CZ307487B6 - Způsob přípravy polymerních materiálů - Google Patents

Způsob přípravy polymerních materiálů Download PDF

Info

Publication number
CZ307487B6
CZ307487B6 CZ2015-788A CZ2015788A CZ307487B6 CZ 307487 B6 CZ307487 B6 CZ 307487B6 CZ 2015788 A CZ2015788 A CZ 2015788A CZ 307487 B6 CZ307487 B6 CZ 307487B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
phosphonium
tetradecyl
methyl
carbon atoms
tributyl
Prior art date
Application number
CZ2015-788A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2015788A3 (cs
Inventor
Jana Kredatusová
Hynek Beneš
Original Assignee
Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. filed Critical Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i.
Priority to CZ2015-788A priority Critical patent/CZ307487B6/cs
Priority to EP16816570.2A priority patent/EP3371254A1/en
Priority to PCT/CZ2016/050040 priority patent/WO2017076379A1/en
Publication of CZ2015788A3 publication Critical patent/CZ2015788A3/cs
Publication of CZ307487B6 publication Critical patent/CZ307487B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Řešení poskytuje způsob přípravy polymerního materiálu, kdy alespoň jeden cyklický monomer se smíchá s hydratovaným podvojným vrstevnatým hydroxidem o struktuře [MM(OH)(A)], kde Aje m-mocný anion, Mje dvojmocný kovový kationt a Mje trojmocný kovový kationt, hodnota x leží v rozmezí 0,20 < x < 0,33, povrchově modifikovaným iontovou kapalinou, obsahující fosfoniový kationt, v množství 0,1 až 9 % hmotn., vztaženo na hmotnost hydratovaného podvojného vrstevnatého hydroxidu, v hmotn. poměru cyklického monomeru vůči povrchově modifikovanému podvojnému vrstevnatému hydroxidu 100/1 až 10/1, a vzniklá suspenze se podrobí působení elektromagnetického záření o frekvenci 915 až 2450 MHz na teplotu 150 až 250 °C, s výhodou po dobu 3 až 120 min.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polymemích materiálů plněných exfoliovanými podvojnými vrstevnatými hydroxidy.
Dosavadní stav techniky
Polymemí materiály obsahující vrstevnatá nanoplniva jsou žádanými materiály pro celou řadu aplikací, neboť se pak vyznačují zlepšenými bariérovými, mechanickými a termickými vlastnostmi a sníženou hořlavostí za zachování optických vlastností. Podmínkou úspěšné přípravy nanokompozitů je delaminace (rozrušení vrstevnaté struktury) plniva, při které vzniká exfoliovaná struktura, která jediná v maximální míře kombinuje vlastnosti anorganické (plnivo) a organické (polymer) fáze. Díky svým rozměrům se plnivo nestává místem koncentrace napětí a vzniku mikrotrhlin jako u konvenčních kompozitních materiálů.
Jako plniva se využívají vrstevnaté anorganické materiály tvořených buďto (i) záporně nabitými vrstvami a vyměnitelnými kationty (Na+, K+, apod.) lokalizovanými na povrchu a mezi vrstvami (např. montmorillonit, saponit, hektorit, atd.), či (ii) kladně nabitými vrstvami majícími mezi vrstvami vyměnitelné anionty jako jsou NOý, [CO3]2“, apod. (např. hydrotalcit a jeho syntetické analogy, tzv. podvojné vrstevnaté hydroxidy). Přírodní vrstevnatá plniva obsahují v mezivrství pouze hydratované anorganické ionty, což umožňuje jejich dispergaci pouze v hydrofilních polymerech. Při přípravě nanokompozitů na bázi vrstevnatých plniv vlastnosti výsledného materiálu úzce souvisí s kvalitou plniva, která je v případě přírodních silikátů značně kolísavá. Proto se v posledních letech přistoupilo k používání syntetických vrstevnatých materiálů podvojných vrstevnatých hydroxidů, jejichž řízená syntéza zaručuje homogenitu a reprodukovatelnou kvalitu výsledného materiálu. Pro zajištění kompatibility podvojných vrstevnatých hydroxidů s hydrofobní polymemí matricí se provádí organofilizace plniva s cílem usnadnit interkalaci polymemích řetězců do mezivrství (např. EP 2540770A2, US 7968740, US 7786202 B2, S. Livi et al.: Journal of Colloid and Interface Science 388 (2012) 123-129; J.U. Ha, M. Xanthos, Applied Clay Science 47 (2010) 303-310). Vlastní příprava exfoliovaného nanokompozitů není technologicky snadná. Ze stavu techniky jsou známé postupy zahrnující přimíchání povrchově modifikovaného vrstevnatého plniva do taveniny polymerů (Moyo L., Makhado E., Rya SS. Journal of Applied Polymer Science 2014, 131,41109), které ovšem nejsou vhodné pro všechny typy polymerů a ve většině případů vedou pouze k interkalaci plniva (zvětšení mezivrstevné vzdálenosti) -nikoliv však k jeho úplné exfoliaci (Q. Wang, D. O'Hare, Chemical Reviews, 2.012, 112, 4124; M. Alexandre, P. Dubois, Materials Science and Engineering, 2000, 28, 1-63). Výsledkem je nehomogenní distribuce plniva v polymeru.
Zbotnání vrstevnatého plniva ve vhodném rozpouštědle vedoucí ke zvětšení mezivrstevné vzdálenosti plniva umožňuje interkalaci monomeru, jehož následnou in-situ polymerizací lze připravit finální nanokompozit (US 4 889 885, US 5 102 948). Limitací tohoto postupuje použití rozpouštědla, které je nutné z finálního materiálu odstranit.
