CZ307072B6 - A method of preparing graphenoids and a graphhenoid obtainable by this method - Google Patents

Abstract

Předkládané řešení poskytuje ekonomicky a ekologicky šetrný způsob přípravy grafenoidů zahrnující krok exťoliace a oxidace suspenze expandovatelného grafitu v ultrasonikovaném exfoliačním a oxidačním roztoku obsahujícím kyselinu octovou, kyselinu sírovou a peroxid vodíku jako zdrojové oxidovadlo při teplotě v rozmezí 50 až 70 °C. Způsob poskytuje grafenoidy s funkčními skupinami dovolujícími rozšíření spektra modifikací. Způsob dále umožňuje snadnou recyklaci a opětovné použití exfolíačního a oxidačního roztoku, a snižuje množství a nebezpečnost odpadů z výrobyThe solution is economically and environmentally friendly a gentle method of preparing graphenoids comprising a step extracting and oxidizing the expandable graphite suspension in ultrasonic exfoliating and oxidizing solutions containing acetic acid, sulfuric acid and peroxide hydrogen as the source oxidant at a temperature in the range of 50 ° C to 70 ° C. The method provides graphenoids with functional groups permitting the extension of the spectrum of modifications. The method further allows for easy recycling and reuse use of exfoliating and oxidizing solutions, and decreases the quantity and hazard of waste from production

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká nového ekonomicky a environmentálně udržitelného procesu pro výrobu grafenoidů, zejména modifikovaných grafenoidů.The invention relates to a new economically and environmentally sustainable process for the production of graphenoids, in particular modified graphenoids.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Grafen je supertenká forma uhlíku strukturou podobná grafitu (síť hexagonálních uhlíkových klastrů podobných včelímu plástu - viz vzorec 1), představující nejpevnější známý materiál na světě, který je zároveň velmi lehký.Graphene is a super-thin form of carbon with a graphite-like structure (a network of honeycomb-like hexagonal carbon clusters - see formula 1), representing the strongest known material in the world, which is also very light.

Vzorec 1 ukazuje schematický strukturní fragment grafenu, tj. jedné planární grafitové vrstvy; X může být atom vodíku, OH, COOH, uhlíkový nebo kyslíkový můstek na další grafenovou vrstvu či spojka na další fragment.Formula 1 shows a schematic structural fragment of graphene, i.e., one planar graphite layer; X may be a hydrogen atom, OH, COOH, a carbon or oxygen bridge to the next graphene layer, or a linker to the next fragment.

Na výšku má grafen v ideálním případě pouze jeden atom uhlíku a v důsledku této dvoudimenzionální struktury je průhledný a má některé zvláštní fyzikální vlastnosti, které předurčují jeho široké aplikační možnosti např. použití v elektrotechnice (polovodičové součástky, mikroprocesory, (foto)elektrovoltaika, displeje, senzory, lithium iontové a lithium gelové baterie), použití jako kompozitní materiály, sorpční materiály, nosiče léčiv apod.In height, graphene ideally has only one carbon atom and as a result of this two-dimensional structure it is transparent and has some special physical properties that predetermine its wide application possibilities eg use in electrical engineering (semiconductor devices, microprocessors, (photo) electro-voltaics, displays, sensors, lithium ion and lithium gel batteries), use as composite materials, sorption materials, drug carriers, etc.

Grafen byl poprvé cíleně připraven v roce 2004 metodou lepicí pásky fyziky ruského původu A. Geimem a K. Novoselovem, kteří za jeho objev dostali Nobelovu cenu v roce 2010.Grafen was first purposefully prepared in 2004 by the method of adhesive tape of Russian physics A. Geim and K. Novoselov, who received the Nobel Prize in 2010 for his discovery.

Derivát grafenu byl zřejmě připraven již v roce 1962 chemikem Hanns-Peter Boehmem oxidací grafitu ve směsi s oxidem grafitu metodou popsanou v roce 1859 a upravenou Hummersem v roce 1957.The graphene derivative was apparently prepared as early as 1962 by chemist Hanns-Peter Boehm by oxidizing graphite in a mixture with graphite oxide by the method described in 1859 and modified by Hummers in 1957.

(2)(2)

Vzorec 2 znázorňuje schematicky strukturní fragment oxidovaného grafenu (grafen oxidu), tj. jedné vrstvy oxidovaného grafitu; význam substituentů X je stejný jako pro vzorec 1.Formula 2 shows schematically a structural fragment of oxidized graphene (graphene oxide), i.e., one layer of oxidized graphite; the meaning of X is the same as for Formula 1.

Vzorec 3 znázorňuje schematicky strukturní fragment oxidovaného grafenu (grafen oxidu), tj. jedné vrstvy oxidovaného grafitu, po redukci; význam substituentů X je stejný jako pro vzorec 1.Formula 3 shows schematically a structural fragment of oxidized graphene (graphene oxide), i.e., one layer of oxidized graphite, after reduction; the meaning of X is the same as for Formula 1.

