německá patentová přihláška č. 2,321,001, podaná 15.11.1973.

V tomto vynálezu jsou použitelná hlinitokřemičitanová podpůrná činidla. Hlinitokřemičitanová podpůrná činidla mají velikou důležitost ve většině současně prodávaných, vysoce výkonných granulovaných pracích prostředcích a mohou být rovněž významnými podpůrnými složkami v kapalných pracích prostředcích. Hlinitokřemičitanová podpůrná činidla zahrnují podpůrná činidla, která mají empirický vzorec 80

M_z(zALO₂)_y].xH₂O (80) kde z a y jsou celá čísla velká nejméně 6, molární poměr z ku y je v mezích od 1,0 do 0,5 a xje celé číslo od 15 do 264.

Použitelné iontoměničové hlinitokřemičitanové materiály jsou k dispozici na trhu. Tyto hlinitokřemičitany mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a mohou to být přírodně se vyskytující hlinitokřemičitany nebo synteticky připravené. Způsob přípravy iontoměničových hlinitokřemičitanových materiálů je uveden v U.S. patentu 3,985,669, Krummel a kol., z 12.10.1976. Výhodné syntetické iontoměničové hlinitokřemičitanové materiály pro použití v tomto vynálezu jsou k dispozici pod označením Zeolite A, Zeolite P(B), Zeolite MAP a Zeolite X. V zejména výhodných provedeních mají krystalické hlinitokřemičitanové iontoměničové materiály vzorec 81:

Nai₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)i₂].xH₂O (81) kde xje od 20 do 30, zejména 27. Tento materiál je známý jako Zeolite A. Podle tohoto vynálezu mohou být použity také dehydratované zeolity (x = 0 - 10). Hlinitokřemičitany mají výhodně velikost průměru částic 0,1-10 pm.

Organická podpůrná činidla pro prací prostředky, vhodná pro účely podle tohoto vynálezu, zahrnují, ale nejsou na tyto omezena, širokou paletu polykarboxylatových sloučen. Výraz „polykarboxylatový“ jak je zde použit, se týká sloučenin, které mají více karboxylatových skupin, výhodně alespoň 3 karboxylatové skupiny. Polykarboxylátová podpůrná činidla mohou ♦ ·

-57«······· obecně být přidávána do prostředku v kyselé formě, ale mohou být rovněž přidávána ve formě neutrální soli. Použije-li se forma soli, tak jsou výhodné soli alkalických kovů jako sodíku, draslíku a lithia nebo alkanoamonné soli.

Mezi polykarboxylátovými podpůrnými činidly jsou různé kategorie použitelných materiálů. Jedna důležitá kategorie polykarboxylatových podpůrných činidel zahrnuje etherpolykarboxyláty, včetně oxydisukcinatu, jak uvádí U.S. patent,3,128,287, Berg, z 07.04.1964 a U.S. patent 3,635,830, Lamnerti a kol., z 18.01.1972. Viz rovněž „TMS/TDS“ podpůrná činidla z U.S. patentu 4,663,071, Bush a kol., z 05.05.1987. Vhodné etherpolykarboxyláty rovněž zahrnují cyklické sloučeniny, zejména alicyklické sloučeniny, jako jsou sloučeniny popsané v U.S. patentech 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 a 4,102,903.

Další použitelná podpůrná činidla pro prací prostředky zahrnují etherhydroxypolykarboxylaty, kopolymery maleinanhydridu s ethylenem nebo vinylmethyletherem, kyselinu l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonovou a kyselinu karboxymethyloxysukcinovou, různé soli alkalických kovů, amonné a substituované amonné soli polyoctových kyselin, např. kyselinu ethylendiamintetraoctovou a nitrilotrioctovou kyselina, jakož i polykarboxyláty jako mellitovou kyselinu, sukcinovou kyselinu, oxydisukcinovou kyselinu, polymaleinovou kyselinu, benzen-1,3,5-trikarboxylatovou kyselinu, karboxymethyloxysukcinovou kyselinu a jejich rozpustné soli.

Citranová podpůrná činidla, např. citrónová kyselina a její rozpustné soli (zejména sodná sůl), jsou polykarboxylátová podpůrná činidla zvláštní důležitosti pro vysoce výkonná kapalná prací prostředky pro jejich dostupnost z obnovitelných zdrojů a pro jejich biologickou degradovatelnost. Citrany mohou být rovněž použity v granulovaných prostředcích, zejména v kombinaci se zeolitovými a/nebo vrstevnato-křemiěitanovými podpůrnými činidly. Oxydisukcináty jsou rovněž zvláště použitelné v těchto prostředcích a kombinacích.

V pracích prostředcích podle tohoto vynálezu jsou rovněž vhodné

3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioaty a jejich příbuzné sloučeniny, uvedené v U.S. patentu 4,566,984, Bush, z 28.01.1986. Použitelná sukcinátová podpůrná činidla zahrnují C5-C20 alkyl- a alkenylsukcinové kyseliny a jejich soli. Zejména výhodná sloučenina tohoto typuje dodecenylsukcinová kyselina. Specifické příklady sukcinatových podpůrných činidel zahrnují: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinat (výhodný), 2-pentadecenylsukcinat apod. Laurylsukcinaty jsou výhodná podpůrná činidla této skupiny a jsou popsána v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0,200,263, publikované 05.11.1986.

• ·

-58··· * ·♦ <

·♦ » 0 · · » 0 0 0 •00 ···

Další vhodné polykarboxylaty jsou uvedeny v U.S. patentu 4,144,226, Crutchfield a kol.., z 13.03.1979 a v U.S. patentu 3,308,067, Diehl, z 07.03.1967. Viz rovněž, U.S. patent 3,723,322, Diehl.

Pro zajištění přídavné aktivity podpůrného činidla mohou být do prostředku rovněž začleněny mastné kyseliny, např. C12-C18 monokarboxylové kyseliny, samotné nebo v kombinaci s dříve uvedenými podpůrnými činidly, zejména citranovými a/nebo sukcinatovými podpůrnými činidly. Takové použití mastných kyselin bude mít obecně za následek snížení tvorby mýdlové pěny, s čímž musí chemik počítat.

V situacích, kdy mohou být použita podpůrná činidla na fosforečné bázi a zejména u prostředky v kusovém tvaru, používaných pro ruční prací operace, mohou být použity různé alkalicko-kovové fosforečnany jako jsou známé natriumtripolyfosforečnany, natriumdifosforečnany a natriumorthofosforečnany. Rovněž mohou být použita fosfonatová podpůrná činidla, např. ethan-l-hydroxy-l,l-difosfonat a další známé fosfonaty (viz např. U.S. patenty 3,159,581; 3,213,030;3,422,021; 3,400,148 a 3,422,137).

Chelatotvomá činidla

Prací prostředky podle tohoto vynálezu mohou rovněž popřípadě obsahovat jedno nebo více železo- a/nebo mangano-chelatotvomých činidel. Takováto chelatotvomá činidla mohou být vybrána ze skupiny skládající se z aminokarboxylatů, aminofosfonatů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatotvomých činidel a směsi z nich, všechny jak zde budou dále definovány. Nehledě na teorií se předpokládá, že přínos těchto materiálů je částečně působen jejich výjimečnou schopností odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.

Aminokarboxylaty, použitelné jako případná chelatotvomá činidla, zahrnují ethylediamintetraacetaty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetaty, nitrilotriacetaty, ethylendiamintetrapropionaty, triethylentetraaminhexaacetaty, diethylentriaminpentaacetaty a ethanoldiglyciny a jejich alkalicko-kovové, amonné a substituované amonné soli a směsi z nich. Rovněž vhodná pro použití jako chelatotvomé činidlo je methylglycin-dioctová kyselina (MGDA).

V prostředcích podle vynálezu jsou rovněž pro použití jako chelatotvomá činidla vhodné aminofosfonaty, jestliže v pracích prostředcích jsou přípustné alespoň nízké hladiny celkového fosforu a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonaty)„ např. DEQUEST. Výhodně tyto aminofosfonaty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 uhlíkovými atomy.

V těchto prostředcích jsou. použitelná polyfunkčně substituovaná aromatická chelatotvomá činidla. Viz U.S. patent 3,812,044, Connor a kol., z 21.05.1974. Výhodné sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny, např. l,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Výhodné biologicky odbouratelné chelatotvomé činidlo pro toto použití je ethylendiamindisukcinat („EDDS“), zejména [S,S] isomer, jak je popsáno v U.S. patentu 4,704,233, Hartman a Perkins, z 03.11.1987.

Jsou-li použita, tak tato chelatotvomá činidla budou obecně činit od 0,1 % do 10 % hmotnostních pracího prostředku podle tohoto vynálezu. Výhodněji, jsou-li použita, tak tyto chelatotvomá činidla budou činit od 0,1 % do 3 % hmotnostních pracího prostředku

Prostředky pro odstraňování hlinité špíny/ činidla působící proti opětovnému ukládání

Prostředky podle tohoto vynálezu mohou rovněž popřípadě obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, mající hlinitou špínu odstraňující a anti-redepoziční (proti opětovnému ukládání působící) vlastnosti. Granulované prací prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují od 0,01 % do 10,0 % hmotnostních ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů; kapalné prací prostředky typicky obsahují 0,01 % do 5 %.

Nejvýhodnější hlinitou špínu odstraňující a proti ukládání působící opětovnému činidlo je ethoxylovaný tetraethylenpentaamin. Za příklad sloužící ethoxylované aminy jsou dále popsány v U.S. patentu 4,597,898, VanderMeer, z 01.07.1986. Další skupina výhodných hlinitou špínu uvolňujících, proti opětovnému ukládání působících činidel jsou kationtové sloučeniny, uvedené v evropské patentové přihlášce 111,965, Oh a Gosselink, publikované 27.06.1984. Další hlinitou špínu odstraňující / proti opětovnému ukládání působící činidla, která mohou být použita, zahrnují ethoxylované aminové polymery, uvedené v evropské patentové přihlášce 11,984, Gosselink, publikované 27.06. 1984; zwitteriontové polymery, uvedené v evropské patentové přihlášce 112,592, Gosselink, publikované 04.06.1984; a aminoxidy, uvedené v U.S. patentu 4,548,744, Connor, z 22.10.1985. V prostředcích podle tohoto vynálezu mohou být použita i další hlinitou špínu odstraňující a/nebo anti- proti opětovnému ukládání působící činidla známá, v technice. Další typ výhodného proti opětovnému ukládání působícího činidla zahrnuje karboxymethylcelulosové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou v technice známé.

Polymerní dispergační činidla

Polymerní dispergační činidla mohou být v prostředcích podle tohoto vynálezu výhodně použita v hladinách od 0,1 % do 7 % hmotnostních, zejména v přítomnosti zeolitových a /nebo vrstvených křemičitanových podpůrných činidel. Vhodná polymerní dispergační činidla zahrnují • · fe fe

-60·· fefe • · · ♦ • · fe · ··· fefefe fe · ·· fefe polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv mohou být rovněž použity další v technice známé druhy. Předpokládá se, ačkoliv není úmyslem omezit se na teorii, že polymerní dispergační činidla zvyšují celkovou výkonnost pracích podpůrných činidel, jsou-li použita v kombinaci s dalšími podpůrnými činidly (včetně polykarboxylátů s nízkou relativní molekulovou hmotností) tím, že inhibují růst krystalů, částicovou špínu uvolňující peptizaci a působením proti opětovné ukládání.

Polymerní polykarboxylátové materiály mohou být připraveny polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, výhodně v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které mohou být polymerizovány, aby vytvářely vhodné polymerní polykarboxyláty, zahrnují akrylovou kyselinu, maleinovou kyselinu (nebo maleinanhydrid), íumarovou kyselinu, itakonovou kyselinu, akonitovou kyselinu, mesakonovou kyselinu, citrakonovou kyselinu a methylenmalonovou kyselinu. Přítomnost polymerních polykarboxylátů podle tohoto vynálezu nebo monomerní ch segmentů, obsahujících ne-karboxylatové radiály, např. vinylmethyletherový, styrenový, ethylenový atd. je vhodná za předpokladu, že takovéto segmenty netvoří více než 40 % hmotnostních. Zejména vhodné polymerní polykarboxyláty mohou být odvozeny od akrylové kyseliny. Takové polymery na bázi kyseliny akrylové, které jsou zde použitelné, jsou ve vodě rozpustné soli polymerované akrylové kyseliny. Průměrná relativní molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselé formě se výhodně pohybuje od 2 000 do 10 000, výhodněji od 4 000 do 7 000 a nejvýhodněji od 4 000 do 5 000. Ve vodě rozpustné soli těchto polymerů akrylové kyseliny mohou zahrnovat, například, alkalicko-kovové, amonné a substituované amonné soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylatů tohoto typu v pracích prostředcích je uvedeno např. v U.S. patentu 3,308,067,

Diehl, z 07.03.19967.

Kopolymery na akrylatové/maleinové bázi mohou být rovněž použity jako výhodné složky dispergačního/ proti opětovnému ukládání působícího činidla. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli kopolymerů akrylové kyseliny a maleinové kyseliny. Průměrná relativní molekulová hmotnost takovýchto kopolymerů v kyselé formě se výhodně pohybuje od 2 000 do 100 000, výhodněji od 5 000 do 75 000, nejvýhodněji od 7 000 do 65 000. Poměr akrylatových k maleatovým segmentům v takových kopolymerech bude obecně v mezích od 30:1 do 1:1, výhodněji od 10:1 do 2:1. Ve vodě rozpustné soli těchto kopolymerů akrylové /maleinové kyseliny mohou zahrnovat například alkalicko-kovové, amonné a substituované amonné soli. Rozpustní akrylatové/maleatové kopolymery tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce č. 66915 publikované 15.12.1982 a rovněž v EP 193,360 publikované 03.09.1986, které rovněž popisují takovéto polymery, obsahující • to ·· «· » toto <

-61hydroxypropylakrylat. Ještě další použitelná činidla zahrnují malein/akryl/vinylalkoholterpolymery. Takové materiály jsou rovněž uvedeny v dokumentu EP 193,360, včetně například terpolymeru 45/45/10 akryl/malein/vinylalkoholu.

