CZ306024B6

CZ306024B6 - Způsob výroby lehčených útvarů z polyolefinů

Info

Publication number: CZ306024B6
Application number: CZ2007-846A
Authority: CZ
Inventors: Miroslav Hala; Ondřej Krátký; Dušan Kimmer; Tomáš Dudák; Zdeněk Dudák
Original assignee: Spur A. S.
Priority date: 2007-12-03
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2016-06-29
Also published as: CZ2007846A3

Abstract

Způsob výroby lehčených výrobků z polyolefinů se zjemněnou strukturou s vyšší hustotou buněk a se zvýšenou odolností vůči kolapsu při nižších teplotách zrání spočívá ve vytlačování příslušného polymerního materiálu, při němž se do jeho taveniny dávkuje kapalné nadouvadlo. Ve výrobně i ekologicky optimalizovaném procesu extruzního lehčení se nadouvadlo tvořené směsí plynů obsahující oxid uhličitý a/nebo alespoň jeden uhlovodík C.sub.3.n. až C.sub.6.n. dávkuje do polymerní taveniny s tlakem 9 až 20 MPa ve dvou podílech, přičemž první podíl, tvořený oxidem uhličitým nebo uhlovodíkem C.sub.3.n. až C.sub.4.n. v množství 0,3 až 8 % hmotn. vztaženo na hmotnost směsi polymerní taveniny a nadouvadel, je dávkován do pracovního válce v místě 1, s osovou vzdáleností od otvoru násypky 3/12 až 6/12 délky šneku, resp. šneků a druhý podíl, tvořený alespoň jedním z uhlovodíků C.sub.3.n. až C.sub.6.n. v množství 3 až 14 % hmotn. vztaženo na hmotnost směsi polymerní taveniny a nadouvadel, je dávkován do pracovního válce vytlačovacího stroje v místě 2, s osou vzdáleností od otvoru násypky 4/12 až 8/12 délky šneku, resp. šneků s tím, že minimální osová vzdálenost dávkovacích míst 1 až 2 je 1/12 délky šneku, resp. šneků.

Description

Způsob výroby lehčených útvarů z polyolefinu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby lehčených útvarů z polyolefinů, zejména pak pásů, tubulámích útvarů nebo perliček se zjemněnou strukturou s vyšší hustotou cel a se zvýšenou odolností vůči kolapsu při nižších teplotách zrání.

Dosavadní stav techniky

Předmětem patentu EP 0588321 je např. proces přípravy lehčených perliček z propylenových polymerů spočívající ve vytlačování propylenového polymeru o pevnosti taveniny od 5 do 40 cN v přítomnosti nadouvadla. K přípravě lehčených perliček se používají vytlačovací stroje v technologii vytlačování běžně používané, včetně vytlačovacích strojů jednošnekových. Dávkování nadouvadla není ale vynálezem nijak podrobněji specifikováno, resp. optimalizováno ani z hlediska režimu ani z hlediska složení.

Z hlediska režimu dávkování nadouvadla se v popisu uvádí pouze velmi obecná formulace: nadouvadlo se s výhodou vstřikuje do roztavené masy polymeru uvnitř vytlačovacího stroje, a to v části stroje za místem, ve kterém se polymer zavádí do vytlačovacího stroje, ve vzdálenosti od vytlačovací hlavy dostatečně velké, aby se tuhý polymer stačil roztavit na homogenní masu. V místě zavedení nadouvadla do vytlačovacího stroje se teplota pohybuje s výhodou v rozmezí 125 až 250 °C. Teplota na výstupu z vytlačovacího stroje vybaveného hubicí s kruhovými otvory o příslušném průměru je optimální k nadouvání polymeru a pohybuje se s výhodou od 125 do 180 °C. Množství nadouvadla vstřikovaného do polymemí taveniny je s výhodou 1 až 30 hmotnostních procent polymeru.