Vzhledem k rozmanitosti grafitových/grafenových materiálů (lístkovaný/exfoliovaný grafit, jeho oxidované a následně redukované produkty, například vzorce 1 až 3) bude v této přihlášce pro grafen, jeho oxidované a částečně nebo úplně redukované formy nadále používán sjednocující termín grafenoidy.Due to the variety of graphite / graphene materials (flaked / exfoliated graphite, its oxidized and subsequently reduced products, for example formulas 1 to 3), the unifying term graphenoids will continue to be used in this application for graphene, its oxidized and partially or completely reduced forms.

Plnému rozvoji potenciálu a využití grafenu i grafenoidů brání zejména nemožnost jeho výroby v dostatečném množství v dané kvalitě a s požadovanými vlastnostmi (správný počet vrstev, délka grafenové vločky, minimum strukturních defektů) ajejich velmi vysoká cena.The full development of the potential and utilization of graphene and graphenoids is prevented in particular by the impossibility to produce it in sufficient quantity in given quality and with the required properties (correct number of layers, length of graphene flakes, minimal structural defects) and their very high cost.

Principiálně existují dvě základní syntetické strategie přípravy grafenu:In principle, there are two basic synthetic strategies for preparing graphene:

1. Syntéza zdola nahoru, tzv. růstové metody, kdy produkt roste na substrátu z prekurzoru. Tyto metody jsou velmi složité a technologicky náročné.1. Bottom-up synthesis, the so-called growth method, where the product grows on a precursor substrate. These methods are very complex and technologically demanding.

2. Syntéza shora dolů, kdy výchozí materiál o vyšší tloušťce je postupně různými postupy ztenčován na požadovaný grafenoid, ideálně monovrstvu.2. Top-down synthesis wherein the starting material of higher thickness is gradually reduced to the desired graphenoid, preferably a monolayer, by various methods.

Metod syntézy obou typuje celá řada, ale vzhledem k zaměření předkládaného vynálezu zde budou stručně popsány chemické metody oxidační exfoliace v roztoku. Podrobnosti jsou uvedeny v nedávném přehledovém článku: Daniel R. Dreyer, Sungjin Park, Christopher W. Bielawski, and Rodney S. Ruoff: The chemistry of graphene oxide. Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 228-240. Design syntézy grafenu je obecně následovný. Nejprve je nutno defoliovat grafit jako výchozí materiál, kdy vzniká tzv. expandovatelný grafit, následuje oxidace grafitu na grafit oxid, jehož exfoliací pak vzniká grafen oxid. Uvedené procesy lze spojit do jednoho, např. tzv. vypékáním při teplotách 500 až 800 °C nebo kavitací ultrasonochemicky. Redukcí grafen oxidu vzniká redukovaný grafen oxid, též nazývaný grafen, ve formě jednotlivých vloček s co nejméně funkčními skupinami a defekty, tedy co nejpodobnější monovrstevnému grafenu.Methods of synthesizing both types are numerous, but given the scope of the present invention, chemical methods of solution oxidative exfoliation will be briefly described herein. Details are given in a recent review article: Daniel R. Dreyer, Sungjin Park, Christopher W. Bielawski, and Rodney S. Ruoff: The chemistry of graphene oxide. Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 228-240. The design of graphene synthesis is generally as follows. First, it is necessary to defoliate graphite as a starting material, which produces so-called expandable graphite, followed by oxidation of graphite to graphite oxide, whose exfoliation then produces graphene oxide. These processes can be combined into one, eg by baking at temperatures of 500 to 800 ° C or by ultrasonochemical cavitation. Reduction of graphene oxide produces a reduced graphene oxide, also called graphene, in the form of individual flakes with as few functional groups and defects as possible similar to monolayer graphene.

Grafit lze oxidovat řadou metod, požadovaným produktem je v tomto případě grafit oxid. Nejstarší metodou přípravy grafit oxiduje Brodieho oxidace grafitu v přítomnosti chlorečnanu draselného a dýmavé kyseliny dusičné (teplota 60 °C, reakční čas 3 až 4 dny). Tento proces byl později modifikován Staudenmaierem, který pro oxidaci grafitu využíval koncentrované kyseliny sírové a postupných přídavků chlorečnanu draselného v jednotlivých krocích. Oba výše uvedené postupy jsou poměrně nebezpečné kvůli vznikajícímu oxidu chloričitému, který se dále může rozkládat na explozivní směs plynů.Graphite can be oxidized by a number of methods, the desired product in this case being graphite oxide. The earliest method of preparing graphite oxidizes Brodie's oxidation of graphite in the presence of potassium chlorate and fuming nitric acid (temperature 60 ° C, reaction time 3-4 days). This process was later modified by Staudenmaier, which used concentrated sulfuric acid for the oxidation of graphite and successive additions of potassium chlorate in each step. Both of the above processes are quite dangerous due to the formation of chlorine dioxide, which can further decompose into an explosive gas mixture.

Jednotlivé vločky grafen oxidu vznikají exfoliací grafit oxidu připraveného podle výše uvedených metod. Exfoliace může probíhat sonikací, intenzivním mícháním, teplotní roztažnosti při tzv. vypékání atd.Individual flakes of graphene oxide are formed by exfoliating graphite oxide prepared according to the above methods. Exfoliation can be by sonication, vigorous stirring, thermal expansion in the so-called baking, etc.

