CZ308348B6 - Process for continuously metallizing a textile material, the apparatus for carrying out the process, metallized textile material and its use - Google Patents

Process for continuously metallizing a textile material, the apparatus for carrying out the process, metallized textile material and its use Download PDF

Info

Publication number
CZ308348B6
CZ308348B6 CZ2018-606A CZ2018606A CZ308348B6 CZ 308348 B6 CZ308348 B6 CZ 308348B6 CZ 2018606 A CZ2018606 A CZ 2018606A CZ 308348 B6 CZ308348 B6 CZ 308348B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
textile material
plating
continuous
primary
group
Prior art date
Application number
CZ2018-606A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CZ2018606A3 (en
Inventor
Josef VeÄŤernĂ­k
Original Assignee
Bochemie A.S.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bochemie A.S. filed Critical Bochemie A.S.
Priority to CZ2018-606A priority Critical patent/CZ308348B6/en
Priority to EP19805516.2A priority patent/EP3877583B1/en
Priority to PCT/CZ2019/000053 priority patent/WO2020094162A1/en
Publication of CZ2018606A3 publication Critical patent/CZ2018606A3/en
Publication of CZ308348B6 publication Critical patent/CZ308348B6/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1619—Apparatus for electroless plating
    • C23C18/1632—Features specific for the apparatus, e.g. layout of cells and of its equipment, multiple cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1837—Multistep pretreatment
    • C23C18/1844—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/02—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements ultrasonic or sonic; Corona discharge
    • D06M10/025—Corona discharge or low temperature plasma
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with hydrogen peroxide or peroxides of metals; with persulfuric, permanganic, pernitric, percarbonic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/58—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides
    • D06M11/59—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides with ammonia; with complexes of organic amines with inorganic substances
    • D06M11/61—Liquid ammonia
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06Q—DECORATING TEXTILES
    • D06Q1/00—Decorating textiles
    • D06Q1/04—Decorating textiles by metallising

Abstract

Method of treating textile material to increase its absorption and reflectivity of electromagnetic radiation, electrical and thermal conductivity, antimicrobial properties, where the continuously moving textile material is gradually surface treated, chemically and plasma treated, chemically modified with a defined amount of adsorbed nanoparticles of metals and / or their alloys and subsequently electrochemically treated with metals and their alloys or metal oxides and, if necessary, finally treated with an organic protective layer, the process taking place in a "roll to roll" mode. There is also an apparatus for carrying out this method, a metallized textile material produced and its use.

Description

Způsob kontinuálního pokovení textilního materiálu, zařízení k provádění tohoto způsobu, pokovený textilní materiál a jeho použitíMethod for continuous metallization of textile material, device for carrying out this method, metallized textile material and its use

Oblast technikyField of technology

Textilní materiál se stává v posledních letech stále více předmětem zájmu materiálového inženýrství v širokém spektru oborů. Výrazné změny zaznamenal v posledním desetiletí, kdy se rapidně rozrostl zájem o jeho inovace a aplikace v netextilních oborech. Modifikované textilní materiály nalézají uplatnění v různorodých oblastech, jako jsou lékařství, zemědělství, strojírenství, elektronika, potravinářský průmysl, ale také v kompozitních strukturách leteckých a stavebních konstrukcí aj. Cílené úpravy fyzikálních a chemických vlastností textilních materiálů nabízejí rozšíření aplikovatelnosti pletených, tkaných a netkaných textilních struktur ve formě vysoce multifunkčního a hybridního textilu. Jedná se o textilní materiály, jejichž povrch je cíleně modifikován tak, aby materiál získal nové technicky a technologicky využitelné vlastnosti jakými je vysoká elektrická a tepelná vodivost, reflektivita a absorbance elektromagnetického (EMG) záření, antibakteriální a antimykotický účinek aj. Pro komerční využití a široké uplatnění těchto unikátních textilních materiálů však chybí technologie, které převedou zkušenosti a výsledky výzkumu do aplikační fáze a do následné cenově dostupné hromadné výroby modifikovaného textilního materiálu.In recent years, textile materials have become increasingly the subject of interest in materials engineering in a wide range of fields. It has undergone significant changes in the last decade, when interest in its innovations and applications in non-textile fields has grown rapidly. Modified textile materials are used in various fields, such as medicine, agriculture, engineering, electronics, food industry, but also in composite structures of aircraft and building structures, etc. Targeted modifications of physical and chemical properties of textile materials offer extended application of knitted, woven and non-woven textile materials. structures in the form of highly multifunctional and hybrid textiles. These are textile materials whose surface is purposefully modified so that the material acquires new technically and technologically usable properties such as high electrical and thermal conductivity, reflectivity and absorbance of electromagnetic (EMG) radiation, antibacterial and antifungal effect, etc. For commercial use and wide however, the application of these unique textile materials lacks technologies that transfer the experience and results of research to the application phase and to the subsequent affordable mass production of modified textile material.

Předkládaný vynález se týká doposud nepopsaného způsobu kontinuální hromadné výroby pokoveného textilního materiálu s vysokou elektrickou vodivostí, a to v plné šíři, který je založen na klasické textilní technologii s úpravárenskými operacemi, mezi nimiž dominují operace chemického a elektrochemického pokovení. Úprava povrchu textilního materiálu kovem je proces, při němž je vždy nutné povrch textilních vláken složitě předupravit k zajištění následné precizní depozice příslušného kovu. Z hlediska dynamiky kontinuální výroby, předložený vynález především modifikuje kontinuální textilní technologii odvinu a návinu textilního materiálu (tzv. metoda „roli to rolTj, a to tak, aby rychlosti úpravárenských operací textilního materiálu (plasmatická a chemická úprava, oplachy, odvodnění, sušení, impregnace atd.) byly srovnatelné s rychlostmi operací pokovení (chemické a elektrochemické).The present invention relates to the hitherto undescribed method of continuous mass production of metallized textile material with high electrical conductivity, in full width, which is based on conventional textile technology with treatment operations, among which chemical and electrochemical metallization operations dominate. The surface treatment of a textile material with a metal is a process in which it is always necessary to pretreat the surface of the textile fibers in order to ensure the subsequent precise deposition of the respective metal. In terms of the dynamics of continuous production, the present invention primarily modifies the continuous textile technology of winding and winding of textile material (so-called "roll to roll" method), so that the speed of textile processing operations (plasma and chemical treatment, rinsing, dewatering, drying, impregnation etc.) were comparable to the speeds of plating operations (chemical and electrochemical).

Předkládaný vynález se dále týká zařízení k provádění tohoto způsobu, tímto způsobem pokoveného textilního materiálu, ajeho použití.The present invention further relates to an apparatus for carrying out this method, a textile material plated in this way, and its use.

Dosavadní stav technikyPrior art

Na základě literární a patentové rešerše lze konstatovat, že ve světě není popsána průmyslově využitelná kontinuální technologie pokovení textilního materiálu, založená na metodě „ roli to roli“, a to v plné šíři textilního materiálu a v režimu násobného zpracování (zpracování několika vrstev textilního materiálu současně) s textilními operacemi chemických a fyzikálních předúprav, vlastním chemickým pokovením „in sítu“ na horizontálně se pohybujícím nekonečném pásu a finálním elektrochemickým zesílením kovové vrstvy.Based on literature and patent research, it can be stated that the world does not describe the industrially applicable continuous technology of metallization of textile material, based on the "role to role" method, in the full width of the textile material and in the mode of multiple processing (processing several layers of textile material simultaneously). ) with textile operations of chemical and physical pretreatments, own chemical plating "in situ" on a horizontally moving endless belt and final electrochemical reinforcement of the metal layer.

Pojmem „roli to roli“ je myšleno synchronní odvíjení textilního materiálu z role (z návinu), který se po průchodu danou výrobní linkou opětovně navíjí na roli (do návinu).The term "roll to roll" means the synchronous unwinding of a textile material from a roll (from a roll), which is rewound onto a roll (into a roll) after passing through a given production line.

Pojem „plná siře“ je textilní výraz pro způsob zpracování textilního materiálu v rozvinutém stavu, tj. jeho vypnutí v příčném i podélném směru. Šíře textilního materiálu není omezena, resp. je dána šířkou výrobní linky.The term "full sulfur" is a textile term for the method of processing a textile material in the developed state, ie its switching off in the transverse and longitudinal direction. The width of the textile material is not limited, resp. is given by the width of the production line.

Kontinuální technologie ve smyslu předloženého vynálezu a v souladu s textilní definicí je proces charakterizovaný jako synchronní, tj. stejnou rychlostí se pohybující textilní materiál ve všech bodech výrobní linky, přičemž na vstupu výrobní linky je čistý textilní materiál v návinech a naContinuous technology in the sense of the present invention and in accordance with the textile definition is a process characterized as synchronous, i.e. textile material moving at the same speed at all points of the production line, with pure textile material in rolls at the input of the production line and

- 1 CZ 308348 B6 konci linky se odebírají náviny pokoveného a upraveného textilního materiálu pro obchodní účely. Z tohoto pohledu existují dokumenty, které pojem kontinuálnosti při pokovení různých substrátů uvádí, nejsou však většinou spojeny s textilními materiály nebo v případě textilních materiálů využívají pouze dílčí operace v liniovém uspořádání (in-line metallization) a celý proces je diskontinuální, jak je tomu například u patentu US 9284645. Podle autorů patentu je kontinuálnost spojena se souvislým a současným nástřikem dvou reakčních roztoků na nespojité substráty s definovanou tuhostí, které jsou umístěny na řemenovém nebo řetězovém dopravníku. Podstatná je však skutečnost, že z graficky naznačeného liniového uspořádání výrobních operací a ani z textu patentu není zřejmá možnost provádět kontinuální pokovení textilního materiálu z návinu („roli to roli“ princip zpracování textilního materiálu).- 1 CZ 308348 B6 at the end of the line, rolls of plated and treated textile material are taken for commercial purposes. From this point of view, there are documents that introduce the concept of continuity in the plating of various substrates, but are not usually associated with textile materials or in the case of textile materials use only partial operations in line arrangement (in-line metallization) and the whole process is discontinuous, as for example in U.S. Pat. No. 9,284,645. According to the authors of the patent, continuity is associated with the continuous and simultaneous injection of two reaction solutions onto discontinuous substrates with a defined stiffness, which are placed on a belt or chain conveyor. However, it is important to note that it is not clear from the graphically indicated line arrangement of production operations or from the text of the patent that it is possible to perform continuous plating of textile material from the roll ("role to role" principle of textile material processing).

Obdobná částečná řešení lze nalézt u patentů US 5076199 a DE 4106696, kde je kontinuálnost uváděna pouze v případě přechodu z tzv. aktivační lázně do lázně chemického pokovení. Předúpravy a následné operace však nejsou synchronní. Podstatná je také skutečnost, že v obou případech je pracováno s katalytickým principem vylučování kovů, který je však v předkládaném vynálezu nahrazen původním principem elektrokinetické depozice nanokrystalů kovu.Similar partial solutions can be found in U.S. Pat. Nos. 5,076,199 and DE 4106696, where continuity is mentioned only in the case of a transition from a so-called activation bath to a chemical plating bath. However, pretreatments and subsequent operations are not synchronous. It is also important to note that in both cases the catalytic principle of metal precipitation is used, which, however, is replaced in the present invention by the original principle of electrokinetic deposition of metal nanocrystals.

Další dokumenty z oblasti chemického a elektrolytického pokovení textilních materiálů mají charakter řešení dílčích problémů a vyjadřují současný stav, který je stále ve fázi experimentálního vývoje. 1 když jsou metody chemického pokovení nevodivých substrátů známé od 60. let minulého století, jejich využití pro textilní materiály bylo intenzivně studováno až od roku 1976 a od konce 80. let minulého století byly průmyslově využívány pro výrobu textilních kolektorů proudu v akumulátorech.Other documents in the field of chemical and electrolytic plating of textile materials have the character of solving partial problems and express the current state, which is still in the phase of experimental development. 1 Although methods of chemical plating of non-conductive substrates have been known since the 1960s, their use for textile materials has been intensively studied since 1976 and since the late 1980s they have been used industrially for the production of textile current collectors in accumulators.

Do současnosti bylo na téma pokovení netkaného textilního materiálů niklem pro tyto účely publikováno značné množství prací a patentů, například DE 3631055, DE 3637130, DE 3710895, DE 3925232, DE 4106696, DE 4216966, DE 4242443, US 5076199.To date, a large number of works and patents have been published on the subject of nickel plating of nonwoven textile materials, for example DE 3631055, DE 3637130, DE 3710895, DE 3925232, DE 4106696, DE 4216966, DE 4242443, US 5076199.

Původní metody pokovení nevodivých substrátů, včetně textilních materiálů, jsou založeny na chemické předúpravě, většinou oxidativní, s následnou reduktivní aktivací materiálů vzácnými kovy, převážně palladiem (Pd) nebo stříbrem (Ag).The original methods of plating non-conductive substrates, including textile materials, are based on chemical pretreatment, mostly oxidative, followed by reductive activation of materials with noble metals, mainly palladium (Pd) or silver (Ag).

Vlastní chemické pokovení kovy typu měď (Cu) a nikl (Ni) probíhá katalyticky, ponořením aktivovaného textilního materiálu do lázně obsahující směs solí příslušných kovů, redukčních činidel a přísad o určitém pH a teplotě. Rozsah publikovaných a patentovaných formulací lázní a provozních podmínek je značný. Podstatou všech je katalytické vylučování příslušných kovů na povrchu aktivovaných vláken textilních materiálů, přičemž v objemu lázně nedochází k chemické reakci mezi komponenty lázně (např. CN 101831798, US 4925706, US 2004086646). Uvedený princip pokovení textilních materiálů se vyznačuje značnou indukční dobou náběhu vlastní vylučovací reakce, která je pro potřeby průmyslové výroby pokoveného textilního materiálu pomalá (pro většinu komerčních lázní dosahuje rychlost pokovení hodnoty 5 pm daného kovu za hodinu). Lázně pro kusové zboží menších rozměrů mohou vyhovovat, v případě textilních materiálů se však lázně rychle znehodnocují a jejich provoz je ekonomicky a ekologicky nevýhodný.The actual chemical plating of metals such as copper (Cu) and nickel (Ni) takes place catalytically, by immersing the activated textile material in a bath containing a mixture of salts of the respective metals, reducing agents and additives of a certain pH and temperature. The range of published and patented bath formulations and operating conditions is considerable. The essence of all is the catalytic deposition of the respective metals on the surface of the activated fibers of textile materials, while in the volume of the bath there is no chemical reaction between the components of the bath (e.g. CN 101831798, US 4925706, US 2004086646). The mentioned principle of metallization of textile materials is characterized by a considerable induction time of the actual precipitation reaction, which is slow for the needs of industrial production of metallized textile material (for most commercial baths the metallization rate reaches 5 pm of a given metal per hour). Spas for smaller piece goods may be suitable, but in the case of textile materials, spas are rapidly degraded and their operation is economically and ecologically disadvantageous.

Určitou změnu představuje princip popsaný v patentech US 9284645, FP 97-06834 a publikaci (1), který je autory prezentován jako „Dynamic Chemical plating“, resp. „Jet Metal™“, spočívající v nástřiku dvou reakčních roztoků na nevodivý substrát v pulzním režimu v desetinách sekundy najeden puls a prodlevu. Pro dobré pokrytí substrátu je nutné realizovat až 200 pulzních nástřiků s celkovou dobou 90 sekund. Reakčními roztoky jsou vodné roztoky kovových solí na straně jedné a vodné roztoky borohydridu draselného (KBH4; borohydrid draselný) nebo sodného (NaBH4; borohydrid sodný) na straně druhé a k jejich smíchání dochází až na povrchu substrátu. Uvedená reakce borohydridu je hojně publikována a užívána prakticky jako postup k výrobě nanokrystalů v mnoha oborech. Reakce je velmi rychlá a dovoluje vylučovat do roztoku širokou škálu reducibilních kovů ve formě nanokrystalů, které se zaA certain change is represented by the principle described in U.S. Pat. No. 9284645, FP 97-06834 and publication (1), which is presented by the authors as "Dynamic Chemical plating", resp. "Jet Metal ™", consisting of injecting two reaction solutions onto a non-conductive substrate in pulse mode in tenths of a second per pulse and delay. For good substrate coverage, it is necessary to realize up to 200 pulse injections with a total time of 90 seconds. The reaction solutions are aqueous solutions of metal salts on the one hand and aqueous solutions of potassium borohydride (KBH 4 ; potassium borohydride) or sodium (NaBH 4 ; sodium borohydride) on the other hand and are mixed only on the surface of the substrate. Said borohydride reaction is widely published and used practically as a process for the production of nanocrystals in many fields. The reaction is very fast and allows to precipitate into solution a wide range of reducible metals in the form of nanocrystals, which

-2CZ 308348 B6 určitých podmínek dobře sorbují na nevodivé povrchy. Takto upravené povrchy jsou schopné dál autokatalyticky vylučovat kovy z klasických lázní chemického pokovení nebo dále přednostně sorbovat nanokrystaly generovaného kovu. Výsledkem je vždy vodivý film kovu na nevodivých substrátech, který se však značně liší v adhezi na substráty a ve fyzikálně-chemických parametrech. Uvedená metoda pokovení není popsána v souvislosti s pokovením vysoce porézních materiálů, jakým je klasický textilní materiál o plošné váze několika desítek gramů na metr čtvereční.-2GB 308348 B6 sorbs well on non-conductive surfaces under certain conditions. The surfaces treated in this way are able to further autocatalytically deposit metals from conventional chemical plating baths or to further preferentially sorb nanocrystals of the generated metal. The result is always a conductive film of metal on non-conductive substrates, which, however, differs considerably in adhesion to substrates and in physicochemical parameters. Said metallization method is not described in connection with the metallization of highly porous materials, such as a classic textile material with a basis weight of several tens of grams per square meter.

