CZ303965B6 - Mikrokapsle a zpusob její prípravy, vodná suspenze nebo kompozice obsahující mikrokapsle a zpusob potlacování skudcu - Google Patents

Abstract

Mikrokapsle obsahující slozku nebo slozky zapouzdrené v aminoplastovém plásti, kde materiál pláste obsahuje esterovou skupinu jádro[(A.sub.1.n.-X).sub.t.n.CH.sub.2.n.N<].sub.t'.n.[(A.sub.2.n.-X).sub.u.n.CH.sub.2.n.n<].sub.u'.n....[(A.sub.n.n.-X).sub.y.n.CH.sub.2.n.N<].sub.y'.n., kde "jádro" je odvozeno od multifunkcního C.sub.1.n.-C.sub.20.n. (cyklo)alifatického alkoholu obsahujícího alespon dve esterifikovatelné skupiny; kazdá ze struktur (A.sub.1.n.-X).sub.t'.n., (A.sub.2.n.-X).sub.u'.n., ... (A.sub.n.n.-X).sub.y.n. tvorí alespon jeden náhodne oligomerovaný ester 2-hydroxy(nebo thiol)-substituované C.sub.2.n.-C.sub.6.n.alkanové kyseliny, kde X je O nebo S; -CH.sub.2.n.N< je trivalentní dusíkový fragment aminoformaldehydového prepolymeru; n je pocet funkcních skupin na jádru reaktivních s deriváty 2-hydroxy- a/nebo 2-thiol- C.sub.2.n.-C.sub.6.n. substituovaných alkanových kyselin, t, u ...y mají nezávisle hodnotu 1 az 20 a platí, ze 2.<=.[t'+u'+...+y].<=.n; a zpusob její prípravy. Vodná suspenze nebo kompozice obsahující tyto mikrokapsle. Mikrokapsle s agrochemikáliemi a zpusob potlacování skudcu aplikací kompozice s pesticidními mikrokapslemi. Uvolnení obsahu mikrokapslí se prednostne spoustí pusobením zásadité látky.

Description

Mikrokapsle a způsob její přípravy, vodná suspenze nebo kompozice obsahující mikrokapsle a způsob potlačování škůdců

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká mikrokapslí, způsobů jejich přípravy, vodná suspenze nebo kompozice obsahující tyto mikrokapsle a způsob potlačování škůdců za použití mikrokapslových prostředků, které obsahují aktivní složku enkapsulovanou či zapouzdřenou v polymemím plášti, zejména aminoplastovém plášti, kde stěna pláště obsahuje ester obsahující síťující jednotku. Tyto jednotky jsou citlivé na působení zásady a při kontaktu s ní uvolňují svůj obsah.

Mikrokapsle podle předkládaného vynálezu jsou zejména vhodné pro výrobu enkapsulovaných pesticidových přípravků pro použití v zemědělství i jinde. Jsou také vhodné pro výrobu enkapsulovaných nepesticidních zemědělských chemikálií, jako jsou regulátory rostlinného růstu, regulátory růstu hmyzu, hnojivá ajiné zemědělsky důležité materiály. Dále jsou vhodné pro enkapsulaci materiálů z jiných oborů než je zemědělství, například pro enkapsulaci detergentních prášků.

Dosavadní stav techniky

V mnoha případech, zejména v zemědělství, je cílem výroby mikrokapslových přípravků dosažení řízeného uvolňování aktivní složky obsažené v mikrokapslích, a zejména prodlouženého uvolňování tak, aby byla aktivní složka uvolňována během určitého období a byla dostupná během tohoto období. Toto je zejména důležité pro pesticidy nebo jiné látky, které jsou degradovány nebo rozkládány během relativně krátké doby za určitých podmínek. Použití mikrokapslových přípravků v takových situacích umožňuje dosažení účinné aktivity složky obsažené v mikrokapslích po delší dobu, protože aktivní složka je uvolňována do prostředí v potřebných dávkách místo jedné vysoké počáteční dávky.

V současnosti jsou mikroskopické pesticidní přípravky používány primárně jako preventivní pesticidy, to znamená, že jsou aplikovány na půdu před objevením se vegetace nebo před výskytem hmyzu, takže mohou zabíjet nebo kontrolovat nově se objevující plevely nebo hmyz v larválním stadiu. V těchto použitích je opět žádoucí relativně pomalé uvolňování pesticidu tak, aby byl pesticid uvolňován do prostředí po určité časové období, obvykle po dobu alespoň několika týdnů.

Mikrokapslové přípravky pro rychlé uvolňování jsou známé z mnoha jiných použití, jako je tiskárenský nebo xerografický průmysl, kde jsou materiály jako inkoust, pigmenty, tonerové částice atd., mikroenkapsulovány a uvolňují se rychle působením fyzikální síly nebo tepla. Mikrokapsle se srovnatelně rychlým uvolňováním jsou v zemědělství použitelné v situacích, ve kterých není řízené uvolňování žádoucí, ale obsažení aktivní složky v mikrokapslí je vhodné z různých důvodů. Například může být použití mikrokapslí vhodné pro chránění před nežádoucími účinky pesticidů na kůži při zpracování (například výrobě, skladování nebo plnění do postřikovačů). Nicméně, srovnatelně rychlé uvolňování pesticidů může být vhodné pro dosažení rychlé dostupnosti pesticidu pro kontrolu škůdců, jak je tomu obvykle v případě neenkapsulovaných přípravků nebo přípravků bez řízeného uvolňování, jako jsou roztoky, emulze, prášky, granule atd. Jiným příkladem, kde je žádoucí použití mikrokapslí s rychlým uvolňováním pesticidu, je výroba pesticidních přípravků obsahujících dvě aktivní složky, které mohou být reaktivní mezi sebou nebojinak inkompatibilní v jediném systému.

Použití mikrokapslí obsahujících pesticidy může zvýšit bezpečnost práce s pesticidy, protože polymerová stěna mikrokapsle minimalizuje kontakt pracovníka s aktivním pesticidem, zejména je-li pesticid ve formě suspenze mikrokapslí. Mikrokapslové přípravky s rychlým uvolňováním pesticidu mohou minimalizovat kontakt pracovníka s aktivním pesticidem a zároveň umožňují

- 1 CZ 303965 B6 dosažení rychlého uvolnění aktivní složky při aplikaci na rostliny, na kterých je škůdce již přítomen nebo které právě napadá. Dále, takové přípravky obsažené v mikrokapslích obsahující pyrethroidy mohou být použity jako průmyslové, komerční nebo bytové prostředky pro kontrolu škůdců.

Evropská patentová přihláška EP 0 823 993 popisuje mikrokapsle citlivé na působení zásady, které obsahují aktivní složku nemísitelnou s vodou v plášti, kde uvedený plášť obsahuje volné karboxylové skupiny (viz str. 2, řádky 48 až 50). Mikrokapsle podle EP-A 0 823 993 se liší od mikrokapslí podle předkládaného vynálezu vtom, že neobsahují esterové skupiny. Patent US 5 332 584 popisuje přípravu mikrokapslí se stěnou ze zesítěné amino-pryskyřice, která je tvořena etherifikovaným močovinovým-formaldehydovým prepolymerem nemísitelným s vodou. Nicméně, mikrokapsle připravené podle tohoto vynálezu nejsou citlivé na pH. Patent uvádí, že je výhodné zvýšit pH vodného mikrokapslového přípravku pro vytvoření pláště přidáním jakékoliv báze rozpustné ve vodě (viz odstavec 10, řádky 47 až 51). Proto ani EP-A 0 823 933, ani US 5 332 584, nepopisují ani nenaznačují předměty předkládaného vynálezu.

Podstata vynálezu

Prvním aspektem předmětu vynálezu v hlavním provedení i) je mikrokapsle, která je tvořena aminoplastovým pláštěm a zapouzdřenou složkou nebo složkami, kde materiál pláště obsahuje esterovou skupinu obecného vzorce IV jádro[(A₁-X)_tCH₂Ň<]_t,[(A₂-X)_uCH₂N<]_u-. . .[(A_n-X)_y CH₂N<]_y (IV), kde Jádro“ představuje strukturu odvozenou od multifunkčního C,-C₂o alifatického nebo cykloalifatického alkoholu obsahujícího alespoň dvě funkční skupiny schopné esterifikace; každá ze struktur (A,-X)_t-, (A₂-X)_u·, ... (A„-X)_y tvoří alespoň jeden náhodně oligomerovaný ester 2hydroxy-substituované C₂-C6alkanové kyseliny a/nebo 2-thiol-substituované C₂-C6alkanové kyseliny, kde X znamená kyslík nebo síru; -CH₂N< znamená trivalentní dusíkový fragment aminoformaldehydového prepolymeru; n je počet funkčních skupin na jádru reaktivních s deriváty 2-hydroxy- a/nebo 2-thiol-C₂-C₆ substituovaných alkanových kyselin, indexy t, u ... y mají nezávisle hodnotu 1 až 20, přičemž platí, že 2<[ť+u'+...+y]<n.

Přednostní provedení tohoto aspektu předmětu vynálezu zahrnují zejména ii) mikrokapsle podle provedení i), v nichž má alkohol alespoň tři funkční skupiny schopné esterifikace;

iii) mikrokapsle podle provedení i), v nichž má materiál pláště obsahující esterovou skupinu obecný vzorec V

C[CH₂OH]_a[CH₂O (COCHR-X) _ra-CH₂N<]_b[CH₂O (COCHR-X) _n-CH₂N<]_c[CH₂O (COCHRX) _p-CH₂N<]_d-[CH₂O (COCHR-X) _q-CH₂N<]_e (V), kde R znamená H nebo Ci-C₄alkylovou skupinu, které se mohou náhodně střídat; X znamená kyslík nebo síru, které se mohou náhodně střídat; a < 2; a b, c, d e jsou nula nebo čísla od 1 do 4, kde a+b+c+d+e=4; a m, n, p a q jsou nezávisle 1 až 20; nebo VI

-2CZ 303965 B6 [>NCH₂- (X-CHR-CO)p.OCH₂]d'[>NCH₂- (X-CHR-CO) _n.OCH₂]_c.[>NCH₂- (X-CHRCO) _m, OCH₂]_b · [HOCH₂]_a - C- CH₂OCH₂C]CH₂OH]_a[CH₂O (COCHR-X) _mCH₂N<]_b[CH₂O (COCHR-X) _n-CH₂N<]_c[CH₂O (COCHR-X) _p-CH₂N<]_d (VI), kde R znamená -H nebo Ci-X^alkyl, které se mohou náhodně střídat; X znamená kyslík nebo síru, které se mohou náhodně střídat; a, a! < 2; a b, b', c, c', d a ď jsou 0 nebo číslo od 1 do 3, kde a+b+c+d+a'+b'+c'+ď = 6; a indexy m, m', n, n', p a p' mají nezávisle hodnotu od 1 do 20;

iv) mikrokapsle podle provedení iii), v nichž má materiál pláště obsahující esterovou skupinu obecný vzorec V

C[CH₂OH]_a[CH₂O (COCHR-X) _m-CH₂N<]_b[CH₂O (COCHR-X) _n-CH₂N<]_c[CH₂O (COCHRX) _p-CH₂N<]_d-[CH₂O (COCHR-X) _q-CH₂N<]_e (V) a aje nula;

v) mikrokapsle podle provedení iv), kde R zahrnuje vodík;

vi) mikrokapsle podle provedení i), v nichž je hydrolyzovatelná esterová skupina je odvozena od zesíťovacího činidla vzniklého reakcí pentaerythritolu, dipentaerythritolu, trimethylolpropanu, glycerolu, merkaptoethanolu, 1,2,4-butantriolu, 1,3,5-cyklohexantriolu, 1,2,3-heptantriolu, sorbitolu nebo 2,3-dimerkapto-l-propanolu, s 2-(hydroxy nebo thiol)-substituovanou C₂C₆alkanovou kyselinou;

vii) mikrokapsle podle provedení i), v nichž je esterová skupina odvozena ode zesíťovacího činidla vzniklého reakcí pentaerythritolu nebo dipentaerythritolu s alkanovou kyselinou;

viii) mikrokapsle podle provedení iii), v nichž je alkanová kyselina vybrána z kyseliny glykolové, kyseliny merkaptooctové, kyseliny mléčné, kyseliny thiomléčné a cyklického dimeru kyseliny mléčné;

ix) mikrokapsle podle provedení iii), v nichž má materiál pláště obsahující esterovou skupinu obecný vzorec V a je odvozen od zesíťovacího činidla připraveného reakcí pentaerythritolu s kyselinou glykolovou a kyselinou merkaptooctovou v molámím poměru 1:2:2, v příslušném pořadí;

x) mikrokapsle podle provedení iii), v nichž má materiál pláště obsahující esterovou skupinu obecný vzorec V a je odvozen od zesíťovacího činidla připraveného reakcí pentaerythritolu s kyselinou merkaptooctovou v molámím poměru 1:4;

xi) mikrokapsle podle provedení iii), v nichž má materiál pláště obsahující esterovou skupinu obecný vzorec V a je odvozen od zesíťovacího činidla připraveného reakcí pentaerythritolu s kyselinou glykolovou a kyselinou merkaptooctovou v molámím poměru 1:1:3, v příslušném pořadí;

xii) mikrokapsle podle provedení iii), v nichž má materiál pláště obsahující esterovou skupinu obecný vzorec VI a je odvozen od zesíťovacího činidla připraveného reakcí dipentaerythritolu s kyselinou thiomléčnou v molárním poměru 1:6;

