CZ32095A3 - Process of treating ligno-cellulose materials by continuous pressure hydrolysis and apparatus for making the same - Google Patents
Process of treating ligno-cellulose materials by continuous pressure hydrolysis and apparatus for making the same Download PDFInfo
- Publication number
- CZ32095A3 CZ32095A3 CZ95320A CZ32095A CZ32095A3 CZ 32095 A3 CZ32095 A3 CZ 32095A3 CZ 95320 A CZ95320 A CZ 95320A CZ 32095 A CZ32095 A CZ 32095A CZ 32095 A3 CZ32095 A3 CZ 32095A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- water
- furfural
- pressure
- hydrolyzate
- hydrolysis
- Prior art date
Links
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims abstract description 54
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 39
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 13
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 11
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 10
- ICGWWCLWBPLPDF-UHFFFAOYSA-N furan-2-ol Chemical compound OC1=CC=CO1 ICGWWCLWBPLPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 claims 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 5
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 abstract 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 7
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 5
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 3
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 3
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 3
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- JCSJTDYCNQHPRJ-MMDFAQQLSA-N beta-D-Xylp-(1->4)-beta-D-Xylp-(1->4)-beta-D-Xylp Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)CO[C@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)OC2)O)OC1 JCSJTDYCNQHPRJ-MMDFAQQLSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- OVKZXLIKWGDEFX-UHFFFAOYSA-N furan-2-carbaldehyde;methanol Chemical compound OC.O=CC1=CC=CO1 OVKZXLIKWGDEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISFZOTUSXUPUME-UHFFFAOYSA-N furan;furan-2-carbaldehyde Chemical compound C=1C=COC=1.O=CC1=CC=CO1 ISFZOTUSXUPUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
- C07D307/50—Preparation from natural products
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/04—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Způsob zpracování lignocelulózových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou a zařízeníProcess for processing lignocellulosic materials by continuous pressure hydrolysis and apparatus
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu zpracování lignocelulózových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou za vzniku ligninu, furfuralu nebo furanu, furylalkoholu, kyseliny octové a mravenčí , celulózy nebo glukózy a zařízení k provádění tohoto způsobu.The invention relates to a process for the treatment of lignocellulosic materials by continuous pressure hydrolysis to form lignin, furfural or furan, furyl alcohol, acetic and formic acid, cellulose or glucose, and an apparatus for carrying out the process.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Hydrolýza lignocelulózových materiálů se prováděla kyselinou sírovou, později byla zkoušena kyselina siřičitá. Modernější perkolační postup hydrolýzy vypracoval Scholler, který použil zařízení, v kterém přes hydrolyzovanou surovinu postupovala pára, obsahující kyselinu sírovou. Je známa protiproudná hydrolýza vlhké suroviny s 37 %Ykyselinou solnou, popřípadě plynným chlorovodíkem.Hydrolysis of lignocellulosic materials was carried out with sulfuric acid, later sulfuric acid was tested. A more modern percolation hydrolysis procedure was developed by Scholler, which used a device in which steam containing sulfuric acid was passed through the hydrolyzed feedstock. Countercurrent hydrolysis of the wet feedstock with 37% hydrochloric acid or hydrogen chloride gas is known.
Byl zkoušen též enzymatický způsob hydrolýzy. V průmyslovém měřítku se však jako jediná uplatňuje hydrolýza zředěnou kyselinou sírovou v perkolačním reaktoru.The enzymatic method of hydrolysis was also tested. On an industrial scale, however, dilute sulfuric acid hydrolysis in the percolation reactor is the only application.
Kontinuální způsob hydrolýzy lignocelulózových materiálů není dosud průmyslově využíván. V provozních podmínkách je obtížné dodržet krátké reakční časy, zabezpečit rychlé vyhřátí směsi, ale i regenerace tepla, jestliže proces iná být i ekonomicky únosný.The continuous process of hydrolysis of lignocellulosic materials has not been used industrially yet. In operating conditions, it is difficult to maintain short reaction times, ensure rapid heating of the mixture, but also heat recovery if the process is otherwise economically viable.
Velkým problémem je i filtrační zařízení, na němž závisí kontinuální chod celého zařízení. Nezhydrolyzované podíly mohou vytvářet těžko filtrovatelné suspenze.A big problem is also the filtration device, on which the continuous operation of the whole device depends. Non-hydrolyzed moieties can form hardly filterable suspensions.
Některé postupy používají vícestupňovou hydrolýzu s různě koncentrovanou kyselinou solnou.Some processes use multi-stage hydrolysis with different concentrated hydrochloric acid.
Krátce se zmíníme o některých hydrolytických a dehydratačních postupech .We will briefly mention some hydrolytic and dehydration processes.
Firma Quaker Oats používala při výrobě furaldehydu dis-2kontinuální hydrolýzu lignocelulóz kyselinou sírovou (5% vodný roztok) při teplotě 145 až 170 °C.In the manufacture of furaldehyde, Quaker Oats used discontinuous hydrolysis of lignocelluloses with sulfuric acid (5% aqueous solution) at 145-170 ° C.
-” Firma Thermodynamik vyvinula obdobný systém výroby furaldehydu z listnatého dřeva. Štěpky se mísí s kyselinou v zařízení šnekového typu.- ”Thermodynamik has developed a similar system for furaldehyde production from hardwood. The chips are mixed with acid in a screw-type device.
Firma Agrifuran používá pro katalytickou dehydrataci při výrobě furánu z furalu( furylaldehydu) vodný extrakt superfosfátu (obsahující 45 %ΤΡ/υ^), kverý přidává přímo do autoklávu.Agrifuran uses an aqueous superphosphate extract (containing 45% w / w) for catalytic dehydration to produce furan from furallaldehyde, which is added directly to the autoclave.
firma Defibrator (Švédsko) vypracovala kontinuální hydrolýzu, používá však jednostupňovou expanzi a surovinu před hydrolýzou impregnuje kyselinou sírovou.Defibrator (Sweden) has developed a continuous hydrolysis, but uses a one-stage expansion and impregnates the raw material with sulfuric acid before hydrolysis.
Společným nedostatkem všech dosud vzpomenutých postupů získávání furalu a dalších složek je malý výtěžek finálního produktu nepřesahuj ící v provozních podmínkách 30 až 45 % z teorie a nedostatečné zhodnocení některých složek použitých surovin.A common drawback of all previously mentioned processes for obtaining fural and other components is the low yield of the final product not exceeding 30-45% of the theory under operating conditions and insufficient appreciation of some components of the raw materials used.
Při použití fluidního postupu výroby furaldehydu snížení výtěžků způsobuje i termooxydační rozklad furaldehydu v reakci se vzdušným kyslíkem. Při komorovém způsobu dávkování suroviny se do reakčního prostoru dostává kyslík.When using the fluidic process for the production of furaldehyde, the reduction of yields also causes the thermo-oxidative decomposition of furaldehyde in reaction with air oxygen. In the chamber feed method, oxygen enters the reaction space.
Patenty a laboratorní systémy firmy Stake Technology, Forintek počítají s předhydrolýzou lignocelulózového materiálu a následně s hydrolýzou celulózy. Předhydrolýza neplní svoji očekávanou funkci rozkladu hemicelulózy a přechodu k tak zvané čisté části, k druhému stupni ligninu a celulózy. V druhé části hydrolýzy celulózy se nacházejí zbytky hemicelulózy v rozsahu , způsobujícím inhibici navazujících fermentačních procesů.Patents and laboratory systems from Stake Technology, Forintek allow for the pre-hydrolysis of the lignocellulosic material and subsequently for the hydrolysis of the cellulose. Prehydrolysis does not fulfill its expected function of decomposing hemicellulose and moving to the so-called pure portion, the second stage of lignin and cellulose. In the second part of cellulose hydrolysis, hemicellulose residues are found to the extent that they inhibit the downstream fermentation processes.
Je znám finský patent přihlášený v ČR pod číslem 191945, jehož předmětem ochrany je způsob kontinuální dvoustupňové hydrolýzy v přítomnosti kyseliny sírové. V prvém stupni probíhá hydrolýza při teplotě 150° až 200 °C a koncentraci kyseliny sírové větší než je 10 % hmoto, V druhém stupni při téže teplotě je koncentrace kyseliny 0,5 až 5 %A Finnish patent filed in the Czech Republic under the number 191945 is known, the subject matter of which is the method of continuous two-stage hydrolysis in the presence of sulfuric acid. In the first stage, the hydrolysis is carried out at a temperature of 150 ° C to 200 ° C and a sulfuric acid concentration greater than 10% by weight. In the second stage, the acid concentration is 0.5-5%.
-3hmotie, Z příkladu provedení vyplývá, že hydrolýza probíhá při hmot»», poměru sušiny k vodě 1:4.The exemplary embodiment shows that the hydrolysis proceeds at a mass ratio of dry matter to water of 1: 4.
Švýcarská patentová přihláška CH 678183 A5 se týká-rovněž kyselé hydrolýzy surovin obsahujících pentosany v prostředí 2 % hmot;», kyseliny sírové při teplotě 170 až 230°C.Swiss patent application CH 678183 A5 also relates to the acid hydrolysis of pentosane-containing raw materials in a 2% by weight sulfuric acid medium at a temperature of 170-230 ° C.
Tyto způsoby kladou vysoké nároky na kvalitu antikorozního zařízení a mají vysoké nároky na neutralizaci kyseliny, z ekologického hlediska zatěžují životní prostředí . Navíc při kyselé hydrolýze dochází k polymerací furfuralu a ke snížení jeho výtěžnosti.These processes place high demands on the quality of the anti-corrosion device and have high demands on acid neutralization, they are environmentally harmful. In addition, acid hydrolysis results in the polymerization of furfural and a decrease in its yield.