Zkoušky s metodou přímého nástřiku za použití výše uvedených roztoků borohydridu a solí kovů na kontinuálně se pohybující textilní materiál vykázaly nehomogenní pokovení textilních vláken při nízké (50%) výtěžnosti kovu (v patentu US 9284645 je uváděna hodnota 60% na pevný netextilní substrát), se značnou spotřebou drahého borohydridu sodného. Elektrická vodivost pokoveného textilního materiálu je podstatně nižší než při klasickém pokovení a vykazuje silně krystalický charakter s nízkou adhezi k povrchu textilních vláken. Pokud má být uvedený postup použit pro pokovení textilních materiálů je nutné k získání vysoké elektrické vodivosti nanášet násobně vyšší množství kovů než u klasické metody pokovení. Jak klasické metody pokovení pomocí aktivace vzácnými kovy s následným chemickým pokovením v termodynamicky stabilních lázních, které jsou pomalé, tak pokovení nástřikem metastabilní soustavy dvou reakěních roztoků s vysokou reakční rychlostí, které vykazuje silně granulámí charakter metalického filmu, nevyhovuje pro kontinuální „roli to roli“ pokovení textilního materiálu. Řešení uvedených nedostatků spojených s pokovením textilních materiálů je předmětem předloženého vynálezu.Tests by the direct injection method using the above solutions of borohydride and metal salts on a continuously moving textile material showed inhomogeneous metallization of textile fibers at low (50%) metal yield (U.S. Pat. No. 9,284,445 discloses a value of 60% on a solid non-textile substrate). considerable consumption of expensive sodium borohydride. The electrical conductivity of the metallized textile material is significantly lower than in conventional metallization and shows a strongly crystalline character with low adhesion to the surface of textile fibers. If this procedure is to be used for the metallization of textile materials, it is necessary to apply many times higher amounts of metals than with the conventional metallization method in order to obtain a high electrical conductivity. Both classical methods of plating by activation with noble metals followed by chemical plating in thermodynamically stable baths, which are slow, and plating by spraying a metastable system of two reaction solutions with high reaction rate, which shows a strongly granular character of metallic film, does not suit the continuous "role to role" metallization of textile material. The solution to the above-mentioned drawbacks associated with the metallization of textile materials is the subject of the present invention.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Na základě současného stavu techniky předkládáme vynález způsobu výroby pokoveného textilního materiálu technologickým postupem „roli to roli“ s modifikovanými kontinuálními operacemi chemického a elektrochemického pokovení, který řeší některé z výše uvedených nedostatků. Podstatou vynálezu je technologický postup v režimu „roli to roli“ se sledem několika technologických operací, z nichž stěžejní operací je dvoustupňová chemická redukce kovových iontů spolu se zařízením provádějícím tyto operace.Based on the current state of the art, we present the invention of a process for the production of metallized textile material by a "roll-to-roll" process with modified continuous chemical and electrochemical plating operations, which solves some of the above-mentioned drawbacks. The essence of the invention is a technological process in the "role-to-role" mode with a sequence of several technological operations, the key operation of which is a two-stage chemical reduction of metal ions together with the equipment performing these operations.

Podstatou vynálezu je způsob kontinuálního pokovení odvíjením a následným navíjením pokoveného textilního materiálu v plné šíři, přičemž zahrnuje následující kroky:The subject of the invention is a method of continuous metallization by unwinding and subsequent winding of the metallized textile material in full width, comprising the following steps:

textilní materiál se podrobí v inertní atmosféře plynu, nebo pod bariérou z plastové fólie kroku primárního chemického pokovení, které sestává z:the textile material is subjected in an inert gas atmosphere or under a plastic film barrier to a primary chemical plating step which consists of:

• reakce vodného roztoku ě. 1 anorganických solí kovových iontů zahrnujících dle periodické soustavy chemických prvků kovy 11. skupiny (I. B skupina), 8., 9. a 10. skupiny (VIII. B skupina) - lehké platinové kovy nebo triádu železa nebo jejich slitiny nebo směsi, s obsahem aditiva zahrnujícím primární, sekundární a/nebo terciární aminy, ve vodném alkalickém prostředí, při pokojové teplotě, • s vodným roztokem ě. 2 reduktantu zahrnující borohydridy alkalických kovů (MBEfi), fosfomany alkalických kovů (H2PO2), deriváty formaldehydu (HCHO), nebo hydrazinu (N2H4) nebo jejich směsi, ve vodném alkalickém prostředí, pro aktivaci povrchu textilního materiálu sorbovanými nanoěásticemi kovů nebo jejich slitin; a• reaction of an aqueous solution. 1 inorganic salts of metal ions comprising according to the periodic table of chemical elements metals of group 11 (I. B group), 8, 9 and 10 group (VIII. B group) - light platinum metals or iron triad or their alloys or mixtures, containing an additive comprising primary, secondary and / or tertiary amines, in an aqueous alkaline medium, at room temperature, with an aqueous solution. 2 a reductant comprising alkali metal borohydrides (MBEfi), alkali metal phosphomates (H2PO2), formaldehyde derivatives (HCHO), or hydrazine (N2H4) or mixtures thereof, in an aqueous alkaline medium, for activating the surface of a textile material with sorbed metal nanoparticles or alloys; and

-3CZ 308348 B6 následně se podrobí kroku sekundárního chemického pokovení, které sestává z:-3GB 308348 B6 is subsequently subjected to a secondary chemical plating step consisting of:

• reakce vodného roztoku č. 3 anorganických solí kovových iontů zahrnujících dle periodické soustavy chemických prvků kovy 11. skupiny (I. B skupiny), nebo triádu železa nebo jejich slitiny nebo směsi, s obsahem aditiva zahrnujícím primární, sekundární a/nebo terciární aminy, ve vodném alkalickém prostředí, • s vodným roztokem č. 4 reduktantu, zahrnující borohydridy alkalických kovů (MBH4), fosfomany alkalických kovů (H2PO2), deriváty formaldehydu (HCHO), hydrazinu (N2H4) nebo hydroxylaminu (NH2OH) nebo jejich směsi, ve vodném alkalickém prostředí, pro zaplnění 3D struktury textilního materiálu kovy nebo jejich slitinami.• reaction of aqueous solution No. 3 of inorganic salts of metal ions comprising according to the periodic table of chemical elements metals of group 11 (I. B group), or iron triad or their alloy or mixture, containing an additive including primary, secondary and / or tertiary amines, in an aqueous alkaline medium, • with an aqueous solution of No. 4 reductant, comprising alkali metal borohydrides (MBH4), alkali metal phosphomates (H2PO2), formaldehyde derivatives (HCHO), hydrazine (N2H4) or hydroxylamine (NH2OH) or mixtures thereof, in aqueous alkaline environment, to fill the 3D structure of the textile material with metals or their alloys.

První (primární) stupeň chemického pokovení podle předloženého vynálezu je založen na nekatalytické reakci kovových iontů s redukčními činidly za vzniku kovových nanočástic, které jsou elektrokineticky a difůzně deponovány na nevodivé substráty, potažmo na textilní materiály. Sorpcí nanočástic kovů a jejich slitin na vlákna textilního materiálu vzniká kovový film s tloušťkou v nanometrech, kterým je textilní materiál aktivován pro následné (sekundární) chemické pokovení. Nanočástice kovů a jejich slitiny generované běžnými chemickými postupy jsou charakterizovány elektrickým nábojem, kvantifikovaným zeta-potenciálem, jehož hodnota a polarita je obecně závislá na pH prostředí, obsahu a povaze přítomných iontových a neiontových látek, na teplotě a velikosti nanočástic.The first (primary) stage of chemical plating according to the present invention is based on the non-catalytic reaction of metal ions with reducing agents to form metal nanoparticles which are electrokinetically and diffusely deposited on non-conductive substrates and thus on textile materials. Sorption of nanoparticles of metals and their alloys on the fibers of textile material creates a metal film with a thickness in nanometers, which activates the textile material for subsequent (secondary) chemical plating. Metal nanoparticles and their alloys generated by conventional chemical processes are characterized by an electric charge, quantified zeta-potential, the value and polarity of which generally depends on the pH of the environment, the content and nature of ionic and nonionic substances present, temperature and size of nanoparticles.

Textilní vlákna jsou ve vodných prostředích rovněž charakterizována zeta-potenciálem, jehož hodnota a polarita je rovněž závislá na pH prostředí, obsahu a povaze přítomných iontových a neiontových látek, na teplotě a v neposlední řadě rovněž na stavu a typu materiálu. Sorpce nanočástic na textilní vlákna je pak závislá na mnoha parametrech ovlivňující vzájemné elektrostatické napětí mezi nanočásticemi kovů a jejich slitinami a vlákny textilního materiálu, jehož povaha a směr je navozena polaritou zeta-potenciálů nanočástic a textilních vláken. Výběrem fyzikálně-chemických podmínek technologického procesu, podle tohoto vynálezu, je nastaveno elektrostatické napětí mezi zeta-potenciály nanočástic a textilních vláken tak, že nanočástice kovů a jejich slitiny jsou velmi rychle přitahovány a sorbovány na textilní vlákna. Rychlost sorpce za těchto podmínek, vyjádřená v gramech depozitu kovu na m2 za jednotku času, je pak závislá na koncentraci nanočástic v reakčním roztoku, přesněji vyjádřeno na reakční rychlosti vzniku těchto nanočástic. Pro zdárný průběh depozice kovů nebo jejich slitin na textilní vlákna je pak nutné rovněž zajistit, aby okamžitá rychlost vzniku nanočástic prostřednictvím redoxní reakce iontů kovů s redukčními činidly byla srovnatelná s rychlostí jejich okamžité sorpce tak, aby jejich rovnovážná koncentrace nepřestoupila kritickou hodnotu, kdy začíná docházet k nežádoucí koagulaci nanočástic. Kinetika celého procesu depozice kovů nebo jejich slitin podle předloženého vynálezu je optimalizována na základě kinetického měření časové závislosti zeta-potenciálu nanočástic kovů vznikajících při primární reakci. Měřením získaná data v závislosti na složení reakčních roztoků jsou podkladem pro formulaci konečného složení primárních roztoků. Cílem optimalizace kinetiky procesu depozice kovů nebo jejich slitin je především nastavení kompatibility s technologickou rychlostí linky, definovanou jako rychlost pohybu textilního materiálu v plné šíři v metrech za minutu.Textile fibers in aqueous media are also characterized by zeta potential, the value and polarity of which also depends on the pH of the environment, the content and nature of the ionic and non-ionic substances present, the temperature and, last but not least, the condition and type of material. The sorption of nanoparticles on textile fibers then depends on many parameters influencing the mutual electrostatic stress between metal nanoparticles and their alloys and fibers of textile material, the nature and direction of which is induced by the polarity of zeta-potentials of nanoparticles and textile fibers. By selecting the physicochemical conditions of the technological process according to the invention, the electrostatic voltage between the zeta potentials of the nanoparticles and the textile fibers is adjusted so that the nanoparticles of metals and their alloys are attracted very quickly and sorbed onto the textile fibers. The rate of sorption under these conditions, expressed in grams of metal deposit per m 2 per unit time, is then dependent on the concentration of nanoparticles in the reaction solution, more specifically on the reaction rate of formation of these nanoparticles. For the successful deposition of metals or their alloys on textile fibers, it is also necessary to ensure that the instantaneous rate of nanoparticle formation through redox reaction of metal ions with reducing agents is comparable to the rate of their immediate sorption so that their equilibrium concentration does not exceed the critical value. to undesired coagulation of nanoparticles. The kinetics of the whole process of deposition of metals or their alloys according to the present invention is optimized on the basis of kinetic measurement of the time dependence of the zeta-potential of metal nanoparticles formed in the primary reaction. The data obtained by the measurement depending on the composition of the reaction solutions are the basis for the formulation of the final composition of the primary solutions. The aim of optimizing the kinetics of the deposition process of metals or their alloys is primarily to set compatibility with the technological speed of the line, defined as the speed of movement of the textile material in full width in meters per minute.

Technologický postup podle tohoto vynálezu je pak experimentálně stanovené optimální nastavení všech výše uvedených parametrů tak, aby rychlost chemické reakce primárního pokovení, vyjádřená jako čas v minutách, který je nutný alespoň k 80% depozici kovů nebo jejich slitin, odpovídala rychlosti pohybu textilního materiálu v plné šíři a délce nekonečného dopravníku primární části linky.The technological process according to the invention is then experimentally determined the optimal setting of all the above parameters so that the rate of chemical reaction of the primary plating, expressed as time in minutes, required for at least 80% deposition of metals or their alloys corresponds to the speed of movement of textile material in full. the width and length of the endless conveyor of the primary part of the line.

Výše uvedený princip optimalizace technologického procesu podle tohoto vynálezu se používá jak při primárním, tak sekundárním chemickém pokovení textilního materiálu.The above-mentioned principle of optimizing the technological process according to the invention is used in both primary and secondary chemical plating of textile material.

-4CZ 308348 B6-4GB 308348 B6

V případě primárního pokovení můžeme mluvit o aktivaci povrchu vláken textilního materiálu sorbovanými nanočásticemi kovů a jejich slitin, přičemž důležitou podmínkou pro úspěšnou aktivaci je co nejmenší velikost sorbovaných nanočástic kovů, jejich přiměřená koncentrace a homogennost na povrchu vláken (tzv. filmový charakter). Tuto podmínku lze splnit podle předkládaného vynálezu nekatalyzovanou kineticky řízenou redoxní reakcí vhodných komplexů kovových iontů s redukčními látkami při vhodně zvolených koncentracích složek, pH a teploty.In the case of primary plating, we can talk about the activation of the surface of textile fibers by sorbed metal nanoparticles and their alloys, while an important condition for successful activation is the smallest possible size of sorbed metal nanoparticles, their appropriate concentration and homogeneity on the fiber surface (so-called film character). This condition can be met according to the present invention by an uncatalyzed kinetically controlled redox reaction of suitable metal ion complexes with reducing agents at appropriately selected component concentrations, pH and temperature.

K dosažení co nej lepších podmínek pro sorpci nanokrystalů kovů na textilní vlákna, podle předkládaného vynálezu, je nutné vyloučit z formulace roztoků pro primární chemické pokovení anionty se schopností tvořit komplexy s ionty těchto kovů (negativní vliv na zeta-potenciál nanočástic).In order to achieve the best possible conditions for the sorption of metal nanocrystals on textile fibers, according to the present invention, it is necessary to exclude from the formulation of solutions for primary chemical plating anions with the ability to form complexes with ions of these metals (negative effect on zeta-potential of nanoparticles).

Neméně důležitou podmínkou pro úspěšnou (kvantitativní) sorpci nanočástic je co nejkratší dráha jejich difúze z roztoku na vlákna. Uvedené podmínce vyhovuje nejlépe metodika vylučování nanočástic přímo v 3D struktuře textilu tzv. „in šitu“ režim v součinnosti s vynuceným pohybem reakčních roztoků v rámci této struktury.An equally important condition for successful (quantitative) sorption of nanoparticles is the shortest possible path of their diffusion from solution to fibers. This condition is best met by the methodology of precipitation of nanoparticles directly in the 3D structure of the textile, the so-called "in situ" mode in cooperation with the forced movement of reaction solutions within this structure.

Další podmínkou pro úspěšnou sorpci nanočástic na vlákna textilu s podstatným vyloučením jejich koagulace je zajištění co nejmenšího objemu reakčního roztoku mimo 3D strukturu textilu.Another condition for successful sorption of nanoparticles on textile fibers with substantial exclusion of their coagulation is to ensure the smallest possible volume of reaction solution outside the 3D structure of the textile.

Prakticky jsou tyto podmínky podle předkládaného vynálezu realizovány odděleným (simultánním) nanášením dvou reakčních roztoků na pohybující se textilní materiál v plné šíři, který je uložen na synchronně se pohybujícím vodorovně situovaném nekonečném pásu. Optimální množství nanášených reakčních roztoků, jejich poměry a koncentrace se nastavují podle typu, gramáže a tloušťky zpracovávaného textilního materiálu tak, aby 3D struktura textilu byla pouze zcela zaplněna směsí reakčních roztoků, jejichž objem a koncentrace složek na m2 textilu bude dostatečný k získání požadované aktivace textilního materiálu.In practice, these conditions according to the present invention are realized by separate (simultaneous) application of two reaction solutions to a moving full-width textile material, which is placed on a synchronously moving horizontally situated endless belt. The optimal amount of applied reaction solutions, their ratios and concentrations are set according to the type, weight and thickness of the processed textile material so that the 3D structure of the textile is only completely filled with a mixture of reaction solutions whose volume and concentration of components per m 2 of textile will be sufficient to obtain the required activation. textile material.

Za uvedených podmínek dochází k depozici jemných nanočástic kovu (řádově jednotky nm) za vzniku vysoce homogenního filmu daného kovu nebo slitiny. Koagulace nanočástic kovu (až na velikosti částic desetin mikronů) za vzniku nežádoucího krystalického filmu je za těchto podmínek silně potlačena. Nanočástice kovů v roztocích jsou rychle oxidovány atmosférickým kyslíkem a k likvidaci jeho vlivu v rámci linky je použito inertní atmosféry nebo bariérového principu ve formě pomocného nekonečného plastového pásu přiloženého horizontálně na textilní materiál v plné šíři při stejné rychlosti pohybu.Under these conditions, fine nanoparticles of metal (of the order of nm) are deposited to form a highly homogeneous film of the metal or alloy. The coagulation of metal nanoparticles (down to tenths of microns in size) to form an undesirable crystalline film is strongly suppressed under these conditions. Metal nanoparticles in solutions are rapidly oxidized by atmospheric oxygen and an inert atmosphere or barrier principle in the form of an auxiliary endless plastic strip applied horizontally to the full width textile material at the same speed of movement is used to eliminate its influence within the line.

Univerzální redukční látkou je alkalický borohydrid, obzvláště borohydrid sodný (NaBH4), jehož použití v jiných oborech značně snížilo jeho prodejní cenu a v současnosti je již průmyslově vyráběn. Jistý problém představuje jeho rychlá hydrolýza při nižších hodnotách pH roztoku a emise vodíku. Borohydridem sodným generované nanočástice kovu jsou vždy slitinami kovu s elementárním borem (1 až 10 % hmotn.) a to v závislosti na pH a teplotě. Dalšími použitelnými redukčními činidly jsou alkalické fosfomany (H2PO2), deriváty formaldehydu (HCHO) a hydrazinu (N2H4), které je možné používat s výhodou při depozici slitin.The universal reducing agent is an alkaline borohydride, especially sodium borohydride (NaBH4), the use of which in other fields has significantly reduced its selling price and is currently already industrially produced. A certain problem is its rapid hydrolysis at lower pH values of the solution and hydrogen emissions. Sodium borohydride-generated metal nanoparticles are always alloys of metal with elemental boron (1 to 10% by weight) depending on pH and temperature. Other useful reducing agents are alkaline phosphomates (H2PO2), formaldehyde derivatives (HCHO) and hydrazine (N2H4), which can be used advantageously in the deposition of alloys.