-3 CZ 303965 B6 xiii) mikrokapsle podle provedení vi), ve kterých je plášť připraven mikrozapouzdřovacím procesem zahrnujícím kondenzaci aminopryskyřicového prepolymeru in šitu, při níž prepolymer reaguje se zesíťovacím činidlem;

xiv) mikrokapsle podle provedení xiii), v nichž je aminopryskyřicovým prepolymerem močovinoformaldehydový nebo melaminoformaldehydový prepolymer;

xv) mikrokapsle podle provedení xiv), v nichž je prepolymerem etherifikovaný močovinoformaldehydový nebo melaminoformaldehydový prepolymer;

xvi) mikrokapsle podle provedení i), která je stabilní za neutrálních nebo mírně kyselých podmínek;

xvii) mikrokapsle podle provedení i), v níž zapouzdřený materiál obsahuje alespoň jednu agrochemikálii;

xviii) mikrokapsle podle provedení i), v níž zapouzdřený materiál obsahuje alespoň jeden zemědělský nebo nezemědělský pesticid;

xix) mikrokapsle podle provedení xviii), v níž zapouzdřený materiál obsahuje alespoň jeden insekticidu;

xx) mikrokapsle podle provedení xix), v níž zapouzdřený materiál obsahuje alespoň jeden pyrethroidový insekticid;

xxi) mikrokapsle podle provedení xix), v nichž zapouzdřený materiál obsahuje lambdacyhalotrin;

xxii) mikrokapsle podle provedení xix), v nichž zapouzdřený materiál obsahuje alespoň jeden insekticid působící jako žaludeční jed;

xxiii) mikrokapsle podle provedení xix), v nichž zapouzdřený materiál obsahuje alespoň jeden organofosforový insekticid;

xxiv) mikrokapsle podle provedení xxiii), v nichž zapouzdřený materiál obsahuje chlorpyrifos;

xxv) mikrokapsle podle provedení i), v nichž esterová skupina tvoří od 5 do 80 procent hmotnostních stěny pláště;

xxvi) mikrokapsle podle provedení i), v nichž plášť tvoří od 1 do 70 procent hmotnostních mikrokapsle;

xxvii) mikrokapsle podle provedení i), v nichž plášť tvoří od 5 do 50 procent hmotnostních mikrokapsle; a xxviii) mikrokapsle podle provedení i), které mají průměrný průměr od 1 do 100 pm.

Dalším aspektem předmětu vynálezu (provedení vynálezu xxix)) je vodná suspenze mikrokapslí, která obsahuje mikrokapsle definované v provedení i).

Přednostní provedení tohoto aspektu předmětu vynálezu zahrnují zejména xxx) vodnou suspenzi mikrokapslí podle provedení xxix), ve která vodná fáze dále obsahuje katalyzátor fázového přenosu;

-4CZ 303965 B6 xxxi) vodnou suspenzi mikrokapslí podle provedení xxix), ve které mikrokapsle a vodná fáze obsahují pesticid;

xxxii) vodnou suspenzí mikrokapslí podle provedení xxix), ve které zapouzdřená sloka obsahuje pesticid a vodná fáze obsahuje druhý pesticid; a xxxiii) vodnou suspenzí mikrokapslí podle provedení xxxii), ve které je zapouzdřený pesticid nekompatibilní s druhým pesticidem.

Dalším aspektem předmětu vynálezu (provedení vynálezu xxxiv)) je kompozice, která obsahuje mikrokapsle podle provedení i) a zásaditou látku.

V kompozici podle provedení xxxiv) je zásaditá látka přednostně vybrána z hydroxidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin, hydroxidu amonného, kvartémích amoniových hydroxidů a aminů (provedení vynálezu xxxv)).

Dalším aspektem předmětu vynálezu (provedení vynálezu xxxvi)) je kombinované balení, které obsahuje první oddíl obsahující mikrokapsle podle provedení i) a druhý oddíl obsahující zásaditou látku.

Kombinované balení podle provedení xxxvi) přednostně v prvním oddílu obsahuje vodnou suspenzi mikrokapslí (provedení vynálezu xxxvii)).

V kombinovaném balení podle provedení xxxvi) je zásaditá látka přednostně vybrána z hydroxidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin, hydroxidu amonného, kvartémích amoniových hydroxidů a aminů (provedení vynálezu xxxviii)).

Dalším aspektem předmětu vynálezu (provedení vynálezu ixl) je způsob potlačování škůdců, který zahrnuje aplikaci pesticidně účinného množství kompozice obsahující mikrokapsle podle provedení i), v nichž zapouzdřená složka obsahuje pesticid, na škůdce, místo výskytu škůdců nebo do oblasti, kde by se škůdci mohli vyskytnout.

Přednostní provedení tohoto aspektu vynálezu zahrnují zejména xl) způsob podle provedení ixl), při němž je škůdce je vybrán z nežádoucí vegetace, hmyzu, roztočů a hlodavců;

xli) způsob podle provedení ixl), při němž se mikrokapsle umístí do zásaditého prostředí, takže proběhne štěpení esterové skupiny, které vede k rozpadu stěny pláště kapsle;

xlii) způsob podle provedení ixl), kde kompozicí je suspenze, která také obsahuje zásaditou látku vybranou z hydroxidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin, hydroxidu amonného, kvartémích amoniových hydroxidů a aminů;

xl iii) způsob podle provedení ixl), při němž se do oblasti, kde se hmyz živí, aplikují mikrokapsle podle provedení i) obsahující insekticid, který je žaludečním jedem, jejichž esterová skupina je volena tak, aby po kontaktu se zásaditým prostředek ve vnitřnostech hmyzu vedla k rychlé degradaci nebo rozpadu stěny mikrokapsle; a xl iv) způsob podle provedení xl iii), při němž je hydro lyzovatelná esterová skupina je volena tak, aby způsobila degradaci nebo rozpad stěny mikrokapsle během čtyř hodin nebo méně.

Dalším aspektem předmětu vynálezu (provedení vynálezu ixv) je způsob přípravy mikrokapslí tvořených aminoplastovým pláštěm a obsahujících zapouzdřenou složku nebo složky, při němž se

-5CZ 303965 B6

A) připraví emulze typu olej ve vodě, kde olejová fáze obsahuje složku nebo složky, etherifikovaný aminopryskyřicový prepolymer a zesíťovací činidlo; a

B) in šitu se vyvolá kondenzace mezi pryskyřicí a zesíťovacím činidlem k vytvrzení výsledného 5 polymeru, přičemž ve stěně pláště je zabudována esterová skupina vzorce I jádro[(A₁-X)_tH]_t.[(A₂-X)_uH]_u, . . . [ (A_n-X) _yH]_y. (I), kde Jádro“ představuje strukturu odvozenou od multifunkčního C|-C₂₀ alifatického nebo cykloio alifatického alkoholu obsahujícího alespoň dvě funkční skupiny schopné esterifikace; každá ze struktur A|-X-, A₂-X-,...A_n-X- tvoří alespoň jeden náhodně oligomerovaný ester 2-hydroxysubstituované C₂-C₆alkanové kyseliny a/nebo 2-thiol-substituované C₂-C₆alkanové kyseliny, kde XH znamená terminální hydroxyl nebo sulfhydryl reaktivní s amino-formaldehydovým prepolymerem; n je počet funkčních skupin na jádru reaktivních s deriváty 2-hydroxy- a/nebo 215 thiol- C₂-C₆ substituovaných alkanových kyselin, indexy t, u ...y mají nezávisle hodnotu 1 až 20, přičemž platí, že 2<[ť+u'+...+y]<n, přičemž tento způsob zahrnuje tyto stupně:

a) přípravu organického roztoku obsahujícího látku, která má být zapouzdřena, etherifikovaný aminopryskyřicový prepolymer a zesíťovací činidlo vzorce I;

b) přípravu emulze organického roztoku ve spojité fázi vodného roztoku obsahujícího vodu a povrchově aktivní činidlo; a

c) zahřívání emulze na teplotu 20 až 100 °C za podmínek postačujících pro in šitu kondenzaci aminopryskyřicového prepolymeru a zesíťovacího činidla za vzniku aminoplastového pláště obklopujícího zapouzdřenou složku.

Přednostní provedení tohoto aspektu vynálezu zahrnují zejména xlvi) způsob přípravy mikrokapslí podle provedení xlv), při němž je hydrolyzovatelná esterová skupina odvozena od pentaerythritolu a má vzorec:

C[CH₂OH]_a[CH₂O (COCHR-X) _m-H]_b[CH₂O (COCHR-X) _n-H]_c[CH₂O (COCHR-X) _p-H]_{d 35} [CH₂O (COCHR-X) q-H]_e (II), kde R znamená H nebo C|-C₄alkylovou skupinu, které se mohou náhodně střídat; X znamená kyslík nebo síru, které se mohou náhodně střídat; a < 2; a b, c, d, e jsou nula nebo číslo od 1 do 4, kde a+b+c+d+e=4; a m, n, p a q jsou nezávisle 1 až 20;

nebo, pokud je reaktantem dipentaerythritol, má zesíťovací činidlo vzorec III [H- (X-CHR-CO) _p,0CH₂]_d,[H- (X-CHR-CO) _n,OCH₂]_c,[H- (X-CHR-CO) _m.OCH₂]_b.

[HOCH₂]_a,C-CH₂OCH₂C]CH₂OH]_a[CH₂O (COCHR-X) _m-H]_b[CH₂O (COCHR-X) _nHj_c[CH₂O (COCHR-X) _p-H]_d (III), kde R znamená H nebo C|-C₄alkylovou skupinu, které se mohou náhodně střídat; X znamená kyslík nebo síru, které se mohou náhodně střídat; a, a' < 2; a b, b', c, c', d a ď jsou nula nebo číslo od 1 do 3, kde a+b+c+d+a'+b'+c'+d'=6; a m, m', n, n', p a 'jsou nezávisle 1 až 20;

-6CZ 303965 B6 xlvii) způsob podle provedení xiv), při němž je aminoplastový plášť tvořen etherifikovaným aminopryskyřicovým prepolymerem;

xlviii) způsob podle provedení xlvi), při kterém je aminopryskyřicovým prepolymerem je močovinoformaldehydový nebo melaminoformaldehydový prepolymer; a il) způsob podle provedení xlvi), při němž je aminopryskyřicovým prepolymerem močovinoformaldehydový prepolymer.

Konečně ještě dalším aspektem předmětu vynálezu (provedení vynálezu 1)) je způsob přípravy mikrokapslí majících aminoplastový plášť, který zahrnuje

a) reakci etherifikovaného aminopryskyřicového prepolymeru se zesíťovacím činidlem obecného vzorce I:

jádro[(Ai-X)_tH]_t.[(A₂-X)_uH]_u,. . .[ (A_a-X)_yH]_y. (I), kde Jádro“ představuje strukturu odvoženou od multifunkčního C|-C₂o alifatického nebo cykloalifatického alkoholu obsahujícího alespoň dvě funkční skupiny schopné esterifikace; každá ze struktur A|-X-, A₂-X-,...A_n-X- tvoří alespoň jeden náhodně oligomerovaný ester 2-(hydroxy nebo thiol)substituované C₂-C₆alkanové kyseliny a/nebo 2-thiol C₂-C₆alkanové kyseliny, kde XH znamená terminální hydroxyl nebo sulfhydryl reaktivní s aminoformaldehydovým prepolymerem; indexy t, u...y mají nezávisle hodnotu 1 až 20, přičemž platí, že

2<[ť+u'+...+y]<n, kde n je počet funkčních skupin na jádru reaktivních s deriváty 2-hydroxy— a/nebo 2-thiol- C₂-C₆ substituovaných alkanových kyselin, přičemž tento způsob zahrnuje tyto stupně:

b) přípravu organické fáze obsahující produkt ze stupně a) a látku nebo látky, které mají být zapouzdřeny,

c) přípravu emulze organické fáze ve spojité fázi vodného roztoku obsahujícího vodu a povrchově aktivní činidlo, kde tato emulze obsahuje oddělené kapičky organické fáze dispergované ve spojité fázi vodného roztoku, za vzniku fázového rozhraní mezi oddělenými kapičkami organického roztoku a obklopující spojitou fází vodného roztoku; a

d) vyvolání in sítu kondenzace a vytvrzení aminopryskyřicového prepolymeru a organické fáze oddělených kapiček přiléhajících k fázovému rozhraní simultánním zahříváním emulze na teplotu mezi 20 až 100 °C a přidáváním acidifikačního činidla do emulze a udržováním pH emulze mezi 0 a 4 po dobu postačující pro úplné proběhnutí in šitu kondenzace aminopryskyřicového prepolymeru ke konverzi kapiček kapaliny organické fáze na kapsle skládající se z pevného polymerového permeabilního polymerního pláště uzavírajícího materiál, který má být zapouzdřen.

V přednostním provedení způsobu podle provedení vynálezu 1) obsahuje zapouzdřovaný materiál alespoň jeden zemědělský nebo nezemědělský pesticid (provedení vynálezu li).

V dalším podrobnějším popisu je vynález příležitostně objasňován v širším kontextu, než odpovídá rozsahu, který je skutečně předmětem tohoto vynálezu. Výslovně se proto uvádí, že do rozsahu vynálezu spadají jen aspekty a provedení explicitně uvedené výše (tj. provedení vynálezu i) až li)), a jen ty jsou také předmětem připojených patentových nároků. Následující popis má jen ilustrativní význam.