Také z hlediska složení (druhu) nadouvadla je uvedena pouze obecná skutečnost, že použitím plynných nebo kapalných nadouvadel s bodem varu nižším než 25 °C, jako je například vzduch, dusík, oxid uhličitý, chlordifluormetan, dichlordifluormetan, butan, propan a izobutan, lze vyrobit lehčené perličky, jejichž buněčná struktura při teplotě okolí a tlaku nezkolabuje, a to ani během dlouhodobého skladování.

Z výše uvedeného je zřejmé, že způsob výroby lehčených útvarů podle patentu EP 0588321 není z hlediska použití nadouvadel nijak optimalizován z výrobního ani ekologického hlediska.

Určité zlepšení v tomto směru je možno spatřovat u řešení podle japonských patentových přihlášek JP 2003291196 a JP 2003292663, kde se jako nadouvadlo používá oxid uhličitý. V dalším řešení, dle japonského patentu JP 7276472 se jako nadouvadla při extruzním lehčení polypropylenu uvádějí alternativně anorganické plyny (dusík a oxid uhličitý) a uhlovodíky, v řešení dle EP 0570221 pak směs oxidu uhličitého a uhlovodíku. V žádném z těchto spisů není ale optimalizován poměr jednotlivých plynů ani režim dávkovánínadouvadla.

V tomto směru jde nejdále řešení dle japonského patentu JP 7207056, kde se jako nadouvadlo pro extruzní lehčení polyolefmů uvádí směs 5 až 22 % hmotn. 1,1-difluoretanu a 78 až 95 % hmotn. oxidu uhličitého. Výsledné směsné nadouvadlo je dávkováno do taveniny polymeru ve vytlačovacím stroji jednorázově, v množství 10 až 35 hmotn. dílů na 100 hmotn. dílů polyolefinu. Je zřejmé, že zde již lze hovořit o určité snaze po optimalizaci složení nadouvadla sledující kompromis mezi optimalizací z výrobního hlediska a optimalizací z hlediska ekologického. Ani zde ale není tato optimalizace dovedena do důsledku - např. z pohledu použití fluorovaného uhlovodíku, resp. absence řešení optimálního technologického režimu dávkování nadouvadla.

- 1 CZ 306024 B6

Podstata vynálezu

Ke komplexnějšímu řešení výše uvedeného problému do značné míry přispívá způsob výroby lehčených útvarů z polyolefinů, zejména pak pásů, tubulámích útvarů nebo perliček se zjemněnou strukturou s vyšší hustotou cel a se zvýšenou odolností vůči kolapsu při nižších teplotách zrání na bázi polyolefinických homopolymerů, kopolymeru, směsí polymerů podle vynálezu. Tento způsob je, obdobně jako řešení stávající, principielně založen na vytlačování příslušného polymemího materiálu, při němž se do jeho taveniny dávkuje kapalné nadouvadlo. Podstata vynálezu spočívá v tom, že ve výrobně i ekologicky optimalizovaném procesu extruzního lehčení se nadouvadlo tvořené směsí plynů obsahující oxid uhličitý a/nebo alespoň jeden uhlovodík C3 až C6 dávkuje do polymemí taveniny s tlakem 9 až 20 MPa ve dvou podílech. Při tom první podíl, tvořený oxidem uhličitým nebo uhlovodíkem C3 až C4 v množství 0,3 až 8 hmotn. %, vztaženo na hmotnost směsi polymemí taveniny a nadouvadel, je dávkován do pracovního válce v místě 1 s osovou vzdáleností od otvoru násypky 3/12 až 6/12 délky šneku, resp. šneků a druhý podíl, tvořený alespoň jedním z uhlovodíků C3 až C6 v množství 3 až 14 hmotn. %, vztaženo na hmotnost směsi polymemí taveniny a nadouvadel, je dávkován do pracovního válce vytlačovacího stroje v místě 2 s osovou vzdáleností od otvoru násypky 4/12 až 8/12 délky šneku, resp. šneků; minimální osová vzdálenost dávkovačích míst 1 a 2 je 1/12 délky šneku, resp. šneků.

