CZ305941B6

CZ305941B6 - Titanium-based alloy and process of heat and mechanical treatment thereof

Info

Publication number: CZ305941B6
Application number: CZ2014-929A
Authority: CZ
Inventors: František Hnilica; Jaroslav Málek; JaromĂr Shejbal; Jaroslav Veselý
Original assignee: UJP PRAHA a.s.
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-05-11
Also published as: CZ2014929A3

Abstract

In the present invention, there is disclosed a titanium-based alloy exhibiting beta crystallography, high corrosion resistance and biological compatibility. The alloy contains 51 to 61.6 percent by weight of titanium, 33 to 40 percent by weight of niobium, 5 to 8 percent by weight of tantalum, 0.4 to 0.5 percent by weight of oxygen, and after being heat and mechanical treated it provides a high strength, sufficient ductility and low modulus of elasticity.

Description

Slitina na bázi titanu a způsob jejího tepelně-mechanického zpracováníTitanium-based alloy and method of its thermo-mechanical processing

Oblast technikyField of technology

Vynález se týká slitiny na bázi titanu vykazující beta krystalografii s vysokou korozní odolností a biokompatibilitou.The present invention relates to a titanium-based alloy exhibiting beta crystallography with high corrosion resistance and biocompatibility.

Dosavadní stav technikyPrior art

Se zvyšujícím se věkem populace rostou požadavky na náhrady poškozených tkání umělými prostředky vyrobenými z biomateriálů. Jedná se zejména o prostředky k nahrazení poškozených tvrdých tkání, jako např. umělých kyčelních a kolenních kloubů, zubních implantátů atd., k jejichž výrobě jsou až dosud nejvhodnější kovové materiály, které zahrnují hlavně nerezavějící oceli (např. AISI 316L), kobaltové slitiny (např. Co-Cr-Mo slitina „Vitallium“) a titan a jeho slitiny. V poslední době zaznamenaly především titanové slitiny pro medicínské využití velký rozvoj. Čistý titan i jeho nejběžněji používaná slitina Ti-óAMV mají relativně nízkou tuhost, vyjádřenou nízkým Youngovým modulem (E ~ 110 GPa), která je zhruba poloviční oproti nerezavějícím ocelím (E ~ 220 GPa) a kobaltovým slitinám (E ~ 240 GPa). Přesto je tuhost titanových slitin stále téměř o jeden řád větší než tuhost kortikální kosti (E ~ 10 až 20 GPa). To vede, např. u ortopedických implantátů, k nedostatečnému přenosu zatížení na kosti přilehlé k implantátu a následkem toho dochází k atrofii, resp. zeslabování kosti.As the age of the population increases, the demand for replacement of damaged tissues with artificial means made of biomaterials increases. These are mainly means of replacing damaged hard tissues, such as artificial hip and knee joints, dental implants, etc., for the production of which the most suitable metal materials to date are, which mainly include stainless steels (eg AISI 316L), cobalt alloys ( eg Co-Cr-Mo alloy "Vitallium") and titanium and its alloys. Recently, especially titanium alloys for medical use have seen great development. Pure titanium and its most commonly used Ti-6AMV alloy have a relatively low stiffness, expressed as a low Young's modulus (E ~ 110 GPa), which is about half that of stainless steels (E ~ 220 GPa) and cobalt alloys (E ~ 240 GPa). Nevertheless, the stiffness of titanium alloys is still almost one order of magnitude greater than the stiffness of the cortical bone (E ~ 10 to 20 GPa). This leads, for example in the case of orthopedic implants, to insufficient load transfer to the bone adjacent to the implant and, as a result, to atrophy, resp. bone weakening.

Kromě toho, doposud nejpoužívanější slitina Tu-6A1-4V obsahuje toxický vanad a hliník, který je považován za prvek vyvolávající neurologické nemoci (např. Alzheimerovu nemoc). Proto je v současné době zaměřen vývoj nových titanových slitin pro medicínské účely na slitiny obsahující bezpečné legující prvky, které zahrnují nion, tantal, zirkonium a hafnium (plně biokompatibilní kovy) a také méně biokompatibilní molybden a cín. Vedle biochemické kompatibility medicínských slitin se začal klást stejný důraz na zajištění jejich biomechanické kompatibility. Na základě řady experimentálních prací bylo zjištěno, že strukturní složky vyskytující se ve slitinách titanu, mají velikost Youngova modulu pružnosti E v pořadí Εβ < E_ď < E_ď < Ε_ω. To znamená, že z hlediska lepší mechanické biokompatibility, tj. nejnižšího E modulu, je u titanových slitin nejpříznivější struktura tvořená výhradně β fází. Tato struktura je výhodná i z pohledu technologických vlastností, tj. vyznačuje se dobrou tvářitelností za studená.In addition, the most widely used Tu-6A1-4V alloy to date contains toxic vanadium and aluminum, which is considered to cause neurological diseases (eg Alzheimer's disease). Therefore, the development of new titanium alloys for medical purposes is currently focused on alloys containing safe alloying elements, which include nion, tantalum, zirconium and hafnium (fully biocompatible metals) as well as less biocompatible molybdenum and tin. In addition to the biochemical compatibility of medical alloys, the same emphasis has begun to be placed on ensuring their biomechanical compatibility. Based on a number of experimental works, it was found that the structural components found in titanium alloys have the magnitude of the Young's modulus of elasticity E in the order Εβ <E _ï <E _ï <Ε _ω . This means that in terms of better mechanical biocompatibility, ie the lowest E modulus, the most favorable structure for titanium alloys consists exclusively of β phases. This structure is also advantageous in terms of technological properties, ie it is characterized by good cold formability.

Vyvinuté nebo nově vyvíjené β-Ti slitiny je možné rozdělit do dvou skupin, tj. stabilní nevytvrditelné β—Ti slitiny a vytvrditelné s nízkým Youngovým modulem. U vytvrditelných titanových slitin je možné dosahovat požadované vyšší pevnosti vhodným tepelným zpracování vedoucím k tvorbě precipitátů. Nevýhodou je, že v těchto případech dochází k tvorbě fází s vyšším Youngovým modulem pružnosti a tudíž ke zhoršování jejich biomechanické kompatibility.Developed or newly developed β-Ti alloys can be divided into two groups, ie stable non-hardenable β-Ti alloys and hardenable with a low Young's modulus. In the case of hardenable titanium alloys, it is possible to achieve the required higher strength by suitable heat treatment leading to the formation of precipitates. The disadvantage is that in these cases, the formation of phases with a higher Young's modulus of elasticity and thus a deterioration of their biomechanical compatibility.

Pro dosažení vysoké pevnosti β-Ti slitin je také možné využít malého vyváženého množství intersticiálních prvků, jakými jsou dusík, uhlík, kyslík. Z technologického hlediska je nesmírnou předností výše uvedených β-titanových slitin jejich snazší vyrobitelnost, resp. tavitelnost, a velmi dobrá až vynikající tvářitelnost za studená.To achieve high strength of β-Ti alloys, it is also possible to use a small balanced amount of interstitial elements such as nitrogen, carbon, oxygen. From the technological point of view, the immense advantage of the above-mentioned β-titanium alloys is their easier manufacturability, resp. meltability, and very good to excellent cold formability.

Slitiny na bázi titanu, u kterých je uvažována přítomnost kyslíku ovlivňující jejich vlastnosti, jsou popsány např. v dokumentech EP 1114 876, US 6 979 375 a CZ 304 776.Titanium-based alloys in which the presence of oxygen affecting their properties is considered are described, for example, in EP 1114 876, US 6,979,375 and CZ 304,776.

Titanové slitiny popsané v dokumentech EP 1 114 876, US 6 979 375 patří do skupiny β-Ti slitin, které jsou legované a zpevněné kyslíkem a které vykazují superelasticko - plastické chování. Přesné složení těchto slitin je dáno středními hodnotami kompozičních parametrů. Složení těchto slitin lze vyjádřit vzorcem:The titanium alloys described in EP 1 114 876, U.S. Pat. No. 6,979,375 belong to the group of β-Ti alloys which are alloyed and reinforced with oxygen and which exhibit superelastic-plastic behavior. The exact composition of these alloys is given by the mean values of the composition parameters. The composition of these alloys can be expressed by the formula:

- 1 CZ 305941 B6- 1 CZ 305941 B6

Ti₃ (Nb + Ta + V) - (Zr, Hf) - min. 0,7 % at. O nebo formulacíTi ₃ (Nb + Ta + V) - (Zr, Hf) - min. 0.7% at. About or wording

Ti - 23 až 25 % at. (Nb + Ta + V) - (Zr, Hf) - O.Ti - 23 to 25% at. (Nb + Ta + V) - (Zr, Hf) - O.