Jiný polymerní materiál, který může být začleněn je polyethylenglykol (PEG). PEG může působit jako dispergační činidlo a rovněž působit jako hlinitou špínu odstraňující a proti opětovnému ukládání působící činidlo. Typická relativní molekulová hmotnost se pohybuje pro tyto účely od 500 do 100 000,výhodně od 1 000 do 50 000, ještě výhodněji od 1 500 do 10 000.

Polyaspartatová a polyglutamatová dispergační činidla mohou být rovněž použita, zejména ve spojení se zeolitovými podpůrnými činidly. Dispergační činidla, např. polyaspartat mají výhodně relativní molekulovou hmotnost 10 000.

Optická zjasňující činidla

Do pracích prostředků podle tohoto vynálezu mohou být začleněna jakékoliv optická zjasňující činidla nebo bělicí nebo odbarvovací činidla v hladinách typicky od 0,05 % do 1,2 % hmotnostních. Komerční optická zjasňující činidla, která mohou být použitelná v tomto vynálezu, mohou být klasifikována do podskupin, které zahrnují, ale nejsou nutně na ně omezeny, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methinkyaninů, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolů, 5- a 6-členných kruhových heterocyklů a dalších různých činidel. Příklady těchto optických zjasňujících činidel jsou uvedeny v publikaci „Výroba a použití fluorescenčních zjasňujících činidel - The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, vyd. John Wiley &Sons, New York (1982).

Specifické příklady optických zjasňujících činidel, která jsou použitelná v těchto prostředcích, jsou činidlauvedená v U.S. patentu 4,790,856, Wixon, z 13.12.1988.Tato optická zjasňující činidla zahrnují sérii optických zjasňujících činidel PHORWHITE od firmy Verona. Další optická zjasňující činidla, uvedená v odkazech, zahrnují: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dodávané firmou Ciba-Geigy; Artic White CC a Artic White CWD prodávané firmou Hilton-Davis z Itálie; 2-(4-stryl-fenyl)-2H-nafitol[l,2-d]triazoly;

4,4’-bis(l,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny; 4,4’-bis(stryl)bisfenyly; a aminokumariny. Specifické příklady těchto optických zjasňujících činidel zahrnují 4-methyl-7-diethyl-aminokumarin;

1,2-bis(-benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-difenyl-pyrazoliny; 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen; 2-stryl-naft-[l,2-d]oxazol; a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto-[l,2-d]triazol. Viz rovněž U.S. patent 3,646,015, Hamilton, z 29.02.1972. Výhodná jsou zde aniontová optická zjasňující činidla.

-62• 0 0« • ♦ 0 · ♦ · • · • · i··· · ··· ·· *« » · · • 0 0 ·

00« » · « ·

• 0 ··

Činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny

Do prostředků podle tohoto vynálezu mohou být začleněny sloučeniny pro snížení nebo potlačení tvorby mýdlové pěny. Činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny mohou mít zvláštní důležitost v tzv. „čisticích postupech s vysokou koncentrací“, jak je popsáno v dokumentech US. 4,489,455 a 4,489,574 a v čelně plněných pračkách evropského stylu. Jako činidel pro potlačení tvorby mýdlové pěny může být použita široká paleta materiálů a činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny jsou odborníkům v technice známa. Viz např. publikaci Encyklopedie chemické technologie - Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vyd., sv. 7, strany 430-447 (John Wiley & Sons, lne., 1979). Jedna kategorie činidel pro potlačení tvorby mýdlové pěny zvláštního významu zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz U.S. patent 2,954,347, Wayne St. John, z 27.09.1960. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, použité jako činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny, typicky mají hydroxykarbylové řetězce s 10 až 24 uhlíkovými atomy, výhodně 12 až 18 uhlíkovými atomy. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů jako sodné, draselné a lithné soli a amonné a alkanoamonné soli.

Prací prostředky v tomto vynálezu mohou rovněž obsahovat netenzidová činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny. Tyto zahrnují například: uhlovodíky s vysokou relativní molekulovou hmotností, např. parafin, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin jednomocných alkoholů, alifatické C18-C40 ketony (např. stearon) atd. Další činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny zahrnují N-alkylované aminotriaziny jako jsou tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiaminchlortriaziny, vznikající jako produkty kyanurchloridu se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu, obsahujícího 1 až 24 uhlíkových atomů, propylenoxid a monostearylfosfaty, např. monostearylalkoholfosfatester a monostearyl-di-alkalicko-kovové (např. K, Na a Li) fosfáty a fosfatestery. Uhlovodíky, např. parafin halogenparafin mohou být použity v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky budou kapalné při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku a budou mít teplotu tavení v mezích -40 °C a 50 °C a minimální teplotu varu nikoliv menší než 110 °C (atmosférický tlak). Rovněž je známo použití voskových uhlovodíků, výhodně s teplotou tavení pod 100 °C. Uhlovodíky představují výhodnou kategorii činidel pro potlačení tvorby mýdlové pěny pro prací prostředky. Uhlovodíková činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny jsou popsána např. v U.S. patentu 4,265,779, Gandolfo a kol., z 05.05.1981. Uhlovodíky takto zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky, mající do 12 do 70 uhlíkových atomů. Výraz „parafin“,

-63• · · · · · · ··* • · · · * · ··«· ···· ·· φ·· ·· tak jak je použitý v této diskusi o činidlech pro potlačení tvorby mýdlové pěny, je myšlený tak, aby zahrnoval směsi pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.

Další výhodná kategorie netenzidových činidel pro potlačení tvorby mýdlové pěny obsahuje silikonová činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, např. polydimethylsiloxan, disperse nebo emulse polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, kde polyorganosiloxan je chemisorbovaný nebo natavený na oxid křemičitý. Silikonová činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny jsou v technice známa, například jsou uvedena v U.S. patentu 4,265,779, Gandolfo a kol. z 05.05.1981 a z evropské patentové přihlášky č. 89307851.9, Starch, M.S., publikované 07.02.1990.

Další silikonová činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny jsou uvedena v U.S. patentu 3,455,839, který se týká prostředků a postupů pro odpěňování vodných roztoků začleněním malých množství polydimethylsiloxanových kapalin.

Směsi silikonu a silanizovaného oxidu křemičitého jsou popsány například v německé patentové přihlášce DOS 2,124,526. Silikonové odpěňovaěe a činidla pro řízení tvorby mýdlové pěny v granulovaných pracích prostředcích jsou uvedena v U.S. patentu3,933,672, Bartolotta a kol. a v U.S. patentu 4,652,392, Baginski a kol., z 24.03.1987.

Jako příklad sloužící činidla na bázi silikonu pro potlačení tvorby mýdlové pěny pro použití v tomto vynálezu je množství činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny v činidlu pro řízení tvorby mýdlové pěny, skládající se v postatě z:

(i) polydimethylsiloxanové kapaliny, která má viskozitu od 2.10^-^^^-1 do l,5.10'³m²s‘¹(od 20 cs do 1 500 es) [1 cSt = 10'⁶m²s'¹] při 25 °C;

(ii) od 5 do 50 dílů na 100 dílů hmotnostních ad (i) siloxanové pryskyřice, složené z (CH₃)₃SiOi/2 jednotek a SiO₂ jednotek v poměru (CH₃)₃SiOi/2 jednotek k SiO₂jednotkám od 0,6:1 do 1,2:1; a (iii) od 1 do 2 dílů na 100 dílů hmotnostních ad (i) tuhého silikagelu.

Ve výhodném, zde použitém činidlu pro potlačení tvorby mýdlové pěny, je rozpouštědlo pro kontinuální fázi připraveno z určitých polyethylenglykolů nebo polyethylen-polypropylenglykolkopolymerů nebo jejich směsí (výhodně) nebo polypropylenglykolu. Primární silikonové činidlo pro potlačení tvorby mýdlové pěny. je rozvětvené/zesíťované a výhodně nelineární.

Pro další ilustrování tohoto bodu budou typické kapalné prací prostředky s řízenou tvorbou mýdlové pěny popřípadě obsahovat od 0,001 do 1,0, výhodně od 0,01 do 0,7, nejvýhodněji od

0,05 do 0,5 % hmotnostního uvedeného silikonového činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny,

99 99

9 9 9 9

9 9 9 9 • Φ ΦΦΦ ΦΦΦ

Φ * ·

ΦΦΦ 99 99

-64φφ ·· • φ φ

Φ · • φ

9999 999 které obsahuje (1) nevodnou emulsi primárního protipěnivého činidla, které je směsí (a) polyoraganosiloxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonovou pryskyřici dávající silikonové sloučeniny, (c) jemně rozptýleného plnidlového materiálu a (d) katalyzátoru podporujícího reakci směsi složek (a), (b) a (c), vytvářející silanolaty; (2) alespoň jedno neiontové silikonové povrchově aktivní činidlo; a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen-polypropylen-glykolu, mající rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti vyšší než 2 % hmotnostní; a bez polypropylenglykolu. Podobná množství mohou být použita v granulovaných prostředcích, gelech atd. Viz rovněž U.S. patenty 4,978,471, Starch, z 18.12.1990 a 4,983,316, Starch, z 08.01.1991; 5,288,431, Huber a kol., z 22.02.1994 a U.S. patenty 4,639,489 a 4,749,740, Aizawa a kol. ve sloupci. 1, ř. 46 až sl. 4, ř. 35.

Silikonová činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny v tomto vynálezu výhodně obsahují polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykolu/polypropylenglykolu, všechna mající průměrnou relativní molekulovou hmotnost menší než 1 000, výhodně mezi 100 a 800. Polyethylenglykol a polyethylenglykolové/polypropylenglykolové kopolymery v tomto vynálezu mají rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti více než 2 % hmotnostní, výhodně více než 5 % hmotnostních.

Výhodné rozpouštědlo v tomto vynálezu je polyethylenglykol, mající průměrnou relativní molekulovou hmotnost menší než 1 000, výhodněji mezi 100 a 800, nejvýhodněji mezi 200 a 400 a kopolymer polyethylenglykolu/polypropylenglykolu, výhodně PPG 200/PEG 300. Výhodně je hmotnostní poměr polyethylenglykolu ku kopolymeru polyethylenpolypropylenglykolu mezi 1:1 a 1:10, nejvýhodněji mezi 1:3 a 1:6.

Výhodná silikonová činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny, používaná v tomto vynálezu, neobsahují polypropylenglykol, zejména o relativní molekulové hmotnosti 4 000. Rovněž výhodně neobsahují blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, např.

PLURONIC L101.

Další činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny, použitelná v tomto vynálezu, obsahují sekundární alkoholy (např. 2-alkylalkanoly) a směsi takovýchto alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony uvedené v dokumentech U.S. 4,798,679; 4,075,118 a EP 150,872. Sekundární alkoholy zahrnují C₆-Ci₆ alkylalkoholy mající řetězec Có-Ció. Výhodný alkohol je 2-butyloktanol, který prodává firma Condea pod obchodním názvem ISOFOL 12. Směs sekundárních alkoholů prodává pod obchodním názvem ISALCHEM 123 firma Enichem. Smíšená činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny typicky obsahují směsi alkoholů + silikon v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

• · · · • · · · • · • ·

-65- .:...:..

Pro jakékoliv prací prostředky, které mají být použity v automatických pračkách na prádlo, by se mýdlová pěna neměla vytvářet v takovém množství, aby pračka přetékala. Činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny, jsou-li použita, jsou výhodně přítomna v „mýdlovou pěnu potlačujícím množství“. Výrazem „mýdlovou pěnu potlačující množství“ se rozumí to, že chemik sestavující prostředek může vybrat množství tohoto tvorbu mýdlové pěny řídícího činidla tak, aby byla dostatečně řízena tvorba výsledné mýdlové pěny v nízkopěnivých pracích prostředcích pro použití v automatických pračkách na prádlo.

Prostředky v tomto vynálezu budou obecně obsahovat od 0 % do 5 % činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, jsou-li použity jako činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny, budou přítomny typicky v množstvích do 5 % hmotnostních pracího prostředku. Výhodně se používá od 0,5 % do 3 % monokarboxylatového činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny. Silikonová činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny se typicky používají v množstvích do 2,0 % hmotnostních pracího prostředku, ačkoliv mohou být použita vyšší množství. Tato horní hranice limit má praktickou povahu, prvořadě v zájmu o udržení nízkých nákladů a efektivity nižších množství pro účinné řízení tvorby mýdlové pěny. Výhodně se používá od 0,01 % do 1 % silikonového činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny, výhodněji od 0,25 % do 0,5 %. Jak je použito v tomto vynálezu, tyto hmotnostní procentové hodnoty zahrnují jakýkoliv oxid křemičitý, který by mohl být použit v kombinaci s polyorganosiloxanem, jakož i jakékoliv doplňkové materiály, které mohou být použity. Monostearylfosfatová činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny se obecně používají v množstvích pohybujících se od 0,1 % do 2 %hmotnostních prostředku. Uhlovodíková činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny se typicky používají v množstvích pohybujících se od 0,01 % do 5,0 %, nicméně mohou být použity vyšší hladiny. Alkoholová činidla pro potlačení tvorby mýdlové pěny se typicky používají v množstvích od 0,2 % do 3 % hmotnostních hotových prostředků.

Činidla pro změkčování tkanin

Podle volby mohou být do těchto prostředků použita různá, do pracího cyklu přidávaná činidla pro změkčování (zvláčňování) tkanin, zejména vláčné bentonity (smektity, valchářské hlíny) podle U.S. patentu 4,062,647, Storm a Nirschl, z 13.12.1977 a rovněž další v technice známé změkčovací (zvláčňovací) hlinky, typicky v hladinách od 0,5 % do 10 % hmotnostních, pro zajištění přínosu měkkosti tkanin současně s čištěním tkanin. Hlinková změkčovací činidla mohou být použita v kombinaci s aminovými a kationtovými změkčovacími činidly, jak uvádí • ·

··· ··· • · ·· ··

-66• · • ·

například U.S. patent 4,375,416, Crisp a kol., z 01.03.1983 a U.S. patent 4,291,071, Harris a kol., z 22.09.1981.

