CZ304648B6 - Způsob přípravy vzorků pro atomové spektrometrické techniky - Google Patents

Způsob přípravy vzorků pro atomové spektrometrické techniky Download PDF

Info

Publication number
CZ304648B6
CZ304648B6 CZ2007-847A CZ2007847A CZ304648B6 CZ 304648 B6 CZ304648 B6 CZ 304648B6 CZ 2007847 A CZ2007847 A CZ 2007847A CZ 304648 B6 CZ304648 B6 CZ 304648B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
sample
pulses
desorption
atomic
spectrometry
Prior art date
Application number
CZ2007-847A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2007847A3 (cs
Inventor
Jan Preisler
Viktor Kanický
Tomáš Vaculovič
Pavla Foltynová
Ondřej Peš
Original Assignee
Masarykova Univerzita
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Masarykova Univerzita filed Critical Masarykova Univerzita
Priority to CZ2007-847A priority Critical patent/CZ304648B6/cs
Priority to PCT/CZ2008/000142 priority patent/WO2009071035A2/en
Publication of CZ2007847A3 publication Critical patent/CZ2007847A3/cs
Publication of CZ304648B6 publication Critical patent/CZ304648B6/cs

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/718—Laser microanalysis, i.e. with formation of sample plasma
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/3103—Atomic absorption analysis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6402—Atomic fluorescence; Laser induced fluorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/67—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using electric arcs or discharges
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
    • H01J49/161—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission using photoionisation, e.g. by laser
    • H01J49/164—Laser desorption/ionisation, e.g. matrix-assisted laser desorption/ionisation [MALDI]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Electron Tubes For Measurement (AREA)