Modifikace oxidativní exfoliace grafitu na grafen oxid podle Hummerse a Offemana, která je bezpečnější a rychlejší než dříve uvedené metody, využívá směs koncentrované kyseliny sírové, dusičnanu sodného a manganistanu draselného (teplota 45 °C, reakční čas pod 2 h) [W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc, 1958, 80, 1339-1339], Výtěžky a kvalita grafen oxidu získaného Hummersovou metodou, pak byly dále optimalizovány Marcanou et al. [Marcano, D., Kosynkin, D., Berlin, J., et al.: Improved Synthesis of Graphene Oxide. ACS Nano [online]. 2010, roč. 4, čís. 8, s. 4806-4814],Modifying the oxidative exfoliation of graphite to graphene oxide by Hummers and Offeman, which is safer and faster than the previously mentioned methods, utilizes a mixture of concentrated sulfuric acid, sodium nitrate and potassium permanganate (temperature 45 ° C, reaction time below 2 h) [W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc, 1958, 80, 1339-1339], The yields and quality of graphene oxide obtained by the Hummers method were then further optimized by Marcana et al. [Marcano, D., Kosynkin, D., Berlin, J., et al.: Improved Synthesis of Graphene Oxide. ACS Nano. 2010, vol. 4, no. 8, pp. 4806-4814],

Všechny výše uvedené procesy narušují síť v uhlíkovém plástu sp² vazeb a zavádějí hydroxylové nebo epoxidové skupiny v bazální rovině, přičemž na okrajích vločky mohou vznikat karbonylové a karboxylové funkční skupiny, společně s laktonovými, fenolovými a chinonovými strukturními motivy.All of the above processes disrupt the network in the carbon sp ² bond and introduce hydroxyl or epoxy groups in the basal plane, whereby carbonyl and carboxyl functional groups may be formed at the edges of the flakes, along with lactone, phenol and quinone structural motifs.

Nevýhodou shora uvedených procesů je vedle vzniku produktu s narušenou strukturou také jejich výrazná environmentální zátěž z důvodu vzniku silně salinických vodných odpadů obsahujících ekotoxické soli těžkých kovů manganu(II) a chromu(lll), jejichž odpadový management výrazně zvyšuje výrobní náklady.The disadvantage of the above processes is, besides the formation of the disrupted structure, also their significant environmental burden due to the production of strongly saline aqueous wastes containing ecotoxic salts of heavy metals manganese (II) and chromium (III), whose waste management significantly increases production costs.

I přes uvedené nedostatky jsou ale výše uvedené klasické oxidace zatím nejefektivnějšími a nejvyužívanějšími metodami přípravy grafen oxidu. Prozatím jedinou efektivní alternativou k těmto klasickým metodám postup je publikovaný Shenem et al. [Fast and Facile Preparation of Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide Nanoplatelets. Chem Mater. 2009;21(15):35143520.] Jedná se o reakci benzoyl peroxidu s grafitem za zvýšené teploty (110 °C), reakce probíhá v ultrazvuku. Produkované exfoliované vločky oxidu grafenu jsou ale mnohem menší a méně kvalitní (větší množství defektů). Tento proces je však neudržitelný ekonomicky, je rizikový, protože benzoyl peroxid je drahý a výbušný, a je problematický i z hlediska odpadového managementu (vznikající kyselina benzoová).In spite of these drawbacks, however, the above-mentioned classical oxidations are still the most efficient and most widely used methods of preparing graphene oxide. So far, the only effective alternative to these classical methods is published by Shen et al. [Fast and Facile Preparation of Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide Nanoplatelets. Chem Mater. 2009; 21 (15): 35143520.] This is a reaction of benzoyl peroxide with graphite at elevated temperature (110 ° C), the reaction being performed by ultrasound. However, the exfoliated graphene oxide flakes produced are much smaller and of lower quality (more defects). However, this process is unsustainable economically, is risky because benzoyl peroxide is expensive and explosive, and is also problematic in terms of waste management (benzoic acid produced).

Pracoviště Ústavu anorganické chemie AV ČR vyvinulo metodu přípravy grafenoidů založenou na použití intenzivního kavitačního pole v tlakovém ultrasonickém reaktoru. Nevýhodou použitého zařízení je vysoká technologická náročnost a rizika spojená s prací při vysokém tlaku.The Institute of Inorganic Chemistry of AS CR has developed a method for the preparation of graphenoids based on the use of an intensive cavitation field in a pressure ultrasonic reactor. The disadvantage of the equipment used is high technological demands and risks associated with working at high pressure.

Dokument CN 10549210 popisuje postup přípravy grafenových mikroplátků. Postup exfoliace je dvoukrokový, nejprve obsahuje krok předošetření oxidačním činidlem a interkalátorem za působení ultrazvuku, a následně se provede vlastní exfoliace termickým ošetřením. V tomto dokumentuje vždy jako interkalátor použita pouze jedna kyselina samostatně.CN 10549210 describes a process for preparing graphene microplates. The exfoliation procedure is a two-step process, first comprising the step of pretreating with an oxidizing agent and an intercalator under ultrasound, and then exfoliating itself with a thermal treatment. In this document, only one acid is used as an intercalator at a time.