Fischer et al. popisuje postup přípravy nanokompozitního materiálu in-situ polymerizací monomeru (především pak kaprolaktamu) v přítomnosti modifikovaného vrstevnatého podvojného hydroxidu (US 6372837; EP 1045876 nebo WO 99/35185). Modifikace plniva se provádí iontovýměnnou reakcí tak, že nejméně 20 % interkalovaných aniontů tvoří organické anionty o struktuře R'_RCOO , R—ROSOL nebo R'-RSO3 , přičemž R je alkyl nebo alkyl—fenyl skupina o 6 až 22 uhlíkových atomech a R' je reaktivní skupina hydroxidová, aminová, epoxidová, vinylová, karboxylová, hydroxyfenylová nebo anhydridová. V jediném příkladě provedení vynálezu se pro iontovýměnnou reakci využívá kyselina α,ω-aminoundekanová, což
-1 CZ 307487 B6 vede k přípravě LDH plniva s karboxylovou skupinou, které po přimíchání do kaprolaktamu se kovalentně zabuduje do vznikající polykaprolaktamové matrice.
Přihláška WO 2006/000550 popisuje postup přípravy nanokompozitů in-situ polymerizací cyklického monomeru (s-kaprolaktonu) v přítomnosti anorganického plniva (hydrotalcitu) bez organické modifikace. Postup vede k zisku exfoliovaného nanokompozitů, pokud byl použitý obsah plniva nižší než 10% hmotn. Nevýhodou tohoto postupu je jednak dlouhý čas polymerizace (4 h), a dále nízká kompatibilita hydrofilního nemodifikovaného plniva s hydrofobní polymerní matricí vedoucí k přípravě nanokompozitů s nedostatečnými mechanickými vlastnostmi.
Winters et al. interkaluje podvojné vrstevnaté hydroxidy organickými anionty mastných kyselin a přírodních pryskyřic, které obsahují 8 nebo více atomů uhlíku (US 7968740). Interkalace těmito typy organických aniontů vede ke zvětšení mezivrstevné vzdálenosti (>1,5 nm), což usnadňuje delaminaci plniva. V postupu dle US 2011/0003719 jsou takto organicky modifikované podvojné hydroxidy obsahující nejméně 10% organických aniontů smíchány s cyklickým monomerem, konkrétně glykolidem nebo laktidem, což vede po zahřátí směsi k in-situ polymerizací. V patentové přihlášce uvedený příklad provedení zmiňuje pouze polymerizací L-laktidu v přítomnosti 2,4 % hmotn. podvojného vrstevnatého hydroxidu, který obsahuje anionty mastných kyselin C16 (43 mol. %) a Cl8 (43 mol. %), a 14 mol. % hydroxidových aniontů. Polymerizace se vyznačuje dlouhým reakčním časem (6 h), přičemž po až 1 h zahřívání suspenze dochází ke vzniku transparentní směsi, což indikuje delaminaci plniva (Tammaro, L. et al: J Polym Sci (2005)43,2281)
Dlouhý reakční čas je obecně společným znakem konvenčně prováděných polymerizací za otevření cyklu. Ze stavu techniky jsou známé postupy mikrovlnně urychlených polymerizací cyklických monomerů pro přípravu polylaktidu (RS 20070324), poly(s-kaprolaktonu) (CN 1810848, CN 18108459, Liao L.Q. etal., Journal of Polymer Science 2002, 40, 1749-1755, Albert P. et al., Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 1633-1641, aj), kopolymerů polylaktid-polyglykolid, polylaktid-trimethylenkarbonát nebo polylaktid-polykaprolakton (RS 20070324) či polykaprolaktonpolyolu (CN 102643412) využívající konvenční katalytické a iniciační systémy především na bázi sloučenin kovů (2-ethylhexanoát cínatý, chlorid cínatý, aj.), organických kyselin, anhydridů a sloučenin nesoucích hydroxylové skupiny (alkoholů, fenolů). JP 2014095050 popisuje mikrovlnnou polymerizací laktidu a ε-kaprolaktonu za katalýzy sloučenin skandia. Je popsána mikrovlnná polymerizace cyklického karbonátu v prostředí iontových kapalin s imidazoliovým kationtem a tetrafluorborátovým aniontem (CN 101880382). Tyto práce využívají mikrovlnného (dielektrického) ohřevu k urychlení polymerizace. Nicméně mikrovlnná in-situ polymerizace cyklických monomerů v přítomnosti podvojných vrstevnatých hydroxidů ani její další výhodné vlastnosti pro tento typ polymerizací nebyly doposud popsány.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy polymerního materiálu plněného exfoliovanými podvojnými vrstevnatými hydroxidy, kdy se alespoň jeden cyklický monomer smíchá s hydratovaným podvojným vrstevnatým hydroxidem o struktuře [M2+i_xM3+x(OH)2(Am )x/m], kde A 'je m-mocný anion, M2+je dvojmocný kovový kationt a M3+je trojmocný kovový kationt, hodnota x leží v rozmezí 0,20 < x < 0,33, povrchově modifikovaným iontovou kapalinou, obsahující fosfoniový kationt, v množství 0,1 až 9 % hmotn., vztaženo na hmotnost hydratovaného podvojného vrstevnatého hydroxidu, v hmotn. poměru cyklického monomeru vůči povrchově modifikovanému podvojnému vrstevnatému hydroxidu 100/1 až 10/1, a vzniklá suspenze se podrobí působení elektromagnetického záření o frekvenci 915 až 2450 MHz na teplotu 150 až 250 °C, s výhodou po dobu 3 min až 120 min. Polymerizace probíhá bez přítomnosti iniciátoru za vzniku polymerního materiálu s vysokou konverzí monomeru a obsahující plnivo s kompletně exfoliovanou strukturou.
-2CZ 307487 B6
Dvojmocný kovový kationt může být například kationt kovu IIA skupiny periodické tabulky, nebo dvojmocný kationt kovu první nebo druhé periody d-kovů, nebo směs uvedených kationtů, obzvlášť výhodné jsou dvojmocné kationty hořčíku, vápníku, zinku, niklu, mědi, kobaltu, železa, manganu.
Trojmocný kovový kationt může být například kationt kovu IIIA skupiny periodické tabulky, nebo trojmocný kationt kovu první nebo druhé periody d-kovů, nebo směs uvedených kationtů, obzvlášť výhodné jsou dvojmocné kationty hliníku, chrómu, železa, manganu, gallia.