CZ patent 274575 chrání způsob dvoustupňové hydrolýzy lignocelulozového materiálu při teplotách 115 až 135 °C a 160 až 235 °C. Hydrolýze je předřazená fáze bobtnání suroviny v hmotnostním poměru suroviny : vodě 1:5 až 1:10. Poměr vody k surovině je nevýhodný, způsobuje potíže při kontinuálním dávkování suroviny do hydrolyzéru a vlastní hydrolýza je dlouhá 30 až 40 min. a tudíž energeticky náročná.CZ patent 274575 protects a two-stage hydrolysis process of lignocellulosic material at temperatures of 115-135 ° C and 160-235 ° C. Hydrolysis is the pre-swelling phase of the feedstock in a feedstock: water weight ratio of 1: 5 to 1:10. The ratio of water to feedstock is disadvantageous, it causes difficulties in continuously feeding the feedstock into the hydrolyzer and the actual hydrolysis is 30 to 40 minutes long. and therefore energy-intensive.
Dosavadní známé způsoby lignincelulózových materiálů jsou energeticky náročné a neřeší komplexní, efektivní a op timální separaci hydrolýzou vzniklých produktů. Používají převážně vysoké koncentrace kyseliny sírové, která následně nebo její neutralizační produkty zatěžují životní přestředí.The prior art methods of lignin cellulosic materials are energy intensive and do not solve the complex, efficient and optimal separation by hydrolysis of the resulting products. They use predominantly high concentrations of sulfuric acid, which consequently or their neutralization products burden the environment.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Zmíněné nevýhody uvedených hydrolýzních postupů získávání furfuralu, eventuelně furanu, celulózy,eventuálně glukózy, a čistého ligninu řeší a odstraňuje způsob kontinuální tlakové hydrolýzy lignocelulozových materiálů, popřípadě v přítomnosti anorganické kyseliny, následnou expanzí a rozdělením hýdrolyzátu a plynné fáze, podle vynálezu, jehož podstata spočívá především v tom, že se desintegrovaná surovina za tlaku okolí zvlhčí a vyhřeje tlakovou vodou o teplotě 170 až 200 °C v hmotnostním poměru vody k sušině 0,5 až 1 :1. Ze získané směsi se odlisuje přebytečná voda na hmotnostní poměr sušiny k vodě 1 : 0,3 až 0,5, následně se za současného nástřiku tlakové vody o teplotě 170 až 200 °CThe aforementioned disadvantages of said hydrolysis processes for obtaining furfural, possibly furan, cellulose, possibly glucose, and pure lignin, solve and eliminate the process of continuous pressure hydrolysis of lignocellulosic materials, optionally in the presence of an inorganic acid, followed by expansion and partitioning of the hydrolyzate and gas phase. especially in that the disintegrated feedstock is moistened at ambient pressure and heated with pressurized water at a temperature of 170 to 200 ° C in a water to dry weight ratio of 0.5 to 1: 1. Excess water is compressed from the obtained mixture to a weight ratio of dry matter to water of 1: 0.3 to 0.5, followed by spraying pressurized water at a temperature of 170 to 200 ° C.
-4v hmotnostním poměru k sušině 1 : 2,5 až 4 hydrolyzuje při teplotě 160 až 230 °C a tlaku 0.6 až 2,8 MPa po dobu 3 až 18 minut, přičemž hydrolýza probíhá za současného rovnoměrného postupu tuhé a kapalné fáze. Po ukončení hydrolýzy se materiál dvoustupňové expanduje za vzniku parní fáze a hydrolyzátu. V parní fázi je furál, metanol a nižší organické kyseliny, hydrolyzát obsahuje celulózu, lignin a vodu. Parní fáze se rektifikuje a rozdělí na furalovou směs obsahující furfurál, metanol a vodu, a směs kyseliny octové, mravenčí a vodu. Hydrolyzát se odlisováním zbaví vody a tuhý zbytek se extrahuje během 10 až 35 min. rozpouštědlem ze skupiny tvořené etanolem nebo acetonem. Do rozpouštědla přejde lignin, a po odpaření rozpouštědla se získá reaktivní lignin, v tuhé fázi zůstane celulóza.In a weight ratio to dry matter of 1: 2.5 to 4, it hydrolyzes at a temperature of 160 to 230 ° C and a pressure of 0.6 to 2.8 MPa for 3 to 18 minutes, the hydrolysis being carried out in a uniform solid and liquid phase. Upon completion of the hydrolysis, the two-stage material is expanded to form a vapor phase and a hydrolyzate. The vapor phase is fural, methanol and lower organic acids, the hydrolyzate contains cellulose, lignin and water. The vapor phase is rectified and separated into a fural mixture containing furfural, methanol and water, and a mixture of acetic acid, formic acid and water. The hydrolyzate is dehydrated by pressing and the solid residue is extracted within 10 to 35 min. a solvent selected from the group consisting of ethanol or acetone. Lignin passes into the solvent, and after evaporation of the solvent, reactive lignin is obtained, and cellulose remains in the solid phase.
Společně s nástřikem tlakové vody do procesu hydrolýzy v hmotnostním poměru k sušině 1 : 2,5 až 4 lze dávkovat kyselinu sírovou v množství 0,1 až 0,3 % hmotu, kyseliny sírové, vztaženo na hmotnost suspenze, po hydrolýze získaný hydrolyzát, obsahující cukry a lignin, a část nezhydrolyzované celulózy a vodu, se lisuje, oddělí se cukerný roztok a tuhý zbytek se dále podrobí extrakci, nebo se vrací zpět k hydrolýze. Cukerný roztok lze dále zpracovat kvasným způsobem na ethanol.Along with the feed of pressurized water to the hydrolysis process in a weight ratio to dry matter of 1: 2.5 to 4, sulfuric acid in an amount of 0.1 to 0.3% by weight of sulfuric acid, based on the weight of the suspension, can be dosed. sugars and lignin, and a portion of unhydrolyzed cellulose and water, are compressed, the sugar solution is separated, and the solid residue is further subjected to extraction, or returned to hydrolysis. The sugar solution can be further fermented to ethanol.
Furfuralová směs se destiluje a na čistý furfurál se působí hydroxidem sodným a vzniklá sůl kyseliny pyroslizové se taví při 200 až 240 na furán nebo se na furfurál působí katalyzátory při 350 až 430 θϋ.The furfural mixture is distilled and pure furfural is treated with sodium hydroxide and the resulting pyroslizic acid salt is melted at 200-240 to furan or furfural is treated with catalysts at 350-430 ° C.
První expanze probíhá s výhodou při teplotě 130 až 175 θύ a tlaku 0,25 až 0,9 MPa a druhá expanze probíhá při teplotě 105 až 120 θϋ a tlaku 0,12 až 0,2 MPa.The first expansion is preferably at a temperature of 130 to 175 θύ and a pressure of 0.25 to 0.9 MPa, and the second expansion is carried out at a temperature of 105 to 120 θϋ and a pressure of 0.12 to 0.2 MPa.
Veškerý ohřev surovin se provádí přímo tlakovou vodou a předehřátí veškerého recirkulujícího nezhydrolyzovaného materiálu se provádí expansní parou a po^té přímo tlakovou vodou.All heating of the raw materials is carried out directly with pressurized water and the preheating of any recirculating non-hydrolyzed material is carried out with expansion steam and then directly with pressurized water.
Zařízení sestává ze zásobníku na surovinu, který je přes plnicí šnekový lis a vložku spojen s první sekcí hydro-5lyzéru, v kterém je šnekový dopravník, výstup z poslední sekce hydrolyzéru je opatřen vysokotlakým expanzním šoupátkem, na které navazuje středotlaký expandér a na něj navazuje nízkotlaký expandér, v horních částech expandérů je umístěno druhé a třetí potrubí pro odvod parní fáze, druhé potrubí pro odvod parní fáze ze středotlakého expandérů je vedeno do systému rekuperačních výměníků a ústí v horní části rektifikační kolony, v jejíž horní části je umístěn odtah furalu a metanolu a ve spodní části odtah směsi kyseliny octové, mravenčí a vody, třetí potrubí pro odvod parní fáze z nízkotlakého expandérů prochází popřípadě dolní částí rektifikační kolony a ústí ve střední části rektifikační kolony, spodní část středotlakého expandérů přes středotlaké expanzní šoupátko je spojena prvním potrubím pro hydrolyzát a tuhou fázi s nízkotlakým expandérem a ten přes nízkotlaké expanzní šoupátko je čtvrtým potrubím pro hydrolyzát a tuhou fázi spojen se zásobníkem pro hydrolyzát a tuhou fázi,z něhož odvod par je zaveden do rektifikační kolony, zásobník pro hydrolyzát a tuhou fázi je přes čerpadlo spojen se separační m zařízením, separační zařízení je opatřeno pátým potrubím pro odvod kapalného hydrolyzátu do zásobníku hydrolyzátu a dopravníkem pro odvod tuhé fáze po hydrolyzaci, který je napojen na extraktor nebo na zásobník na surovinu.The device consists of a raw material reservoir, which is connected to the first section of the hydro-lyser through the filling screw press and insert, in which the screw conveyor is located, the outlet of the last section of the hydrolyser is equipped with a high pressure expansion valve. expander, in the upper part of the expander there are placed the second and third vapor phase piping, the second vapor phase piping from the medium-pressure expander is led to the recuperation exchanger system and opens in the upper part of the rectification column. and, at the bottom, withdrawing a mixture of acetic acid, formic acid and water, a third conduit for evacuating the vapor phase from the low pressure expander, optionally passing through the lower part of the rectification column and opening in the central part of the rectification column; The feed valve is connected by a first hydrolyzate and solid phase line to a low pressure expander, and through a low pressure expansion valve, the fourth hydrolyzate and solid phase line is connected to a hydrolyzate and solid phase tank from which the vapor outlet is introduced into the rectification column. and the solid phase is connected via a pump to a separation device, the separation device being provided with a fifth conduit for the liquid hydrolyzate to be conveyed to the hydrolyzate container and a solid phase conveyor after hydrolysis connected to the extractor or to the feedstock container.