Zirkonium a hafnium jsou volitelné sekundární substituční legující kovy skupiny IVa, kterými se může nahradit limitované, ale ekvivalentní množství primárních legujících kovů skupiny Va, obvykle < 10 % hmotn., aby se zvýšila pevnost základních β-slitin Ti-Nb-Ta-V. Podle výše uvedeného vzorce by se také měl nahrazovat odpovídající podíl titanu, má-li se udržet poměr atomových koncentrací titanu a kovů skupiny Va na hodnotě 3/1.Zirconium and hafnium are optional secondary substitution alloying metals of Group IVa, which can replace a limited but equivalent amount of primary alloying metals of Group Va, usually <10% by weight, to increase the strength of Ti-Nb-Ta-V β-alloys. According to the above formula, the corresponding proportion of titanium should also be replaced if the ratio of the atomic concentrations of titanium to group Va metals is to be maintained at 3/1.

Složení slitin dle EP 1 114 876, US 6 979 375 je dále charakterizováno tím, že celkový obsah titanu, legujících kovů skupiny Va (jsou-li přítomné) a kyslíku činí 100 %, až na nevyhnutelné nečistoty, jako např. uhlík, dusík, železo, měď a nikl, které mají původ ve výchozích surovinách (hlavně v titanové houbě). U těchto slitin se tedy nepočítá se žádnou modifikací dalšími vhodnými přísadami.The composition of the alloys according to EP 1 114 876, US 6 979 375 is further characterized in that the total content of titanium, alloying metals of group Va (if present) and oxygen is 100%, except for unavoidable impurities such as carbon, nitrogen, iron, copper and nickel, which originate in the raw materials (mainly in the titanium sponge). Therefore, no modification with other suitable additives is envisaged for these alloys.

Dále tyto slitiny musí obsahovat min. 0,7 % at. kyslíku (cca 0,2 % hmotn.), pokud se vyžaduje, aby vykázaly superelasticko-plastické deformační chování. Využití zvýšeného obsahu kyslíku je tedy uvažováno pro dosažení superelasticko-plastického chování.Furthermore, these alloys must contain min. 0.7% at. of oxygen (about 0.2% by weight), if they are required to exhibit superelastic-plastic deformation behavior. The use of increased oxygen content is therefore considered to achieve superelastic-plastic behavior.

Typická slitina podle EP 1 114 876, US 6 979 375 o složení Ti-23Nb-0,7Ta-2Zr-l,20 % at. se při tváření za studená vyznačuje výrazným zvýšením pevnosti Rm a poklesem Youngova modulu pružnosti oproti stavu po rozpouštěcím žíhání.A typical alloy according to EP 1 114 876, US 6,979,375 with a composition of Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.20% at. is characterized by a cold increase in the strength Rm and a decrease in the Young's modulus of elasticity during cold forming compared to the state after solution annealing.

Tyto slitiny obsahují vanad, což pro využití v medicínských aplikacích není podle současných představ vhodné pro jeho vysokou toxicitu. Využití menšího zvýšení obsahu kyslíku je uvažováno pro dosažení superelasticko-plastického chování a zvýšení obsahu kyslíku, které by vedlo u těchto slitin ke zvýšení pevnosti, by mělo za následek nevhodné výrazné snížení tažnosti. Vysoká pevnost těchto slitin je spojována s tvářením za studená, což omezuje technologii zpracování těchto slitin a jejich použití nemusí být ve všech případech vhodné.These alloys contain vanadium, which according to current ideas is not suitable for use in medical applications due to its high toxicity. The use of a smaller increase in oxygen content is considered to achieve superelastic-plastic behavior, and an increase in oxygen content, which would lead to an increase in strength of these alloys, would result in an undesirable significant reduction in ductility. The high strength of these alloys is associated with cold forming, which limits the processing technology of these alloys and their use may not be appropriate in all cases.

Dokument CZ 304 776 popisuje slitinu na bázi titanu, která obsahuje 45 až 70 % hmotn. titanu, 25 až 45 % hmotn. niobu, 0,005 až 0,2 % hmotn. uhlíku, méně než 0,003 % hmotn. vodíku, méně než 0,1 % hmotn. dusíku, méně než 0,4 % hmotn. kyslíku, méně než 0,2 % hmotn. železa, méně než 0,3 % hmotn. mědi, méně než 0,2 % hmotn. křemíku a 0 až 15 % hmotn. tantalu. Vyšší pevnosti této slitiny je dosahováno precipitačním vytvrzením, což má ovšem za následek nepříznivé výrazné zvýšení modulu pružnosti a nebezpečí atrofie kostí při dlouhodobém používání implantátů vyrobených z této slitiny.Document CZ 304 776 describes a titanium-based alloy which contains 45 to 70% by weight. of titanium, 25 to 45 wt. niobium, 0.005 to 0.2 wt. of carbon, less than 0.003 wt. of hydrogen, less than 0.1 wt. of nitrogen, less than 0.4 wt. of oxygen, less than 0.2 wt. of iron, less than 0.3 wt. of copper, less than 0.2 wt. of silicon and 0 to 15 wt. tantalum. Higher strength of this alloy is achieved by precipitation hardening, which, however, results in an unfavorable significant increase in the modulus of elasticity and the risk of bone atrophy during long-term use of implants made of this alloy.

Úkolem vynálezu proto je vytvoření slitiny na bázi titanu, která by vykazovala vysokou korozní odolnost a biokompatibilitu, která by měla vysokou tažnost, pevnost a mez kluzu a která by ale současně měla relativně nízký modul pružnosti. Úkolem vynálezu dále je nahradit pro výrobu implantátů doposud běžně používané slitiny obsahující toxické prvky, resp. slitiny s horší biomechanickou kompatibilitou a mechanickými vlastnostmi, odstranit špatnou tvářitelnost za studená slitiny TÍ6AI4V, zlepšit užitné vlastnosti implantátů.The object of the invention is therefore to provide a titanium-based alloy which has a high corrosion resistance and biocompatibility, which has a high ductility, strength and yield strength, but which at the same time has a relatively low modulus of elasticity. The object of the invention is further to replace the alloys commonly used for the production of implants containing toxic elements, resp. alloys with poorer biomechanical compatibility and mechanical properties, remove poor cold formability of Ti6AI4V alloys, improve the performance of implants.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Tento úkol je vyřešen vytvořením slitiny na bázi titanu podle vynálezu. Slitina vykazuje beta krystalografii, s vysokou korozní odolností a biokompatibilitou. Podstata vynálezu spočívá v tom, že slitina obsahuje 51 až 61,6 % hmotn. titanu, 33 až 40 % hmotn. niobu, 5 až 8 % hmotn. tantalu a 0,4 až 0,5 % hmotn. kyslíku. Ve výhodném provedení slitina obsahuje 57,5 až 59,6 % hmotn. titanu, 35 až 36 % hmotn. niobu, 5 až 6 % hmotn. tantalu a 0,4 až 0,5 % hmotn. kyslíku. Obsah titanu se volí tak, aby doplnil celkový obsah ostatních prvků. Slitina je připravená z netoxických,This object is achieved by forming a titanium-based alloy according to the invention. The alloy shows beta crystallography, with high corrosion resistance and biocompatibility. The essence of the invention lies in the fact that the alloy contains 51 to 61.6 wt. of titanium, 33 to 40 wt. niobium, 5 to 8 wt. of tantalum and 0.4 to 0.5 wt. oxygen. In a preferred embodiment, the alloy contains 57.5 to 59.6% by weight. of titanium, 35 to 36 wt. niobium, 5 to 6 wt. of tantalum and 0.4 to 0.5 wt. oxygen. The titanium content is chosen to supplement the total content of the other elements. The alloy is made of non-toxic,