Aniont Am~ může být například uhličitan, dusičnan, halogenid, halogeničnan, síran, organický kationt, jako je šťavelan, octan, benzoát.
Iontová kapalina obsahující fosfoniový kationt s výhodou obsahuje fosfoniový kationt obecného vzorce P+R'R2R3R4, kde R1, R2, R3, R4 jsou vzájemně nezávisle vybrány z lineárního nebo větveného Ci-C,8 alkylu, s výhodou je tímto alkylem methyl nebo alkyl se sudým počtem uhlíků. Protiont je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující halogenid, R5COO , fosfinát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, fosfát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, sulfát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, sulfonát s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, karbonát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, benzensulfonát, s výhodou obsahující 1 až 2 řetězce R5, thiofosfínát, dithiofosfinát, dikyanamid, trikyanomethanid, bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, tosylát, hexafluorofosfát, přičemž R5 je C,-C|4 lineární nebo větvený alkyl.
V jednom výhodném provedení je iontová kapalina obsahující fosfoniový kationt vybraná ze skupiny zahrnující trihexyl(tetradecyl)fosfonium (bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, tetrabutylfosfoniumchlorid, ethyl(tributyl)fosfoniumdiethylfosfát, tetraoktylfosfoniumbromid, tributyl(methyl)fosfoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid, tributyl(methyl)fosfoniummethylsulfát, tetrabutylfosfoniumbromid, tributyl(tetradecyl)fosfoniumchlorid, tributyl(tetradecyl)fosfoniumdodecylbenzensulfonát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumchlorid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2,4,4trimethylpentyljfosfinát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumdekanoát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2-ethylhexyl)fosfát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumdikyanamid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbromid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumtrikyanomethanid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumhexafluorofosfát, tributyl(methyl)fosfonium-l, 1,2,2tetrafluoroethansulfonát, triisobutyl(methyl)fosfoniumtosylát, tributyl(methyl)fosfoniumbis(2,4,4-trimethylpentyl)thiofosfinát, tributyl(methyl)fosfoniummethylkarbonát, tributyl(methyl)fosfoniumbis(2,4,4trimethylpentyljdithiofosfmát, trioktyl(methyl)|fosfoniummethylkarbonáttributyl(oktyl)fosfoniumlchlorid a směsi uvedených látek v libovolném poměru.
Cyklickým monomerem je cyklický ester obsahující v cyklu 2 až 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovaný alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklický amid obsahující v cyklu 3 až 12 atomů uhlíku; cyklický siloxan obsahující v cyklu 3 až 6 atomů křemíku substituovaný alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklický anhydrid obsahující v cyklu 4 až 6 atomů uhlíku; cyklický karbonát obsahující v cyklu 3 až 5 atomů uhlíku, popřípadě substituovaný alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklický éter obsahující v cyklu 2 až 6 atomů uhlíku. Dále je cyklickým monomerem s výhodou epoxid o
P f Q / \ 1 struktuře >· ·>η , kde n = 2 až 4 a uhlovodíková skupina značená R může být lineární nebo větvený alkyl, alkenyl, cykloalkyl, cykloalkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkylová skupina obsahující 1 až 50 uhlíkových atomů. Uhlovodíková skupina R může být substituovaná funkčními skupinami hydroxylovými, aminovými, amidovými, alkoxidovými, ketonickými,
-3 CZ 307487 B6 karboxylovými, thio a thiolovými skupinami a může dále obsahovat jeden nebo více heteroatomů jako je kyslík, dusík, brom, chlor, fluor, síra a/nebo jednu nebo více heteroskupin jako je pyridyl, furyl, thienyl a imidazolyl. Epoxidy jsou s výhodou vybrány z 2,2-bis[p—(2,3— epoxypropoxy)fenyl]propanu, tetrabromdiandiglycidyletheru, N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'diaminodifenylmethanu, diglycidylesteru kyseliny hexahydroftalové. Použít lze i směsi uvedených cyklických monomerů v libovolném poměru.
Předkládaný vynález tedy poskytuje způsob výroby polymemího materiálu plněného exfoliovanými podvojnými vrstevnatými hydroxidy in-situ mikrovlnnou polymerizací cyklických monomerů v přítomnosti vrstevnatých podvojných hydroxidů, které jsou povrchově modifikovány iontovými kapalinami umožňujícími vysokou absorpci mikrovlnného záření (i) k iniciaci polymerizace cyklického monomeru bez nutnosti přídavku dalších iniciátorů / katalyzátorů a (ii) k rychlé delaminaci plniva vedoucí ke vzniku homogenního polymemího materiálu s kompletně exfoliovanými vrstvami podvojného hydroxidu. V připraveném polymerním materiálu pak iontová kapalina navíc působí jako kompatibilizátor zlepšující mezifázovou adhezi plniva a polymerní matrice.
Experimenty překvapivě ukázaly, že pokud se směs cyklického monomeru a hydratovaných podvojných vrstevnatých hydroxidů ([Μ2', χΜ3\(ΟΗ)2(Α' )xm], kde A1 je anorganický anion, M2+ je dvojmocný kovový kationt a M3+ je trojmocný kovový kationt) povrchově modifikovaných iontovou kapalinou obsahující fosfoniový kation zahřívá účinkem mikrovlnného záření, dochází během několika minut ke kompletní exfoliaci plniva a reakční násada se stává kompletně transparentní. Dále bylo překvapivě zjištěno, že dalším zahříváním v mikrovlnném reaktoru dochází k dalšímu vzrůstu viskozity a polymerizací cyklického monomeru, aniž by bylo nutné do směsi přidávat další iniciátor či katalyzátor polymerizace. Iontová kapalina vázaná iontovou vazbou na podvojné vrstevnaté hydroxidy má tak kromě funkce surfaktantu zlepšující kompatibilitu plniva s polymerní matricí i funkci exfoliačního činidla a zároveň i iniciuje polymerizací za otevření cyklu.