Druhý (sekundární) stupeň chemického pokovení podle tohoto vynálezu je založen na modifikaci obecně známých katalytických (autokatalytických) procesů stabilních reakčních roztoků komplexů kovů s redukčními činidly, které probíhají na povrchu primárně pokovených (aktivovaných) vláknech textilního materiálu. Na sorbovaných kovových nanočásticích, například niklu, je výrazně katalyzována oxidace fosfomanu na povrchu Ni s uvolněním elektronů, které se uplatní v rámci delokalizace na povrchu niklu k redukci kovových iontů (Ni, Cu). Podobně se na povrchu mědi autokatalyticky redukují ionty mědi při použití redukčních činidel typu borohydridu (BH4), formaldehydu (HCHO), hydroxylaminu (NH2OH) a jiných. Reakce probíhající za součinnosti s povrchem, na který se kov deponuje, vykazují prokazatelně vyšší kvalitu v pokovení než pokovení přes depozici nanočástic.The second (secondary) stage of chemical plating according to the invention is based on the modification of generally known catalytic (autocatalytic) processes of stable reaction solutions of metal complexes with reducing agents, which take place on the surface of primarily metallized (activated) fibers of textile material. On sorbed metal nanoparticles, for example nickel, the oxidation of phosphomannan on the Ni surface is significantly catalyzed with the release of electrons, which are used in the delocalization on the nickel surface to reduce metal ions (Ni, Cu). Similarly, copper ions are autocatalytically reduced on the copper surface using reducing agents such as borohydride (BH4), formaldehyde (HCHO), hydroxylamine (NH2OH) and others. Reactions taking place in conjunction with the surface on which the metal is deposited show a demonstrably higher quality in metallization than metallization through the deposition of nanoparticles.

-5 CZ 308348 B6-5 CZ 308348 B6

Na druhé straně jsou tyto obecně známé postupy chemického pokovení založeny na termodynamicky stabilních lázních, které jsou za normální teploty kineticky pomalé, a tudíž nevhodné pro použití v procesu „roli to roli“ podle předloženého vynálezu.On the other hand, these generally known chemical plating processes are based on thermodynamically stable baths which are kinetically slow at normal temperatures and therefore unsuitable for use in the "roll-to-roll" process of the present invention.

Experimentálně bylo nutné nalézt takové termodynamické podmínky, aby zmiňované katalytické reakce na povrchu primárního pokovení probíhaly za normální teploty s dostatečnou rychlostí, v našem případě v řádech několika minut, přičemž rychlosti nekatalyzovaných reakcí v rámci objemu reakční směsi musí být zanedbatelné.It was necessary to find experimentally such thermodynamic conditions that the mentioned catalytic reactions on the surface of the primary plating take place at normal temperature with sufficient speed, in our case in the order of several minutes, while the rates of uncatalyzed reactions within the reaction mixture volume must be negligible.

Technologický postup sekundárního pokovení podle předloženého vynálezu spočívá ve formulaci dvou reakčních roztoků, které se nanáší na textilní materiál v plné šíři uložený na nekonečném dopravníku ve formě reakční směsi, připravené před nanášením nebo v průběhu nanášení, takovou rychlostí, aby 3D struktura textilního materiálu byla zcela zaplněna. Optimální složení roztoků, pH a koncentrace složek jsou závislé na charakteru textilního materiálu, v každém případě však musí zajistit technologicky požadované pokovení v čase určené linkou v režimu „roli to roli“. Sekundární chemické pokovení podle tohoto vynálezu dovoluje nanášet čisté kovy jako Ni, Co, Cu a Ag, nebo jejich neomezené směsi při použití borohydridu (sodné (NaBH4), draselné (KBEL) a lithné soli (LiBEL)) samotného nebo jeho směsi s fosfomanem sodným (ΝηΗ2ΡΟ2). Kovové povlaky vždy obsahují určité procento boru nebo boru s fosforem.The secondary plating process of the present invention consists in formulating two reaction solutions which are applied to a full width textile material deposited on an endless conveyor in the form of a reaction mixture prepared before or during application at such a rate that the 3D structure of the textile material is completely filled. The optimal composition of the solutions, pH and concentration of the components depend on the nature of the textile material, but in any case they must ensure the technologically required plating in the time determined by the line in the "roll-to-roll" mode. The secondary chemical plating of the present invention allows the deposition of pure metals such as Ni, Co, Cu and Ag, or unlimited mixtures thereof, using borohydride (sodium (NaBH4), potassium (KBEL) and lithium salts (LiBEL)) alone or a mixture thereof with sodium phosphomate. (ΗηΗ2ΡΟ 2 ). Metal coatings always contain a certain percentage of boron or boron with phosphorus.

Proces primárního a sekundárního chemického pokovení podle předloženého vynálezu probíhá definovanou rychlostí bezprostředně po smíchání reakčních roztoků nebo po kontaktu s primárním pokovením v 3D struktuře textilního materiálu (in situ proces).The process of primary and secondary chemical plating according to the present invention proceeds at a defined rate immediately after mixing the reaction solutions or after contact with the primary plating in the 3D structure of the textile material (in situ process).

Nanášení reakčních roztoků na kontinuálně se pohybující textilní materiál je možné realizovat kontinuálním jednobodovým nebo násobným nástřikem za reverzního pohybu trysek, simultánním poléváním, roztěrem s nebo bez lamelové stěrky, nebo válečkem, nebo štěrbinovým roztěrem („slot-die“\ přičemž nanášení roztoků musí zajistit 100% a rovnoměrné zaplnění pórů textilního materiálu v plné šíři.The application of the reaction solutions to the continuously moving textile material can be carried out by continuous single-point or multiple spraying with reverse nozzle movement, simultaneous pouring, spreading with or without a lamellar spatula, or roller, or slot-die spreading. 100% and even filling of the pores of the textile material in full width.

Chemickým pokovením se na povrchu vláken získá dostatečně vodivý film, který lze následně elektrochemicky zesilovat stejným nebo jiným kovem nebo slitinami s možností konečné úpravy ochrannými laky.Chemical plating yields a sufficiently conductive film on the surface of the fibers, which can then be electrochemically reinforced with the same or a different metal or alloy with the possibility of finishing with protective varnishes.

Zařízení k realizaci výše uvedené technologie pokovení textilních materiálů podle tohoto vynálezu je projektově a konstrukčně zpracováno tak, aby bylo dosaženo co nejvyšší výrobní kapacity, při dodržení všech technologických podmínek. Rychlostně limitujícím krokem technologie, podle předloženého vynálezu, jsou reakční rychlosti chemického pokovení, které nelze bez ztráty kvality pokovení urychlovat a které od aplikace reakčních roztoků do ukončení reakce probíhají v řádu několika minut. Optimální proces kontinuálního provozu v uspořádání „roli to roli“ byl proto konstrukčně upraven až k pětinásobnému navýšení kapacity při dodržení dané rychlosti výrobního zařízení v rozsahu 0,5 až 2,0 m za minutu.The device for realizing the above-mentioned technology of plating textile materials according to the present invention is designed and constructed in such a way that the highest possible production capacity is achieved, while observing all technological conditions. The rate-limiting step of the technology according to the present invention is the reaction rates of chemical plating, which cannot be accelerated without loss of plating quality and which take several minutes from the application of the reaction solutions to the completion of the reaction. The optimal process of continuous operation in a "roll-to-roll" arrangement was therefore structurally modified up to a fivefold increase in capacity while maintaining a given production plant speed in the range of 0.5 to 2.0 m per minute.

V případě vhodně zvoleného textilního materiálu (materiál s vysokou porézností) a úpravou konstrukce výrobního zařízení je možné dosáhnout, při dodržení dané rychlosti a rozměru linky, i více než pětinásobného navýšení výrobní kapacity.In the case of a suitably selected textile material (material with high porosity) and modification of the construction of the production equipment, it is possible to achieve, while maintaining the given speed and size of the line, more than a fivefold increase in production capacity.

Operace odvíjení podle předloženého vynálezu umožňuje synchronní středové odvíjení až pěti návinů v plné šíři s rychlostí 0,5 až 2,0 m/min, přičemž odvíjený textil je vertikálně vrstven do jednoho pásu (sdružování). Při vhodné úpravě výrobního zařízení, například prodloužením, je možné rychlosti ještě více navýšit. Operace návinu hotového zboží umožňuje synchronní středový návin až do pěti (příp. více) separovaných návinů v plné šíři rychlostí 0,5 až 2,0 m/min.The unwinding operation according to the present invention allows synchronous central unwinding of up to five coils in full width at a speed of 0.5 to 2.0 m / min, while the unwound textile is vertically layered into one strip (grouping). With a suitable modification of the production equipment, for example by extension, it is possible to increase the speeds even more. The finished goods winding operation enables synchronous central winding of up to five (or more) separated windings in full width at a speed of 0.5 to 2.0 m / min.

Všechny technologické procesy probíhají kontinuálně v horizontální úrovni mezi operacemiAll technological processes take place continuously at the horizontal level between operations

- 6 CZ 308348 B6 odvíjení a navíjení, jejichž rychlosti jsou řízeny a kontrolovány centrální řídicí jednotkou.- 6 EN 308348 B6 unwinding and rewinding, the speeds of which are controlled and monitored by a central control unit.

Technologické operace chemického pokovení jsou podle tohoto vynálezu realizovány na horizontálně situovaných nekonečných dopravníkových pásech 8, 8ý z plastické hmoty (např. PVC, PE, PP, PET), jejichž rychlosti pohybu jsou stejné jako rychlosti pohybu pokovovaného textilního materiálu.According to the invention, technological operations of chemical plating are carried out on horizontally situated endless conveyor belts 8, 8ý made of plastic (e.g. PVC, PE, PP, PET), the speeds of movement of which are the same as the speeds of movement of the metallized textile material.

Při dlouhodobém provozu dochází k pokovení i těchto pásů a je nutné nežádoucí pokov kontinuálně odstraňovat. K tomu slouží odstraňovači zařízení 9 na spodní straně pásu, které na pás nanáší vodný roztok kyseliny (např. kyselinu dusičnou), následně pás osprchuje mycí kapalinou a přebytek kapaliny setře.During long-term operation, these strips are also plated and it is necessary to continuously remove unwanted plating. This is done by a removal device 9 on the underside of the belt, which applies an aqueous acid solution (e.g. nitric acid) to the belt, then showeres the belt with a washing liquid and wipes off the excess liquid.

Mezi jednotlivými technologickými operacemi podle tohoto vynálezu jsou umístěny čisticí stanice založené na sledu podtlakového odsátí zbytků procesní kapaliny, oplachů demineralizovanou vodou a odsátí přebytečné vody z upravovaného textilního materiálu. Odpad z čisticích stanic je odváděn do zásobníků, kde jsou zbytky těžkých kovů převedeny na obtížně rozpustné sraženiny a následně zpracovány v centrální čisticí stanici. Všechny reakční roztoky jsou centrálně míchány a dopravovány potrubím na výrobní zařízení.Between the individual technological operations according to the invention, cleaning stations are located based on the sequence of vacuum suction of process liquid residues, rinsing with demineralized water and suction of excess water from the treated textile material. Waste from treatment plants is discharged to storage tanks, where heavy metal residues are converted into sparingly soluble precipitates and subsequently processed in a central treatment plant. All reaction solutions are centrally mixed and piped to the production plant.

Podrobný popis vynálezuDetailed description of the invention

Textilní materiálTextile material

Výběr textilního materiálu byl veden snahou o dosažení vysoké univerzálnosti při použití v co nej širších oblastech oděvních konstruktů, designu, elektrotechnice, obalové technice, stavebnictví atd. Současně bylo nutné na základě tohoto výběru specifikovat požadavky na parametry kontinuálního režimu výrobního zařízení. S ohledem na tyto důvody bylo rozhodnuto realizovat pokovení potažmo konstruovat výrobní zařízení pro textilní materiál s vysokou porozitou, mechanickou pevností ve všech směrech, nízkou plošnou váhou (do 100 g/m2, s výhodou do 60 g/m2) ve formě tkaného a netkaného textilu nebo vláken.The choice of textile material was guided by the effort to achieve high versatility in use in the widest possible areas of clothing constructions, design, electrical engineering, packaging technology, construction, etc. At the same time it was necessary to specify the requirements for continuous process parameters. For these reasons, it was decided to carry out the plating and thus to design a production plant for textile material with high porosity, mechanical strength in all directions, low basis weight (up to 100 g / m 2 , preferably up to 60 g / m 2 ) in the form of woven and nonwovens or fibers.

Materiálem textilu může být přírodní anebo syntetická látka, organického anebo anorganického původu anebo jejich směs. Z pohledu chemického složení se může jednat o přírodní (např. bavlna, vlna, hedvábí, viskóza, obecně celulóza), syntetické (např. polyester, polypropylen, polyamid, polyethylentereftalát, polyethylen, polyakrylát, polyuretan, polystyren, sklo) nebo kombinované textilní materiály (např. bavlna/polyester, vlna/poly ester, nylon/bavlna, vlna/polyamid). Vhodným zástupcem těchto materiálů je například polyesterová kompozitní netkaná textilie Milife fy JX Nippon ANČI Corporation o plošné váze 10 resp. 30 g/m2 a pevnosti v tahu pro MD 25N/50 mm a CD 18N/50 mm.The textile material can be a natural or synthetic substance of organic or inorganic origin or a mixture thereof. In terms of chemical composition, it can be natural (eg cotton, wool, silk, viscose, cellulose in general), synthetic (eg polyester, polypropylene, polyamide, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyacrylate, polyurethane, polystyrene, glass) or combined textile materials (eg cotton / polyester, wool / poly ester, nylon / cotton, wool / polyamide). A suitable representative of these materials is, for example, the polyester composite nonwoven fabric Milife by JX Nippon ANČI Corporation with a basis weight of 10 resp. 30 g / m 2 and tensile strengths for MD 25N / 50 mm and CD 18N / 50 mm.

Textilní materiál představuje různorodou skupinu látek, jejichž povrchové vlastnosti jsou velmi závislé na historii/způsobu jeho výroby. Pro pokovení je zásadní otázkou dobré smáčení textilních vláken v reakčních roztocích chemického pokovení. Smáčivost textilních materiálů, respektive jejich vysoké povrchové napětí je možné docílit jejich vhodnou úpravou (fyzikální, chemickou anebo biologickou, případně kombinací metod), podmínkou pro realizaci takové úpravy v rámci linky, podle tohoto vynálezu, je však malá časová náročnost. U textilních materiálů například s permanentní hydrofobizací je úprava velmi komplikovaná a časově náročná, je nutněji provádět separátně před pokovením.Textile material represents a diverse group of fabrics, whose surface properties are highly dependent on the history / method of its production. A good issue for metallization is good wetting of textile fibers in chemical plating reaction solutions. The wettability of textile materials or their high surface tension can be achieved by their suitable treatment (physical, chemical or biological, or a combination of methods), a condition for the implementation of such treatment within the line, according to the invention, however, is low time. For textile materials, for example with permanent hydrophobization, the treatment is very complicated and time consuming, it is more necessary to perform it separately before plating.

Konstrukční a technologický popisDesign and technological description

Na obr. 1 je uveden schematický popis konstrukčního a technologického uspořádání kontinuální „roli to roli“ linky pro pokovení textilního materiálu, podle tohoto vynálezu, který grafickou cestou upřesňuje průběh na sebe navazujících šesti synchronně probíhajících technologickýchFig. 1 shows a schematic description of the construction and technological arrangement of a continuous "roll-to-roll" line for metallization of textile material, according to the present invention, which graphically specifies the course of six consecutive synchronously running technological

-7 CZ 308348 B6 operací.-7 CZ 308348 B6 operations.

1. Odvíjení textilního materiálu a sdružování1. Unwinding of textile material and association

Textilní materiál ve formě návinu o definované šíři je středově odvíjen a vertikálně sdružován do pásu textilního materiálu složeného až z pěti vrstev textilního materiálu, při čemž součet plošných vah jednotlivých vrstev by neměl přesáhnout 60 g/m2. Rychlost odvinu a pnutí v jednotlivých vrstvách je centrálně řízena tak, aby ve všech částech linky byla konstantní, tj. synchronní. Rychlosti odvinu určují rychlosti pohybu pásu sdruženého textilního materiálu, při čemž jeho pnutí je realizováno navíjením a pohonnými jednotkami v rámci linky (pohony dopravních pásů).The textile material in the form of a roll of defined width is unwound centrally and grouped vertically into a strip of textile material composed of up to five layers of textile material, the sum of the basis weights of the individual layers should not exceed 60 g / m 2 . The speed of unwinding and tension in the individual layers is centrally controlled so that it is constant, ie synchronous, in all parts of the line. The unwinding speeds determine the speeds of movement of the belt of the composite textile material, the tension of which is realized by winding and drive units within the line (conveyor belt drives).

2. Úprava textilního materiálu2. Treatment of textile material

Druhou částí kontinuální linky podle tohoto vynálezu je/jsou proces(y), a k nim vhodně konstrukčně navržená zařízení, při nichž je textilní materiál fyzikálně anebo pouze působením chemických činidel upravován k docílení vysoké smáčivosti ve vodných roztocích a ke zvýšení adhese kovu k vláknu modifikací povrchu vláken změnou jeho struktury nebo chemického složení.The second part of the continuous line according to the invention is / are process (s), and devices suitably designed for them, in which the textile material is physically or only by chemical agents modified to achieve high wettability in aqueous solutions and to increase metal to fiber adhesion by surface modification. fibers by changing its structure or chemical composition.

Textilní materiály přirozeně hydrofilní (např. bavlna, viskóza), anebo snadno podléhající hydrolýze působením alkalických hydroxidů za zvýšené teploty, nebo modifikací vhodnými chemickými činidly (jejich adsorpcí na povrch nebo povrchovou reakcí s povrchovými funkčními skupinami textilního materiálu) nemusí být fyzikálně, v případe tohoto vynálezu plasmaticky, upravovány (např. polyester, polyamid).Textile materials which are naturally hydrophilic (eg cotton, viscose) or readily hydrolysed by alkali hydroxides at elevated temperatures, or by modification with suitable chemical agents (by their adsorption to the surface or by surface reaction with surface functional groups of the textile material) need not be physically, in this case of the invention plasma-treated (e.g. polyester, polyamide).

Naopak u textilních materiálů přirozeně silně hydrofobních a nereaktivních (např. polyethylen, polypropylen) je užití plazmy zcela nezbytné.Conversely, for textile materials that are naturally strongly hydrophobic and non-reactive (eg polyethylene, polypropylene), the use of plasma is absolutely necessary.