-2CZ 305941 B6 nekarcinogenních a nealergenních prvků. Oproti známým titanovým slitinám vykazuje vysokou pevnost, nízký Youngův modul pružnosti a dobré tažnosti. Vysoké pevnosti a nízkého modulu pružnosti (~ 65 GPa) je dosahovanou/hodným chemickým složením základních prvků Ti, Nb a Ta a vyšším obsahem kyslíku 0,4 až 0,5 hmotn. %. Tažnosti A₅ vyšší než 10 % je dosaženo navrženým tepelně mechanickým zpracováním. Zvýšeným obsahem kyslíku při vhodném chemickém složení slitiny lze dosáhnout vyšší biomechanickou kompatibilitu, tj. nižší modul pružnosti bližší k modulu kosti, vyšší pevnost při zachování dobrých plastických vlastností a vynikající korozní odolnosti-2EN 305941 B6 non-carcinogenic and non-allergenic elements. Compared to known titanium alloys, it shows high strength, low Young's modulus and good ductility. High strength and low modulus of elasticity (~ 65 GPa) is achieved by a suitable chemical composition of the basic elements Ti, Nb and Ta and a higher oxygen content of 0.4 to 0.5 wt. %. Elongation A ₅ higher than 10% is achieved by the proposed thermomechanical treatment. Increased oxygen content with a suitable chemical composition of the alloy can achieve higher biomechanical compatibility, ie lower modulus of elasticity closer to bone modulus, higher strength while maintaining good plastic properties and excellent corrosion resistance

Slitina dále obsahuje bór v množství do 0,05 % hmotn. a dále obsahuje stopové nečistoty v množství do 0,08 % hmotn. uhlíku, do 0,03 % hmotn. dusíku a do 0,015 % hmotn. vodíku.The alloy further contains boron in an amount of up to 0.05% by weight. and further contains trace impurities in an amount up to 0.08% by weight. of carbon, up to 0.03 wt. of nitrogen and up to 0.015 wt. hydrogen.

V následujícím popisu jsou uvedeny další detaily týkající se důležitosti přítomnosti jednotlivých přísad tvořících komponenty této slitiny a jejich vzájemný poměr:In the following description, further details are given regarding the importance of the presence of the individual additives forming the components of this alloy and their mutual ratio:

Titan tvoří základ slitiny, je podstatou vysoké korozní odolnosti a biokompatibility slitin. Je to vysoce reaktivní kov a vyžaduje speciální postupy tavení, odlévání a tepelného zpracování. Pro tavení je možné použít obloukové tavení ve vysokém vakuu, nebo indukční tavení v děleném studeném kelímku („scull melting“), v inertní atmosféře argonu nebo helia. Odlévání do ingotů v měděném krystalizátoru, nebo při slévárenském způsobu, za použití technologie tavení v děleném studeném kelímku, k přesnému lití odlitků technologií na vytavitelný model. Při výrobě slitin práškovou metalurgií je třeba používat ochranou atmosféru inertních plynů.Titanium forms the basis of the alloy, it is the essence of high corrosion resistance and biocompatibility of alloys. It is a highly reactive metal and requires special melting, casting and heat treatment processes. For melting, it is possible to use arc melting in high vacuum, or induction melting in a split cold crucible ("scull melting"), in an inert atmosphere of argon or helium. Casting into ingots in a copper crystallizer, or in a foundry method, using split cold crucible melting technology, for the precise casting of castings by technology on a meltable model. In the production of alloys by powder metallurgy, it is necessary to use a protective atmosphere of inert gases.

Niob je základní přísadou ve slitině. Jeho význam spočívá ve stabilizaci dobře tvařitelné vysokoteplotní modifikace titanu. Mírně zpevňuje tuhý roztok titanu a snižuje modul pružnosti. Je to rovněž vysoce biokompatibilní kov a nemění příznivé korozní vlastnosti a biokompatibilitu titanu. Potřebná koncentrace v hmotnostních procentech pro vytvoření beta slitiny je 25 %, pod touto koncentrací transformuje fáze alfa v metastabilní martenzitickou modifikaci.Niobium is an essential ingredient in the alloy. Its significance lies in the stabilization of a well-formable high-temperature modification of titanium. Slightly strengthens solid titanium solution and reduces modulus of elasticity. It is also a highly biocompatible metal and does not alter the favorable corrosion properties and biocompatibility of titanium. The required concentration in weight percent for the formation of beta alloy is 25%, below this concentration it transforms the alpha phase into a metastable martensitic modification.

Tantal má stejné vlastnosti jako niob. Vzhledem k vysoké taviči teplotě je metalurgická příprava binárních slitin obtížná a proto se přidává do temámí slitiny TiNbTa jako přísada snižující modul pružnosti. Ideální poměr koncentrací ve slitině, Nb/Ta (v at. %) by se měl pohybovat okolo 12. Při této hodnotě bylo dosaženo jedné z nejnižších hodnot modulu pružnosti.Tantalum has the same properties as niobium. Due to the high melting temperature, the metallurgical preparation of binary alloys is difficult and therefore TiNbTa is added to the tema alloy as a modulus reducing the modulus of elasticity. The ideal concentration ratio in the alloy, Nb / Ta (in at.%), Should be around 12. At this value, one of the lowest values of the modulus of elasticity was reached.

Bór má velmi malou rozpustnost v Ti, menší než 0,05 %. I v tomto malém množství však významně snižuje velikost licího zrna titanových slitin v důsledku vyvolání koncentračního podchlazení. Zjemněním zrna příznivě ovlivňuje mechanické vlastnosti a je proto vhodnou přísadou pro slévárenské aplikace slitiny. Při těchto velmi malých koncentracích neovlivňuje nepříznivě biokompatibilitu Ti slitin.Boron has a very low solubility in Ti, less than 0.05%. However, even in this small amount, it significantly reduces the casting grain size of titanium alloys due to the induction of concentrated subcooling. By refining the grain, it favorably affects the mechanical properties and is therefore a suitable additive for foundry applications of the alloy. At these very low concentrations, it does not adversely affect the biocompatibility of Ti alloys.

Kyslík dobře rozpouští v obou krystalografických modifikacích a i β. Stabilizuje výrazně fázi a, ale jeho zvýšený obsah v β - Ti slitině může naopak působit jako β stabilizátor. Legování kyslíkem posunuje hranici jednofázové β - Ti slitiny do oblasti s nižším množstvím β stabilizujících prvků. Růst obsahu kyslíku zvyšuje teplotu fázové přeměny α -> β, ale teplota počátku tvorby martenzitu Ms klesá, tzn. zvýšený obsah kyslíku potlačuje tvorbu amartenzitu i ω fáze. Při stárnutí přídavek kyslíku potlačuje tvorbu ω fáze a mění její morfologii z kulovité na elipsoidální. Při vyšších obsazích je pak tvorba ω-Ti fáze potlačena ve prospěch tvorby α-Ti fáze. Při růstu obsahu O se v tomto případě množství precipitátu a zvyšuje. Efekt intersticiálního vytvrzení kyslíkem je velmi výrazný a lze dosáhnout značného zvýšení pevnosti a meze kluzu dané slitiny, aniž bychom podstatně zvýšili modul pružnosti. Tažnost slitiny může naopak být výrazně snížena. Ve stavu po rozpouštěcím žíhání se tažnost slitiny zvyšuje a zůstane dokonce zachována relativně vysoká hodnota pevnosti. Při tváření za studená je tvorba ω přídavkem kyslíku potlačena, což se může příznivě projevit nízkým modulem pružnosti u takto zpracovaných Ti-slitin.Oxygen dissolves well in both crystallographic modifications and β. It significantly stabilizes the a phase, but its increased content in the β - Ti alloy can in turn act as a β stabilizer. Oxygen alloying shifts the boundary of a single-phase β-Ti alloy to a region with a lower amount of β stabilizing elements. The increase in oxygen content increases the phase transformation temperature α -> β, but the temperature of the onset of martensite formation Ms decreases, ie. the increased oxygen content suppresses the formation of amartensite and ω phase. As it ages, the addition of oxygen suppresses the formation of the ω phase and changes its morphology from spherical to ellipsoidal. At higher contents, the formation of the ω-Ti phase is suppressed in favor of the formation of the α-Ti phase. As the O content increases, the amount of precipitate a increases in this case. The effect of interstitial oxygen curing is very pronounced and a significant increase in the strength and yield strength of the alloy can be achieved without substantially increasing the modulus of elasticity. Conversely, the ductility of the alloy can be significantly reduced. In the state after solution annealing, the ductility of the alloy increases and even a relatively high strength value is maintained. During cold forming, the formation of ω is suppressed by the addition of oxygen, which can be favorably reflected in the low modulus of elasticity of Ti-alloys processed in this way.