V popisu vynálezu je termín interkalace definován jako zvětšení mezivrstevné vzdálenosti původního plniva, podvojného vrstevnatého hydroxidu. Termín exfoliace je zde definován jako kompletní delaminace (rozvrstvení) plniva na individuální vrstvy. Interkalace je hodnocena pomocí rentgenové difrakce (XRD), neboť zvětšení mezivrstevné vzdálenosti v průběhu interkalace se projeví v difraktogramu posunem bazálních reflexí směrem k nižším úhlům 2theta. Kompletní exfoliace je v XRD záznamu detekována jako vymizení reflexí původního vrstevnatého plniva. Příprava transparentní polymerní taveniny také indikuje exfoliaci plniva.
Polymerizace probíhá bez přítomnosti iniciátoru za vzniku polymemího materiálu s vysokou konverzí monomeru a obsahující plnivo s kompletně exfoliovanou strukturou.
Povrchová modifikace podvojného vrstevnatého hydroxidu je prováděna pomocí roztoku iontové kapaliny tak, aby výsledný modifikovaný vrstevnatý hydroxid obsahoval pouze povrchově vázanou iontovou kapalinu v množství 0,1 až 9% hmotn. s tím, že mezivrstevná vzdálenost podvojného vrstevnatého hydroxidu po modifikaci je stejná jako před modifikací, nedojde tedy k interkalaci iontové kapaliny do vrstevnatého podvojného hydroxidu.
Objasnění výkresu
Obr. 1: XRD záznamy nemodifikovaného LDH a LDH organicky modifikovaných iontovými kapalinami.
Obr. 2: XRD záznamy nanokompozitů PCLO/LDH připravených dle příkladů a) 1, b) 5, c) 7 a d) 9.
-4CZ 307487 B6
Příklady uskutečnění vynálezu
Materiály používané v následujících příkladech:
- trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2,4,4-trimethylpentyl)fosfinát - IL 104, dodavatel IoLiTec lne.
- trihexyl(tetradecyl)fosfonium-2-ethylhexanoát - 1L 351, dodavatel IoLiTec lne.
- trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2-ethylhexyl)fosfát - IL 349, dodavatel IoLiTec lne.
- ε-kaprolakton (CLO) - sušen hydridem vápenatým a následně předestilován za sníženého tlaku, uchováván v baňce uzavřené trojcestným kohoutem pod atmosférou dusíku, dodavatel Sigma-Aldrich.
- podvojný vrstevnatý hydroxid (LDH) - PURAL MG61HT (aluminium magnézium hydroxykarbonát), mezivrstevná vzdálenost d0o3 stanovená XRD je 0,76 nm, dodavatel Sasol.
- laktid - přečištěn dvojnásobnou krystalizací z ethylacetátu, uchováván pod atmosférou dusíku při 4 °C, dodavatel Sigma-Aldrich.
- ε-kaprolaktam (CLA) - uchováván nad oxidem fosforečným, dodavatel DSM.
- 2,2'-[(l-methylethyliden)bis(4,l-fenylenoxymethylen)]bisoxiran (DGEBA) - D.E.R. ™ 332 (The Dow Chemical Company).
-Organicky modifikovaný LDH-104: LDH byl dispergován ve 200 ml směsi voda/THF (150ml/50 ml). K. disperzi bylo přidáno 21,5 g iontové kapaliny IL 104, které odpovídá dvojnásobku aniontově výměnné kapacity (= 3,35 meq/g). Vzniklá suspenze byla intenzivně míchána při 60 °C po dobu 24 h. Vzniklá sraženina byla přefiltrována a promyta směsí voda/THF. Produkt LDH-104 byl sušen při 80 °C a 20 Pa po dobu 12 h. Mezivrstevná vzdálenost produktu stanovená z RTG difrakce byla 0,76 nm, což odpovídá 11,7° 2Θ (obr. 1) a obsah fosforu stanovený rentgenfluorescenční metodou byl 0,75 hmotn., což odpovídá 6,8 % hmotn. iontové kapaliny sorbované na povrchu LDH.
- Organicky modifikovaný LDH-351: LDH byl dispergován ve 200 ml směsi voda/THF (150 ml/50 ml). K disperzi bylo přidáno 21,5 g iontové kapaliny IL 351, které odpovídá dvojnásobku aniontově výměnné kapacity (= 3,35 meq/g). Vzniklá suspenze byla intenzivně míchána při 60 °C po dobu 24 h. Vzniklá sraženina byla přefiltrována a promyta směsí voda/THF. Produkt LDH-351 byl sušen při 80 °C a 20 Pa po dobu 12 h. Mezivrstevná vzdálenost produktu stanovená z RTG difrakce byla 0,76 nm, což odpovídá 11,7° 2Θ (obr. 1) a obsah uhlíku stanovený elementární analýzou byl 6 % hmotn., což odpovídá maximálnímu obsahu 9 % hmotn. iontové kapaliny sorbované na povrchu LDH.
- Organicky modifikovaný LDH-349: LDH byl dispergován ve 200 ml směsi voda/THF (150 ml/50 ml). K disperzi bylo přidáno 22 g iontové kapaliny IL 349, které odpovídá dvojnásobku aniontově výměnné kapacity (=3,35 meq/g). Vzniklá suspenze byla intenzivně míchána při 60 °C po dobu 24 h. Vzniklá sraženina byla přefiltrována a promyta směsí voda/THF. Produkt LDH-349 byl sušen při 80 °C a 20 Pa po dobu 12 h. Mezivrstevná vzdálenost produktu stanovená z RTG difrakce byla 0,76 nm, což odpovídá 11,7° 2Θ (obr. 1) a obsah fosforu stanovený rentgenfluorescenční metodou byl 1,1 % hmotn., což odpovídá 8,8 % hmotn. iontové kapaliny sorbované na povrchu LDH.