Plnicí lis sestává z válcové části a kuželové části, oběma částmi prochází šnek s konstantním stoupáním ve válcové části a se zmenšujícím stoupáním v kuželové části, přičemž kuželová část je tvořena segmenty, mezi nimiž jsou mezery pro odvod kapaliny do zásobníku kapaliny, kuželová část je opatřena uvnitř podélnými vodícími lištami, přední čelo válcové části je perforované.The filling press consists of a cylindrical part and a conical part, both of which pass through a worm with a constant pitch in the cylindrical part and with a decreasing pitch in the conical part, the conical part being formed by segments with gaps for draining the liquid reservoir. inside the longitudinal guides, the front face of the cylindrical portion is perforated.
Vložka je pevně spojena s plnicím lisem a ústí do první sekce hydrolyzéru a je tvořena vstupní kuželově se zužující částí, válcovou částí a kuželově se rozšiřující částí, proti výstupu kuželově se rozšářující části je umístěn pojistný uzavírací píst , ovládaný nastavitelným tlakem.The liner is rigidly connected to the filling press and opens into the first section of the hydrolyzer and is formed by an inlet conically tapering portion, a cylindrical portion and a conically widening portion, an adjustable pressure-controlled locking shut-off piston is positioned opposite the outlet of the conically widening portion.
Expandéry maj í tvar cyklonových odlučovačů a výstupExpanders have the shape of cyclone separators and output
-6z hydrolyzéru vstupuje tangenciálně do středotlakého expandéru a první potrubí 10 pro hydrolyzát a tuhou fázi vstupuje tangenciálně do nízkotlakého expandéru, druhá a třetí trubka pro odvod parní fáze z expandérů jsou zapuštěny do horních částí expandérů pod úroveň ústí výstupu z hydrolyzéru a prvního potrubí pro hydrolyzát a tuhou fázi, a ve spodní části středotlakého expandéru je umístěno středotlaké expanzní šoupátko a ve spodní části nízkotlakého expandéru je umístěno nízkotlaké expanzní šoupátko.-6 of the hydrolyzer enters tangentially into the medium-pressure expander and the first conduit 10 for the hydrolyzate and the solid phase enters tangentially into the low-pressure expander, the second and third conduits for evacuating the vapor phase from the expanders are embedded in the upper expander sections below and a solid phase, and at the bottom of the medium-pressure expander there is a medium-pressure expansion valve and at the bottom of the low-pressure expander there is a low-pressure expansion valve.
Hydrolyzér je tvořen nejméně jednou sekcí, sekce jsou spojeny svislou trubkou nebo rozšiřujícím se kuželem.Všechny sekce jsou opatřeny odtahem inertních plynů a všemi prochází šnekový dopravník.The hydrolyser consists of at least one section, the sections are connected by a vertical tube or a widening cone. All sections are provided with an inert gas exhaust and all of them pass through a screw conveyor.
V zásobníku na surovinu se materiál předehřeje na teplotu 85 až 90 θϋ přívodem malého množství technologické tlakové vody o teplotě 170 až 200 °C, která svou expanzí působí velmi intenzivně na materiál. Zvlhčený předehřátý materiál je zbaven přebytečné vlhkosti v kuželové části plnicího lisu, která je vybavena účinným odvodňovacím systémem, který spolehlivě odvede přebytečnou kapalinu, což je u většiny současných zařízení velký problém. Plnící lis tlačí materiál do vložky, ve které se vytvoří kompaktní zátka, jejímž účelem je oddělit atmosférické prostředí plnicího lisu od vysokotlakého protředí v hydrolýzéru. U tohoto řešení je vložka navíc proti známým řešením opatřena kuželově se rozšiřující částí, která podstatně zlepší hlavní funkci zátky, a to bezpečné oddělení tlakového prostxoru v hydrolyzéru od okolí. V hydrolyzéru se materiál smísí s tlakovou vodou v hmotnostním poměru sušiny ku vodě od 1:2,5 do 1:4. Voda může obsahovat kyselinu sírovou v množství 0,1 až 0,3 % hmotn vztaženo na hmotnost suspenze.In the raw material tank, the material is preheated to a temperature of 85 to 90 ° C by supplying a small amount of technological pressurized water at a temperature of 170 to 200 ° C, which by its expansion acts very intensively on the material. The moistened preheated material is freed of excess moisture in the cone section of the filling press, which is equipped with an efficient drainage system that reliably drains excess liquid, which is a major problem with most current equipment. The feed press pushes the material into an insert in which a compact plug is formed to separate the atmospheric environment of the feed press from the high pressure environment in the hydrolyzer. In this solution, in addition to the known solutions, the liner is provided with a conically widening part which substantially improves the main function of the plug, namely the safe separation of the pressure space in the hydrolyser from the environment. In the hydrolyzer, the material is mixed with pressurized water in a dry weight to water ratio of from 1: 2.5 to 1: 4. The water may contain sulfuric acid in an amount of 0.1 to 0.3% by weight based on the weight of the suspension.
Koncentrovaná kyselina sírová je smíchána s vodou na koncentraci 0,2 až 0,4 % hmotu, před vstupem do hydrolyzéru, tak aby do hydrolyzéru vstupoval zředěný roztok s minimálními korozivními účinky. Směs vody a materiálu postupuje zařízením otáčením šnekového dopravníku, a to v podstatě pisto-Ίvým tokem (plug flow). Z horní části hydrolyzéru jsou neustále odtahem odtahovány inertní plyny. Materiál přepadá do dalších sekcí hydrolyzéru svislou rozšiřující se trubkou. Nakonci poslední sekce je rozložený materiál vytlačen do vysokotlakého expanzního šoupátka, ze kterého je expandována směs přivedena do středotlakého expandéru, kde je teplota v rozmezí 130 až 175θ€ a tlaku 0,25 až 0,9 MPa. Zde je s výhodou použit expandér ve tvaru cyklonového odlučovače. Materiál je přiváděn tečně k válcové části. Hydrolyzát a tuhá fáze dále expandují v nízkotlakém expanderu na teplotu 105 až 120 a tlak 0,12 až 0,20 MPa, který pracuje na stejném principu cyklonového odlučovače. Poslední parní podíl se z hydrolyzátu uvolní v zásobníku pro hydrolyzát a tuhou fázi , ze kterého se kapalina čerpá spolu s tuhou fází do separátoru, kde se oddělí tuhá fáze , kterou tvoří lignin a celulóza, od kapalného hydrolyzátu. Vlivem rotačního proudění dojde k dokonalému oddělení tuhé fáze a hydrolyzátu od parní fáze, hydrolyzát obsahuje max. 0,1 % hmotn. furfuralu, a zároveň je zaručen bezporuchový odvod tuhé fáze z expandéru.Concentrated sulfuric acid is mixed with water to a concentration of 0.2-0.4% by weight, prior to entering the hydrolyzer, so that a dilute solution enters the hydrolyzer with minimal corrosive effects. The mixture of water and material proceeds through the apparatus by rotating the screw conveyor, essentially by a plug flow. Inert gases are continuously withdrawn from the upper part of the hydrolyzer. The material falls into other sections of the hydrolyzer by a vertical expanding tube. At the end of the last section, the decomposed material is extruded into a high-pressure expansion valve from which the expanded mixture is fed to a medium-pressure expander where the temperature is in the range of 130 to 175 ° C and a pressure of 0.25 to 0.9 MPa. A cyclone separator-shaped expander is preferably used here. The material is fed tangentially to the cylindrical portion. The hydrolyzate and the solid phase further expand in a low-pressure expander to a temperature of 105 to 120 and a pressure of 0.12 to 0.20 MPa, which operates on the same principle of the cyclone separator. The last vapor fraction is released from the hydrolyzate in the hydrolyzate container and the solid phase from which the liquid is pumped together with the solid phase to a separator where the solid phase consisting of lignin and cellulose is separated from the liquid hydrolyzate. Due to the rotational flow, the solid phase and the hydrolyzate are completely separated from the vapor phase, the hydrolyzate containing max. furfural, while ensuring trouble-free removal of solid phase from the expander.
Zásadní výhodou způsobu podle vynálezu je že, nepoužívá při výrobě furfuralu celulózy a ligninu žádné kyseliny, proces probíhá pouze ve vodném prostředí, kde aktivita minerálních kyselin je vyvážena volbou tlaku, teploty a doby zdržení. V případě výroby monosacharidů se sice používá k hydrolyze kyselina sírová, ale v koncentracích max. 0,3 hmot vztaženo na hmot. suspenze. Tato nízká koncentrace je výrazně nižší lOx a více než u dosud známých postupů. Nároky na neutralizaci kyseliny jsou minimální a nezatěžují celý proces z ekologického hlediska.An essential advantage of the process according to the invention is that it does not use any acids in the production of furfural cellulose and lignin, the process takes place only in an aqueous environment where the mineral acid activity is balanced by the choice of pressure, temperature and residence time. In the case of the production of monosaccharides, sulfuric acid is used for the hydrolysis, but in concentrations of max. 0.3 wt. suspension. This low concentration is significantly lower than 10x and more than previously known methods. The requirements for acid neutralization are minimal and do not burden the whole process from an ecological point of view.