Optická zjasňující činidla

Prací prostředky v tomto vynálezu mohou rovněž popřípadě obsahovat od 0,005 % do 5 %hmotnostních určitých typů hydrofilních optických zjasňujících činidel, která rovněž působí inhibičně na přenos barviv. Jsou-li použity v prostředcích v tomto vynálezu, tak budou výhodně obsahovat od 0,01 % do 1 % hmotnostního těchto optických zjasňujících činidel.

Hydrofilní optická zjasňující činidla, použitelná podle tohoto vynálezu, mají obecný vzorec 82:

kde Ri je vybráno ze skupin anilin, N-2-bis-hydroxyethyl a NH-2-hydroxyéthyl; R₂ je vybráno z N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylaminu, morfilin, chlor a amin; a M je sůl vytvářející kation např. sodíkový nebo draslíkový.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci je Ri anilin, R₂ je N-2-bis-hydroxy ethyl a M je sodíkový kation, tak optické zjasňující činidlo je disodná sůl kyseliny

4,4’,-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonové. Tento speciální druh je prodávaný pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX firmou CibaGeigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodně optické zjasňující činidlo, použitelné v pracích prostředcích v tomto vynálezu.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci je Ri anilin, R₂ je N-2-hydroxyethyl-N-methylamin a M je sodíkový kation, tak optické zjasňující činidlo je disodná sůl kyseliny 4,4’,-bis[(4-anilino-6(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonové. Tento speciální druh je prodávaný pod obchodním názvem Tinopal-5BM-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci je Ri anilin, R₂ je morfilin a M je např. sodíkový kation, tak optické zjasňující činidlo je disodná sůl kyseliny

4,4’,-bis[(4-anilino-6-morfilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonové. Tento speciální druh optického zjasňujícího činidla je prodávaný pod obchodním názvem Tinopal-AMS-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

Příklady provedení vynálezu

PŘÍKLAD 1 - Příprava PEI 1800 E7

Ethoxylace se provádí v míchaném nerezovém autoklávu o obsahu 7,6 1 (2 galony) [1 gal (US) = 3,78543 1], vybaveném zařízením pro měření a řízení teploty, měření tlaku vakuování a proplachování inertním plynem, vzorkování a pro zavádění ethylenoxidu jako kapaliny. Tlaková láhev s 9 kg (~20 lb) netto ethylenoxidu (ARC) je určena pro dodávání ethylenoxidu jako kapaliny čerpadlem do autoklávu z tlakové láhve umístěné na váze, aby bylo možno zaznamenávat změny hmotnosti láhve.

Do autoklávu se vloží dávka 750 g polyethyleniminu PEI) (Nippon Shokubai, Epomin SP018 s uváděnou průměrnou relativní molekulovou hmotností 1 800, rovnající se 0,417 molům polymeru a 17,4 molům dusíkových funkcí). Autokláv se potom utěsní a propláchne se vzduchem (vakuováním na minus 711,2 torr (28”Hg) [1 ”Hg - 25,4 torr] a následným zvýšením tlaku dusíkem na 1 723,7 kPa (250 psia) [1 psia = 6,8947 kPa], potom se tlak uvolní na atmosférický). Obsah autoklávu se pod vakuem zahřeje na 130 °C. Po hodině se v autoklávu tlak zvýší dusíkem na 1 723,7 kPa (250 psia) při chlazení autoklávu na 105 °C. Potom se do autoklávu postupně po částech přidává ethylenoxid za přísného sledování tlaku v autoklávu, teploty a rychlosti proudění ethylenoxidu. Ethylenoxidové čerpadlo se vypne a provádí se chlazení, aby se omezilo jakékoliv zvýšení teploty následkem jakékoliv exotermní reakce.Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, přičemž se celkový tlak postupně v průběhu reakce narůstá. Po přidání celkového množství 750 g ethylenoxidu do autoklávu (zhruba ekvivalent jednoho molu ethylenoxidu na PEI dusíkovou funkci) se teplota zvýší na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V tomto bodě se provede vakuace, aby se odstranily jakékoliv zbytky nezreagovaného ethylenoxidu.

Dále se nepřetržitě pracuje pod vakuem, přičemž se autokláv ochlazuje na 50 °C při zavádění 376 g 25% natriummethoxidu v methanolovém roztoku (1,74 molů pro dosažení 10% katalyzátorového zatížení na bázi PEI dusíkových funkcí). Methoxidový roztok se nasává do autoklávu pod vakuem a potom nastavená hodnota teploty autoklávu zvýší na 130 °C. Používá se zařízení pro sledování energie spotřebované míchacím zařízením. Energie míchání se sleduje společně s teplotou a tlakem. Odstraňováním methanolu z autoklávu a zvyšováním viskozity směsi se hodnoty energie míchání a teploty postupně zvyšují se a stabilizují se během 1 hodiny, což naznačuje, že většina methanolu byla odstraněna. Směs se dále zahřívá a míchá pod vakuem dalších 30 minut.

Vakuum se zruší a autokláv se ochladí na 105 °C, přičemž se tlak zvýší dusíkem na 1 723,7 kPa (250 psia)a potom se tlak uvolní na hodnotu tlaku okolí. V autoklávu se tlaku zvýší dusíkem na 1 378,9 kPa (200 psia). Do autoklávu se opět postupně po částech přidává ethylenoxid jako poprvé za přísného sledování tlaku v autoklávu, teploty a rychlosti proudění ethylenoxidu při udržování teploty mezi 100 a 110 °C a omezování jakékoliv zvýšení teploty následkem jakékoliv exotermní reakce. Po přidání celkového množství 4 500 g ethylenoxidu (což celkově dává 7 molů ethylenoxidu na PEI dusíkovou funkci), dosaženém v průběhu několika hodin, se teplota zvýší na 110 °C a směs se míchá další hodinu.

Reakční směs se potom shromáždí do dusíkem propláchnutých nádob a případně se přenese do22 litrové tříhrdlé baňky s kulatým dnem, vybavené zahříváním a mícháním. Silně alkalický katalyzátor se neutralizuje přidáním 167 g methansulfonové kyseliny (1,74 molů). Reakční směs se potom deodorizuje průchodem 2 8321 (100 cu. ft)[lft³ = 28,321] inertního plynu /argonu nebo dusíku) plynovou disperzní fritou a reakční směsí za míchání a zahřívání směsi na 130 °C.

Finální reakční produkt se poněkud ochladí a shromáždí se do skleněných nádob, propláchnutých dusíkem.

V dalších přípravách se neutralizace a deodorizace provádí v reaktoru před vypouštěním produktu.

PŘÍKLAD 2 - Kvartemizace PEI 1800 E7

Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 500 ml, vybavené magnetickou míchací tyčinkou, se přidá polyethylenimin s relativní molekulovou hmotnost 1 800, který je dále modifikován ethoxylaci do stupně přibližně 7 ethylenoxy zbytků na dusík (PEI 1800, E₇)(207,3 g, 0,590 mol dusíku, připraveno jako v Příkladu I) a acetonitril (120 g). Diemethylsulfat (28,3 g, 0,224 mol) se přidá v jedné dávce do rychle promíchávaného roztoku, který se potom zazátkuje a míchá se při teplotě místnosti přes noc. Acetonitril se odstraní rotačním odpařováním při 60 °C, následovaným dalším stripováním rozpouštědla s použitím Kugelrohrova zařízení při přibližně 80 °C se získáním 220 g požadovaného částečně kvartemizovaného materiálu jako tmavohnědé viskozní kapaliny. Spektrum ¹³C-NMR(D2O), získané ze vzorku reakčního produktu ukazuje na absenci uhlíkové rezonance na ~58ppm, odpovídající dimethylsuífátu. Spektrum ¹H-NMR(D2O) ukazuje částečný posun rezonance na 2,5 ppm, neboť methyleny sousedící s nekvartemizováným dusíkem byla posunuta na přibližně 3,0 ppm. To je konsistentní s požadovanou kvarternizací 38 % dusíků.

• »

-69PŘÍKLAD 3 - Příprava aminoxidů PEO 1800 E7

Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 500 ml, vybavené magnetickou míchací tyčinkou, se přidá polyethylenimin s relativní molekulovou hmotnost 1 800, který je dále modifikován ethoxylací do stupně přibližně 7 ethoxy skupin na dusík (PEI 1800, E₇)(209 g, 0,595 mol dusíku, připraveno jako v Příkladu I) a peroxid vodíku (120 g 30%hmotnostního roztoku ve vodě,

1,6 mol). Baňka se zazátkuje a po počáteční exotermní reakci se míchá při teplotě místnosti přes noc. Spektrum ^-NMRýDiO), získané ze vzorku reakční směsi ukazuje na kompletní konverzi. Rezonance přičítaná methylenovým protonům sousedícím s neoxidovanými dusíky se posunula z původní polohy na ~2,5 ppm k -3,5 ppm. K reakčnímu roztoku se přidá přibližně 5 g 0,5% Pd na aluminových peletkách a roztok se nechá stát při teplotě místnosti přibližně 3 dny. Roztok Test roztoku indikačním papírkem je negativní na peroxid. Získaný materiál je vhodně skladován jako 51,1% roztok účinné látky ve vodě.

PŘÍKLAD 4 - Oxidace kvarternizováného PEI 1800 E7

Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 500 ml, vybavené magnetickou míchací tyčinkou, se přidá polyethylenimin s relativní molekulovou hmotnost 1 800, který je dále modifikován ethoxylací do stupně přibližně 7 ethylenoxy zbytků na dusík (PEI 1800, E₇), následně kvartenizovaný dimethylsulfatem na přibližně 4,7% (121,7 g, -0,32 mol oxidovatelného dusíku), peroxid vodíku (40 g 50%hmotnostního roztoku ve vodě, 0,588 mol) a voda (109,4 g). Baňka se zazátkuje a po počáteční exotermní reakci se míchá při teplotě místnosti přes noc. Spektrum ¹H-NMR(D₂O), získané ze vzorku reakční směsi ukazuje, že methylenové píky při 2,5-3,0 ppm se posunuly k -3,5 ppm. K reakčnímu roztoku se přidá -5 g 0,5% Pd na aluminových peletkách a roztok se nechá stát při teplotě místnosti -3 dny. Test roztoku indikačním papírkem je negativní na peroxid. Získán je požadovaný materiál s -4,7 % kvarternizo váných dusíků a -95,3 % dusíků oxidovaných na aminoxid a je vhodně uschován jako 46,5% roztok ve vodě.

PŘÍKLAD 4A - Příprava PEI 1200 E7

Ethoxylace se provádí v míchaném nerezovém autoklávu o obsahu 7, 6 1 (2 galony) [1 gal (US) = 3,78543 1], vybaveném zařízením pro měření a řízení teploty, měření tlaku vakuování a proplachování inertním plynem, vzorkování a pro zavádění ethylenoxidu jako kapaliny. Tlaková láhev s 9 kg (-20 lb) netto ethylenoxidu (ARC) je určena pro dodávání • · · · • · · ·

-70• ·

ethylenoxidu jako kapaliny čerpadlem do autoklávu z tlakové láhve umístěné na váze, aby bylo možno zaznamenávat změny hmotnosti láhve.

Do autoklávu se vloží dávka 750 g polyethyleniminu (PEI) (s uváděnou průměrnou relativní molekulovou hmotností 1 200, rovnající se 0,625 molům polymeru a 17,4 molům dusíkových funkcí). Autokláv se potom utěsní a propláchne se vzduchem (vakuováním na minus

711,2 torr (28”Hg) [1 ”Hg = 25,4 torr] a následným zvýšením tlaku dusíkem na 1 723,7 kPa (250 psia) [1 psia = 6,8947 kPa], potom se tlak uvolní na atmosférický). Obsah autoklávu se pod vakuem zahřeje na 130 °C. Po hodině se v autoklávu tlak zvýší dusíkem na 1 723,7 kPa (250 psia) při chlazení autoklávu na 105 °C. Potom se do autoklávu postupně po částech přidává ethylenoxid za přísného sledování tlaku v autoklávu, teploty a rychlosti proudění ethylenoxidu. Ethylenoxidové čerpadlo se vypne a provádí se chlazení, aby se omezilo jakékoliv zvýšení teploty následkem jakékoliv exotermní reakce.Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, přičemž se celkový tlak postupně v průběhu reakce narůstá. Po přidání celkového množství 750 g ethylenoxidu do autoklávu (zhruba ekvivalent jednoho molu ethylenoxidu na PEI dusíkovou funkci) se teplota zvýší na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V tomto bodě se provede vakuace, aby se odstranily jakékoliv zbytky nezreagovaného ethylenoxidu.

Vakuum se zruší a autokláv se ochladí na 105 °C, přičemž se tlak zvýší dusíkem na 1 723,7 kPa (250 psia) a potom se tlak uvolní na hodnotu tlaku okolí. V autoklávu se zvýší tlak dusíkem na 1 378,9 kPa (200 psia). Do autoklávu se opět postupně po částech přidává ethylenoxid jako poprvé za přísného sledování tlaku v autoklávu, teploty a rychlosti proudění ethylenoxidu při udržování teploty mezi 100 a 110 °C a omezování jakékoliv zvýšení teploty následkem jakékoliv exotermní reakce. Po přidání celkového množství 4 500 g ethylenoxidu (což celkově dává 7 molů ethylenoxidu na mol PEI dusíkové funkce), dosaženém v průběhu několika hodin, se teplota zvýší na 110 °C a směs se míchá další hodinu.

-71Reakční směs se potom shromáždí do dusíkem propláchnutých nádob a případně se přenese do 22 litrové tříhrdlé baňky s kulatým dnem, vybavené zahříváním a mícháním. Silně alkalický katalyzátor se neutralizuje přidáním 167 g methansulfonové kyseliny (1,74 molů).

o

Reakční směs se potom deodorizuje průchodem 2 8321 (100 cu. ft)[lft = 28,321] inertního plynu (argonu nebo dusíku) plynovou disperzní fřitou a reakční směsí za míchání a zahřívání směsi na 130 °C.

Další výhodné příklady, jako jsou PEI 1200 E15 a PEI 1200 E20, mohou být připraveny shora uvedeným způsobem přizpůsobením reakční doby a relativního množství v reakci použitého ethylenoxidu.

