CZ304812B6 - Samočisticí nátěrový systém nebo samočisticí impregnační a/nebo zátěrový systém na přírodní nebo synthetické materiály a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Předmětem řešení je samočisticí nátěrový, impregnační případně zátěrový systém vhodný pro aplikaci na přírodní nebo synthetické materiály, zejména na textil nebo do nátěrových hmot, laků či emailů. Samočisticí efekt zajišťuje vhodná mikrodisperze nebo nanodisperze oxidu Ti nebo Zn, která je pro eliminaci negativních účinků těchto fotoaktivních oxidů na stabilitu ošetřovaného povrchu smísena s vodnou disperzí hybridního termoreaktivního silikonakrylurethanového polymeru s alespoň jednou částečně enkapsulovanou polydimethylsiloxandiolovou složkou (PMDS – diol). Výhoda řešení spočívá ve zvýšené a stabilní ochraně ošetřovaného povrchu před degradací fotoaktivními oxidy.

Description

Vynález se týká samočisticích nátěrových, impregnačních a zátěrových systémů použitelných pro samočisticí povlaky materiálů, zajišťujících ochranu proti fotokatalytickým účinkům oxidů Ti a Zn. Tyto systémy resp. povlaky jsou vhodné k aplikaci na textilní materiály pro přípravu textilních povrchů se samočisticím efektem, které jsou zároveň chráněny před fotokatalytickým poškozením, stejně jako pro aplikace v oblasti nátěrových hmot s obdobným ochranným účinkem.

Dosavadní stav techniky

Oblast aplikace samočisticích povlaků přírodních nebo synthetických materiálů, obsahujících fotoaktivní komponenty na bázi oxidů kovů, zejména pak oxidu titaničitého a oxidu zinečnatého, zažívá v posledních letech výrazný vzestup zájmu jak ze strany pracovníků v oblasti výzkumu, tak i v oblasti průmyslové aplikace. Tento zájem souvisí s technickými možnostmi přípravy a výroby oxidu titaničitého i zinečnatého ve formě pigmentu, jehož primární částice dosahují průměru od 10 do 60 nm. Částice takovéhoto průměru vykazují velký specifický povrch a následně o několik řádů vyšší fotoaktivitu než u standardního pigmentu. Fotoaktivita oxidu kovů jako je titan, zinek či železo souvisí s jejich schopností absorbovat UV záření v rozsahu od 350 do 400 nm a generovat volné radikály, které působí degradativně na organické materiály a mikroorganismy.

Výše uvedená vlastnost je v současné době využívána na površích, jejichž nosiče jsou na bázi anorganických materiálů. Na tento povrch se nanesou prekurzory oxidů kovů, které po vypálení na 450 až 800 °C vytváří tenkou vrstvu nanočástic příslušných oxidů kovů. Tyto pak působí aritimikrobiálně a vykazují tzv. samočisticí efekt, kdy nečistoty ulpívající na těchto površích jsou degradovány působením volných radikálů. Tyto povrchy pak navíc vykazují tzv. superhydrofilní vlastnosti umožňující snadné omytí veškerých nečistot.

Druhým způsobem je aplikace oxidů kovů ve formě disperzí. Při výrobě se obdrží pevné materiály ve formě aglomerátů primárních částic o průměru 10 až 60 nm. Tyto aglomeráty pak mají průměr až desítky pm a pro aplikační účely je nutno je desintegrovat. Používají se různé mlecí techniky, přičemž jako nejúčinnější se jeví metoda mokrého mletí s přídavkem dispergačních činidel, které zabraňují další aglomeraci obdržených částic. Takto lze připravit stabilní mikrodisperzi obsahující částice o průměru 100 až 200 nm. Tuto mikrodisperzi je pak možno použít pro funkční povrchovou úpravu ať již ve formě směsí s filmotvomými aditivy, nebo s vybraným nátěrovým systémem.

Z aplikačního hlediska pak vykazuje velké potíže působení fotoaktivních oxidů kovů, pokud jsou nosičem organické materiály. V této souvislosti jsou zejména zkoumány textilní materiály a nátěrové systémy. V obou případech se jedná o polymemí materiály, které se v důsledku zvýšeného působení volných radikálů rozkládají na menší polymemí řetězce, případně se zcela rozkládají. To má pak za následek tzv. křídování u nátěrových systémů, které se projevuje drolením povrchového filmu a jeho smýváním, čímž se nejen ztrácí fotoaktivní účinek tohoto filmu, ale má to za následek také ztrátu požadovaného ochranného a estetického efektu. U textilních materiálů dochází pak jednak k vymývání fotoaktivních částic, ale současně také ke ztrátě pevnosti nosného materiálu a tím i ke ztrátě jeho funkčních vlastností.

Princip působení fotoaktivního oxidu titaničitého spočívá v jeho schopnosti absorbovat UVA záření s maximem okolo 350 nm. Dopadající foton způsobí excitaci elektronu ze základního do excitovaného stavu (tzv. vodivostní pás). V základním valenčním pásu pak zůstane tzv. kladná

- 1 CZ 304812 B6 elektronová díra (h⁺), která se vyznačuje vysokou reaktivitou a způsobuje vznik volných radikálů, které následně atakují veškeré organické materiály a způsobují následné radikálové degradační reakce. Celý systém je pak urychlen přítomností vody (dostačující je i vzdušná vlhkost) a kyslíku. Celý proces je znázorněn v následujícím schématu popisujícím děj, který probíhá na povrchu částice po dopadu UV záření o dané vlnové délce:

TiO₂ + hv —» (h⁺ + e )

H₂O + h⁺ -> II + OH (radikál)

O₂ + e~ + Ffi -> HO₂ (radikál)

Jedněmi z látek organického původu, které tomuto fotokatalytickému ději odolávají, jsou organické sloučeniny Si, zejména pak polymemího charakteru. Filmotvomými vlastnostmi se pak vyznačují polysiloxany, jejichž hlavními zástupci jsou polydimethylsiloxan (dále jen „PMDS“) a polyfenylmethylsiloxan.

V oblasti filmotvomých synthetických polymerů lze v posledních několika letech pozorovat výrazný odklon od systémů rozpouštědlových a naopak posun k systémům na vodní bázi. Preferovány jsou zejména disperzní polymemí systémy. V textilních aplikacích lze navíc jen velmi obtížně volit takové rozpouštědlo, které by bylo zcela inertní vůči vláknu přírodního či synthetického charakteru.

Emulze polymemích Si sloučenin typu PMDS jsou již dnes známé a běžně komerčně dostupné. Jejich použití k aditivaci jiných vodných disperzí však činí značné potíže. Pokud se nastavením vhodného systému povrchově aktivních látek podaří vůbec zajistit stabilitu směsné disperze např. typu PMDS-Akrylát, nebo PMDS-Polyuretan, dochází vzhledem k rozdílné polaritě při koalescenci částic a tvorbě filmu k separaci fází, což má za následek nevratné defekty v lakovém filmu původního nosného polymeru. Z uvedeného hlediska se před vlastní dispergaci kombinují s dalšími filmotvomými látkami za vzniku hybridních polymerů. Za perspektivní typ nosiče Si sloučenin je považován polyuretanový („PUR“) polymemí řetězec, u něhož lze oproti polymerátům typu (meth)akrylátů snadněji měnit poměr hydrofilní-hydrofobní části molekuly vhodnou volbou příslušnou polyolu nebo směsi polyolů. Popsány jsou polyesterdioly, polyetherdioly, polykarbonátdioly, polykaprolaktondioly či polyurethandioly, nebo jejich směsi [Bock M: Polyurethanes for Coatings. Curt R. Vincenz Verlag, Hannover, Germany 2001; US 6 365 697 (2002)].