Jak již bylo naznačeno způsob výroby lehčených útvarů z polyolefmů podle vynálezu je optimalizován jednak z výrobního a jednak z ekologického hlediska. Při fyzikálním lehčení polymeru je, jak vyplývá i z dříve citovaného patentu EP 0588321, rozhodující vlastností pro kvalitu pěny, pevnost taveniny obsahující nadouvadlo. S rostoucím obsahem nadouvadla tato pevnost taveniny klesá a tím je také méně snadné dosáhnout pěny s kvalitní celulámí strukturou. Při použití optimalizované směsi nadouvadel, kde je jejich množství sníženo, je také snížen vliv na pevnost polymemí taveniny, tím je dosaženo vhodnějších podmínek pro výrobu kvalitní pěny s celulámí strukturou s dostatečnou jemností cel. Vyrobené lehčené útvary jsou pak charakteristické svojí zjemněnou strukturou s vyšší hustotou cel a se zvýšenou odolností vůči kolapsu při nižších teplotách zrání.

Z ekologického hlediska spočívá optimalizace jednak ve snížení celkového dávkování nadouvadel a jednak v minimalizaci jejich indexu GWP (potenciál globálního oteplování), což je bezrozměrná veličina vyjadřující schopnost plynu způsobovat skleníkový efekt, vztaženou k oxidu uhličitému (GWP = 1). GWP nabývá hodnot od setin jednotky až po několik tisíc u některých freonů. (Vliv, který má skleníkový plyn na radiační bilanci je založen na jeho schopnosti absorbovat sluneční záření a na jeho životnosti v ovzduší Země. Index GWP, který umožňuje srovnání mezi účinky různých skleníkových plynů, měří celkovou energii absorbovanou 1 kg uvolněného plynu za stanovené období. CO₂ má GWP 1,0. Mezinárodní skupina pro klimatické změny uvádí jako typickou nejistotu ± 35 % vztaženo ke GWP u CO₂. Je to pojem, který se dá obtížně použít na plyny s krátkodobou životností a na plyny, které reagují mezi sebou navzájem.)

V modifikaci způsobu podle vynálezu na výrobu lehčených perliček následuje s výhodou bezprostředně za výstupem z lehčicí hlavy vytlačovacího stroje granulace, při níž jsou zasucha oddělené perličky unášeny proudem vzduchu nebo vody, ve kterém dojde k ukončení jejich růstu, tvarové stabilizaci a vytvoření nelepivého povrchu.

Lehčené perličky vyrobené tímto způsobem výroby mají sypnou hmotnost od 9 do 45 g/1 a vykazují jemnější strukturu danou hustotou cel od 20 000 do 50 000 cel/cm³ a tedy zlepšené fyzikálně mechanické vlastnosti částicové pěny, připravené lisováním těchto perliček.

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu slouží následující příklady provedení.

-2CZ 306024 B6

Příklady uskutečnění vynálezu

Příkladě. 0.1 (srovnávací)

Polymer: Polyetylén LDPE

Aditiva: nukleační činidlo mastek, antikolapsní činidlo

Nadouvadlo: a) n-butan od 12 do 20 hmotn. % pro pásy

b) n-butan od 6 do 12 hmotn. % pro trubice

c) n-butan od 12 do 22 hmotn. % pro perličky

Standardní teplotní podmínky pro polyetylén, na lehčí hlavě. Na 1 kg polymemí taveniny je třeba cca 120g nadouvadla (n-butanu) s GWP (globál warming potential) indexem 11.