PŘÍKLAD 4B - 9,7% kvartemizace PEI 1200 E7

Do Erlenmeyerovy baňky o objemu 500 ml, vybavené magnetickou míchací tyčinkou, se přidá poly(ethylenimin), MW 1200 ethoxylovaný do stupně přibližně 7 (248,4 g, 0,707 mol dusíku, připraven jako v Příkladu 5) a acetonitril (Baker, 200 ml). Diemethylsulfat (Aldrich,

8,48 g, 0,067 mol) se přidá v jedné dávce do rychle promíchávaného roztoku, který se potom zazátkuje a míchá se při teplotě místnosti přes noc. Acetonitril se odstraní rotačním odpařováním při ~60 °C, následovaným dalším stripováním rozpouštědla s použitím Kugelrohrova zařízení (Aldrich)při -80 °C se získá -220 g požadovaného materiálu jako tmavohnědá viskózní kapalina. Spektrum ¹³C-NMR(D2O) ukazuje na absenci píku na ~58ppm, odpovídající dimethylsulfatu. Spektrum ¹H-NMR(D2O) ukazuje částečný posun píku na 2,5 ppm (methyleny připojené k nekvartemizovaným dusíkům) k -3,0 ppm.

PŘÍKLAD 5 - Příprava špínu uvolňujících polymerů z nebavlněných tkanin

Syntéza monomeru 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonatu sodného

Do 500 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem, vybavené magnetickou míchací tyčinkou, modifikovaným Claisenovým destilaěním nástavcem, chladičem (souprava pro destilaci, teploměrem a regulátorem teploty (Thermo-O-Watch™, I²R) se přidá 2-hydroxyethansulfonová kyselina (isethionová), sodná sůl (Aldrich, 50,0 g, 0,338 mol), hydroxid sodný (2,7 g, • · « ·

0,0675 mol) a glycerin (Baker, 310,9 g, 3,38 mol). Roztok se zahřívá na 190 °C pod argonem přes noc, zatímco voda oddestilovává z reakční směsi. Spektrum C-NMR(DMSO-dň) ukazuje, že reakce je ukončená virtuálním vymizením isehtionatových píků na —53,5 ppm a -57,4 ppm a objevením se produktových píků na 51,4 ppm (-CH₂SO₃Na) a -67,5 ppm (CH₂CH2SO3Na). Roztok se ochladí na 100 °C a neutralizuje se na pH 7 methansulfonovou kyselinou (Aldrich). Požadovaný, čistý materiál se získá přidáním 0,8 mol% jednosytného fosforečnanu draselného, jako pufer a zahříváním na Kugelrohrově přístroji (Aldrich) na 200 °C po3 hodiny při 1 torr (1 mmHg) s výtěžkem 77 g žluté voskovité tuhé látky. Jako alternativa není všechen glycerin odstraněn před použitím na přípravu oligomerů. Použití glycerinového roztoku SEG může být pohodlnou cestou pro manipulaci s tímto sulfonovaným monomerem.

PŘÍKLAD 6 - Syntéza monomeru 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonatu sodného

Do 1 litrové tříhrdlé baňky s kulatým dnem, vybavené magnetickou míchací tyčinkou, modifikovaným Claisenovým destilačním nástavcem, chladičem (souprava pro destilaci, teploměrem a regulátorem teploty (Thermo-O-Watch™, I R) se přidá 2-hydroxyethansulfonová kyselina (isethionová), sodná sůl (Aldrich, 100,0 g, 0,675 mol) a destilovaná voda (90 ml). Po rozpuštění se přidá jedna kapka peroxidu vodíku (Aldrich, 30 % hmotnostních ve vodě), aby se zoxidovaly stopy hydrogensiřičitanu. Roztok se hodinu míchá. Proužek peroxidového indikátoru ukazuje velmi slabě pozitivní výsledek zkoušky. Přidají se peletky hydroxidu sodného (MCB,

2,5 g, 0,0625 mol), následované diethylenglykolem (Fisher, 303,3 g, 2,86 mol). Roztok se zahřívá na 190 °C pod argonem přes noc, zatímco voda oddestilovává z reakční směsi. Spektrum

C-NMR(DMSO-dg) ukazuje, že reakce je ukončená vymizením isehtionatových píků na -53,5 ppm a -57,4 ppm. Roztok se ochladí na teplotu místnosti a neutralizuje se na pH 7 přidáním 57,4 g 16,4% roztoku monohydrátu p-toluensulfonové kyseliny v diethylenglykolu. (Alternativně je možno použít kyselinu methansulfonovou). ¹³C-NMR spektrum produktu vykazuje rezonance na -51 pp (-CH₂SO₃Na), -60 ppm (-CH₂OH) a na -69 ppm, -72 ppm a -77 ppm pro zbývající čtyři methylenové skupiny. Malé rezonance jsou rovněž viditelné pro p-toluensulfonat sodný, který se vytvořil během neutralizace. Reakce dává 451 g 35,3% roztoku 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonatů sodného v diethylenglykolu. Přebytek ethylenglykolu se odstraní přidáním 0,8 mol% jednosytného fosforečnanu draselného (Aldrich) jako pufru a zahříváním na Kugelrohrově přístroji (Aldrich) při 150 °C po 3 hodiny při 1 torr (1 mm Hg), aby se získal požadovaný „SE₃“ (jak byl definován shora) jako vysoce viskózní olej nebo sklovina.

-73PŘÍKLAD 7 - Syntéza monomeru 2-{2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}ethansulfonatu sodného

Do 1 litrové tříhrdlé baňky s kulatým dnem, vybavené magnetickou míchací tyčinkou, modifikovaným Claisenovým destilačním nástavcem, chladičem (souprava pro destilaci, teploměrem a regulátorem teploty (Thermo-O-Watch™, I R) se přidá 2-hydroxyethansulfonová kyselina (isethionová), sodná sůl (Aldrich, 205,0 g, 1,38 mol) a destilovaná voda (200 ml). Po rozpuštění se přidá jedna kapka peroxidu vodíku (Aldrich, 30 % hmotnostních ve vodě), aby se zoxidovaly stopy hydrogensiřičitanu. Roztok se hodinu míchá. Proužek peroxidového indikátoru ukazuje velmi slabě pozitivní výsledek zkoušky. Přidají se peletky hydroxidu sodného (MCB,

5,5 g, 0,138 mol), následované triethylenglykolem (Aldirch, 448,7 g, 3,0 mol). Popřípadě může být triethylenglykol vyčištěn zahříváním se silnou bází, např. NaOH až do stabilizování barvy a potom oddestilováním vyčištěného glykolu pro použití v syntéze. Roztok se zahřívá na 190 °C pod argonem přes noc, zatímco voda oddestilovává z reakční směsi. Spektrum ¹³C-NMR(DMSO-d6) ukazuje, že reakce je ukončená vymizením isehtionatových píků na -53,5 ppm a -57,4 ppm a objevením se produktových píků na 51,4 ppm (-CTUSCbNa), -60 ppm (-CH2OH) a na~67 ppm, -69 ppm a -72 ppm pro zbývají methylenové skupiny. Roztok se ochladí na teplotu místnosti a neutralizuje se na pH 7 kyselinou methansulfonovou (Aldrich). Reakce dává 650 g 59,5% roztoku 2-{2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}ethansulfonatu sodného v triehylenglykolu. Přebytek ethylenglykolu se odstraní přidáním 0,8 mol% jednosytného fosforečnanu draselného(Aldirch) jako pufru a zahříváním na Kugelrohrově přístroji (Aldrich) při 180 °C po 5,5 hodiny při 1 torr (1 mm Hg), aby se získal požadovaný materiál jako hnědá tuhá látka. Je zjištěno, že rozpustnější pufr může být účinnější pro řízení pH během stripování přebytku triethylenglykolu. Jedním příkladem takového rozpustnějšího pufru je sůl N-methylmorfolinu s kyselinou methansulfonovou. Alternativně je možno pH řídit častým nebo průběžným přidáváním kyseliny, např. methansulfonové kyseliny, aby se pH během stripování přebytku glykolu udrželo blízko neutrální hodnoty.

Předpokládá se, že materiál obsahuje nízkou hladinu disulfonatu vzniklého z reakce obou konců triethylenglykolu s isethionatem. Nicméně se surový materiál používá bez dalšího čištění jako aniontová koncová uzavírací skupina pro přípravy polymerů.

Další přípravy používají velké přebytky triethylenglykolu, např. 5 až 10 molů na mole isethionatu.

·· φ ΦΦ ·· φ φ ΦΦ φφφφ φ φ φ φφφφ

PŘÍKLAD 8 - Syntéza oligomerů 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonatu sodného, dimethyltereftalatu, 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonatu sodného, glycerínu, ethylenglykolu a propylenglykolu

Do 250 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem, vybavené magnetickou míchací tyčinkou, modifikovaným Claisenovým destilačním nástavcem, chladičem (souprava pro destilaci, teploměrem a regulátorem teploty (Thermo-O-Watch™, I²R) se přidá

2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat sodný (7,0 g, 0,030 mol), dimethyltereftalat (14,4 g, 0,074 mol), 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat sodný (3,3 g, 0,015 mol), glycerin (Baker, 1,4 g, 0,015 mol), ethylenglykol (Baker, 14,0 g, 0,225 mol), propylenglykol (Fisher,

17,5 g, 0,230 mol) a titan(IV)propoxid (0,01 g, 0,02 % celkové hmotnosti reagujících látek).

Tato směs se zahřeje na 180 °C a udržuje se na této teplotě přes noc pod argonem, zatímco methanol a voda oddestilovává z reakční nádoby. Materiál se přenese do 500 ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a postupně během 20 minut se zahřeje na 240 °C v Kugelrohrově přístroji (Aldrich) při 2 torr (2 mm Hg) a na teplotě se udržuje 1,5 hodiny. Reakční baňka se potom dosti rychle nechá na vzduchu ochladit na teplotu blízkou teplotě místnosti pod vakuem (30 minut). Reakce poskytne 21,3 g požadovaného oligomerů jako hnědou sklovinu. Spektrum ¹³C-NMR(DMSO-d6) ukazuje rezonanci pro -C(O)OCH₂CH₂O(O)C- na -63,2 ppm (diester) a rezonanci pro -C(O)(OCH₂CH₂OH na -59,4 ppm (monoester). Poměr výšky diesterového píku k výšce monoesterového píku je přibližně 10. Rezonance na -51,5 ppm a -51,6 ppm představují sulfoethoxy skupiny (-QHfeSCbNa), jsou rovněž zastoupeny. 'H-NMR(DMSO-d6) ukazuje rezonanci na -7,9 ppm, představující tereftalatové aromatické vodíky. Analýza hydrolyzní plynovou chromatografií ukazuje, že molární poměr začleněného ethylenglykolu k začleněnému propylenglykolu je 1,7:1. Rovněž ukazuje, že kolem 0,9 % finální hmotnosti polymeru tvoří glycerin. Kdyby byl veškerý monomer glycerinu začleněn jako ester glycerinu, představovalo by to přibližně 4 % finální hmotnosti oligomerů. Rozpustnost je testována navážením malých množství materiálu do ampule, přidáním dostatku vody aby vznikl 35% hmotnostní roztok a intenzivním protřepáním ampule. Za těchto podmínek je materiál snadno rozpustný.

·· fe· • fefe fe fe fefe fe • fefefe fefefe • · • fefe fefe fefe

-75• · » » ♦ · · fe • fefefe • fe * · fe · ·

PŘÍKLAD 9 - Syntéza oligomeru 2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonatu sodného, dimethyltereftalatu, 2-(2,3 -dihydroxypropoxy)ethansulfonatu sodného, ethylenglykolu a propylenglykolu

2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat sodný (7,0 g, 0,030 mol), dimethyltereftalat (14,4 g, 0,074 mol), 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat sodný (6,6 g, 0,030 mol), ethylenglykol (Baker, 14,0 g, 0,225 mol), propylenglykol (Fisher, 18,3 g, 0,240 mol) a titan(IV)propoxid (0,01 g, 0,02 % celkové hmotnosti reagujících látek). Tato směs se zahřeje na 180 °C a udržuje se na této teplotě přes noc pod argonem, zatímco methanol a voda oddestilovává z reakční nádoby. Materiál se přenese do 500 ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a postupně během 20 minut se zahřeje na 240 °C v Kugelrohrově přístroji (Aldrich) při 0,1 torr (0,1 mm Hg) a na teplotě se udržuje 110 minut. Reakční baňka se potom dosti rychle nechá na vzduchu ochladit na teplotu blízkou teplotě místnosti pod vakuem (30 minut). Reakce poskytne 24,4 g požadovaného oligomeru jako hnědou sklovinu. Spektrum ¹³C-NMR(DMSO-d₆) ukazuje rezonanci pro -C(O)OCH2CH2O(O)C- na -63,2 ppm (diester) a rezonanci pro -C(O)(OCH2CH2OH na -59,4 ppm (monoester). Poměr výšky diesterového píku k výšce monoesterového píku má být naměřen 8. Rezonance na -51,5 ppm a -51,6 ppm představují sulfoethoxy skupiny (-CHkSCbNa), jsou rovněž zastoupeny. ’H-NMR(DMSO-d₆) ukazuje rezonanci na -7,9 ppm, představující tereftalatové aromatické vodíky. Analýza hydrolyzní plynovou chromatografií ukazuje, že molární poměr začleněného ethylenglykolu k začleněnému propylenglykolu je 1,6:1. Rovněž ukazuje, že kolem 0,9 % finální hmotnosti polymeru tvoří glycerin. Kdyby byl veškerý monomer glycerinu začleněn jako ester glycerinu, představovalo by to přibližně 4 % finální hmotnosti oligomeru. Rozpustnost je testována navážením malých množství materiálu do ampule, přidáním dostatku vody aby vznikl 35% hmotnostní roztok a intenzivním protřepáním ampule. Za těchto podmínek je materiál snadno rozpustný.