Mnohé PUR disperze jsou syntetizovány za použití pomocných látek typu rozpouštědel a katalyzátorů. Mezi běžně používaná rozpouštědla patří zejména ketony, nebo deriváty 2-pyrrolidonu, méně pak estery, esteralkoholy a aromáty [EP 0 669 352 Bl, EP 0 353 797 Al]. Některá z nich se z disperzního systému ke konci syntézy z větší míry vydestilují, jiná zůstávají jeho nedílnou součástí. K urychlení reakce mezi isokyanátovými a hydroxylovými skupinami se rovněž používají specifické katalyzátory např. typu sloučenin Sn⁴⁺ nebo jiné organokovové sloučeniny na bázi Pb²⁺, Sb³⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Hg²⁺ apod. [Szycher M.: Handbook of Polyurethanes. 1 edition CRC Press 1999, ISBN 10: 0849306027; Szycher M.: Szycher's Handbook of Polyurethanes. 2 edition CRC Press 2012, ISBN-13: 978-1439839584; US 5 787218 (1998); US 6410609 (2002); US 6 794 445 (2004); US 2005/0287348 Al], V literárních a patentových pramenech jsou dále popsány různé způsoby, jak zavést do PUR řetězce Si skupiny. Jednou z možností je např. silylace za vzniku Si-O-Si můstků pomocí příslušných aminosilanů např. aminopropyltrimethoxysilanu, aminopropyltriethoxysilanu, bis(trimethoxysilylpropyl)aminu apod. [US 5 681 622 (1997), US 5 760 123 (1998), PCT/EP97/04821 (1997), WO 98/10 028 (1998)]. Nevýhodou je snadná hydrolyzovatelnost alkoxysilanových skupin ve vodném prostředí. Obdobou je použití reaktivních Si-monomerů typu methakryloyloxypropyltrimethoxysilanu nebo vinyltriethoxysilanu v akrylátové chemii [Park H. S. a kol., J. of Coat. Techn 1, 2003]. US 2010/0310882 popisuje dvousložkový PUR systém, kde je siloxan do polymemí složky před vytvrzením vmíchán expost. Stabilita zde není popsána. Přípravu silikonového PUR systému v N-methylpyrrolidonu za katalýzy Sn⁴⁺ s použitím Si-diolu popisuje US 6 794 445 (2004). Předpolymer je následně síťován pomocí trimethylolpropanu. Takto vznikají dlouhé polymemí řetězce s nízkou hustotou po-2CZ 304812 B6 lymemí sítě trojrozměrné struktury. Přípravu Si-PUR polymeru s použitím Si—diolu popisuje dále US 2008/0241550 Al. Syntéza je vedena v N-methylpyrrolidonu za katalýzy Sn⁴⁺ a polymer je následně terminován aminopropyltrimethoxysilanem, resp. N-methylaminopropyltrimethoxysilanem. Dispergace je zde podpořena opět hydrolýzou Si-O-Met skupin za současného odštěpení methylalkoholu.

Z aplikačního, tj. ekologického a zejména hygienického hlediska, je však přítomnost všech výše uvedených extrahovatelných nízkomolekulámích komponent nepřípustná, proto nejsou ani takto připravené známé disperze filmotvomých polymerních látek na bázi Si sloučenin vhodné k použití v systémech obsahujících fotoaktivní materiály na bázi oxidů kovů, zejména oxidu titaničitého a oxidu zinečnatého.

Podstata vynálezu

Předložený vynález představuje aplikačně efektivní způsob použití fotoaktivní mikrodisperze oxidu titaničitého pro nátěrové systémy a textilní materiály tak, aby po jeho aplikaci bylo docíleno vysoké míry samočisticích účinků při zachování dlouhodobé stability těchto povrchových úprav při současné eliminaci negativních vedlejších účinků na stabilitu ošetřovaného povrchu. S výhodou je pro tyto aplikace používán nanonizovaný oxid titaničitý ve formě vodné mikrodisperze. Průměr částic oxidu titaničitého či zinečnatého v této mikrodisperzi bývá 100 až 200 nm. Tyto částice jsou tvořeny aglomeráty primárních částic o průměru 10 až 60 nm. Tato mikrodisperze je zabudována do mikrodisperze polymemího nosiče, který je ošetřen kompatibilním dispergačním systémem.

Předložený vynález řeší výše uvedené nedostatky na základě přípravy hybridních termoaktivních silikonakrylurethanových polymerů, kdy je syntéza základního PUR polymeru vedena za přítomnosti (meth)akrylátových monomerů. PUR polymer je částečně terminován vícefunkčním hydroxylovým typem (meth)akrylátového monomeru a po dispergaci je celý systém zesíťován redox iniciačním systémem. Popisovaného ochranného účinku podle předloženého vynálezu se dosáhne zavedením primárního Si-diolu, konkrétně PMDS-diolu definované molekulové hmotnosti jako reaktivní komponenty, do struktury uvedených akrylurethanových disperzních systémů s vyšší hustotou polymemí sítě trojrozměrné struktury jako součásti kompozice ve směsi s mikro- či nanodisperzí fotoaktivních TiO₂ a ZnO.

Slučitelnosti PMDS-diolu je zde dosaženo předpokládaným chemickým zabudováním do struktury PUR řetězce. Ukazuje se však, že vznik silylurethanové vazby Ri-NH-COO-Si-R₂ reakcí mezi R]-NCO a R₂-Si-OH je výrazně závislá na reakčních podmínkách. Literární prameny popisují odlišný reakční mechanismus. Hydroxylové skupiny, vázané na polydimethylsiloxanovém řetězci, nereagují vždy se skupinami isokyanátovými za vzniku odpovídajících urethanových vazeb, nýbrž že isokyanátové skupiny odštěpují ze silanolů vodu za tvorby nových siloxanových skupin (O—Si—O—) při současném růstu polydimethylsiloxanového řetězce (sekundárně vzniklý PMDS polymemí řetězec). Odštěpená voda pak reaguje se skupinami isokyonátovými za vzniku nestálých vnitřních esterů kyseliny karbamové. Ty uvolňují plynný CO₂ za tvorby aminů, které v konečné fázi reagují sNCO za vzniku substituovaných močovin. Sumárně je tento proces schematicky znázorněn. Poměr chemicky a fyzikálně vázaných PMDS polymerních řetězců stejně jako rozdíl v molekulových hmotnostech primárních a sekundárně vzniklých PMDS polymerních řetězců však není znám.

HOSiRiOH + OCNR₂NCO

NH

-3 CZ 304812 B6

Schéma reakce isokyanátů se silanoly [V. D. Sheludyakov, V. P. Kozyukov, V. F. Mironov, Russian Chemical Reviews, 45 (3), 1976]

Této jinak nežádoucí reakce je zde naopak využito ve prospěch vzniku výšemolekulámího PMDS „in-situ“ a jeho následné enkapsulaci do síťovaného akrylurethanového disperzního polymemího systému.

Zesítěním dojde k enkapsulaci PDMS do akrylurethanových disperzních částic, čímž je zabráněno separaci fází a rozsazení polymemích řetězců odlišné polarity. K podpoře enkapsulace a eliminaci fázové separace je třeba zajištění vyšší hustoty polymemí sítě trojrozměrné struktury částečně vzájemně se prolínajících polymemích řetězců a následně sítí („interpenetrating network“), čehož se s výhodou dosahuje použitím vícefunkčních reaktivních radikálově polymerizovatelných monomerů k terminaci PUR řetězce. Dle předloženého vynálezu byly jako terminační složky PUR řetězce navrženy 3-akryloyloxy-2-hydroxypropylmethakrylát, pentaerythritol triakrylát, glycerin dimethakrylát, pentaerythritol diakrylát monostearát, nebo bis[2-(methakryloyloxy)ethyl] fosfát. Obsah C=C vazeb vícefunkčních monomerů (počítáno jako CH₂=C-, rel. molekulová hmotnost 26) by neměl překročit 2 % hmotnostní, vztaženo na obsah polymemích diolových složek, neboť vysoký stupeň zesítění vede k eliminaci filmotvomých vlastností systému.

Ke stabilizaci PUR disperzí se v převážné míře používá vysoce polární kyselina dimethylolpropionová [kyselina 2,2-bis(hydroxymethyl)propionová; CAS(4767-03-7); Mh=134,13;

Bt.=190 °C]. Tato látka je velmi špatně rozpustná v nepolárním či slabě polárním prostředí různých již zmíněných typů polyolů. Syntéza tak vyžaduje vyšších teplot a delších časů, popřípadě i speciálních typů katalyzátorů o vysokém stupni zdravotní nebezpečnosti.