Abstract

Řešení se týká způsobu přípravy vzorků pro atomové spektrometrické techniky, jehož podstata spočívá v tom, že kapalný analyt nebo roztok či suspenze analytu se nanese na pevný nosič a vzorkuje se pomocí desorpčních pulzů, kterými mohou být pulzy laserového záření nebo výboje. Nosič je přitom vyroben z materiálu nebo je pokrytý vrstvou materiálu absorbujícího uvedené desorpční pulzy. Variantně se na nosič nanese kapalný výchozí vzorek spolu s alespoň jednou pomocnou látkou absorbující uvedené desorpční pulzy.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy vzorků z kapalných výchozích vzorků pro atomové spektrometrické techniky.
Dosavadní stav techniky
Atomová spektrometrie představuje tu část optické spektrometrie, která využívá signálu vznikajícího při elektronových přechodech v atomech stanovovaných prvků, a anorganickou hmotnostní spektrometrii. V analytické praxi se využívají pro stanovení jednotlivých prvků atomová spektra v optické (UV/VIS) i rentgenové oblasti; měřena je emise, absorpce nebo fluorescence. Pro použití optické atomové spektrometrie je nutné převedení stanovovaných prvků analyzovaného vzorku do stavu volných atomů (atomizace), protože vznik optických spekter souvisí s přechody valenčních elektronů. V případě anorganické hmotnostní spektrometrie je třeba vytvořené atomy navíc ionizovat. Atomizace, resp. ionizace probíhají zpravidla za značně vysokých teplot v tzv. atomizačních prostředích. Metody optické atomové spektrometrie se dělí podle přechodů elektronů mezi energetickými hladinami atomů na emisní, absorpční a fluorescenční. Optická emisní spektrometrie zahrnuje několik metodik vhodných pro elementární kvalitativní a kvantitativní analýzu. Tyto metodiky se liší podle použitého budicího zdroje, ve kterém dochází k vypaření, atomizaci a excitaci atomů vzorku. Tyto zdroje se vyznačují značně vysokou teplotou (až 104 K). Mezi často využívané budicí zdroje patří indukčně vázané plazma (ICP) s teplotou plazmatu až 11000 K, doutnavý výboj (GD) a v poslední době se používá pro atomizaci tuhých vzorků i laserové záření (spektrometrie laserem buzeného plazmatu, LIBS). K atomovým spektrometrickým technikám dále patří plamenová atomová absorpční/emisní spektrometrie (FAAS/FAES) a atomová fluorescenční spektrometrie (AFS), pro které se vzorky připravují stejným způsobem jako pro spektrometrie ICP, tj. zmlžováním kapalin nebo ablací tuhých látek.
Jednou ze skupin vysoce citlivých atomových spektrometrických technik jsou spektrometrie indukčně vázaného plazmatu - hmotnostní spektrometrie indukčně vázaného plazmatu (ICP MS) nebo optická emisní spektrometrie indukčně vázaného plazmatu (ICP OES). ICP MS je typem hmotnostní spektrometrie vhodné pro stanovení širokého spektra kovů a některých nekovů při koncentracích pod 1 ppt. Je založena na spojení techniky indukčně vázaného plazmatu jako metody přípravy iontů (ionizace) s hmotnostní spektrometrií jako metodou dělení a detekce iontů. Optická emisní spektrometrie indukčně vázaného plazmatu (ICP OES) je typem emisní spektrometrie využívající indukčně vázané plazma k produkci excitovaných atomů emitujících elektromagnetické záření, jehož vlnová délka je typická pro každý prvek a jehož intenzita určuje koncentraci daného prvku ve vzorku. Výboj indukčně vázaného plazmatu je iniciován jiskrovým výbojem z transformátoru a udržován v plazmové hlavici, sestávající ze tří koncentrických trubic vyrobených z křemenného skla. Konec této hlavice je vložen do indukční cívky, již je veden střídavý proud o radiové frekvenci. Mezi dvěma vnějšími trubicemi je veden proud argonu, do nějž je krátce aplikována elektrická jiskra, aby se vytvořily volné elektrony. Tyto elektrony interagují s magnetickým polem indukovaným cívkou a jsou urychlovány střídavě v obou směrech. Urychlené elektrony se srážejí s argonovými atomy, přičemž tyto atomy se po srážce ionizují a uvolněné elektrony jsou opět urychlovány magnetickým polem. Tento proces lavinovitě pokračuje, dokud se nevyrovná rychlost uvolňování elektronů s rychlostí rekombinace volných elektronů a atomů argonu. Takto se vytvoří plazma o teplotě v řádu 105 K, které je udržováno v hlavici díky toku vnějšího plazmového plynu (Ar) mezi vnější a střední trubicí. Střední plazmový plyn (Ar) proudící mezi střední a vnitřní trubicí slouží k izolování plazmatu od střední trubice. Tou proudí nosný plyn (Ar nebo směs Ar a He), jenž prochází středem plazmatu a vytváří v něm analytický kanál, ve kterém dochází k desolvataci aerosolu vzorku, atomizaci většiny molekul, excitaci a ionizaci atomů (převážnějednou nabité kationy). Do tohoto proudu nosného plynuje, před