2a. Fyzikální úprava textilního materiálu2a. Physical treatment of textile material

Fyzikální úpravou textilního materiálu je myšleno jeho vystavení účinkům plasmového výboje v zařízení 2, přičemž nezbytnost a cíle provedení plasmové úpravy se odvíjí od typu textilního materiálu (2). Plasmatická úprava textilního materiálu v plné šíři probíhá jeho kontinuálním průchodem plasmovým výbojem, který je realizován za atmosférických podmínek, buď dielektrickým bariérovým výbojem, nebo vysokofrekvenční koronou. V obou případech se jedná o vysokofrekvenční výboje mezi dvěma elektrodami oddělenými alespoň jedním dielektrikem s vloženým vysokým napětím až 80 kV o frekvenci až 20 kHz při výkonu 400 až 2000 W. Doba účinku plasmy je určena rychlostí pohybu textilního materiálu a šířkou elektrod a pohybuje se v řádu několika sekund. Při vhodném nastavení plasmového generátoru je účinkem plasmy povrch vláken textilu silně erodován impakty urychlenými elektrony a ionty plynů. Současně jsou z povrchu odstraňovány i nečistoty. Povrch vláken po plasmové úpravě obecně vykazuje vysokou povrchovou energii (50 až 60 mN/m), která však přísluší spíše tenké nízkomolekulámí oxidované vrstvě, která není s povrchem vláken dobře spojena. Přítomnost uvedené nízkomolekulámí oxidované vrstvy má pak velmi negativní dopad na adsorpcí a adhezi nanočástic kovu a snižuje homogenitu výsledného pokovení textilních materiálů.By physical treatment of a textile material is meant its exposure to the effects of a plasma discharge in the device 2, the necessity and aims of performing the plasma treatment depending on the type of textile material (2). The full-width plasma treatment of a textile material takes place through its continuous passage through a plasma discharge, which is carried out under atmospheric conditions, either by a dielectric barrier discharge or by a high-frequency corona. In both cases there are high-frequency discharges between two electrodes separated by at least one dielectric with an inserted high voltage of up to 80 kV with a frequency of up to 20 kHz at a power of 400 to 2000 W. Plasma duration is determined by the speed of textile material and electrode width. a few seconds. With a suitable setting of the plasma generator, the surface of the textile fibers is strongly eroded by the effects of accelerated electrons and gas ions by the effect of the plasma. At the same time, dirt is removed from the surface. The surface of the fibers after plasma treatment generally has a high surface energy (50 to 60 mN / m), which, however, belongs to a rather thin low-molecular oxidized layer which is not well bonded to the surface of the fibers. The presence of said low molecular weight oxidized layer then has a very negative impact on the adsorption and adhesion of metal nanoparticles and reduces the homogeneity of the resulting metallization of textile materials.

2b. Chemická úprava textilního materiálu2b. Chemical treatment of textile material

V případě, že byla provedena plazmová úprava textilního materiálu, je nezbytné za kontinuálního pohybu plasmou upravený textilní materiál vystavit účinkům čisticí lázně a tím z povrchu vláken odstranit nízkomolekulámí oxidovanou vrstvu, obnažit erodovaný povrch vláken a upravit na nich koncentrace aktivních skupin (-OH, -HCO, -COOH, -NH2 atd.).If the plasma treatment of the textile material has been performed, it is necessary to expose the treated textile material to a cleaning bath while continuously moving the plasma and thus remove the low molecular weight oxidized layer from the fiber surface, expose the eroded fiber surface and adjust the active group concentrations (-OH, - HCO, -COOH, -NH 2 , etc.).

V případě, že nebyla provedena plazmová úprava textilního materiálu, je textilní materiál zaIf no plasma treatment of the textile material has been carried out, the textile material shall be

-8CZ 308348 B6 kontinuálního pohybu vystaven působení chemických činidel, jež nemají povahu povrchově aktivních látek a které se vhodně adsorbují anebo povrchově reagují s funkčními skupinami (například: -OH, -HCO, -COOH, -NH2) na povrchu textilního materiálu. Všechny tyto úpravy vedou k takovému navýšení následné adsorpce a adheze nanočástic příslušného kovu na vlákna textilního materiálu, která by bez jejich provedení nebyla možná. Provozní parametry čisticí lázně jsou nastaveny volbou roztoků, pH a teplotou tak, aby úprava textilního materiálu probíhala co nejúčinněji a v co nejkratším čase, řádově do několika minut, to je od 0,5 do 2 minut. Složení čisticí lázně je závislé na druhu textilního materiálu, obecně je však pracováno s alkalickou lázní s pH v rozsahu 10 až 14 při teplotách 60 až 80 °C. Alkalická lázeň je formulována z vodných roztoků hydroxidů alkalických kovů (NaOH, KOH a LiOH) v koncentračním rozsahu 1 až 20 % hmotnostních. Součástí lázně, v závislosti na druhu textilního materiálu, mohou být rovněž přídavky oxidujících látek jako například peroxid vodíku (H2O2) nebo peroxidy anorganických kyselin (např. kyselina peroxooctová (CH3COOOH), nebo jejich solí (peroxouhličitan sodný (Na2CO3 1,5Η2θ2) a peroxoboritan sodný (NaBO2 H2O2 3H2O2). K hydrolytické úpravě lze v závislosti na druhu textilního materiálu použít výše popsanou alkalickou lázeň o vhodném pH obsahující anorganické látky jako alkalické křemičitany, uhličitany, fosforečnany a jiné.-8CZ 308348 B6 continuous movement exposed to chemical agents which are not in the nature of surfactants and which are suitably adsorbed or surface reacted with functional groups (for example: -OH, -HCO, -COOH, -NH2) on the surface of the textile material. All these modifications lead to such an increase in the subsequent adsorption and adhesion of the nanoparticles of the respective metal to the fibers of the textile material, which would not be possible without their implementation. The operating parameters of the cleaning bath are set by the choice of solutions, pH and temperature so that the treatment of the textile material takes place as efficiently as possible and in the shortest possible time, on the order of a few minutes, i.e. from 0.5 to 2 minutes. The composition of the cleaning bath depends on the type of textile material, but in general it is operated with an alkaline bath with a pH in the range of 10 to 14 at temperatures of 60 to 80 ° C. The alkaline bath is formulated from aqueous solutions of alkali metal hydroxides (NaOH, KOH and LiOH) in a concentration range of 1 to 20% by weight. Depending on the type of textile material, the bath may also contain additions of oxidising substances such as hydrogen peroxide (H2O2) or peroxides of inorganic acids (eg peracetic acid (CH3COOOH), or their salts (sodium percarbonate (Na2CO3 1,5Η2θ2) and perborate). Sodium (NaBO2 H2O2 3H2O2) Depending on the type of textile material, the above-described alkaline bath of suitable pH containing inorganic substances such as alkali silicates, carbonates, phosphates and others can be used for the hydrolytic treatment.

Oproti mnoha ve světě známým postupům pokovení je podle tohoto vynálezu nutné zásadně vyloučit použití povrchově aktivních látek, a to jak v procesu úprav, tak ve fázích pokovení.In contrast to many metallization processes known in the world, the use of surfactants must be substantially eliminated according to the invention, both in the treatment process and in the plating phases.

Konstrukčně je stanice koncipována jako bazénová lázeň s vertikálním zanořením a vynořením s následnou tříválcovou sestavou k tlakovému odstranění přebytečného roztoku z lázně oplachem demineralizovanou vodou (případně lze použít vodu destilovanou) a podtlakovým odstraněním přebytečné vody z pásu textilního materiálu.Structurally, the station is designed as a pool bath with vertical immersion and emergence with a subsequent three-cylinder assembly for pressure removal of excess solution from the bath by rinsing with demineralized water (or distilled water can be used) and vacuum removal of excess water from a strip of textile material.

3. Primární chemické pokovení textilního materiálu3. Primary chemical plating of textile material

Konstrukce části linky - jednotka 3 pro primární chemické pokovení textilního materiálu v plné šíři za kontinuálního pohybu, podle tohoto vynálezu, je založena na využití vodorovně situovaného nekonečného pásového dopravníku 8 k transportu textilního materiálu, k vymezení textilního materiálu do vodorovné polohy a k současnému unášení směsi reagujících roztoků č. 1 a č. 2 primárního chemického pokovení. Dopravník s hnací a napínací soustavou válců, s horizontální kluznou a vodorovnou podložkou je osazen komerčním pásem nebo pásem z plastové folie, jehož šířka je o 10 cm větší než šířka textilního materiálu. Povrch pásu může být z PVC, PU, PE, PP, PET atd., nejvhodnější je PVC. Délka pásu je nastavena tak, aby při dané délce a rychlosti pohybu pásu v rozsahu 0,5 až 2 m za minutu proběhla depozice kovu na textilním materiálu minimálně z 80 %. Obvyklé nastavení délky dopravníku je 1,5 až 3 m. Rychlost pohybu pásového dopravníku je stejná (synchronní), jako rychlost textilního materiálu. Součástí primární části linky je dále nanášecí zařízení 10, deaktivační zařízení 9, pásové zařízení 11 na eliminaci vlivu atmosférického kyslíku ve formě nekonečného pásu a koncové zařízení 12 na čištění chemicky pokoveného textilního materiálu. Nanášecí zařízení 10, které je umístěno na počátku pásového dopravníku 8, musí podle tohoto vynálezu umožňovat současné nanášení dvou reakčních roztoků primárního chemického pokovení pod označením č. 1 a č. 2. Vzájemný poměr nanášených roztoků je možné regulovat a udržovat při konstantním poměru, přičemž jejich směšování probíhá až v 3D struktuře textilního materiálu („in sítu proces). Kontinuální nanášení roztoků č. 1 a 2 je realizovatelné obecně známými operacemi, jakými jsou například nástřik s lineárním příčným pohybem trysek, duální polev s podélným roztíráním lištou nebo válcem, nebo štěrbinové nanášení f,slot-die‘j. Kontrola rychlosti nanášení roztoků v ml/minutu musí zajistit reprodukovatelné a 100% zaplnění 3D struktury kontinuálně se pohybujícího textilního materiálu.The construction of part of the line - unit 3 for primary chemical plating of textile material in full width in continuous motion, according to the invention, is based on the use of horizontally situated endless belt conveyor 8 for transporting textile material, defining textile material in horizontal position and simultaneously carrying mixture of reactants. solutions No. 1 and No. 2 of primary chemical plating. The conveyor with a drive and tensioning system of rollers, with a horizontal sliding and horizontal pad is fitted with a commercial belt or a belt made of plastic foil, the width of which is 10 cm larger than the width of the textile material. The surface of the belt can be made of PVC, PU, PE, PP, PET, etc., PVC is the most suitable. The length of the belt is set so that at a given length and speed of movement of the belt in the range of 0.5 to 2 m per minute, the deposition of metal on the textile material takes place at least 80%. The usual setting of the conveyor length is 1.5 to 3 m. The speed of movement of the belt conveyor is the same (synchronous) as the speed of the textile material. The primary part of the line also includes an application device 10, a deactivation device 9, a belt device 11 for eliminating the influence of atmospheric oxygen in the form of an endless belt and a terminal device 12 for cleaning chemically metallized textile material. According to the invention, the application device 10, which is located at the beginning of the belt conveyor 8, must allow the simultaneous application of two primary chemical plating reaction solutions under the designations No. 1 and No. 2. The mutual ratio of the applied solutions can be regulated and maintained at a constant ratio. their mixing takes place only in the 3D structure of the textile material ("in situ process"). Continuous application of solutions No. 1 and 2 is feasible by generally known operations, such as spraying with linear transverse movement of nozzles, dual coating with longitudinal spreading by a bar or roller, or slot application f, slot-die nj. The control of the application rate of the solutions in ml / minute must ensure a reproducible and 100% filling of the 3D structure of the continuously moving textile material.

Důležitou součástí pásového dopravníku je deaktivační zařízení 9, které je umístěno na spodní straně pásového dopravníku 8.An important part of the belt conveyor is the deactivation device 9, which is located on the underside of the belt conveyor 8.

V průběhu kontinuálního provozu linky dochází rovněž k aktivaci a pokovení povrchu pásovéhoDuring the continuous operation of the line, the surface of the belt is also activated and metallized

-9CZ 308348 B6 dopravníku 8, a toto pokovení je nutné kontinuálně odstraňovat. Likvidace nežádoucího pokovení z pásového dopravníku 8 a je realizována jeho rozpouštěním zředěnou kyselinou dusičnou (např. 10% hmotn. roztok) s následným oplachem demineralizovanou vodou pomocí deaktivačního zařízení 9 a mechanickým otěrem. Proces primárního pokovení je inhibován atmosférickým kyslíkem a jeho vliv může být eliminován pásovým zařízením 11 na eliminaci vlivu atmosférického kyslíku ve formě inertní atmosféry nebo barierou z plastové folie ve formě nekonečného pásu, který je však nutné opět reprodukovatelné čistit od nežádoucího pokovení, a to zředěnou kyselinou dusičnou. Stanice primárního chemického pokovení je zakončena šetrným oplachem aktivovaného textilního materiálu v koncovém zařízení 12 demineralizovanou vodou s odsátím přebytečné vody.-9EN 308348 B6 conveyor 8, and this plating must be removed continuously. Disposal of unwanted plating from the belt conveyor 8 and is realized by dissolving it with dilute nitric acid (e.g. 10% by weight solution) followed by rinsing with demineralized water by means of a deactivation device 9 and mechanical abrasion. The primary plating process is inhibited by atmospheric oxygen and its effect can be eliminated by a belt device 11 for eliminating the influence of atmospheric oxygen in the form of an inert atmosphere or by a plastic foil barrier in the form of an endless strip, which must be reproducibly cleaned of undesired plating with dilute acid. nitrogenous. The primary chemical plating station is terminated by a gentle rinsing of the activated textile material in the terminal 12 with demineralized water with suction of excess water.

Takto primárně upravený textilní materiál následně kontinuálně přechází do stanice sekundárního chemického pokovení. Z hlediska technologického je primární chemický pokovovací proces podle tohoto vynálezu, redoxním procesem mezi komplexními kovovými ionty obsaženými v roztoku č. 1 jako oxidovadly a látkami redukční povahy obsaženými v roztoku č. 2., jejichž vzájemný poměr, koncentrace, pH prostředí a teplota jsou nastaveny tak, aby reakce mezi nimi proběhla v čase, za který pohybující se pásový dopravník urazí technologickou délku 1,5 až 3 m.The textile material thus primarily treated is then continuously passed to a secondary chemical plating station. From a technological point of view, the primary chemical plating process according to the invention is a redox process between complex metal ions contained in solution No. 1 as oxidizers and substances of reducing nature contained in solution No. 2, whose ratio, concentration, pH and ambient temperature are set so that the reaction between them takes place in the time in which the moving belt conveyor travels a technological length of 1.5 to 3 m.

Pro primární chemický pokovovací proces, podle tohoto vynálezu, je možné použít kovových iontů mědi (Cu), niklu (Ni), kobaltu (Co), stříbra (Ag) nebo palladia (Pd). Vzhledem k ceně stříbra a palladia není jejich použití preferováno. S výhodou jsou používány ionty mědi a niklu jako takové nebo ve směsi.For the primary chemical plating process according to the invention, it is possible to use metal ions of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag) or palladium (Pd). Due to the price of silver and palladium, their use is not preferred. Preferably, copper and nickel ions are used as such or in a mixture.

Pro přípravu roztoků jsou užívány ve formě anorganických solí s anionty nemající schopnost fungovat jako ligandy v komplexech (sírany, dusičnany a chloristany) z nichž jsou převážně užívány sírany.For the preparation of solutions, they are used in the form of inorganic salts with anions not capable of functioning as ligands in complexes (sulphates, nitrates and perchlorates), of which sulphates are mainly used.

Rychlost reakce mezi ionty kovů a redukujícími látkami je možné regulovat aditivy na bázi látek tvořící s těmito ionty komplexní sloučeniny. Uvedené obecné pravidlo v našem případě platí, je však podle tohoto vynálezu omezeno pouze na látky mající neiontový charakter. Pro tyto účely lze s výhodou použít primární, sekundární a terciární aminy nebo jejich směsi, které jsou dobře rozpustné ve vodě i při vysokém pH, jako jsou např. amoniak (NH3), etanolamin (NH2C2H4OH), dietanolamin ((C2H4OH)2NH), trietanolamin ((C2H4OH)3N), propanolamin (CH3CH(OH)CH2NH2), metyletanolamin (CH3NHC2H4OH), dimethyletanolamin ((CH3)NC2H4OH)), dietanolmetylamin (CH3N(C2H4OH)2).The rate of reaction between metal ions and reducing agents can be controlled by additives based on substances forming complex compounds with these ions. This general rule applies in our case, but according to the invention is limited only to substances having a non-ionic character. For this purpose, it is possible to use primary, secondary and tertiary amines or mixtures thereof which are readily soluble in water even at high pH, such as ammonia (NH3), ethanolamine (NH2C2H4OH), diethanolamine ((C2H4OH) 2NH), triethanolamine ((C 2 H 4 OH) 3 N), propanolamine (CH 3 CH (OH) CH 2 NH 2 ), methylethanolamine (CH 3 NHC 2 H 4 OH), dimethylethanolamine ((CH 3) NC 2 H 4 OH)), diethanomethylamine (CH 3 N (C 2 H 4 OH) 2 ).

Roztok č. 1 pro primární chemické pokovení je adjustován hydroxidem sodným (NaOH) na pH v rozmezí 8 až 10 s výhodou na 8,5 při nastavené teplotě od 20 do 25 °C.Solution No. 1 for primary chemical plating is adjusted with sodium hydroxide (NaOH) to a pH in the range of 8 to 10, preferably to 8.5 at a set temperature of 20 to 25 ° C.

Vzájemný molámí poměr kovového iontu a aminu v roztoku č. 1 pro primární chemické pokovení je nastaven v rozmezí 1:1 až 1:8, preferovaný poměr je 1:4 až 1:6.The mutual molar ratio of metal ion and amine in solution No. 1 for primary chemical plating is set in the range of 1: 1 to 1: 8, the preferred ratio is 1: 4 to 1: 6.

Roztokem č. 2 pro primární chemické pokovení je vodný roztok redukčního činidla ve formě borohydridu sodného (NaBH4) jako takového nebo ve směsích s fosfomanem sodným (NaH2PO2.H2O).Solution No. 2 for primary chemical plating is an aqueous solution of a reducing agent in the form of sodium borohydride (NaBH 4) as such or in mixtures with sodium phosphomannose (NaH 2 PO 2 .H 2 O).

pH je adjustováno hydroxidem sodným na hodnotu 12 až 14.The pH is adjusted to 12-14 with sodium hydroxide.

Aplikace roztoků č. 1 a č. 2 primárního chemického pokovení na textilní materiál, podle tohoto vynálezu, je možné realizovat ve vzájemných objemových poměrech od 10:1 až k 1:10, přičemž jsou preferovány převážně poměry 2:1 až 1:2 s výhodou je používán poměr 1:1The application of solutions No. 1 and No. 2 of the primary chemical plating to the textile material according to the invention can be realized in mutual volume ratios from 10: 1 to 1:10, with ratios of 2: 1 to 1: 2 s being preferred. preferably a 1: 1 ratio is used

Při optimálně zvolených podmínkách je povrch vláken textilního materiálu po procesu primárního chemického pokovení pokryt nanokrystaly použitých kovů a jejich amorfních slitin s borem a částečně fosforem ve formě souvislého filmu s velmi vysokým povrchovým odporemUnder optimally selected conditions, the surface of the fibers of the textile material after the process of primary chemical plating is covered with nanocrystals of used metals and their amorphous alloys with boron and partly phosphorus in the form of a continuous film with very high surface resistance.