Z důvodu značně vysokých hydrofobních vlastností PMDS, zejména pak výšemolekulámích typů, jsou dle předloženého vynálezu ke stabilizaci výhodně použity diolové kyseliny, jejichž příprava spočívá v jednoduché adiční reakci vhodného aminoalkoholu na příslušný anhydrid kyseliny. K přípravě těchto diolových kyselin lze s výhodou využít diethanolamin nebo diisopropanolamin, 2-amino-l, 3-propandiol („serinol“), 2-amino-2-methyl-l,3-propandiol nebo 3methylamino-1, 2-propandiol. Jako anhydridickou složku lze pak s výhodou použít zejména alifatické a cykloalifatické monoanhydridy, např. anhydrid kyseliny jantarové, glutarové, adipové, malonové, maleinové, itakonové, citrakonové, akonitové, tetrahydroftalové, methyltetrahydroftalové, hexahydroftalové, methylhexahydroftalové, nadikové, methylnadikové, trimellitové, tak i různé adiční produkty, např. anhydrid kyseliny 2-dodeceny(jantarové jako adiční produkt maleinanhydridu s 1-dodecenem. Aromatické systémy jsou nevhodné, neboť snižují odolnost proti UV záření a způsobují žloutnutí. Obsah stabilizujících hydroxykyseliny se většinou pohybuje v rozmezí 0,1 až 0,6 mol, vztaženo na 1 mol sumy polymemích diolových složek. Za optimální je obecně považována střední hodnota, tj. kolem 0,35 mol. Vyšší koncentrace zajišťuje sice vyšší stabilitu systému a nižší velikost disperzních částic. Na druhou stranu s tím však souvisí nežádoucí enormní nárůst viskozity systému. Koncentrační hladinu je tedy třeba volit pro tu kterou aplikaci individuálně.

Z disperzních částic hybridního silikonakrylurethanového polymeru směřují navíc do kontinuální fáze funkční skupiny schopné za zvýšené teploty vzájemné chemické reakce, takže síťová hustota může být v konečné aplikační fázi ještě zvýšena tepelným dotvrzením. Tyto funkční skupiny pocházejí z reaktivních monomerů typu hydroxyalkylamidů či alkoxyamidů α,β-nenasycených kyselin, s výhodou kyseliny akrylové či methakrylové, nebo jejich směsi.

Takto koncipovaný hybridní silikonakrylurethanový polymer je odolný vůči fotokatalytickým účinkům fotoaktivních TiO₂, resp. ZnO, které jsou součástí kompozice ve formě mikro- nebo nanočástic, čímž je zajištěn samočisticí účinek celé formulace. Přítomnost chemicky vázaných vícefunkčních hydroxylových monomerů v polymemím řetězci, způsobuje zvýšení hustoty polymemí sítě. PMDS-diol zajišťuje stabilitu polymemího systému a odolnost proti degradaci fotoaktivními oxidy. Např. nátěrový systém na bázi PMDS-diolu tedy likviduje veškerou nežádoucí

-4CZ 304812 B6 organickou hmotu (bakterie, plísně, kvasinky, řasy, sinice, mechy, lišejníky, atd., avšak sám je této degradaci oproti jiným běžným filmotvomým látkám přírodního či synthetického charakteru odolný.

Výhody kompozice podle vynálezu spočívají zejména vtom, že nedochází kmigraci účinné ochranné složky a že dosazený účinek je vysoký, dlouhodobě stabilní a průmyslově přesně reprodukovatelný.

Příklady provedení vynálezu

Rozumí se, že dále popsané a zobrazené konkrétní příklady uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoli jako omezení příkladů uskutečnění vynálezu na uvedené příklady. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zj istit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde speciálně popsána. I tyto ekvivalenty budou zahrnuty v rozsahu následujících patentových nároků.

A. Příklady syntézy diolových kyselin

Obecný způsob přípravy diolových kyselin

Do reakční baňky, opatřené míchadlem, sestupným chladičem, vstupem pro přívod inertního plynu (s výhodou argon) a vstupem pro dávkování surovin, se předloží příslušný aminoalkohol a ekvivalentní hmotnostní množství bezvodého rozpouštědla s nízkou tenzí páry (ethylacetát, 2butanon apod.). Přidá se terciární amin, s výhodou triethano lamin, v množství 1 % hmotnostní, vztaženo na použitý anhydrid. Obsah baňky se vytemperuje na 70 až 75 °C, pustí se míchání a přívod inertního plynu. Do homogenní směsi se pozvolna dáv kuje ekvimolámí množství odpovídajícího anhydridu, vztaženo na aminoalkohol. Teplota reakční směsi mírně stoupá, adiční reakce je exotermní. Po ukončení přídavku anhydridu se reakční směs temperuje ještě 60 minut. Následně se pomocné rozpouštědlo vakuově vydestiluje.

Příklad A-l Příprava N,N-bis(2-hydroxypropyl)amidu kyseliny hexahydroftalové

Diolová kyselina se připraví dle obecného postupu adiční reakcí diisopropylaminu na hexahydroftalanhydrid.

OH

Schéma vzniku diolové kyseliny [N,N-bis(2-hydroxypropyl)amidu kyseliny hexahydroftalové]

Příklad A-2 Příprava N,N-bis(2-hydroxypropyl)amidu kyseliny glutarové

Diolová kyselina se připraví dle obecného postupu adiční reakcí diisopropylaminu na glutarové anhydrid.

-5CZ 304812 B6

Příklad A-3 Příprava N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu kyseliny methylnadikové

Diolová kyselina se připraví dle obecného postupu adiční reakcí diethanolaminu na anhydrid kyseliny methylnadikové.

Příklad A-4 Příprava N-(l-hydroxymethyl-2-hydroxyethyl)amidu kyseliny methyltetrahydroftalové

Diolová kyselina se připraví dle obecného postupu adiční reakcí 2-amino-l,3-propandiolu na anhydrid kyseliny methyltetrahydroftalové.

Příklad A-5 Příprava N(l,2-dihydroxy-3-propyl)amidu kyseliny tetrahydroftalové

Diolová kyselina se připraví dle obecného postupu adiční reakcí 3-amino-l,l-propandiolu na anhydrid kyseliny tetrahydroftalové.

Příklad A-6 PřípravaN-methyl, N-l-(l,3-dihydroxypropylamid kyseliny methylhexahydroftalové

Diolová kyselina se připraví dle obecného postupu adiční reakcí 3-amino-l,3-propandiolu na anhydrid kyseliny methylhexahydroftalové.

Příklad A-7 Příprava N-(l-hydroxymethyl-2-hydroxyethyl)amidu kyseliny adipové

Diolová kyselina se připraví dle obecného postupu adiční reakcí 2-amino-l,3-propandiolu na anhydrid kyseliny adipové.

Příklad A-8 Příprava N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu kyseliny nadikové

Diolová kyselina se připraví dle obecného postupu adiční reakcí diethanolaminu na anhydrid kyseliny nadikové.

Příklad A-9 Příprava N,N-bis(2-hydroxyethyl)amidu kyseliny dodecenyl jantarové

Diolová kyselina se připraví dle obecného postupu adiční reakcí diethanolaminu na anhydrid kyseliny dodecenyljantarové.

Příklad A-10 Příprava N-(l-hydroxymethyl-2-hydroxyethyl)amidu kyseliny dodecenyljantarové

Diolová kyselina se připraví dle obecného postupu adiční reakcí 2-amino-l,3-propandiolu na anhydrid kyseliny dodecenyljantarové.

Příklad A-l 1 Příprava N,N-bis(2-hydroxypropyl)amidu kyseliny adipové

Diolová kyselina se připraví dle obecného postupu adiční reakcí diisopropanolaminu na anhydrid kyseliny adipové.

-6CZ 304812 B6

Příklad A-12 Příprava N-(l-hydroxymethyl-2-hydroxyethyl)amidu kyseliny hexahydroftalové

Diolová kyselina se připraví dle obecného postupu adiční reakcí 2-amino-l,3-propandiolu na anhydrid kyseliny hexahydroftalové.