Dokument CN 105293476 popisuje přípravu grafenoxidu nebo grafenu. Jedná se o vícekrokový postup, kde se nejprve uvede do kontaktu grafit s interkalátorem, kterým může být kyselina, následně pak s botnacím činidlem, kterým může být peroxid vodíku, následně je výsledný grafenový agregát oxidován silným oxidačním činidlem a exfoliován ve vodě. Dále pak může být exfolίο vany grafenoid redukován.CN 105293476 describes the preparation of graphene oxide or graphene. This is a multi-step process, whereby the graphite is first contacted with an intercalator, which may be an acid, followed by a swelling agent, which may be hydrogen peroxide, then the resulting graphene aggregate is oxidized with a strong oxidizing agent and exfoliated in water. Furthermore, the exfoliated graphenoid can be reduced.

US 2013087446 popisuje jednokrokový postup exfoliace s použitím mikrovlnného záření. V tomto dokumentu se doporučuje co nejvíce snížit počet činidel v reakci, tj. například používat pouze interkalační činidla nebo pouze oxidační činidla. Jako interkalační činidla používá buď anorganické kyseliny samostatně, anebo v kombinaci karboxykyseliny a peroxidu vodíku.US 2013087446 discloses a one-step exfoliation process using microwave radiation. In this document, it is recommended that the number of reagents in the reaction be reduced as much as possible, ie, for example, using only intercalating agents or only oxidizing agents. As intercalating agents it uses either inorganic acids alone or in a combination of carboxylic acid and hydrogen peroxide.

Je potřeba ale podotknout, že přítomnost kyslíkatých funkčních skupin a dalších defektů nemusí být z hlediska aplikací takto připravovaného oxidu grafenu pouze negativem. Rozmanitost funkčních skupin, tj. polární protické i aprotické funkční skupiny, obohacuje grafenoidy pro jejich další derivatizaci, resp. pro jejich aplikaci jako sorpčních materiálů pro nejrůznější chemické substance.It should be noted, however, that the presence of oxygen functional groups and other defects may not only be a negative with respect to the application of the graphene oxide thus prepared. The diversity of functional groups, ie polar protic and aprotic functional groups, enriches the graphenoids for further derivatization, respectively. for their application as sorption materials for various chemical substances.

Řešení podle tohoto vynálezu poskytuje nové grafenoidy se širokým spektrem aplikací, přičemž postup splňuje ekonomické i ekologické požadavky kladené na průmyslové výrobní procesy.The solution of the present invention provides novel graphenoids with a wide range of applications, the process meeting the economic and environmental requirements of industrial manufacturing processes.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Předmětem vynálezu je způsob přípravy grafenoidů založený na šetrné exfoliaci a oxidaci suspenze expandovatelného grafitu v ultrasonikovaném roztoku obsahujícím kyselinu octovou, kyselinu sírovou a peroxid vodíku jako zdrojové oxidovadlo při teplotě v rozmezí 50 až 70 °C, s výhodou po dobu v rozmezí 24 až 48 h. Použitím ultrazvuku dochází ke kavitaci.The present invention provides a process for preparing graphenoids based on gentle exfoliation and oxidation of an expandable graphite suspension in an ultrasonic solution containing acetic acid, sulfuric acid and hydrogen peroxide as the source oxidizer at a temperature in the range of 50-70 ° C, preferably for 24-48 hours. The use of ultrasound causes cavitation.

Teplota a reakční doba závisí na kvalitě výchozího expandovatelného grafitu, zejména na jeho hustotě, zrnitosti a homogenitě částic. Vyšší hustota a zrnitost ukazuje na nižší stupeň expandovatelnosti grafitové suroviny a při jejím zpracování pak vyžaduje delší reakční dobu, případně vyšší teplotu pro celý proces, nehomogenita částic suroviny pak vede k nižší homogenitě produktu oxidačního procesu. Expandovatelný grafit je komerčně dostupný nebo známými metodami připravitelný materiál.The temperature and the reaction time depend on the quality of the initial expandable graphite, in particular its density, particle size and particle homogeneity. Higher density and granularity indicates a lower degree of expandability of the graphite feedstock and requires a longer reaction time or higher temperature for the entire process, and the inhomogeneity of the feedstock particles results in a lower homogeneity of the oxidation process product. Expandable graphite is a commercially available or readily obtainable material.

Termín grafenoid je zde používán pro grafen, jeho oxidované a částečně nebo úplně redukované formy.The term graphenoid is used herein to refer to graphene, its oxidized and partially or completely reduced forms.

Ve výhodném provedení exfoliační a oxidační roztok sestává zIn a preferred embodiment, the exfoliating and oxidizing solution consists of

- vodného roztoku kyseliny octové o koncentraci alespoň 90 % hmotn., výhodněji ledové kyseliny octové,- an aqueous acetic acid solution having a concentration of at least 90% by weight, more preferably glacial acetic acid,

- vodného roztoku kyseliny sírové o koncentraci alespoň 90 % hmotn., výhodněji o koncentraci 92 až 98 % hmotn., nejvýhodněji o koncentraci 95 až 96 % hmotn., a- an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of at least 90% by weight, more preferably a concentration of 92 to 98% by weight, most preferably a concentration of 95 to 96% by weight, and

- vodného roztoku peroxidu vodíku o koncentraci 10 až 32 % hmotn., výhodněji o koncentraci 25 až 30 % hmotn.an aqueous solution of hydrogen peroxide at a concentration of 10 to 32% by weight, more preferably at a concentration of 25 to 30% by weight.