Příprava suroviny pro vlastní hydrolýzu je z časového hlediska minimální - dezintegrovaná surovina se zvlhčí a vyhřeje tlakovou vodou o teplotě 170° až 200°C v hmotnostním poměru k sušině 0,5 až 1:1 a okamžitě kontinuálně postupuje lisem do hydrolyzéru, takže doba zdržení je nulová. Při styku slámy s vysokou teplotou páry dojde k narušení slámy a přípravě suroviny k hydrolýze. Bobtnací procesThe preparation of the raw material for the actual hydrolysis is minimal in time - the disintegrated raw material is moistened and heated by pressurized water at a temperature of 170 ° to 200 ° C in a weight ratio to the dry matter of 0.5 to 1: 1. is zero. Contact of straw with high steam temperature will disrupt the straw and prepare the raw material for hydrolysis. Swelling process
-8je zde zcela zbytečný a odpadá.-8 is completely unnecessary here and is no longer required.
Maximálním využitím recyklovaných proudů, zejména parní fuřfuralové a pevné celulozové fáze—je proces z hlediska energetického vysoce ekonomický.By maximizing the use of recycled streams, especially the steam-phase and solid cellulose phases — the process is highly energy efficient.
Hlavní výhodou zařízení je vysoká energetická účinnost, která je umožněna dvojitou expanzí. Ze středotlakého expandéru odchází pára o teplotě 130 až 170 ®C. Tato pára je v systému rekuperačních výměníků využita k předehřevu čerstvé technologické vody na 125 až 165 θθ, takže tlakový kotel dodává pouze teplo pro dohřev na teplotu hydrolýzy. Další podstatná úspora tepla vyplývá z využití páry z nízkotlakého expandéru na topení ve vařáku rektifikační kolony. Dvojitá expanze má také výhodu v dokonalém odvedení furalu z hydrolyzního roztoku, kde je jeho přítomnost nežádoucí vzhledem k následným fermentacím. Parní fáze z expanderů se v rektifikační koloně rozdělí na furfural a metanol a na vodný roztok organických kyselin. Furfural lze dále čistit na destilační koloně, získá se ve vysoké čistotě a výtěžnosti, 60 % hmotn. vztaženo na původní pentosany v hydrolyzovaném materiálu. Furfural lze dále zpracovat na furán.The main advantage of the device is its high energy efficiency, which is made possible by double expansion. Steam at a temperature of 130 to 170 ° C leaves the medium-pressure expander. This steam is used in the recuperation heat exchanger system to preheat the fresh process water to 125 to 165 θθ, so that the pressure boiler only supplies heat for heating to the hydrolysis temperature. Another significant heat saving results from the use of steam from the low-pressure expander for heating in the rectifier column digester. Double expansion also has the advantage of perfectly removing the fural from the hydrolysis solution, where its presence is undesirable due to subsequent fermentations. The vapor phase from the expanders is separated in the rectification column into furfural and methanol and into an aqueous solution of organic acids. Furfural can be further purified on a distillation column to obtain a high purity and yield of 60 wt. based on the original pentosans in the hydrolyzed material. Furfural can be further processed into furan.
Mezi další výhody tohoto způsobu a zařízení patří nízká spotřeba vody. Je to dosaženo tím, že veškerá recyklovaná voda i recyklovaný hydrolyzát jsou dohřívány na potřebnou teplotu hydrolýzy v systému rekuperačních výměníků a přímým ohřevem tlakovou vodou, čímž se eliminuje problém s inkrustací cukrů na stěnách výměníků při vysokých teplotách. Výhodou způsobu a zařízení podle vynálezu je především to, že proces výroby je :Other advantages of this method and apparatus include low water consumption. This is achieved by ensuring that all recycled water and recycled hydrolyzate are reheated to the required hydrolysis temperature in the recuperation exchanger system and directly heated with pressurized water, eliminating the problem of sugar incrustation on the exchanger walls at high temperatures. The advantage of the method and apparatus according to the invention is, in particular, that the production process is:
- kontinuální- continuous
- jednostupňový- single-stage
- zařízení je schopno zpracovávat velký rozsah druhů vstupních surovin- the equipment is able to process a wide range of feedstock types
- kontinuální odvod inertních plynů- continuous removal of inert gases
- cukerný hydrolyzát neobsahuje inhibitory fermentačních procesů- the sugar hydrolyzate does not contain inhibitors of fermentation processes
- 90 až 100% rozštěpení vstupních lignoceluloz- 90 to 100% cleavage of the input lignocellulos
-9- kratší doba extrakce ligninu, než je tomu u dosud známých postupů-9- shorter lignin extraction time than prior art processes
- získání čistých produktů : celulóza, eventuelně glukóza, lignin, fural, furán, kyselina octová, kyselina mravenčí, metanol, ethanol- obtaining pure products: cellulose, possibly glucose, lignin, fural, furan, acetic acid, formic acid, methanol, ethanol
- vysoká výtěžnost jednotlivých produktů, výtěžnost furfuralu je 48 až 60 % , celulózy 95 % na vstupní celulózu, glukózy 65 % na vstupní celulózu, ligninu 80 až 90 % na vstupní surovinu v pšeničné slámě- high yield of individual products, yield of furfural is 48 to 60%, cellulose 95% on feed cellulose, glucose 65% on feed cellulose, lignin 80 to 90% on feed material in wheat straw
- získání vysoce reaktivního ligninu _ **- obtaining highly reactive lignin _ **
- zařízení má vyřešeno plynulé dávkování vstupních surovin,- the plant has solved continuous feeding of raw materials,
- variabilnost teplot a tlaku v rozsahu od 160 do 230 °C,- temperature and pressure variability ranging from 160 to 230 ° C,
- stavebnicový systém hlavních aparátů linky- modular system of main apparatuses of the line
- optimalizace pro každý druh suroviny- optimization for each type of raw material
- plynulá expanze- continuous expansion
- bezpečnost systému- system security
Přehled obrázkůOverview of pictures
Obr. 1 je schéma celého zařízení hydrolýzy.Giant. 1 is a diagram of the entire hydrolysis apparatus.
Obr. 2 znázorňuje plnicí lis 51.Giant. 2 shows a filling press 51.
Obr. 3 znázorňuje vložku 52.Giant. 3 shows the insert 52.
Obr. 4 znázorňuje schéma zařízení pro výrobu furánu z furfu ralu přes kyselinu pyroslizovou.Giant. 4 shows a diagram of an apparatus for producing furan from furfalu through pyroslizic acid.
Obr. 5 znázorňuje schéma zařízení pro přímou výrobu furanu z furfuralu.Giant. 5 shows a diagram of an apparatus for the direct production of furan from furfural.
Příklady provedeníExamples
Desintegrovaná sláma se zvlhčí a vyhřeje tlakovou vodou o teplotě 200 °C v hmotnostním poměru vody k sušině 0,8 :1 na 90 θθ. Ze získané směsi se odlisuje přebytečná voda na hmotnostní poměr sušiny k vodě 1 : 0,4, následně se za současného nástřiku tlakové vody o teplotě 200 °C v hmotnostním poměru k sušině 1 : 3,5 hydrolyzuje při teplotě 200 °C a odpovídajícím tlaku po dobu 8 minut, přičemž hydrolýza probíhá za současného rovnoměrného postupu tuhé a kapalné fáze. PoThe disintegrated straw is moistened and heated with pressurized water at a temperature of 200 ° C in a water to dry weight ratio of 0,8: 1 to 90 θθ. Excess water is compressed from the obtained mixture to a weight ratio of dry matter to water of 1: 0.4, followed by hydrolysis at a temperature of 200 ° C at a temperature of 200 ° C and a corresponding pressure under a pressure spray of 200 ° C. for 8 minutes, the hydrolysis being carried out in a uniform solid-liquid phase. After
-10ukončení hydrolýzy se materiál dvoustupňové expanduje za vzniku parní fáze a hydrolyzátů. V parní fázi je furfurál, metanol a nižší organické kyseliny, hydrolyzát obsahuje celulózu, lignin a vodu. Parní fáze se rektifikuje a rozdělí na furfuralovou směs a směs kyseliny octové, mravenčí a vodu. Hydrolyzát se odlisováním zbaví vody a tuhý zbytek se extrahuje během 30 min. acetonem. Do acetonu přejde lignin, a po odpaření rozpouštědla se získá reaktivní lignin, v tuhé fázi zůstane celulóza.In the end of the hydrolysis, the two-stage material is expanded to form a vapor phase and hydrolysates. The vapor phase is furfural, methanol and lower organic acids, the hydrolyzate contains cellulose, lignin and water. The vapor phase is rectified and separated into a furfural mixture and a mixture of acetic acid, formic acid and water. The hydrolyzate is dehydrated by pressing and the solid residue is extracted within 30 min. acetone. Lignin passes into acetone, and after evaporation of the solvent, reactive lignin is obtained and cellulose remains in the solid phase.
Pšeničná sláma obsahovala na 1000 kg sušiny 480 kg celulózy, 270 kg pentosanu, 130 kg ligninu. Procesem podle vynálezu bylo získáno 456 kg čisté celulosy, což je 95 % výtěžnost, 100 kg furfuralu, což je 53 % výtěžnost a 117 kg čistého ligninu, což je 80 % výtěžnost.Wheat straw contained 480 kg of cellulose, 270 kg of pentosan and 130 kg of lignin per 1000 kg of dry matter. The process of the invention yielded 456 kg of pure cellulose, which is 95% yield, 100 kg of furfural, which is 53% yield, and 117 kg of pure lignin, which is 80% yield.