-7CZ 303965 B6

Předkládaný vynález se týká mikrokapslí obsahujících aktivní složku, které se štěpí za přítomnosti zásady; a které mohou být navrženy tak, aby se rozpadaly relativně rychle za bazických podmínek a tak uvolňovaly obsaženou složku do okolního prostředí. Mikrokapsle jsou výhodně stabilní za neutrálních nebo mírně kyselých podmínek.

Mikrokapsle jsou charakteristické tím, že mají aminoplastový plášť, který je připraven způsobem zahrnujícím reakci prepolymerové aminopryskyřice se sloučeninou obsahující jednu nebo více esterových nebo thioesterových skupin, které se štěpí za bazických podmínek a dvě nebo více jiných funkčních skupin reaktivních s pryskyřicí.

Výhodně je touto sloučeninou zesíťovací činidlo produktované reakcí multifunkčního C1-C2alifatického nebo cykloalifatického alkoholu obsahujícího alespoň 2, lépe alespoň 3 funkční skupiny, které umožňují esterifikaci, jako je pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, trimethylolpropan, glycerol, merkaptoethanol, 3-merkaptopropandiol, 1,2,4-butantriol, 1,3,5— cyklohexantriol, 1,2,3-heptan-trioI, sorbitol nebo 2,3-dimerkapto-l-propanol, sjednou nebo více C2-C6-alkanovými kyselinami substituovanými 2-hydroxylovými nebo thiolovými skupinami. Pokud kapsle nejsou v zásaditém prostředí, tak jako obvyklé mikrokapsle s uvolňováním řízeným difúzí, které uvolňují obsaženou složku do okolí řízeným způsobem, který je primárně určen charakteristikami stěny, jako je tloušťka stěny, velikost kapsle, permeabilita atd. Když se kapsle umístí do zásaditého prostředí, výhodně s pH mezi přibližně 8 a 13, lépe mezi 9 a 11, tak se zesíťovací skupiny ve stěně kapsle štěpí, takže „spouští“ nebo iniciují rozpad stěny kapsle. Podle podmínek v prostředí a struktury kapsle může rozpad stěny probíhat relativně rychle nebo relativně pomalu. Relativně rychlý rozpad umožňuje relativně rychlé (jako protiklad k řízenému) uvolňování substance obsažené v kapslích do prostředí. Kapsle mohou být navrženy pro relativně rychlý nebo relativně pomalý rozpad například výběrem zesíťovacího činidla a/nebo použitého množství vzhledem k množství pryskyřice tvořící stěnu.

Materiál obsažený v kapslích může být materiál jakéhokoliv typu, pro který jsou kapsle tohoto typu vhodné. Výhodným materiálem obsaženým v kapslích je kapalina; to znamená, že materiál může být sám o sobě ve formě kapaliny nebo může být ve formě pevné látky suspendované nebo rozpuštěné v kapalině, nebo může být ve formě směsi kapalin, které jsou navzájem rozpuštěné, nebo I ve formě kapalných emulzí. Pro účely předkládaného vynálezu je přípravek popisován v souvislosti s enkapsulaci zemědělských nebo nezemědělských pesticidů. Nicméně, vynález není takto omezen a - jak bylo uvedeno výše - může být použit pro enkapsulaci různých vhodných materiálů pro různé účely.

Když je materiálem pesticid, tak to může být kapalný pesticid, pevný pesticid rozpuštěný nebo suspendovaný v kapalině (kde kapalinou může být inertní materiál nebo druhý pesticid v kapalné formě), nebo směs kapalin rozpuštěných navzájem, nebo emulze. Materiál obsažený v kapslích může také obsahovat jiné substance, jako jsou surfaktanty, disperzní činidla a podobně. Pokud je jakýkoliv materiál, zejména pesticid, citlivý na ultrafialové záření, pak může enkapsulovaný kapalný materiál obsahovat také protektivní činidlo, například suspendované protektivní činidlo proti ultrafialovému záření, jako je oxid titaničitý a/nebo zinečnatý, jak jsou popsány v PCT přihlášce O/RIA 37 824 A. Termín „pesticidy“, jak je zde použit, zahrnuje nejen typické pesticidy, jako jsou insekticidy, herbicidy, fungicidy, acaricidy, miticidy, rodenticidy ajiné materiály, které jsou toxické nebo jedovaté pro škůdce, ale také chemikálie s biologickou aktivitou pro škůdce, jako jsou činidla regulující růst rostlin a/nebo hmyzu.

Zesíťovací činidla mají obecný vzorec jádro[(Ai-X)_tH][(A₂-X)uH]. . .[(A„-X)_yH] (I), kde Jádro“ představuje strukturu odvozenou od multifunkčního alkoholu obsahujícího alespoň dvě, nejlépe alespoň tři, funkční skupiny schopné esterifikace (jako je pentaerythritol, trimethyl-8CZ 303965 B6 olpropan, glycerol atd.; Α|-Χ-, A₂-X-,... A_n-X- každý tvoří jeden nebo více náhodně oligomerovaných esterů 2-hydroxy- C₂-C6alkanové kyseliny a/nebo 2-thiol- hydroxy C₂-C₆alkanové kyseliny, kde XH představuje terminální alkohol nebo sulfhydryl reaktivní s amino-formaldehydovým prepolymerem; a n je počet funkčních skupin na jádru reaktivních s deriváty 2-hydroxya/nebo 2-thiol- C₂-C₆alkanových kyselin.

Náhodná oligomerizace ve skupinách (A|-X)_t-H atd. probíhá tehdy, když směs dvou nebo více takových kyselin reaguje s alkoholem.

Výhodná zesíťovací činidla jsou připravena z pentaerythritolu nebo dipentaerythritolu. Když je reaktantem pentaerythritol, tak mají obecný vzorec:

C[CH₂OH]a[CH₂O (COCHR-X) m-H]_b[CH2O (COCHR-X) _n-H]_c[CH₂O (COCHR-X) _P-H]_d[CH₂O (COCHR-X) q-H]_e (II), kde R znamená H nebo Ci-C₄alkylová skupina, které se mohou náhodně střídat; X znamená kyslík nebo síra, které se mohou náhodně střídat; a < 2; a b, c, d e jsou nula nebo číslo od 1 do 4, kde a+b+c+d+e=4; a m, η, p a q jsou nezávisle 1 až 20.

Když je reaktantem dipentaerythritol, tak mají zesíťovací činidla obecný vzorec:

[H- (X-CHR-CO) _p.OCH₂]d-[H- (X-CHR-CO) _n-OCH₂]c'[H- (X-CHR-CO) _BOCH₂]b' [HoCH2]a’C-CH20CH₂C]CH₂0H]_a[CH20 (COCHR-X) _m-H]_b[CH₂O (COCHR-X) _n~ H]_c[CH₂O (COCHR-X) p-H]_d? kde R znamená H nebo Ci-C₄alkylová skupina, které se mohou náhodně střídat; X znamená kyslík nebo síra, které se mohou náhodně střídat; a, a' < 2; a b, b', c, c', d a ď jsou nula nebo číslo od 1 do 3, kde a+b+c+d+a'+b'+c'+ď=6; a m, m', η, η', p a p' jsou nezávisle 1 až 20.

Zesíťovací činidla jsou estery, které mají jednu nebo více esterových nebo thioesterových skupin, které jsou odštěpitelné za bazických podmínek, jak jsou popsány dále.

Zesíťovací činidlo obsahující ester podle předkládaného vynálezu může být připraveno známými způsoby zahrnujícími kondenzaci karboxylové kyseliny nebo derivátu karboxylové kyseliny s alkoholem jako je pentaerythritol. Pro ilustraci:

-COZ + HO -> CO-O- + HZ.

Obvyklý význam pro Z je hydroxylová nebo methoxylová skupina, kdy v příslušném pořadí, bude odstraněna voda (Z = -OH) nebo methanol (Z = -OCH₃). Výtěžky se zvýší odstraněním vody nebo skupiny HZ tvořené při kondenzační reakci takovými metodami, jako je azeotropická destilace nebo zahřívání směsi při teplotě vyšší než je teplota varu HZ.

Vhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyselina thioglykolová a kyselina glykolová. Vhodnými deriváty karboxylové kyseliny jsou methyl-2-merkaptoacetat a také může být použit methyl-glykolat. Tyto sloučeniny obsahují alkoholovou nebo thiolovou skupinu, které mohou reagovat s pryskyřicí za vzniku mikrokapslí. Nicméně, odborníkům v oboru bude zřejmé, že za podmínek přípravy alkoholových nebo thiolových skupin mohou probíhat samo-kondenzační polymerizační reakce s karboxylovými skupinami za vzniku řetězců obsahujících esterové nebo thioesterové vazby:

-COZ + HS -> CO-S- + HZ.

-9CZ 303965 B6

Například, reakce pentaerythritolu s kyselinou thioglykolovou a glykolovou za přítomnosti katalyzátoru jako je kyselina paratoluensulfonová vede ke vzniku čtyřramenné struktury vzorce:

C[CH₂OH]_a[CH₂O (COCH2X) m-H]_b[CH₂0 (COCH2X) _n-H]_c[CH₂O (COCH₂X)p-H]d[CH₂O (COCH₂X) _q-H]_e, kde X znamená O nebo S, které se mohou náhodně střídat; a+b+c+d+e = 4; a m, n, p a q jsou nezávisle 1 až 20. Délka a složení každého ramene mohou být různé ajsou určeny podmínkami reakce a molárními poměry tří činidel použitých při přípravě.

Citlivost thiolů na oxidační kopulaci vyžaduje, aby byly reakce při zvýšené teplotě provedeny bez přítomnosti vzduchu, například ve vakuu nebo v atmosféře dusíku.

V jednom způsobu přípravy esterů nebo thioesterů obsahujících materiály podle předkládaného vynálezu se směs pentaerythritolu, kyseliny thioglykolové a kyseliny glykolové v toluenu nebo xylenu azeotropicky destiluje za přítomnosti katalyzátoru, jako je kyselina paratoluensulfonová, pro odstranění vypočítaného množství vody pro požadovanou konverzi.

V jiném způsobu přípravy esterů nebo thioesterů obsahujících materiály podle předkládaného vynálezu se směs pentaerythritolu, kyseliny thioglykolové a kyseliny glykolové zahřívá při teplotě zpětného toku (přibližně 160 °C) za přítomnosti katalyzátoru, jako je kyselina paratoluensulfonová. Po dané době se reakční nádoba ochladí na teplotu přibližně 100 °C a refluxní hlavice se přestaví pro destilaci pro odstranění vody. Volba destilaěních podmínek musí odrážet rovnováhu mezi (i) možnou ztrátou činidel, jako je kyselina thioglykolová, (ii) stabilitou produktu při teplotě destilace; a (iii) potenciálním pro tvorbu disulfidů na vzduchu.

Je jasné, že rozpustnost pentaerythritolových derivátů výše uvedeného typu ve vodě nebo v organických rozpouštědlech bude záviset na přesném složení a na délce řetězce „ramena“, tj. na hodnotách m, n, p a q. Například, struktury neobsahující thioglykolat (tj. n a p = 0) s nízkou MW (například m + q < 4) bývají velmi dobře rozpustné ve vodě.

Surové reakční produkty mohou být frakcionované podle jejich různé rozpustnosti v rozpouštědlech, jako je ether, chloroform, toluen a voda. Kromě frakcionace může být promytí vodou významné pro odstranění kyselinových katalyzátorů a jakýchkoliv nezreagovaných činidel. Takové přečištění je výhodné tehdy, mají-li být materiály obsahující ester dlouhodobě skladovány před použitím v mikrokapslových prostředcích.

Výhodné deriváty pro použití v předkládaném vynálezu mohou být charakterizovány složením surovin nebo činidel použitých při jejich přípravě. Mezi výhodné deriváty pentaerythritolu patří pentaerythritoldiglykolatdimerkaptoacetat (PDGDM), tetrathioglykolat (PTT) a monoglykolattrimerkaptoacetat (PMGTM) a dipentaerythritolhexathiolaktat (DPTA), oktamerkaptoacetat (DPMA) a diglykolattetramerkaptoacetat (DPDGTM). Tyto sloučeniny se připraví z následujících činidel:

- 10CZ 303965 B6

Molámí poměry v zásobních roztocích

Zesíťovací činidlo	Pentaerythritol	Kyselina glykolová	Kyselina merkaptoocotová
PDGDM	1	2	2
PTT	1	0	4
PMGTM	1	1	3

Molámí poměry v zásobních roztocích

Zesíťovací	Dipentaery-	Kyselina	Kyselina	Kyselina
činidlo	thritol	thiomléčná	glykolová	merkaptoocotová
DPTA	1	6	0	0
DPMA	1	0	0	8
DPDGTM	1	0	2	4

Výhodně kompozice pro použití v předkládaném vynálezu jsou připraveny z pentaerythritolu, kyseliny thioglykolové a kyseliny glykolové v molámích poměrech 1:2:2 (PDGDM), 1:4:0 (PTT), 1:3:1 (PMGTM) a z dipentaerythritolu a kyseliny 2-thioglykolové v molámím poměru 1:6(DTPA).