- 10CZ 308348 B6 (jednotky až desítky ΜΩ na čtverec; pojmem čtverec je v případě tohoto vynálezu myšlena vymezená plocha textilního materiálu v plné šíři, o rozměru 5x5 cm, přičemž rozměr stran vymezené plochy není nijak omezen, resp. odvíjí se od citlivosti a přesnosti použitého měřicího zařízení povrchového odporu), který je v další etapě základem pro katalytické a autokatalytické procesy sekundárního chemického pokovení. Konstrukčně je primární část chemického pokovení zakončena oplachem textilního materiálu demineralizovanou vodou s odsátím jejího přebytku.- 10GB 308348 B6 (units up to tens ΜΩ per square; in the context of the present invention, the term square means a defined area of textile material in full width, measuring 5x5 cm, while the dimension of the sides of the defined area is not limited or depends on sensitivity and accuracy. used surface resistance measuring device), which in the next stage is the basis for catalytic and autocatalytic processes of secondary chemical plating. Structurally, the primary part of the chemical plating is finished by rinsing the textile material with demineralized water with suction of its excess.

4. Sekundární chemické pokovení textilního materiálu4. Secondary chemical plating of textile material

Část zařízení linky - jednotka 4 vymezená pro sekundární chemické pokovení textilního materiálu v plné šíři za kontinuálního pohybu, podle tohoto vynálezu, je řešena konstrukčně stejně jako v případě stanice pro primární chemické pokovení. Podstatou je pásový dopravník 81 s výhodou PVC, jehož součástí jsou stejné nanášecí zařízení 10 roztoků sekundárního chemického pokovení č. 3 a č. 4, stejné deaktivační zařízení 9 na kontinuální čištění pásového dopravníku 8' od nežádoucího pokovení, pásové zařízení 1Γ na eliminaci atmosférického kyslíku a koncové zařízení 12 na odstranění zbytků roztoků chemického pokovení. Délka pásového dopravníku 8' se pohybuje v rozmezí 2 až 6 metrů v závislosti na zvolené technologii pokovení.Part of the line equipment - unit 4 defined for secondary chemical plating of textile material in full width in continuous motion, according to the present invention, is designed in the same way as in the case of the station for primary chemical plating. The essence is a belt conveyor 81, preferably PVC, which includes the same application device 10 of secondary chemical plating solutions No. 3 and No. 4, the same deactivation device 9 for continuous cleaning of the belt conveyor 8 'from unwanted plating, belt device 1Γ for eliminating atmospheric oxygen. and a terminal device 12 for removing residual chemical plating solutions. The length of the belt conveyor 8 'ranges from 2 to 6 meters depending on the selected plating technology.

Z hlediska technologického je proces sekundárního chemického pokovení, podle tohoto vynálezu, opět redoxním procesem mezi komplexními kovovými ionty jako oxidovadly a látkami redukční povahy, jejichž vzájemný poměr, koncentrace, pH prostředí a teplota je nastavena tak, aby reakce proběhla v 3D struktuře textilu a v čase, který je určen rychlostí pohybu pásového dopravníku a jeho délkou (2 až 6 m).From a technological point of view, the secondary chemical plating process according to the invention is again a redox process between complex metal ions such as oxidants and substances of a reducing nature, whose ratio, concentration, pH and ambient temperature is adjusted so that the reaction takes place in the 3D structure of textiles and in time, which is determined by the speed of movement of the belt conveyor and its length (2 to 6 m).

Podstatnou změnou v procesu sekundárního pokovení oproti primárnímu pokovení je změna reakčního mechanismu, a to z procesu termodynamicky nestabilní redukce kovových iontů v rámci celého objemu reakčního roztoku na procesy katalytické a autokatalytické, omezené převážně na výsledný povrch primárního pokovení.A significant change in the process of secondary plating compared to primary plating is a change in the reaction mechanism, from the process of thermodynamically unstable reduction of metal ions within the entire volume of the reaction solution to catalytic and autocatalytic processes, limited mainly to the final surface of primary plating.

Roztok sekundárního pokovení, vzniklý vzájemným smícháním reakčních roztoků pod označením č. 3 a 4 je za normální teploty relativně stabilní, při kontaktu s primárním pokovením však dochází k rychlé katalytické nebo autokatalytické reakci spojené s vylučováním kovu na povrchu primárního pokovení.The secondary plating solution formed by mixing the reaction solutions of Nos. 3 and 4 together is relatively stable at normal temperatures, but upon contact with the primary plating, a rapid catalytic or autocatalytic reaction occurs associated with metal precipitation on the surface of the primary plating.

Pro proces sekundárního chemického pokovení, podle tohoto vynálezu, je možné opět použít kovových iontů mědi (Cu), kobaltu (Co), stříbra (Ag), niklu (Ni) anebo jejich směsí, a to ve formě jejich síranových a fosfomanových solí, které jsou v roztoku sekundárního chemického pokovení č. 3 převedeny na směsné komplexy neiontových aminů. Pro tyto účely lze opět použít primární, sekundární a terciární aminy nebo jejich směsi, například amoniaku, (NH3), etanolaminu (NH2C2H4OH), dietanolaminu (^FUOH^NH), trietanolaminu (^FUOH^N), propanolaminu (CH3CH(OH)CH2NH2), metyletanolaminu (CH3NHC2H4OH), dimethyletanolaminu ((CH3)NC2H4OH)), dietanolmetylaminu (CFhN^FUOH^). pH roztoků č. 3 jsou adjustovány v rozmezí 9 až 11, s výhodou na 9,5 až 10 při nastavené teplotě od 20 do 40 °C.For the secondary chemical plating process according to the invention, it is again possible to use metal ions of copper (Cu), cobalt (Co), silver (Ag), nickel (Ni) or mixtures thereof, in the form of their sulphate and phosphomanium salts, which are converted into mixed complexes of nonionic amines in the solution of secondary chemical plating No. 3. Again, primary, secondary and tertiary amines or mixtures thereof can be used for this purpose, for example ammonia, (NH3), ethanolamine (NH2C2H4OH), diethanolamine (^ FUOH ^ NH), triethanolamine (^ FUOH ^ N), propanolamine (CH3CH (OH)). CH 2 NH 2), methylethanolamine (CH 3 NHC 2 H 4 OH), dimethylethanolamine ((CH 3) NC 2 H 4 OH)), diethanomethylamine (CF 3 NH 4 FUOH 2). The pH of solutions No. 3 are adjusted in the range of 9 to 11, preferably to 9.5 to 10 at a set temperature of 20 to 40 ° C.

Vzájemný molámí poměr kovového iontu a aminu v roztoku č. 3 je nastaven v rozmezí 1:1 až 1:4, preferovaný poměr je 1:2 až 1:3.The mutual molar ratio of metal ion and amine in solution No. 3 is set in the range of 1: 1 to 1: 4, the preferred ratio is 1: 2 to 1: 3.

Roztokem sekundárního chemického pokovení č. 4 je vodný roztok redukčního činidla borohydridu sodného (NaBH4) s případnými přídavky fosfomanu sodného, jehož pH je nastaveno na pH 12 až 14 hydroxidem sodným.The solution of the secondary chemical plating No. 4 is an aqueous solution of the reducing agent sodium borohydride (NaBH4) with possible additions of sodium phosphomannan, the pH of which is adjusted to pH 12 to 14 with sodium hydroxide.

Koncentrace roztoků sekundárního chemického pokovení jsou 10 až 20násobně vyšší, než jsou koncentrace roztoků pro primární chemické pokovení. Vzájemný objemový poměr roztokůThe concentrations of the secondary chemical plating solutions are 10 to 20 times higher than the concentrations of the primary chemical plating solutions. Mutual volume ratio of solutions

- 11 CZ 308348 B6 sekundárního chemického pokovení při aplikaci je s výhodou v rozmezí 1:2 až 2:1, přičemž jejich celkový objem za jednotku času musí minimálně odpovídat volnému objemu v 3D struktuře textilního materiálu pokoveného za uvedenou jednotku času.The secondary chemical plating during application is preferably in the range of 1: 2 to 2: 1, their total volume per unit time must at least correspond to the free volume in the 3D structure of the textile material plated for said unit time.

Konečným produktem stanice sekundárního chemického pokovení je elektricky vodivý textilní materiál o plošném odporu 10 až 100 Ω na čtverec, který je čištěn podtlakovým odsátím zbytků roztoků sekundárního chemického pokovení, proplachem demineralizovanou vodou a podtlakovým odsátím přebytku vody.The end product of the secondary chemical plating station is an electrically conductive textile material with a sheet resistance of 10 to 100 Ω per square, which is cleaned by vacuum suction of residual secondary chemical plating solutions, rinsing with demineralized water and vacuum suction of excess water.

Čistý pokovený textilní materiál rychlostí 0,5 až 2,0 m za minutu kontinuálně přechází do stanice galvanického pokovení.The pure metallized textile material passes continuously to the galvanic plating station at a speed of 0.5 to 2.0 m per minute.

5. Galvanického pokovení textilního materiálu5. Galvanic plating of textile material

Konstrukce části linky - zařízení 5 pro galvanické pokovení textilního materiálu v plné šíři za kontinuálního pohybu, podle tohoto vynálezu, vychází z klasické galvanické technologie bazénového typu s vnější filtrací, košovou anodou s doplňováním anodového kovu a katodou, kterou je chemicky pokovený textilní materiál.The construction of a part of the line - device 5 for galvanic plating of textile material in full width in continuous motion, according to the invention, is based on classical galvanic technology of pool type with external filtration, basket anode with addition of anode metal and cathode, which is chemically plated textile material.

Anodovým kovem může být Au, Ag, Ni, Co, Cu, Sn, Zn, In, Bi, Cr a jejich slitiny, přičemž galvanické lázně jsou roztoky příslušných kovových solí převážně ve formě síranů nebo chloridů (např. síran měďnatý (CuSOa 5H2O), síran cínatý (SNSO4)), síran nebo chlorid zinečnatý (ZnSO4 nebo ZnCb), chlorid nikelnatý (NiCh).The anode metal may be Au, Ag, Ni, Co, Cu, Sn, Zn, In, Bi, Cr and their alloys, the galvanic baths being solutions of the respective metal salts mainly in the form of sulphates or chlorides (eg copper sulphate (CuSOa 5H2O)). , stannous sulphate (SNSO4)), zinc sulphate or chloride (ZnSO4 or ZnCl2), nickel chloride (NiCl2).

Preferovány jsou lázně silně kyselé na bázi kyseliny sírové nebo chlorovodíkové.Strongly acidic baths based on sulfuric or hydrochloric acid are preferred.

Součástí lázně mohou být leskutvomá, smáčecí nebo jiná aditiva upravující výsledné galvanické pokovení textilního materiálu, který musí vykazovat požadované elektrické, magnetické a mechanické vlastnosti. Za tímto účelem je celý proces galvanizace kontinuálně monitorován a podle potřeby upravován tak, aby bylo těchto vlastností reprodukovatelně dosahováno. Složení galvanických lázní a podmínky vylučování jako katodická a anodická proudová hustota a vložené napětí jsou ve světě obecně známe a široce publikované (5 -7).The bath may include gloss, wetting or other additives modifying the resulting electroplating of the textile material, which must have the required electrical, magnetic and mechanical properties. For this purpose, the entire galvanizing process is continuously monitored and, if necessary, adjusted so that these properties are reproducibly achieved. The composition of galvanic baths and the deposition conditions such as cathodic and anodic current density and input voltage are generally known and widely published in the world (5 -7).

Galvanicky upravený textilní materiál je rovněž čištěn podtlakovým odsátím zbytků roztoku z galvanizační lázně, oplachy demineralizovanou vodou a podtlakovým odsátím přebytku vody.The galvanically treated textile material is also cleaned by vacuum suction of residual solution from the galvanizing bath, rinsing with demineralized water and vacuum suction of excess water.

6. Lakování pokovené textilie6. Varnishing of metallized fabric

Ochranu pokovené textilie proti atmosférické a chemické korozi je možné podle vynálezu zohlednit již výběrem korozi vzdorných slitin, například měď-nikl (tzv. alpaka) již při chemickém pokovení nebo ve fázi galvanizace.According to the invention, the protection of the metallized fabric against atmospheric and chemical corrosion can be taken into account by selecting corrosion-resistant alloys, for example copper-nickel (so-called alpaca) already during chemical plating or in the galvanizing phase.

Korozi odolné kovy a slitiny jsou vhodné, ve většině případů však jejich samotný kovový povrch vykazuje vysokou hodnotu frikčního koeficientu a následně se takové materiály snadno o sebe odírají. V případě textilního materiálu jde o vadu zásadní. Jednou z možností, jak zvýšit korozní odolnost a otěruvzdomost pokoveného povrchu je příslušný povrch opatřit ochrannou vrstvou s vysokou adhezi ke kovovému povrchu i za vlhka (hydrofobní vlastnosti) a nízkým frikčním koeficientem.Corrosion-resistant metals and alloys are suitable, but in most cases their metal surface itself has a high value of the friction coefficient, and consequently such materials easily rub against each other. In the case of textile material, this is a major defect. One of the ways to increase the corrosion resistance and abrasion resistance of the metallized surface is to provide the respective surface with a protective layer with high adhesion to the metal surface even when wet (hydrophobic properties) and a low friction coefficient.

Postupem podle vynálezu může být pokovený textil opatřen v lakovacím zařízení 6 ochrannou vrstvou lakováním za kontinuálního pohybu zanořením do lázně s komerčně dostupnými disperzními a emulzními vodou ředitelnými laky a lazurami na bázi většinou vysoce hydrofobních fluorokarbonových polymerů typu C8 nebo C6 nebo lubrikantů na bázi alkylthiolátů sodných nebo formulovaných za přítomnosti nanočástic (nanotechnologie) (8). Lakování nebo nanášení lubrikantů vyžaduje postupy, které nezpůsobí podstatné sníženíAccording to the process of the invention, the metallized textile can be provided in the coating device 6 with a protective layer by continuous immersion coating by immersion in a bath with commercially available dispersion and emulsion water-soluble lacquers and stains based on mostly highly hydrophobic fluorocarbon polymers of type C8 or C6 or lubricants based on sodium alkylthiolates or formulated in the presence of nanoparticles (nanotechnology) (8). Varnishing or applying lubricants requires procedures that do not cause a significant reduction

- 12CZ 308348 B6 prodyšnosti textilního materiálu (podle EN ISO 9237) ani nezmění jeho pocitové vlastnosti, a především nedojde k slepení sdruženého textilního pásu.- 12GB 308348 B6 the breathability of the textile material (according to EN ISO 9237) does not change its sensory properties and, above all, the combined textile strip does not stick together.

Dosáhnout uvedené vlastnosti a podmínky při kontinuálním smáčení textilního materiálu v plné šíři lze postupem podle vynálezu, který je vyznačen nastavením viskozity a koncentrace laků nebo lubrikací na takovou hodnotu, aby následnou tlakovou úpravou na válcích, podtlakovým odsátím přebytečného laku nebo lubrikace, přetlakovým oddělením jednotlivých vrstev textilu horkým vzduchem a horkovzdušným dosušením při teplotách 80 až 200 °C po dobu až několika minut byla permeabilita pro vzduch snížena maximálně o 10 %. V případě, že uvedenými technologickými operacemi nedojde k slepení sdruženého pásu textilu a 10% limit pro snížení prodyšnosti vzduchuje dodržen, lze očekávat dobré pocitové vnímání textilu a kvalitní ochrannou funkci laku nebo lubrikantu.The stated properties and conditions for continuous wetting of textile material in full width can be achieved by the process according to the invention, which is characterized by adjusting the viscosity and concentration of varnishes or lubrication to such a value that subsequent pressure treatment on rollers, vacuum suction of excess varnish or lubrication, overpressure separation of individual layers textile by hot air and hot air drying at temperatures of 80 to 200 ° C for up to several minutes, the air permeability was reduced by a maximum of 10%. If the mentioned technological operations do not stick to the combined strip of textile and the 10% limit for reducing the breathability of the air is observed, a good sensory perception of the textile and a quality protective function of the varnish or lubricant can be expected.

7. Navíjení pokoveného textilního materiálu7. Winding of metallized textile material

Hotový výrobek ve formě pokoveného, olakovaného a suchého textilního materiálu v plné šíři je kontinuálně v rozdružovacím zařízení 7 rozdružován podle tohoto vynálezu do jednotlivých středově řízených návinů. Rychlost a pnutí návinů je synchronizováno s odvíjením a procesy na lince, přes centrální řídicí jednotku. Součástí navíjecího zařízení 7 je konstrukčně a programové řešení potřeby změny pnutí v textilních pásech při přechodu z technologické do navíjecí části. Navíjení vyžaduje mnohdy odlišné pnutí v důsledku utažení navíjeného textilu na vál.The finished product in the form of a plated, varnished and dry textile material in full width is continuously divided in the sorting device 7 according to the invention into individual centrally controlled windings. The speed and tension of the coils is synchronized with the unwinding and processes on the line, via the central control unit. A part of the winding device 7 is a structural and software solution of the need to change the tension in the textile belts during the transition from the technological to the winding part. Winding often requires different stresses due to the tightening of the wound fabric on the roller.

Objasnění výkresůExplanation of drawings

Obr. 1 - Schematický popis konstrukčního a technologického uspořádání kontinuální linky „ roli to roli“;Giant. 1 - Schematic description of the design and technological arrangement of the continuous line "role to role";

Obr. 2 - Závislost útlumu elektromagnetického záření na jeho frekvenci.Giant. 2 - Dependence of attenuation of electromagnetic radiation on its frequency.

Příklady uskutečnění vynálezuExamples of embodiments of the invention

Provozní parametry kontinuální linky, podle vynálezu, použité pro příklady č. 1 až 7.Operating parameters of a continuous line, according to the invention, used for Examples Nos. 1 to 7.