Furfurál byl dále zpracován na furán. Přímým způsobem činila výtěžnost furánu z furfurálu 60 %, přes kyselinu pyroslizovou 50 %.Furfural was further processed into furan. Directly, furfural recovery from furfural was 60%, through pyroslizic acid 50%.
Příklad 2Example 2
Stejným způsobem jako v příkladu 1 byla zpracována kukuřičná vřetena a bukové piliny. U kukuřičných vřeten činila výtěžnost celulosy 85 %, furalu 51 % a ligninu 80 % U bukových pilin činila výtěžnost celulosy 85 %, furfuralu 50 % a ligninu 80 %.Corn spindles and beech sawdust were treated in the same manner as in Example 1. For maize spindles the yield of cellulose was 85%, fural 51% and lignin 80% For beech sawdust the yield of cellulose was 85%, furfural 50% and lignin 80%.
Příklad 3Example 3
Všechny tyto suroviny byly zpracovány obdobným způsobem jako v příkladu 1, ale materiál, vstupující do hydrolýzy byl zkrápěn současně tlakovou vodou s 0,2 % hmotn. kyseliny sírové vztaženo na hmotnost suspenze. Hmotnostní poměr vody k sušině činil 1 : 4. První expanze proběhla při teplotěAll of these raw materials were treated in a similar manner to Example 1, but the material entering the hydrolysis was sprayed simultaneously with pressurized water with 0.2 wt. sulfuric acid, based on the weight of the suspension. The weight ratio of water to dry matter was 1: 4. The first expansion took place at a temperature
160 θθ a druhá expanze probíhala při teplotě 105 θ(Ζ. Po hydrolýze získaný hydrolyzát, obsahující cukry a lignin, a část nezhydrolyzované celulózy a vodu, se lisoval, oddělil se cukerný roztok a tuhý zbytek se dále podrobil extrakci.160 θθ and the second expansion was carried out at 105 θ (Ζ. After hydrolysis, the obtained hydrolyzate, containing sugars and lignin, and a portion of unhydrolyzed cellulose and water, was pressed, the sugar solution separated and the solid residue was further subjected to extraction.
Z cukerného roztoku byl vyroben kvasnou cestou ethanol ve výtěžku 60 % na glukózu.Ethanol was produced from the sugar solution by fermentation in a yield of 60% on glucose.
-11U pšeničné slámy byla místo celulózy získána glukóza ve výtěžku 65 % , vztaženo na původní obsah celulózy ve slámě, u kukuřičných vřeten a u bukových pilin činila 57 %.-11 For wheat straw, glucose was obtained in a yield of 65% based on the original cellulose content of the straw, for corn spindles and for beech sawdust it was 57%.
Přiklad 4Example 4
Popis zařízení na jednotlivých obrázcích a jeho funkce. Na obr.l je znázorněno schéma celého zařízení hydrolýzy.Description of the device in individual pictures and its functions. 1 shows a diagram of the entire hydrolysis plant.
Zařízení sestává ze zásobníku 50 na surovinu, který je přes plnicí šnekový lis 51 a vložku 52 spojen s první sekcí hydrolyzéru 53., v kterém je šnekový dopravník 54. Plnicí šnekový lis 5¾ je spojen se zásobníkem 67 na odlisovanou kapalinu. Zásobník 50 na surovinu a hydrolyzér 53 jsou opatřeny přívody tankové vody z kotle 69.The apparatus consists of a feed hopper 50, which is connected via a filling screw press 51 and an insert 52 to a first section of a hydrolyser 53 in which the screw conveyor 54 is connected. The filling screw press 5¾ is connected to a pressurized liquid tank 67. The feedstock tank 50 and the hydrolyser 53 are provided with tank water inlets from the boiler 69.
Hydrolyzér 53 je tvořen třemi sekcemi, sekce jsou spojeny svislou trubkou nebo rozšiřujícím se kuželem. Výstup z poslední sekce hydrolyzéru 53 je opatřen šnekovým zařízením 68 a vysokotlakým expanzním šoupátkem 55, na které navazuje středotlaký expandér 56 a na něj navazuje nízkotlaký expandér 57.Všechny sekce hydrolyzéru 53 jsou opatřeny odtahem 6 inertních plynů.The hydrolyzer 53 is formed by three sections, the sections being connected by a vertical tube or a widening cone. The outlet of the last section of the hydrolyzer 53 is provided with a screw device 68 and a high-pressure expansion valve 55, followed by a medium-pressure expander 56 followed by a low-pressure expander 57. All sections of the hydrolyzer 53 are provided with 6 inert gases.
Expandéry 56 a 57 mají tvar cyklonových odlučovačů a výstup 9 z hydrolyzéru 53 vstupuje tangenciálně do středotlakého expandéru 56 a první potrubí X pro hydrolyzát a tuhou fázi vstupuje tangenciálně do nízkotlakého expandéru 57,druhá trubka 2 a třetí trubka 3 pro odvod parní fáze z expandérů 56 a 57 jsou zapuštěny do horních částí expandé rů 56 a 57 pod úroveň ústí výstupu 9 z hydrolyzéru 53 a prvního potrubí 1 pro hydrolyzát a tuhou fázi.Ve spodní části středotlakého expandéru 56 je umístěno středotlaké expanzní šoupátko 60 a ve spodní části nízkotlakého expandéru 57 je umístěno nízkotlaké expanzní šoupátko 61.The expanders 56 and 57 have the shape of cyclone separators and the outlet 9 of the hydrolyzer 53 enters tangentially into the medium pressure expander 56 and the first conduit X for the hydrolyzate and the solid phase enters tangentially into the low pressure expander 57, the second tube 2 and the third vapor withdrawal tube 3 from the expander 56 and 57 are embedded in the upper portions of the expanders 56 and 57 below the mouth of the outlet 9 of the hydrolyzer 53 and the first hydrolyzate and solid phase line 1. At the bottom of the medium pressure expander 56 is a medium pressure expansion valve 60 and low pressure expansion valve 61 is placed.
Druhé potrubí 2 pro odvod parní fáze ze středotlakého expandéru 56 je vedeno do systému rekuperačních výměníků 58, a je propojeno s horní částí rektifikační kolony 59. v jejíž horní části je umístěn odtah 7 furfuralu a metanolu a ve spodní části odtah 8 směsi kyseliny octové, mravenčí a vody, třetí potrubí 3 pro odvod parní fáze z nízkotlakého expandé-12ru 57 prochází dolní částí rektifikační kolony 59 a ústí ve střední části rektifikační kolony 59., spodní část středotlakého expaňdéru 56 přes středotlaké expanzní šoupátko 60 je spojena prvním potrubím 1 pro hydrolyzát a tuhou fázi s nízkotlakým expandérem 57 a ten přes nízkotlaké expanzní šoupátko 61 je čtvrtým potrubím 4 pro hydrolyzát a tuhou fázi spojen se zásobníkem 62 pro hydrolyzát a tuhou fázi, který je přes čerpadlo 63 spojen se separačním zařízením 64, separační zařízení 64 je opatřeno pátým potrubím 5 pro odvod kapalného hydrolyzátu do zásobníku 65 a dopravníkem 11 pro odvod tuhé fáze po hydrolyze, který je napojen na extraktor 66 nebo na zásobník 50 na surovinu.A second line 2 for evacuating the vapor phase from the medium pressure expander 56 is directed to the recovery heat exchanger system 58, and communicates with the top of the rectification column 59, the top of which contains furfural-methanol 7 and the acetic acid mixture 8. form and water, the third conduit 3 for evacuating the vapor phase from the low pressure expander 12 passes through the lower portion of the rectification column 59 and opens into the central portion of the rectification column 59. the lower portion of the medium pressure expander 56 through the medium pressure expansion valve 60 is connected by a first conduit 1 for the hydrolyzate and the solid phase with the low pressure expander 57 and that through the low pressure expansion slide 61 is the fourth hydrolyzate conduit 4 and the solid phase is connected to the hydrolyzate and solid phase reservoir 62, which is connected via pump 63 to the separation device 64, the separation device 64 is provided with a fifth piping 5 for liquid evacuation of the hydrolyzate to the reservoir 65 and the solid phase conveyor 11 after hydrolysis, which is connected to the extractor 66 or to the feedstock reservoir 50.
Odtah 7 furfuralu a metanolu je spojen s blokem rafinace furfuralu.The withdrawal of furfural and methanol is associated with a furfural refining block.
Obr. 2 znázorňuje plnicí lis 51. který sestává z válcové části 31 a kuželové části 32, oběma částmi prochází šnek 33 s konstantním stoupáním ve válcové části 31 a se zmenšujícím stoupáním v kuželové části 32., přičemž kuželová část 32 je tvořena segmenty 34, mezi nimiž jsou mezery 35 pro odvod kapaliny do zásobníku 67 na odlisovanou kapalinu, kuželová část 32 je opatřena uvnitř podélnými vodícími lištami 36. přední čelo 37 válcové části 31 je perforované.Giant. 2 shows a filling press 51, which consists of a cylindrical part 31 and a conical part 32, passing through both parts a worm 33 with a constant pitch in the cylindrical part 31 and a decreasing pitch in the conical part 32. The conical part 32 is formed by segments 34 there are gaps 35 for draining the liquid into the pressurized liquid container 67, the conical portion 32 being provided inside the longitudinal guide bars 36. the front face 37 of the cylindrical portion 31 is perforated.