B. Příklady syntézy termoreaktivních silikonakrylurethanových disperzí

Příklad B-l Příprava termoreaktivní silikonakrylurethanové disperze [15% Si-diol]

Do čtyřhrdlé sulfonační baňky, opatřené kotoučovým lopatkovým míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro dávkování surovin a vstupem pro přívod inertního plynu (argon), topným hnízdem a regulátorem teploty, se předloží bíásadal, sestávající z 11,25 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 132 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 850J, 63,75 g polyesterdiolu na bázi 1,6-hexandiolu, neopentylglykolu a kyseliny adipové [č. OH = 192,18 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 584], 13 g triethylaminu, 0,25g 2,6-di-/erc-butyl-4-methylfenolu, 0,25g trifenylfosfitu, otevře se přívod argonu a za míchání při 200 až 250 ot/min. se obsah baňky vytemperuje k homogenizaci na 60 °C. Následně se během 30 minut dávkuje Násada-2. sestávající ze směsi 125,3 g dicyklohexylmethan diisokyanátu [31,95 % NCO; relativní molekulová hmotnost 263] a 60 g butylmethakrylátu. Po ukončení příkapu se reakční směs během 45 minut postupně vytemperuje na 90 °C a při této teplotě se míchá 3 hodiny. Poté se dávkuje Násada-3, sestávající z 61 g diolové kyseliny DK-1 [č. OH = 390,5 mg KOH/g; relativní molekulová hmotnost 287,35], 20 g butylmethakrylátu a lOg hydroxyethylmethakrylátu a 3,3 g 3-akryloyloxy-2-hydroxypropylmethakrylátu a v temperaci se pokračuje další 2 hodiny. Následně se obsah baňky ochladí na 80 °C, otáčky míchadla se nastaví na 450 až 500 ot/min a prostřednictvím dělicí baňky se během 5 minut dávkuje Fiásada-4, sestávající ze směsi 5,3 g ethylendiaminu, 7 g N,N-dimethylaminoethanolu a 50 g destilované vody. Po 5 minutách míchání se provede během 45 minut dispergace pozvolným přídavkem 589 g destilované vody (Násada-5). Poté se obsah baňky ochladí na 40 °C přidá se Násada-6, sestávající z 19 g butoxymethylakrylamidu a 100 g destilované vody a reakční směs se během dalších 30 minut domíchá.

Síťování disperzního systému se provede následovně: Ke lOOOg disperze se za míchání a chlazení naráz dávkuje Yiásada-7, sestávající z 0,73g terc-butyl hydroperoxidu (70% vodný roztok) v 9 g destilované vody. Ihned poté se dávkuje Násada-8, sestávající z 0,17 g síranu železnatoamonného a 1 g disiřičitanu sodného ve 43 g vody. Finální produkt se ponechá ještě 30 minut domíchat a poté se zfiltruje přes 40pm polyamidovou plachetku. Sušina 33,4 % hmotnostních.

Příklad B-2 Příprava termoreaktivní silikonakrylurethanové disperze [50% Si-diol]

Do čtyřhrdlé sulfonační baňky, opatřené kotoučovým lopatkovým míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro dávkování surovin a vstupem pro přívod inertního plynu (argon), topným hnízdem a regulátorem teploty, se předloží Síásadci -l, sestávající z 30 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 100 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 1125], 5 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 132 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 850], 45 g polyesterdiolu na bázi 1,4— hexandiolu, a kyseliny adipové [č. OH = 238,7 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 470], 13 g triethylaminu, 0,25 g 2,6-di-/crc-butyl-4-methylfenolu, 0,25 g trifenylfosfitu, otevře se přívod argonu a za míchání při 200 až 250 ot/min. se obsah baňky vytemperuje k homogenizaci na 60 °C. Následně se během 30 minut dávkuje Násada-2, sestávající ze směsi 127,2 g dicyklohexylmethan diisokyanátu [31,95 % NCO; relativní molekulová hmotnost 263] a 60 g isobutylmethakrylátu. Po ukončení příkapu se reakční směs během 45 minut postupně vytemperuje na 90 °C a při této teplotě se míchá 3 hodiny. Poté se dávkuje Násada-3, sestávající z 52,54 g diolové kyseliny DK-2 [č. OH = 453,8 mg KOH/g; relativní molekulová hmotnost 247,29], 20 g 2ethylhexylmethakrylátu, 14,4g 3-chlor-2-hydroxypropylmethakrylátu a 2,5 g 3-akryloyloxy-2hydroxypropylmethakrylátu a v temperaci se pokračuje další 2 hodiny. Následně se obsah baňky

-7 CZ 304812 B6 ochladí na 80 °C, otáčky míchadla se nastaví na 450 až 500 ot/min a prostřednictvím dělicí baňky se během 5 minut dávkuje Násada-4, sestávající ze směsi 9,67 g cyklohexandiaminu, 7 g N,Ndimethylaminoethanolu a 50 g destilované vody. Po 5 minutách míchání se provede během 45 minut dispergace pozvolným přídavkem 582 g destilované vody (Násada-5). Poté se obsah baňky ochladí na 40 °C přidá se TAásada-6, sestávající ze 14 g butoxymethylakrylamidu, 5 g a 100 g destilované vody a reakční směs se během dalších 30 minut domíchá.

Síťování disperzního systému se provede následovně: Ke 1000 g disperze se za míchání a chlazení naráz dávkuje Násada-7, sestávající z 0,73g fórc-butyl hydroperoxidu (70% vodný roztok) v 9 g destilované vody. Ihned poté se dávkuje Násada-8, sestávající z 0,17 g síranu železnatoamonného a 1 g disiřičitanu sodného ve 43 g vody. Finální produkt se ponechá ještě 30 minut domíchat a poté se zfiltruje přes 40pm polyamidovou plachetku. Sušina 33,4 % hmotnostních.

Příklad B-3 Příprava termoreaktivní silikonakrylurethanové disperze [75% Si-diol]

Do čtyřhrdlé sulfonační baňky, opatřené kotoučovým lopatkovým míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro dávkování surovin a vstupem pro přívod inertního plynu (argon), topným hnízdem a regulátorem teploty, se předloží Násada-l, sestávající ze 60 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 100 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 1122], 12 g polyesterdiolu na bázi neopentylglykolu a kyseliny adipové [č. OH = 220,7 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 508,4], 8 g polyesterdiolu na bázi neopentylglykolu, 1,6-hexandiolu a kyseliny methylhexahydroftalové [č. OH = 53,07 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 2114,4], 13 g triethylaminu, 0,25 g 2,6-diZerc-butylN-methylfenolu, 0,25 g trifenylfosfitu, otevře se přívod argonu a za míchání při 200 až 250 ot/min. se obsah baňky vytemperuje k homogenizaci na 60 °C. Následně se během 30 minut dávkuje Násada-2. sestávající ze směsi 111,6 g dicyklohexylmethandiisokyanátu [31,95 % NCO; relativní molekulová hmotnost 263] a 60 g butylakrylátu. Po ukončení příkapu se reakční směs během 45 minut postupně vytemperuje na 90 °C a při této teplotě se míchá 3 hodiny. Poté se dávkuje Násada-3, sestávající z 51,7 g diolové kyseliny DK-5 [č. OH = 461,3 mg KOH/g; relativní molekulová hmotnost 243,26], 20 g ethylmethakrylátu, 10 g hydroxypropylmethakrylátu a 3,5 g glycerindimethakrylátu a v temperaci se pokračuje další 2 hodiny. Následně se obsah baňky ochladí na 80 °C, otáčky míchadla se nastaví na 450 až 500 ot/min a prostřednictvím dělicí baňky se během 5 minut dávkuje Násada-4. sestávající ze směsi 4,5 g ethylendiaminu, 7 g Ν,Ν-dimethylaminoethanolu a 50 g destilované vody. Po 5 minutách míchání se provede během 45 minut dispergace pozvolným přídavkem 524 g destilované vody (Násada-5Y Poté se obsah baňky ochladí na 40 °C přidá se Násada-6, sestávaj ící ze 17 g isobutoxymethylakrylamidu, 2 g monomethylolakrylamidu a 100 g destilované vody a reakční směs se během dalších 30 minut domíchá.

Síťování disperzního systému se provede následovně: K 1000 g disperze se za míchání a chlazení naráz dávkuje Násada-7, sestávající z 0,73 g fórc-butyl hydroperoxidu (70% vodný roztok) v 9 g destilované vody. Ihned poté se dávkuje Násada-8. sestávající z 0,17 g síranu železnatoamonného a 1 g disiřičitanu sodného ve 43 g vody. Finální produkt se ponechá ještě 30 minut domíchat a poté se zfiltruje přes 40μιη polyamidovou plachetku. Sušina 33,4 % hmotnostních.