-1 CZ 304648 B6 vstupem do plazmatu, vnášen vzorek ve formě aerosolu. V případě, že je zmlžován kapalný vzorek, jedná se o mokrý aerosol. V případě, že je vzorkován pevný materiál pomocí např. laserové ablace, jedná se o aerosol suchý, kdy může být k proudu nosného plynu (He) přidáván ještě pomocný plyn pro laserovou ablaci (Ar).
Pro zavádění kapalného vzorku do vnitřní trubice hlavice jsou v současnosti využívány zmlžovače. Další způsob zavedení vzorku do plazmatu, laserová ablace, je využíván pro analýzu tuhých vzorků (ocel, keramika, lisované tablety z práškových materiálů apod.). Podstatou laserové ablace je odpaření vrstvy vzorku pomocí zaostřeného laserového paprsku, přičemž odpařený vzorek je unášen nosným plynem do plazmové hlavice.
Další metodou využívající zaostřeného laserového záření pro vzorkování pevných látek je LIBS (spektrometrie laserem buzeného plazmatu). Principem metody je interakce vysokoenergetického pulzu laseru se vzorkem a následná detekce emise vzniklého plazmatického útvaru. Protože plazma obsahuje nejen částice okolní atmosféiy, ale i excitované a ionizované částice vzorku, lze z emisních spekter usuzovat na jeho prvkové složení. Výhodou tohoto přistupuje rychlost a jednoduchost měření, kdy můžeme získat při použití vhodného detekčního systému spektrální informace pro kvalitativní i kvantitativní vyhodnocení obsahu prvků i z jediného pulzu laseru.
U plamenových technik atomové spektrometrie, FAES, FAAS (plamenová atomová emisní/absorpční spektrometrie) a AFS (atomová fluorescenční spektrometrie), je aerosol vzorku zaváděn do plamene, sloupce směsi plynného paliva a plynného oxidovadla, který se vytváří na konci hořáku (např. acetylén-vzduch). Podobně jako u ICP může být do plamene zaváděn vlhký nebo suchý aerosol. Měřena je emise, absorpce nebo fluorescence atomů v plameni.
U techniky GD (doutnavý výboj) dochází k rozprášení a atomizaci analytu a následné excitaci a ionizaci atomů působením elektrického výboje. Jde o důležitou metodu pro analýzu chemického složení kovových i nekovových materiálů jako jsou nitridy, karbidy, oxidy aj. Detekována je emise excitovaných atomů optickým spektrometrem nebo iontový signál hmotnostním spektrometrem.
Pro spojení ICP MS/OES a příbuzných plamenových technik atomové spektrometrie s kolonovými separačními technikami jsou využívány výhradně on-line zmlžovače. Použití zmlžovačů pro on-line spojení s mikrokolonovými separačními technikami je často spojené s obtížemi, jako jsou indukovaný tok v separační koloně, ztráta separační účinnosti, paměťové efekty nebo zřeďování přídavnou kapalinou.
Nevýhody dosavadních způsobů přípravy vzorků z kapalných výchozích vzorků odstraňuje předkládaný vynález.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy vzorků z kapalných výchozích vzorků pro atomové spektrometrické techniky, jehož podstata spočívá v tom, že kapalný výchozí vzorek se nanese na pevný nosič a vzorkuje se desorpčními pulzy, přičemž nosič je vyroben z materiálu nebo pokrytí vrstvou materiálu absorbujícího uvedené desorpční pulzy, nebo se na nosič nanese kapalný výchozí vzorek spolu s alespoň jednou pomocnou látkou absorbující uvedené desorpční pulzy.
Desorpční pulzy jsou vybrány ze skupiny zahrnující pulzy laserového záření a výboje.
Kapalným výchozím vzorkem může být samotný analyt v kapalném skupenství, roztok analytu, emulze analytu nebo suspenze analytu. Kapalný výchozí vzorek může být nanesen v jedné ze dvou následujících forem:
-2CZ 304648 B6
a. samotný kapalný výchozí vzorek, případně s obsahem příměsí vyplývajícím z předchozí úpravy a analýzy vzorku (např. složky separačního pufru).