Vstupním textilním materiálem je netkaná polyesterová textilie o šíři 1,1 m a plošné hmotnosti 30 g/m2. Rychlost navíjení, odvíjení a rychlost posunu pásu textilního materiálu je 1 metr za minutu. Počet vrstev pokovovaného textilního materiálu je jedna vrstva. Chemická úprava probíhá v lázni o složení 100 g hydroxidu sodného (NaOH) a 10 g peroxohličitanu sodného (Na2COs 1,5H2O2) na 1000 ml demineralizované vody (DW) při teplotě 60 °C po dobu 1 minuty. Primární chemické pokovení probíhá v rozmezí 2 minut (délka dopravního pásu je 2 m) v ochranné atmosféře dusíku. Sekundární chemické pokovení probíhá v rozmezí 5 minut (délka dopravního pásuje 5 m). Kontinuální galvanické pokovení probíhá v galvanostatickém režimu po dobu 1 minuty. Dále je prováděno kontinuální smáčení v ochranném laku Pragokor Seal Cu, přetlakové odvodnění a teplovzdušné sušení při 120 °C po dobu 2 minut.The input textile material is a non-woven polyester fabric with a width of 1.1 m and a basis weight of 30 g / m 2 . The winding, unwinding and moving speed of the web of textile material is 1 meter per minute. The number of layers of metallized textile material is one layer. The chemical treatment is carried out in a bath of 100 g of sodium hydroxide (NaOH) and 10 g of sodium percarbonate (Na 2 COs 1.5H 2 O 2 ) per 1000 ml of demineralized water (DW) at 60 ° C for 1 minute. The primary chemical plating takes place within 2 minutes (the length of the conveyor belt is 2 m) in a protective nitrogen atmosphere. Secondary chemical plating takes place within 5 minutes (length of the conveyor belt is 5 m). Continuous galvanic plating takes place in galvanostatic mode for 1 minute. Furthermore, continuous wetting in Pragokor Seal Cu, overpressure dewatering and hot air drying at 120 ° C for 2 minutes are performed.

Příklad č. 1Example No. 1

Primární chemické pokovení:Primary chemical plating:

Roztok č. 1: 3 g CuSCL 5H2O, 3 g N1SO4 6H2O, 14 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 8,5.Solution No. 1: 3 g CuSCL 5H 2 O, 3 g N1SO4 6H 2 O, 14 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 8.5.

Roztok č. 2: 0,5 g NaBH4, 1 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 2: 0.5 g NaBH 4 , 1 g NaOH per 1 liter DW.

Sekundární chemické pokovení:Secondary chemical plating:

- 13 CZ 308348 B6- 13 CZ 308348 B6

Roztok č. 3: 25 g CuSO4 5H2O, 30 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution No. 3: 25 g CuSO 4 5H 2 O, 30 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

Roztok č. 4: 2 g NaBH4, 4 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 4: 2 g NaBH 4 , 4 g NaOH per 1 liter DW.

Galvanizace: Mědící lázeň Pragogal 2500, Pragochema a.s. Praha, Cu anoda.Galvanization: Copper bath Pragogal 2500, Pragochema a.s. Prague, With anode.

Vlastnosti: Povrchový měrný odpor 0,1 až 0,3 Ω/čtverec.Properties: Surface resistivity 0.1 to 0.3 Ω / square.

Příklad č. 2Example No. 2

Primární chemické pokovení:Primary chemical plating:

Roztok č. 1: 3 g CuSO4 5H2O, 3 g NiSO4 6H2O, 14 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 8,5.Solution No. 1: 3 g CuSO 4 5H 2 O, 3 g NiSO 4 6H 2 O, 14 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 8.5.

Roztok č. 2: 0,5 g NaBH4, 1 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 2: 0.5 g NaBH 4 , 1 g NaOH per 1 liter DW.

Sekundární chemické pokovení:Secondary chemical plating:

Roztok č. 3: 26 g NiSO4 6H2O, 30 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution No. 3: 26 g NiSO 4 6H 2 O, 30 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

Roztok č. 4: 2 g NaBH4, 4 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 4: 2 g NaBH 4 , 4 g NaOH per 1 liter DW.

Galvanizace: Mědící lázeň Pragogal 2500, Pragochema a.s. Praha, Cu anoda.Galvanization: Copper bath Pragogal 2500, Pragochema a.s. Prague, With anode.

Vlastnosti: Povrchový měrný odpor 0,4 až 0,6 Ω/čtverec.Properties: Surface resistivity 0.4 to 0.6 Ω / square.

Na obr. č. 2 je uveden příklad měření tlumení elektromagnetického záření (osa Y v rozsahu 0 až 100 dB) výše uvedeným příkladem upraveného textilního materiálu v závislosti na frekvenci záření (osa X v rozsahu 30 MHz až 1,5 GHz).Fig. 2 shows an example of measuring the attenuation of electromagnetic radiation (Y-axis in the range of 0 to 100 dB) by the above-mentioned example of a treated textile material as a function of the radiation frequency (X-axis in the range of 30 MHz to 1.5 GHz).

Příklad č. 3Example No. 3

Primární chemické pokovení:Primary chemical plating:

Roztok č. 1: 3 g CuSO4 5H2O, 3 g NiSO4 6H2O, 14 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 8,5.Solution No. 1: 3 g CuSO 4 5H 2 O, 3 g NiSO 4 6H 2 O, 14 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 8.5.

Roztok č. 2: 0,5 g NaBH4, 1 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 2: 0.5 g NaBH 4 , 1 g NaOH per 1 liter DW.

Sekundární chemické pokovení:Secondary chemical plating:

Roztok č. 3: 25 g CuSO4.5H2O, 30 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution No. 3: 25 g CuSO 4 .5H 2 O, 30 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

Roztok č. 4: 2 g NaBH4, 4 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 4: 2 g NaBH 4 , 4 g NaOH per 1 liter DW.

Galvanizace: Cínová lázeň Pragogal 5500, Pragochema a.s. Praha, Sn anoda.Galvanization: Tin bath Pragogal 5500, Pragochema a.s. Prague, Sn anode.

Vlastnosti: Čistý cín bez ochranné vrstvy, povrchový měrný odpor 0,9 až 1,3 Ω/čtverec.Properties: Pure tin without protective layer, surface resistivity 0.9 to 1.3 Ω / square.

Příklad č. 4Example No. 4

Primární chemické pokovení:Primary chemical plating:

Roztok č. 1: 3 g CuSO4 5H2O, 3 g NiSO4 6H2O, 14 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 8,5.Solution No. 1: 3 g CuSO 4 5H 2 O, 3 g NiSO 4 6H 2 O, 14 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 8.5.

- 14CZ 308348 B6- 14GB 308348 B6

Roztok č. 2: 0,5 g NaBH4, 1 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 2: 0.5 g NaBH 4 , 1 g NaOH per 1 liter DW.

Sekundární chemické pokovení:Secondary chemical plating:

Roztok č. 3: 25 g CuSO4 5H2O, 30 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution No. 3: 25 g CuSO 4 5H 2 O, 30 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

Roztok č. 4: 2 g NaBH4, 4 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 4: 2 g NaBH 4 , 4 g NaOH per 1 liter DW.

Galvanizace: Zinková lázeň Pragogal 3700, Pragochema a.s. Praha, Zn anoda.Galvanization: Zinc bath Pragogal 3700, Pragochema a.s. Prague, Zn anode.

Vlastnosti: Čistý zinek bez ochranné vrstvy, povrchový měrný odpor 1,0 až 1,3 Ω/čtverec.Properties: Pure zinc without protective layer, surface resistivity 1.0 to 1.3 Ω / square.

Příklad č. 5Example No. 5

Primární chemické pokovení:Primary chemical plating:

Roztok č. 1: 3 g CuSO4 5H2O, 3 g NiSO4 6H2O, 14 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 8,5.Solution No. 1: 3 g CuSO 4 5H 2 O, 3 g NiSO 4 6H 2 O, 14 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 8.5.

Roztok č. 2: 0,5 g NaBH4, 1 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 2: 0.5 g NaBH 4 , 1 g NaOH per 1 liter DW.

Sekundární chemické pokovení:Secondary chemical plating:

Roztok č. 3: 26 g NiSO4 6H2O, 30 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution No. 3: 26 g NiSO 4 6H 2 O, 30 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

Roztok č. 4: 2 g NaBH4, 4 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 4: 2 g NaBH 4 , 4 g NaOH per 1 liter DW.

Galvanizace: Niklovací lázeň Pragogal 1051, Pragochema a.s. Praha, Ni anoda.Galvanization: Nickel plating bath Pragogal 1051, Pragochema a.s. Prague, By the anode.

Vlastnosti: Čistý nikl bez ochranné vrstvy, povrchový měrný odpor 4,0 až 6,0 Ω/čtverec.Properties: Pure nickel without protective layer, surface resistivity 4.0 to 6.0 Ω / square.

Příklad č. 6Example No. 6

Primární chemické pokovení:Primary chemical plating:

Roztok č. 1: 3 g CuSO4 5H2O, 3 g NiSO4 6H2O, 14 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 8,5.Solution No. 1: 3 g CuSO 4 5H 2 O, 3 g NiSO 4 6H 2 O, 14 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 8.5.

Roztok č. 2: 0,5 g NaBH4, 1 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 2: 0.5 g NaBH 4 , 1 g NaOH per 1 liter DW.

Sekundární chemické pokovení:Secondary chemical plating:

Roztok č. 3: 0,5 g NiSO4 6H2O, 24,5 g CuSO4 5H2O, 30 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution No. 3: 0.5 g NiSO 4 6H 2 O, 24.5 g CuSO 4 5H 2 O, 30 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

Roztok č. 4: 2 g NaBH4, 4 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 4: 2 g NaBH 4 , 4 g NaOH per 1 liter DW.

Galvanizace: bez galvanizace.Galvanization: without galvanization.

Vlastnosti: slitina měď-nikl (5,0 hmotn. % niklu), bez ochranné vrstvy, povrchový odpor 5 až 7 Ω/čtverec, 1,6 g kovu/m2 textilního materiálu, vykovení Cu 89,5 %.Properties: copper-nickel alloy (5.0 wt.% Nickel), without protective layer, surface resistance 5 to 7 Ω / square, 1.6 g metal / m 2 textile material, Cu forging 89.5%.

Příklad č. 7Example No. 7

Primární chemické pokovení:Primary chemical plating:

Roztok č. 1: 3 g CuSO4 5H2O, 3 g NiSO4 6H2O, 14 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 8,5.Solution No. 1: 3 g CuSO 4 5H 2 O, 3 g NiSO 4 6H 2 O, 14 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 8.5.

- 15 CZ 308348 B6- 15 CZ 308348 B6

Roztok ě. 2: 0,5 g NaBH4, 1 g NaOH na 1 litr DW.Solution. 2: 0.5 g NaBH 4 , 1 g NaOH per 1 liter DW.

Sekundární chemické pokovení:Secondary chemical plating:

Roztok č. 3: 1,0 g NiSO4 6H2O, 24,0 g CuSO4 5H2O, 30 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution No. 3: 1.0 g NiSO 4 6H 2 O, 24.0 g CuSO 4 5H 2 O, 30 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

Roztok č. 4: 2 g NaBH4, 4 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 4: 2 g NaBH 4 , 4 g NaOH per 1 liter DW.

Galvanizace: bez galvanizace.Galvanization: without galvanization.

Vlastnosti: slitina měď-nikl (6,7 hmotn. % niklu), bez ochranné vrstvy, povrchový měrný odpor 8 až 9 Ω/čtverec, 1,6 g kovu/m2 textilního materiálu, vykovení Cu 90,1 %.Properties: copper-nickel alloy (6.7 wt.% Nickel), without protective layer, surface resistivity 8 to 9 Ω / square, 1.6 g metal / m 2 textile material, Cu forging 90.1%.

Provozní parametry kontinuální linky, podle vynálezu, použité pro příklady č. 8 až 9.Operating parameters of a continuous line, according to the invention, used for Examples Nos. 8 to 9.

Vstupním textilním materiálem je netkaná polyesterová textilie o šíři 1,1 m o plošné hmotnosti 10 g/m2. Rychlost navíjení, odvíjení a rychlost posunu pásu textilního materiálu je 1 metr za minutu. Počet vrstev pokovovaného textilního materiálu jsou 3 vrstvy. Chemická úprava probíhá v lázni o složení 100 g NaOH a 15 ml peroxidu vodíku (35%) na 1000 ml demineralizované vody (DW) při teplotě 60 °C po dobu 1 minuty. Primární chemické pokovení probíhá v rozmezí 2 minut (délka dopravního pásu je 2 m) v ochranné atmosféře dusíku. Sekundární chemické pokovení probíhá v rozmezí 5 minut (délka dopravního pásu je 5 m). Následuje přetlakové odvodnění a teplovzdušné sušení při 120 °C po dobu 2 minut.The input textile material is a non-woven polyester fabric with a width of 1.1 m and a basis weight of 10 g / m 2 . The winding, unwinding and moving speed of the web of textile material is 1 meter per minute. The number of layers of metallized textile material is 3 layers. The chemical treatment is carried out in a bath consisting of 100 g of NaOH and 15 ml of hydrogen peroxide (35%) per 1000 ml of demineralized water (DW) at a temperature of 60 ° C for 1 minute. The primary chemical plating takes place within 2 minutes (the length of the conveyor belt is 2 m) in a protective nitrogen atmosphere. Secondary chemical plating takes place within 5 minutes (the length of the conveyor belt is 5 m). This is followed by pressure dewatering and hot air drying at 120 ° C for 2 minutes.

Příklad ě. 8Example. 8

Primární chemické pokovení:Primary chemical plating:

Roztok ě. 1: 4 g CuSO4 5H2O, 2 g NiSO4 6H2O, 15 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 8,5.Solution. 1: 4 g CuSO 4 5H 2 O, 2 g NiSO 4 6H 2 O, 15 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 8.5.

Roztok ě. 2: 0,5 g NaBH4, 1 g NaOH na 1 litr DW.Solution. 2: 0.5 g NaBH 4 , 1 g NaOH per 1 liter DW.

Sekundární chemické pokovení:Secondary chemical plating:

Roztok ě. 3: 1,0 g NiSO4 6H2O, 24,0 g CuSO4 5H2O, 30 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution. 3: 1.0 g NiSO 4 6H 2 O, 24.0 g CuSO 4 5H 2 O, 30 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

Roztok ě. 4: 2 g NaBH4, 4 g NaOH 1 na 1 litr DW.Solution. 4: 2 g NaBH 4 , 4 g NaOH 1 per 1 liter DW.

Vlastnosti: slitina měď-nikl (5,2 hmotn. % niklu), povrchový měrný odpor 22,6 až 27,6 Ω/čtverec,Properties: copper-nickel alloy (5.2 wt.% Nickel), surface resistivity 22.6 to 27.6 Ω / square,

0,57 g kovu/m2 textilního materiálu, vykovení Cu 93,8 %.0.57 g metal / m 2 textile material, Cu forging 93.8%.

Příklad ě. 9Example. 9

Primární chemické pokovení:Primary chemical plating:

Roztok ě. 1: 2 g CuSO4 5H2O, 4 g NiSO4 6H2O, 10 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 8,5.Solution. 1: 2 g CuSO 4 5H 2 O, 4 g NiSO 4 6H 2 O, 10 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 8.5.

Roztok ě. 2: 0,5 g NaBH4, 1 g NaOH na 1 litr DW.Solution. 2: 0.5 g NaBH 4 , 1 g NaOH per 1 liter DW.

Sekundární chemické pokovení:Secondary chemical plating:

Roztok ě. 3: 6,5 g NiSO4 6H2O, 18,5 g CuSO4 5H2O, 30 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution. 3: 6.5 g NiSO 4 6H 2 O, 18.5 g CuSO 4 5H 2 O, 30 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

- 16CZ 308348 B6- 16GB 308348 B6

Roztok č. 4: 2 g NaBH4, 4 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 4: 2 g NaBH 4 , 4 g NaOH per 1 liter DW.

Vlastnosti: slitina měď-nikl (19,2 hmotn. % niklu), povrchový měrný odpor 34,4 až 36,3 Ω/čtverec, 0,52 g kovu/m2 textilního materiálu, vykovení Cu 91,2 %.Properties: copper-nickel alloy (19.2 wt.% Nickel), surface resistivity 34.4 to 36.3 Ω / square, 0.52 g metal / m 2 textile material, Cu forging 91.2%.

Provozní parametry kontinuální linky, podle vynálezu, použité pro příklad č. 10.Operating parameters of a continuous line, according to the invention, used for example No. 10.

Vstupním textilním materiálem je netkaná polyesterová textilie o šíři 1,1 m o plošné hmotnosti 10 g/m2. Rychlost navíjení, odvíjení a rychlost posunu pásu textilního materiálu 0,75 metrů za minutu. Počet vrstev pokovovaného textilního materiálu jsou 3 vrstvy. Chemická úprava v lázni o složení 100 g NaOH a 15 ml peroxidu vodíku (35%) na 1000 ml demineralizované vody (DW) při teplotě 60 °C po dobu 1,3 minuty. Primární chemické pokovení v rozmezí 2,7 minut (délka dopravního pásu 2 m) v ochranné atmosféře dusíku. Sekundární chemické pokovení v rozmezí 6,6 minut (délka dopravního pásu 5 m). Přetlakové odvodnění a teplovzdušné sušení při 120 °C po dobu 2,7 minut.The input textile material is a non-woven polyester fabric with a width of 1.1 m and a basis weight of 10 g / m 2 . Winding, unwinding and web speed of a strip of textile material 0.75 meters per minute. The number of layers of metallized textile material is 3 layers. Chemical treatment in a bath of 100 g NaOH and 15 ml hydrogen peroxide (35%) per 1000 ml demineralized water (DW) at 60 ° C for 1.3 minutes. Primary chemical plating within 2.7 minutes (conveyor belt length 2 m) in a protective nitrogen atmosphere. Secondary chemical plating in the range of 6.6 minutes (length of the conveyor belt 5 m). Overpressure dewatering and hot air drying at 120 ° C for 2.7 minutes.

Příklad č. 10Example No. 10

Primární chemické pokovení:Primary chemical plating:

Roztok č. 1: 6 g NiSO4 6H2O, 8 g trietanolaminu, 8 g fosfomanu sodného na 1 litr DW, pH 9.Solution No. 1: 6 g NiSO 4 6H2O, 8 g triethanolamine, 8 g sodium phosphomannan per 1 liter DW, pH 9.

Roztok č. 2: 0,5 g NaBH4, 1 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 2: 0.5 g NaBH 4 , 1 g NaOH per 1 liter DW.

Sekundární chemické pokovení:Secondary chemical plating:

Roztok č. 3: 6,5 g NiSO4 6H2O, 18,5 g CuSO4 5H2O, 30 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution No. 3: 6.5 g NiSO 4 6H 2 O, 18.5 g CuSO 4 5H 2 O, 30 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

Roztok č. 4: 2 g NaBH4, 4 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 4: 2 g NaBH 4 , 4 g NaOH per 1 liter DW.

Vlastnosti: slitina měď-nikl (18,9 hmotn. % niklu), povrchový měrný odpor 31,3 až 33,8 Ω/čtverec, 0,54 g kovu/m2 textilního materiálu, vykovení Cu 92,4 %.Properties: copper-nickel alloy (18.9 wt.% Nickel), surface resistivity 31.3 to 33.8 Ω / square, 0.54 g metal / m 2 textile material, Cu forging 92.4%.

Provozní parametry kontinuální linky, podle vynálezu, použité pro příklad č. 11.Operating parameters of a continuous line, according to the invention, used for example No. 11.