Příklad BN Příprava termoreaktivní silikonakrylurethanové disperze [30% Si-diol]

Do čtyřhrdlé sulfonační baňky, opatřené kotoučovým lopatkovým míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro dávkování surovin a vstupem pro přívod inertního plynu (argon), topným hnízdem a regulátorem teploty, se předloží Násada-1, sestávající z 8,2 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 45,32 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 2476], 15,2 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 403,6 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 278], 54,6 g polyesterdiolu na bázi 1,4— butandiolu a kyseliny hexahydroftalové [č. OH = 155 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 724], 13 g triethylaminu, 0,25 g 2,6-di-terc-butyl—4-methylfenolu, 0,25 g trifenylfosfitu, otevře

-8CZ 304812 B6 se přívod argonu a za míchání při 200 až 250 ot/min. se obsah baňky vytemperuje k homogenizaci na 60 °C. Následně se během 30 minut dávkuje Siásada-2, sestávající ze směsi 128,8 g dicyklohexylmethandiisokyanátu [31,95 % NCO; relativní molekulová hmotnost 263] a 60 g butylakrylátu. Po ukončení příkapu se reakční směs během 45 minut postupně vytemperuje na 90 °C a při této teplotě se míchá 3 hodiny. Poté se dávkuje Násada-3, sestávající z 60,2 g diolové kyseliny DK-3 [č. OH = 396,1 mg KOH/g; relativní molekulová hmotnost 283,32], 20 g ethylakrylátu, 9 g hydroxyethylmethakrylátu a 5 g 3-akryloyloxy-2-hydroxypropylmethakrylátu a v temperaci se pokračuje další 2 hodiny. Následně se obsah baňky ochladí na 80 °C, otáčky míchadla se nastaví na 450 až 500 ot/min a prostřednictvím dělicí baňky se během 5 minut dávkuje XSásada-4, sestávající ze směsi 14,45 g izoforondiaminu, 7 g Ν,Ν-dimethylaminoethanolu a 50 g destilované vody. Po 5 minutách míchání se provede během 45 minut dispergace pozvolným přídavkem 666 g destilované vody OSásada-S'}. Poté se obsah baňky ochladí na 40 °C přidá se XSásada-6, sestávající z 19 g isobutoxymethylakrylamidu a 100 g destilované vody a reakční směs se během dalších 30 minut domíchá.

Síťování disperzního systému se provede následovně: Ke 1000 g disperze se za míchání a chlazení naráz dávkuje XSásada-7, sestávající z 0,73 g terc-butyl hydroperoxidu (70% vodný roztok) v 9 g destilované vody. Ihned poté se dávkuje XSásada-8, sestávající z 0,17 g síranu železnatoamonného a 1 g disiřičitanu sodného ve 43 g vody. Finální produkt se ponechá ještě 30 minut domíchat a poté se zfiltruje přes 40pm polyamidovou plachetku. Sušina 33,4 % hmotnostních.

Příklad B-5 Příprava termoreaktivní silikonakrylurethanové disperze [40% Si-diol]

Do čtyřhrdlé sulfonační baňky, opatřené kotoučovým lopatkovým míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro dávkování surovin a vstupem pro přívod inertního plynu (argon), topným hnízdem a regulátorem teploty, se předloží Ylásada-l, sestávající z 16 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 204 mg KOH/g; rel. molekulová hmotnost 550], 16 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 64,75 mg KOH/g; rel. molekulová hmotnost 1733], 48 g polyesterdiolu na bázi 1,6— hexandiolu, neopentylglykolu a kyseliny methylhexahydroftalové [č. OH = 135,2 mg KOH/g; rel. molekulová hmotnost 830], 13 g triethylaminu, 0,25 g 2,6-di-Zcrc-butyl^l-methylfenolu, 0,25 g trifenylfosfitu, otevře se přívod argonu a za míchání při 200 až 250 ot/min. se obsah baňky vytemperuje k homogenizaci na 60 °C. Následně se během 30 minut dávkuje Síásada-2. sestávající ze směsi 115,63 g dicyklohexylmethandiisokyanátu [31,95 % NCO; relativní molekulová hmotnost 263] a 60 g isobutylmethaakrylátu. Po ukončení příkapu se reakční směs během 45 minut postupně vytemperuje na 90 °C a při této teplotě se míchá 3 hodiny. Poté se dávkuje S\ásada-3. sestávající z 54,7 g diolové kyseliny DK-4 [č. OH = 436,2 mg KOH/g; relativní molekulová hmotnost 257,28], 20 g 2-ethylhexylakrylátu, 4,4 g glycerindimethakrylátu a 16,5 g 3-chlor-2hydroxypropylmethakrylátu a v temperaci se pokračuje další 2 hodiny. Následně se obsah baňky ochladí na 80 °C, otáčky míchadla se nastaví na 450 až 500 ot/min a prostřednictvím dělicí baňky se během 5 minut dávkuje ><ásada-4. sestávající ze směsi 8,6 g cyklohexandiaminu, 7 g Ν,Νdimethylaminoethanolu a 50 g destilované vody. Po 5 minutách míchání se provede během 45 minut dispergace pozvolným přídavkem 638 g destilované vody (Násada-5\ Poté se obsah baňky ochladí na 40 °C přidá se Siásada-6, sestávající z 19 g butoxymethylakrylamidu a 100 g destilované vody a reakční směs se během dalších 30 minut domíchá.

Síťování disperzního systému se provede následovně: Ke 1000 g disperze se za míchání a chlazení naráz dávkuje 8iásada-7, sestávající z 0,73 g fórc-butyl hydroperoxidu (70% vodný roztok) v 9 g destilované vody. Ihned poté se dávkuje Násada-S, sestávající z 0,17 g síranu železnatoamonného a 1 g disiřičitanu sodného ve 43 g vody. Finální produkt se ponechá ještě 30 minut domíchat a poté se zfiltruje přes 40μηι polyamidovou plachetku. Sušina 33,4 % hmotnostních.

Příklad B-6 Příprava termoreaktivní silikonakrylurethanové disperze [20% Si-diol]

-9CZ 304812 B6

Do čtyřhrdlé sulfonační baňky, opatřené kotoučovým lopatkovým míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro dávkování surovin a vstupem pro přívod inertního plynu (argon), topným hnízdem a regulátorem teploty, se předloží Násada-1, sestávající z 9,1 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 204 mg KOH/g; rel. molekulová hmotnost 550], 3,6 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 45,32 mg KOH/g; rel. molekulová hmotnost 2476], 23 g polyesterdiolu na bázi neopentylglykolu a kyseliny adipové [č. OH = 111,88 mg KOH/g; rel. molekulová hmotnost 1003], 35 g polyesterdiolu na bázi neopentylglykolu a kyseliny methylhexahydroftalové [č. OH = 151,3 mg KOH/g; rel. molekulová hmotnost 727], 51,7 g diolové kyseliny DK-5 [č. OH = 461,3 mg KOH/g; relativní molekulová hmotnost 243,26], 13 g triethylaminu, 0,25 g 2,6-di-terc-butyl-4methylfenolu, 0,25 g trifenylfosfitu, otevře se přívod argonu a za míchání se při 160 až 180 ot/min. obsah baňky vytemperuje na 75 °C. Poté se dávkuje Násada-2, sestávající z 20 g ethylmethakrylátu, 10 g hydroxypropylmethakrylátu a 3,5 g glycerindimethakrylátu a po 20 minutách míchání se během 30 minut dávkuje Násada-3, sestávající ze směsi 100,6 g dicyklohexylmethandiisokyanátu [31,95 % NCO; relativní molekulová hmotnost 263] a 60 g butylakrylátu. Reakční směs se během 45 minut vytemperuje na 80 °C a v temperaci se pokračuje další 3 hodiny. Následně se otáčky míchadla nastaví na 450 až 500 ot/min a prostřednictvím dělicí baňky se během 5 minut dávkuje Násada-4, sestávající ze směsi 4 g ethylendiaminu, 7 g N,Ndimethylaminoethanolu a 50 g destilované vody. Po 5 minutách míchání se provede během 45 minut dispergace pozvolným přídavkem 524 g destilované vody (Násada-5). Obsah baňky se ochladí na 40 °C, přidá se Násada-6, sestávající z 17 g isobutoxymethylmethakrylamidu, 2 g monomethylolakrylamidu a 100 g destilované vody a reakční směs se během dalších 30 minut domíchá.

Síťování disperzního systému se provede následovně: K 1000 g disperze se za míchání a chlazení naráz dávkuje Násada-7, sestávající z 0,73 g terc-butyl hydroperoxidu (70% vodný roztok) v 9 g destilované vody. Ihned poté se dávkuje Násada-8, sestávající z 0,17 g síranu železnatoamonného a 1 g disiřičitanu sodného ve 43 g vody. Finální produkt se ponechá ještě 30 minut domíchat a poté se zfiltruje přes 40pm polyamidovou plachetku. Sušina 33,4 % hmotnostních.