b. kapalný výchozí vzorek s alespoň jednou pomocnou látkou, která napomáhá jeho odpařování použitými desorpčními pulzy. Jako pomocné látky mohou být použity látky, které absorbují použité desorpční pulzy. Vhodnými pomocnými látkami mohou být aromatické sloučeniny, barvivá a suspenze uhlíku nebo kovu v organickém rozpouštědle. Příkladem aromatických sloučenin jsou aromatické kyseliny, např. kyselina 2,5-dihydroxybenzoová, a-kyano-4-hydroxyskořicová, nikotinová, pikolinová apod. Příkladem barviv jsou fluoresceiny, kumariny. Příklady suspenze kovu nebo uhlíku v organickém rozpouštědle je ultrajemný kobaltový nebo uhlíkový prášek v glycerinu. Kapalný výchozí vzorek může být s pomocnou látkou smíchán před nanesením na nosič, nebo může být na nosič nanesena pomocná látka a kapalný výchozí vzorek zvlášť.
Nosičem může být sonda zejména tvaru destičky, disku či pásu, ale i jiného vhodného tvaru. Nosič může být z různých materiálů, s výhodou z materiálu vybraného ze skupiny zahrnující kov, keramiku, sklo, plast. Výhodně může být použit nosič vyrobený z materiálu, který absorbuje použité desorpční pulzy, nebo nosič pokrytý vrstvou materiálu absorbující použité desorpční pulzy, takovýmto materiálem může být například plast.
Při aplikaci desorpčních pulzů na nosič s naneseným vzorkem dochází k ablaci nebo desorpci vzorku. V případě použití absorbující pomocné látky je podpořena desorpce, tj. k odpaření vzorku dochází při nižší hustotě výkonu laseru. V případě desorpce analytu smíchaného s absorbující pomocnou látkou je laserovým zářením odpařen pouze nanesený vzorek, nosič pak zůstává neporušen a může být znovu použit. Dochází-li k ablaci absorbujícího nosiče, je spolu s nosičem odpařován i analyt na něm nanesený.
K nanášení kapalného výchozího vzorku na nosič lze použít např. kapilár, piezoelektrických pipetorů, spreje apod. Mnoho těchto systémů je v současnosti dostupných pro přípravu vzorků pro hmotnostní spektrometrii s desorpci a ionizací za účasti matrice (MALDI MS).
Po nanesení kapalného výchozího vzorku může dojít k odpaření rozpouštědla, byl-li kapalným výchozím vzorkem roztok, emulze nebo suspenze analytu.
Atomové spektrometrické techniky, pro něž lze vzorky připravit způsobem podle předloženého vynálezu, mohou být vybrány zejména ze skupiny metod zahrnujících spektrometrii indukčně vázaného plazmatu (ICP, OES, ICP MS), spektrometrii laserem buzeného plazmatu (LIBS), doutnavý výboj (GD), plamenovou atomovou absorpční/emisní spektrometrii (FAAS/FAES), atomovou fluorescenční spektrometrii (AFS). Výhodnou atomovou spektrometrickou technikou pro uplatnění vynálezu je spektrometrie indukčně vázaného plazmatu (ICP OES, ICPM MS) a desorpčními pulzy jsou pulzy laserového záření.
V případě spojení výše zmíněných technik s kolonovými separaěními technikami jsou kapalnými výchozími vzorky jednotlivé frakce odebírané z kolony (eluáty). Způsob podle vynálezu lze použít pro analýzu kapalných výchozích vzorků podobně jako on-line zmlžovaěe u technik ICP MS/OES, FAAS, FAES a AFS, zároveň se však vyznačuje výhodami off-line analýzy pomocí laserové ablace, tj. možností archivování. Při analýze nemusí být spotřebován celý vzorek, z toho plyne např. možnost opětovné analýzy či použití jiného analyzátoru. Současné kombinace kolonových separačních technik a atomových spektrometrických technik neumožňují archivování kapalného výchozího vzorku.
Ve výhodném provedení vynálezu je atomovou spektrometrickou technikou ICP OES nebo ICP MS a desorpčními pulzy jsou pulzy laserového záření. Nosič s nanesenými kapalnými výchozími vzorky se vloží do ablační/desorpční cely, ve které se vzorkuje pomocí pulzů laserového záření a vzniklý aerosol je unášen nosným plynem do plazmové hlavice ICP MS/OES spektrometru.
-3 CZ 304648 B6
Odpaření vzorku se provádí skenováním pulzního laseru přes plochu naneseného kapalného výchozího vzorku, nebo zaměřením laserového paprsku do středu naneseného kapalného výchozího vzorku, přičemž počet pulzů a tvar rastru se volí podle typu vzorku a nároku analýzy (citlivost, rychlost, archivování zbytku vzorku).
Nejvyšší citlivosti (nejúplnějšího využití vzorku) je obecně dosaženo při nanesení malého objemu kapalného výchozího vzorku na nosič a odpaření celého vzorku jedním laserovým pulzem. Pozornost je třeba věnovat faktorům ovlivňujícím nanášení (např. výběr rozpouštědel, obsah organického rozpouštědla, teplota, tlak, koncentrace pomocné látky aj.); ideální je tenký film nebo vrstva drobných krystalů analytu na nosiči. Pro analýzu je dostačující nízký (submikrolitrový) objem kapalného výchozího vzorku.