Pentaerythritolové deriváty, jako je pentaerythritol tetrakis(merkaptopropionat) (prodávaný pod obchodním názvem Mercaptat Q-43 Ester) jsou známé jako činidla vhodná pro modifikaci stěny pro mikrokapsle z močoviny-formaldehydu, jak je popsáno, například, v patentech US 4 956 129, US 5 160 529 a US 5 232 584. Reakcí s etherovou nebo methylolovou skupinou v prepolymeru zvyšují tyto deriváty stupeň zesítění, pevnost stěny a snižují propustnost stěny.

Bez vazby na jakoukoliv konkrétní teorii předpokládáme, že zesíťovací činidla podle předkládaného vynálezu mají relativně slabou vazbu v esterových a/nebo thioesterových skupinách (-XCO-; kde X = O nebo S), kteréjsou v pozici alfa k atomům kyslíku nebo síry odebírajícím elektrony, což způsobuje, že slabší vazba je citlivější na hydrolýzu za přítomnosti zásady.

První stupeň reakce mezi zesíťovacím činidlem a etherifikovaným amino-formaldehydovým prepolymerem může být znázorněn jako:

jádro (Ai-X) _tH (A₂-X) _UH. .. (An-X)yH + B > NCH2OR1 zesíťovací činidlo funkční skupina na etherifikovaném aminoformaldehydovém prepolymeru* —> jádro[(Ai-X)tCH2N<][(A2-X)uCH₂N<]. . . (A_n-X)yCH₂N< + BRiOH aminoplastová stěna mikrokapsle * tyto funkční skupiny jsou pravděpodobně na různých molekulách prepolymeru kde R| = H nebo C|-C₄alkyl; Jádro“ je odvozeno od multifunkčního alkoholu obsahujícího alespoň dvě, a nejlépe alespoň tři, funkční skupiny schopné esterifikace (jako je pentaerythritol, trimethylolpropan, glycerol atd.); A|-X- A₂-X- ... A_n-X- každý tvoří jeden nebo více náhodně oligomerizovaných esterů 2-hydroxy- C₂-C₆alkanové kyseliny a/nebo 2-thiol- hydroxy C₂C_Ďalkanové kyseliny, kde XH představuje terminální alkohol nebo sulfhydryl reaktivní s aminoformaldehydovým prepolymerem; n je počet funkčních skupin na jádru reaktivních s deriváty 2hydroxy- a/nebo 2-thiol- C₂-C₆alkanových kyselin; 2 < B > t+u+...y < n.

Symbol >NCH₂O označuje aminoplastovou pryskyřici.

Zesíťovací činidla jsou použita jako jeden z materiálů pro výrobu aminoplastových, výhodné močovinových-formaldehydových, mikrokapslí, takže stěna vzniklých kapslí obsahuje zesíťovací činidla. Ve stěnách kapsle mají estery zesíťovacích činidel obecný vzorec:

j ádro[ (Ai-X) _tCH₂N<][ (A₂-X) _UCH₂N<]. . . [ (A_n-X) _yCH₂N<] (IV), kde Jádro“, X, R,, A|....A_n a >NCH₂-jsou stejné, jak je definováno výše.

Obecně, stěna kapsle bude obsahovat jednotky vzorce Ai_(etc)-SCH₂N<, A|_(etc)OCH₂N< a Ai(_ete)<N, kde poslední uvedená jednotka vzniká odstraněním formaldehydu od skupiny jiného typu.

Když je jako reakční činidlo použit pentaerythritol, tak má skupina přítomná ve stěně obecný vzorec:

C[CH₂OH]_a[CH₂O (COCHR-X) _m-CH₂N<]_b[CH₂O (COCHR-X) _n-CH₂N<]_c[CH₂O (COCHRX) p-CH₂N<]_d-[CH₂O (COCHR-X) _q-CH₂N<]_e (V), kde R znamená -H nebo Ci-C₄alkyl, které se mohou náhodně střídat; X znamená kyslík nebo síra, které se mohou náhodně střídat; a < 2; a, b, c, d, e jsou 0 nebo číslo od 1 do 4, kde a+b+c+d+e = 4; 2 < B < b+c+d+e; a m, n, p a q jsou nezávisle hodnoty od 1 do 20.

Když je jako reakční činidlo použit dipentaerythritol, tak má skupina přítomná ve stěně obecný vzorec:

[>NCH₂- (X-CHR-CO)_P-OCH₂]ď[>NCH₂- (X-CHR-CO) n'OCH₂]c'[>NCH₂- (X-CHRCO) m-0CH₂]b· [HOCH₂]a'C-CH₂OCH₂C]CH₂OH]a[CH₂O (COCHR-X) m“

CH₂N<]_b[CH₂O (COCHR-X) n-CH₂N<]_c[CH₂O (COCHR-X) _P-CH₂N<]_d (VI), kde R znamená -H nebo Ci-C₄alkyl, které se mohou náhodně střídat; X znamená kyslík nebo síra, které se mohou náhodně střídat; a, a' < 2; a, b', c, c', d a ď jsou 0 nebo číslo od 1 do 3, kde a+b+c+d+a'+b'+c'+ď = 6; 2 < B < b+b'+c+c'+d+ď; a m, m', n, n', p a p' jsou nezávisle hodnoty od 1 do 20.

Obecně, složky pro prostředky podle předkládaného vynálezu jsou vybrány tak, aby se vyloučily kombinace, které jsou reaktivní mezi sebou. Proto je volba určitého pentaerythritolového derivá- 12CZ 303965 B6 tu, prepolymeru, enkapsulovaného materiálu a jiných materiálů provedena tak, aby byly minimalizovány nebo eliminovány nežádoucí reakce.

Výběr zesíťovacích činidel pro použití v předkládaném vynálezu zahrnuje několik úvah. Pro použití v mikroenkapsulačním procesu musí být zesíťovací činidlo kompatibilní s olejovou fází použité emulze nebo disperze. Dále, zesíťovací činidlo musí být resistentní na reakční podmínky při přípravě stěny mikrokapsle (kyselé prostředí a teploty mezi 20 až 80 °C, stejně jako dlouhodobé skladování při takových teplotách a pH mezi 5,5 až 7,5). Jak bude uvedeno dále, je-li žádoucí rychlé uvolňování, například rychlé uvolnění obsahu mikrokapsle ve střevě hmyzu, tak musí zesíťovací činidlo pro spuštění takového uvolňování také rychle hydrolyzovat při změně pH z ± 5,5 na ±9.

Způsob přípravy aminoplastových nebo močovina-formaldehydových mikrokapslí je popsán v patentech US 4 596 129 a US 5 160 529, které jsou zde uvedeny jako odkazy.

Připraví se organický roztok nebo olejová fáze, které obsahují materiál, který má být vložen do kapslí; etherifikovanou aminopryskyřici ve formě prepolymeru, výhodně rozpuštěnou v materiálu, který má být enkapsulován a ve které je 50 až 98 % methylolových skupin etherifikovaných s C4-C,oalkoholem; a zesíťovací činidlo, které je výhodně rozpuštěno v materiálu, který má být enkapsulován. Potom se připraví emulze tohoto organického roztoku nebo olejové fáze ve vodném roztoku obsahujícím vodu a povrchově aktivní činidlo, ve kterém emulze vytvoří jednotlivé kapky organické fáze dispergované ve vodné fázi, takže se vytvoří rozhraní mezi jednotlivými kapkami organické fáze a okolní kontinuální vodnou fází. Potom se provede kondenzace in sítu mezi pryskyřicí a zesíťovacím činidlem a získání polymeru v organické fázi v sousedství rozhraní mezi fázemi, pomocí simultánního zahřívání emulze při teplotě od přibližně 20 do přibližně 100 °C a přidáním acidifikačního činidla do emulze a udržováním pH emulze mezi 0 a 4 a teploty mezi 20 a 60 °C po dobu dostatečně dlouhou pro dokončení in šitu kondenzace pryskyřicového prepolymeru a zesíťovacího činidla tak, že kapalné kapičky organické fáze se přemění na kapsle, které se skládají zpěvné propustné polymerové stěny obklopující enkapsulovaný kapalný materiál.

Organická fáze nebo roztok musí být v podstatě nerozpustné ve vodě. Výhodně je rozpustnost za teploty okolí přibližně 5000 ppm (hmotn.) nebo méně. Organický roztok se může skládat z jediného kapalného materiálu nebo z jednoho nebo více aktivních kapalných nebo pevných materiálů rozpuštěných v inertním rozpouštědle, které má slabou rozpustnost ve vodě, nebo se může skládat ze suspenze pevných materiálů v takovém organickém roztoku.

Tímto procesem mohou být enkapsulovány různé kapaliny, včetně chemicko-biologických činidel, jako jsou pesticidy a nepesticidní materiály vhodné pro použití v zemědělství a při hubení škůdců. Mezi tato činidla patří herbicidy, insekticidy, fungicidy, nematicidy, baktericidy, rodenticidy, moluscocidy, acaricidy, činidla pro hubení larev, pesticidní viry a proteiny, živočišné, hmyzí a ptačí repelenty, činidla regulující růst rostlin a hmyzu, fertilizační činidla, feromony, sexuální návnady a atraktanty a chuťová korigens a prostředky upravující zápach. Společně s pesticidem může být použit běžně používaný materiál, jako je synergně působící činidlo a/nebo činidlo zvyšující bezpečnost pesticidu.

Jedním zejména významným typem pesticidu v předkládaném vynálezu jsou insekticidy, zejména ty, které jsou známé jako žaludeční jedy. Jak bylo uvedeno výše, mikrokapsle podle předkládaného vynálezu s rychlým uvolňováním mohou být použity pro kontrolu hmyzu, který má většinou ve střevu alkalické prostředí.

Prepolymery použitelné v předkládaném vynálezu jsou ty prepolymery, které jsou uvedeny ve výše uvedených US patentech; konkrétně etherifikované aminopryskyřicové prepolymery s vysokou rozpustností v organické fázi a s nízkou rozpustností ve vodě. V neetherifikované formě obsahuje prepolymer mnoho methylolových skupin ve své molekulové struktuře. Etherifiko- 13 CZ 303965 B6 vane prepolymery mají hydroxylové atomy vodíku nahrazeny alkylovými skupinami a získají se kondenzací sloučeniny obsahující amino skupiny s formaldehydem a alkoholem. Prepolymery jsou rozpustné v organické fázi, když mají alkylové skupiny čtyři nebo více atomů uhlíku a ve kterých bylo nahrazeno více než přibližně 50 % hydroxylových atomů vodíku v molekule prepolymeru. Ve výše uvedeném procesu jsou použitelné ty prepolymery, ve kterých bylo nahrazeno od přibližně 50 do přibližně 98 % hydroxylových atomů vodíku alkylovými skupinami, protože nějaké hydroxylové skupiny jsou nutné pro kondenzaci/polymerizaci, která probíhá ve stupni tvorby stěny. Výhodně je 70 až 90 % methylolových skupin etherifikováno, výhodně s C₄C₆alkoholem. Alkohol může být přímý nebo rozvětvený.

Aminopryskyřice může být jednoho ze čtyř obecných typů: močovinová-formaldehydová, melaminová-formaldehydová, benzoguanaminová-formaldehydová a glykouril-formaldehydová. Výhodné jsou první dva typy a nejvýhodnější jsou močovinové-formaldehydové prepolymery. Použitými prepolymery mohou být komerčně dostupné etherifikované aminopryskyřicové prepolymery. Některé komerčně dostupné etherifikované prepolymery jsou ty, které jsou dodávány Cytec pod obchodním názvem Beetle® a Cymel®, Beckamine®line dodávaný Reichhold Chemicals a Resimen® line dodávaný Solutia.

Prepolymery mohou být také připraveny známými technikami, například reakcí mezi aminem (výhodně močovinou nebo melaminem), formaldehydem a alkoholem. Organický roztok může také obsahovat volitelná pomocná činidla, jako jsou rozpouštědla a katalyzátory polymerizace.

Množství prepolymeru v organické fázi není zásadní pro provedení předkládaného vynálezu, ale může být velmi různé podle požadované pevnosti stěny kapsle a požadované kvantity kapalného obsahu v kapsli. Nejvhodnější je, nicméně, použití koncentrace prepolymeru v organické fázi od přibližně 1 do přibližně 70 % hmotnostních, nejlépe od přibližně 5 do přibližně 50 %.

Organické fáze také obsahuje zesíťovací činidlo podle předkládaného vynálezu, které je přítomno v množství od přibližně 0,4 do přibližně 7,5 %, lépe od přibližně 0,7 do přibližně 3 % hmotnostních.

Po vyrobení organické fáze se připraví emulze dispergováním organické fáze ve vodném roztoku obsahujícím vodu a povrchově aktivní činidlo. Relativní kvantity organické a anorganické fáze nejsou zásadní pro provedení předkládaného vynálezu a mohou být různé a jsou určeny podle běžné praxe a tak, aby bylo dosaženo snadného zpracování. V praxi tvoří organická fáze maximálně 55 % celkového objemu emulze a je tvořena jednotlivými kapkami organické fáze dispergovanými ve vodném roztoku.

Stěna, tvořená prepolymerem a zesíťovacím činidlem, obvykle tvoří od přibližně 1 do přibližně 70 % hmotnostních mikrokapsle, lépe od přibližně 5 do přibližně 50 % hmotnostních mikrokapsle. Esterová skupina tvoří obvykle od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních stěny.

Povrchově aktivním činidlem může být jakákoliv z mnoha sloučenin, o kterých je známo, že snižují povrchové napětí na rozhraní kapalin, včetně neionických a anionických povrchově aktivních činidel. Množství povrchově aktivního činidla není zásadní, ale obvykle tvoří od přibližně 0,1 do přibližně 5 % hmotnostních vodné fáze.