Příklad B-7 Příprava termoreaktivní silikonakrylurethanové disperze [40% Si-diol]

Do čtyřhrdlé sulfonační baňky, opatřené kotoučovým lopatkovým míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro dávkování surovin a vstupem pro přívod inertního plynu (argon), topným hnízdem a regulátorem teploty, se předloží Násada-1, sestávající z 29 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 132 mg KOH/g; rel. molekulová hmotnost 850], 18,2 g polyesterdiolu na bázi 1,4— butandiolu a kyseliny methyltetrahydroftalové [č. OH = 155,4 mg KOH/g; rel. molekulová hmotnost 722], 25,3 g polyesterdiolu na bázi 1,6-hexandiolu a kyseliny tetrahydroftalové [č. OH = 131,2 mg KOH/g; rel, molekulová hmotnost 858], 58 g diolové kyseliny DK-6 [č. OH = 131,2 mg KOH/g; relativní molekulová hmotnost 273,32], 13 g triethylaminu, 0,25 g 2,6—di—terč— butyl^l-methylfenolu, 0,25 g trifenylfosfitu, otevře se přívod argonu a za míchání při 160 až 180 ot/min. se obsah baňky vytemperuje na 75 °C. Poté se dávkuje Násada-2, sestávající z 20 g 2-ethylhexylmethakrylátu, 4,5 g hydroxyethylmethakrylátu, 6,65 g hydroxypropylmethakrylátu a 3,44 g pentaerythritoltriakrylátu a po 20 minutách míchání se během 30 minut dávkuje Násada3, sestávající ze směsi 105,25 g dicyklohexylmethandiisokyanátu [31,95 % NCO; relativní molekulová hmotnost 263] a 60 g 2-ethylhexylakrylátu. Reakční směs se během 45 minut vytemperuje na 80 °C a v temperaci se pokračuje další 3 hodiny. Následně se otáčky míchadla nastaví na 450 až 500 ot/min a prostřednictvím dělicí baňky se během 5 minut dávkuje Násada-4, sestávající ze směsi 4 g ethylendiaminu, 3,8 g cyklohexyndiaminu, 7 g Ν,Ν-dimethylaminoethanolu a 50 g destilované vody. Po 5 minutách míchání se provede během 45 minut dispergace pozvolným přídavkem 541 g destilované vody (Násada-5}. Obsah baňky se ochladí na 40 °C, přidá se Násada-6, sestávající z 14 g butoxymethylakrylamidu, 5 g isobutoxymethylmethakrylamidu a 100 g destilované vody a reakční směs se během dalších 30 minut domíchá.

-10CZ 304812 B6

Síťování disperzního systému se provede následovně: K 1000 g disperze se za míchání a chlazení naráz dávkuje Násada-7. sestávající z 0,73 g Zerc-butyl hydroperoxidu (70% vodný roztok) v 9 g destilované vody. Ihned poté se dávkuje Hásada-8, sestávající z 0,17 g síranu železnatoamonného a 1 g disiřičitanu sodného ve 43 g vody. Finální produkt se ponechá ještě 30 minut domíchat a poté se zfiltruje přes 40μηι polyamidovou plachetku. Sušina 33,4 % hmotnostních.

Příklad B-8 Příprava termoreaktivní silikonakrylurethanové disperze [20% Si-diol]

Do čtyřhrdlé sulfonační baňky, opatřené kotoučovým lopatkovým míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro dávkování surovin a vstupem pro přívod inertního plynu (argon), topným hnízdem a regulátorem teploty, se předloží Niásada-l, sestávající z 4,3 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 204 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 550], 17,2 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 100 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 1122], 36 g polyesterdiolu na bázi neopentylglykolu, kyseliny tetrahydroftalové a kyseliny adipové [č. OH = 155,2 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 723], 24 g polyesterdiolu na bázi 1,6-hexandiolu, kyseliny methylhexahydroftalové kyseliny adipové [č. OH = 96,9 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 1158], 46,7 g diolové kyseliny DK-7 [č. OH - 511,8 mg KOH/g; relativní molekulová hmotnost 219,24], 13 g triethylaminu, 0,25 g 2,6-di-fórc-butyl^l-methylfenolu, 0,25 g trifenylfosfitu, otevře se přívod argonu a za míchání se při 160 až 180 ot/min. obsah baňky vytemperuje na 75 °C. Poté se dávkuje Násadct-2. sestávající z 20 g isobutylmethakrylátu, 4,9 g 3-akryloyloxy-2-hydroxypropylmethakrylátu a 8 g hydroxyethylakrylátu a po 20 minutách míchání se během 30 minut dávkuje Nóvada-3. sestávající ze směsi 115,8 g dicyklohexylmethandiisokyanátu [31,95 % NCO; relativní molekulová hmotnost 263] a 60 g butylakrylátu. Reakční směs se během 45 minut vytemperuje na 80 °C a v temperaci se pokračuje další 3 hodiny. Následně se otáčky míchadla nastaví na 450 až 500 ot/min a prostřednictvím dělicí baňky se během 5 minut dávkuje Násada-4, sestávající ze směsi 4 g ethylendiaminu, 4,5 g polypropylenglykoldiaminu [relativní molekulová hmotnost 430], 7 g Ν,Ν-dimethylaminoethanolu a 50 g destilované vody. Po 5 minutách míchání se provede během 45 minut dispergace pozvolným přídavkem 530 g destilované vody (Násada-5). Poté se obsah baňky ochladí na 40 °C, přidá se Viásada-6, sestávající z 5 g isobutylmethakrylátu, 14 g isobutoxymethylmethakrylamidu a 100 g destilované vody a reakční směs se během dalších 30 minut domíchá.

Síťování disperzního systému se provede následovně: K 1000 g disperze se za míchání a chlazení naráz dávkuje Násada-7, sestávající z 0,73 g férc-butyl hydroperoxidu (70% vodný roztok) v 9 g destilované vody. Ihned poté se dávkuje Násada-8, sestávající z 0,17 g síranu železnatoamonného a 1 g disiřičitanu sodného ve 43 g vody. Finální produkt se ponechá ještě 30 minut domíchat a poté se zfiltruje přes 40μιη polyamidovou plachetku. Sušina 33,4 % hmotnostních.

Příklad B-9 Příprava termoreaktivní silikonakrylurethanové disperze [40% Si-diol]

Do čtyřhrdlé sulfonační baňky, opatřené kotoučovým lopatkovým míchadlem, zpětným chladičem, vstupem pro dávkování surovin a vstupem pro přívod inertního plynu (argon), topným hnízdem a regulátorem teploty, se předloží Tiásada-l, sestávající z 20 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 132 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 850], 24 g polydimethylsiloxandiolu [č. OH = 64,75 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 11733], 21 g polyesterdiolu na bázi 1,4butandiolu a kyseliny methylhexahydroftalové [č. OH = 122,9 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 913], 24 g polyesterdiolu na bázi neopentylglykolu, cyklohexandimethanolu a kyseliny methyltetrahydroftalové [č. OH = 167,7 mg KOH/g; rei. molekulová hmotnost 669], 57,2 g diolové kyseliny DK-8 [č. OH = 416,7 mg KOH/g; relativní molekulová hmotnost 269,3], 13 g triethylaminu, 0,25 g 2,6-di-/<?rč'-butyl-4-methylfenolu, 0,25 g trifenylfosfitu, otevře se přívod argonu a za míchání se při 160 až 180 ot/min. obsah baňky vytemperuje na 75 °C. Poté se dávkuje 3Aásada-2, sestávající z 20 g fórc-butylakrylátu, 15,1 g 3-chlor-2-hydroxypropylmethakrylátu a 2,3 g pentaerythritoltriakrylátu a po 20 minutách míchání se během 30 minut dávkuje Hásada- 11 CZ 304812 B6

3, sestávající ze směsi 114,8 g dicyklohexylmethandiisokyanátu [31,95 % NCO; relativní molekulová hmotnost 263] a 60 g isobutylmethaakrylátu. Reakční směs se během 45 minut vytemperuje na 80 °C a v temperaci se pokračuje další 3 hodiny. Následně se otáčky míchadla nastaví na 450 až 500 ot/min a prostřednictvím dělicí baňky se během 5 minut dávkuje Násgda-4, sestávající ze směsi 3 g cyklohexandiaminu, 3 g ethylendiaminu, 7 g Ν,Ν-dimethylaminoethanolu a 50 g destilované vody. Po 5 minutách míchání se provede během 45 minut dispergace pozvolným přídavkem 547 g destilované vody (Násada-5). Obsah baňky se ochladí na 40 °C, přidá se Nászida-6, sestávající z 5 g 2-(acetoxyacetoxy)ethylmethakrylátu, 14 g isobutoxymethylmethakrylamidu a 100 g destilované vody a reakční směs se během dalších 30 minut domíchá.