S výhodou exfoliační a oxidační roztok obsahuje 1 až 5 % hmotn. roztoku kyseliny sírové o koncentraci alespoň 90 % hmotn. (výhodněji o koncentraci 92 až 98 % hmotn., nejvýhodněji o koncentraci 95 až 96 % hmotn.), 1 až 35 % hmotn. vodného roztoku peroxidu vodíku o koncentraci až 32 % hmotn. (výhodněji o koncentraci 25 až 30 % hmotn.), a zbytek do 100 % hmotn. tvoří vodný roztok kyseliny octové o koncentraci alespoň 90 % hmotn. (výhodněji ledová kyselina octová).Preferably, the exfoliating and oxidizing solution comprises 1 to 5 wt. % sulfuric acid solution having a concentration of at least 90% by weight; (more preferably from 92 to 98 wt.%, most preferably from 95 to 96 wt.%), from 1 to 35 wt. % aqueous hydrogen peroxide solution at a concentration of up to 32 wt. (more preferably 25 to 30 wt.%), and the remainder to 100 wt. comprises an aqueous acetic acid solution having a concentration of at least 90% by weight. (more preferably glacial acetic acid).

Vzniklý grafenoid, který je výrazně lehčí než výchozí surovina, přejde po skončení procesu ze dna nádoby do vznášející se suspenze. Může tedy být po skončení exfoliace a oxidace oddělen filtrací (např. na nuči) nebo odstředěním, promyt vodou, s výhodou deionizovanou vodou, vysušen a připraven pro další použití, například pro přímé použití, chemickou modifikaci nebo redukci.The resulting graphenoid, which is considerably lighter than the feedstock, passes from the bottom of the vessel to the hovering suspension after the process is complete. Thus, after exfoliation and oxidation, it can be separated by filtration (e.g., suction) or centrifugation, washed with water, preferably deionized water, dried and ready for further use, for example for direct use, chemical modification or reduction.

Filtrát nebo supernatant je pak možné při doplnění oxidovadla opakovaně použít pro exfoliaci a oxidaci dalších podílů vstupního expandovatelného grafitu. Potřebné množství oxidovadla lze zajistit například zkoušením reakční směsi na test přítomnosti oxidovadla jodidoškrobovým papírkem. Například na zpracování cca 5 kg suroviny lze použít opakovaně cca 1 kg kyseliny octové, 50 až 60 g kyseliny sírové a 0,4 až 0,6 kg 30 % hmotn. vodného roztoku peroxidu vodíku. Exfoliační a oxidační roztok je dále možné regenerovat odstraněním vody frakční destilací. Možnost snadné recyklace exfoliačního a oxidačního roztoku významně snižuje množství odpadu z procesu. Jednou ze značných výhod způsobu podle vynálezu je také to, že odpad není zatížen organickými či anorganickými solemi a může být likvidován obvyklým způsobem.The filtrate or supernatant can then be reused for exfoliation and oxidation of other portions of the incurable expandable graphite in addition to the oxidizer. The necessary amount of oxidant can be obtained, for example, by testing the reaction mixture for the presence of the oxidant with iodide starch paper. For example, about 1 kg of acetic acid, 50 to 60 g of sulfuric acid and 0.4 to 0.6 kg of 30 wt. aqueous hydrogen peroxide solution. Further, the exfoliating and oxidizing solution can be regenerated by removing the water by fractional distillation. The possibility of easy recycling of the exfoliation and oxidation solution significantly reduces the amount of waste from the process. One of the significant advantages of the process according to the invention is also that the waste is not burdened with organic or inorganic salts and can be disposed of in a conventional manner.

Exfoliační a oxidační proces podle vynálezu je založen na interkalaci malých molekul kyseliny peroxooctové a peroxosírových kyselin vznikajících in šitu z peroxidu vodíku mezi vrstvy grafitu, namísto velkých molekul oxidů a kyselin manganu(VH) a chromu(VI) při stávajících procesech oxidativní exfoliace. Tím je celý proces k odloupnutým plástům grafitu šetrnější a nevznikají zde poruchy v tak velkém rozsahu, jako je tomu při užití stávajících procesů (viz Obr. 1 a 2, porovnání grafen oxidu připraveného Hummersovou metodou a grafen oxidu připraveného způsobem podle předkládaného vynálezu), rovněž oxidace probíhá s výrazně vyšším stupněm selektivity.The exfoliation and oxidation process of the invention is based on the intercalation of small molecules of peroxoacetic acid and peroxosulphuric acids formed in situ from hydrogen peroxide between graphite layers, instead of large molecules of oxides and manganese (VH) and chromium (VI) oxides in existing oxidative exfoliation processes. This makes the entire process of peeling graphite shells more gentle and does not result in disturbances to the extent that existing processes use (see Figures 1 and 2, comparison of graphene oxide prepared by the Hummers method and graphene oxide prepared by the process of the present invention) oxidation takes place with a significantly higher degree of selectivity.