Příklad č. 0.2 (srovnávací)

Polymer: Polypropylen HMS

Aditiva: nukleační činidlo mastek, antikolapsní činidlo

Nadouvadlo: a) n-butan od 12 do 20 hmotn. % pro pásy

b) n-butan od 6 do 12 hmotn. % pro trubice

c) n-butan od 12 do 22 hmotn. % pro perličky

Standardní teplotní podmínky pro polypropylen, na lehčí hlavě. V porovnání s polyetylénem jsou teploty vyšší, stejně jako je vyšší teplota tání PP. Na 1 kg polymemí taveniny je třeba cca 120g nadouvadla (n-butanu) s GWP indexem 11.

Příklad č. 1

Polymer: Polyetylén LDPE, polypropylen HMS

Aditiva: nukleační činidlo mastek, antikolapsní činidlo

Nadouvadlo: a) i-butan (5 až 8 hmotn. %) + CO2 (0,5 až 4,0 hmotn. %) pro pásy

b) i-butan (6 až 12 hmotn. %) + CO₂ (0,5 až 6,0 hmotn. %) pro perličky

První podíl nadouvadla, tvořený CO₂ v množství od 0,5 do 4,0 hmotn. %, vztaženo na hmotnost směsi polymemí taveniny a nadouvadel, je dávkován do pracovního válce v místě 1 s osovou vzdáleností od otvoru násypky 3/12 délky šneku, resp. šneků a druhý podíl, tvořený i-butanem v množství od 6 do 12 hmotn. %, vztaženo na hmotnost směsi polymemí taveniny a nadouvadel, je dávkován do pracovního válce vytlačovacího stroje v místě 2 s osovou vzdáleností od otvoru násypky 5/12 délky šneku.

Na 1 kg polymemí taveniny je třeba cca 80g nadouvadla (i-butanu) s GWP indexem 11 a cca 40g s GWP 1. Použitím CO₂ se výrazně zvýší hustota cel v pěně - tím bude struktura pěny jemnější a zlepší se fyzikálně mechanické vlastnosti (sníží se teplotní vodivost, zvýší se odpor vůči stlačení apod.). Tavenina musí být intenzivněji chlazena, protože se z ní odpařuje menší množství butanu, a tím se méně ochlazuje.

Příklad č. 2

Polymer: Polyetylén LDPE, polypropylen HMS

Aditiva: nukleační činidlo mastek, antikolapsní činidlo

Nadouvadlo: a) propan-butan (4 až 7 hmotn. %) + CO₂ (0,5 až 4,0 hmotn. %) pro pásy

b) propan-butan (6 až 9 hmotn. %) + CO₂ (0,5 až 6,0 hmotn. %) pro perličky

-3CZ 306024 B6

První podíl nadouvadla, tvořený CO₂ v množství od 0,5 do 4,0 hmotn. %, vztaženo na hmotnost směsi polymerní taveniny a nadouvadel, je dávkován do pracovního válce v místě 1 s osovou vzdáleností od otvoru násypky 3/12 délky šneku, resp. šneků a druhý podíl, tvořený propan butanem v množství od 6 do 9 hmotn. %, vztaženo na hmotnost směsi polymerní taveniny a nadouvadel, je dávkován do pracovního válce vytlačovacího stroje v místě 2 s osovou vzdáleností od otvoru násypky 6/12 délky šneku.

Na 1 kg polymerní taveniny je třeba cca 60g nadouvadla (n-butanu, propanu) s GWP indexem 11 a cca 40 g s GWP 1. Použitím CO₂ se výrazně zvýší hustota cel v pěně - tím bude struktura pěny jemnější a zlepší se fyzikálně mechanické vlastnosti (sníží se teplotní vodivost, zvýší se odpor vůči stlačení apod.) Tavenina musí být intenzivněji chlazena (ještě více než v příkladě 1), protože se z ní odpařuje menší množství butanu, a tím se méně ochlazuje.