Síťování disperzního systému se provede následovně: K 1000 g disperze se za míchání a chlazení naráz dávkuje řAásada-7, sestávající z 0,73 g Zerc-butyl hydroperoxidu (70% vodný roztok) v 9 g destilované vody. Ihned poté se dávkuje 5<ásada-8, sestávající z 0,17 g síranu železnatoamonného a 1 g disiřičitanu sodného ve 43 g vody. Finální produkt se ponechá ještě 30 minut domíchat a poté se zfiltruje přes 40μπι polyamidovou plachetku. Sušina 33,4 % hmotnostních.

C. Příklady formulací ochranných systémů pro přípravu povrchů se samočisticími účinky

Obecný postup přípravy formulací ochranných systémů pro přípravu povrchů se samočisticími účinky na impregnační aplikace

Do lOOOml odměmé nádoby opatřené míchadlem se při laboratorní teplotě předloží 500 ml vody. Dále se dávkují v uvedeném pořadí následující složky: anionaktivní smáčecí prostředek, např. na bázi sodných solí sulfátů ethoxylovaných mastných alkoholů v množství 4 ml, silikonakrylurethanová disperze v množství 20 g a nanodisperze TiO₂ s fotokatalytickým efektem obsahující 33 až 35 % TiO₂ (anatas) v množství 6 g. Objem se doplní vodou na 1000 ml, směs se důkladně promíchá. Vznikne tak dlouhodobě stabilní směsná disperze se samočisticím efektem a zároveň ochranným účinkem, vhodná k aplikaci na textilní materiály pro přípravu textilních povrchů se samočisticím účinkem, které jsou zároveň chráněny před fotokatalytickým poškozením.

Příklad C-l Příprava formulace impregnačního ochranného systému se samočisticími účinky

Ochranný systém se připraví podle obecného předpisu pro impregnační aplikace smícháním vody, Disponilu FES-993 IS (Cognis, GmbH, Německo), silikonakrylurethanové disperze pro impregnaci dle Příkladu B-l [TiO₂ - 15% Si-diol] a nanodisperze TiO₂ s fotokatalytickým efektem.

Příklad C-2 Příprava formulace impregnačního ochranného systému se samočisticími účinky

Ochranný systém se připraví podle obecného předpisu pro impregnační aplikace smícháním vody, Disponilu FES-77 IS (Cognis, GmbH, Německo), silikonakrylurethanové disperze pro impregnaci dle Příkladu B-2 [TiO₂ - 50% Si-diol] a nanodisperze TiO₂ s fotokatalytickým efektem.

Příklad C-3 Příprava formulace impregnačního ochranného systému se samočisticími účinky

Ochranný systém se připraví podle obecného předpisu pro impregnační aplikace smícháním vody, SPOLAPONU AES 242 (ENASPOL, a.s., Česká republika), silikonakiylurethanové disperze pro impregnaci dle Příkladu B-3 [TiO₂ - 75% Si-diol] a nanodisperze TiO₂ s fotokatalytickým efektem.

Obecný postup přípravy formulací ochranných systémů pro přípravu povrchů se samočisticími účinky pro zátěrové aplikace

- 12 CZ 304812 B6

V nádobě objemu 2500 ml se pomocí rychlomíchadla s rychlostí otáček 3000 rpm připraví zátěrová pasta o složení: 980 g silikonakrylurethanové disperze, 10 g nanodisperze TiO₂ s fotokatalytickým efektem obsahující 33 až 35 % TiO₂ (anatas) a x g záhustky na bázi polyakrylátové disperze v takovém množství, aby konečná viskozita pasty byla 60 dPa.s (viskozimetr Haake Viskoester 2plus).

Příklad C^l Příprava formulace zátěrového systému se samočisticími účinky

Ochranný systém se připraví podle obecného předpisu pro zátěrové aplikace přípravou pasty na s použitím ochranné silikonakrylurethanové disperze pro zátěrové aplikace podle Příkladu B-4 [TiO₂ - 30% Si—diol] s použitím polyakrylátové záhustky LAMBICOL L 491 (LAMBERT1, Itálie).

Příklad C-5 Příprava formulace zátěrového systému se samočisticími účinky

Ochranný systém se připraví podle obecného předpisu pro zátěrové aplikace přípravou pasty na s použitím ochranné silikonakrylurethanové disperze pro zátěrové aplikace podle Příkladu B-5 [TiO₂ - 40% Si—diol] s použitím polyakrylátové záhustky LATEKOL D (BASF, Německo).

Příklad C-6 Penetrační nátěr na bílé zdivo s algicidními účinkem

Silikonakrylurethanová disperze B-6	83,1	(SYNPO)
Butyldiglykol	2,5	(koalescent, DOW)
Metolat 394	5,8	(dispergační aditivum, Miinzing)
Agitan 150	0,2	(odpěňovací aditivum, Miinzing)
Aeroxid P25	4,1	(fotokatalytický TiO2, Evonik Industries AG Silica)
Zano 30 HS (ZnO 30 HS)	4,2	(fotokatalytický ZnO, Umicore Zinc Alloys & Chemicals, Belgie)
Capstone® FS-3100	0,1	(fluorosurfactant, DuPont)
SUMA	100.0%

Příklad C-7 Fasádní nátěrová hmota se samočisticím efektem
Silikonakrylurethanová disperze B-7	47,7	(SYNPO)
AMP 90	1,2	(smáčedlo, Angus Chemie GmbH)
BYK 022	0,4	(odpěňovač, Byk)
Disperbyk 2010	3,0	(dispergační aditivum, Byk)
Disperbyk 154	0,4	(dispergační aditivum, Byk)
Dowanol® DPnB	3,0	(koalescent, DOW)
Aeroxid P24	2,2	(fotokatalytický TiO2, Evonik Industries AG Silica)
Zano 30 HS (ZnO 30 HS)	4,4	(fotokatalytický ZnO, Umicore Zinc Alloys & Chemicals, Belgie)
Kronos 2190	18,0	(TiO2, běloba, Kronos Titan GmbH)
Omyacarb 2GU	9,7	(plnivo, Omya GmbH)
Finntalc M 15	3,7	(plnivo, Omya GmbH)
Celíte 281 SS	3,0	(plnivo, Lehmann & Voss & Co

GmbH)
Acticid MBS	0,3 (záhustka, BASF)
SUMA	100.0%

- 13 CZ 304812 B6

Příklad C-8 Flexibilní nátěr na střešní krytinu

Silikonakrylurethanová disperze B-8	73,3	(SYNPO)
Butyldiglykol	2,5	(koalescent, DOW)
Disperbyk 191	5,9	(dispergační aditivum, BYK)
BYK 024	0,1	(odpěňovací aditivum, BYK)
BYK 348	2,2	(rozlivové aditivum, BYK)
Aeroxid P25	10,0	(Fotokatalytický TiO2, Evonik Industries AG Silica)
Zano 30 HS (ZnO 30 HS)	4,7	(fotokatalytický ZnO, Umicore Zinc Alloys & Chemicals, Belgie)
Preventol D7	0,1	(biocid, Lanxess)
Collacral® PU 85 (1 : 5 v H2O)	0,7	(záhustka, BASF)
SUMA	100,0%

Příklad C-9 Transparentní UV ochranná lazura na dřevo

Silikonakrylurethanová disperze B-7	80,3	(SYNPO)
Dowanol PMA	7,8	(koalescent, DOW)
Luconyl RED 2817	2,9	(transparentní oxidy železa, BASF)
BYK 028	0,5	(odpěňovací aditivum, BYK)
Ad nano Zinc Oxide ZnO 20 DW	4,8	(35% disperze fotokatalytického ZnO, anatasový typ, Sachtleben Chemie GmbH)
Collacral® PU 85 (1 : 5 v H2O)	3,8	(záhustka, BASF)
SUMA	100,0 %

D. Příklady samočisticích účinků ochranných systémů

Obecný způsob hodnocení fotokatalytického účinku formulací pro textilní aplikace (princip fotokatalytický rozklad parafinu)

Do formulace pro impregnační a zátěrové aplikace podle příkladu C-l až C-5 se přidá parafínová emulze (např. Hydrophobol APK, Huntsman Textile Effects) v množství 100 g/1 a aplikuje se na standardní textilii. Takto upravená textilie se ponechá na denním světle, resp. pro urychlenou zkouškou fotokatalytického účinku se podrobí expozici UV-záření (např. lampa OSRAM LI 873 /UV-A černé světlo). Fotokatalytický účinek se stanoví jako úbytek obsahu parafinu v důsledku jeho fotokatalytického rozkladu pomocí FTIR. Stanoví se čas, za jaký dojde k poklesu výšky absorpčního pásu s vlnočtem maxima u v = 2845 cm ¹ o 80 % v porovnání s původní hodnotou (bez přítomnosti fotokatalytických nanočástic TiO₂ se parafín nerozkládá, tzn. výška abs. pásu v průběhu expozice zůstává konstantní).