-3CZ 305941 B6-3GB 305941 B6

Zvláště výhodné příklady slitiny:Particularly preferred examples of the alloy:

Příklad slitiny podle vynálezu s následujícím složení prvků v hmotnostních procentech vztažených na celkovou hmotnost slitiny:An example of an alloy according to the invention with the following composition of elements in weight percentages based on the total weight of the alloy:

% niobu,% niobium,

5,8 % tantalu,5.8% of tantalum,

0,45 % kyslíku, max. 0,08 % uhlíku, max. 0,015 % vodíku, max. 0,03 % dusíku, zbytek tvoří titan a prvky stopových nečistot.0.45% oxygen, max. 0.08% carbon, max. 0.015% hydrogen, max. 0.03% nitrogen, the rest is titanium and elements of trace impurities.

Příklad slitiny podle vynálezu s následujícím složení prvků v hmotnostních procentech vztažených na celkovou hmotnost slitiny, vhodný pro odlitky s požadavkem malého licího zrna:An example of an alloy according to the invention with the following composition of elements in weight percentages based on the total weight of the alloy, suitable for castings requiring a small casting grain:

% niobu,% niobium,

5,8% tantalu, 0,4 % kyslíku, 0,05 % bóru, max. 0,08 % uhlíku, max. 0,015 % vodíku, max. 0,03 % dusíku, zbytek tvoří titan a prvky stopových nečistot.5.8% tantalum, 0.4% oxygen, 0.05% boron, max. 0.08% carbon, max. 0.015% hydrogen, max. 0.03% nitrogen, the remainder being titanium and trace element elements.

Předmětem vynálezu také je způsob mechanicko-tepelného zpracování výše uvedené slitiny zahrnující odlití do chlazených měděných krystalizátorů nebo vícenásobné obloukové tavení v chlazených, měděných kelímcích v ochranné atmosféře, např. helia, homogenizační žíhání při teplotě 1000 °C po dobu 6 hodin, a následné kování za tepla při teplotě 1150 až 700 °C. Podstata způsobu zpracování spočívá vtom, že během kování se redukuje průřez odlitku alespoň na 40 %, následně se odlitek žíhá rozpouštěcím žíháním při teplotě 950 °C po dobu 0,5 hodiny s rychlým ochlazením a poté se odlitek tváří za studená s redukcí průřezu až na 90 %.The invention also relates to a process for the mechanical-thermal treatment of the above alloy comprising casting in cooled copper crystallizers or multiple arc melting in cooled, copper crucibles in a protective atmosphere, e.g. helium, homogenizing annealing at 1000 ° C for 6 hours, and subsequent forging. while hot at a temperature of 1150 to 700 ° C. The essence of the processing method is that during forging the cross-section of the casting is reduced to at least 40%, then the casting is annealed by solution annealing at 950 ° C for 0.5 hours with rapid cooling and then the casting is cold formed with reduction of cross-section up to 90%.

Kvůli dosažení chemické homogenity je nutné obloukové tavení opakovat minimálně 6x. Legování kyslíkem se zajišťuje přídavkem patřičného množství práškového TiO₂ do vsázky. Homogenizační žíhání se provádí ve vakuu nebo v ochranné atmosféře inertního plynu. Toto žíhání se provádí za účelem minimalizace mikroskopického odmíšení legujících prvků (Nb, Ta, O).In order to achieve chemical homogeneity, it is necessary to repeat the arc melting at least 6 times. Oxygen alloying is ensured by adding an appropriate amount of TiO ₂ powder to the charge. Homogenization annealing is performed in a vacuum or in a protective atmosphere of inert gas. This annealing is performed in order to minimize the microscopic segregation of alloying elements (Nb, Ta, O).

Pro zvýšení tažnosti se odlitek slitiny po tváření za studená dále žíhá při teplotě 900 až 950 °C po dobu 0,5 h s rychlým ochlazením. Tvářené výrobky je možné používat v deformovaném stavu, pokud tažnost materiálu může být nižší než 10 %. Při požadavku tažnosti vyšší než 10 % je možné zařadit žíhání 900 až 950 °C po dobu 0,5 h s rychlým ochlazením.To increase ductility, the cold casting of the alloy is further annealed at 900 to 950 ° C for 0.5 h with rapid cooling. Molded products can be used in a deformed state if the ductility of the material can be less than 10%. If the elongation requirement is higher than 10%, it is possible to include annealing at 900 to 950 ° C for 0.5 h with rapid cooling.

Mikrostruktura po tváření za teplaje tvořena dynamicky, resp. postdynamicky rekrystalizovanými zrny. Po tváření za studená pak zrny protaženými ve směru tváření s deformačními pásy uvnitř zrn. Příklad dosažených mechanických vlastností u slitin s různým stavem zpracování je uveden v tabulce 1 a 2.The microstructure after hot forming is formed dynamically, resp. postdynamically recrystallized grains. After cold forming, the grains are stretched in the forming direction with deformation bands inside the grains. An example of the achieved mechanical properties of alloys with different processing states is given in Tables 1 and 2.

-4CZ 305941 B6-4GB 305941 B6

Tabulka 1Table 1

Slitina Alloy stav state Mez kluzu RpO,2[MPa] Yield strength RpO, 2 [MPa] Mez pevnosti Rm [MPa] Yield strength Rm [MPa] Tažnost A [%] Elongation A [%] Modul pružnosti E[GPa] Modulus of elasticity E [GPa] Ti-35Nb-5,8Ta 0,450 Ti-35Nb-5.8Ta 0.450 po odlití, KZT a KZS 80 after casting, KZT and KZS 80 1170 ±37 1170 ± 37 1202+52 1202 + 52 8±0,7 8 ± 0.7 63+1,5 63 + 1.5 Po odliti, KZT, KZS a RZ After casting, KZT, KZS and RZ 903±58 903 ± 58 911±57 911 ± 57 21±2,6 21 ± 2.6 64±3,2 64 ± 3.2

RZ - rozpouštěcí žíhání 900 °C/0,5 h/vodaRZ - solution annealing 900 ° C / 0.5 h / water

KZT - kování za teplaKZT - hot forging

KZS 80 - kování za studená s redukcí 80 %KZS 80 - cold fittings with 80% reduction

Rm - pevnost, Rp0,2 - mez kluzu, A - tažnost, E - Youngův modul pružnostiRm - strength, Rp0,2 - yield strength, A - elongation, E - Young's modulus

Tabulka 2Table 2

Slitina Alloy stav state Mez kluzu Rp0,2 [MPa] Yield strength Rp0.2 [MPa] Mez pevnosti Rm [MPa] Yield strength Rm [MPa] Tažnost A [%] Elongation A [%] Modul pružnosti E [GPa] Modulus of elasticity E [GPa] Ti-35Nb-5,8Ta 0,40 - 0,05 B Ti-35Nb-5.8Ta 0.40 - 0.05 B po odlití, KZT a KZS 80 after casting, KZT and KZS 80 1016125 1016125 1083±14 1083 ± 14 8+1,5 8 + 1.5 56+4 56 + 4 Po odlití, KZT, KZS a RZ After casting, KZT, KZS and RZ 819±12 819 ± 12 853±5 853 ± 5 16±1 16 ± 1 61±0,5 61 ± 0.5

Předmětem vynálezu také je způsob mechanicko-tepelného zpracování výše uvedené slitiny na bázi práškové metalurgie zahrnující izostatické lisování prášků při tlaku 400 MPa za studená v ochranné inertní atmosféře s následným slinováním ve vakuu nebo ochranné atmosféře a tvářením za tepla. Podstata tohoto způsobu zpracování spočívá v tom, že tlak se při lisování snižuje rychlostí maximálně 5 MPa/s a následné slinování se provádí ve vakuové peci při vakuu nejméně 10“³ Pa, přičemž teplota slinování pro prášky jemnější než 44 pm je minimálně 1300 °C s dobou výdrže 20 hodin a pro prášky hrubší než 44 pm je teplota 1400 °C s dobou výdrže 20 hodin.The invention also relates to a process for the mechanical-thermal treatment of the above-mentioned alloy based on powder metallurgy, comprising cold isostatic pressing of powders at a pressure of 400 MPa in a protective inert atmosphere followed by sintering in a vacuum or protective atmosphere and thermoforming. The essence of this method of processing lies in the fact that the pressure is reduced during pressing by a maximum speed of 5 MPa / s and the subsequent sintering is performed in a vacuum furnace at a vacuum of at least 10 " ³ Pa, the sintering temperature for powders finer than 44 μm being at least 1300 ° C. for 20 hours and for powders coarser than 44 μm the temperature is 1400 ° C with a residence time of 20 hours.