Vstupním textilním materiálem je netkaná viskosová textilie o šíři 1,1 m o plošné hmotnosti 45 g/m2. Rychlost navíjení, odvíjení a rychlost posunu pásu textilního materiálu 1,5 metru za minutu. Počet vrstev pokovovaného textilního materiálu je 1 vrstva. Primární chemické pokovení v rozmezí 1,3 minuty (délka dopravního pásu 2 m) v ochranné atmosféře dusíku. Sekundární chemické pokovení v rozmezí 3,5 minut (délka dopravního pásu 5 m). Přetlakové odvodnění a teplovzdušné sušení při 180 °C po dobu 2,2 minuty.The input textile material is a non-woven viscose fabric with a width of 1.1 m and a basis weight of 45 g / m 2 . Winding, unwinding and web speed of a strip of textile material 1.5 meters per minute. The number of layers of metallized textile material is 1 layer. Primary chemical plating within 1.3 minutes (conveyor belt length 2 m) in a protective nitrogen atmosphere. Secondary chemical plating within 3.5 minutes (conveyor belt length 5 m). Overpressure dewatering and hot air drying at 180 ° C for 2.2 minutes.

Přiklad č. 11Example No. 11

Primární chemické pokovení:Primary chemical plating:

Roztok č. 1: 5 g CuSO4 5H2O, 1 g AgNO3, 10 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution No. 1: 5 g CuSO 4 5H 2 O, 1 g AgNO 3 , 10 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

Roztok č. 2: 0,5 g NaBH4, 1 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 2: 0.5 g NaBH 4 , 1 g NaOH per 1 liter DW.

Sekundární chemické pokovení:Secondary chemical plating:

Roztok č. 3: 25 g CuSO4 5H2O, 30 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution No. 3: 25 g CuSO 4 5H 2 O, 30 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

Roztok č. 4: 2 g NaBH4, 4 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 4: 2 g NaBH 4 , 4 g NaOH per 1 liter DW.

- 17CZ 308348 B6- 17GB 308348 B6

Galvanizace: Mědící lázeň Pragogal 2500, Pragochema a.s. Praha, Cu anoda.Galvanization: Copper bath Pragogal 2500, Pragochema a.s. Prague, With anode.

Vlastnosti: Povrchový měrný odpor 5,1 až 8,3 Ω/čtverec, bez galvanizace 230,0 až 340,0 Ω/čtverec.Properties: Surface resistivity 5.1 to 8.3 Ω / square, without galvanization 230.0 to 340.0 Ω / square.

Provozní parametry kontinuální linky, podle vynálezu, použité pro příklad č. 12.Operating parameters of a continuous line, according to the invention, used for example No. 12.

Vstupním textilním materiálem jsou viskózová netwistovaná nekonečná vlákna v osnovním uspořádání v šíři 1,1 metrů. Rychlost navíjení, odvíjení a rychlost posunu pásu textilního materiálu 1,0 metru za minutu. Primární chemické pokovení v rozmezí 2,0 minut (délka dopravního pásu 2 m) v ochranné atmosféře dusíku. Sekundární chemické pokovení v rozmezí 5,0 minut (délka dopravního pásu 5 m). Přetlakové odvodnění a teplovzdušné sušení při 180 °C po dobu 2,2 minuty.The input textile material is viscose non-woven endless fibers in a warp arrangement in a width of 1.1 meters. Winding, unwinding and web speed of a strip of textile material 1.0 meter per minute. Primary chemical plating within 2.0 minutes (conveyor belt length 2 m) in a protective nitrogen atmosphere. Secondary chemical plating within 5.0 minutes (conveyor belt length 5 m). Overpressure dewatering and hot air drying at 180 ° C for 2.2 minutes.

Příklad č. 12Example No. 12

Primární chemické pokovení:Primary chemical plating:

Roztok č. 1: 5 g CuSO4 5H2O, 1 g AgNCh, 10 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution No. 1: 5 g CuSO 4 5H 2 O, 1 g AgNCh, 10 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

Roztok č. 2: 0,5 g NaBH4, 1 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 2: 0.5 g NaBH 4 , 1 g NaOH per 1 liter DW.

Sekundární chemické pokovení:Secondary chemical plating:

Roztok č. 3: 25 g CuSO4 5H2O, 30 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution No. 3: 25 g CuSO 4 5H 2 O, 30 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

Roztok č. 4: 2 g NaBH4, 4 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 4: 2 g NaBH 4 , 4 g NaOH per 1 liter DW.

Vlastnosti: Měrný odpor 1 až 3 kΩ/m.Properties: Specific resistance 1 to 3 kΩ / m.

Provozní parametry kontinuální linky, podle vynálezu, použité pro příklad č. 13Operating parameters of a continuous line, according to the invention, used for example No. 13

Vstupním textilním materiálem je netkaná polypropylenová textilie o šíři 1,1 m o plošné hmotnosti 30 g/m2. Rychlost navíjení, odvíjení a rychlost posunu pásu textilního materiálu je 1 metr za minulu. Počet vrstev pokovovaného textilního materiálu je jedna vrstva. Plasmová úprava frekvenční koronou za podmínek 8 kHz, 20 kV a výkonu 1 kW. Chemická úprava v lázni o složení 10 g NaOH na 1000 ml demineralizované vody (DW) po dobu 1 minuty. Primární chemické pokovení v rozmezí 2 minut (délka dopravního pásu 2 m) v ochranné atmosféře dusíku. Sekundární chemické pokovení v rozmezí 5 minut (délka dopravního pásu 5 m). Kontinuální galvanické pokovení v galvanostatickém režimu po dobu 1 minuty. Kontinuální smáčení v ochranném laku Pragokor Seal Cu, přetlakové odvodnění a teplovzdušné sušení při 80 °C po dobu 4 minut.The input textile material is a non-woven polypropylene fabric with a width of 1.1 m and a basis weight of 30 g / m 2 . The winding, unwinding and moving speed of the web of textile material is 1 meter per minute. The number of layers of metallized textile material is one layer. Plasma treatment with a frequency corona under conditions of 8 kHz, 20 kV and power of 1 kW. Chemical treatment in a bath of 10 g NaOH per 1000 ml demineralized water (DW) for 1 minute. Primary chemical plating within 2 minutes (conveyor belt length 2 m) in a protective nitrogen atmosphere. Secondary chemical plating within 5 minutes (conveyor belt length 5 m). Continuous galvanic plating in galvanostatic mode for 1 minute. Continuous wetting in Pragokor Seal Cu, overpressure dewatering and hot air drying at 80 ° C for 4 minutes.

Příklad č. 14Example No. 14

Primární chemické pokovení:Primary chemical plating:

Roztok č. 1: 3 g CuSO4 5H2O, 3 g NiSO4 6H2O, 14 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 8,5.Solution No. 1: 3 g CuSO 4 5H 2 O, 3 g NiSO 4 6H 2 O, 14 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 8.5.

Roztok č. 2: 0,5 g NaBH4, 1 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 2: 0.5 g NaBH 4 , 1 g NaOH per 1 liter DW.

Sekundární chemické pokovení:Secondary chemical plating:

Roztok č. 3: 25 g CuSO4 5H2O, 30 g trietanolaminu na 1 litr DW, pH 9,5.Solution No. 3: 25 g CuSO 4 5H 2 O, 30 g triethanolamine per 1 liter DW, pH 9.5.

- 18 CZ 308348 B6- 18 CZ 308348 B6

Roztok č. 4: 2 g NaBH4, 4 g NaOH na 1 litr DW.Solution No. 4: 2 g NaBH 4 , 4 g NaOH per 1 liter DW.

Galvanizace: Mědící lázeň Pragogal 2500, Pragochema a.s. Praha, Cu anoda.Galvanization: Copper bath Pragogal 2500, Pragochema a.s. Prague, With anode.

Vlastnosti: Povrchový měrný odpor 0,4 až 0,6 Ω/čtverec.Properties: Surface resistivity 0.4 to 0.6 Ω / square.

I když byl tento vynález popsán ve vztahu k určitému konkrétnímu provedení, bude odborníkům v oboru zřejmá řada dalších změn a modifikací a jiných použití. Předložený vynález proto není omezen konkrétním popisem, ale pouze připojenými patentovými nároky.Although the present invention has been described in relation to a particular embodiment, many other changes and modifications and other uses will be apparent to those skilled in the art. Therefore, the present invention is not limited by the specific description, but only by the appended claims.

Publikace:Publications:

(1) Stremsdoerfer G. et al., Journal of Materials Science 38(2003) 3285-3291 (2) Friedrich J., Winheim: Wiley-VCH 2012 xh ISBN 978-3-527-31853-7 (3) Shishoo, R. Boca Raton CRC Press, 2007, Woodhad Publishing in Textiles, ISBN 978-14200-4450-8 (4) Abouranayana H.M., Dowling D.P. Surface Energy. InTech, 2015 ISBN 978-953-59- 22166 (5) HANDBOOK of Electroplating Anodizing&Surface Finishing Technology (10th Edition 2015) (6) HANDBOOK on Electroplating with Manufaktuře of Electrochemicals (2017) (7) Pragochema a.s. Praha, firemní katalog (8) Waterproof and Water Repellent Textiles and Clothing (1st Edition 2017)(1) Stremsdoerfer G. et al., Journal of Materials Science 38 (2003) 3285-3291 (2) Friedrich J., Winheim: Wiley-VCH 2012 xh ISBN 978-3-527-31853-7 (3) Shishoo, R. Boca Raton CRC Press, 2007, Woodhad Publishing in Textiles, ISBN 978-14200-4450-8 (4) Abouranayana HM, Dowling DP Surface Energy. InTech, 2015 ISBN 978-953-59- 22166 (5) HANDBOOK of Electroplating Anodizing & Surface Finishing Technology (10th Edition 2015) (6) HANDBOOK on Electroplating with Manufaktuře of Electrochemicals (2017) (7) Pragochema a.s. Prague, company catalog (8) Waterproof and Water Repellent Textiles and Clothing (1st Edition 2017)