-76• 4 ♦ ·

4 « 4

PŘÍKLAD 10 - Syntéza oligomeru 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonatu sodného, dimethylterefitalatu, 2-(2,3 -dihydroxypropoxy)ethansulfonatu sodného, glycerinu, ethylenglykolu a propylenglykolu

Do 250 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem, vybavené magnetickou míchací tyčinkou, modifikovaným Claisenovým destilačním nástavcem, chladičem (souprava pro destilaci, teploměrem a regulátorem teploty (Thermo-O-Watch™, I R) se přidá

2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat sodný (7,0 g, 0,030 mol), dimethyltereftalat (9,6 g, 0,049mol), 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat sodný (2,2 g, 0,010 mol), glycerin (Baker, 1,8 g, 0,020 mol), ethylenglykol (Baker, 6,1 g, 0,100 mol), propylenglykol (Fisher, 7,5 g, 0,100 mol) a titan(IV)propoxid (0,01 g, 0,02 % celkové hmotnosti reagujících látek). Tato směs se zahřeje na 180 °C a udržuje se na této teplotě přes noc pod argonem, zatímco methanoi oddestilovává z reakční nádoby. Materiál se přenese do 250 ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a postupně během 20 minut se zahřeje na 240 °C v Kugelrohrově přístroji (Aldrich) při 3 torr (3 mm Hg) a na teplotě se udržuje 1,5 hodiny. Reakční baňka se potom dosti rychle nechá na vzduchu ochladit na teplotu blízkou teplotě místnosti pod vakuem (30 minut). Reakce poskytne 18,1 g požadovaného oligomeru jako hnědou sklovinu. Spektrum ¹³C-NMR(DMSO-dň) ukazuje rezonanci pro -C(O)OCH2CH2O(O)C- na -63,2 ppm (diester). Rezonance pro -C(O)(OCH2CH2OH na -59,4 ppm (monoester) není detekovatelná a je alespoň 12 krát menší než diesterový pík. Rezonance na -51,5 ppm a -51,6 ppm představující sulfoethoxy skupiny (-CFLSCbNa), jsou rovněž zastoupeny. ’H-NMR(DMSO-d6) ukazuje rezonanci na -7,9 ppm, představující terefitalatové aromatické vodíky. Analýza hydrolyzní plynovou chromatografií ukazuje, že molární poměr začleněného ethylenglykolu k začleněnému propylenglykolu je 1,6:1. Rovněž ukazuje, že kolem 0,45 % finální hmotnosti polymeru tvoří glycerin. Kdyby byl veškerý monomer glycerinu začleněn jako ester glycerinu, představovalo by to přibližně 4 % finální hmotnosti oligomeru. Rozpustnost je testována navážením malých množství materiálu do ampule, přidáním dostatku vody aby vznikl 35% hmotnostní roztok a intenzivním protřepáním ampule. Za těchto podmínek je materiál snadno rozpustný.

PŘÍKLAD 11- Syntéza oligomeru 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonatu sodného, dimethyltereftalatu, 2-(2,3 -dihydroxypropoxy)ethansulfonatu sodného, glycerinu, ethylenglykolu a propylenglykolu

2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat sodný (2,7 g, 0,011 mol, jako v Příkladu 2), dimethyltereftalat (12,0 g, 0,062mol, Aldrich), 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat sodný (5,0 g, 0,022 mol, jako v příkladu 1), glycerin (Baker, 0,50 g, 0,0055 mol), ethylenglykol (Baker,

6,8 g, 0,110 mol), propylenglykol (Baker, 8,5 g, 0,112 mol) a titan(IV)propoxid (0,01 g, 0,02 % celkové hmotnosti reagujících látek). Tato směs se zahřeje na 180 °C a udržuje se na této teplotě přes noc pod argonem, zatímco methanol a voda oddestilovává z reakční nádoby. Materiál se přenese do 500 ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a postupně během 20 minut se zahřeje na 240 °C v Kugelrohrově přístroji (Aldrich) při 0,5 torr (0,5 mm Hg) a na teplotě se udržuje 150 minut. Reakční baňka se potom dosti rychle nechá na vzduchu ochladit na teplotu blízkou teplotě místnosti pod vakuem (30 minut). Reakce poskytne 16,7 g požadovaného oligomeru jako hnědou sklovinu. Spektrum ¹³C-NMR(DMSO-d6) ukazuje rezonanci pro -C(O)OCH2CH2O(O)Cna -63,2 ppm (diester) a rezonanci pro -C(O)(OCH2CH2OH na -59,4 ppm (monoester). Poměr výšky diesterového píku k výšce monoesterového píku má být naměřen 6,1.. Rezonance na -51,5 ppm a -51,6 ppm představují sulfoethoxy skupiny (-CTLSCbNa), jsou rovněž zastoupeny. ¹H-NMR(DMSO-dó) ukazuje rezonanci na -7,9 ppm, představující tereftalatové aromatické vodíky. Analýza hydrolyzní plynovou chromatografií ukazuje, že molární poměr začleněného ethylenglykolu k začleněnému propylenglykolu je 1,42:1. Rozpustnost je testována navážením malých množství materiálu do ampule, přidáním dostatku vody aby vznikl 35% hmotnostní roztok a intenzivním protřepáním ampule. Za těchto podmínek je materiál snadno rozpustný. 9g vzorek tohoto materiálu je dále v Kugelrohrově přístroji zahřát na 240 °C při 0,5 torr (0,5 mm Hg) a na této teplotě udržován 80 minut. Spektrum ¹³C-NMR(DMSO-d₆) nevykazuje detekovatelný pík pro monoester na -59,4 ppm. Pík pro diester na 63,2 je alespoňl 1 krát větší než pík monomeru. Rozpustnost tohoto materiálu je zkoušena jako shora a rovněž je zjištěno, že za těchto podmínek je rozpustnost snadná.

Modifikované polyaminy podle tohoto vynálezu, použitelné jako špínu uvolňující činidla z bavlněných tkanin jsou vhodně připravovány následujícími způsoby.

-78Složení pracího prostředku

Prací prostředky podle tohoto vynálezu mohou být v kapalné, pastovité nebo granulované formě. Takové prostředky se mohou připravovat kombinací základních - esenciálních a případných složek v předepsaných koncentracích v jakémkoliv vhodném pořadí a jakýmikoliv konvenčními prostředky.

Kapalné prací prostředky se mohou připravovat přimícháváním základních a případných přísad v jakémkoliv požadovaném pořadí, aby daly prostředky obsahující složky v předepsaných koncentracích. Kapalné prostředky podle tohoto vynálezu mohou být rovněž v „kompaktní formě“ a v takovém případě budou kapalné prací prostředky podle tohoto vynálezu obsahovat nižší množství vody ve srovnání s konvenčními kapalnými pracími prostředky.

TABULKA I Kapalné prací prostředky

Složky	12	13	14	15
	% hmotnostní
C12-C15 alkylsulfat	—	19,0	21,0	—
Ci2-Ci5alkylethoxylovaný sulfát	23,0	4,0	4,0	25,0
C12-C14 N-methylglukamid	9,0	9,0	9,0	9,0
C12-C14 ethoxylát mastného alkoholu	6,0	6,0	6,0	6,0
C12-C16 mastná kyselina	9,0	6,8	14,0	14,0
citrónová kyselina (bezvodá)	6,0	4,5	3,5	3,5
diethylentriaminpentaethylenfosfoniová kyselina (DPTA)	1,0	1,0	2,0	2,0
monoethanolamin	13,2	12,7	12,8	11,0
propandiol	12,7	14,5	13,1	10,0
ethanol	1,8	1,8	4,7	5,4
enzymy (proteasa, lipasa)	2,4	2,4	2,0	2,0
špínu uvolňující činidlo	0,5	0,5	—	—
špínu uvolňující činidlo²⁾	—	—	0,5	0,5
boritá kyselina	2,4	2,4	2,8	2,8
2-butyloktanol	2,0	2,0	2,0	2,0
DC 3421 R	0,3	0,4	—	—
FF 400 R ⁴⁾	—	—	0,3	0,4

• 0 0 00 00 • 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 000 000

0 0 0 • 0 000 00 00

-790 ·

poly(4-vinylpyridin)-N-oxid	—	—	0,5	0,5
kopolymer N-vinylpyrrolidinonu / vinylimidazolu MW 10,000	0,3	0,3	—	—
PEI 1800 E7	2,0	2,0	2,0	2,0
Tinopal UNPA-GX optické.zjasňující činidlo	0,075	0,21	—	—
Tinopal 5BM-GX optické.zjasňující činidlo	--	—	0,21	0,075
voda a doprovodné složky	do vyvážení	do vyvážení	do vyvážení	do vyvážení

1. Spinu uvolňující činidlo podle U.S. patentu 4,968,451, Scheibel a kol., z 06.11.1990.

2. Špínu uvolňující činidlo podle příkladu 11.

3. Silikonový olej dodávaný na trh firmou Dow Corning.

4. Silikonový glykolový emulgátor dodávaný na trh firmou Dow Corning.

Prostředky popsané v Tabulce I jsou vhodné propraní barevných tkanin ve vodných pracích roztocích, přičemž poskytují výborný přínos inhibice přenosu barviv. Výkonnost inhibice přenosu barviv, zajištěná kombinací PVNO nebo PVPI s vybranými polyaminem (PEI 1800 E7) je význačně lepší než kdyby polymery inhibující přenos barviv byly použity samotné.

TABULKA II Kapalné prací prostředky

Složky	16	17	18	19
	% hmotnostní
C12-C15 alkylethoxylovaný sulfát	18,0	16,0	18,	16,0
C12-C14 N-methylglukamid	4,5	3,1	4,5	3,1
C12-C14 ethoxylát mastného alkoholu	2,0	1,0	2,0	1,0
C12-C16 mastná kyselina	2,0	2,0	2,0	2,0
citrónová kyselina (bezvodá)	3,0	2,5	3,0	2,5
monoethanolamin	0,0	0,75	0,0	0,75
propandiol	0,0	5,1	0,0	5,1
NaOH	2,93	2,9	2,93	2,9
ethanol	3,52	2,88	3,52	2,88
enzymy	1,25	0,7	1,25	0,7
špínu uvolňující činidlo ²⁾	0,2	—	0,2	—
špínu uvolňující činidlo ³⁾	--	1,18	—	1,18
mravenčan sodný	0,093	0,058	0,093	0,058
boritá kyselina	3,5	2,5	3,5	2,5

• 0 0 0

00 0 0 000 0 00 0

0 000 0 0 0 0

ΩΛ ·000··0 0·0 0·· — dU— 00000 ··

silikonové činidlo potlačující tvorbu pěny	0,119	0,085	0,119	0,085
poly(4-vinylpyridin)N-oxid	0,1	0,2	—	—
kopolymer N- vinylpyrrolidinonu/vinylimidazolu MW 10,000	—	—	0,1	0,2
PEI 1800 E7	2,0	2,0	2,0	2,0
Tinopal UNPA-GX optické.zjasňující činidlo	0,05	—	0,05	—
voda a doprovodné složky	do vyvážení	do vyvážení	do vyvážení	do vyvážení

1. Bacillus amyloliquefaciens subtilisin podle popisu v dokumentu WO 95/10615, Genecor

International, publikovaném 20.04.1995.

2. Tereftalatový kopolymer podle U.S. patentu 4,968,451, Scheibel a kol., z 06.11.1990.

3. Špínu uvolňující polymer podle U.S. patentu 4,702,857, Gosselink, z 27.10.1987. Koncentrované vysoce výkonné kapalné prací prostředkyjsou připraveny v prostředcích podle Tabulky III.

TABULKA III Kapalné prací prostředky

Složky	20	21
	% hmotnostní
C14-C15 alkylpoyethoxylen(2,25)sulfonová kyselina	23,00	12,50
C12-C13 lineární alkylbenzensulfonová kyselina	—	11,46
1,2-propandiol	10,50	3,97
monoethanolamin	12,50	3,65
C12-C13 alkylpolyethoxylat (6,5)	6,0	1,78
ethanol	3,80	1,75
amid polyhydroxy C12-C14 mastné kyseliny	9,00	—
C12-C16 kokosová mastná kyselina	9,00	2,60
citrónová kyselina	6,00	6,04
DTPA	0,95	—
mravenečnan sodný	0,14	—
boritá kyselina	2,4	1,0
ethoxylát tetraethylenpentaaminu (15-18)	1,00	1,44
špínu uvolňující činidlo ^υ	0,5	0,6
PEI 1800 E7	3,00	3,1
enzymy (proteasa a lipasa)	2,55	2,27

silikonový protipěnivý prostředek	0,04	0,02
poly(4-vinylpyridin)N-oxid (PVNO)	0,10	0,10
optické.zjasňující činidlo - Tinopal UNPA-GX	0,20	0,20
voda a doprovodné složky	do vyvážení	do vyvážení

1. Spinu uvolňující polymer podle U.S. patentu 4,702,857, Gosselink, z 27.10.1987.

Granulované prostředky, například, se obecně připravují kombinováním základních granulových přísad (např. povrchově aktivních činidel, podpůrných činidel, vody atd.) jako kaše a rozstřikovacím sušením výsledné kaše na nízkou hladinu zbytkové vlhkosti (5-12 %). Zbývající suché přísady mohou být přimíšeny v granulatové práškové formě se rozstřikováním usušenými granulemi v rotačním mísícím bubnu a kapalné přísady (např. enzymy, pojivá a parfémy) mohou být nastříkány na výsledné formule, aby tak vytvořily finální prací prostředek. Granulované prostředky podle tohoto vynálezu mohou rovněž být v „kompaktní formě“, tzn. že mohou mít relativně vyšší hustotu než konvenční granulované prací prostředky, tzn. od 550 do 950 g/1. V těchto případech granulované prací prostředky podle tohoto vynálezu budou obsahovat nižší množství „anorganických plnidlových solí“ ve srovnání s konvenčními granulovanými prostředky; typické plnidlové soli jsou soli kovů alkalických zemin solí síranů a chloridů, typicky síran sodný; „kompaktní“ prací prostředky typicky neobsahují více než 10 % plnidlových solí.