Jak ukázala spektroskopie DRIFT (Obr. 3 až 5 - spektra výchozího expandovatelného grafitu, grafen oxidu připraveného Hummersovou metodou a grafen oxidu připraveného způsobem podle předkládaného vynálezu), produkt připravený způsobem podle vynálezu vedle početně zastoupených karboxylových a laktamových funkčních skupin, hydroxyskupin a cyklických etherů (oxiranové kruhy) obsahuje na okrajích plástu také karbony lové funkční skupiny v chinonových strukturních fragmentech, které při sorpčních dějích umožňují další typy mezimolekulových interakcí oproti stávajícím grafenoidům. Produkt tedy dále umožňuje širší spektrum chemických modifikací pro další praktické aplikace.As shown by DRIFT spectroscopy (Figures 3-5 of the starting expandable graphite, Hummers graphene oxide and graphene oxide prepared by the process of the present invention), the product prepared by the process of the present invention in addition to the numerous carboxyl and lactam functional groups, hydroxy groups and cyclic ethers ( oxirane rings) also contains carbonyl functional groups in the quinone structural fragments at the edges of the comb, which allow other types of intermolecular interactions in comparison to existing graphenoids during sorption events. Thus, the product further allows a wider range of chemical modifications for other practical applications.

Předkládaný vynález tedy dále zahrnuje grafenoidy připravitelné způsobem podle vynálezu, obsahující karboxylové, laktamové, hydroxy funkční skupiny, oxiranové kruhy, a karbonylové funkční skupiny v chinonových strukturních fragmentech.Thus, the present invention further encompasses graphenoids obtainable by the process of the invention comprising carboxyl, lactam, hydroxy functionalities, oxirane rings, and carbonyl functional groups in quinone structural fragments.

Objasnění výkresůClarification of drawings

Obrázek 1. Snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu, zleva doprava: A = expandovatelný grafit (zorné pole 1,22 mm); B = oxid grafenu připravený Hummersovou metodou (zorné pole 1,45 mm); C = oxid grafenu připravený podle vynálezu (zorné pole 689 pm).Figure 1. Scanning electron microscope images, left to right: A = expandable graphite (field of view 1.22 mm); B = graphene oxide prepared by Hummers method (field of view 1.45 mm); C = graphene oxide prepared according to the invention (field of view 689 µm).

Obrázek 2. Snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu, zleva doprava: A = expandovatelný grafit (zorné pole 6,52 pm); B = oxid grafenu připravený Hummersovou metodou (zorné pole 9,34 pm); C = oxid grafenu připravený podle vynálezu (zorné pole 7,13 pm).Figure 2. Scanning electron microscope images, left to right: A = expandable graphite (field of view 6.52 µm); B = graphene oxide prepared by Hummers method (field of view 9.34 µm); C = graphene oxide prepared according to the invention (field of view 7.13 µm).

Obrázek 3. DRIFT spektrum expandovatelného grafitu.Figure 3. Expandable graphite DRIFT spectrum.

Obrázek 4. DRIFT spektrum oxidu grafenu, připravený Hummersovou metodou.Figure 4. DRIFT spectrum of graphene oxide prepared by the Hummers method.

Obrázek 5. DRIFT spektrum oxidu grafenu, připravený způsobem podle vynálezu.Figure 5. The DRIFT spectrum of graphene oxide prepared by the method of the invention.

Příklady uskutečnění vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Do skleněné varné baňky objemu 2000 ml se postupně umístí za protřepávání 100 g expandovatelného grafitu, 1000 g ledové kyseliny octové, 10 g kyseliny sírové o koncentraci 95 % hmotn. a 10 g vodného roztoku peroxidu vodíku o koncentraci 30 % hmotn. Poté se baňka umístí do ultrazvukové sonikační vany, která je při sonikačním procesu vyhřívána na teplotu lázně 60 °C +/- 5 °C. Po dvou hodinách se proces přeruší a provede se test přítomnosti oxidovadla jodidoškrobovým papírkem. V případě, že test je negativní, přidá se do reagující suspenze další dávka 10 g vodného roztoku peroxidu vodíku o koncentraci 30 % hmotn. a v sonikačním procesu se při shora uvedené teplotě pokračuje do té doby, až na dně reakční nádoby nejsou patrné zbytky sedimentovaného expandovatelného grafitu. Celý proces trvá cca 24 až 40 hodin podle kvality použité grafitové suroviny. Test na přítomnost oxidovadla se průběžně po cca 5 hodinách opakuje s případným doplněním oxidovadla. Po ukončení reakce se produkt odsaje přes filtrační nuči se skleněnou fritou a filtrát se uschová pro opakované použití. Produkt se pak promývá deionizovanou vodou do neutrální reakce a suší se na vzduchu nebo ve vakuu při teplotě 20 °C až 30 °C do konstantní hmotnosti, která se pohybuje v rozmezí 80 g +/- 3 g.100 g of expandable graphite, 1000 g of glacial acetic acid, 10 g of 95% by weight sulfuric acid are placed in a 2000 ml glass flask. and 10 g of an aqueous solution of 30% by weight hydrogen peroxide. The flask is then placed in an ultrasonic sonication bath which is heated to a bath temperature of 60 ° C +/- 5 ° C during the sonication process. After two hours, the process is interrupted and the oxidant is tested for with iodide starch paper. If the test is negative, a further portion of 10 g of a 30 wt.% Aqueous hydrogen peroxide solution is added to the reacting suspension. and the sonication process is continued at the above-mentioned temperature until the bottom of the reaction vessel shows no residual sedimented expandable graphite. The whole process takes about 24 to 40 hours depending on the quality of the graphite raw material used. The test for the presence of the oxidant is repeated after approx. 5 hours with possible addition of the oxidant. After completion of the reaction, the product is aspirated through a glass frit filter suction cup and the filtrate is stored for reuse. The product is then washed with deionized water until neutral and dried in air or vacuum at 20 ° C to 30 ° C to a constant weight of 80 g +/- 3 g.