Příklad 1:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-351 a 2g ε-kaprolaktonu (CLO). Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 160 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Charakteristiky získaného produktu jsou uvedeny v tab. 1. Záznam XRD je uveden na obrázku la.
-5CZ 307487 B6
Obsah polymeru byl stanoven extrakcí destilovanou vodou. Polymer byl dezintegrován na prášek a převeden na vysušené a zvážené frity S3. Poté byl zvážen (/«of kvantitativně převeden do kádinek a extrahován 100 ml extrakčního činidla po dobu 3 x 20 minut. Extrahovaný materiál byl kvantitativně převeden zpět na fritu a za laboratorní teploty a sníženého tlaku (20 Pa) vysušen do konstantní hmotnosti (wextr). Obsah polymeru (yw) byl vypočten podle:
^extr.
yw =--100(%) /«o
Mezivrstevná vzdálenost (doo3) vrstev LDH byla stanovena pomocí rentgenové difrakce. Měření byla prováděna na práškových vzorcích na difraktometru D2 PHASER s LYNXEYE detektorem (Bruker, Německo), zdroj Cu Ka záření 30 kV, 10 mA. Kvalitativní analýza byla provedena pomocí softwaru DiffracPlus Eva (Bruker AXS, Německo) za použití JCPDS PDF-2 databáze.
Pro měření transmisní elektronové mikroskopie byly využity ultratenké řezy připravené s pomocí ultramicrotomu s cryonástavci Leica Ultracut UCT, teplota vzorku byla -80 °C. Takto připravené vzorky byly převedeny na měděnou mřížku a pozorovány transmisním elektronovým mikroskopem JEM 200CX (JEOL, Japonsko) při 100 kV. Snímky byly digitalizovány fotoaparátem Nikon DXM1200.
Termické vlastnosti připravených vzorků byly hodnoceny pomocí DSC Q2000 (TA Instruments, USA). Vzorky byly měřeny v cyklu ohřev-chlazení-ohřev v teplotním intervalu 0 až 90 rychlostí 10°C/min.
Obsah anorganické fáze byl stanoven pomocí termogravimetrické analýzy jako nespalitelný zbytek při 500 °C v kyslíkové atmosféře. Pro měření byl použit analyzátor TGA Pyris 1 (Perkin Elmer, USA).
Příklad 2:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-351 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Teplota polymerační násady narůstala v průběhu celé doby polymerace a po 15 minutách zahřívání dosáhla 197 °C. Po 15 min ohřevu byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 3:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-351 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantní teploty 180 °C. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 20 min ohřevu byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
-6CZ 307487 B6
Příklad 4:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,12 g plniva LDH-351 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 146 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 5:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-104 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 162 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Záznam XRD je uveden na obrázku lb.
Příklad 6:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,12 g plniva LDH-104 a 2g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 160 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 7:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,04 g plniva LDH-349 a 2 g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 154 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymemích nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Záznam XRD je uveden na obrázku lc.
Příklad 8:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,12 g plniva LDH—349 a 2g ε—kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v
-7CZ 307487 B6 monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 3 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 151 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymerních nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 9:
Do 250 ml tříhrdlé skleněné baňky opatřené kotvovým míchadlem bylo pod inertní atmosférou nadávkováno 0,75 g LDH-104 a 50 g CLO. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Polymerační násada byla ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v multimodálním MW reaktoru (Romill, ČR, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 200 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 9 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 193 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Metody hodnocení vlastností připravených polymerních nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Záznam XRD je uveden na obrázku ld.
Příklad 10:
Do 250 ml tříhrdlé skleněné baňky opatřené kotvovým míchadlem bylo pod inertní atmosférou nadávkováno 0,6 g LDH-104 a 30 g D,L-laktidu. D,L-laktid byl roztaven v olejové lázni a plnivo bylo za míchání dispergováno v D,L-laktidu po dobu 20 minut. Poté byla polymerační násada ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v multimodálním MW reaktoru (Romill, ČR, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 200 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 10 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 185 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Byl získán zcela transparentní materiál vykazující pouze jednu teplotu skelného přechodu 40 °C a obsahem polymeru 94 %. Metody hodnocení vlastností připravených polymerních nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 11:
Do 250 ml tříhrdlé baňky skleněné baňky opatřené kotvovým míchadlem bylo pod inertní atmosférou nadávkováno 0,75 g LDH-104 a 30 g CLO a 20 g ε-kaprolaktamu (CLA). CLA byl roztaven v olejové lázni a plnivo bylo za míchání dispergováno v CLA po dobu 30 minut. Poté byl do baňky nadávkován CLO a polymerační násada byla ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v multimodálním MW reaktoru (Romill, ČR, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 200 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 15 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 163 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Byl získán materiál s teplotou skelného přechodu -10 °C a teplotou tání 102 °C. Obsah polymeru stanovený extrakcí byl 86%. Metody hodnocení vlastností připravených polymerních nanokompozitů jsou uvedeny v příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 12:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 0,12 g plniva LDH-104 a 2 g epoxidové pryskyřice DGEBA. Plnivo bylo za míchání dispergováno v DGEBA po dobu 1 hodiny při teplotě 60 °C. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 50 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 20 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady
-8CZ 307487 B6
150 °C. Po této době byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Stupeň konverze epoxidových skupin a teplota skelného přechodu u získaného produktu byly stanoveny DSC a obsah anorganické fáze TGA (viz příklad 1). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Srovnávací příklad 1:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem bylo pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkováno 0,1 g plniva LDH-104 a 5 g ε-kaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byl do reakční směsi pod inertní atmosférou nadávkován iniciátor polymerace CLO - 0,18 g 2-ethylhexanoátu cínatého. Reakční směs byla zahřívána v olejové lázni při 150 °C po dobu 4 h. Poté byla vyndána z lázně a zchlazena ve vodě na pokojovou teplotu. Polymerace neproběhla do vysokého stupně a výsledkem byl kapalný produkt s LDH104 usazeným na dně reakční nádoby.