TABULKA IV Granulované prací prostředky

Složky	22	23	24
	% hmotnostní
C13-C14 lineární alkylbenzensulfonová kyselina	11,40	—	—
C12-C15 alkylethoxylovaný sulfát	—	10,00	—
C12-C14 N-methylglukamid	—	—	13,00
lojový alkylsulfat	1,80	1,80	1,80
C46 alkylsulfat	3,00	3,00	3,00
C45 alkohol E7 ethoxylát	4,00	4,00	4,00
lojový alkohol E7 ethoxylát	1,80	1,80	1,80
dispergant	0,07	0,07	0,07
silikonová kapalina	0,80	0,80	0,80
trinatriumcitran	14,00	14,00	14,00

φφ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ φ φ

ΦΦ Φ·

I « Φ 1

-82• φ φ φ φφ · φφφφ φφφφ

citrónová kyselina	3,00	3,00	3,00
zeolit	32,50	32,50	32,50
kopolymer kyseliny maleinové/kyseliny akrylové	5,0	5,0	5,0
celulosa (aktivní protein)	0,03	0,03	0,03
alkalasa/BAN	0,60	0,60	0,60
lipasa	0,36	0,36	0,36
křemičitan sodný	2,00	2,00	2,00
síran sodný	3,50	3,50	3,50
poly(-vinylpyridin)-N-oxid (PVNO)	0,10	0,10	—
kopolymer N-vinylpyrrolidonu/N-vinylimidazolu MW 10 000 (PVPI)	—	—	0,20
špínu uvolňující činidlo ¹	0,5	—	—
špínu uvolňující činidlo	—	0,5	—
špínu uvolňující činidlo ³	—	—	0,5
PEI 1800 E7	3,0	3,0	3,0
Tinopal UNPA-GX optické.zjasňující činidlo	0,20	—	0,20
Tinopal 5BM-GX optické.zjasňující činidlo	—	0,20	—
doprovodné složky	do vyvážení	do vyvážení	do vyvážení
1. Špínu uvolňuj ící polymer z nebavlněných tkanin poc	le U.S. patentu 4,968,451, Scheibe

kol., ζ 06.11.1990.

2. Špínu uvolňující polymer z nebavlněných tkanin podle U.S. patentu 5,415,807, Gosselink,

Pan, Kellett a Halí, z 16.05.1995.

3. Špínu uvolňující polymer z nebavlněných tkanin podle U.S. patentu 4,702,857, Gosselimk, z 27.10.1987.

Prostředky popsané v Tabulce IV jsou vhodné pro praní barevných tkanin ve vodných pracích roztocích, přičemž poskytují výborný přínos inhibice přenosu barviv. Výkonnost inhibice přenosu barviv, poskytnutá kombinací PVNO nebo PVPI s vybraným polyaminem (PEI 1800 E7) je významně lepší než kdyby polymery pro inhibici přenosu barviv nebo polyamin byly použity samotné.

• ·· ·· φφ · · · · • · · · · • · ΦΦΦ Φ·· • · · • Φφ Φ· ·· ·· ·· ·· • φ φ · · · • · · · • · · · · • · · · ··«· ΦΦ·· ·<·

Průmyslová použitelnost

Tento vynález rovněž poskytuje způsob pro praní barevných tkanin při kterém dochází k malému nebo žádnému přenosu barvi va. Tento způsob využívá uvedení těchto tkanin do styku s vodným pracím roztokem, vytvořeným v účinném množství shora popsaných pracích prostředků. Uvedení tkanin do styku s pracím roztokem se obvykle děje v podmínkách promíchávání.

Promíchávání je výhodně pro dobré čištění zajišťováno automatickou pračkou. Praní je výhodně následováno sušením mokré tkaniny v konvenční sušičce prádla. Účinné množství kapalného nebo granulovaného pracího prostředku ve vodném roztoku v automatické pračce je výhodně od 500 do 7 000 ppm, výhodněji od 1 000 do 3 000 ppm.

35V7 - W fr · • · · · • frfr » · * · • · frfr ·· ·

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY • · · ) · · frfrfr

-84·

Prací prostředek, vy značuj ící se tím, že obsahuje: a) nejméně 0,01 % hmotnostního činidla inhibujícího přenos barviv;

nejméně 0,01 % hmotnostního ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovaného polyaminového špínu dispergujícího činidla, obsahujícího polyaminovou páteř, odpovídající obecnému vzorci 1:

H (1)

b) [H₂N-R]_n+1-[N-R]_m-[N-R]„-NH₂ mající modifikovaný polyamin obecného vzorce 2 V(„+i)W_mY_nZ nebo polyaminovou páteř, odpovídající obecnému vzorci 3:
(2) (3) [H₂N-R]_n._k+i-[N-R]_m-[N-R]„-[N-R]_k-NH₂ mající modifikovaný polyamin obecnéh vzorce 4

V_(n._k+i)W_mY_nY’_kZ, (4) kde k je menší než nebo rovné n, polyaminovou páteř před modifikací má relativní molekulovou hmotnost větší než 200 daltonů, kde

i) jednotky V jsou koncové jednotky mající obecný vzorec 5,6,7:

E O i,

E-N-R- (5) nebo E-N⁺-R- (6) nebo E-N

-R(Ό ii) jednotky W jsou páteřové jednotky, mající obecný vzorec 8, 9,10:

-N-R- (8) nebo -N -R- (9) nebo -N-R- (10) iii) jednotky Y jsou rozvětvuj ící jednotky, mající obecný vzorec 11,12,13:

E O

I x^- τ

-N-R- (11) nebo -N+-R- (12) nebo -N-R- (13) ;a frfr · * • · · ·

9 9 • · • · • · ·· • · · ♦ · · •·· 9 9 9

-85iv) jednotky Z jsou koncové jednotky mající obecný vzorecl4,15,16:

-N-E (14) nebo -N⁺E;

nebo

O í

-N-E (16) kde páteřové vazební jednotky R jsou vybrány ze skupiny skládající se z C₂-C₁₂alkylenů, C4-C12 alkenylenu, C₃-Ci₂hydroxyalkylenu, C₄-Ci₂ dihydroxyalkylenu, C₈-Ci₂ dialkylarylenu, -(R^R¹-, -(R^R^ORV, -C(O)(R⁴)rC(O)-CH2CH(OR²)CH2-,-(CH₂CH(OR²)CH2O)z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OR²)CH2)wa směsí z nich, výhodně z C₂-Ci₂ alkylenů, C₃-Ci₂hydroxyalkylenu, C₄-Ci₂dihydroxyalkylenu, C₈-Ci₂ dialkylarylenu, -(R^jxR¹-, -(R¹O)xR⁵(OR¹)x-, -(CH2CH(OR²)CH2-,-(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OH)CH₂)wa směsí z nich, výhodněji z C₂-Ci₂ alkylenů, C₃-Ci₂ hydroxyalkylenu,

C₄-Ci₂ dihydroxyalkylenu, -(R^jxR¹-, -(R¹O)xR⁵(OR¹)x-(CHzCHÍOHjCHzOjzíR^jyR^OCHzCHÍOHjjCH^w- a směsí z nich, nejvýhodněji C2-Ci2 alkylenů a směsí z nich; kde R¹ je C2-Cé alkylen, výhodně ethylen a směsi z nich; R² je vodík, -(R*O)xB a směsi z nich, výhodně vodík; R³ je Ci-Ci8 alkyl, C7-Ci2 arylalkyl, C7-Ci2 alkylem substituovaný aryl, Cg-Ci2 aryl a směsi z nich; Ci-Có alkyl a směsi z nich, výhodněji methyl; R⁴ je Ci-Ci2 alkylen, C₄-Ci₂ alkenylen, C₈-Ci₂ arylalkylen, Có-Cio arylen a směsi z nich, výhodně C₂-Ci₂alkylen, C₈-Ci₂ arylalkylen a směsi z nich, výhodněji ethylen, butylen a směsi z nich; R⁵ je C1-C12 alkylen, C₃-Ci₂ hydroxyalkylen, C₄-Ci₂ dihydroxyalkylen,

C₈-Ci₂ dialkylarylen, -C(O)-, -QOjNHR^HQO)-, -R^!(OR^!)-, -C(O)(R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH2- skupina a směsi z nich; výhodně ethylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R^OR¹)^, -CH^HÍOHjCH^^OjXoC^CHÍOHjCHzjvr-, -CH2CH(OH)CH₂-a směsi z nich, výhodněji -CH₂CH(OH)CH₂-; R⁶ je C2-Ci2 alkylen nebo C6-Ci2 arylen; jednotky E jsou vybrány ze skupiny skládající se z vodíku, Cj-C22 alkylu, C3-C22 alkenylu, C7-C22 arylalkylu, C2-C22 hydroxyalkylu, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R^jxB, -C(O)R³ a směsí z nich; výhodně vodíku, C3-C₂₂ hydroxyalkylové, benzylové, Cj-C₂₂ alkylové, -(R^jxB, -C(O)R³, -(CH2)PCO2'M⁺, -(CH2)_qSO₃'M⁺, -CH(CH2CO2M)CO2M a směsí z nich, výhodněji vodíku, Ci-C22 alkylu, -(R’O)XB, -C(O)R³ a směsí z nich, nejvýhodněji -(R’O)XB; B je vodík, Ci-C₆ alkyl, -(CH₂)qSO₃M, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_pPO₃M • ft «· • ftft · • ·

-86-(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M,, -PO₃M a směsi z nich; výhodně vodík, Cj-Cé alkylu, -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M a směsi z nich, výhodněji vodík, -(CH₂)_qSO₃M a směsi z nich, nej výhodněji vodík; M je vodík nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostačujícím pro dosažení rovnováhy náboje; Xje ve vodě rozpustný anion; m má hodnotu od 4 do 400; n má hodnotu od 0 do 200; p má hodnotu od 1 do 6; q má hodnotu od 0 do 6; r má hodnotu od 0 nebol; w má hodnotu 0 nebo 1; x má hodnotu od 1 do 100; y má hodnotu od 0 do 100; z má hodnotu * 0 nebo 1; a

c) nosič rovnováhy a doplňkové přísady, které jsou vybrány ze skupiny skládající se z podpůrných činidel (builderů), optických zjasňujících činidel, bělidel, činidel zesilujících účinnost bělicích činidel (boosterů), bělicích aktivátorů, enzymů,stabilizátorů enzymů,činidel pro potlačení tvorby mýdlové pěny, barviv, parfémů, zbarvujících látek, plnidlových solí, hydrotropů a jejich směsí.

2. Prací prostředek poskytující přínos inhibice přenosu barviv, vyznačující se tím, že obsahuje:

a) alespoň 3 % hmotnostní aniontového čisticího povrchové aktivního činidla, které je vybrané ze skupiny, která se skládá z alkylalkoxysulfatu, alkylsulfatu a směsí z nich;

b) alespoň 2 % hmotnostní neiontového čisticího povrchově aktivního činidla, které je vybrané ze skupiny skládající se z alkylalkoxylatu, amidu mastné kyseliny mající obecný vzorec 24:

O R⁸ , II I (24) r⁷-c-n-q

7 2 kde Rje C7-C₂₂ alkyl, R je nezávisle vybráno ze skupiny skládající se z vodíku, , C1-C4 alkylu, C4-C4 hydroxyalkylu, -(C₂H4O)jH a směsí z nich; kde j je od 1 do 3;

a směsí těchto povrchově aktivních činidel;

c) alespoň 0,01 % hmotnostní činidla inhibujícího přenos barviv;

d) alespoň 0,05 % hmotnostních ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovaného polyaminového tkaninový povrch modifikujícího činidla, které obsahuje polyaminovou páteř odpovídající obecnému vzorci 1:

H

I (1) [H₂N-R]_wl-[N-R]_m-[N-R]„-NH₂mající modifikovaný polyamin obecného vzorce 2

I ·· 99 « · · · • · · · • · · ·

-87V(n+l)W_mY_nZ nebo polyaminovou páteř, odpovídající obecnému vzorci 3:

• 9 ·· • · · (2) (3)

V-R]_k-NH₂ (4) [H₂N-R]_n-k+i-[N-R]_m-[N-R]_n-[ř mající modifikovaný polyamin obecného vzorec 4 V_(n._k+i)W_mY_nY’_kZ, kde k je menší než nebo rovné n, polyaminovou páteř před modifikací má relativní molekulovou hmotnost větší než 200 daltonů, kde

i) jednotky V jsou koncové jednotky mající obecný vzorec 5, 6, 7:

X“

E-N-R- (5) nebo E-N⁺-R- (6) nebo E-N-R- (7) ii) jednotky W jsou páteřové jednotky, mající obecný vzorec 8,9,10:

X“

-N-R- (8) nebo -N-R- (9) nebo -N-R- (10) iii) j ednotky Y j sou rozvětvuj ící j ednotky, maj ící obecný vzorec 11,12,13:

X“

-N-R- (11) nebo -N -R- (12) nebo -N-R- (13) ;a iv) jednotky Z jsou koncové jednotky mající obecný vzorec 14,15,16:

X

-N-E (14) nebo -Ň+-E- (15) nebo -N-E (16) kde páteřové vazební jednotky R jsou vybrány ze skupiny skládající se z C₂-C_i2alkylenu, C4~Ci₂ alkenylenu, C3-Ci₂hydroxyalkylenu, C₄-Ci₂ dihydroxyalkylenu, C₈-Ci₂ dialkylarylenu, -(R^jxR¹-, -(R^XR^OR¹^-, -C(O)(R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OR²)CH2-,-(CH₂CH(OR²)CH2O)z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OR²)CH2)_wa směsí z nich, výhodně z C₂-Ci₂ alkylenu, C₃-Ci₂hydroxyalkylenu, C₄-Cj₂dihydroxyalkylenu, C₈-Ci₂ dialkylarylenu, -(R^jxR¹-, -(R^jxR^OR¹^-, — 88— .ί·· ···· *··* ··· *** ··

-(CH₂CH(OR²)CH2- -(CH2CH(OH)CH2O)z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OH)CH₂)_wa směsí z nich, výhodněji z C₂-Ci₂ alkylenu, C3-Ci₂hydroxyalkylenu,

C4-Ci₂ dihydroxyalkylenu, -(R^jxR¹-, -(R¹O)xR⁵(OR¹V, -(CHíCHÍOHjCH^jzCR^jyR^OC^CHCOHjjCH^w- a směsí z nich, nejvýhodněji C2-Ci2 alkylenu a směsí z nich; kde R¹ je C2-Có alkylen, výhodně ethylen a směsi z nich; R je vodík, -(R Ο)χΒ a směsi z nich, výhodně vodík; R je Ci-Cis alkyl, C7-Ci₂ arylalkyl, C₇-Ci₂ alkylem substituovaný aryl, Cé-Ci₂ aryl a směsi z nich; Ci-Có alkyl a směsi z nich, výhodněji methyl; R⁴ je Ci-Ci2 alkylen, C4-Ci2 alkenylen, Cs-Ci2 arylalkylen, Có-Cio arylen a směsi z nich, výhodně C2-Ci2 alkylen, Cs-Ci2 arylalkylen a směsi z nich, výhodněji ethylen, butylen a směsi z nich; R⁵ je C1-C12 alkylen, C3-Ci₂ hydroxyalkylen, C4-Ci₂ dihydroxyalkylen,