Exfoliační a oxidační roztok (filtrát) po odsátí produktu se smísí s další porcí 100 g grafitové suroviny, přidá se 1 g kyseliny sírové o shora uvedené koncentraci, podle potřeby peroxid vodíku (dle testu přítomnosti oxidovadla pomocí jodidoškrobového papírku) a sonikační proces se shora uvedeným postupem zopakuje. Opakováním sonikačního procesu je pak možné při doplnění oxidovadla a kyseliny sírové zpracovat cca 5 kg grafitové suroviny tak, že se použije cca 1 kg kyseliny octové, 50 až 60 g kyseliny sírové a 0,4 až 0,6 kg 30 % hmotn. vodného roztoku peroxidu vodíku.After aspiration of the product, the exfoliation and oxidation solution (filtrate) is mixed with another portion of 100 g of graphite raw material, 1 g of sulfuric acid of the above concentration is added, if necessary hydrogen peroxide (according to iodide-starch test). repeat the procedure. By repeating the sonication process, about 5 kg of graphite raw material can be treated by adding about 1 kg of acetic acid, 50 to 60 g of sulfuric acid and 0.4 to 0.6 kg of 30 wt. aqueous hydrogen peroxide solution.

Charakteristiky:Characteristics:

Spektrum DRIFT připraveného grafenoidu (Obr. 5), FTIR spektrometr Tensor 27 (Bruker) s DRIFT-nástavcem, vlnočet/cnf¹ (intenzita vibračního pásu - vs=velmi silná, s=silná, m=střední, w=slabá): 3850 (m) O-H, 3402 (m) asoc. O-H, 3381 (m) asoc. O-H, 1695 (s) C=0, 1672 (s) C=O, 1645 (vs) C=O chinon, 1574 (m), 1435 (m), 1213 (m) C-O-C, 1054 (vs) C-0 alkohol, 901 (m) =C-H, 871 (m) cis-oxiran.DRIFT spectrum of prepared graphenoid (Fig. 5), FTIR spectrometer Tensor 27 (Bruker) with DRIFT extension, wave number / cnf ¹ (vibration band intensity - vs = very strong, s = strong, m = medium, w = weak): 3850 (m) OH, 3402 (m) asoc. OH, 3381 (m) asoc. OH, 1695 (s) C = 0, 1672 (s) C = 0, 1645 (vs) C = O quinone, 1574 (m), 1435 (m), 1213 (m) COC, 1054 (vs) C-0 alcohol, 901 (m) = CH, 871 (m) cis-oxirane.

Elementární analýza C, Η, N, S, (O), elementární analyzátor Flash 2000 (Thermo Fisher Scientific lne.): 53,25±0,04 % C, 2,48±0,02 % Η, 0,05±0,02 % N, 0,05±0,02 % S (44,17 % O - dopočteno do 100 %). Uváděná procenta jsou hmotnostní procenta.Elemental Analysis C, Η, N, S, (O), Flash 2000 Elemental Analyzer (Thermo Fisher Scientific Inc): 53.25 ± 0.04% C, 2.48 ± 0.02% Η, 0.05 ± 0.02% N, 0.05 ± 0.02% S (44.17% O - calculated to 100%). The percentages are percentages by weight.

Elektronová mikroskopie, rastrovací elektronový mikroskop VEGA3, katoda LaBó (Tescan), snímky připraveného grafenoidů Obr. 1,2.Electron microscopy, scanning electron microscope VEGA3, cathode LaBo (Tescan), images of prepared graphenoids. 1,2.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Předkládaný vynález poskytuje účinnou levnou nízkoodpadovou produkční technologii, která poskytuje grafenoidní materiály pro přímé použití či pro další zpracování, např. modifikace s využitím přítomných funkčních skupin, s možností velkého spektra aplikací. Aplikace výsledný materiál nalezne zejména v rovině sorpčně/desorpčních průmyslových procesů - čištění vod od speciálních kontaminantů, jako je např. (nano)stříbro nebo těžce biologicky odbouratelná léčiva včetně hormonální antikoncepce, čištění a skladování plynů (analogie s tlakovými lahvemi pro acetylen), použití pro čištění prostorů bojové techniky po střelbě apod., a dále pro přípravu lehkých kompozitních materiálů, ale také v elektrotechnice (1 ithiové články).The present invention provides an efficient low cost, low-waste production technology that provides graphenoid materials for direct use or for further processing, e.g., modification using the functional groups present, with the possibility of a wide variety of applications. The application will find the resulting material especially in the field of sorption / desorption industrial processes - water purification from special contaminants such as (nano) silver or hardly biodegradable drugs including hormonal contraceptives, gas purification and storage (analogues with acetylene cylinders), use for cleaning combat areas after shooting, etc., and for the preparation of light composite materials, but also in electrical engineering (1 ithium cells).