Srovnávací příklad 2:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem byly pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkovány 2 g ε-kaprolaktonu. CLO byl zahříván účinkem mikrovlnného (MW) záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 4 minutách zahřívání dosáhla teplota 240 °C. Během ohřívání nevykazoval CLO žádné známky termické polymerace.
Srovnávací příklad 3:
Do 250 ml tříhrdlé skleněné baňky opatřené kotvovým míchadlem bylo pod inertní atmosférou nadávkováno 0,75 g organicky nemodifikovaného LDH a 50 g CLO. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Polymerační násada byla ohřívána účinkem mikrovlnného (MW) záření v multimodálním MW reaktoru (Romill, ČR, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 200 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 10 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 250 °C. Po 20 minutách byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Obsah polymeru byl pouze 7 % hmotn.
Srovnávací příklad 4:
Do skleněné ampule opatřené magnetickým míchadlem bylo pod inertní dusíkovou atmosférou nadávkováno 0,1 g plniva interkalovaného fosfoniovou iontovou kapalinou trihexyltetradecylfosfonium dodecylsulfonát s mezivrstevnou vzdáleností d003 3,4 nm a 5 g εkaprolaktonu. Plnivo bylo za míchání dispergováno v CLO po dobu 24 hodin. Poté byla reakční směs ohřívána účinkem MW záření v monomodálním MW reaktoru s fokusovaným polem Monowave 300 (Anton Paar, Rakousko, f=2,45 GHz) za konstantního výkonu 30 W. Teplota byla sledována infračerveným pyrometrem. Po 5 minutách zahřívání dosáhla teplota polymerační násady 250 °C. Po 10 minutách byl produkt volně zchlazen na pokojovou teplotu. Získaný produkt vykazoval obsah polymeru pouze 5 % hmotn.
-9CZ 307487 B6
Tab. 1: Charakteristiky produktů
Popis yw, (% hmotn.) Wr, (% hmotn. d(jů3, (nm) T * m> (°C)
Příklad 1 2 % LDH-351 + CLO, MW 30 W, 3 min 97,2 L9 > 1,7* 59
Příklad 2 2 % LDH-351 + CLO, MW 30 W, 15 min 97,6 1,7 > 1,7* 59
Příklad 3 2 % LDH-351 + CLO, MW 180°C, 20 min 98,4 1,9 > 1,7* 59
Příklad 4 5,7 % LDH-351 + CLO, MW 30 W, 3 min 87,9 4,9 > 1,7* 57
Příklad 5 2% LDH-104 + CLO, MW 30 W, 3 min 96,9 2,0 > 1,7* 60
Příklad 6 5,7 % LDH-104 + CLO, MW 30 W, 3 min 93,4 3,8 > 1,7* 61
Příklad 7 2 % LDH-349 + CLO, MW 30 W, 3 min 96,9 1,7 > 1,7* 59
Příklad 8 5,7 % LDH-349 + CLO, MW 30 W, 3 min 84,2 3,9 > 1,7* 55
Příklad 9 1,5 % LDH-104 + CLO, MW 200 W, 9 min 86,2 1,7 > 1,7* 57
Příklad 10 2 % LDH-104 + laktid, MW 200 W, 10 min 94 2,1 > 1,7* 40**
Příklad 11 1,5 % LDH-104 + CLO+CLA, MW 200 W, 15 min 86 1,6 > 1,7* 102,- 10**
Příklad 12 5,7 % LDH-104 + DGEBA, MW 50 W, 20 min 99,6*** 4,5 > 1,7* 230**
Srovnávací příklad 1 2 % LDH-104 + CLO, 150°C, 4 h 14,7 - - -
Srovnávací příklad 2 CLO, MW 30 W, 4 min 0 - - -
Srovnávací příklad 3 1,5 % LDH (nemodifivaný) + CLO, MW 200 W, 20 min 7 - - -
Srovnávací příklad 4 2 % interkalováného LDH + CLO, MW 30 W, 10 min 5 - - -
yw - obsah polymeru stanovený extrakcí vodou; wR - obsah plniva stanovený TGA jako nespalitelný zbytek při 500 °C v N2 atmosféře; dom - mezivrstevná vzdálenost stanovená rentgenovou difrakcí; Tm - teplota tání stanovená DSC; - hodnota nebyla stanovena; MW 30 W polymerace byla provedena v monomodálním mikrovlnném reaktoru při konstantním výkonu 30 W; MW 50 W - polymerace byla provedena v monomodálním mikrovlnném reaktoru při konstantním výkonu 50 W; MW 200 W - polymerace byla provedena v multimodálním mikrovlnném reaktoru při konstantním výkonu 200 W * Exfoliovaná struktura ** Teplota skelného přechodu stanovená DSC *** konverze epoxidových skupin stanovená DSC
Průmyslová využitelnost
Materiály připravené uvedeným způsobem lze využít samostatně k výrobě biodegradovatelných obalových materiálů nebo je lze použít ve směsi s jinými polymery k přípravě plněných materiálů.