Obr. 3 znázorňuje vložku 52, která je pevně spojena s plnicím lisem 51 a ústí do první sekce hydrolyzéru 53 a je tvořena vstupní kuželově se zužující částí 38., válcovou částí 39 a kuželově se rozšiřující částí 40, proti výstupu kuželově se rozšuřující části 40 je umístěn pojistný uzavírací píst 41, ovládaný nastavitelným tlakem.Giant. 3 shows a liner 52 that is rigidly connected to a feed press 51 and opens into a first section of the hydrolyzer 53 and is formed by an inlet conically tapering portion 38, a cylindrical portion 39 and a conically widening portion 40 opposite the outlet of a conically widening portion 40 safety shut-off piston 41, controlled by adjustable pressure.
Obr. 4 znázorňuje schéma zařízení pro výrobu furánu z furfuralu přes kyselinu pyroslizovou.Giant. 4 shows a diagram of an apparatus for producing furan from furfural via pyroslizic acid.
Zařízení sestává ze zásobníku furfuralu 71. který je přes první výměník 72 spojen s první nádobou 73, která je propojena se zásobníkem 75 hydroxydu sodného, a s druhou nádobou 76, na níž navazuje třetí nádoba 77. Všechny tři nádoby jsou opatřeny míchadlem a chlazením. Třetí nádoba 77 je spojena s extrakční kolonou 74.která je propojena se čtvrtouThe apparatus consists of a furfural reservoir 71 which is connected via a first exchanger 72 to a first vessel 73, which communicates with a sodium hydroxide reservoir 75, and to a second vessel 76 followed by a third vessel 77. All three vessels are provided with stirrer and cooling. The third vessel 77 is connected to an extraction column 74 which is connected to the fourth
-13nádobou 80 pro odstranění vody z eterického extraktu,která je propojena se zásobníkem 79 síranu hořečnatého a s prvním bubnovým filtrem 81.A container 80 for removing water from the ethereal extract, which is connected to the magnesium sulfate reservoir 79 and to the first drum filter 81.
Na něj navazuje první dopravník 82 a žíhací pec 83 na síran hořečnatý. Žíhací pec 83 je přes druhý výměník 84 propojena se zásobníkem 78 éteru a se zásobníkem 79 síranu hořečnatého .This is followed by the first conveyor 82 and the magnesium sulfate annealing furnace 83. The annealing furnace 83 is connected via a second exchanger 84 to an ether reservoir 78 and a magnesium sulfate reservoir 79.
Bubnový první filtr 81 je propojen přes zásobník 85 meziproduktu s destilační kolonou 86. Horní patro kolony 86 je propojeno se zásobníkem 78 eteru a spodní patra jsou propojena se zásobníkem 87 2-furylalkoholu. Spodní část extrakóní kolony 74, je přes pátou nádobu 88 spojena s krystalyzátořem 90 opatřeným chlazením. Krystalyzátor 90 je napojen na šestou nádobu 91.propojenou přes dopravník 92 se zásobníkem 93 aktivního uhlí, šestá nádoba 91 je přes bubnový druhý filtr 94 a třetí výměník 95 a další bubnový třetí filtr 96 propojen se zásobníkem 97 kyseliny pyroslizové.Ten je pres třetí dopravník 98 spojen s tavící pecí 99, na níž navazuje zásobník 100 furanu.The drum first filter 81 is coupled through the intermediate cartridge 85 to the distillation column 86. The upper tray 86 is connected to the ether container 78 and the lower trays are connected to the 2-furyl alcohol container 87. The bottom of the extractor column 74 is connected via a fifth vessel 88 to a crystallized catalyst 90 provided with cooling. The crystallizer 90 is connected to a sixth vessel 91 connected through a conveyor 92 with an activated carbon reservoir 93, the sixth vessel 91 is connected via a drum second filter 94 and a third exchanger 95 and another drum third filter 96 to a pyroslizic acid reservoir 97.This is through a third conveyor 98 is connected to a melting furnace 99 to which the furan container 100 is connected.
Obr. 5 znázorňuje schéma zařízení pro přímou výrobu furanu z furfuralu, které sestává ze zásobníku furfuralu 71. na který navazuje tlaková tavná pec 101. která je přes výměník 102 spojena se zásobníkem furanu 103. Tlaková tavná pec 101 je dále spojena se spalovací komorou 104.Giant. 5 is a diagram of a furfural furan direct production plant comprising a furfural container 71, which is connected to a pressurized furnace 101, which is connected to a furan 103 via an exchanger 102. The pressurized furnace 101 is further connected to a combustion chamber 104.
Rostlinná surovina je dávkována přes kontinuální váhu do zásobníku na surovinu 50., ze kterého je vyhrnována šnekem 52 do plnícího lisu 51. kde je v přední válcové části 31 předehřátá tlakovou vodou parou asi na 90 ®C. Plnící lis 51 tlačí materiál přes zúženou vložku 52 do hydrolyzéru 53.. Kapalina odlisovaná v plnicím lisu 51 odtéká do zásobníku 67 odlisované kapaliny, z kterého se čerpá zpět na vstup do plnícího lisu 51. Ve vložce 52 se vytvoří kompaktní zátka, která tlakově oddělí hydrolyzér. Kompaktnost a nepropustnost zátky zaručuje pojistný píst 41. Materiál vstupující do první sekce hydrolyzéru 53 je se shora zkrápěn tlakovou vodouThe vegetable feedstock is metered through a continuous weight into the feedstock container 50 from which it is rolled by a screw 52 into a feed press 51 where it is preheated by pressurized steam to about 90 ° C in the front cylindrical portion 31. The feed press 51 pushes the material through the tapered liner 52 into the hydrolyser 53. The liquid pressurized in the feed press 51 flows into the pressurized liquid reservoir 67 from which it is pumped back to the inlet to the feed press 51. A compact plug is formed in the insert 52 hydrolyzér. The compactness and impermeability of the stopper is guaranteed by the safety piston 41. The material entering the first section of the hydrolyzer 53 is sprinkled with pressure water from above.
-14o teplotě 170 až 200 °C, a případně kyselinou sírovou, je-li účelem rozklad celulózy. Materiál je šnekovým dopravníkem 54 rovnoměrně posouván s kapalinou v.....hydrolyzéru 53 za teploty 160 až 230θϋ a tlaku 0,6 až 2,8 MPa.-14 ° C to 170 ° C, and optionally sulfuric acid, if the purpose is to break down cellulose. The material is evenly displaced by the screw conveyor 54 with the liquid in the hydrolyser 53 at a temperature of 160 to 230θϋ and a pressure of 0.6 to 2.8 MPa.
Celková doba zdržení materiálu a kapaliny je stejná, a to od 3 do 12 minut. Na konci první sekce materiál s kapalinou padají do další sekce hydrolyzéru 53.. Všechny sekce hydrolyzéru 53 pracují za stejného tlaku. Z horní části všech sekcí jsou nepřetržitě odváděny odtahem 6 inertní plyny. Z poslední sekce hydrolyzéru 53 se materiál a kapalina vyhrnuje šnekovým zařízením 68 do vysokotlakého šoupátka 55. za kterým směs expanduje na střední tlak 0^25 až 0,9 MPa a teplotu od 130 do 175 θθ. V středotlakém expandéru 56 se oddělí parní fáze, jejíž tepelný obsah se využije v systému rekuperačních výměníků 58 pro předehřev technologické vody. Zkondenzovaná parní fáze se přivádí do rektifikační kolony 59. Kapalná a tuhá fáze se ze středotlakého expanderu 56 odvádí přes středotlaké expanzní šoupátko 60 do nízkotlakého expanderu 57, ve kterém je teplota 105 až 120θ C a tlak 0,12 až 0,2 MPa. Uvolněná pára se využije na topení ve vařáku rektifikační kolony 59 a po kondenzaci se nastřikuje do rektifikační kolony 59. Kapalná a tuhá fáze se přes nízkotlaké expanzní šoupátko 61 odvádí do zásobníku 62 pro hydrolyzát a tuhou fázi, ze kterého se uvolněná parní fáze rovněž nastřikuje do rektifikační kolony 59.. Kapalná a tuhá fáze postupuje do separátoru 64, kde se rozdělí na tuhou fázi, kterou tvoří převážně lignin a nezreagovaná celulóza. Obě látky se rozdělí v extraktoru 66.The total residence time of the material and liquid is the same, from 3 to 12 minutes. At the end of the first section, the liquid material falls into another section of the hydrolyser 53. All sections of the hydrolyzer 53 operate at the same pressure. 6 inert gases are continuously discharged from the top of all sections. From the last section of the hydrolyzer 53, the material and liquid are forced through the screw device 68 into the high-pressure spool 55. beyond which the mixture expands to a mean pressure of 0 to 25 MPa and a temperature of 130 to 175 θθ. In the medium pressure expander 56, a vapor phase is separated, the heat content of which is utilized in the recuperation exchanger system 58 for preheating process water. The condensed vapor phase is fed to the rectification column 59. The liquid and solid phases are withdrawn from the medium pressure expander 56 via a medium pressure expansion valve 60 to a low pressure expander 57 at a temperature of 105-120 ° C and a pressure of 0.12 to 0.2 MPa. The released steam is used for heating in the reboiler column rectifier 59 and after condensation is injected into the rectification column 59. The liquid and solid phases are discharged via a low pressure expansion valve 61 to the hydrolyzate reservoir 62 and a solid phase from which the released steam phase is also injected into The liquid and solid phases pass to a separator 64 where they are separated into a solid phase consisting mainly of lignin and unreacted cellulose. Both substances are distributed in the extractor 66.