Příklad č. 3

Polymer: Polyetylén LDPE

Aditiva: nukleační činidlo mastek, antikolapsní činidlo

Nadouvadlo: a) n-butan (5,0 až 8,4 hmotn. %) a propan (3,4 až 5,6 hmotn. %) pro pásy

b) n-butan (2,5 až 5,0 hmotn. %) a propan (1,7 až 3,4 hmotn. %) pro trubice

c) n-butan (5,0 až 9,3 hmotn. %) a propan (3,4 až 6,2 hmotn. %) pro perličky

První podíl nadouvadla, tvořený propanem v množství od 3,4 do 5,6 hmotn. %, vztaženo na hmotnost směsi polymerní taveniny a nadouvadel, je dávkován do pracovního válce v místě 1 s osovou vzdáleností od otvoru násypky 4/12 délky šneku, resp. šneků a druhý podíl, tvořený nbutanem v množství od 5,0 do 8,4 hmotn. % vztaženo na hmotnost směsi polymerní taveniny a nadouvadel, je dávkován do pracovního válce vytlačovacího stroje v místě 2 s osovou vzdáleností od otvoru násypky 6/12 délky šneku.

Na 1 kg polymerní taveniny podle a) je třeba cca 50 g nadouvadla (n-butanu) s GWP indexem 11 a cca 34 g propanu s GWP 11, tj. 84 g GWP s indexem 11. Tavenina musí být intenzivněji chlazena, protože se z ní odpařuje menší množství butanu, a tím se méně ochlazuje.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby lehčených útvarů z polyolefinů, zejména pak pásů, tubulámích útvarů nebo perliček se zjemněnou strukturou s vyšší hustotou cel a se zvýšenou odolností vůči kolapsu při nižších teplotách zrání na bázi polyolefinických homopolymerů, kopolymerů, směsí polymerů, spočívající ve vytlačování příslušného polymemího materiálu, při němž se do jeho taveniny dávkuje kapalné nadouvadlo, vyznačující se tím, že ve výrobně i ekologicky optimalizovaném procesu extruzního lehčení se nadouvadlo tvořené směsí plynů obsahující oxid uhličitý a/nebo alespoň jeden uhlovodík C3 až C6 dávkuje do polymerní taveniny s tlakem 9 až 20 MPa ve dvou podílech, přičemž první podíl, tvořený oxidem uhličitým nebo uhlovodíkem C3 až C4 v množství 0,3 až 8 hmotn. %, vztaženo na hmotnost směsi polymerní taveniny a nadouvadel, je dávkován do pracovního válce v místě 1 s osovou vzdáleností od otvoru násypky 3/12 až 6/12 délky šneku, resp. šneků a druhý podíl, tvořený alespoň jedním z uhlovodíků C3 až C6 v množství 3 až 14 hmotn. %, vztaženo na hmotnost směsi polymerní taveniny a nadouvadel, je dávkován do pracovního válce vytlačovacího stroje v místě 2 s osovou vzdáleností od otvoru násypky 4/12 až 8/12 délky šneku, resp. šneků s tím, že minimální osová vzdálenost dávkovačích míst 1 a 2 je 1/12 délky šneku, resp. šneků.

-4CZ 306024 B6
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhlovodíkem C3 je propan a uhlovodíkem C4 je n-butan.
3. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhlovodíkem C4 je nbutan.
4. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhlovodíkem C4 je isobutan.
5. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že v režimu výroby lehčených perliček následuje bezprostředně za výstupem z lehčicí hlavy vytlačovacího stroje granulace, při níž jsou zasucha oddělené perličky unášeny proudem vzduchu nebo vody, ve kterém dojde k ukončení jejich růstu, tvarové stabilizaci a vytvoření nelepivého povrchu.
6. Lehčené perličky vyrobené způsobem výroby podle nároků 1 a 5, vyznačující se tím, že mají sypnou hmotnost od 9 do 45 g/l a vykazují jemnější strukturu danou hustotou cel od 20 000 do 50 000 cel/cm³ a tím i zlepšené fyzikálně mechanické vlastnosti částicové pěny připravené lisováním těchto perliček.