Claims (6)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy polymerního materiálu, vyznačující se tím, že alespoň jeden cyklický monomer vybraný ze skupiny zahrnující cyklické estery obsahující v cyklu 2 až 6 atomů uhlíku, popřípadě substituované alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklické amidy obsahující v cyklu 3 až 12 atomů uhlíku; cyklické siloxany obsahující v cyklu 3 až 6
    - 10CZ 307487 B6 atomů křemíku substituované alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklické anhydridy obsahující v cyklu 4 až 6 atomů uhlíku;
    cyklické karbonáty obsahující v cyklu 3 až 5 atomů uhlíku, popřípadě substituované alespoň jedním lineárním nebo rozvětveným alkylem obsahujícím 1 až 6 atomů uhlíku; cyklické étery obsahující v cyklu 2 až 6 atomů uhlíku; epoxidy o struktuře *· ·*η , kde n = 2 až 4 a uhlovodíková skupina značená R může být lineární nebo větvený alkyl, alkenyl, cykloalkyl, cykloalkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkylová skupina obsahující 1 až 50 uhlíkových atomů, přičemž uhlovodíková skupina R může být popřípadě substituovaná funkčními skupinami hydroxylovými, aminovými, amidovými, alkoxidovými, ketonickými, karboxylovými, thio a thiolovými skupinami a může dále obsahovat jeden nebo více heteroatomů vybraných ze skupiny zahrnující kyslík, dusík, brom, chlor, fluor, síru a/nebo jednu nebo více heteroskupin jako je pyridyl, furyl, thienyl a imidazolyl, se smíchá s hydratovaným podvojným vrstevnatým hydroxidem o struktuře [M2VXM' ,;(OH)2(A' )x/m], kde A1 je m-mocný anion, M2+ je dvojmocný kovový kationt a M3+ je trojmocný kovový kationt, hodnota x leží v rozmezí 0,20 < x < 0,33, povrchově modifikovaným iontovou kapalinou, obsahující fosfoniový kationt, v množství 0,1 až 9 % hmotn., vztaženo na hmotnost hydratovaného podvojného vrstevnatého hydroxidu, v hmotn. poměru cyklického monomeru vůči povrchově modifikovanému podvojnému vrstevnatému hydroxidu 100/1 až 10/1, a vzniklá suspenze se podrobí působení elektromagnetického záření o frekvenci 915 až 245Ό MHz na teplotu 150 až 250 °C, s výhodou po dobu 3 min až 120 min.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dvojmocný kovový kationt M2+ je dvojmocný kationt kovu ΠΑ skupiny periodické tabulky, nebo dvojmocný kationt kovu první nebo druhé periody d-kovů, nebo směs uvedených kationtů, s výhodou je vybrán z dvojmocných kationtů hořčíku, vápníku, zinku, niklu, mědi, kobaltu, železa, manganu.
  3. 3. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že trojmocný kovový kationt M3+ je kationt kovu ΙΠΑ skupiny periodické tabulky, nebo trojmocný kationt kovu první nebo druhé periody d-kovů, nebo směs uvedených kationtů, s výhodou je vybrán z trojmocných kationtů hliníku, chrómu, železa, manganu, gallia.
  4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že aniont Am je vybrán ze skupiny zahrnující uhličitan, dusičnan, halogenid, halogeničnan, síran, šťavelan, octan, benzoát.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že iontová kapalina obsahuje fosfoniový kationt obecného vzorce P+R'R2R3R4, kde R1, R2, R3, R4 jsou vzájemně nezávisle vybrány z lineárního nebo větveného C]-Clg alkylu, s výhodou je tímto alkylem methyl nebo alkyl se sudým počtem uhlíků, přičemž protiont je vybrán ze skupiny zahrnující halogenid, R5COO , fosfinát, popřípadě obsahující 1 až 2 řetězce R5, fosfát, popřípadě obsahující 1 až 2 řetězce R5, sulfát, popřípadě obsahující 1 až 2, řetězce R5, sulfonát, popřípadě obsahující 1 až 2 řetězce R5, karbonát, popřípadě obsahující 1 až 2 řetězce R5, benzensulfonát, popřípadě obsahující 1 až 2 řetězce R5, thiofosfmát, dithiofosfinát, dikyanamid, trikyanomethanid, bis(trifluoromethylsulfonyl) imid, tosylát, hexafluorofosfát, přičemž R5 je C,Ch lineární nebo větvený alkyl.
  6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že fosfoniovou iontovou kapalinou je iontová kapalina vybraná ze skupiny zahrnující trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid, tetrabutylfosfoniumchlorid, ethyl(tributyl)fosfoniumdiethylfosfát, tetraoktylfosfoniumbromid, tributyl(methyl)fosfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, tributyl(methyl)fosfoniummethylsulfát, tetrabutylfosfoniumbromid, tributyl(tetradecyl)fosfoniumchlorid, tributyl(tetradecyl)fosfoniumdodecylbenzensulfonát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumchlorid,
    - 11 CZ 307487 B6 trihexyl(tetradecyl)fosfonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)fosfinát, trihexyl(tetradecyl)fosfonium dekanoát, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbis(2-ethylhexyl)fosfát, trihexyl(tetradecyl)fosfonium dikyanamid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumbromid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumtrikyanomethanid, trihexyl(tetradecyl)fosfoniumhexafluorofosfát,
    5 tributyl(methyl)fosfonium 1,1,2,2-tetrafluoroethansulfonát, triisobutyl(methyl)fosfoniumtosylát, tributyl(methyl)fosfonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)thiofosfmát, tributyl(methyl)fosfoniummethylkarbonát, tributyl(methyl)fosfoniumbis(2,4,4trimethylpentyl)dithiofosfinát, trioktyl(methyl)fosfoniummethylkarbonáttributyl(oktyl)fosfoniumchlorid a směsi uvedených ío látek v libovolném poměru.
CZ2015-788A 2015-11-05 2015-11-05 Způsob přípravy polymerních materiálů CZ307487B6 (cs)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2015-788A CZ307487B6 (cs) 2015-11-05 2015-11-05 Způsob přípravy polymerních materiálů
EP16816570.2A EP3371254A1 (en) 2015-11-05 2016-10-31 Method for preparation of polymeric materials
PCT/CZ2016/050040 WO2017076379A1 (en) 2015-11-05 2016-10-31 Method for preparation of polymeric materials

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2015-788A CZ307487B6 (cs) 2015-11-05 2015-11-05 Způsob přípravy polymerních materiálů

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2015788A3 CZ2015788A3 (cs) 2017-05-31
CZ307487B6 true CZ307487B6 (cs) 2018-10-10

Family

ID=57609635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2015-788A CZ307487B6 (cs) 2015-11-05 2015-11-05 Způsob přípravy polymerních materiálů

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3371254A1 (cs)
CZ (1) CZ307487B6 (cs)
WO (1) WO2017076379A1 (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111518368B (zh) * 2020-05-07 2021-06-08 北京化工大学 一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3806548C2 (de) 1987-03-04 1996-10-02 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH0747644B2 (ja) 1989-05-19 1995-05-24 宇部興産株式会社 ポリアミド複合材料及びその製造方法
NL1008003C2 (nl) 1998-01-09 1999-07-12 Tno Nanocomposiet-materiaal.