Kapalný hydrolýzát s monosacharidy v případě kyselé hydrolýzy se odvádí přes zásobník 65 k dalšímu zpracování například pro fermentaci. Kapalný hydrolyzát.v případě kyselé hydrolýzy obsahuje 12 až 15 % hmot. glukózy a je dále zpracován například na ethanol.The liquid hydrolyzate with monosaccharides in the case of acid hydrolysis is passed through a reservoir 65 for further processing, for example for fermentation. The liquid hydrolyzate contains 12 to 15 wt. glucose and is further processed, for example, to ethanol.
Při kyselé hydrolýze se část nezreagované tuhé fáze obsahující zejména celulózu recykluje a je nastřikována zpět do hydrolyzéru 53. Pokud se provádí hydrolýza pouze parou,In acid hydrolysis, a portion of the unreacted solid phase containing mainly cellulose is recycled and injected back into the hydrolyzer 53. If the hydrolysis is carried out only by steam,
-15kapalný hydrolyzát se předehřeje v systému rekuperačních výměníků 58 a vrací se zpět do hydrolyzéru 53.. Podstatné je, že žádný recirkulující roztok neprochází přes tlakový kotel 69. ale je dohřát na potřebnou teplotu tlakovou parou, vyrobenou ohřevem čerstvé technologické vody, v tlakovém kotli 69.The 15-liquid hydrolyzate is preheated in the recuperation exchanger system 58 and returned to the hydrolyzer 53. It is essential that no recirculating solution passes through the pressure boiler 69, but is reheated to the required temperature by the pressure steam produced by heating the fresh process water in the pressure boiler. 69.
V hlavě rektifikační kolony 59 je umístěn odtah 7 furfuralu a methanolu. Ve spodní části je umístěn odtah 8. směsi kyseliny octové, mravenčí a vody.At the top of the rectification column 59 a furfural and methanol withdrawal 7 is placed. In the lower part there is an extraction of the 8th mixture of acetic acid, formic acid and water.
Furfuralová frakce se dále čistí destilací a shromažďu% je se v zásobníku 71 na furfural.The furfural fraction is further purified by distillation and collected in a furfural container 71.
Ze zásobníku furfuralu 71 (obr. 4^ se čerpadlem přivádí furfural zchlazený v prvním výměníku 72 na teplotu 5 až 8 °C do první nádoby 73. Do této nádoby se dávkuje hydroxyd sodný ze zásobníku 75. Reakcí vzniká sůl kyseliny pyroslizové a 2-furylalkohol. Doba zdržení směsi v první nádobě 73 je asi 20 minut. Teplota nesmí přesáhnout 20 °C. Směs se pak přivádí samospádem do míchané druhé nádoby 76. kde reakce dobíhá. Doba zdržení v této druhé nádobě 76 je asi 60 minut.Furfural 71 (Fig. 4) is fed through the pump through furfural cooled in the first exchanger 72 to 5 to 8 ° C to the first vessel 73. Sodium hydroxide from vessel 75 is metered into this vessel. The reaction produces the pyroslizic acid salt and 2-furyl alcohol. The residence time of the mixture in the first vessel 73 is about 20 minutes The temperature must not exceed 20 ° C. The mixture is then fed by gravity to the stirred second vessel 76 where the reaction is coasting The residence time in the second vessel 76 is about 60 minutes.
I tuto druhou nádobu 76 je nutno intenzivně chladit. Směs se odvádí samospádem do třetí nádoby 77, která se rovněž chladí. Ochlazením se vylučují krystaly soli kyseliny pyr^ljzové a vytvářejí sraženinu, která se odstraní přidáním vody. Odtud se odvádí směs čerpadlem do extrakční kolony 74, kde dochází ke kontuniální extrakci 2-furylalkoholu éterem. Éter se přivádí čerpadlem ze zásobníku 78.This second vessel 76 also needs to be intensively cooled. The mixture is discharged by gravity into a third vessel 77 which is also cooled. On cooling, crystals of the salt of pyrimidic acid precipitate and form a precipitate which is removed by addition of water. From there, the mixture is pumped through the pump to an extraction column 74 where 2-furyl alcohol is contunially extracted with ether. Ether is fed by a pump from reservoir 78.
Extrahovaný 2-furylalkohol s éterem a případnými nečistotami se zbavuje vody přidáním bezvodého síranu hořečnatého MgSO^, který je skladován v zásobníku 79 síranu hořečnatého. Smíchání se provádí ve čtvrté nádobě 80. Síran hořec- natý pohlcuje vodu a vytváří hydrát MgSC^^F^O, který krystalizuje. Tyto krystaly se odstraňují na bubnovém prvním filtru 81 a dopravují se prvním dopravníkem 82 do žíhací pece 83. kde se síran regeneruje. Pec se prof ukuje vzduchem a odstraňují se páry éteru, které dále kondenzují ve druhém výměníku 84 a vrací se do zásobníku éteru 78.. Pak se praže-16ním odstraní i voda z hydrátu MgSO^, regenerovaný síran hořečnatý se dopravníkem vrací do zásobníku 79.The extracted 2-furyl alcohol with ether and any impurities is dehydrated by adding anhydrous MgSO4, which is stored in a magnesium sulfate container 79. Mixing is carried out in a fourth vessel 80. The magnesium sulfate absorbs water and forms a hydrate of MgSO 4 F 2 O which crystallizes. These crystals are removed on the drum first filter 81 and conveyed by the first conveyor 82 to the annealing furnace 83 where the sulfate is regenerated. The furnace is purged with air and the ether vapors are removed, which are further condensed in the second exchanger 84 and returned to the ether reservoir 78. Water is then removed from the MgSO4 hydrate by roasting and the recovered magnesium sulfate is returned to the reservoir 79.
Filtrát se z bubnového prvního filtru 81 odvádí do zá sobníku 85 meziproduktu. Tato směs obsahuje pouze 2-furylalkohol a éter, případné nečistoty (voda, síran hořečnatý, kyselina pyroslizová). Tato směs se nastřikuje čerpadlem do vakuové destilační kolony 86.. Z horního patra odchází éter, který se odvádí zpět do zásobníku 78 a ze spodnějšího patra odchází 2-furylalkohol, který se skladuje v zásobníku 87 2-furylalkoholu.The filtrate is fed from the drum filter 81 to the intermediate product container 85. This mixture contains only 2-furyl alcohol and ether, any impurities (water, magnesium sulfate, pyroslizic acid). This mixture is injected by pump into a vacuum distillation column 86. Ether is discharged from the upper tray, which is returned to the container 78, and 2-furyl alcohol leaves the lower tray, which is stored in the 2-furyl alcohol tray 87.
Druhý proud, odcházející z extrakční kolony 74, obsahuje sodnou sůl kyseliny pyroslizové. Ke konverzi na kyselinu pyroslizovou dochází okyselením v páté nádobě 88. Ochlazením v krystalizátoru 90 se vysráží krystaly kyseliny pyroslizové a hydrogensíranu sodného (případně síranu sodného - podle pH). Pro oddělení těchto dvou látek je potřeba nejdříve odsát přebytečnou vodu. To se děje v krystalizátoru 90. Pak se směs povaří s aktivním uhlím v šesté nádobě 91. Aktivní uhlí je dávkováno druhým dopravníkem aktivního uhlí 92 ze zásobníku 93 na aktivní uhlí. Var trvá asi 45 minut. Aktivní uhlí se pak ze směsi odstraňuje na druhém filtru 94 a regeneruje se jednoduše profukováním vzduchem v zásobníku 93 na aktivní uhlí.The second stream exiting from the extraction column 74 comprises sodium pyroslizic acid. Conversion to pyroslizic acid occurs by acidification in the fifth vessel 88. Cooling in crystallizer 90 precipitates crystals of pyroslizic acid and sodium bisulfate (or sodium sulfate, depending on pH). To separate the two substances, it is necessary to first suck off the excess water. This is done in the crystallizer 90. Then the mixture is boiled with activated carbon in the sixth vessel 91. The activated carbon is metered by the second activated carbon conveyor 92 from the activated carbon reservoir 93. Boiling takes about 45 minutes. The activated carbon is then removed from the mixture on the second filter 94 and regenerated simply by blowing air through the activated carbon reservoir 93.
Filtrát se dopravuje čerpadlem přes čtvrtý výměník 95 do bubnového třetího filtru 96.. Ve čtvrtém výměníku 95 se směs zchladí na teplotu 16 až 20 °C ( pod teplotou 10 °C se vylučuje i zbytek hydrogensíranu sodného a nad teplotou 20°C není krystalizace dostatečně intenzivní). Vyloučené krystaly se pak odstraňují ve třetím filtru 96.. Filtrát, obsahující vodný roztok hydrogensíranu, respektive síranu sodného, odchází do zásobníku síranu sodného. Krystaly kyseliny pyroslizové se skladují v zásobníku 97 kyseliny pyroslizové a odtud se dávkují třetím dopravníkem 98 do pece 99., kde dochází k tavení kyseliny při 230 °C. Přitom se intenzivně vylučuje oxid uhličitý, který se po zchlazení furanu oddělí. Vzhledem k vysoké těkavosti je nutno furan uchovávat přiThe filtrate is transported by pump through the fourth exchanger 95 to the drum third filter 96. In the fourth exchanger 95, the mixture is cooled to 16 to 20 ° C (below 10 ° C the remainder of sodium hydrogen sulphate is excreted and crystallization is not sufficient above 20 ° C). intensive). The precipitated crystals are then removed in a third filter 96. The filtrate containing the aqueous solution of hydrogen sulphate or sodium sulfate, respectively, is discharged into the sodium sulfate container. The pyroslizic acid crystals are stored in a pyroslizic acid container 97 and from there they are fed by a third conveyor 98 to a furnace 99 where the acid melts at 230 ° C. In this process, carbon dioxide is precipitated vigorously, which is separated after the furan has cooled. Due to the high volatility, furan should be stored at
IAND
-17nízké teplotě a v uzavřené nádobě 100.-17 low temperature and in closed container 100.