Claims (32)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Způsob kontinuálního pokovení odvíjením a následným navíjením pokoveného textilního materiálu v plné šíři, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:A method of continuous metallization by unwinding and subsequently winding a metallized textile material in full width, characterized in that it comprises the following steps: textilní materiál se podrobí v inertní atmosféře plynu, nebo pod bariérou z plastové fólie kroku primárního chemického pokovení, které sestává z:the textile material is subjected in an inert gas atmosphere or under a plastic film barrier to a primary chemical plating step which consists of: • reakce vodného roztoku č. 1 anorganických solí kovových iontů zahrnujících dle periodické soustavy chemických prvků kovy 11. skupiny - I. B skupiny, 8., 9. a 10. skupiny - VIII. B skupiny - lehké platinové kovy nebo triádu železa, nebo jejich slitiny nebo směsi, s obsahem aditiva zahrnujícím primární, sekundární a/nebo terciární aminy, ve vodném alkalickém prostředí, při pokojové teplotě, • s vodným roztokem č. 2 reduktantu zahrnující borohydridy alkalických kovů - ΜΈΗί, fosfomany alkalických kovů - H2PO2, deriváty formaldehydu - HCHO, nebo hydrazinu N2H4, nebo jejich směsi, ve vodném alkalickém prostředí, pro aktivaci povrchu textilního materiálu sorbovanými nanočásticemi kovů nebo jejich slitin; a následně se podrobí kroku sekundárního chemického pokovení, které sestává z:• reaction of aqueous solution No. 1 of inorganic salts of metal ions including according to the periodic table of chemical elements metals of group 11 - I. B groups, 8, 9 and 10 groups - VIII. Group B - light platinum metals or iron triad, or their alloys or mixtures, containing an additive comprising primary, secondary and / or tertiary amines, in an aqueous alkaline medium, at room temperature, • with an aqueous solution No. 2 of a reductant comprising alkali metal borohydrides - ΜΈΗί, alkali metal phosphomates - H2PO2, formaldehyde derivatives - HCHO, or hydrazine N2H4, or mixtures thereof, in an aqueous alkaline medium, for activating the surface of a textile material by sorbed nanoparticles of metals or their alloys; and then subjected to a secondary chemical plating step consisting of: - 19CZ 308348 B6 • reakce vodného roztoku č. 3 anorganických solí kovových iontů zahrnujících dle periodické soustavy chemických prvků kovy 11. skupiny - I. B skupiny, nebo triádu železa, nebo jejich slitiny nebo směsi, s obsahem aditiva zahrnujícím primární, sekundární a/nebo terciární aminy, ve vodném alkalickém prostředí, • s vodným roztokem č. 4 reduktantu, zahrnující borohydridy alkalických kovů - M BH4, fosfomany alkalických kovů - H2PO2, deriváty formaldehydu - HCHO, hydrazinu - N2H4, nebo hydroxylaminu - NH2OH, nebo jejich směsi, ve vodném alkalickém prostředí, pro zaplnění 3D struktury textilního materiálu kovy nebo jejich slitinami.- 19EN 308348 B6 • reaction of aqueous solution No. 3 of inorganic salts of metal ions comprising according to the periodic table of chemical elements metals of group 11 - I. B group, or iron triad, or their alloys or mixtures, with additive content comprising primary, secondary and / or or tertiary amines, in an aqueous alkaline medium, • with an aqueous solution of No. 4 reductant, comprising alkali metal borohydrides - M BH4, alkali metal phosphomates - H2PO2, formaldehyde derivatives - HCHO, hydrazine - N2H4, or hydroxylamine - NH2OH, or mixtures thereof, in an aqueous alkaline environment, to fill the 3D structure of the textile material with metals or their alloys. 2. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 1, vyznačující se tím, že kontinuální pohyb odvíjení a navíjení textilního materiálu probíhá ve všech krocích se synchronní rychlostí 0,5 až 2 m/min.The method of continuous metallization according to claim 1, characterized in that the continuous movement of unwinding and winding of the textile material takes place in all steps with a synchronous speed of 0.5 to 2 m / min. 3. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že textilní materiál je ve formě jedné celistvé vrstvy nebo složený ze dvou až pěti vrstev materiálu na sobě, přičemž součet plošných hmotností jednotlivých vrstev je maximálně 100 g/m2.The continuous plating method according to claim 1 or 2, characterized in that the textile material is in the form of one solid layer or composed of two to five layers of material on top of each other, the sum of the basis weights of the individual layers being at most 100 g / m 2 . 4. Způsob kontinuálního pokovení podle jednoho nebo více nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že textilní materiál zahrnuje přírodní, syntetické nebo kombinované materiály vlákenné tkané, netkané a pletené, plošné textilní materiály a vlákna organického nebo anorganického původu nebo jejich směs.The continuous metallization process according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the textile material comprises natural, synthetic or combined fibrous woven, nonwoven and knitted materials, flat textile materials and fibers of organic or inorganic origin or a mixture thereof. 5. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 4, vyznačující se tím, že přírodní materiál se vybere ze skupiny zahrnující bavlnu, vlnu, hedvábí, viskózu, obecně celulózu nebo jejich směs.The continuous plating method according to claim 4, characterized in that the natural material is selected from the group consisting of cotton, wool, silk, viscose, generally cellulose or a mixture thereof. 6. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 4, vyznačující se tím, že syntetický textilní materiál se vybere ze skupiny zahrnující polyester, polyethylentereftalát, polybuty lente re ftalát, polyamid, polyakrylát, polyuretan, polystyren nebo sklo nebo jejich směs.The continuous plating method according to claim 4, characterized in that the synthetic textile material is selected from the group consisting of polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyacrylate, polyurethane, polystyrene or glass or a mixture thereof. 7. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 6, vyznačující se tím, že syntetickým textilním materiálem je polyesterová kompozitní netkaná textilie.The continuous plating method according to claim 6, characterized in that the synthetic textile material is a polyester composite nonwoven fabric. 8. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 4, vyznačující se tím, že syntetický textilní materiál se vybere ze skupiny zahrnující polyethylen nebo polypropylen nebo jejich směs.The continuous plating method according to claim 4, characterized in that the synthetic textile material is selected from the group consisting of polyethylene or polypropylene or a mixture thereof. 9. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 4, vyznačující se tím, že kombinace přírodního a syntetického materiálu se vybere ze skupiny zahrnující zejména kombinaci bavlna/polyester, vlna/polyester, nylon/bavlna nebo vlna/polyamid.The continuous plating method according to claim 4, characterized in that the combination of natural and synthetic material is selected from the group comprising in particular a combination of cotton / polyester, wool / polyester, nylon / cotton or wool / polyamide. 10. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro primární pokovení je vzájemný molámí poměr kovového iontu a aminu vodného roztoku č. 1 v rozmezí od 1:1 až 1:8, s výhodou 1:4 až 1:6.The continuous plating process according to claim 1, characterized in that for the primary plating, the molar ratio of the metal ion and the amine of the aqueous solution No. 1 is in the range from 1: 1 to 1: 8, preferably 1: 4 to 1: 6. . 11. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro primární pokovení je vzájemný poměr vodného roztoku č. 1 k vodnému roztoku č. 2 objemově 10:1 až 1:10, s výhodou 2:1 až 1:2 a nejvýhodněji 1:1.The continuous plating method according to claim 1, characterized in that for the primary plating, the ratio of the aqueous solution No. 1 to the aqueous solution No. 2 by volume is 10: 1 to 1:10, preferably 2: 1 to 1: 2, and most preferably 1: 1. 12. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro sekundární pokovení je vzájemný molámí poměr kovového iontu a aminu vodného roztoku č. 3 v rozmezí od 1:1 až 1:4, s výhodou 1:2 až 1:3.The continuous plating method according to claim 1, characterized in that for the secondary plating, the mutual molar ratio of the metal ion and the amine of the aqueous solution No. 3 is in the range from 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 2 to 1: 3. . 13. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro sekundární pokovení je vzájemný poměr vodného roztoku č. 3 k vodnému roztoku č. 4 objemově 1:2 až 2:1.The continuous plating method according to claim 1, characterized in that for the secondary plating, the ratio of the aqueous solution No. 3 to the aqueous solution No. 4 is 1: 2 to 2: 1 by volume. -20CZ 308348 B6-20EN 308348 B6 14. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovovými ionty 11. skupiny - I. B skupiny - jsou ionty stříbra nebo mědi, kovovými ionty 8., 9. a 10. skupiny - VIII. B skupiny jsou ionty palladia a kovovými ionty triády železa jsou ionty niklu, kobaltu nebo železa.The method of continuous plating according to claim 1, characterized in that the metal ions of group 11 - group I - I are silver or copper ions, metal ions of groups 8, 9 and 10 - group VIII. Group B are palladium ions and metal ions of the iron triad are nickel, cobalt or iron ions. 15. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 1, vyznačující se tím, že anorganické soli primárního pokovení jsou vybrány za skupiny zahrnující sírany, dusičnany nebo chloristany, s výhodou sírany.The continuous plating process according to claim 1, characterized in that the inorganic salts of the primary plating are selected from the group consisting of sulfates, nitrates or perchlorates, preferably sulfates. 16. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 1, vyznačující se tím, že anorganické soli sekundárního pokovení jsou vybrány za skupiny zahrnující sírany nebo fosfomany.The continuous plating process according to claim 1, characterized in that the inorganic salts of the secondary plating are selected from the group consisting of sulfates or phosphomates. 17. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 1, vyznačující se tím, že aditivum pro primární i sekundární pokovení je vybráno ze skupiny zahrnující amoniak, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, propanolamin, methylethanolamin, dimethylethanolamin nebo diethanolmethy lamin.The continuous plating process according to claim 1, characterized in that the additive for both primary and secondary plating is selected from the group consisting of ammonia, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine or diethanomethylamine. 18. Způsob kontinuálního pokovení podle jednoho nebo více nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že po kroku primárního a sekundárního pokovení následuje krok čištění odsátím od zbytků roztoků pokovení, s následným krokem propláchli textilního materiálu demineralizovanou/deionizovanou vodou a odsátím přebytku této vody.The continuous plating process according to one or more of claims 1 to 17, characterized in that the primary and secondary plating step is followed by a purification step by suction from the remnants of the plating solutions, followed by rinsing the textile material with demineralized / deionized water and aspirating excess water. 19. Způsob kontinuálního pokovení podle jednoho nebo více nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že před krokem primárního pokovení předchází krok chemické úpravy textilního materiálu pomocí 1 až 20% hmot, roztoku hydroxidu alkalického kovu v demineralizované/deionizované vodě při teplotě 55 až85 °C.Continuous plating process according to one or more of Claims 1 to 18, characterized in that the primary plating step is preceded by a step of chemically treating the textile material with 1 to 20% by weight of alkali metal hydroxide solution in demineralized / deionized water at 55 to 85 ° C. C. 20. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 19, vyznačující se tím, že roztok hydroxidu alkalického kovu dále obsahuje peroxidy nebo peroxosoli anorganických kyselin a/nebo peroxid vodíku.The continuous plating process according to claim 19, characterized in that the alkali metal hydroxide solution further comprises peroxides or persalts of inorganic acids and / or hydrogen peroxide. 21. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 1 a 8, vyznačující se tím, že se před krokem chemické úpravy textilního materiálu podrobí materiál kroku fyzikální úpravy plazmovým výbojem.The continuous plating method according to claims 1 and 8, characterized in that the material is subjected to a physical plasma treatment step before the chemical treatment step of the textile material. 22. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 21, vyznačující se tím, že plazmový výboj sestává z vysokofrekvenčního výboje mezi dvěma elektrodami oddělenými alespoň jedním dielektrikem s vloženým napětím až 80 kV o frekvenci až 20 kHz při výkonu 400 až 2000 W a probíhá za atmosférických podmínek.The continuous plating method according to claim 21, characterized in that the plasma discharge consists of a high-frequency discharge between two electrodes separated by at least one dielectric with an input voltage of up to 80 kV at a frequency of up to 20 kHz at a power of 400 to 2000 W and under atmospheric conditions. 23. Způsob kontinuálního pokovení podle jednoho nebo více nároků 1 až 22, vyznačující se tím, že se textilní materiál se podrobí galvanickému pokovení v galvanické lázni s doplňováním anodového kovu a katodou, kterou je chemicky pokovený textilní materiál.The continuous plating method according to one or more of claims 1 to 22, characterized in that the textile material is subjected to electroplating in a galvanic bath with the addition of an anode metal and a cathode which is a chemically plated textile material. 24. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 23, vyznačující se tím, že anodový kov je vybrán ze skupiny zahrnující zlato, stříbro, nikl, kobalt, měď, cín, zinek, indium, bizmut a chrom, nebo jejich slitiny, přičemž galvanická lázeň sestává zejména z vodných roztoků chloridů nebo síranů uvedených kovů.The continuous plating method according to claim 23, characterized in that the anode metal is selected from the group consisting of gold, silver, nickel, cobalt, copper, tin, zinc, indium, bismuth and chromium, or their alloys, the galvanic bath consisting in particular from aqueous solutions of chlorides or sulphates of the said metals. 25. Způsob kontinuálního pokovení podle jednoho nebo více nároků 1 až 24, vyznačující se tím, že se pokovený textilní materiál opatří alespoň na části svého povrchu ochranným lakem nebo lazurou ponořením za kontinuálního pohybu tohoto pokoveného materiálu do lázně s vodou ředitelným disperzním a emulzním lakem na bázi vysoce hydrofobních fluorokarbonových polymerů typu C8 nebo C6, nebo lubrikantů na bázi alkylthiolátů sodných nebo formulovaných The continuous metallization process according to one or more of claims 1 to 24, characterized in that the metallized textile material is provided with a protective varnish or glaze by immersing at least part of its surface by immersion in a bath with a water-dilutable dispersion and emulsion varnish. based on highly hydrophobic fluorocarbon polymers of the C8 or C6 type, or lubricants based on sodium alkylthiolates or formulated -21 CZ 308348 B6 za přítomnosti nanočástic, s následným krokem úpravy na válcích, poté podrobenému kroku podtlakového odsátí přebytečného laku nebo lubrikantu a finálním krokem horkovzdušného dosušení při teplotě asi 80 až 200 °C po dobu asi 2 až 15 minut.In the presence of nanoparticles, followed by a roller treatment step, then subjected to a vacuum suction step of excess lacquer or lubricant and a final step of hot air drying at a temperature of about 80 to 200 ° C for about 2 to 15 minutes. 26. Způsob kontinuálního pokovení podle nároku 25, vyznačující se tím, že viskozita a koncentrace laku nebo lubrikantu se volí tak, aby permeabilita pro vzduch výsledného pokoveného textilního materiálu byla oproti nelakovanému materiálu snížena maximálně o 10 %.The continuous plating method according to claim 25, characterized in that the viscosity and the concentration of the lacquer or lubricant are selected so that the air permeability of the resulting metallized textile material is reduced by a maximum of 10% compared to the uncoated material. 27. Zařízení pro provádění způsobu podle jednoho nebo více nároků 1 až 26, vyznačující se tím, že zahrnuje do kontinuální linky za sebou uspořádané jednotky:Device for carrying out the method according to one or more of Claims 1 to 26, characterized in that it comprises, in a continuous line, units arranged one behind the other: a) odvíječ a sdružovač (1) textilního materiálu, přičemž na něj navazujea) unwinder and combiner (1) of textile material, following it b) zařízení (2a) k fyzikální úpravě textilního materiálu plazmou, kde za tímto zařízením je zařazenob) a device (2a) for the physical treatment of textile material by plasma, where it is arranged behind this device c) zařízení (2b) k chemickému čištění uvedeného materiálu, a za ním je dále uspořádánac) a device (2b) for dry cleaning said material, and is further arranged behind it d) jednotka (3) k primárnímu chemickému pokovení textilního materiálu, současně s čištěním pokovovacího pásu, za níž následujed) a unit (3) for the primary chemical plating of textile material, simultaneously with the cleaning of the plating strip, followed by e) jednotka (4) k sekundárnímu chemickému pokovení textilního materiálu, současně s čištěním pokovovacího pásu, a následně je uspořádánae) a unit (4) for the secondary chemical plating of the textile material, simultaneously with the cleaning of the plating strip, and subsequently arranged f) jednotka (5) galvanického pokovení textilního materiálu, na níž navazujef) a unit (5) of galvanic plating of the textile material, to which it is connected g) jednotka (6) lakování pokoveného textilního materiálu, za níž je nakonec zařazeng) a unit (6) for varnishing metallized textile material, behind which it is finally included h) rozdružovač a naviječ (7) pokoveného textilního materiálu.h) a separator and a winder (7) of metallized textile material. 28. Zařízení podle nároku 27, vyznačující se tím, že dále obsahuje míchací zařízení pro centrální míchání reakčních roztoků č. 1, 2, 3, a 4 s navazujícím nanášecím zařízení (10, 10 ) pro nanášení těchto reakčních roztoků staticky nebo dynamicky střikem, roztěrem nebo štěrbinou na pohybující se textilní materiál.Apparatus according to claim 27, characterized in that it further comprises a mixing device for centrally mixing reaction solutions No. 1, 2, 3, and 4 with a subsequent application device (10, 10) for applying these reaction solutions statically or dynamically by spraying, by a smear or slit on a moving textile material. 29. Zařízení podle nároku 27 nebo 28, vyznačující se tím, že konstrukce jednotky (3) a jednotky (4) je na bázi dvojice nekonečných pásových dopravníků (8, 8 ) s příčnou a podélnou vodorovností, a ve formě pásového zařízení (11, 1Γ) na eliminaci vlivu atmosférického kyslíku s příčnou a podélnou vodorovností, uložených vertikálně nad sebou tak, že textilní materiál a reakční roztoky č. 1, 2, 3, a 4, jsou v těsném sevření mezi pásovými dopravníky (8, 8 ) a pásovými zařízeními (11 a 1Γ), jejichž pohyb je synchronizován.Device according to claim 27 or 28, characterized in that the construction of the unit (3) and the unit (4) is based on a pair of endless belt conveyors (8, 8) with transverse and longitudinal horizontality, and in the form of a belt device (11, 1Γ) to eliminate the influence of atmospheric oxygen with transverse and longitudinal horizontality, placed vertically one above the other so that the textile material and reaction solutions No. 1, 2, 3, and 4 are in a tight grip between the belt conveyors (8, 8) and the belt devices (11 and 1Γ) whose motion is synchronized. 30. Zařízení podle nároku 29, vyznačující se tím, že na vnějších stranách nekonečných pásových dopravníků (8, 8 ), a pásových zařízení (11, 11 ) jsou připojena deaktivační zařízení (9) pro kontinuální odstranění nežádoucího pokovení pásových dopravníků (8, 8 ) a pásových zařízení (11, 1Γ) obsahující roztok kyseliny dusičné, a pro jejich následné dočištění koncové zařízení (12, 12) s demineralizovanou/deionizovanou vodou.Device according to Claim 29, characterized in that deactivation devices (9) are connected on the outer sides of the endless belt conveyors (8, 8) and the belt devices (11, 11) for continuous removal of undesired metallization of the belt conveyors (8, 8). ) and belt devices (11, 1Γ) containing a nitric acid solution, and for their subsequent purification a terminal device (12, 12) with demineralized / deionized water. 31. Pokovený textilní materiál, vyznačující se tím, že měrný obsah kovů dosahuje 0,52 g kovu/m2 až 1,6 g kovu/m2 textilního materiálu a povrchový měrný odpor je 0,1 až 40 Ω/čtverec.31. A metallized textile material, characterized in that the specific metal content is 0.52 g metal / m 2 to 1.6 g metal / m 2 of textile material and the surface resistivity is 0.1 to 40 Ω / square. 32. Použití pokoveného textilního materiálu podle nároku 31 ke zvýšení antibakteriálních a antimykotických vlastností.Use of a metallized textile material according to claim 31 to enhance antibacterial and antifungal properties.
CZ2018-606A 2018-11-06 2018-11-06 Process for continuously metallizing a textile material, the apparatus for carrying out the process, metallized textile material and its use CZ308348B6 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2018-606A CZ308348B6 (en) 2018-11-06 2018-11-06 Process for continuously metallizing a textile material, the apparatus for carrying out the process, metallized textile material and its use
EP19805516.2A EP3877583B1 (en) 2018-11-06 2019-11-06 Method of continuous metal plating of textile material, device to carry out the method, metal plated textile material and its use
PCT/CZ2019/000053 WO2020094162A1 (en) 2018-11-06 2019-11-06 Method of continuous metal plating of textile material, device to carry out the method, metal plated textile material and its use

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2018-606A CZ308348B6 (en) 2018-11-06 2018-11-06 Process for continuously metallizing a textile material, the apparatus for carrying out the process, metallized textile material and its use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2018606A3 CZ2018606A3 (en) 2020-05-13
CZ308348B6 true CZ308348B6 (en) 2020-06-10

Family

ID=70483202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2018-606A CZ308348B6 (en) 2018-11-06 2018-11-06 Process for continuously metallizing a textile material, the apparatus for carrying out the process, metallized textile material and its use

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3877583B1 (en)
CZ (1) CZ308348B6 (en)
WO (1) WO2020094162A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117535969A (en) * 2024-01-08 2024-02-09 宿松县鑫晟辉织造有限公司 Plasma irradiation device for improving fabric performance

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0825677A2 (en) * 1996-08-19 1998-02-25 HE HOLDINGS, INC. dba HUGHES ELECTRONICS Reflector material with low passive intermodulation (PIM)
WO2001054467A1 (en) * 2000-01-24 2001-07-26 Amesbury Group, Inc. Methods for producing emi shielding gasket
EP1939324A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-02 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Conductive fibrous web and method for making the same
CN103485171B (en) * 2013-09-22 2015-06-24 武汉纺织大学 Non-target spray activation method for fabric chemical plating
US20170204519A1 (en) * 2014-07-17 2017-07-20 Clean & Science Co., Ltd. Method for plating nonwoven fabric by using continuous electroless and electrolytic plating processes

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3631055C1 (en) 1986-09-12 1987-05-21 Deutsche Automobilgesellsch Process for the continuous draining of nonwoven or needle felt webs with an activation solution
DE3637130C1 (en) 1986-10-31 1987-09-17 Deutsche Automobilgesellsch Process for the chemical metallization of textile material
DE3710895C1 (en) 1987-04-01 1987-09-17 Deutsche Automobilgesellsch Process for the electroless metallization of flat textile substrates
DE3914726A1 (en) 1989-05-04 1990-11-08 Deutsche Automobilgesellsch DEVICE FOR CHEMICALLY METALLIZING OPEN-POROUS FOAMS, FLEECE MATERIALS, NEEDLE FELTS MADE OF PLASTIC OR TEXTILE MATERIAL
DE3925232C1 (en) 1989-07-29 1990-04-19 Deutsche Automobilgesellsch Chemically metallising electrically non-conducting porous substrates - esp. needle felts, etc., by activating substrate surface and adding metallising soln.
DE4106696C1 (en) 1991-03-02 1991-09-19 Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 3300 Braunschweig, De Continuous prodn. of chemically metallised felt or foamed web - involves feeding web to catalytically activated soln. contg. lead and tin, drying, impregnating with metallising soln. etc.
DE4216966C1 (en) 1992-05-22 1993-05-06 Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 3300 Braunschweig, De Electroless plating of plastic fibre structure electrode skeletons
DE4242443C1 (en) 1992-12-16 1993-06-03 Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 3300 Braunschweig, De Wet chemical metallising process for pre-activated plastic substrates - involves collecting used metallising soln., activating soln. and aq. washings for processing and recycling in the process
AU2001241218A1 (en) * 2000-07-03 2002-01-14 Choi, Chul-Soo Gold layer-laminated fabric and method for fabricating the same
DE10054544A1 (en) 2000-11-01 2002-05-08 Atotech Deutschland Gmbh Process for the chemical metallization of surfaces
FR2934609B1 (en) 2008-07-30 2011-07-22 Jet Metal Technologies NON-ELETROLYTIC METHOD FOR ONLINE METALLIZATION OF PROJECTION SUBSTRATES WITH PRECONDITIONAL SURFACE TREATMENT AND DEVICE FOR IMPLEMENTING THE METHOD
CN101831798B (en) 2010-05-06 2013-03-13 上海工程技术大学 Pretreatment roughening method of electromagnetic shielding fabric
GB201303284D0 (en) * 2013-02-25 2013-04-10 Sec Dep For Business Innovation And Skills The Conductive fabric
CZ31290U1 (en) * 2017-10-13 2017-12-11 Technická univerzita v Liberci A textile for the protection of electronic information carriers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0825677A2 (en) * 1996-08-19 1998-02-25 HE HOLDINGS, INC. dba HUGHES ELECTRONICS Reflector material with low passive intermodulation (PIM)
WO2001054467A1 (en) * 2000-01-24 2001-07-26 Amesbury Group, Inc. Methods for producing emi shielding gasket
EP1939324A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-02 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Conductive fibrous web and method for making the same
CN103485171B (en) * 2013-09-22 2015-06-24 武汉纺织大学 Non-target spray activation method for fabric chemical plating
US20170204519A1 (en) * 2014-07-17 2017-07-20 Clean & Science Co., Ltd. Method for plating nonwoven fabric by using continuous electroless and electrolytic plating processes

Also Published As

Publication number Publication date
EP3877583B1 (en) 2022-12-28
EP3877583A1 (en) 2021-09-15
WO2020094162A1 (en) 2020-05-14
CZ2018606A3 (en) 2020-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101076947B1 (en) Device and method for electrolytically treating electrically insulated structures
Sataev et al. Novel process for coating textile materials with silver to prepare antimicrobial fabrics
Liu et al. A facile way of fabricating a flexible and conductive cotton fabric
CN106702356A (en) Conductive polyimide fibers and product and preparation method thereof
Yadav et al. Metallization of electrospun PAN nanofibers via electroless gold plating
Dimeska et al. Electroless recovery of silver by inherently conducting polymer powders, membranes and composite materials
JP2011529528A (en) Method for performing in-line metal coating electrolessly by spraying on substrate as front surface treatment, and apparatus for realizing the method
CN104169465A (en) Process for metallizing nonconductive plastic surfaces
EP2639334A1 (en) Method for metallising non-conductive plastic surfaces
WO2005087979A2 (en) A method and a device for deposition of a metal layer on a non-conducting surface of a substrate
CZ308348B6 (en) Process for continuously metallizing a textile material, the apparatus for carrying out the process, metallized textile material and its use
CN101717927B (en) Solution for replacing silver plating in deposited nanostructure on surface of silicon matrix and use method thereof
CZ148296A3 (en) Ammonium free plating of copper by disproportionation
EP1427869B1 (en) Regeneration method for a plating solution
WO2016126212A1 (en) A process for plating a metal on a textile fiber
CN105695962B (en) A kind of solution and its plating technology of the chemical nickel plating on non-catalytic material surface
EP2397577A1 (en) Metallization of textile structures
KR20010035162A (en) Fibrous polymer particle covered with Metal layer
EP4006204A1 (en) Composition, method for roughening stainless steel surface using same, roughened stainless steel, and method for producing said roughened stainless steel
EP1939324A1 (en) Conductive fibrous web and method for making the same
Bi et al. Electrochemical Behavior and Multilayer Assembly Films with Fine Functional Activities of the Sandwich‐Type Polyoxometallate [Sb2W20Fe2O70 (H2O) 6] 8−
JP2023011597A (en) Plated article and method for forming the same
KR20080093941A (en) Noncatalytic silver foam
US11268194B2 (en) Metal-plated carbon material and manufacturing method thereof
US20070116979A1 (en) Conductive composites