Způsob přípravy vzorků podle předloženého vynálezu je vhodný zvláště pro analýzy malých objemů kapalných výchozích vzorků a pro off-line spojení atomových spektrometrických technik s kolonovými a mikrokolonovými separačními technikami (kapalinová chromatografie, kapilární elektroforéza aj.), v tomto případě jsou na nosič sbírány frakce eluátu. Dosažení optimálních výsledků analýzy (citlivost, separační účinnost) předpokládá nanášení malých množství eluátu na nosič tak, aby nedošlo k rozmytí oddělených zón, a aby výsledné frakce mohly být kvantitativně odpařeny jedním nebo několika laserovými pulzy.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 znázorňuje intenzitu ICP MS signálu (53 a.m.u.) při rastru přes vzorek 1 pmol CrO2“4 při postupu podle příkladu 1.
Obr. 2 znázorňuje integrované intenzity ICP MS signálu (53 a.m.u) pro sérii frakcí při postupu podle příkladu 2.
Obr. 3 znázorňuje ICP MS signál (53 a.m.u) vzorku samotného chromanu při postupu podle příkladu 3.
Obr. 4 znázorňuje ICP MS signál (53 a.m.u) vzorku chromanu s pomocnou látkou při postupu podle příkladu 3.
Obr. 5 znázorňuje elektroferogram speciace chrómu s absorpční detekcí při 214 nm při postupu podle příkladu 4.
Obr. 6 znázorňuje LD ICP MS elektroferogram speciace chrómu s detekcí 52Cr při postupu podle příkladu 4.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Laserová desorpce chromanu z plastového substrátu
Na nosič - destičku z PETG (polyethylentereftalátglykol, Vivak, Bayer) o rozměrech 50 x 26 x 0,5 mm byly naneseny kapky kapalného výchozího vzorku - 10 μΜ vodného roztoku K2C1O4 v subatmosferické komoře (Rejtar, T.; Hu, P.; Juhasz, P.; Campbell, J. M.; Vestal, M. L.; Preisler, J.; Karger, B. L., J. Proteome Res. 1, 171 - 179, 2002). Při rozdílu tlaků 80 kPa, vnitřním průměru kapiláry 51 pm, délce kapiláry 296 mm a době sběru jedné kapky 2 s byl objem nanesené kapky -100 mL, čemuž odpovídá látkové množství 1 pmol K2CrO4 v jedné kapce. Průměr jednotli-4CZ 304648 B6 vých vzorků po odpaření rozpouštědla byl cca 0,2 mm, vzdálenosti středů zón od sebe byly 1,5 mm. Pro laserovou desorpci byl použit komerční ablační systém New Wave, model UP213 emitující laserové záření o vlnové délce 213 nm s frekvencí pulzů 10 Hz. Byl zvolen rastr o tvaru písmene S přes plochu 400 x 400 pm, rychlost rastru 100 pm/s, desorpční paprsek byl rozostřen na 300 pm (průměr paprsku na destičce), hustota výkonu 4,8 MW/cm2 (energie desorpčního paprsku 35 % v režimu „focused beam“). Desorbovaný materiál byl unášen nosným plynem (He) o průtoku 1,0 L/min z ablační cely do plazmové hlavice ICP MS spektrometru (Agilent, model 7500CE), průtoky pomocného plynu pro laserovou ablaci (Ar), středního plazmového plynu (Ar) a vnějšího plazmového plynu (Ar) byly 0,6; 0,9 a 15,0 L/min, RF výkon 1390 W a hloubka vzorkování v plazmatu 8,3 mm. Iontový signál (ICP MS signál) byl zaznamenáván hmotnostním spektrometrem při hmotnosti m = 52 a.m.u. s integrační dobou signálu 0,1 s. K redukci iontového signálu víceatomových sloučenin, zejména ArC+ (m = 52 a.m.u.) sloužila kolizní cela s heliem (průtok 3 mL/min). Záznam iontového signálu 52Cr+ z jedné frakce je patrný z obr. 1; iontový signál 52Cr+ se objevuje krátce po zapnutí laseru v čase ~10 s a mizí po vypnutí laseru a vymytí ablační cely v čase ~28 s.
Příklad 2
Laserová desorpce chromanu z plastového substrátu - ověření reprodukovatelnosti techniky
Reprodukovatelnost techniky byla zkoumána pro sérii 100 nL objemů kapalného výchozího vzorku - 1 μΜ vodného roztoku K2CrO4 (0,1 pmol K2CrO4 ve frakci) naneseného na nosiči - destičce z PETG postupem podle příkladu 1. V tomto případě laserový paprsek lineárním přímočarým pohybem v malých krocích přejel přes celou sérii vzorků a integrály výsledného iontového signálu pro každou z 21 nanesených frakcí jsou znázorněny na obr. 2 pro dva hlavní izotypy Cr (m = 52 a 53 a.m.u.). Relativní směrodatná odchylka (RSD) byla 13 %.