Příklad D-l Účinnost formulace systému připraveného podle Příkladu C-l: při expozici na denním světle: 55 dní, při expozici UV-záření: 8 dní.

Příklad D-2 Účinnost formulace systému připraveného podle Příkladu C-2: při expozici na denním světle: 48 dní, při expozici UV-záření: 7 dní.

Příklad D-3 Účinnost formulace systému připraveného podle Příkladu C-3: při expozici na denním světle: 47 dní, při expozici UV-záření: 5 dní.

- 14CZ 304812 B6

Příklad D-4 Účinnost formulace systému připraveného podle Příkladu C-4: při expozici na denním světle: 20 dní, při expozici UV-záření: 5 dní.

Příklad D-5 Účinnost formulace systému připraveného podle Příkladu C-5: při expozici na denním světle: 17 dní, při expozici UV-záření: 4 dny.

Hodnocení fotokatalytické účinnosti nátěrů (princip - fotokatalytická degradace methylenové modře)

Obecný způsob hodnocení účinnosti formulací ochranných systémů se samočisticími účinky (fotoaktivity) je popsán v dokumentu US 2007/0167551. K hodnocení se používá přídavek methylenové modře, která degraduje na H₂O, CO₂ a NO_X, což se projeví změnou barevného odstínu.

Pro zjišťování stupně degradace methylenové modře byly připraveny nátěrové filmy na podložních sklíčkách a ponechány tři dny při laboratorních podmínkách. Následně byly ponořeny do 0,05% roztoku methylenové modře a po stečení nadbytečného roztoku umístěny na 24 hodin do tmy k zaschnutí. K měření stupně degradace byl použit kolorimetr Color Gloss od firmy BYK Gardner. Byla měřena barevná souřadnice b* vzorku nátěru před expozicí UV záření a potom po 0,25, 0,5, 1 a 2 hodinách ozařování UV světlem.

Příklad D-6 Účinnost formulace systému připraveného podle Příkladu C-6: Ab* = 18,6 při expozici UV-záření 2 hodiny.

Příklad D-7 Účinnost formulace systému připraveného podle Příkladu C-7: Ab* = 15,3 při expozici UV-záření 2 hodiny.

Příklad D-8 Účinnost formulace systému připraveného podle Příkladu C-8: Ab* = 24,2 při expozici UV-záření 2 hodiny.

Příklad D-9 Účinnost formulace systému připraveného podle Příkladu C-9: Ab* = 15,7 při expozici UV-záření 2 hodiny.

Průmyslová využitelnost

Nátěrový a/nebo impregnační a/nebo zátěrový systém podle vynálezu určený pro samočisticí povlaky materiálů lze využít zejména pro impregnace nebo zátěrové aplikace v textilním průmyslu stejně jako i pro formulace nátěrových hmot, laků a emailů na porézní i neporézní substráty.

Claims (15)

1. Samočisticí nátěrový systém nebo samočisticí impregnační a/nebo zátěrový systém na přírodní nebo syntetické materiály, vyznačující se tím, že obsahuje dispergovanou samočisticí složku tvořenou mikrodisperzí nebo nanodisperzí alespoň jednoho fotoaktivního oxidu Ti nebo Zn nebo jejich směsi, popř. aglomerátů, ve směsi s alespoň jednou polymemí složkou tvořenou vodnou disperzí hybridního termoreaktivního silikonakrylurethanového polymemího

- 15CZ 304812 B6 systému s alespoň jednou polydimethylsiloxandiolovou složkou (PMDS - diol), která je alespoň částečně enkapsulována v trojrozměrné struktuře zesíťovaného silikonakrylurethanového polymemího systému, a dále alespoň jednu pomocnou nebo přídavnou látku ze skupiny povrchově aktivních látek, dispergačních a rozlivových činidel, smáčedel, odpěňovačů, záhustek.

2. Samočisticí nátěrový systém nebo samočisticí impregnační a/nebo zátěrový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že relativní molekulová hmotnost PMDS-diolu je v rozmezí 250 až 2500 a obsah PMDS-diolu je v rozmezí 15 až 75 % hmotnostních, vztaženo na sumu všech polymerních diolových složek v polymemím systému.

3. Samočisticí nátěrový systém nebo samočisticí impregnační a/nebo zátěrový systém podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že polymemí diolová složka je tvořena směsí PMDS-diolu a dalšího alifatického nebo cykloalifatického polyolu.

4. Samočisticí nátěrový systém nebo samočisticí impregnační a/nebo zátěrový systém podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že celkový obsah dvojných vazeb vícefunkčních monomerů je menší nebo roven 2 % hmotnostních, vztaženo na sumu polymerních diolových složek v polymemím systému.

5. Samočisticí nátěrový systém nebo samočisticí impregnační a/nebo zátěrový systém podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že hybridní termoreaktivní silikonakiylurethanový polymemí systém obsahuje ve své struktuře chemicky vázané alkoxyamidické reaktivní funkční skupiny pro následné tepelné dotvrzení.

6. Samočisticí nátěrový systém nebo samočisticí impregnační a/nebo zátěrový systém podle alespoň jednoho z nároků laž5, vyznačující se tím, že obsahuje mikrodisperzi nebo nanodisperzi oxidu titaničitého TiO₂.

7. Samočisticí nátěrový systém nebo samočisticí impregnační a/nebo zátěrový systém podle alespoň jednoho z nároků laž5, vyznačující se tím, že obsahuje mikrodisperzi nebo nanodisperzi oxidu zinečnatého ZnO.

8. Způsob přípravy nátěrového systému nebo samočisticího impregnačního a/nebo zátěrového systém podle alespoň jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se vytvoří směs dispergované samočisticí složky tvořené mikrodisperzi nebo nanodisperzi alespoň jednoho fotoaktivního oxidu Ti nebo Zn nebo jejich aglomerátů či směsi, s polymemí složkou, přičemž polymemí složka se připraví jako disperze hybridního termoreaktivního silikonakrylurethanového polymeru tak, že základní silikonurethanový prepolymer ve formě roztoku v (meth)akrylátovém monomeru nebo směsi (meth)akrylátových monomerů je částečně terminován alespoň jedním vícefunkčním hydroxylovým (meth)akrylátovým monomerem při zavedení alespoň jedné reakční diolové složky zahrnující PMDS-diol o relativní molekulové hmotnosti v rozmezí od 250 do 2500, který se alespoň částečně enkapsuluje do trojrozměrné prostorové struktury vzniklého silikonakrylurethanového polymerního systému, přičemž dojde ke zvýšení hustoty vzájemně se prolínající polymemí sítě.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že obsah PMDS-diolu je v rozmezí 15 až 75 % hmotnostních, vztaženo na sumu polymerních diolových složek.

10. Způsob podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se tím, že reakční diolová složka je tvořena směsí alespoň jednoho PMDS-diolu a dalšího alifatického nebo cykloalifatického polyolu.

11. Způsob podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se tím, že celkový obsah dvojných vazeb vícefunkčních hydroxylových (meth)akrylátových monomerů nepřevyšuje 2 % hmotnostní, vztaženo na celkový obsah polymerních diolových složek.

- 16CZ 304812 B6

12. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 8 až 11, vyznačující se tím, že silikonakrylurethanový polymemí systém je připraven ve formě vodné disperze, která se stabilizuje alifatickou nebo cykloalifatickou amidodiolovou kyselinou nebo směsí těchto kyselin.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že amidodiolová kyselina se připraví reakcí příslušného aminoalkoholu a anhydridu kyseliny.

14. Způsob podle nároku 12 nebo 13, vyznačující se tím, že obsah amidodiolové kyseliny nebo směsi těchto kyselin je 0,1 až 0,6 mol, vztaženo na 1 mol sumy polymerních dio10 lových složek.

15. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 8 až 13, vyznačující se tím, že hybridní termoreaktivní silikonakrylurethanový disperzní polymemí systém je zesíťován s použitím oxidačně redukčního iniciačního systému.