V některých systémech může být stabilita emulze zvýšena přidáním protektivního koloidu do vodné fáze. Protektivní koloid stabilizuje dispergovaný systém a chrání ho před agregací, vločkovatěním a shlukováním. O mnoha materiálech je známo, že působí jako protektivní koloidy a tyto materiály jsou komerčně dostupné. Koloid může být přidán do vodné fáze před přípravou emulze nebo po přípravě emulze. Preferovanými protektivními koloidy jsou ligninsulfonaty nebo naftalenformaldehydové sulfonaty. Přesné množství koloidu není zásadní; nejlépe tvoří koloid od přibližně 0,1 do přibližně 5,0 % hmotnostních vodné fáze.

- 14CZ 303965 B6

Velikost kapek v emulzi není pro předkládaný vynález zásadní. Nejlépe mají kapky velikost od 0,5 do přibližně 4000 mikronů v průměru, lépe od přibližně 1 do přibližně 100 mikronů v průměru, nejlépe od přibližně 1 do přibližně 25 mikronů v průměru. Emulze se připraví běžným způsobem, za použití jakékoliv míchačky s vysokým střihem. Po získání kapek vhodné velikosti je mírné třepání obvykle dostatečné pro zabránění shlukování během procesu.

Po získání kapiček vhodné velikosti se celý systém okyselí na pH mezi přibližně 0 a přibližně 4,0, lépe mezi přibližně 1,0 a přibližně 3,0. To způsobí, že prepolymer a zesíťovací činidlo polymerizují kondenzací in sítu a vytváří vrstvu zcela uzavírající každou kapku. Okyselení může být provedeno jakýmkoliv vhodným prostředkem, včetně jakékoliv kyseliny rozpustné ve vodě, jako je kyselina mravenčí, citrónová, chlorovodíková, sírová nebo fosforečná a podobně. Okyselení může být také provedeno kyselými dispergačními nebo povrchově aktivními činidly, s podmínkou, že se přidají do systému po přípravě emulze.

Protože se polymerová stěna po tomto kroku stane pevnější, je kontakt mezi aktivními skupinami na prepolymeru obtížnější. Proto se kondenzační polymerizační reakce in šitu sama ukončí a obvykle se nechá probíhat do dokončení. Nicméně, pokud je to žádoucí, může být reakce ukončena před dokončením zvýšením pH. Tímto způsobem může být kontrolována propustnost stěny, její pevnost a permeabilita.

Rychlost kondenzační polymerizace in sítu se zvyšuje jak s aciditou, tak s teplotou. Reakce může být proto provedena při teplotě mezi přibližně 20 a přibližně 100 °C, lépe mezi přibližně 40 a přibližně 60 °C. Reakce je obvykle dokončena během několika hodin, ačkoliv při vysoké aciditě a vysoké teplotě může být dokončena během několika minut.

Výsledným produktem je vodná suspenze mikrokapslí, ve které je materiál v organické fázi obsažen v mikrokapslích. Vodná fáze suspenze obsahuje ta pomocná činidla a jiné materiály, které jsou přítomny ve vodné fázi emulze.

Byl uveden popis přípravy mikrokapslí podle předkládaného vynálezu, které jsou vyrobeny z emulze olej ve vodě a které obsahují organickou kapalinu. Toto je výhodný typ produktu a procesu pro kapsle podle předkládaného vynálezu. Nicméně, mohou být také vyrobeny kapsle podle předkládaného vynálezu obsahující vodnou kapalinu, které mohou podobně dispergované, suspendované nebo rozpuštěné pesticidy.

Takové produkty mohou být připraveny za použití enkapsulačního procesu, ve kterém jsou mikrokapsle připraveny z emulze voda voleji a kde vodná fáze obsahuje neetherifikovaný aminopryskyřicový prepolymer a zesíťovací činidlo rozpustné ve vodě, jak zde bylo popsáno. Emulze se připraví za podmínek, které nepodporují reakci mezi prepolymerem a zesíťovacím činidlem; podmínky jsou potom změněny tak, že tyto dvě složky mohou reagovat a vytvářet membránu okolo kapiček vody. Výsledný produkt je potom olejová suspenze takových mikrokapslí. Volitelně obsahuje vodná suspenze mikrokapslí dále katalyzátor fázového přenosu.

Takto připravené mikrokapslové suspenze mohou být použity v běžných prostředcích, tj. mohou být plněny do sprejových zásobníků nebo jiných sprejových prostředků, ve kterých jsou smíšeny s vodou za vzniku sprejové suspenze. Alternativně suspenze mikrokapslí může být přeměněna na produkt ve formě suchých mikrokapslí sušením postřikem nebo jinou známou technikou a výsledný materiál může být balen v suché formě.

Pro využití výhody citlivosti mikrokapslí na působení zásady, která je způsobena přítomností zesíťovacího činidla, se kapsle umístí do bazického prostředí, buď přímo, nebo nepřímo. Přímé metody mohou být provedeny přidáním bazické substance do sprejového zásobníku nebo vybavení obsahujícího mikrokapsle a vodu, takže uvolňování enkapsulovaného materiálu může začít v sprejovém zásobníku. Ve výhodném provedení vynálezu jsou mikrokapsle (buď ve formě suspenze, nebo v suché formě) baleny společně, ale odděleně, s vhodnou zásadou, v jakékoliv

- 15 CZ 303965 B6 formě obecně známé jako „dvojité balení“, takže zásada je v tomto způsobu připravena pro použití.

Zásadou může být jakákoliv ze zásad nebo zásaditých substancí a je použita v takovém množství, aby bylo dosaženo konečného pH za přítomnosti mikrokapslí sensitivních na působení zásady od přibližně 8 do přibližně 13, lépe od přibližně 9 do přibližně 11. Výhodnými zásadami jsou hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, hydroxidy kvartémích ammoniových solí, jako jsou ammoniumhydroxidy a trialkylammoniumhydroxidy, a aminy jako je triethylamin.

Expozice kapsle bazickému prostředí způsobí rozpad stěny kapsle hydrolýzou esterových skupin vložených zesíťovacím činidlem. Rychlost rozpadu může být kontrolována volbou typu a množství zesíťovacího činidla, celkovým obsahem a konstrukcí stěny kapsle a pH prostředí, do kterého je kapsle vložena. Expozice kapsle tomuto alkalickému prostředí „spustí“ degradaci stěny, což vede ke změně profilu uvolňování kapsle proti profilu uvolňování v prostředí nemajícím alkalické pH. V závislosti na výše uvedených faktorech se může rychlost uvolňování dramaticky změnit, což vede k relativně rychlému uvolnění enkapsulovaného materiálu, nebo se může rychlost uvolňování změnit pomaleji, což povede k určitému, ale méně výraznému, zvýšení rychlosti uvolňování.

Báze může být použita tak, aby přímo nebo nepřímo způsobila vznik prostředí s pH od přibližně 8 do přibližně 13, lépe od přibližně 9 do přibližně 11 (za přítomnosti kapslí). V přímém způsobu se báze přidá v takovém množství, že vznikne prostředí s výše uvedeným pH v době přidání báze, například ve sprejovém zásobníku. Nicméně, po postřiku takového materiálu se pH rozstříkaných kapek samovolně zvýší v důsledku zvyšující se koncentrace zásady při odpařování vody. Proto může být v nepřímém způsobu podle předkládaného vynálezu použité množství zásady nižší než množství nutné pro okamžité dosažení cílové hodnoty pH, ale dostatečné pro dosažení takového pH po postřiku a odpaření vody. Například, pH ve sprejovém zásobníku přibližně 7,5 až 9 povede k dosažení pH prostředí (například v kapkách na povrchu rostlin) od přibližně 9 do přibližně 11 v důsledku odpaření vody. Proto zahrnuje koncept předkládaného vynálezu nejprve kontaktování mikrokapslí s alkalickou substancí ve sprejovém zásobníku nebo podobném zařízení tak, že počáteční pH prostředí je přibližně 7,5 a potom postřik nebo jinou aplikací výsledné disperze na listy nebo jiné povrchy. Při takovém použití se pH zvyšuje s odpařováním vody na požadované hodnoty od přibližně 9 do přibližně 11.

Alternativně mohou být mikrokapsle rozprašovány bez použití báze, kdy účinněji jako kapsle s řízeným uvolňováním a uvolňují svůj obsah do okolního prostředí.

Biologické účinky materiálů obsažených v kapslích mohou být zesíleny použitím zvlhčovačích činidel, jako je polyethylenglykol nebo glycerol, které zlepšují hydrolýzu esterových skupin ve stěně kapsle při aplikaci na povrchy rostlin.

Jednou výhodou mikrokapslí podle předkládaného vynálezu je to, že umožňují produkci bezpečnějších pesticidních výrobků ve srovnání se standardními kapalnými nebo pevnými výrobky, a zároveň si zachovávají rychlé uvolňování a tak snadnou biologickou dostupnost materiálu obsaženého v kapslích pro působení na škůdce.

Například, je známo, že pyrethroidové insekticidy v některých případech vyvolávají nežádoucí reakce na kůži. Tato reakce může být popsána jako pálení, škrábání, poruchy citlivosti nebo bodání na kůži, kde tyto pocity jsou nejvýraznější v obličeji pracovníka. Tato reakce, která je známá jako parestesie, je obvykle spojena s nanesením stopových množství pyrethroidů na obličej pracovníka při samovolných dotycích kontaminovaných rukou. V současnosti jsou v zemědělství prostředky obsahující pyrethroidy pro aplikaci na povrchy rostlin v neenkapsulované formě, jako jsou například emulzifikovatelné koncentráty, zvlhčovatelné prášky.

- 16CZ 303965 Β6

Mikroenkapsulace pesticidů způsobem podle předkládaného vynálezu může zvýšit bezpečnost manipulace s pesticidy z toho důvodu, že polymerová stěna mikrokapsle minimalizuje kontakt pracovníka s aktivním pesticidem. Zároveň může být prostředek podle předkládaného vynálezu navržen tak, aby měl rychlé uvolňování aktivní složky do prostředí, za dosažení relativně stejných koncentrací a s relativně stejným účinkem jako typické neenkapsulované prostředky. Toto eliminuje typické nevýhody mikrokapslí se zpomalením uvolňováním, které nejsou uspokojivé tehdy, když je potřebné relativně úplné a rychlé uvolnění materiálu obsaženého v mikrokapslích.

Vynález může být použit pro přípravu suspenzí kapslí obsahujících dva materiály, které mohou být navzájem neslučitelné, kdy jeden materiál je enkapsulován a druhý je obsažen ve vodné fázi. Takové kombinované prostředky jsou stabilní při skladování a po přidání alkalické substance do sprejového zásobníku vzniká kombinovaný pesticidní produkt, takže mohou být oba pesticidy aplikovány společně.

Kapsle podle předkládaného vynálezu mohou být použity při kontrole hmyzu, který má alkalické prostředí ve svém střevu, zejména larev některých motýlů, jako je Heliothis spp., Helicoverpa spp., Spodoptera spp., Agrotis ipsilon, Pseudoplusia includens, Trichopulsia ni, Bucculatrix thurberiella, Alabama argillacea, Estigmene acraea, Pectinophora gossypiella a Ostrinia nubialis. Aby byly účinné pro tento účel, musí kapsle podle předkládaného vynálezu obsahovat zesíťovací činidlo, které po kontaktu s bází při pH přibližně 8 až 10 způsobí úplné nebo téměř úplné uvolnění enkapsulovaného insekticidního obsahu během několika hodin nebo kratší doby, což je doba, během které kapsle pravděpodobně zůstane ve střevu hmyzu. Kapsle tohoto typu se postřikují nebo nanášejí bez doprovodné alkalické substance a působí jako mikrokapsle s řízeným uvolňování do doby, než jsou pozřeny hmyzem. Kapsle jsou zejména výhodné proto, že nejsou škodlivé pro hmyz, který nemá alkalické prostředí ve střevu nebo který se nekrmí na rostlinách. Pro tyto účely je zejména vhodný insekticid chlorpyrifos.

Bylo zjištěno, že uvolňování enkapsulovaných složek alkalickou hydrolýzou esterových skupin ve stěně kapsle může být urychleno nebo zesíleno použitím katalyzátoru fázového přenosu, jako je kvartérní ammoniová sůl.

Je třeba si uvědomit, že esterové skupiny ve stěně kapsle mohou být také hydrolyzovány v kyselém prostředí, zejména v prostředí s pH od přibližně 1 do přibližně 4. Takové spuštění uvolňování enkapsulovaných složek může být provedeno umístěním kapslí do přirozeného prostředí. Vynález je dále dokreslen v následujících příkladech.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1: Příprava zesíťovacích činidel

Následující obecný postup se použije jako azeotropický způsob pro přípravu pentaerythritolových derivátů podle předkládaného vynálezu. Povšimněte si, že sensitivita thiolů oxidační reakci vyžaduje, aby byly reakce při vyšších teplotách provedeny bez přítomnosti vzduchu.