Příklad 1 a příklad 2 demonstrují využití UV laseru k ablaci silně absorbujícího nosiče, na němž je nanesen vzorek. Spolu s nosičem je tak do proudu nosného plynu (He) odpařen i vzorek, jenž je následně analyzován pomocí ICP MS. Trajektorie paprsku laseru přes zónu vzorku může být např. ve tvaru rastru (skenu) pokrývající celou plochu vzorku, úsečky protínající zónu vzorku nebo bodu ležícího v zóně vzorku. Kolísání iontového signálu v průběhu rastru není na závadu; pro vyhodnocení obsahu analytu je důležitá hodnota signálu integrovaná přes celou plochu rastru. Při vhodném uspořádání bylo dosaženo vysoké reprodukovatelnosti analýzy s RSD integrovaného signálu ~ 13 % a méně.
Příklad 3
Laserová desorpce chromanu v přítomnosti absorbující pomocné látky
Na skleněnou destičku o rozměrech 44 x 26 x 0,5 mm byly v subatmosferické nanášecí komoře připraveny dva vzorky; první nanesením 100 nL roztoku 10 μΜ K2CrO4, druhý nanesením 100 nL 10 mg/mL roztoku pomocné látky kyseliny a-kyano-4-hydroxyskořicové a poté 100 nL roztoku 10 μΜ K2CrO4. Oba připravené vzorky byly analyzovány za výše uvedených podmínek v režimu rastru o tvaru písmene S, laser byl zapnut v čase t - 0 s na dobu 30 s. Obrázky 3 a 4 zachycují iontový signál 53Cr v nepřítomnosti a přítomnosti pomocné látky. Ze srovnání obr. 3 a 4 je zřejmé, že přítomnost absorbující pomocné látky, podobně jako absorbující nosič, výrazně napomáhá desorpci analytu.
-5 CZ 304648 B6
Příklad 4
Speciace sloučenin Cr off-line spojením kapilární elektroforézy s ICP MS
Tento příklad demonstruje využití navrhované přípravy vzorků pro spojení mikrokolonové separační techniky s ICP MS/OES. Nejprve byla vyvinuta jednoduchá metoda kapilární elektroforézy pro speciaci Cr s absorpčním detektorem Spectra 100 (Spectra-Physics, USA). Roztok 1 mM Cr(NO3)3 v 10 mM mravenčanu amonném (pří = 3) byl smíchán v poměru 1:1 s 20 mM roztokem EDTA v 10 mM mravenčanu amonném a zahřát na 70 °C po dobu 5 minut. Smícháním roztoku takto připraveného komplexu Cr s EDTA s roztokem 500 μΜ K2CrO4 a následným zředěním roztokem 10 mM kyseliny mravenčí byla připravena směs pro analýzu obsahující 100 μΜ Crin a 100 μΜ CrVI. Pro separaci byla použita křemenná separační kapilára o délce 260 mm, efektivní délce 200 mm a vnitřním průměru 75 pm. Dávkována byla směs pro analýzu při rozdílu výšek dávkovači a detekční vialky, A/z = 20 mm po dobu 5 s, což odpovídalo nadávkovanému množství 200 fmol (10 pg) pro každou specii Cr. Jako separační elektrolyt sloužil roztok 10 mM kyseliny mravenčí, separační napětí bylo 11,4 kV. Na elektroferogramu vzorku s absorpční detekcí při 214 nm na obr. 5 lze kromě píků specií chrómu pozorovat i píky dalších absorbujících látek (EDTA, nečistoty), které nejsou z analytického hlediska důležité.
Za stejných podmínek byla provedena separace a nanesení eluátu z kapilární elektroforézy na nosič - PETG destičku v nanášecí komoře pro off-line detekci pomocí laserové desorpce/ablace a ICP MS. V tomto případě byla efektivní a celková délka separační kapiláry totožná (200 mm). Separační kapilára byla spojena s nanášecí kapilárou pomocí kapalinového spojení (Preisler, J.; Foret, F.; Karger, B. L., Anal. Chem. 70, 5278, 1998), které bylo rovněž naplněno separačním pufrem (10 mM kyselinou mravenčí). Podmínky nanášení byly stejné jako v předchozích případech, tj. délka nanášecí kapiláry byla 296 mm, vnitřní průměr 51 pm a tlak v nanášecí komoře byl 20 kPa. Frakce eluátu (kapalný výchozí vzorek) byly jímány v časových intervalech 2 s, vzdálenosti mezi odpovídajícími vzorky na nosiči byly 1,5 mm. Po nanesení byly vzorky analyzovány za podmínek uvedených v příkladu 1 pomocí ICP MS, v tomto příkladu však byla použita bodová desorpce ze středu každého vzorku, kdy doba desorpce byla 2 s a doba promývání mezi vzorky 3 s. Na obr. 6 je vynesen integrovaný iontový signál 52Cr v jednotlivých frakcích v závislosti na migračním času; obě specie chrómu byly úspěšně separovány a detekovány. Oproti elektroferogramu s absorpční detekcí došlo v elektroferogramu k redukci počtu píků, protože jsou detekovány pouze specie chrómu.
Průmyslová využitelnost
Příprava vzorků pro atomové spektrometrické techniky způsobem podle předloženého vynálezu je využitelná v široké škále aplikací při analýzách kapalných vzorků atomovými spektrometrickými technikami i při spojení těchto spektrometrických technik s kolonovými a mikrokolonovými separačními metodami.