C₈-C₁₂ dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R^OR¹)-, -C(O)(R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CHjCHÍOHjC^OCR^jyR^C^CHCOHjCH^ skupina a směsi z nich; výhodně ethylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R^OR¹)^-, -CH2CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH₂)_w- -CH₂CH(OH)CH₂-a směsi z nich, výhodněji -CH₂CH(OH)CH₂~; R⁶ je C2-Ci2 alkylen nebo C6-Ci2 arylen; jednotky E jsou vybrány ze skupiny skládající se z vodíku, Ci-C22 alkylu, C3-C22 alkenylu, C7-C22 arylalkylu, C2-C22 hydroxyalkylu, -(CH2)PCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(^Ο)ΧΒ, -C(0)R³ a směsí z nich; výhodně vodíku, C3-C₂₂ hydroxyalkylové, benzylové, Ci~C₂₂ alkylové, -(R^^B, -C(O)R³, -(CH2)pCO2’M⁺, ~(CH2)_qSO₃'M⁺, -CH(CH2CO2M)CO2M a směsí z nich, výhodněji vodíku, Ci-C22 alkylu, -(R'O)XB, -C(O)R³ a směsí z nich, nejvýhodněji -(R^^B; B je vodík, Ci~C6 alkyl, -(CH₂)qSO₃M, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_pPO₃M -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)q(CHSO₂M)CH₂SO₃M,, -PO₃M a směsi z nich; výhodně vodík, Ci-Cď alkylu, -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M a směsi z nich, výhodněji vodík, -(CH₂)_qSO₃M a směsi z nich, nejvýhodněji vodík; M je vodík nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostačujícím pro dosažení rovnováhy náboje; X je ve vodě rozpustný anion; m má hodnotu od 4 do 400; n má hodnotu od 0 do 200; p má hodnotu od 1 do 6; q má hodnotu od 0 do 6; r má hodnotu od 0 nebol; w má hodnotu 0 nebo 1; x má hodnotu od 1 do 100; y má hodnotu od 0 do 100; z má hodnotu 0 nebo 1; a

e) nosič rovnováhy a doplňkové přísady, které jsou vybrány ze skupiny skládající se z podpůrných činidel (builderů), optických zjasňujících činidel, bělidel, činidel ·· ·· φ · · «

-89···· · · ··

I · · · · • * ► ·♦

b)

c)

d)

e) zesilujících účinnost bělicích činidel (boosterů), bělicích aktivátorů, enzymů,stabilizátorů enzymů,činidel pro potlačení tvorby mýdlové pěny, barviv, parfémů, zbarvujících látek, plnidlových solí, hydrotropů a jejich směsí.

Prací prostředek poskytující přínos inhibice přenosu barviv, vyznačující se t í m, že obsahuje:

a) alespoň 10 % hmotnostní aniontového čisticího povrchově aktivního činidla, které je vybrané ze skupiny, která se skládá z alkylsulfatu, alkylalkoxysulfatu a jejich směsí; alespoň 3 % hmotnostní neiontového čisticího povrchově aktivního činidla, které je vybrané ze skupiny skládající se z amidů mastných polyhydroxykyselin, alkoholethoxylatů a jejich směsí;

alespoň 0,05 % hmotnostních činidla inhibuj ícího přenos barviv; popřípadě alespoň 1 % hmotnostní bělícího činidla; alespoň 0,5 % hmotnostního ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovaného polyaminového tkaninový povrch modifikujícího činidla, které obsahuje polyaminovou páteř odpovídající vzorci 1:

H [H₂N-R]_n+1-[N-R]_m-[N-R]_n-NH₂ mající modifikovaný polyamin obecného vzorce 2 V(n+l)W_mY_nZ nebo polyaminovou páteř, odpovídající obecnému vzorci 3:

O) (2) (3) (4) [H₂N-R]_n._k+i-[N-R]_m-[N-R]_n-[N-R]_k-NH₂ mající modifikovaný polyamin obecného vzorce 4 V₍„._k+i)W_mY_nY’_kZ, kde k je menší než nebo rovné n, polyaminovou páteř před modifikací má relativní molekulovou hmotnost větší než 200 daltonů, kde

i) jednotky V jsou koncové jednotky mající obecný vzorec 5, 6, 7:

| XE-N-R- (5) nebo E-Ň⁺-R- (6) nebo E-N-R- (7) E ii) jednotky W jsou páteřové jednotky, mající obecný vzorec 8, 9,10:

-90X

-N-R- (8) nebo -N -R- (9) nebo -N-R- (10) iii) jednotky Y jsou rozvětvující jednotky, mající obecný vzorec 11,12,13:

X

-N-R- (11) nebo -N -R- (12) nebo -N-R- (13) ;a iv) j ednotky Z j sou koncové j ednotky maj ící obecný vzorec 14, 15, 16:

-N-E (14) nebo

-N⁺-E- (15)

O í

nebo -N-E (16)

E;

kde páteřové vazební jednotky R jsou vybrány ze skupiny skládající se z C₂-Ci₂alkylenu, C4-Ci₂ alkenylenu, C3-Ci₂hydroxyalkylenu, C4-Ci₂ dihydroxyalkylenu, C₈-Ci₂ dialkylarylenu, -(R*O)_XR'-, -(R^R^OR¹),-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-C^CHÍOR^CH^-ÍCHzCHÍOR^CHíOjzíR^jyR^OCHzCHÍOR^CH^wa směsí z nich, výhodně z C₂-Ci₂ alkylenu, C3-Ci₂hydroxyalkylenu, C4~Ci₂dihydroxyalkylenu, C₈-Ci₂ dialkylarylenu, -(R^jxR¹-, -(R¹O)xR⁵(OR¹)x-, -(CH2CH(OR²)CH2-,-(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OH)CH₂)_wa směsí z nich, výhodněji z C₂-Ci₂ alkylenu, C3-Ci₂hydroxyalkylenu,

C₄-Ci2 dihydroxyalkylenu, -(R^jxR¹-, -(R¹O)xR⁵(OR¹)x-,

-(ϋΗ₂0Η(ΟΗ)ϋΗ₂Ο)ζ(^Ο)Χ(θεΗ₂0Η(ΟΗ))ΕΗ₂)^- a směsí z nich, nejvýhodněji C₂-Ci₂ alkylenu a směsí z nich; kde R¹ je C2-C6 alkylen, výhodně ethylen a směsi z nich; R² je vodík, -(R’O)xB a směsi z nich, výhodně vodík; R³ je Ci-Ci8 alkyl, C₇-Ci₂ arylalkyl, C₇-Ci₂ alkylem substituovaný aryl, C6-Ci₂ aryl a směsi z nich; Ci-Ce alkyl a směsi z ních, výhodněji methyl; R⁴ je Ci-Ci2 alkylen, C4-Ci2 alkenylen, C8-Ci2 arylalkylen, Có-Cio arylen a směsi z nich, výhodně C2-Cj2 alkylen, C8-Ci2 arylalkylen a směsi z nich, výhodněji ethylen, butylen a směsi z nich; R⁵ je Ci-Ci2 alkylen, C₃-Ci₂ hydroxyalkylen, C4-Ci₂ dihydroxyalkylen,

C₈-Ci₂ dialkylarylen, -C(O)-, -QOjNHR^HQO)-, -R^OR¹)-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-, -CH₂CH(OH)CH₂~, -CHjCHÍOHjCHzOÍR^jyR^C^CHÍOHjCHr- skupina a směsi z nich; výhodně ethylen, -C(O)-, -C/OjNHR^SÍHCXO)-, -R^OR¹)^-, ·· ··

9 9 ·

9 9 9

9₉9 99 9

9 9

99 *· • · · · • · · • ·

-91-CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH2)w- -CH2CH(OH)CH₂-a směsi z nich, výhodněji -CH₂CH(OH)CH₂-; R^{4 * 6} je C2-Ci2 alkylen nebo Cg-Ci2 arylen; jednotky E jsou vybrány ze skupiny skládající se z vodíku, C1-C22 alkylu, C3-C22 alkenylu, C7-C22 arylalkylu, C2-C22 hydroxyalkylu, -(CH2)PCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R*O)XB, -C(O)R³ a směsí z nich; výhodně vodíku, C3-C22 hydroxyalkylové, benzylové, C1-C22 alkylové, -(R'O)XB, -C(O)R³, -(CH2)pCO2'M⁺, -(CH2)_qSO₃'M⁺, -CH(CH2CO2M)CO2M a směsí z nich, výhodněji vodíku, C1-C22 alkylu, -(R^jxB, -C(O)R³ a směsí z nich, nejvýhodněji -(R^!O)xB; B je vodík, Ci-C₆ alkyl, -CCH₂)qSO₃M, -(CH2)_PCO₂M, -(CH₂)_pPO₃M -(CH₂)_q(CHSO3M)CH₂SO₃M, -(CH2)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M,, -PO₃M a směsi z nich; výhodně vodík, Ci-C₆ alkylu, -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO3M, -(CH2)_q(CHSO2M)CH₂SO3M a směsi z nich, výhodněji vodík, -(CH₂)_qSO3M a směsi z nich, nejvýhodněji vodík; M je vodík nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostačujícím pro dosažení rovnováhy náboje; Xje ve vodě rozpustný anion; m má hodnotu od 4 do 400; n má hodnotu od 0 do 200; p má hodnotu od 1 do 6; q má hodnotu od 0 do 6; r má hodnotu od 0 nebol; w má hodnotu 0 nebo 1; x má hodnotu od 1 do 100; y má hodnotu od 0 do 100; z má hodnotu 0 nebo 1; a

f) nosič rovnováhy a doplňkové přísady, které jsou vybrány ze skupiny skládající se z podpůrných činidel (builderů), optických zjasňujících činidel, bělidel, činidel zesilujících účinnost bělicích činidel (boosterů), bělicích aktivátorů, enzymů,stabilizátorů enzymů,činidel pro potlačení tvorby mýdlové pěny, barviv, parfémů, zbarvujících látek, plnidlových solí, hydrotropů a jejich směsí.

4. Prací prostředek poskytující přínos inhibice přenosu barviv, vyznačující se t í m, že obsahuje:

a) alespoň 10 % hmotnostní aniontového čisticího povrchově aktivního činidla, které je vybrané ze skupiny, která se skládá z alkylsulfátu, alkylalkoxysulfatu a jejich směsí;

b) alespoň 3 % hmotnostní neiontového čisticího povrchově aktivního činidla, které je vybrané ze skupiny skládající se z amidů mastných polyhydroxykyselin, alkoholethoxylatů a jejich směsí;

c) alespoň 0,05 % hmotnostních činidla inhibujícího přenos barviv;

d) popřípadě alespoň 1 % hmotnostní bělícího činidla;

-92···· ····

e) alespoň 0,5 % hmotnostního ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, modifikovaného polyaminového tkaninový povrch modifikujícího činidla, které obsahuje polyaminovou páteř odpovídající vzorci 1:

H [H₂N-R]_n+1-[N-R]_m-[N-R]_n-NH₂ mající modifikovaný polyaminový obecný vzorec 2 V(n+l)W_mY_nZ nebo polyaminovou páteř, odpovídající obecnému vzorci 3:

H R [H₂N-R]_n._k+1-[N-R]_m-[N-R]„-[N-R]_k-NH₂mající modifikovaný polyaminový obecný vzorec 4 (1) (2) (3) (4)

V₍„._k+i)W_mY„Y’_kZ, kde k je menší než nebo rovné n, polyaminovou páteř před modifikací má relativní molekulovou hmotnost větší než 200 daltonů, kde

i) jednotky V jsou koncové jednotky mající obecný vzorec 5, 6, 7:

I XE-N-R- (5) nebo E-N -R- (6) nebo E-N-R- (7) ii) jednotky W jsou páteřové jednotky, mající obecný vzorec 8, 9,10:

I xN-R- (8) nebo -N -R- (9) nebo -N-R- (10) iii) j ednotky Y j sou rozvětvuj ící j ednotky, maj ící obecný vzorec 11, 12, 13:

|X

-N-R- (11) nebo -N -R- (12) nebo -N-R- (13) ;a iv) jednotky Z jsou koncové jednotky mající obecný vzorec 14,15, 16:

X7

-N-E (14) nebo -N -E- (15) nebo -N-E (16)

-93- *♦.· .:. .. ·♦ kde páteřové vazební jednotky R jsou vybrány ze skupiny skládající se z C2-C12 alkylenu, C4-C12 alkenylenu, C3-Ci2hydroxyalkylenu, C4-C12 dihydroxyalkylenu, C₈-Ci2 dialkylarylenu, -(R^jxR¹-, -(R^jxR^OR¹ )x-, -C(O)(R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OR²)CH2-,-(CH₂CH(OR²)CH2O)z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OR²)CH2)wa směsí z nich, výhodně z C₂-Ci₂ alkylenu, C3-Ci₂hydroxyalkylenu, C4-Ci₂dihydroxyalkylenu, C₈-Ci₂ dialkylarylenu, -(R^jxR¹-, -(R¹O)_XR⁵(OR¹)_X-, -(CHjCHÍOR^CH^-ÍCHzCHCOHjCHzOjzCR^jyR^OCHiCHCOHjCHzjwa směsí z nich, výhodněji z C₂-Ci₂ alkylenu, C3-Ci₂hydroxyalkylenu,

C4- Ci₂ dihydroxyalkylenu, -(R^jxR¹-, -(R¹O)xR⁵(OR¹)_x-(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OH))CH₂)_w- a směsí z nich, nejvýhodněji C₂-Ci₂ alkylenu a směsí z nich; kde R¹ je C₂-C6 alkylen, výhodně ethylen a směsi z nich; R² je vodík, -(R'O)xB a směsi z nich, výhodně vodík; R³ je Ci-Ci8 alkyl, C7-Ci2 arylalkyl, C7-Ci2 alkylem substituovaný aryl, C6-Ci2 aryl a směsi z nich; Ci-Có alkyl a směsi z nich, výhodněji methyl; R⁴ je Ci-Ci2 alkylen, C4-Ci₂ alkenylen, C₈-Ci₂ arylalkylen, Cg-Cio arylen a směsi z nich, výhodně C₂-Ci₂alkylen, C₈-Ci₂ arylalkylen a směsi z nich, výhodněji ethylen, butylen a směsi z nich; R⁵ je Ci-Ci₂ alkylen, C3-Ci₂ hydroxyalkylen, C4-Ci₂ dihydroxyalkylen,