Níže uvádíme podrobný popis mechanicko-tepelného zpracování na bázi práškové metalurgie:Below is a detailed description of mechanical-thermal treatment based on powder metallurgy:

Výběr práškůSelection of powders

Pro přípravu slitin se s výhodou používají prášky nepravidelného tvaru (obvykle vyrobené metodou HDH-hydrogenace s následnou dehydrogenací). Podmínkou je vysoká čistota prášků zaručující výše uvedené složení slitiny. Požadované množství kyslíku se dosahuje přídavkem potřebného množství předoxidovaného prášku Ti. Způsob přípravy je oxidace na vzduchu za zvýšené teploty (např. 230 °C). Doba oxidace záleží zejména na velikosti zrn použitého prášku. Na použité zrnitosti prášků jsou rovněž závislé parametry následného slinování a dosahovaná zbytková pórovitost po slinování. Nejvhodnější jsou prášky jemnější než 44 pm. Využití pouze těchto jemných práškuje však cenově nevýhodné. V případě použití hrubších prášků je nutné zajistit, aby zbytková pórovitost slitků nepřesáhla 8 objemových %.Irregularly shaped powders (usually produced by HDH-hydrogenation followed by dehydrogenation) are preferably used for the preparation of alloys. The condition is the high purity of the powders guaranteeing the above-mentioned composition of the alloy. The required amount of oxygen is achieved by adding the required amount of pre-oxidized Ti powder. The method of preparation is oxidation in air at elevated temperatures (eg 230 ° C). The oxidation time depends mainly on the grain size of the powder used. The parameters of the subsequent sintering and the achieved residual porosity after sintering also depend on the used grain sizes of the powders. The most suitable are powders finer than 44 μm. However, the use of only these fine powders is inexpensive. If coarser powders are used, it must be ensured that the residual porosity of the ingots does not exceed 8% by volume.

Vhodná kombinace zrnitosti prášků zaručující výše uvedený požadavek je např.:A suitable combination of powder grain size guaranteeing the above requirement is, for example:

a) prášky titanu zrnitosti menší než 105 pm.a. Titanium powders with a grain size of less than 105.

b) zbývající složky, tj. prášky Nb, Ta o maximální velikosti zrn 44 pm.b) the remaining components, ie Nb, Ta powders with a maximum grain size of 44 μm.

-5CZ 305941 B6-5CZ 305941 B6

Míchání práškůMixing of powders

Navážení prášků dle požadovaného složení slitiny se provádí v ochranné atmosféře argonu. Rovněž naplnění do nádoby, která zajistí, že se směs prášků nedostane do kontaktu se vzduchem a ve které probíhá následné míchání, se provádí v ochranné atmosféře. Pro míchání prášků se použije zařízení s pohybem nádoby ve třech prostorových rovinách, kdy je také míšená směs vystavena střídavému, lytmicky pulsujícímu pohybuWeighing of powders according to the required composition of the alloy is performed in a protective atmosphere of argon. Also, the filling into the container, which ensures that the mixture of powders does not come into contact with the air and in which the subsequent mixing takes place, is carried out in a protective atmosphere. For mixing the powders, a device is used with the movement of the vessel in three spatial planes, where the mixed mixture is also exposed to alternating, lytmically pulsating movement.

Izostatické lisováníIsostatic pressing

a) Výběr forem:a) Choice of forms:

Pro izostatické lisování za studená se promísená směs prášků plní do forem. Plnění se provádí v ochranné atmosféře argonu. Pro menší výlisky lze použít měkkou pryžovou hadici. Tato hadice musí mít přibližně tvrdost 50 °ShA. Forma musí být na obou koncích uzavřena nejprve zátkou z lukoprenu o obdobné tvrdosti a následně kovovou zátkou. Naplněnou formu je možno vyztužit nasazením podélně rozříznuté novodurové trubky. Pro větší výlisky se osvědčilo použití formy vyrobené ze silikonové hadice s výztuží RADIASIL tvrdosti 70 °ShA. Postup uzavírání formy je stejný jako v předchozím případě. Forma musí být uzavřena tak, aby se zabránilo vniknutí lisovacího média do formy během lisování. Na tuto formu není třeba používat vnější výztuž.For cold isostatic pressing, the mixed mixture of powders is filled into molds. The filling is carried out in a protective atmosphere of argon. A soft rubber hose can be used for smaller moldings. This hose must have a hardness of approximately 50 ° ShA. The mold must be closed at both ends first with a lukoprene stopper of similar hardness and then with a metal stopper. The filled mold can be reinforced by inserting a longitudinally cut novodur pipe. For larger moldings, the use of a mold made of silicone hose with RADIASIL reinforcement with a hardness of 70 ° ShA has proved successful. The procedure for closing the mold is the same as in the previous case. The mold must be closed in such a way as to prevent the pressing medium from entering the mold during pressing. It is not necessary to use external reinforcement for this form.

b) Lisování:b) Pressing:

Kvalitní výlisky zaručuje isostatické lisování při tlaku 400 MPa působícím po dobu 10 sekund. Důležité je dodržet pomalou rychlost snižování tlaku, která by neměla přesáhnout 5 MPa/s.High-quality moldings are guaranteed by isostatic pressing at a pressure of 400 MPa acting for 10 seconds. It is important to maintain a slow rate of pressure reduction, which should not exceed 5 MPa / s.

SlinováníSintering

Po lisování se výlisky vyjmou opatrně z forem tak, aby nedošlo k jejich poškození, a vloží se do slinovací pece. Po uzavření a odčerpání pece na vakuum nejméně 10“³ Pa lze zahájit proces slinování. Provedenými experimenty byla stanovena teplota slinování na 1300 °C a doba výdrže na 20 hodin pro prášky zrnitosti 44 pm. V případě hrubších prášků je nutné použít teplotu 1400 °C s dobou výdrže 20 hodin. Při použití vyšších slinovacích teplot je možné zkrátit doby výdrže v závislosti na teplotě. Vhodná kombinace zrnitosti prášků zaručuje zbytkovou pórovitost slitků nepřesahující 8 % objemových.After pressing, the moldings are carefully removed from the molds so as not to damage them, and placed in a sintering furnace. After closing and pumping the furnace to a vacuum of at least 10 “ ³ Pa, the sintering process can be started. The sintering temperature was determined to be 1300 ° C and the residence time to be 20 hours for 44 .mu.m powders. In the case of coarser powders, a temperature of 1400 ° C with a residence time of 20 hours must be used. By using higher sintering temperatures, it is possible to shorten the residence times depending on the temperature. A suitable combination of powder granularities guarantees a residual porosity of the ingots not exceeding 8% by volume.