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy vzorků z kapalných výchozích vzorků pro atomové spektrometrické techniky, kdy se kapalný výchozí vzorek nanese na pevný nosič a vzorkuje se desorpčními pulzy, vyznačený tím, že nosič je vyroben z materiálu nebo pokrytý vrstvou materiálu absorbujícího uvedené desorpční pulzy, nebo se na nosič nanese kapalný výchozí vzorek spolu s alespoň jednou pomocnou látkou absorbující uvedené desorpční pulzy.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, kde desorpční pulzy jsou vybrány ze skupiny zahrnující pulzy laserového záření a výboje.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že kapalným výchozím vzorkem je samotný analyt v kapalném skupenství, roztok analytu, emulze analytu nebo suspenze analytu, případně s obsahem příměsí vyplývajícím z předchozí úpravy a analýze vzorku.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že kapalným výchozím vzorkem je eluát ze separaění kolony nebo mikrokolony.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že pomocná látka je vybrána ze skupiny zahrnující aromatické sloučeniny, barviva a suspenze uhlíku nebo kovu v organickém rozpouštědle.
  6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že nosič je vyroben z materiálu vybraného ze skupiny zahrnující kov, keramiku, sklo a plast.
  7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že kapalný výchozí vzorek se na nosič nanese prostředkem vybraným ze skupiny zahrnující kapiláru, piezoelektrický pipetor a sprej.
  8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že atomová spektrometrická technika je vybrána ze skupiny zahrnující spektrometrii indukčně vázaného plazmatu, spektrometrii laserem buzeného plazmatu, doutnavý výboj, plamenovou atomovou absorpční/emisní spektrometrii a atomovou fluorescenční spektrometrii.
  9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že atomovou spektrometrickou technikou je spektrometrie indukčně vázaného plazmatu a desorpčními pulzy jsou pulzy laserového záření.
CZ2007-847A 2007-12-03 2007-12-03 Způsob přípravy vzorků pro atomové spektrometrické techniky CZ304648B6 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2007-847A CZ304648B6 (cs) 2007-12-03 2007-12-03 Způsob přípravy vzorků pro atomové spektrometrické techniky
PCT/CZ2008/000142 WO2009071035A2 (en) 2007-12-03 2008-11-27 Method of sample preparation for atomic spectrometric techniques