C₈-Ci₂ dialkylarylen, -C(O)-, -QOjNHR^HCíO)-, -R^OR¹)-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-, -CH₂CH(OH)CH₂-, -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH₂- skupina a směsi z nich; výhodně ethylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R^OR^y-CH₂CH(OlI)CH₂O(R¹O)yR¹OCII2CH(OH)CH₂)w-, -CH₂CH(OH)CH₂-a směsi z nich, výhodněji -CH₂CH(OH)CH₂-; R⁶ je C2-Ci2 alkylen nebo C6-Ci2 arylen; jednotky E jsou vybrány ze skupiny skládající se z vodíku, Ci-C22 alkylu, C3-C22 alkenylu, C7-C22 arylalkylu, C2-C22 hydroxyalkylu, ~(CH2)PCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R^jxB, -C(O)R³ a směsí z nich; výhodně vodíku, C3-C₂₂ hydroxyalkylové, benzylové, Ci-C₂₂ alkylové, -(R’O)_XB, -C(O)R³, -(CtypCO^M*, -(CH2)qSO3'M⁺, -CH(CH2CO₂M)CO₂M a směsí z nich, výhodněji vodíku, Ci-C₂₂ alkylu, -(R’O)_XB, -C(O)R³ a směsí z nich, nejvýhodněji -(R'O)_XB; B je vodík, Ci-C₆ alkyl, -(CH₂)qSO₃M, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_pPO₃M -(CH₂)q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M,, -PO₃M a směsi z nich; výhodně vodík, Ci-Có alkylu, -(CH₂)_qSO3M, -(CH₂)q(CHSO3M)CH₂SO₃M, -(CH₂)q(CHSO₂M)CH₂SO3M a směsi z nich, výhodněji vodík, -(CH₂)_qSO3M a směsi z nich, nejvýhodněji vodík; M je vodík nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostačujícím pro dosažení rovnováhy náboje; X je ve vodě rozpustný • · • φ ·* • φ · φ • φ φ φ » φ· φφφ anion; m má hodnotu od 4 do 400; n má hodnotu od 0 do 200; p má hodnotu od 1 do 6; q má hodnotu od 0 do 6; r má hodnotu od 0 nebol; w má hodnotu 0 nebo 1; x má hodnotu od 1 do 100; y má hodnotu od 0 do 100; z má hodnotu 0 nebo 1; a

f) nosič rovnováhy a doplňkové přísady.

5. Prostředekpodle kteréhokoliv nároku 1 až 4, vyznačuj ící se tím, že činidlo inhibující přenos barviv je vybráno ze skupiny skládající se z:

a) polyaminových N-oxidových polymerů maj ící obecný vzorec:

P

A_x

I

R kde P je polymerovatelná jednotka, na kterou

i) je připojena skupina N-O;

ii) N-0 skupina je člen polymerovatelné jednotky;

iii) směs z nich;

A je člen vybraný ze skupiny, kde členové mají obecné vzorce 18,19, 20,21,22: O

II (19) (20) (21) I (22)

-C-0 -S- -O- -Na směsí z nich, x je 0 nebo 1; a

Rje alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická, alicyklická skupina a směsi z nich, na kterou

i) je připojen dusík skupiny N-O;

ii) skupina N-0 j e skupina uvnitř R; kde N-0 skupina má obecný vzorec 23 nebo 24

O O (Ri)x—N—(R₂)_y =N—(R0_x

I (23) (24) (Rs)z kde ri, R₂ a R₃ jsou alifatické, aromatické, heterocyklícké, alicyklické skupiny a směsi z nich; x, y a z jsou 0 nebo 1; dusíkový atom N-0 skupiny:

i) je připojen na Ri, R₂ nebo R₃;

ii) jej ednotku uvnitř Ri, R₂ nebo R₃;

iii) je jednotkou, která obsahuje podíl polymerovatelné jednotky P;

O

II (18)

N-C« 9 9

9 99 9 • 9 • 9

-95iv) jej ednotkou, která j e připoj ena na polymerní páteř obsahuj ící P j ednotky; a

v) směsi z nich;

b) polyethoxylované urethanové sloučeniny vytvořené

i) reakčním produktem alespoň jednoho ve vodě rozpustného polyetheralkoholu obsahujícího alespoň jednu funkční hydroxylovou skupinu, ve vodě nerozpustný organický polyisokyanat a organická monoisokyanat;

ii) reakčním produktem alespoň jednoho ve vodě rozpustného polyetheralkoholu, kde ve vodě rozpustný polyetheralkohol obsahuje alespoň jednu funkční hydroxylovou skupinu a organický monoisokyanat;

iii) reakčním produktem alespoň jednoho ve vodě rozpustného polyetheralkoholu obsahujícího alespoň jednu funkční hydroxylovou skupinu, ve vodě nerozpustný organický polyisokyanat, organický monoisokyanat a alespoň jeden polyhydroxylový alkohol a alespoň jeden polyhydroxylový alkoholether;

iv) reakčním produktem alespoň jednoho ve vodě rozpustného polyetheralkoholu obsahujícího alespoň jednu funkční hydroxylovou skupinu, ve vodě nerozpustný organický polyisokyanat obsahující dvě isokyanatové skupiny a monofunkční sloučeninu obsahující aktivní vodík; a

v) reakčním produktem alespoň jednoho ve vodě rozpustného polyetheralkoholu obsahujícího alespoň jednu funkční hydroxylovou skupinu, ve vodě nerozpustný organický polyisokyanat obsahující alespoň tři isokyanatové skupiny a monofunkční sloučeniny obsahující aktivní vodík;

za předpokladu, že polyetherový segment má relativní molekulovou hmotnost alespoň 200; polyethoxylovaný urethan obsahuje alespoň jednu hydrofobní skupinu a alespoň jeden ve vodě rozpustný polyetherový segment; součet uhlíkových atomů v hydrofobních skupinách je alespoň 4; a celková relativní molekulová hmotnost je alespoň300 až 60 000.

c) akrylamidového polymeru obsahujícího:

i) N-substituovaný akrylamid obecného vzorce 26:

O R²

CH₂=C—C—N (26)

R¹ R³ kde R¹ je vodík nebo Ci-Có alkyl a směsi z nich; R² a R³ jsou nezávisle vybrané ze skupiny skládající se z vodíku, methylu, ethylu, propylu, butylu, t-butylu a isobutylu a směsí z nich; nebo R² a R³ společně s dusíkem, ke ♦

-96kterému jsou R² a R³ připojeny, vytváří tři až sedmičlenné monoaromatické dusíkové heterocykly; a ii) vinylový monomer vybraný ze skupiny skládající se z Ci-Cé alkyl(meth)akrylatu, hydroxyalkyl(meth)akrylatu, hydroxyaryl(meth)akrylatu, alkyoxyalkyl(meth)akrylatu, polyalkoxyalkyl(meth)akrylatu styrenu, vinyltoluenu, alkylvinyletherů, amino-substituovaných alkyl(meth)akrylatů, amino-alkylvinyletherů, maleinanhydridu, maleinové kyseliny, fumarové kyseliny, itakonové kyseliny, (meth)akrylové kyseliny a jejich směsí;

kde akrylamidové inhibitory přenosu barviva jsou vytvořeny z alespoň jednoho akrylamidu N-substituovaného akrylamidového monomeru a popřípadě jednoho nebo více vinylových monomerů; a

d) polyaminokyselin.

6. Prostředekpodle kteréhokoliv nároku 1 až 4, vyznačuj ící se tím, že činidlo, inhibující přenos barviv, je vybráno ze skupiny skládající se z poly(4-vinylpyridin-N-oxidu), poly(2-vinylpyridin-N-oxidu), polyvinylpyrrolidonu, kopolymerů polyvinylpyrrolidonu a vinylimidazolu a jejich směsí.

7. Způsob inhibice přenosu barviva mezi obarvenými nebo barevnými tkaninami během praní, který se skládá z kroku uvedení obarvené nebo barevné tkaniny do styku s ve vodě rozpustným nebo dispergovatelným, bělidlově stabilním, modifikovaným polyaminovým tkaninový povrch modifikujícím činidlem, kteréžto činidlo obsahuje polyaminovou páteř odpovídající obecnému vzorci 1:

[H₂N-R]_n+1-[N-R]_m-[N-R]_n-NH₂ mající modifikovaný polyamin obecného vzorce 2 V(n+l)W_mY_nZ nebo polyaminovou páteř, odpovídající obecnému vzorci 3:

(1) (2) (3) [H₂N-R]„._k+i-[N-R]_m-[N-R]„-|N-R]_lf-NH₂

0 0 0

000 00· mající modifikovaný polyamin obecného vzorce 4 V_(n._k+i)W_raY_nY’_kZ, (4) kde k je menší než nebo rovné n, polyaminovou páteř před modifikací má relativní molekulovou hmotnost větší než 200 daltonů, kde

i) jednotky V jsou koncové jednotky mající obecný vzorec 5, 6, 7:

x~

E-N-R- (5) nebo E-Ň⁺-R- (6) nebo E-N-R- (7)

E E E ;

ii) jednotky W jsou páteřové jednotky, mající obecný vzorec8, 9,10:

I ^x'

-N-R- (8) nebo -N⁺-R- (9) nebo

N-R- (10) iii) j ednotky Y j sou rozvětvuj ící j ednotky, maj ící obecný vzorec 11,12, 13:

-N-R- (11) nebo -N -R- (12) nebo -N-R- (13) ;a iv) jednotky Z jsou koncové jednotky mající obecný vzorecl4,15,16:

N-E (14) nebo

E;

ΙΛ

-N -E- (15) nebo -N-E (16) kde páteřové vazební jednotky R jsou vybrány ze skupiny skládající se z C2-C12 alkylenu, C4-C12 alkenylenu, Cs-Cnhydroxyalkylenu, C4-C12 dihydroxyalkylenu, C₈-Ci2 dialkylarylenu, -(R^jxR¹-, -(R^xR^OR¹^-, -C(O)(R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OR²)CH2-,-(CH2CH(OR²)CH2O)z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OR²)CH2)wa směsí z nich, výhodně z C2-C12 alkylenu, C3-Ci2hydroxyalkylenu, C4-C12 dihydroxyalkylenu, C8-Ci2 dialkylarylenu, -(R^jxR¹-, -(R^xR^OR^x-, -(CH2CH(OR²)CH2-, -(CH2CH(OH)CH2O)z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OH)CH₂)wa směsí z nich, výhodněji z C₂-Ci₂ alkylenu, C3-Ci₂hydroxyalkylenu,

C4-C12 dihydroxyalkylenu, HdČOjxR¹-, -(R¹O)xR⁵(OR¹)_x-,

-(CH₂CH(OH)CH2O)z(R¹O)yR¹(OCH2CH(OH))CH2)w- a směsí z nich, nejvýhodněji C₂-Ci₂ alkylenu a směsí z nich; kde R¹ je C2-C6 alkylen, výhodně ethylen a směsi z nich; R² je vodík, -(R'O)xB a směsi z nich, výhodně vodík; R³ je

Ci—Cis alkyl, C7-C12 arylalkyl, C7-C12 alkylem substituovaný aryl, C₆-Ci₂ aryl a směsi z nich; Ci-Ce alkyl a směsi z nich, výhodněji methyl; R⁴ je C1-C12 alkylen, C4-C12 alkenylen, Cs-Ci2 arylalkylen, Cé-Cio arylen a směsi z nich, výhodně C2-C12 alkylen, C8-Ci2 arylalkylen a směsi z nich, výhodněji ethylen, butylen a směsi z nich; R⁵ je C1-C12 alkylen, C3-C12 hydroxyalkylen, C4-C12 dihydroxyalkylen, C8-C₁₂ dialkylarylen, -C(O)-, -QOjNHR^HQO)-, -R^OR¹)-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-, -CH₂CH(OH)CH₂-, -CH2CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH₂- skupina a směsi z nich; výhodně ethylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R^OR¹)^, -CH₂CH(OH)CH2O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH2)w- -CH₂CH(OH)CH₂-a směsi z nich, výhodněji -CH₂CH(OH)CH₂-; R⁶ je C2-Ci2 alkylen nebo C6-Ci2 arylen; jednotky E jsou vybrány ze skupiny skládající se z vodíku, C1-C22 alkylu, C3-C22 alkenylu, C7-C22 arylalkylu, C2-C22 hydroxyalkylu, -(CH2)PCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R’O)XB, -C(O)R³ a směsí z nich; výhodně vodíku, C3-C22 hydroxy alky lové, benzylové, C1-C22 alkylové, -(R'O)XB, -C(O)R³, -(CH2)PCO2'M⁺, -(CH2)qSO₃'M⁺, -CH(CH2CO2M)CO2M a směsí z nich, výhodněji vodíku, C1-C22 alkylu, -(R*O)XB, -C(O)R³ a směsí z nich, nejvýhodněji -(R'O)XB; B je vodík, Ci-C₆ alkyl, -(CH₂)qSO₃M, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_pPO₃M -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO2M)CH₂SO₃M,, -PO₃M a směsi z nich; výhodně vodík, Cj-Có alkylu, -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M a směsi z nich, výhodněji vodík, -(CH₂)_qSO₃M a směsi z nich, nej výhodněj i vodík; Mje vodík nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostačujícím pro dosažení rovnováhy náboje; X je ve vodě rozpustný anion; m má hodnotu od 4 do 400; n má hodnotu od 0 do 200; p má hodnotu od 1 do 6; q má hodnotu od 0 do 6; r má hodnotu od 0 nebol; w má hodnotu 0 nebo 1; x má hodnotu od 1 do 100; y má hodnotu od 0 do 100; z má hodnotu 0 nebo 1.

8. Způsob inhibice přenosu barviva mezi obarvenými nebo barevnými tkaninami během praní, který se skládá z kroku uvedení obarvené nebo barevné tkaniny do styku s vodným roztokem pracího prostředku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6.