Tváření za teplaThermoforming

Operaci kování za tepla je nutné zařadit z důvodů odstranění zbytkových pórů po slinování. Slinuté vzorky se obrobí s malým úběrem (odstraní se povrchová vrstva). Takto obrobené vzorky se ohřejí v peci na teplotu 1150 °C s takovou dobou výdrže, která je nutná k vyrovnání teploty ve středu a na povrchu kovaného výrobku. Tváření lze provádět použitím technologie volného kování s dokováním v otevřené zápustce nebo zápustkové kování, protlačování, válcování za tepla apod. Během procesu kování se kontroluje teplota kovaného materiálu, která nesmí klesnout pod 700 °C. V případě jejího poklesuje nutné vzorek znovu ohřát na 1150 °C. Celková redukce průřezu během kování musí být minimálně 40%, přičemž v prvním kroku nesmi přesáhnout 10 %.The hot forging operation must be included to remove residual pores after sintering. The sintered samples are machined with little removal (the surface layer is removed). The samples thus treated are heated in an oven to a temperature of 1150 ° C with such a residence time as is necessary to equalize the temperature in the center and on the surface of the forged product. Forming can be performed using free forging technology with open die docking or die forging, extrusion, hot rolling, etc. During the forging process, the temperature of the forged material is controlled, which must not fall below 700 ° C. In case of its decrease it is necessary to reheat the sample to 1150 ° C. The total reduction of the cross-section during forging must be at least 40%, and in the first step must not exceed 10%.

Rozpouštěcí žíháníSolution annealing

Tato operace se provádí v případě, kdy je nutné zajistit dostatečnou plasticitu pro následné zpracování tyčí. Vzorky překované za tepla se ohřejí v peci na 950 °C a po výdrži 30 minut se zakalí do vody. Následně je třeba obrobením odstranit povrch, na kterém jsou vady po kování a oxidická vrstva po žíhání tak, abychom získali tyče s hladkým lesklým povrchem.This operation is performed when it is necessary to ensure sufficient plasticity for the subsequent processing of the bars. The hot forged samples are heated in an oven to 950 ° C and quenched in water after 30 minutes. Subsequently, it is necessary to remove the surface on which there are defects after forging and the oxide layer after annealing by machining so as to obtain rods with a smooth glossy surface.

- 6 CZ 305941 B6- 6 CZ 305941 B6

Tváření za studená a finální tepelné zpracováníCold forming and final heat treatment

Konečné mechanické vlastnosti výrobků je možné upravovat tvářením a finálním tepelným zpracováním podle požadavků zákazníka.The final mechanical properties of the products can be modified by forming and final heat treatment according to customer requirements.

Možné operace:Possible operations:

a) Kování, resp. rotační kování za studená.a) Fittings, resp. cold rotary fittings.

Tato operace je prováděna v případě požadavku výroby tenkých drátů. Účelem rotačního kování za studená je:This operation is performed when a thin wire production is required. The purpose of cold rotary forging is:

- zmenšování průměru obrobků a výroba kalibrovaných tyčí a drátů, které slouží mimo jiné jako základní materiál pro výrobu dentálních implantátů,- reduction of workpiece diameters and production of calibrated rods and wires, which serve, inter alia, as a basic material for the production of dental implants,

- zajištění změny struktury materiálu a získání produktu s tvářecí texturou,- ensuring a change in the structure of the material and obtaining a product with a forming texture,

- zajištění požadovaného mechanického zpevnění materiálu deformací za studená.- ensuring the required mechanical strengthening of the material by cold deformation.

b) Kování za studená s následným žíháním.b) Cold forging with subsequent annealing.

V případě požadavku vyšší tažnosti dosahující a přesahující 10 % je možné tyče žíhat.In the case of a requirement of higher elongation reaching and exceeding 10%, it is possible to anneal the bars.

c) Válcování za tepla, resp. studená, s cílem dosažení požadovaných tvarů a vlastností polotovarů.c) Hot rolling, resp. cold, in order to achieve the desired shapes and properties of semi-finished products.

Objasnění výkresůExplanation of drawings

Vynález bude blíže objasněn pomocí obrázků na výkresech, na nichž znázorňují obr. 1 graf závislosti meze klusu (R_po 2) na obsahu kyslíku ve slitinách, obr. 2 graf závislosti meze pevnosti (R_m) na obsahu kyslíku ve slitinách, obr. 3 graf závislosti tažnosti (A) na obsahu kyslíku ve slitinách a obr. 4 graf závislosti Youngova modulu pružnosti (E) na obsahu kyslíku ve slitinách.The invention will be further elucidated using the drawings, in which FIG. 1 is a graph of yield trot (R _p 2) on the oxygen content in alloys, FIG. 2 is a graph of yield strength (R _m) on the oxygen content in alloys, Fig. 3 is a graph of the dependence of ductility (A) on the oxygen content of alloys, and FIG. 4 is a graph of the dependence of the Young's modulus of elasticity (E) on the oxygen content of alloys.

Příklady uskutečnění vynálezuExamples of embodiments of the invention

Rozumí se, že dále popsané konkrétní příklady uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoli jako omezení příkladů provedení vynálezu na uvedené případy. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zjistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde speciálně popsána.It is to be understood that the specific embodiments of the invention described below are presented by way of illustration and not by way of limitation. Those skilled in the art will find, or be able to ascertain using routine experimentation, a greater or lesser number of equivalents to the specific embodiments of the invention specifically described herein.

Příklad 1Example 1

Metodou obloukového tavení v inertní atmosféře helia byla tavením ve vodou chlazeném měděném krystalizátoru připravena slitina následujícího složení v hmotnostních procentech. Obloukové tavení bylo 6x opakováno.An alloy of the following composition in weight percent was prepared by melting in a water-cooled copper crystallizer by arc melting in an inert atmosphere of helium. Arc melting was repeated 6 times.

Nb Nb 35,4% 35.4% Ta The 5,6 % 5.6% O O 0,45 % 0.45% N N 0,025 % 0.025% C C 0,012% 0.012% AI AI 0,15% 0.15% P P 0,005 % 0.005% Si Yes 0,24% 0.24% Cr Cr 0,007 % 0.007%

- 7 .- 7.

Fe 0,14%Fe 0.14%

Ni 0,027 %Ni 0.027%

Cu 0,028 %Cu 0.028%

Ti zbytek.The rest of you.

Po odlití následovalo homogenizační žíhání slitku 1000 °C/6 h s ochlazením ve vakuové peci. Následně byl slitek kován za tepla ve volné zápustce při teplotě 1150 až 700 °C (se třemi meziohřevy) na válcový tvar s průměrem 14 mm, tj. s redukcí průřezu cca 40 %. Dalším krokem bylo rozpouštěcí žíhání výkovku 950 °C/0,5 h/voda. Po opracování povrchu tyče (odstranění oxidické vrstvy a případných přeložek) následovalo rotační kování za studená na tyče 0 5 mm. Posloupnost kovaných průměrů: 14 mm —> 12 mm -> 10,5 mm -» 9,5 mm —> 8,5 mm —> 8,0 mm -> 6,8 mm -> 5,7 mm -> 5 mm.Casting was followed by homogenization annealing of the ingot 1000 ° C / 6 h with cooling in a vacuum furnace. Subsequently, the ingot was hot forged in a free die at a temperature of 1150 to 700 ° C (with three intermediate heaters) into a cylindrical shape with a diameter of 14 mm, i.e. with a reduction in cross-section of about 40%. The next step was solution annealing of the forging 950 ° C / 0.5 h / water. After processing the surface of the rod (removal of the oxide layer and possible relocations), a cold rotary forging on 0 5 mm rods followed. Sequence of forged diameters: 14 mm -> 12 mm -> 10.5 mm -> 9.5 mm -> 8.5 mm -> 8.0 mm -> 6.8 mm -> 5.7 mm -> 5 mm .

Část drátu byla podrobena žíhání 900 °C/0,5h/voda.A portion of the wire was annealed at 900 ° C / 0.5h / water.

Struktura slitiny po kování za studená byla tvořena protaženými a zvlněnými zrny, při žíhání došlo k jejich rekrystalizaci.The structure of the alloy after cold forging was formed by elongated and corrugated grains, they were recrystallized during annealing.