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2007-847A CZ304648B6 (cs) 2007-12-03 2007-12-03 Způsob přípravy vzorků pro atomové spektrometrické techniky

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2007847A3 CZ2007847A3 (cs) 2009-06-17
CZ304648B6 true CZ304648B6 (cs) 2014-08-20

Family

ID=40578771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2007-847A CZ304648B6 (cs) 2007-12-03 2007-12-03 Způsob přípravy vzorků pro atomové spektrometrické techniky

Country Status (2)

Country Link
CZ (1) CZ304648B6 (cs)
WO (1) WO2009071035A2 (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104316499A (zh) * 2014-08-11 2015-01-28 广西大学 用原子荧光光度计间接测定海水中金的方法
US20210391161A1 (en) * 2019-01-15 2021-12-16 Fluidigm Canada Inc. Direct ionization in imaging mass spectrometry operation

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4220414A (en) * 1976-05-06 1980-09-02 Barringer Research Limited Laser spectrochemical analysis
US20020155483A1 (en) * 2001-03-15 2002-10-24 Bruker Daltonik Gmbh Time-of-flight mass spectrometer with multiplex operation
US20030034450A1 (en) * 1997-05-23 2003-02-20 Karger Barry L. On-line and off-line deposition of liquid samples for matrix assisted laser desorption ionization-time of flight (MALDI-TOF) mass spectroscopy
WO2004112074A2 (en) * 2003-06-07 2004-12-23 Willoughby Ross C Laser desorption ion source
US20050056776A1 (en) * 2000-06-09 2005-03-17 Willoughby Ross C. Laser desorption ion source
WO2007025113A2 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 New Wave Research, Inc. Multi-function laser induced breakdown spectroscopy and laser ablation material analysis system and method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248592B1 (en) * 1995-03-27 2001-06-19 The Regents Of The University Of California Method for measuring lead concentrations in blood
DE19754978C2 (de) * 1997-12-11 2000-07-13 Bruker Daltonik Gmbh Probenträger für die MALDI-Massenspektrometrie nebst Verfahren zur Herstellung der Platten und zum Aufbringen der Proben
US6002478A (en) * 1998-03-20 1999-12-14 Transgenomic Inc. System and method of determining trace elements in high viscosity liquids, and powders, utilizing laser-ablation
JP4750016B2 (ja) * 2003-02-10 2011-08-17 ウオーターズ・テクノロジーズ・コーポレイシヨン 質量分析用試料調製プレート
GB2427916B (en) * 2004-01-13 2008-08-06 Waters Investments Ltd Substrate adapter for use in mass spectroscopy analysis
US7391018B2 (en) * 2004-09-17 2008-06-24 Nanosys, Inc. Nanostructured thin films and their uses

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4220414A (en) * 1976-05-06 1980-09-02 Barringer Research Limited Laser spectrochemical analysis
US20030034450A1 (en) * 1997-05-23 2003-02-20 Karger Barry L. On-line and off-line deposition of liquid samples for matrix assisted laser desorption ionization-time of flight (MALDI-TOF) mass spectroscopy
US20050056776A1 (en) * 2000-06-09 2005-03-17 Willoughby Ross C. Laser desorption ion source
US20020155483A1 (en) * 2001-03-15 2002-10-24 Bruker Daltonik Gmbh Time-of-flight mass spectrometer with multiplex operation
WO2004112074A2 (en) * 2003-06-07 2004-12-23 Willoughby Ross C Laser desorption ion source
WO2007025113A2 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 New Wave Research, Inc. Multi-function laser induced breakdown spectroscopy and laser ablation material analysis system and method

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009071035A3 (en) 2009-07-23
WO2009071035A2 (en) 2009-06-11
CZ2007847A3 (cs) 2009-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11049707B2 (en) Apparatus and method for thermal assisted desorption ionization systems
Fang et al. Coupling solid-phase microextraction with ambient mass spectrometry: Strategies and applications
US7170052B2 (en) MALDI-IM-ortho-TOF mass spectrometry with simultaneous positive and negative mode detection
Pisonero et al. Critical revision of GD-MS, LA-ICP-MS and SIMS as inorganic mass spectrometric techniques for direct solid analysis
Jaskolla et al. Comparison between vacuum sublimed matrices and conventional dried droplet preparation in MALDI-TOF mass spectrometry
US6414306B1 (en) TLC/MALDI carrier plate and method for using same
US8076639B2 (en) Method and system for desorption atmospheric pressure chemical ionization
JP6328700B2 (ja) 有機試料の元素分析
WO2010039675A1 (en) Method and apparatus for embedded heater for desorption and ionization of analytes
US20230215714A1 (en) Plasma and sampling geometries for imaging mass cytometry
EP2948974A2 (en) Laser ablation atmospheric pressure ionization mass spectrometry
CA2518706A1 (en) Method and apparatus for coupling an analyte supply to an electrodynamic droplet processor
Evans et al. Atomic spectrometry updates: Review of advances in atomic spectrometry and related techniques
Resano et al. Solid sampling in the determination of precious metals at ultratrace levels
Evans et al. Atomic spectrometry update: review of advances in atomic spectrometry and related techniques
Evans et al. Atomic spectrometry update: review of advances in atomic spectrometry and related techniques
RU2285253C1 (ru) Способ десорбции-ионизации химических соединений
Hattendorf et al. Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
US5589685A (en) Matrix enhanced SIMS
CZ304648B6 (cs) Způsob přípravy vzorků pro atomové spektrometrické techniky
WO2008032569A1 (fr) Analyse de masse faisant intervenir l'ionisation par plasmon de surface
US20160148793A1 (en) Method for obtaining mass spectrum of ions generated at constant temperature by measuring total ion count, and use of matrix for quantitative analysis using maldi mass spectrometry
Evans et al. Atomic spectrometry update: review of advances in atomic spectrometry and related techniques
Pröfrock Coupling techniques and orthogonal combination of mass spectrometric techniques
EP1193730A1 (en) Atmospheric-pressure ionization device and method for analysis of a sample

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20181203