Roztok pentaerythritolu, kyseliny thioglykolové, kyseliny glykolové a kyseliny p-toluensulfonové se probublá dusíkem. Roztok se potom azeotropicky destiluje pod atmosférou dusíku v Deanově a Stárkově destilačním přístroji a potom se hustá spodní organická vrstva separuje. Postup reakce se sleduje infračervenou spektroskopií podle vymizení signálu pro kyselinu při přibližně 1700 cm“¹ a podle objevení se esterového signálu při přibližně 1735 cm“¹. Spektrální data korelují s množstvím azeotropované vody. Po dokončení požadované konverze se reakční směs ochladí na teplotu okolí pod atmosférou dusíku. Obvyklý reakční čas pro teplotu olejové lázně 155 °C byl 4 hodiny.

- 17CZ 303965 B6

V jedné ilustrativní přípravě se horní toluenová vrstva dekantuje a rozpouštědlo se odpaří za zisku frakce rozpustné v toluenu (2%). Spodní organické fáze se rozpustí v chloroformu, který se promyje vodou. Vodná a chloroformová fáze se separují a každá fáze se odpaří do sucha za zisku frakce rozpustné v chloroformu (57%) a frakce rozpustné ve vodě (41%).

Složení různých materiálů připravených výše uvedeným způsobem jsou uvedena v tabulce I.

r~ : 34 i φ »N ><υ JJ '>i >

I '«a, o

•rJ

JJ (0

4-4 w * (TJ

O

Ok

N o

(0

X o

o

Λ

0) c

tn

X ω

o

M cu

JJ 'f0 c

a n

x:

□ o

co

M O JJ '(Tj N >1 r—1

JJ (TJ θ' ><U o

CU cq íO

tn
Ή Cl
Φ	4J
>Ν	'Π3
Ο	>
ι—1	•rj
ω	β
,.	φ Ό
rH	Ό >
	Ο
rH	β
3	ω
X	β
Φ	tn
Εη	φ

JJ

Φ l cn I

CU

•C »>> o «7

Ss

>u

CM >

c

-H i—1

Φ tn

O β

a (0 β

Φ

6' >1 β

φ β

(Ο ω

1 89

82

95.

94

O- 00

100

77

99

100

100

boi

77

<η cn

.62

CM

04 \D

.44

.42

cn cn

.25

.52

.43

67

59

KO

Μ* Μ*

ΚΟ

σϊ

35

22

oó

40.

45.

KO

d

KO cn

\ο

48

cn

24

d

! 40 I

24

Ok

48

48

cn

50

<η ο*

40

50

o o

50

i “0 1

50

tn o-

50

O tn

O wn

O tn

o tn

ο

ο

X

O

O

O

’ tol

tol

tol

tol

tol

o

2

tol

ο

ο

.26

o

cn

20

Ol CM

O

'tf

<n

•H r—1

o

d

ο

ο

o

o

o

d

ó

d

d

d

o

Φ tn

d

>1

44

00

Ό

ο

σ\

o·

00

cn

ko

ko

o*

Os

OK

Ό

Ο*

>/Ί

cn

M·

Γ

r~~

d

d

d

1 O

Γ-

β

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

a

X

X

ο (Λ ř- α.

ο £

ο <Λ fc

9 fc

pTsO

pTsO

eliny

o v> fc

O (X

O Vi fc

O Vi E-> CU

2 fc

O £ CU

44 β Φ e

O cn H cu

o cn H CU

íO

cn

ο d

ο

60

Ώ

o

o

>1 J>d

cn

M-

o

04

o

o

3

o

o·

κτ

οο

Ό

cn

04

1

cn

KO

Ό

Ό

cn

o

•rl

β

β

ο

ο

St

o*

o

o

a 03

99

o

o

o

o

O

44 (0

o

00

142<

04

»—«

—-4

o

o

xř

o

04

tn

tn

o

00

Οκ

cn

04

er

xř

·«·

V“R

o

04

Ο\ Ό

ε

X4

cn

Ο-

O- 00

04 00

.36

OJ

00 o

00 Μ*

KO 04

θ'

O

KO

Φ α

04 KO

00 cn

00

σ\

00

04 04

'Φ

d

tn cn

oó cn

rn

12.

'tu

σ» cn

>

• *

0

>o

H O

σ’ o

·—4

cn

d

rH

'Φ

4

d

< 2

< 2

1 2ΜΡΑ

β 0 > 0 0

GA

GA

GA

iny glyk

Vi < o

GAZMA 1:

GAZMA 1

GA/2MPA

GAZMA 1

§

E c •H 1—1 Φ tn

Lt/2MPA :

Λί

>1

ο ο

tn 04

V)

gly

cn cn

O o cn

100

φ tn >1

o 04

O o

o o

o o

tn 04

25

44 >1

O o *—1

00 o*

44

β

1.62

.36

00

lín

o·

3

.39

>1 U

04 cn

.62

.62

.62

KO cn

KO cn

Φ β Μ

04 KO

.61

\ο

Φ cn

23

te:

«Π

cn

cn

cn

d

d

Φ

cn

o

cn

'Φ

a (

0, Ω

a Ω

ry k

CU 2 H

ω £ 2 2

né e:

►J O

a

CU

CU

CU Ω

CU Ω

c Φ >cn Ή

a

a

φ

Φ

e

< »—4

s y

est

Ω

2

2

1 Smíš

O X

*—*

- - §

ω

i Z o

- 18CZ 303965 B6

O

J-J (Ο λ;

η ιθ 'φ >

ο

Ή ο

44
t—l	(0
tP	ι-1 T3
>1	>Φ
c	P
•H	>to
r—l	3
Φ	o
CO	a
>1	N
44	o
4-1	N
Φ	Φ
JJ	XI
tO
Φ	>1 44
'Φ	>
c	f0
Φ	M
>co	a
Ή	•rl
ε	>H
co	a
	1
OJ
<0	G
44	-H
Μ	c—i
3	Φ
XI	co
<0	>1
Eh	44

•α >φ

Ρ >to □

ο ο,

Ν ο

Μ

Φ υ

<β b

>.

>

Ο

Si r—)

Φ υ

Φ >Ν >Φ

4J >

» «0 >3 «

O č

a >

c •H rd

Φ to >1 «Λ σ\ μο

Ό

Ch

Ol ο

o· m

o o~ οΌ m

oo

Ol θ' O J ‘'Φ

O

OJ

VI

O	00	00
c\	«-Η	CO
	Ό	ΓΊ
υ	O	O
5?	ca	ca
>	>	>
-V		't
Φ	04

V) 04 O Ch o ó o

ιφ ó

Ό

O>

O O CM O O O O o © m o cn o o» οι η cn cn 04 04 —· Ό O —1 Ό —4 θ'

04 O 00 04 04 04 vi Q ro 04 O vi O —‘ 04 04 M — 04 <<<<<<< ossosos

O v->

o ň

o >X

o> i	13.62	8.20	co Ί- Ο 04	13.62
9)
cu >>	0.	a	a	a
z?
	Ol.	O Ctí	w
				*-4

	G
			10
			a
	><0		0	r—l
	G		X	0
	>U		a	G
	•φ	r-l	r—l	(0
	r-H	0	0	x:
	ε	M	r-1	jj
		X!	>,	φ
	(0	JJ	Λ	o
	G		JJ	P
	•H		Φ	a	Ό
	r—1	Φ	ε	tO	•rl
	Φ	(0	-rj	44	JJ
	to	JJ	S-J	X	44
	>1	G	JJ	Φ	<0
	44	Φ		ε	ι—1
		a	II
	II			II	II
		II	a
			s	ω	JJ
	X)	a		a	X)
					'(0
					>
					o
					G
					0
					•rl
					a
					0
					x
				'(0	a
			r-1	5>	0
			0	o	jj
			Ή	JJ	a
			•o	o	(0
			G	o	44
			Φ	o	X
			a	Jj	Φ
	i—1		0	a	ε
	O		X	(0	1
	n		a	44	CM
	x:		0	X
	+J		jj	Φ	tO
			a	ε	G
	S-J	rd	(0		rl
	Φ	0	44	<0	r—l
	3		X	G	Φ
	JJ	Φ	Φ	•rj	to
	G	0	ε	I-1
	Φ	>1	1	Φ	44
	a	ι—1	m	to
rH	•r-l	Ch		>	II
0	T3		II	44
X5		II
o	II		Q	II	a
44		>1	a		53
rH	a	X)	s	<	1
	o	o	m	Σ	CM

kyselina glykolová (cyklický dimer kyseliny mléčné)

- 19CZ 303965 B6

Příprava zesíťovacích činidel způsobem bez použití rozpouštědla

Směs pentaerythritolu, kyseliny thiogiykolové, kyseliny glykolové a kyseliny p-toluensulfonové se mísí pod dusíkem po dobu 30 minut. Směs se zahřívá v olejové lázni při 160 °C až teplotě zpětného toku pod dusíkem pro dosažení počáteční oligomerizace. Tyto podmínky sníží množství monomerní kyseliny thiogiykolové (bp 96 °C/5 mm Hg) a glykolové (t.t. 75 až 80 °C) a pentaerythritolu (bp 276 °C/30 mm Hg), které by jinak mohly být ztraceny během následné destilace.

Reakční směs se potom ochladí pod dusíkem na teplotu přibližně 100 °C a refluxní uspořádání se přestaví pro destilaci. Obvykle se směs potom zahřívá při teplotě přibližně 100 °C ve vakuu vytvořeném vodní pumpou (asi 15 mm Hg) po dobu 2 hodin a potom ve vysokém vakuu (přibližně I mm Hg) po dobu 2 hodin. Souhrnná data pro způsoby bez použití rozpouštědla jsou uvedena v tabulce 11. Tímto způsobem se získají relativně vysoké výtěžky produktů špatně rozpustných ve vodě.

Příklady 2 až 17: Příprava mikrokapslí

Suspenze mikrokapslí obsahujících jako pesticid buď insekticid chlorpyrifos, nebo lambdacyhalothrin, nebo herbicid butylat, se připraví za použití Zeneca mikroenkapsulačního procesu, při kterém se pesticid enkapsuluje v polymerické stěně vytvořené polymerizací na rozhraní polymerizací a kondenzací směsi butylovaná močovina-formaldehydového prepolymeru a zesíťovacího činidla obsahujícího sulfhydrylové (-SH) a/nebo hydroxylové (-OH) skupiny.

Obecný postup je následující: do organickou fázi tvoří pesticid, v některých případech rozpuštěný v rozpouštědlu, butylovaná močovina-formaldehydový prepolymer a zesíťovací činidlo. Vodnou fázi tvoří ochranný koloid, emulgační činidlo a kyselina rozpuštěná ve vodě. Emulze se potom připraví dispergováním olejové fáze ve vodné fázi za použití jakékoliv míchačky s vysokým střihem, dokud není dosaženo vzniku částic požadované velikosti. Výsledná emulze olej ve vodě se potom zahřívá při 50 °C ± 5 °C po dobu 3 hodin. Výsledná suspenze kapslí se odebere a upraví se suspendačními činidly, hydroxidem amonným a biocidem za použití konvenční míchačky s vysokým střihem.

Prostředky připravené způsobem uvedeným výše měly následující složení:

-20CZ 303965 B6

Příklad 2

Hmotnost (g) chlorpyrifos (technická čistota) 13,64 Aromatic 200 (rozpouštědlo) 7,30 Beetle 80 (etherifikované močovina- 1,38 formaldehydová pryskyřice dostupná od Cytec)

PDGDM

Reax 85A (protektivni koloid) (20% roztok) Petro BAF (surfaktant)

Kyselina sírová (50% roztok)

Voda

Xanthanová klovatina (výrobek Kelzan dostupná od Monsanto)

Attagel 40 (attapulfit hlinka, dostupná od Engelhard)

Hydroxid amonný (30% roztok)

Proxel GXL biocid (dostupný od ICI)

Medián velikosti částic

0,35 2,598 0,018 0,16

14,91

0,030

0,301

0,12 0,10 10,0 μ

-21 CZ 303965 B6

Příklady 3 a 4

Prostředky byly připraveny způsobem uvedeným výše za použití následujících složek:

	3	4
chlorpyrifos (technická čistota)	Hmotnost (g) 17,78	Hmotnost (g) 17,78
Aromatic 200	9,56	9,56
Beetle 80 pryskyřice	3, 86	4,34
PDGDM	1, 00	0,48
Reax 83A	0, 82	0, 82
Petro BAF	0, 027	0,027
Kyselina sírová (50% roztok)	0,32	0,28
Voda	26,25	26,25
Kelzan	0, 060	0,060
Attagel 40	0, 60	0, 60
Hydroxid amonný (30% roztok)	0,14	0,13
Proxel GXL	0,10	0,10
Medián velikosti částic	8,9 μ	9,4 μ

-22CZ 303965 B6

Příklady 5 a 6

Prostředky byly připraveny způsobem uvedeným výše za použití následujících složek:

	5	6
chlorpyrifos (technická čistota)	Hmotnost (g) 17,71	Hmotnost (g) 17,78
Aromatic 200	9,54	9,57
Beetle 80 pryskyřice	3,84	3,86
PDGDM	—	0,53
PTT	0,95	0,53
Reax 83A	0,826	0,82
Petro BAF	0, 028	0, 027
Kyselina sírová (50% roztok)	0,25	0,28
Voda	26,11	26,25
Kelzan	0, 062	0,060
Attagel 40	0, 60	0, 60
Hydroxid amonný (30% roztok)	0,12	0,13
Proxel GXL	0,10	0,10
Medián velikosti částic	9,2 μ	10,5 μ

-23CZ 303965 B6

Příklady 7 a 8

Prostředky byly připraveny způsobem uvedeným výše za použití následujících složek:

	7	8
Lambda-cyhalothrin	Hmotnost (g) 14,25	Hmotnost (g) 15,09
(50% roztok v Aromatic 200) Beetle 80 pryskyřice	2,01	0,99
PDGDM	0,51	0, 67
Reax 83A (20% roztok)	3, 633	3,604
Petro BAF	0, 050	0,050
Kyselina sírová (50% roztok)	0,24	0,23
Voda	20,020	20,045
Kelzan	0,030	0,031
Attagel 40	0,301	0,302
Proxel GXL	0,11	0,11
Hydroxid sodný (25% roztok)	0, 06	0,05
Medián velikosti částic	5,8 μ	5,9 μ

-24CZ 303965 B6

Příklady 9 a 10

Prostředky byly připraveny způsobem uvedeným výše za použití následujících složek:

	9	10
Lambda-cyhalothrin	Hmotnost (g) 18,00	Hmotnost (g) 18,02
(50% roztok v Aromatic 200)
Beetle 80 pryskyřice	1,16	1,21
PTT	0,29	0,81
Reax 100M (40% roztok)(protektivní	1,478	1,504
koloid)
Petro BAF	0,051	0,053
Kyselina sírová (50% roztok)	0,20	0,18
Voda	18,128	18,217
Kelzan	0,031	0,032
Attagel 40	0,307	0,303
Proxel GXL	0,11	0,11
Hydroxid sodný (25% roztok)	0,10	0,22
Medián velikosti částic	5,0 μ	5,2 μ

Příklady 11 a 12 ío Prostředky byly připraveny způsobem uvedeným výše za použití následujících složek:

	11	12
	Hmotnost (g)	Hmotnost (g)
Butylat (technická čistota)	39,20	39,20
Beetle 80 pryskyřice	2,10	2,08
DPTA	0,90	—
DPMA	—	0,90
Reax 100M (40% roztok)	1, 90	1,90
Petro BAF	0,081	0,080
Kyselina sírová (50% roztok)	0,26	0,23
Voda	34,96	35,22
Hydroxid sodný (25% roztok)	0,16	0,16
Medián velikosti částic	12,0 μ	8,6 μ

-25CZ 303965 B6

Příklady 13 a 14

Prostředky byly připraveny způsobem uvedeným výše za použití následujících složek:

	13	14
Butylat (technická čistota)	Hmotnost (g) 15,52	Hmotnost (g) 15,51
Beetle 80 pryskyřice	0,75	1,03
PMGTM	0,50	—
DPDGTM	—	0,26
Reax 85A (20% roztok)	3,230	3,330
Petro BAF	0,053	0, 052
Kyselina sírová (50% roztok)	0,21	0,21
Voda	20,030	20,007
Hydroxid sodný (25% roztok)	0,13	0,14
Medián velikosti částic	5,6 μ	5,6 μ

Příklady 15 až 17 io Prostředky byly připraveny způsobem uvedeným výše za použití následujících složek:

	15	16	17
	Hmotnost	Hmotnost	Hmotnost
Butylat (technická čistota)	15,49	15,51	15,50
Beetle 80 pryskyřice	1,02	1,00	1,00
Q4 3	0,25	—	—
PTTA	—	0,25	—
PDGDM	—	—	0,25
Reax 85A (20% roztok)	3, 364	3,256	3,339
Petro BAF	0, 050	0,051	0,05
Kyselina sírová (50% roztok)	0,23	0,29	0,22
Voda	20,409	20,199	20,269
Hydroxid sodný (25% roztok)	0, 10	0,16	0,20
Medián velikosti částic	6,4 μ	5,8 μ	11, 0

-26CZ 303965 B6

Příklad 18: Biologické hodnocení

Prostředky podle příkladů 2 až 6 se testovaly na svou biologickou aktivitu proti dvěma druhům, Lygus hespersus (savému hmyzu) a Heliothis virescens (motýl živící se listy s alkalickým střevem).

Test 1

A. Kontakt/residuální kontakt (druh: Lygus hespersus)

Test se provedl následujícím způsobem:

Test se provedl na Lygus hespersus. Dospělý hmyz v boxech se postříkal při dávce 250 1/h. Testy se opakovaly čtyřikrát po 10 jedincích pro 5 rychlosti každého prostředků. Mortalita se hodnotila v 1, 2, 3, 4, 5 a 6 DAT. Hodnoty LC50 v ppm jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Prostředek	1DAT	2DAT	3DAT	4DAT	5DAT	6DAT
Chlorpyrifos (technický)	313	310	311	313	313	325
Přiklad 2	760	544	424	367	327	294

B. Persistence na listu (druh: Heliothis virescens)

Test se provedl následujícím způsobem: Test se provedl na Helicoverpa zea. Odtržené listy se postříkaly při 250 1/h. Neonatální larvy se umístily na disky ošetřených listů. Použily se tři sady pokusů na 18 jedincích pro 3 síly pro každý prostředek. Hodnocení mortality se provedlo v 1, 2 a 3 DAT. Hodnoty LC50 v ppm jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Prostředek	1DAT	2DAT	3DAT	Celkem
Chlorpyrifos (technický)	9,8	8,6	12,2	10,2
Přiklad 2	10,3	7,2	7,3	8,4

Test 2

A. Kontakt/residuální kontakt (druh: Lygus hespersus)

Test se provedl následujícím způsobem: Do lepenkových boxů obsahujících čerstvé zelené fazole se umístilo 10 dospělců Lygus hespersus. Čtyři boxy pro jednu rychlost se postříkaly 250 1/hektar. Materiály se rozpustily v 0,05% X-77 ve vodě. Při předchozích testech byla získána hodnota LC50 přibližně 300 ppm pro technický chlorpyrifos, takže byly pro Lorsban 4E vybrány síly 900, 600, 400, 267 a 178 ppm. Výsledky pro CS prostředky často produkovaly LC50 mnohem vyšší na začátku testu, takže pro ně byly vybrány síly 2700, 1800, 1200, 800, 533 ppm. Další postup byl stejný jako v testu 1 a hodnocení mortality bylo prováděno denně po dobu 4 dnů.

LC50 v ppm byly následující:

-27CZ 303965 B6

Prostředek	1DAT	2 DAT	3DAT	4DAT
Lorsban EC	239	220	214	205
Příklad 3	>2700	1203	909	67 9
Příklad 4	>2700	922	732	543
Příklad 6	>2700	2515	1846	1479
UTC	3%	3%	3%	10%

>2700 odpovídá < 5% mortalitě při nejvyšší rychlosti

UTC - neošetřená kontrola

B. Persistence na listech (Druh: Heliothis virescens) to Test se provedl následujícím způsobem. Předchozí testy dávaly LC50 přibližně 30 ppm a LC90 přibližně 90 ppm pro Lorsban 4E proti Heliothis, takže pro všechny prostředky byly vybrány síly 100, 50, 25 a 12,2. Rostliny byly ošetřeny po tři následující dny, čtyřmi sílami prostředku, s prvními dvěma dny ošetření ve skleníku. Třetí den se po posledním ošetření listy odtrhly pro pokus. Provedly se tři sady pokusů o 15 jedincích hmyzu. Hodnocení mortality se provedlo 2 dny po požití listů. Hodnoty LC50 v ppm byly následující:

Prostředek	0DAT	1DAT	2DAT
Lorsban EC	74	«100	«100
Příklad 3	146	102	46
Příklad 4	203	58	70
Příklad 5	167	498*	149
UTC	2%

• anomálie v důsledku chybění kontroly při jedné síle

Test 3

A. Kontakt/residuální kontakt (Druh: Lygus hesperus)

Test se provedl způsobem podle testu 2. Hodnoty LC50 v ppm jsou následující:

Prostředek	1DAT	2DAT	3DAT	4 DAT	5DAT	6DAT
Lorsban 4E	262	253	252	258	260	257
Příklad 5	—	4558	2510	2134	1979	1939
Příklad 6	—	—	1995	1839	1757	1711
UTC	5%	5%	5%	10%	15%	18%

---ukazuje, že nebyla stanovena LC50 z důvodů nedostatečných dat

-28CZ 303965 B6

B. Persistence na listech (Druh: Heliothis virescens)

Test se provedl způsobem podle testu 2. Hodnoty LC50 v ppm jsou následující:

Prostředek	ODAT	2DAT
Lorsban 4E	104	—
Příklad 5	164	177
Příklad 6	81	81
UTC	2%	2%

---ukazuje, že nebyla stanovena LC50 z důvodů nedostatečných dat

Claims (51)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Mikrokapsle, vyznačující se tím, že je tvořena aminoplastovým pláštěm a zapouzdřenou složkou nebo složkami, kde materiál pláště obsahuje esterovou skupinu obecného vzorce IV jádro[(A₁-X)tCH₂N<J_t.[(A2-X)_uCH₂N<]_u.. . .[(A_n-X)_y CH₂N<]_y. (IV), kde Jádro“ představuje strukturu odvozenou od multifunkčního C\-C₂₀ alifatického nebo cykloalifatického alkoholu obsahujícího alespoň dvě funkční skupiny schopné esterifikace; každá ze struktur (Αι-X),·, (A₂-X)_U', ... (A_n-X)_y tvoří alespoň jeden náhodně oligomerovaný ester 2hydroxy-substituované C₂-C₆alkanové kyseliny a/nebo 2-thiol-substituované C₂-C₆alkanové kyseliny, kde X znamená kyslík nebo síru; -CH₂N< znamená trivalentní dusíkový fragment aminoformaldehydového prepolymeru; n je počet funkčních skupin na jádru reaktivních s deriváty 2-hydroxy- a/nebo 2-thiol-C₂-C₆ substituovaných alkanových kyselin, indexy t, u ... y mají nezávisle hodnotu 1 až 20, přičemž platí, že 2<[ť+u'+...+y]<n.
2. 2. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkohol má alespoň tři funkční skupiny schopné esterifikace.
3. 3. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že materiál pláště obsahující esterovou skupinu má obecný vzorec V

   C[CH₂OH]_a[CH₂O (COCHR-X) _m-CH₂N<]_b[CH₂O (COCHR-X) _n~CH₂N<]_c[CH₂O (COCHRX) p-CH₂N<]_d-[CH₂O (COCHR-X) _q-CH₂N<]_e (V), kde R znamená H nebo Ci-C₄alkylovou skupinu, které se mohou náhodně střídat; X znamená kyslík nebo síru, které se mohou náhodně střídat; a < 2; a b, c, d, e jsou 0 nebo číslo od 1 do 4, kde a+b+c+d+e = 4; a m, n, p a q jsou nezávisle 1 až 20; nebo VI

   -29CZ 303965 B6 [>NCH₂- (X-CHR-CO) _pOCH₂]_d'[>NCH₂- (X-CHR-CO) _nOCH₂]_c-[>NCH₂- (X-CHRCO) _m-OCH₂]_b· [HOCH₂]_a'C-CH₂OCH₂C]CH₂0H]_a[CH₂O (COCHR-X) _mCH₂N<]_b[CH₂O (COCHR-X) _n-CH₂N<]_c[CH₂O (COCHR-X) _p-CH₂N<]_d (VI), kde R znamená -H nebo C|-C₄alkyl, které se mohou náhodně střídat; X znamená kyslík nebo síru, které se mohou náhodně střídat; a, a' < 2; a b, b', c, c', d a ď jsou 0 nebo číslo od 1 do 3, kde a+b+c+d+a'+b'+c'+ď = 6; a indexy m, m', η, η', p a p' mají nezávisle hodnotu od 1 do 20.
4. 4. Mikrokapsle podle nároku 3, vyznačující se tím, že materiál pláště obsahující esterovou skupinu má obecný vzorec V

   C[CH₂OH]_a[CH₂O (COCHR-X) _m-CH₂N<]_b[CH₂0 (COCHR-X) _n-CH₂N<]_c[CH₂O (COCHRX) p-CH₂N<]_d-[CH₂O (COCHR-X) _q-CH₂N<]_e (V), a a je nula.
5. 5. Mikrokapsle podle nároku 4, vyznačující se tím, žeR zahrnuje vodík.
6. 6. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrolyzovatelná esterová skupina je odvozena od zesíťovacího činidla vzniklého reakcí pentaerythritolu, dipentaerythritolu, trimethylolpropanu, glycerolu, merkaptoethanolu, 1,2,4-butantriolu, 1,3,5-cyklohexantriolu, 1,2,3-heptantriolu, sorbitolu nebo 2,3-dimerkapto-l-propanolu, s 2-(hydroxy nebo thiol)substituovanou C2-Céalkanovou kyselinou.
7. 7. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že esterová skupina je odvozena od zesíťovacího činidla vzniklého reakcí pentaerythritolu nebo dipentaerythritolu s alkanovou kyselinou.
8. 8. Mikrokapsle podle nároku 3, vyznačující se tím, že alkanová kyselina je vybrána z kyseliny glykolové, kyseliny merkaptooctové, kyseliny mléčné, kyseliny thiomléčné a cyklického dimeru kyseliny mléčné.
9. 9. Mikrokapsle podle nároku 3, vyznačující se tím, že materiál pláště obsahující esterovou skupinu má obecný vzorec V a je odvozen od zesíťovacího činidla připraveného reakcí pentaerythritolu s kyselinou glykolovou a kyselinou merkaptooctovou v molámím poměru 1:2:2, v příslušném pořadí.
10. 10. Mikrokapsle podle nároku 3, vyznačující se tím, že materiál pláště obsahující esterovou skupinu má obecný vzorec V a je odvozen od zesíťovacího činidla připraveného reakcí pentaerythritolu s kyselinou merkaptooctovou v molárním poměru 1:4.
11. 11. Mikrokapsle podle nároku 3, vyznačující se tím, že materiál pláště obsahující esterovou skupinu má obecný vzorec V a je odvozen od zesíťovacího činidla připraveného reakcí pentaerythritolu s kyselinou glykolovou a kyselinou merkaptooctovou v molárním poměru 1:1:3, v příslušném pořadí.
12. 12. Mikrokapsle podle nároku 3, vyznačující se tím, že materiál pláště obsahující esterovou skupinu má obecný vzorec VI a je odvozen od zesíťovacího činidla připraveného reakcí dipentaerythritolu s kyselinou thiomléčnou v molámím poměru 1:6.