BRPI0512621A (pt) 2004-06-23 2008-03-25 Akzo Nobel Nv composição que contém polìmero, sua preparação e uso
DE102005003898A1 (de) 2005-01-27 2006-08-03 Wacker Chemie Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung SiOC-enthaltender Verbindungen
WO2007065877A1 (en) 2005-12-06 2007-06-14 Akzo Nobel N.V. Process for preparing organically modified layered double hydroxide
KR101359597B1 (ko) 2005-12-06 2014-02-07 아크조 노벨 엔.브이. 유기적으로 변형된 층상 이중 수산화물의 제조 방법
CN100347217C (zh) 2006-02-21 2007-11-07 武汉天生成科技有限公司 一种生产热塑性聚己内酯的方法
US20110003719A1 (en) 2008-03-12 2011-01-06 Akzo Nobel N.V. Polymer-containing composition, its preparation and use
CN101880382A (zh) 2010-07-09 2010-11-10 武汉大学 一种聚碳酸酯的制备方法
US9410031B2 (en) 2011-06-28 2016-08-09 Flow Polymers, Llc Organic functionalization of layered double hydroxides
CN102643412A (zh) 2012-04-27 2012-08-22 孝感市易生新材料有限公司 微波辐照合成聚己内酯多元醇的方法
JP6070091B2 (ja) 2012-11-12 2017-02-01 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 ポリエステルの製造方法、およびポリカプロラクトンの製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Colloid and Interface Science 349 (2010) 424–433 ; Sébastien Livi et al.:"A comparative study on different ionic liquids used as surfactants: Effect on thermal and mechanical properties of high-density polyethylene nanocomposites"; Available online 10 November 2009 *
Journal of Colloid and Interface Science 388 (2012) 123–129; Sébastien Livi et al.:" Synthesis and physical properties of new layered double hydroxides based on ionic liquids: Application to a polylactide matrix"; Available online 28 August 2012 *
RSC Advances (2014), 4(82), pp. 43436-43443; Kleinschmidt, A. C. et al.:"'Unrolling' multi-walled carbon nanotubes with ionic liquids: application as fillers in epoxy-based nanocomposites"; First published online 29 Aug 2014 *
RSC Advances (2015), 5(57), pp. 46197-46205; Universite de Lyon, Lyon, France (FR); Yousfi, M. et al:"Ionic compatibilization of polypropylene/polyamide 6 blends using an ionic liquids/nanotalc filler combination: morphology, thermal and mechanical properties"; First published online 22 May 2015 *

Also Published As

Publication number Publication date
CZ2015788A3 (cs) 2017-05-31
WO2017076379A1 (en) 2017-05-11
EP3371254A1 (en) 2018-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gallo et al. Flame retardant biocomposites: Synergism between phosphinate and nanometric metal oxides
Wang et al. Preparation and thermal stability of boron-containing phenolic resin/clay nanocomposites
Vassiliou et al. In situ prepared PET nanocomposites: Effect of organically modified montmorillonite and fumed silica nanoparticles on PET physical properties and thermal degradation kinetics
RU2382795C2 (ru) Полимерсодержащая композиция, ее получение и использование
Katiyar et al. Poly l-lactide-layered double hydroxide nanocomposites via in situ polymerization of l-lactide
Leng et al. Structure–property relationships of nanocomposites based on polylactide and MgAl layered double hydroxides
Diaconu et al. High solids content waterborne acrylic/montmorillonite nanocomposites by miniemulsion polymerization
Lonkar et al. Photooxidation of polypropylene/layered double hydroxide nanocomposites: Influence of intralamellar cations
Troutier-Thuilliez et al. Layered particle-based polymer composites for coatings: Part I. Evaluation of layered double hydroxides
Langat et al. Synthesis of imidazolium salts and their application in epoxy montmorillonite nanocomposites
Gao et al. The influence of surface modification on the structure and properties of a zinc oxide‐filled poly (ethylene terephthalate)
Zafar et al. Facile microwave-assisted preparation of waterborne polyesteramide/OMMT clay bio-nanocomposites for protective coatings
Patro et al. Phosphonium‐based layered silicate—Poly (ethylene terephthalate) nanocomposites: Stability, thermal and mechanical properties
CZ307487B6 (cs) Způsob přípravy polymerních materiálů
Soares et al. Assessing the nanoscale structure of clay epoxy nanocomposites by tuning the physicochemical and processing conditions
Fröhlich et al. Synthesis and Characterisation of Anhydride‐Cured Epoxy Nanocomposites Containing Layered Silicates Modified with Phenolic Alkylimidazolineamide Cations
Al-Jabareen Properties of antimony oxide-coated clay/polypropylene composites
Jagtap et al. Effect of molecular weight of curing agents on properties of nanocomposites based on epoxy resin and organoclay with reactive modifier
Rzayev et al. Functional copolymer/organo‐MMT nanoarchitectures. II. Dynamic mechanical behavior of poly (MA‐co‐BMA) s‐organo‐MMT clay nanocomposites
Jahangiri et al. Preparation of PET/clay nanocomposites via in situ polymerization in the presence of monomer‐activated organoclay
KR20160108688A (ko) 방사선을 이용한 이중 층 수산화물의 제조방법
Benali et al. Chlorinated polyethylene nanocomposites using PCL/clay nanohybrid masterbatches
Rzayev et al. Functional copolymer/organo‐MMT nanoarchitectures. III. Dynamic mechanical behavior of poly (IA‐co‐BMA)‐organo‐MMT clay nanocomposites
Tarkin‐Tas et al. Highly exfoliated poly (ϵ‐caprolactone)/organomontmorillonite nanocomposites prepared by in situ polymerization
Lepoittevin et al. Layered silicate/polyester nanohybrids by controlled ring‐opening polymerization