Claims (9)

1. Způsob přípravy grafenoidů, zahrnující krok exfoliace a oxidace suspenze expandovatelného grafitu v exfoliačním a oxidačním roztoku, vyznačený tím, že exfoliační a oxidační roztok obsahuje kyselinu octovou, kyselinu sírovou a peroxid vodíku jako zdrojové oxidovadlo, a že exfoliační a oxidační roztok se podrobí ultrasonikaci při teplotě v rozmezí 50 až 70 °C.A process for preparing graphenoids, comprising the step of exfoliating and oxidizing an expandable graphite suspension in an exfoliating and oxidizing solution, characterized in that the exfoliating and oxidizing solution comprises acetic acid, sulfuric acid and hydrogen peroxide as the source oxidizing agent, and wherein the exfoliating and oxidizing solution is subjected to ultrasonication at a temperature in the range of 50 to 70 ° C. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí po dobu v rozmezí 24 až 48 h.Process according to claim 1, characterized in that it is carried out for a period of from 24 to 48 hours. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že exfoliační a oxidační roztok sestává zMethod according to claim 1 or 2, characterized in that the exfoliating and oxidizing solution consists of - vodného roztoku kyseliny octové o koncentraci alespoň 90 % hmotn., výhodněji ledové kyseliny octové,- an aqueous acetic acid solution having a concentration of at least 90% by weight, more preferably glacial acetic acid, - vodného roztoku kyseliny sírové o koncentraci alespoň 90 % hmotn., výhodněji o koncentraci 92 až 98 % hmotn., nej výhodněji o koncentraci 95 až 96 % hmotn., a- an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of at least 90% by weight, more preferably a concentration of 92 to 98% by weight, most preferably a concentration of 95 to 96% by weight, and - vodného roztoku peroxidu vodíku o koncentraci 10 až 32 % hmotn., výhodněji o koncentraci 25 až 30 % hmotn.an aqueous solution of hydrogen peroxide at a concentration of 10 to 32% by weight, more preferably at a concentration of 25 to 30% by weight. 4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vy z n a č e n ý tím, že exfoliační a oxidační roztok obsahuje 1 až 5 % hmotn. roztoku kyseliny sírové o koncentraci alespoň 90% hmotn., 1 až 35 % hmotn. vodného roztoku peroxidu vodíku o koncentraci 10 až 32 % hmotn., a zbytek do 100 % hmotn. tvoří vodný roztok kyseliny octové o koncentraci alespoň 90 % hmotn.A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the exfoliating and oxidizing solution comprises 1 to 5 wt. % of a sulfuric acid solution having a concentration of at least 90 wt.%, 1 to 35 wt. % aqueous hydrogen peroxide solution at a concentration of 10 to 32 wt%, and the remainder to 100 wt%. comprises an aqueous acetic acid solution having a concentration of at least 90% by weight. 5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že vzniklý grafenoid se po skončení exfoliace a oxidace oddělí filtrací nebo odstředěním, a s výhodou dále promyje vodou a vysuší.Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the resulting graphenoid is separated by filtration or centrifugation after exfoliation and oxidation, and preferably further washed with water and dried. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že filtrát nebo supernatant po filtraci nebo odstředění se po doplnění oxidovadla opakovaně použije pro exfoliaci a oxidaci dalších podílů vstupního expandovatelného grafitu.Method according to claim 5, characterized in that the filtrate or supernatant after filtration or centrifugation is reused for exfoliation and oxidation of further portions of the incoming expandable graphite after the oxidizer has been added. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že potřebné množství oxidovadla se zajistí zkoušením reakční směsi na test přítomnosti oxidovadla jodidoškrobovým papírkem.Method according to claim 6, characterized in that the necessary amount of oxidant is ensured by testing the reaction mixture for the presence of the oxidant with iodide starch paper. 8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačený tím, že exfoliační a oxidační roztok se dále regeneruje odstraněním vody frakční destilací.Method according to claim 6 or 7, characterized in that the exfoliating and oxidizing solution is further regenerated by removing the water by fractional distillation. 9. Grafenoid připravitelný způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, obsahující karboxylové, laktamové, hydroxy funkční skupiny, oxiranové kruhy, a karbonylové funkční skupiny v chinonových strukturních fragmentech.Graphenoid obtainable by the method of any one of claims 1 to 5, comprising carboxyl, lactam, hydroxy functionalities, oxirane rings, and carbonyl functional groups in quinone structural fragments.