    -30CZ 303965 B6
13. 13. Mikrokapsle podle nároku 6, vyznačující se tím, že plášť je připraven mikrozapouzdřovacím procesem zahrnujícím kondenzaci aminopryskyřicového prepolymeru in šitu, při níž prepolymer reaguje se zesíťovacím činidlem.
14. 14. Mikrokapsle podle nároku 13, vyznačující se tím, že aminopryskyřicovým prepolymerem je močovinoformaldehydový nebo melaminoformaldehydový prepolymer.
15. 15. Mikrokapsle podle nároku 14, vyznačující se tím, že prepolymerem je etherifikovaný močovinoformaldehydový nebo melaminoformaldehydový prepolymer.
16. 16. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že je stabilní za neutrálních nebo mírně kyselých podmínek.
17. 17. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že zapouzdřený materiál obsahuje alespoň jednu agrochemikálii.
18. 18. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že zapouzdřený materiál obsahuje alespoň jeden zemědělský nebo nezemědělský pesticid.
19. 19. Mikrokapsle podle nároku 18, vyznačující se tím, že zapouzdřený materiál obsahuje alespoň jeden insekticid.
20. 20. Mikrokapsle podle nároku 19, vyznačující se tím, že zapouzdřený materiál obsahuje alespoň jeden pyrethroidový insekticid.
21. 21. Mikrokapsle podle nároku 19, vyznačující se tím, že zapouzdřený materiál obsahuje lambda-cyhalotrin.
22. 22. Mikrokapsle podle nároku 19, vyznačující se tím, že zapouzdřený materiál obsahuje alespoň jeden insekticid působící jako žaludeční jed.
23. 23. Mikrokapsle podle nároku 19, vy z n a č uj í c í se huje alespoň jeden organofosforový insekticid.
24. 24. Mikrokapsle podle nároku 23, v y z n a č uj í c í se huje chlorpyrifos.
25. 25. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se do 80 procent hmotnostních stěny pláště.

    tím, že zapouzdřený materiál obsatím, že zapouzdřený materiál obsatím, že esterová skupina tvoří od 5
26. 26. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že plášť tvoří od 1 do 70 procent hmotnostních mikrokapsle.
27. 27. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že plášť tvoří od 5 do 50 procent hmotnostních mikrokapsle.
28. 28. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že mají průměrný průměr od 1 do 100 pm.
29. 29. Vodná suspenze mikrokapslí, vyznačující se tím, že obsahuje mikrokapsle definované v nároku 1.
30. 30. Vodná suspenze mikrokapslí podle nároku 29, vyznačující se tím, že vodná fáze dále obsahuje katalyzátor fázového přenosu.

    -31 CZ 303965 B6
31. 31. Vodná suspenze mikrokapslí podle nároku 29, vyznačující se tím, že mikrokapsle a vodná fáze obsahují pesticid.
32. 32. Vodná suspenze mikrokapslí podle nároku 29, vyznačující se tím, že zapouzdřená sloka obsahuje pesticid a vodná fáze obsahuje druhý pesticid.
33. 33. Vodná suspenze mikrokapslí podle nároku 32, vyznačující se tím, že zapouzdřený pesticid je nekompatibilní s druhým pesticidem.
34. 34. Kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje mikrokapslí podle nároku 1 a zásaditou látku.
35. 35. Kompozice podle nároku 34, vyznačující se tím, že zásaditá látka je vybrána z hydroxidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin, hydroxidu amonného, kvartémích amoniových hydroxidů a aminů.
36. 36. Kombinované balení, vyznačující se tím, že obsahuje první oddíl obsahující mikrokapsle podle nároku 1 a druhý oddíl obsahující zásaditou látku.
37. 37. Kombinované balení podle nároku 36, vyznačující se tím, že první oddíl obsahuje vodnou suspenzi mikrokapslí.
38. 38. Kombinované balení podle nároku 36, vyznačující se tím, že zásaditá látka je vybrána z hydroxidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin, hydroxidu amonného, kvartémích amoniových hydroxidů a aminů.
39. 39. Způsob potlačování škůdců, vyznačující se tím, že zahrnuje aplikaci pesticidně účinného množství kompozice obsahující mikrokapsle podle nároku 1, v nichž zapouzdřená složka obsahuje pesticid, na škůdce, místo výskytu škůdců nebo do oblasti, kde by se škůdci mohli vyskytnout.
40. 40. Způsob podle nároku 39, vyznačující se tím, že škůdce je vybrán z nežádoucí vegetace, hmyzu, roztočů a hlodavců.
41. 41. Způsob podle nároku 39, vyznačující se tím, že mikrokapsle se umístí do zásaditého prostředí, takže proběhne štěpení esterové skupiny, které vede k rozpadu stěny pláště kapsle.
42. 42. Způsob podle nároku 39, vyznačující se tím, že kompozicí je suspenze, která také obsahuje zásaditou látku vybranou z hydroxidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin, hydroxidu amonného, kvartémích amoniových hydroxidů a aminů.
43. 43. Způsob podle nároku 39, vyznačující se tím, že se do oblasti, kde se hmyz živí, aplikují mikrokapsle podle nároku 1 obsahující insekticid, který je žaludečním jedem, jejichž esterová skupina je volena tak, aby po kontaktu se zásaditým prostředím ve vnitřnostech hmyzu vedla k rychlé degradaci nebo rozpadu stěny mikrokapsle.
44. 44. Způsob podle nároku 43, vyznačující se tím, že hydrolyzovatelná esterová skupina je volena tak, aby způsobila degradaci nebo rozpad stěny mikrokapsle během čtyř hodin nebo méně.
45. 45. Způsob přípravy mikrokapslí tvořených aminoplastovým pláštěm a obsahujících zapouzdřenou složku nebo složky, při němž se

    -32CZ 303965 B6

    i) připraví emulze typu olej ve vodě, kde olejová fáze obsahuje složku nebo složky, etherifikovaný aminopryskyřicový prepolymer a zesíťovací činidlo; a ii) in šitu se vyvolá kondenzace mezi pryskyřicí a zesíťovacím činidlem k vytvrzení výsledného

    5 polymeru, vyznačující se tím, že ve stěně pláště je zabudována esterová skupina vzorce I jádro[ (Ai-X) _tH]_t’[ (A₂-X) _UH]_U- · · · [ (A_n-X) _yH]_y- (I),

    10 kde Jádro“ představuje strukturu odvozenou od multifunkčního C|-C₂₀ alifatického nebo cykloalifatického alkoholu obsahujícího alespoň dvě funkční skupiny schopné esterifikace; každá ze struktur Αι-Χ-, A₂-X-, ... A„-X- tvoří alespoň jeden náhodně oligomerovaný ester 2hydroxy-substituované C₂-C₆alkanové kyseliny a/nebo 2-thiol-substituované C₂-C₆alkanové kyseliny, kde XH znamená terminální hydroxyl nebo sulfhydryl reaktivní s amino-formaldehy15 dovým prepolymerem; n je počet funkčních skupin na jádru reaktivních s deriváty 2-hydroxya/nebo 2—thiol— C₂-C₆ substituovaných alkanových kyselin, indexy t, u ... y mají nezávisle hodnotu 1 až 20, přičemž platí, že 2<[ť+u'+...+y]<n, přičemž tento způsob zahrnuje tyto stupně:

    a) přípravu organického roztoku obsahujícího látku, která má být zapouzdřena, etherifikovaný aminopryskyřicový prepolymer a zesíťovací činidlo vzorce I;

    b) přípravu emulze organického roztoku ve spojité fázi vodného roztoku obsahujícího vodu a po25 vrchově aktivní činidlo; a

    c) zahřívání emulze na teplotu 20 až 100 °C za podmínek postačujících pro in šitu kondenzaci aminopryskyřicového prepolymeru a zesíťovacího činidla za vzniku aminoplastového pláště obklopujícího zapouzdřenou složku.
46. 46. Způsob přípravy mikrokapslí podle nároku 45, vy z n a č uj í c í se t í m , že hydrolyzovatelná esterová skupina je odvozena od pentaerythritolu a má vzorec:

    C[CH₂OH]_a[CH₂O (COCHR-X) _m-H]_b[CH₂O (COCHR-X) _n-H]_c[CH₂O (COCHR-X) _p-H]_d[CH₂0 (COCHR-X) q—H]_e (II), kde R znamená H nebo C|-C₄alkylovou skupinu, které se mohou náhodně střídat; X znamená kyslík nebo síru, které se mohou náhodně střídat; a < 2; a b, c, d, e jsou 0 nebo číslo od 1 do 4, kde a+b+c+d+e = 4; a m, n, p a q jsou nezávisle 1 až 20;

    40 nebo, pokud je reaktantem dipentaerythritol, má zesíťovací činidlo vzorec 111 [H- (X-CHR-CO) _p.OCH₂]_d.[H- (X-CHR-CO) _n-OCH₂]_c.[H- (X-CHR-CO) _mOCH₂]_b.

    [HOCH₂]a'C-CH₂OCH₂C]CH₂OH]_a[CH₂O (COCHR-X) _m-H]_b[CH₂O (COCHR-X) _nH]c[CH₂O (COCHR-X) p-H]_d (III), kde R znamená H nebo C,-C₄alkylovou skupinu, které se mohou náhodně střídat; X znamená

    45 kyslík nebo síru, které se mohou náhodně střídat; a, a' < 2; a b, b', c, c', d a ď jsou 0 nebo číslo od 1 do 3, kde a+b+c+d+a'+b'+c'+ď = 6; a m, m', n, n', p a p' jsou nezávisle 1 až 20.

    -33 CZ 303965 B6
47. 47. Způsob podle nároku 45, vyznačující se tím, že aminoplastový plášť je tvořen etherifikovaným aminopryskyřicovým prepolymerem.
48. 48. Způsob podle nároku 46, vyznačující se tím, že aminopryskyřicový prepolymer je močovinoformaldehydový nebo meláminoformaldehydový prepolymer.
49. 49. Způsob podle nároku 46, vyznačující se tím, že aminopryskyřicový prepolymer je močovinoformaldehydový prepolymer.
50. 50. Způsob přípravy mikrokapslí majících aminoplastový plášť, vyznačující se tím, že zahrnuje

    i) reakci etherifikovaného aminopiyskyřicového prepolymeru se zesíťovacím činidlem obecného vzorce 1:

    jádro[(A₁-X)_tH]f[(A₂-X)_uH]_u.. . . [ (A_n-X) _yH]_y. (I), kde Jádro“ představuje strukturu odvozenou od multifunkčního C|-C₂o alifatického nebo cykloalifatického alkoholu obsahujícího alespoň dvě funkční skupiny schopné esterifikace; každá ze struktur Α,-Χ-, A₂-X-, ... A_n-X- tvoří alespoň jeden náhodně oligomerovaný ester 2(hydroxy nebo thiol)substituované C₂-C₆alkanové kyseliny a/nebo 2-thiol C₂-C₆alkanové kyseliny, kde XH znamená terminální hydroxyl nebo sulfhydryl reaktivní s aminoformaldehydovým prepolymerem; indexy t, u ... y mají nezávisle hodnotu 1 až 20, přičemž platí, že 2<[ť+u'+...+y]<n, kde n je počet funkčních skupin na jádru reaktivních s deriváty 2-hydroxya/nebo 2-thiol- C₂-C₆ substituovaných alkanových kyselin, přičemž tento způsob dále zahrnuje tyto stupně:

    ii) přípravu organické fáze obsahující produkt ze stupně i) a látku nebo látky, které mají být zapouzdřeny, iii) přípravu emulze organické fáze ve spojité fázi vodného roztoku obsahujícího vodu a povrchově aktivní činidlo, kde tato emulze obsahuje oddělené kapičky organické fáze dispergované ve spojité fázi vodného roztoku, za vzniku fázového rozhraní mezi oddělenými kapičkami organického roztoku a obklopující spojitou fází vodného roztoku; a iv) vyvolání in sítu kondenzace a vytvrzení aminopryskyřicového prepolymeru a organické fáze oddělených kapiček přiléhajících k fázovému rozhraní simultánním zahříváním emulze na teplotu mezi 20 až 100 °C a přidáváním acidifikačního činidla do emulze a udržováním pH emulze mezi 0 a 4 po dobu postačující pro úplné proběhnutí in sítu kondenzace aminopryskyřicového prepolymeru ke konverzi kapiček kapaliny organické fáze na kapsle skládající se z pevného polymerového permeabilního polymemího pláště uzavírajícího materiál, který má být zapouzdřen.
51. 51. Způsob podle nároku 45, vyznačující se tím, že zapouzdřovaný materiál obsahuje alespoň jeden zemědělský nebo nezemědělský pesticid.