Ze zásobníku 71 (obr.5) se fural nadávkuje do tlakové tavné pece 101. kam se přidá katalyzátor (CáO, CaCOj, MnCrO2 nebo ZnCrC^)· Po uzavření se tlaková tavná pec 101 zahřeje na teplotu 400 °C. Vylučuje se furan, který se ochladí a skladuje v zásobníku 103 furánu. Z tlakové tavné pece 101 rovněž odchází značné množství oxidu uhelnatého, který je nutno bezpečně likvidovat oxidačním spalováním ve spalovací komoře 104. Tento výrobní proces nelze realizovat kontinuálně vzhledem k vysoké teplotě a tlaku, při níž probíhá reakce v tlakové tavné peci 101.From the reservoir 71 (FIG. 5), the fural is metered into a pressure melting furnace 101 where catalyst (CaO, CaCO3, MnCrO2 or ZnCrCl2) is added. After closing, the pressure melting furnace 101 is heated to 400 ° C. A furan is deposited, which is cooled and stored in a furan container 103. Also, a considerable amount of carbon monoxide is discharged from the pressure furnace 101, which must be safely disposed of by oxidative combustion in the combustion chamber 104. This manufacturing process cannot be carried out continuously due to the high temperature and pressure at which the reaction in the pressure furnace 101 proceeds.
Průmyslové využitiIndustrial use
Vynálezu lze využít ke komplexnímu a efektivnímu zpracování zdrojů fytomasy jako nových perspektivních zdrojů nefosilních surovin v těsné návaznosti na chemický, farmaceutický a potravinářský průmysl.The invention can be used to comprehensively and efficiently process phytomass sources as new, prospective sources of non-fossil raw materials in close connection with the chemical, pharmaceutical and food industries.
?(/ 32O-Ý5((/ 32O-Ý5
Claims (13)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ95320A CZ281504B6 (en) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | Process of treating ligno-cellulosic materials by continuous pressure hydrolysis and apparatus for making the same |
| PCT/CZ1996/000005 WO1996025553A1 (en) | 1995-02-08 | 1996-02-01 | Method of processing of lignocellulose materials by continuous pressure hydrolysis and corresponding equipment |
| AU44805/96A AU4480596A (en) | 1995-02-08 | 1996-02-01 | Method of processing of lignocellulose materials by continuous pressure hydrolysis and corresponding equipment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ95320A CZ281504B6 (en) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | Process of treating ligno-cellulosic materials by continuous pressure hydrolysis and apparatus for making the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ32095A3 true CZ32095A3 (en) | 1996-08-14 |
| CZ281504B6 CZ281504B6 (en) | 1996-10-16 |
Family
ID=5461542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ95320A CZ281504B6 (en) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | Process of treating ligno-cellulosic materials by continuous pressure hydrolysis and apparatus for making the same |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU4480596A (en) |
| CZ (1) | CZ281504B6 (en) |
| WO (1) | WO1996025553A1 (en) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19905655A1 (en) * | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Karl Zeitsch | Process for the production of furfural by delayed relaxation |
| FI117633B (en) * | 2000-12-29 | 2006-12-29 | Chempolis Oy | Recovery and manufacture of chemicals in mass production |
| WO2003071025A2 (en) * | 2002-02-22 | 2003-08-28 | Gilles Gervais | Process of treating lignocellulosic material to produce bio-ethanol |
| EA011136B1 (en) * | 2004-08-31 | 2008-12-30 | Биотек Прогресс, А.С. | Method and devices for continuous processing of renewable raw materials |
| CZ17066U1 (en) * | 2006-07-24 | 2006-12-12 | Coramexport S. R. O. | Apparatus for discontinuous and continuous hydrolysis of organic material |
| ES2566672T3 (en) | 2006-10-26 | 2016-04-14 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Method and system for hydrolytic saccharification of a cellulosic biomass |
| EA017476B1 (en) * | 2007-07-30 | 2012-12-28 | Кмпс Файненсиал Груп, С.Р.О. | Method and equipment for production of glucose, ethanol, furfural, furane and lignin from renewable raw materials |
| CZ301471B6 (en) * | 2008-04-30 | 2010-03-17 | Kratochvíl@Zdenek | Method of and device for treating lignocellulosic materials using pressure hydrolysis |
| US8328947B2 (en) | 2008-08-29 | 2012-12-11 | Iogen Energy Corporation | Method for low water hydrolysis or pretreatment of polysaccharides in a lignocellulosic feedstock |
| CZ21314U1 (en) * | 2010-08-18 | 2010-09-24 | Biomass Technology A. S. | Device for continuous processing materials containing significant fraction of phytomass |
| CN102864668B (en) * | 2012-09-18 | 2015-03-11 | 北京林业大学 | Preprocessing method for lignocellulose raw material |
| JP2017514945A (en) | 2014-05-01 | 2017-06-08 | レンマティックス, インコーポレイテッドRenmatix, Inc. | Upgrade of lignin from lignin-containing residues by reactive extraction |
| CN109071478A (en) * | 2016-05-03 | 2018-12-21 | 国际壳牌研究有限公司 | Lignin-base solvent and preparation method |
| CN108912072A (en) * | 2018-10-08 | 2018-11-30 | 肥城金威机械有限公司 | Preparation facilities and method and the application of furfural are produced using straw |
| CN110128379A (en) * | 2019-04-18 | 2019-08-16 | 南京工业大学 | A kind of method that serialization prepares furfural |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4201596A (en) * | 1979-01-12 | 1980-05-06 | American Can Company | Continuous process for cellulose saccharification |
| AT387247B (en) * | 1987-05-12 | 1988-12-27 | Voest Alpine Ind Anlagen | COMBINED PROCESS FOR THE THERMAL AND CHEMICAL TREATMENT OF BIOMASS CONTAINING LIGNOCELLULOSE AND FOR THE EXTRACTION OF FURFURAL |
| DE3842825A1 (en) * | 1988-01-08 | 1989-07-20 | Krupp Gmbh | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING FURFURAL |
| CS274575B2 (en) * | 1988-06-13 | 1991-08-13 | Reiner Doc Ing Csc Seifert | Method of 2-furaldehyde,cellulose and lignin production from lignocellulosic materials |
| US5411594A (en) * | 1991-07-08 | 1995-05-02 | Brelsford; Donald L. | Bei hydrolysis process system an improved process for the continuous hydrolysis saccharification of ligno-cellulosics in a two-stage plug-flow-reactor system |
-
1995
- 1995-02-08 CZ CZ95320A patent/CZ281504B6/en not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-02-01 WO PCT/CZ1996/000005 patent/WO1996025553A1/en active Application Filing
- 1996-02-01 AU AU44805/96A patent/AU4480596A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ281504B6 (en) | 1996-10-16 |
| WO1996025553A1 (en) | 1996-08-22 |
| AU4480596A (en) | 1996-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220243229A1 (en) | Hydrothermal-mechanical conversion of lignocellulosic biomass to ethanol or other fermentation products | |
| CA1129355A (en) | Continuous process for cellulose saccharification | |
| CZ32095A3 (en) | Process of treating ligno-cellulose materials by continuous pressure hydrolysis and apparatus for making the same | |
| US4427584A (en) | Conversion of cellulosic fibers to mono-sugars and lignin | |
| US4971657A (en) | Combined process for thermally and chemically treating lignocellulose-containing biomass and for producing furfural and cellulose-containing fiber masses | |
| US8709769B2 (en) | Process for the production of alcohol | |
| CA1183788A (en) | Process and installation for obtaining ethanol by the continuous acid hydrolysis of cellulosic materials | |
| US9217184B2 (en) | Process for the production of alcohols | |
| HU185421B (en) | Process and apparatus for producing furfurol from plant materials | |
| EP3445754B1 (en) | Lignin recovery and furfural production from biomass prehydrolysate streams | |
| US9708356B2 (en) | Method for manufacturing monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals from biomass | |
| CA2919939A1 (en) | Processes and apparatus for lignin separation in biorefineries | |
| US4908067A (en) | Hydrolysis process | |
| CN107827847B (en) | System and method for continuously preparing furfural by utilizing lignocellulose raw material | |
| CZ300865B6 (en) | Process for producing glucose, ethanol, furfural, furan, lignin acetic acid and formic acid from renewable starting materials and apparatus for making the same | |
| CA1308112C (en) | Combined process for thermally and chemically treating lignocellulose-containing biomass and for producing furfural | |
| US20210381017A1 (en) | Process for treating lignocellulosic biomass | |
| US11485988B2 (en) | Method for cooling and detoxifying biomass | |
| CN108474174B (en) | Method for producing biological products | |
| US11485989B2 (en) | Method for cooling and detoxifying biomass | |
| CN109092212B (en) | Single-bed two-stage continuous operation furfural and paper pulp and lignin poly-generation system and method | |
| CN207287371U (en) | A kind of single two sections of continuous operation furfurals and paper pulp and lignin polygenerations systeme | |
| JP5842757B2 (en) | Method for producing furfurals from biomass | |
| CN115536621B (en) | Process and equipment for producing furfural by coupling biomass sugar with biomass as carrier | |
| US20190177755A1 (en) | Methods and systems for enzymatic hydrolysis of pretreated biomass at high solids concentrations |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000208 |