Tabulka 3 Mechanické vlastnosti slitiny po výše uvedeném zpracováníTable 3 Mechanical properties of the alloy after the above treatment

Varianta zpracování Processing variant Stav slitiny Alloy condition Mez kluzu Rp0,2 [MPa] Mez kluzu Rp0.2 [MPa] Mez pevnosti Rm [MPa] Yield strength Rm [MPa] Tažnost A [%] Elongation A [%] Modul pružnosti E [GPa] Modulus of elasticity E [GPa] 1 1 Po rotačním kování za studená After cold cold forging 1145 1145 1192 1192 7,6 7.6 61 61 2 2 Po rotačním kování a žíhání After rotary forging and annealing 892 892 906 906 21 21 60 60

U slitiny byly akreditovanou laboratoří Lékařské fakulty Masarykovy university v Brně, Laboratoř tkáňových struktur, provedeny testy cytotoxicity podle ČSN EN ISO 10993-5, článek 8.2. Tato metoda je používána ke zkouškám cytotoxicity extraktu. Byly použity buňky MG 63 ze sbírky ECACC kat. č. 86051601 a živné medium MEM.For the alloy, cytotoxicity tests were performed according to ČSN EN ISO 10993-5, Article 8.2 by an accredited laboratory of the Faculty of Medicine of Masaryk University in Brno, Laboratory of Tissue Structures. This method is used to test the cytotoxicity of the extract. MG 63 cells from ECACC Cat. No. 86051601 and MEM nutrient medium were used.

Výsledek testu ukázal, že materiál je podle stupnice cytotoxicity dané výše uvedenou normou necytotoxický, tj. slitina je způsobilá pro použití v humánní medicíně.The test result showed that the material is non-cytotoxic according to the scale of cytotoxicity given by the above standard, ie the alloy is suitable for use in human medicine.

Příklad 2Example 2

Slitina s bórem a 0,41 % O na polotovary požadovaných tvarů kovaných za tepla.Alloy with boron and 0.41% O for semi-finished products of required shapes forged forged.

Nb Ta O B N C AI P Si Cr Nb Ta O B N C AI Dogs Cr 35,8 % 5,9 % 0,41 % 0,05 % 0,022 % 0,013% 0,11 % 0,005 % 0,15% 0,01 % 35.8% 5.9% 0.41% 0.05% 0.022% 0.013% 0.11% 0.005% 0.15% 0.01%

-8CZ 305941 B6-8CZ 305941 B6

Fe 0,15%Fe 0.15%

Ni 0,025 %Ni 0.025%

Cu 0,027 %Cu 0.027%

Ti zbytek.The rest of you.

Struktura po odlití byla tvořena mírně protaženými zrny β titanu s menším množstvím částic a fáze a boridů titanu TiB₂ . Průměrná velikost zrna po odlití byla 0,31 mm. Po odlití následovalo obdobné zpracování odlitku jako v prvním příkladu, tj. homogenizační žíhání, kování za tepla, rozpouštěci žíhání a rotační kování za studená.The structure after casting was formed by slightly elongated β titanium grains with a smaller amount of particles and phases and titanium borides TiB ₂ . The average grain size after casting was 0.31 mm. The casting was followed by a similar treatment of the casting as in the first example, i.e. homogenization annealing, hot forging, solution annealing and cold rotary forging.

Tabulka 4 Mechanické vlastnostiTable 4 Mechanical properties

Varianta zpracování Variant processing Stav slitiny Alloy condition Mez kluzu Rp0,2 [MPa] Mez kluzu Rp0.2 [MPa] Mez pevnosti Rm [MPa] Mez strength Rm [MPa] Tažnost A [%] Elongation A [%] Modul pružnosti E [GPa] Modulus of elasticity E [GPa] 1 1 Po rotačním kování za studená After cold cold forging 1020 1020 1091 1091 7,8 7.8 59 59 2 2 Po rotačním kování a žíhání After rotary forging and annealing 822 822 857 857 15 15 62 62

U slitiny byly akreditovanou laboratoří Lékařské fakulty Masarykovy university v Brně, Laboratoř tkáňových struktur, provedeny testy cytotoxicity podle ČSN EN ISO 10993-5, článek 8.2. Výsledek ukázal, že materiál je necytotoxický, tj. slitina je způsobilá pro použití v humánní medicíně.For the alloy, cytotoxicity tests were performed according to ČSN EN ISO 10993-5, Article 8.2 by an accredited laboratory of the Faculty of Medicine of Masaryk University in Brno, Laboratory of Tissue Structures. The result showed that the material is non-cytotoxic, i.e. the alloy is suitable for use in human medicine.

Příklad 3Example 3

Slitina připravená práškovou metalurgiíAlloy prepared by powder metallurgy

Postup přípravy:Preparation process:

Výběr prášků: Předoxidované prášky titanu zrnitosti menší než 125 pm, prášky Nb, Ta maximální zrnitosti 44 pm.Selection of powders: Pre-oxidized titanium powders with a grain size of less than 125 μm, Nb powders, Ta with a maximum grain size of 44 μm.

Míchání prášků: Promíchání směsi v ochranné atmosféře při 50 ot./min po dobu 24 hodin v zařízení Turbula T2F fy WILLY A. BACHOFEN AG.Mixing of powders: Mixing of the mixture in a protective atmosphere at 50 rpm for 24 hours in a Turbula T2F by WILLY A. BACHOFEN AG.

Výběr forem a izostatické lisování: Formy z měkké pryže; izostatické lisování při tlaku 400 MPa po dobu 10 sekund, rychlost snižování tlaku 5 MPa/s.Mold selection and isostatic molding: Soft rubber molds; isostatic pressing at a pressure of 400 MPa for 10 seconds, pressure reduction rate 5 MPa / s.

Slinování: Při teplotě 1400 °C s dobou výdrže 20 hodin ve vakuové peciSintering: At a temperature of 1400 ° C with a residence time of 20 hours in a vacuum furnace

Kování za tepla: Ve volné zápustce v teplotním rozsahu 1150 °C až 700 °C s meziohřevem, s postupnou redukcí průřezu 70 %.Hot forging: In a free die in the temperature range 1150 ° C to 700 ° C with intermediate heating, with a gradual reduction of the cross-section by 70%.

Rotační kování za studená: Po osoustružení za účelem odstranění oxidické vrstvy, resp. případných přeložek a rozpouštěcím žíhání 950 °C/0,5 h/voda postupné kování na konečný průměr drátů 5 mm, tj. s redukcí průřezu 90 %.Cold rotary forging: After turning to remove the oxide layer, resp. possible relocations and solution annealing 950 ° C / 0.5 h / water gradual forging to a final wire diameter of 5 mm, ie with a cross-section reduction of 90%.

-9CZ 305941 B6-9CZ 305941 B6

Chemické složení slitiny bylo Nb 35,5 hmotn. %, Ta 5,7 hmotn. %, O 0,45 hmotn.%, N 0,03 hmotn. %, C 0,024 hmotn. %, Al 0,15 hmotn. %, Si 0,17 hmotn. %, Cr 0,007 hmotn. %, Fe 0,16 hmotn. %, Ni 0,021 hmotn.%, Cu 0,027 hmotn. %, obsah Ti doplňuje celkový obsah ostatních prvků do 100 % hmotn.The chemical composition of the alloy was Nb 35.5 wt. %, Ta 5.7 wt. %, O 0.45 wt.%, N 0.03 wt. %, C 0.024 wt. %, Al 0.15 wt. %, Si 0.17 wt. %, Cr 0.007 wt. %, Fe 0.16 wt. %, Ni 0.021 wt.%, Cu 0.027 wt. %, the Ti content complements the total content of other elements up to 100% by weight.

Struktura výkovků za tepla byla tvořena jemnozmnou strukturou β titanu s a precipitáty uvnitř i po hranicích zrn. Závisí však na původní velikosti zrna u slitků, na stupni přetváření spojeným s probíhající dynamickou rekrystalizací, na teplotě a rychlosti konečného chladnutí. Proto je vhodné před operací kováním za studená vložit rozpouštěcí žíhání 950 °C/0,5 h/voda. Výsledná struktura po rotačním kování za studená byla tvořena protáhlými a zvlněnými zrny β titanu.The structure of hot forgings was formed by the fine-grained structure of β titanium s and precipitates inside and along grain boundaries. However, it depends on the original grain size of the ingots, the degree of deformation associated with the ongoing dynamic recrystallization, the temperature and the rate of final cooling. Therefore, it is advisable to apply a solution annealing of 950 ° C / 0.5 h / water before the cold forging operation. The resulting structure after cold rotary forging was formed by elongated and corrugated β titanium grains.

Mechanické vlastnosti ve stavu po kování za studená s redukcí 80 %:Mechanical properties in the state after cold forging with a reduction of 80%:

Mez kluzu Rp 0,2 =1195 MPa, Mez pevnosti Rm =1210 MPa, Tažnost A = 7 %, Modul pružnosti E = 65 GPa.Yield strength Rp 0.2 = 1195 MPa, Yield strength Rm = 1210 MPa, Elongation A = 7%, Modulus of elasticity E = 65 GPa.

Příklad 4Example 4

Porovnání mechanických vlastností Ti-slitiny s obsahem 35 % hmotn. niobu, 6 % hmotn. tantalu, se zvýšeným obsahem kyslíku a slitiny s nízkým obsahem kyslíku bez a s precipitačním vytvrzením.Comparison of mechanical properties of Ti-alloy with content of 35 wt. niobium, 6 wt. tantalum, with increased oxygen content and low oxygen alloy without and with precipitation hardening.

Pro porovnání mechanických vlastností byla použita slitina o složení 35 % hmotn. niobu, 6 % hmotn. tantalu bez zvýšeného obsahu kyslíku (s 0,05 % hmotn.), s doplněním titanu do 100 % hmotn. a slitina o stejném složení se zvýšeným, odstupňovaným, obsahem kyslíku (0,25 až 0,85 % hmotn. kyslíku). Vlastnosti slitin byly porovnávány ve stavu po kování za studená (pzn. TNT-KZS), ve stavu po kování za studená a rozpouštěcím žíhání (ozn. TNT-KZS-ST) a slitina bez zvýšeného obsahu kyslíku po kování za studená a vytvrzování 450 °C/8 h/pec.An alloy with a composition of 35% by weight was used to compare the mechanical properties. niobium, 6 wt. of tantalum without increased oxygen content (with 0.05 wt.%), with addition of titanium up to 100 wt. and an alloy of the same composition with an increased, graded oxygen content (0.25 to 0.85% by weight of oxygen). The properties of the alloys were compared in the state after cold forging (ie TNT-KZS), in the state after cold forging and solution annealing (designation TNT-KZS-ST) and the alloy without increased oxygen content after cold forging and curing at 450 ° C / 8 h / oven.

U slitiny ve stavu po kování za studená s obsahem kyslíku vyšším než 0,5 % hmotn. dochází k výraznému poklesu tažnosti. Vytvrzením slitiny s nejnižším obsahem kyslíku (0,05 % hmotn.) lze dosáhnout vyšší pevnosti (až 1000 MPa), ale za cenu výrazného zvýšení Youngova modulu pružnosti. Stejnou, resp. vyšší pevnost, mají slitiny s obsahem kyslíku 0,4 až 0,5 hmotn. % O, při dostatečné tažnosti, s nižší hodnotou modulu pružnosti. Viz obr. 1 až obr. 4.In the case of an alloy in the cold forged state with an oxygen content of more than 0.5% by weight. there is a significant decrease in ductility. By curing the alloy with the lowest oxygen content (0.05% by weight), higher strength (up to 1000 MPa) can be achieved, but at the cost of a significant increase in Young's modulus. The same, resp. higher strength, alloys with an oxygen content of 0.4 to 0.5 wt. % O, with sufficient ductility, with a lower value of the modulus of elasticity. See Fig. 1 to Fig. 4.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS

1. Slitina na bázi titanu vykazující beta krystalografii, s vysokou korozní odolností a biokompatibilitou, vyznačující se tím, že obsahuje 51 až 61,6 % hmotn. titanu, 33 až 40 % hmotn. niobu, 5 až 8 % hmotn. tantalu a 0,4 až 0,5 % hmotn. kyslíku.A titanium-based alloy having beta crystallography, with high corrosion resistance and biocompatibility, characterized in that it contains 51 to 61.6% by weight. of titanium, 33 to 40 wt. niobium, 5 to 8 wt. of tantalum and 0.4 to 0.5 wt. oxygen.

2. Slitina podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 57,5 až 59,6 % hmotn. titanu, 35 až 36 % hmotn. niobu, 5 až 6 % hmotn. tantalu a 0,4 až 0,5 % hmotn. kyslíku.Alloy according to Claim 1, characterized in that it contains 57.5 to 59.6% by weight. of titanium, 35 to 36 wt. niobium, 5 to 6 wt. of tantalum and 0.4 to 0.5 wt. oxygen.

3. Slitina podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje bór v množství do 0,05 % hmotn.The alloy according to claim 1 or 2, characterized in that it further contains boron in an amount of up to 0.05% by weight.

4. Slitina podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že dále obsahuje stopové nečistoty v množství do 0,08 % hmotn. uhlíku, do 0,03 % hmotn. dusíku a do 0,015 % hmotn. vodíku.The alloy according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it further contains trace impurities in an amount of up to 0.08% by weight. of carbon, up to 0.03 wt. of nitrogen and up to 0.015 wt. hydrogen.

-10CZ 305941 B6-10GB 305941 B6

5. Způsob mechanicko-tepelného zpracování slitiny podle některého z nároků 1 až 4 zahrnující odlití do chlazených měděných krystalizátorů nebo vícenásobné obloukové tavení v chlazených měděných kelímcích v ochranné atmosféře, homogenizační žíhání při teplotě 1000 °C po dobu 6 hodin, a následné kování za tepla při teplotě 1150 až 700 °C, vyznačující se tím, že během kování se redukuje průřez odlitku alespoň na 40 %, následně se odlitek žíhá rozpouštěcím žíháním při teplotě 950 °C po dobu 0,5 hodiny s rychlým ochlazením a poté se odlitek tváří za studená s redukcí průřezu až na 90 %.A method for mechanical-thermal treatment of an alloy according to any one of claims 1 to 4, comprising casting in cooled copper crystallizers or multiple arc melting in cooled copper crucibles in a protective atmosphere, homogenizing annealing at 1000 ° C for 6 hours, and subsequent hot forging. at a temperature of 1150 to 700 ° C, characterized in that during forging the cross-section of the casting is reduced to at least 40%, then the casting is annealed by solution annealing at 950 ° C for 0.5 hour with rapid cooling and then the casting is formed cold with cross-section reduction up to 90%.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že pro zvýšení tažnosti se odlitek slitiny po tváření za studená dále žíhá rozpouštěcím žíháním při teplotě 900 až 950 °C po dobu 0,5 h s rychlým ochlazením.The method according to claim 5, characterized in that to increase ductility, the alloy casting after cold forming is further annealed by solution annealing at a temperature of 900 to 950 ° C for 0.5 h with rapid cooling.

7. Způsob mechanicko-tepelného zpracování slitiny podle některého z nároků 1 až 4 na bázi práškové metalurgie zahrnující izostatické lisování prášků při tlaku 400 MPa za studená v ochranné inertní atmosféře s následným slinováním ve vakuu nebo ochranné atmosféře a tvářením za tepla, vyznačující se tím, že tlak se při lisování snižuje rychlostí maximálně 5 MPa/s a následné slinování se provádí ve vakuové peci při vakuu nejméně 10”³ Pa, přičemž teplota slinování pro prášky jemnější než 44 pm je minimálně 1300 °C s dobou výdrže 20 hodin a pro prášky hrubší než 44 pm je teplota 1400 °C s dobou výdrže 20 hodin.Process for mechanical-thermal treatment of an alloy according to any one of claims 1 to 4 based on powder metallurgy comprising cold isostatic pressing of powders at a pressure of 400 MPa in a protective inert atmosphere followed by vacuum sintering or protective atmosphere and thermoforming, characterized in that that the compression pressure decreases at a rate of not more than 5 MPa / s and the subsequent sintering is carried out in a vacuum furnace at a vacuum of at least 10 ” ³ Pa, the sintering temperature for powders finer than 44 μm being at least 1300 ° C with a residence time of 20 hours and for coarser powders than 44 μm is a temperature of 1400 ° C with a residence time of 20 hours.